Использование современных методов квантовой химии для

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского»
Химический факультет
Кафедра химии нефти (нефтехимического синтеза)
УТВЕРЖДАЮ
Декан химического факультета
профессор _________ Гущин А.В.
«
»
2011 г.
Учебная программа
Дисциплины ДВМ.01
«Использование современных методов квантовой химии для
моделирования химических и нефтехимических процессов»
Магистерская программа 020113 «Нефтехимия»
по направлению подготовки 020100 – «Химия»
Нижний Новгород
2011 г.
1. Область применения
Данная дисциплина относится к циклу специальных дисциплин,
(дисциплины по выбору студента) преподается на 1 и 2 годах обучения (2 и 3
семестры).
2. Цели и задачи дисциплины
Данный курс должен дать студентам представление о современных
методах квантовой химии, а также возможностях различных квантовохимических методов расчета для моделирования элементарных стадий
органических реакций и процессов нефтехимического синтеза.
В рамках курса студенты должны познакомиться с различными методами
современной квантовой химии: неэмпирическими, теорией функционала
плотности, полуэмпирическими методами, молекулярной механикой; иметь
представление о приближениях и допущениях заложенных в квантовохимические методы, о возможностях методов и целесообразности их
использования для моделирования различных химических реакций.
3. Требования к уровню освоения содержания дисциплины
В результате изучения курса студенты должны:
Знать основные современные методы квантовой химии, ограничения их
использования. Познакомиться с существующими программными комплексами
для моделирования химических реакций.
Уметь применять современные квантово-химические методы для
моделирования органических реакций и процессов нефтехимического синтеза,
в том числе каталитических.
Иметь представление об основных квантово-химических понятиях и
приближениях используемых в квантовой химии.
4.Объем дисциплины и виды учебной работы
Виды учебной работы
Общая трудоемкость
дисциплины
Аудиторные занятия
Лекции
Практические занятия (ПЗ)
Семинары (С)
Лабораторные работы (ЛР)
Другие виды аудиторных занятий
Самостоятельная работа
Курсовой проект (работа)
Расчетно-графическая работа
Реферат
Другие виды самостоятельной
Всего
часов
150
Семестры
2
3
78
50
28
36
36
42
14
28
72
36
36
2
работы
Вид итогового контроля (зачет,
экзамен)
Зачет
Зачет Зачет
5. Содержание дисциплины
5.1. Разделы дисциплины и виды занятий
№п/п
Раздел дисциплины
1
2
Лекции
Введение. Основные квантовохимические понятия
Математический аппарат
квантовой механики
Основы теории симметрии
*
ПЗ (или С)
*
*
*
*
Уравнение Шредингера и способы
его решения
Метод Хартри-Фока
*
*
*
7
Методы, основанные на
конфигурационном
взаимодействии
Теория возмущений
8
Метод связанных кластеров
*
9
Теория функционала плотности
*
10
Полуэмпирические методы
*
11
Молекулярная механика
*
12
Современное программное
обеспечение квантово-химических
расчетов
Основные задачи решаемые при
помощи методов квантовой химии
Применение методов квантовой
химии для моделирования
органических реакций.
Применение квантовой химии для
моделирования каталитических
процессов
Квантово-химическое
моделирование нефтехимических
процессов
Использование молекулярной
динамики
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
3
4
5
6
13
14
15
16
17
ЛР
*
*
*
3
5.2. Содержание разделов дисциплины
Введение. Основные квантово-химические понятия. Главные тенденции в
развитии квантовой химии как основного теоретического фундамента
современной химической науки. Обзор возможностей использования методов
квантовой химии для изучения механизмов химических реакций, в частности
каталитических и некаталитических процессов нефтепереработки и
нефтехимии. Основные постулаты квантовой механики и квантовой химии.
Математический аппарат квантовой механики. Эрмитовы операторы,
их собственные функции и собственные значения. Вырождение. Матричное
представление операторов. Разложение по собственным функциям эрмитова
оператора.
Коммутационные
соотношения.
Оператор
Гамильтона
(гамильтониан).
Основы теории симметрии. Элементы и операции симметрии. Точечные
группы симметрии. Представления точечных групп, неприводимые
представления и таблицы характеров. Симметрия и свойства молекул.
Уравнение Шредингера и способы его решения. Стационарное уравнение
Шредингера. Простейшие примеры применения квантовой механики.
Приближенные методы решения квантово-механических задач.
Метод Хартри-Фока. Разделение электронного и ядерного движений.
Адиабатическое приближение. Одноэлектронное приближение. Уравнения,
определяющие орбитали. Орбитальные энергии и их связь с полной
электронной энергией. Приближение Хартри. Оператор антисимметризации.
Вариационный принцип. Правила Слейтера. Уравнения Хартри-Фока.
Ограниченный метод Хартри-Фока. Приближение МО ЛКАО. Уравнения
Руутана. Теорема Купманса и фотоэлектронные спектры. Метод
самосогласования.
Неограниченный
метод
Хартри-Фока.
Пределы
применимости метода Хартри-Фока.
Методы, основанные на
конфигурационном взаимодействии.
Разложение волновой функции в конфигурационный ряд. Конфигурационное
взаимодействие. Метод полного конфигурационного взаимодействия.
Многоссылочные волновые функции. Применимость одно- и многоссылочных
методов. Классификация корреляционной энергии на основе метода
конфигурационного
взаимодействия.
Метод
многоконфигурационного
самосогласованного поля. CASSCF. Метод обобщенных валентных связей
(GVB). Метод квадратичного конфигурационного взаимодействия (QCI).
Теория возмущений. Общие положения теории возмущений. Теория
возмущений Меллера-Плессета. Достоинства и недостатки теории возмущений.
Метод связанных кластеров. Приближение независимых электронных
пар. Метод связанных кластеров с двойными возбуждениями (CCD). Метод
связанных кластеров с произвольным числом возбуждений. CCSD и CCSD(T).
Теория функционала плотности (DFT). «Электронный газ». Теорема
Хоэнберга-Кона. Вариационный метод в теории функционала плотности.
Орбитали Кона-Шэма. Приближение локальной плотности. Обобщенное
градиентное приближение. Обменные и корреляционные функционалы.
Параметрические функционалы. TD DFT – времянезависимая теория
4
функционала плотности.
Полуэмпирические методы. Приближение нулевого дифференциального
перекрывания. Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием
(CNDO). Частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием
(INDO). Пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием
(NDDO): методы MNDO, AM1 и PM3. Современные варианты
полуэмпирических методов для d-элементов. Применимость полуэмпирических
методов.
Молекулярная механика. Ограниченность применения методов
квантовой механики для больших молекул. Методы молекулярной механики.
Современное программное обеспечение квантово-химических расчетов.
Использование современных программ для проведения квантово-химических
расчетов. HyperChem, Gaussian, PC GAMESS. Способы задания исходных
координат атомов. Оптимизация геометрии. Нахождение локальных
минимумов и переходных состояний. Расчет колебательных частот.
Основные задачи, решаемые при помощи методов квантовой химии.
Выбор расчетного метода для решения различных химических задач. Точность
методов квантовой химии. Сравнение результатов квантово-химических
расчетов с экспериментальными данными. Моделирование малых молекул,
биоорганических молекул и поверхности методами квантовой химии.
Применение методов квантовой химии для моделирования органических
реакций. Понятия поверхности потенциальной энергии и координаты реакции.
Изучение механизмов органических реакций методами современной квантовой
химии. Параллельные реакции.
Применение квантовой химии для моделирования каталитических
процессов. Роль катализатора в органической реакции. Виды катализаторов.
Моделирование поверхности методами квантовой химии. Выбор размера
кластера и ограничивающих фрагментов. Моделирование металлических и
оксидных катализаторов.
Квантово-химическое моделирование нефтехимических процессов.
Термический и каталитический крекинг алканов. Циклизация и
ароматизация алканов. Олигомеризация алкенов. Окисление метана.
Моделирование технологических процессов нефтехимических производств на
основе данных квантовохимических расчетов.
Использование молекулярной динамики. Методы молекулярной
динамики и Монте Карло как способы моделировать и изучать реальные
классические системы многих частиц из первых принципов: из уравнений
Ньютона или гиббсовской вероятности. Исследование динамических и
термодинамических характеристик биологических молекул и их комплексов,
стабильности белков, конформационных превращений систем, сворачивания
белков, докинга лигандов и процессов ионного транспорта.
6. Лабораторный практикум.
Не предусмотрен
5
7. Учебно-методическое обеспечение дисциплины
7.1. Рекомендуемая литература.
а) основная литература:
1. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. –
519 с.
2. Игнатов С. К. Квантово-химическое моделирование молекулярной
структуры, физико-химических свойств и реакционной способности.
Нижний Новгород. 2006. 56 с.
3. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая
химия: Учеб. пособие. М.: Изд-во Моск ун-та, 1991. 384 с.
4. Фларри Р. Квантовая химия. М.: Мир, 1985. 472 с.
5. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. М.:
Высш. шк., 1979. 407 с.
6. В.М.Замалин, Г.Э.Норман, В.С.Филинов. Метод Монте Карло в
статистической термодинамике. Москва, Наука, 1977. 228 с.
7. Д.В. Хеерман. Методы компьютерного эксперимента в теоретической
физике. М.: Наука, 1990. 176 с.
8. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая химия органических
соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. 1986. 248 с.
9. Эткинс П. Кванты: Справочник концепций. М.: Мир, 1977. 496 с.
10.Мелёшина А.М. Курс квантовой механики для химиков: Учеб. пособие.
2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1980. 215 с.
б) дополнительная литература:
11.Болотин А.Б., Степанов Н.Ф. Теория групп и ее применение в квантовой
механике молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1973. 227 с.
12.Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущенных молекулярных орбиталей в
органической химии. М.: Мир, 1977. 695 с.
13.Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. М.: Мир, 1979.
592 с.
14.Фларри Р. Группы симметрии. Теория и химические приложения М.:
Мир, 1983. 396 с.
15.Харгиттаи.И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика. М.: Мир, 1989.
494 с.
16.Norman G.E., V.V. Stegailov. Stochastic and Dynamic Properties of Molecular
Dynamics Systems: Simple Liquids, Plasma and Electrolytes, Polymers //
Computer Physics Communications 147, 678-683 (2002)
17.G.E. Norman, V.V. Stegailov. Simulation of ideal crystal superheating and
decay // Molecular Simulation 30, 397-406 (2004)
18.Морозов И.В., Норман Г. Э. Столкновения и плазменные волны в
неидеальной плазме// ЖЭТФ 127, 412 – 430 (2005)
6
19.A.Y.Kuksin, I.V.Morozov, G.E.Norman, V.V.Stegailov, I.A.Valuev. Standards
for Molecular Dynamics Modeling and Simulation of Relaxation // Molecular
Simulation 31, 1005-1017 (2005)
8. Вопросы для контроля
1. Предмет квантовой механики молекулярных систем и квантовой химии.
Основные этапы развития квантовой теории.
2. Эрмитовы операторы, их собственные функции и собственные значения.
3. Элементы и операции симметрии. Точечные группы симметрии.
Классификация электронных состояний молекул и классификация
молекулярных орбиталей по симметрии. - и -Орбитали.
4. Уравнение Шредингера и способы его решения.
5. Водородоподобные орбитали, графическое представление их радиальных и
угловых частей.
6. Приближения, используемые при решении уравнения Шредингера.
7. Приближение Хартри. Оператор антисимметризации. Вариационный
принцип. Правила Слейтера. Уравнения Хартри-Фока.
8. Ограниченный метод Хартри-Фока. Приближение МО ЛКАО. Уравнения
Руутана.
9. Теорема Купманса и фотоэлектронные спектры.
10.Неограниченный метод Хартри-Фока. Пределы применимости метода
Хартри-Фока.
11.Разложение
волновой
функции
в
конфигурационный
ряд.
Конфигурационное взаимодействие.
12.Метод полного конфигурационного взаимодействия.
13.Метод многоконфигурационного самосогласованного поля. CASSCF.
14.Метод обобщенных валентных связей (GVB).
15.Метод квадратичного конфигурационного взаимодействия (QCI).
16.Теория возмущений. Общие положения теории возмущений.
17.Теория возмущений Меллера-Плессета.
18.Метод связанных кластеров. Приближение независимых электронных пар.
Метод связанных кластеров с двойными возбуждениями (CCD).
19.Метод связанных кластеров с произвольным числом возбуждений. CCSD и
CCSD(T).
20.Теория функционала плотности (DFT).
21.Обменные
и
корреляционные
функционалы.
Параметрические
функционалы.
22.Полуэмпирические методы. Приближение нулевого дифференциального
перекрывания. Полное пренебрежение дифференциальным перекрванием
(CNDO). Частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием
(INDO). Пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием
(NDDO): методы MNDO, AM1 и PM3.
23.Ограниченность применения методов квантовой механики для больших
молекул. Методы молекулярной механики.
7
24.Использование современных программ для проведения квантовохимических
расчетов. HyperChem, Gaussian, PC GAMESS.
25.Способы задания исходных координат атомов. Оптимизация геометрии.
Нахождение локальных минимумов и переходных состояний. Расчет
колебательных частот.
26.Выбор расчетного метода для решения различных химических задач.
Точность
методов
квантовой
химии.
Сравнение
результатов
квантовохимических расчетов с экспериментальными данными.
27.Моделирование малых молекул, биоорганических молекул и поверхности
методами квантовой химии.
28.Использование квантовой химии для моделирования органических реакций.
Понятие координаты реакции. Изучение механизмов органических реакций
методами современной квантовой химии.
29.Применение квантовой химии для моделирования каталитических
процессов.
9. Критерии оценок
Зачтено
Незачтено
Сдан коллоквиум по основным разделам дисциплины в
соответствии с учебным планом
Не сдан коллоквиум по основным разделам дисциплины в
соответствии с учебным планом, незнание важнейших разделов
дисциплины, необходима дополнительная подготовка
10. Примерная тематика курсовых работ и критерии их оценки – выполнение
курсовой работы не предусмотрено учебным планом
Автор программы,
к.х.н., доцент
_________ Щепалов А.А.
Программа рассмотрена на заседании кафедры химии нефти
(нефтехимического синтеза) от 25 октября 2011 (протокол № 3).
Заведующий кафедрой химии нефти (нефтехимического синтеза),
член-корреспондент РАН, д.х.н.
__________ Гришин Д.Ф.
Программа одобрена методической комиссией факультета
протокол № __
Председатель методической комиссии,
профессор, д.х.н.
2011г.
__________ Сулейманов Е.В.
8