Квантовая химия возбуждённых молекул

Министерство образования и науки РФ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
Химический факультет
Кафедра фотохимии и спектроскопии
УТВЕРЖДАЮ
Декан химического факультета
А.В.Гущин
«12» сентября 2011 г.
Учебная программа
Дисциплины ДВМ 02
«Квантовая химия возбуждённых молекул»
Магистерская программа «Химия высоких энергий»
по направлению подготовки 020100.68 – «Химия»
Нижний Новгород
2011 г.
2
1. Область применения
Данная дисциплина относится к циклу дисциплин по выбору
студентов, преподается на 2 годе обучения (В семестр).
2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ КУРСА
1. Учебные цели курса
Курс ставит своей целью овладение студентами основами современной
квантовой
химии
и
методологии
использования
ее
в
изучении
фотохимических реакций.
2. Учебные задачи курса
Задачами курса являются:
- изучение студентами основных принципов квантовой химии;
- овладение
студентами
математическим
аппаратом
современной
квантовой химии;
- овладение студентами терминологией квантовой химии;
- овладение студентами основами классификации возбужденных состояний
на основе представлений об атомных и молекулярных термах;
- ознакомление студентов с методологией применения квантовой химии в
изучении химических реакций;
- ознакомление студентов с подходами, основанными на использовании
метода поверхностей потенциальной энергии;
- овладение
студентами
основами
классификации
фотохимических
реакций, исходя из особенностей строения поверхностей потенциальной
энергии реагентов и их взаимного расположения;
- овладение студентами методами CIS, TD DFT и CASSCF как основой
современной методологии изучения свойств молекул в возбужденных
состояниях.
Дисциплины, изучение которых необходимо для усвоения курса
высшая математика;
3
курс общей физики,
курс основ квантовой химии,
курс органической химии,
курс физической химии,
курс вычислительных методов и программирования в химии.
3. Требования к уровню освоения содержания дисциплины.
В результате изучения дисциплины студенты должны:
Владеть основами теоретического аппарата фотохимии.
Владеть методами атомных и молекулярных термов.
Владеть основами фотохимической формальной кинетики.
Владеть применением методов квантовой химии для изучения свойств
возбужденных состояний.
Знать особенности применения методов молекулярной механики и
молекулярной динамики в фотохимии.
Знать особенности применения методов молекулярной динамики и
Монте-Карло для изучения фотохимических реакций.
4. Объем дисциплины и виды учебной работы
Виды учебной работы
Всего
часов
Семестр
Общая трудоёмкость дисциплины
100
В
Аудиторные занятия
36
36
Лекции
18
18
Лабораторные занятия
18
18
Самостоятельная работа
64
64
Реферат
Вид итогового контроля
зачет
4
5. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ
Тема 1. Многоэлектронная проблема в квантовой химии.
1.1. Многоэлектронный атом.
Сложение моментов количества движения в многоэлектронных
атомах
Атомные термы.
Мультиплетные состояния.
Волновая функция многоэлектронной системы.
Квантово-механическая формулировка принципа Паули.
Вариационный принцип. Уравнения Хартри-Фока.
Возбужденные состояния атома.
Тема 2. Приближение МО ЛКАО.
2.1. Принцип Борна-Оппенгеймера.
Молекулярные орбитали.
Понятие об адиабатическом приближении.
Поверхности потенциальной энергии – преимущества и
недостатки теоретических моделей, использующих эту концепцию.
2.2. Двухатомные молекулы.
Классификация молекулярных орбиталей на основе
молекулярных квантовых чисел.
Связывающие, несвязывающие и разрыхляющие
молекулярные орбитали.
Молекулярные термы.
Описание возбужденных состояний двухатомных молекул.
Классификация Каша.
Основные свойства возбужденных состояний (*)-, (n*)-,
(*)- и (n*)-типа.
Различие в их фотофизических и фотохимических свойствах.
Методологическое значение этой классификации.
5
Методологическое значение понятия валентности
для описания возбужденных состояний.
Метод дельта-матриц Циммермана.
Гибридизация и геометрическое строение молекул.
Изменение гибридизации атомов в возбужденных состояниях
молекул.
Полуэмпирические методы расчетов с использованием
уравнений Хартри-Фока-Руутаана.
Проблема многоцентровых интегралов.
Приближение нулевого дифференциального перекрывания.
Простейший -электронный метод Хюккеля.
Тема 3. Применение теории групп для классификации возбужденных
состояний.
3.1. Правила сохранения элементов симметрии в фотохимических
реакциях.
3.2. Правила корреляции.
Оценка величин интегралов дипольных моментов перехода
с использованием методов теории групп.
Тема 4. Фотофизические процессы: правила отбора.
4.1. Диаграмма Яблонского.
Основные фотофизические процессы с участием возбужденных
состояний
Флуоресценция: связь квантовых выходов флуоресценции
с химическим строением молекул.
Фосфоресценция. О роли триплетных состояний.
Внутренняя конверсия.
Интеркомбинационная конверсия. Факторы, влияющие на
интеркомбинационную конверсию.
Колебательная релаксация.
6
4.2. Перенос энергии между молекулами в возбужденном и
основном состояниях
Тема 5. Современные методы расчета органических молекул с учетом
статической и динамической корреляции электронов в
молекулярных системах.
Теоремы Кона.
Методы теории возмущений.
Методы функционала матрицы плотности.
Различные виды потенциалов.
Тема 6. Особенности расчета возбужденных состояний органических
молекул
при помощи методов современной квантовой химии.
6.1. Важность учета корреляции электронов.
6.2. Применение методов с учетом взаимодействия конфигураций.
Метод CIS.
6.3. Применение время-зависимого Гамильтониана. Метод TD DFT.
6.4. Трудности, связанные с выбором размера активного пространства и
способы их преодоления при расчете возбужденных состояний
органических молекул. Метод CASSCF: его успехи и неудачи в
описании фотохимических реакций.
Тема 7. Туннельный эффект в фотохимических процессах.
Квазиклассическое приближение в квантовой химии.
Туннельный эффект.
Теория туннельного переноса электрона, протона и атома водорода.
Значение ее для современной фотохимии.
Подбарьерные кинетические процессы. Работы акад. Гольданского.
Тема 8. Нестационарная теория возмущений.
Теория коэффициентов А и В Эйнштейна.
Разложение возмущающего члена на дипольный, спин-орбитальный,
7
квадрупольный и т.п. вклады.
Тема 9. Применение квантовой химии для исследования механизмов
фотохимических реакций.
Описание органических молекул при помощи квантовой химии.
Понятие об электронной и спиновой плотности на атомах молекулы,
порядках связей, индексах свободной энергии, потенциалах ионизации
молекулярных систем.
Применение
квантовой
химии
в
спектроскопии
и
фотохимии.
Электронные спектры поглощения. Диаграмма Яблонского. Флуоресценция,
фосфоресценция, перенос энергии электронного возбуждения.
Расчет интегралов дипольного момента перехода между различными
электронными состояниями органических молекул – основа для создания
правил отбора в фотофизических и фотохимических процессах.
Индексы реакционной способности и особенности использования их
для предсказания реакционной способности органических соединений в
фотохимических реакциях.
Метод фронтальных молекулярных орбиталей как основа для изучения
окислительно-восстановительных
реакций
органических
соединений.
Комплексы с переносом заряда и их роль в фотохимии.
ТЕМЫ СЕМИНАРСКИХ ЗАНЯТИЙ
1. Задачи об одномерных и трехмерных потенциальных ящиках с
прямоугольными потенциалами.
2. Решение задач об атоме водорода. Форма атомных орбиталей.
3. Приближение МО ЛКАО. Корреляционные диаграммы.
4. Гибридные атомные орбитали.
5. Метод Хюккеля. Простейшие примеры расчетов. Заряды на атомах,
порядки связей. Граничные орбитали.
8
6. Применение квантовой химии для предсказания реакционной способности
органических соединений в химических реакциях. Электронные эффекты в
органической химии.
6. Учебно-методическое обеспечение дисциплины
ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Дж. Бартроп, Дж. Койл, Возбужденные состояния в органической
химии. М. Мир. 1978. 446 с.
2. В.И .Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Теория строения молекул.
Ростов-на-Дону. Феникс.1997. 560 с.
3. Л.А. Грибов, С.П. Муштакова. Квантовая химия. М. ЮристъГардарика.1999
4. Т. Кларк. Компьютерная химия.М.Мир.1990.
5. И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев, А.В. Тулуб. Начала квантовой химии.
М. Высшая школа.1989.
6. С.В. Зеленцов. Введение в современную квантовую химию Учебное
пособие. Н. Новгород, ННГУ, 2006.
7. Л. Салем. Электроны в химических реакциях. М.Мир.1985
8. П. Эткинс. Кванты. Справочник концепций. М. Мир.1977.
9. Н.Ф. Степанов. Квантовая механика и квантовая химия. М.Мир,
2001. 519 с.
10. М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов, Лекции по атомной физике, М.
Физматлит, 2008. 612 с.
11. Х. Окабе. Фотохимия малых молекул М. Мир, 1981. 504 с.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Цюлике. Квантовая химия: Учеб.пособие.М.:Мир. 1976.Т.1.512 с.
2. Введение в квантовую химию/ Под ред.А.М.Бродского. М.:Мир, 1982.
264 с.
3. К.С. Краснов. Молекулы и химическая связь: Учеб.пособие.2-еизд.,
перераб.и допол.М.:Высш.шк., 1984.275 с.
9
4. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры: В 2
т./Под.ред. Дж. Сигала.М.: Мир,1980.Т.1., гл.1,2.
5. С. Фудзинага. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983.461 с.
6.
Т.
Пикок.
Электронные
свойства
ароматических
и
гетероциклических молекул.М.Мир.1969.
7. О.К. Давтян. Квантовая химия. М. Высшая школа. 1962.
8. Р. Фларри. Квантовая химия.М.Мир.1985
9. Р. Мак-Вини, Б. Сатклиф, Квантовая механика молекул, М. Мир,
1972. 380 с.
ВОПРОСЫ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
1. Предмет квантовой химии. Основные этапы ее развития.
2. Операторы и их свойства.
3. Понятие о собственных значениях и собственных функциях операторов.
4. Матричное представление операторов. Основные свойства матриц.
5. Основные постулаты квантовой механики.
6. Волновая функция и ее основные свойства.
7. Основные операторы квантовой механики: операторы кинетической и
потенциальной энергии, оператор полной энергии.
8. Основные операторы квантовой механики: опреаторы момента импульса.
9. Основные операторы квантовой механики: операторы спинового момента.
10. Решение уравнения Шредингера в простейших случаях: частица в
потенциальном ящике.
11. Решение уравнения Шредингера в простейших случаях: линейный
гармонический оператор.
12. Движение в потенциальном поле. Квантово-механическая модель атома
водорода.
13. Квантовые числа и их связь со свойствами атомных орбиталей.
14. Атомные орбитали: форма и свойства s-, p-, d-орбиталей.
10
15. Многоэлектронный атом. Метод самосогласованного поля - как основа
квантово-механического описанияч многоэлектронного атома.
16. Периодическая система элементов с точки зрения квантовой химии.
17.
Понятие
о
потенциалах
ионизации,
сродства
к
электрону
и
электроотрицательностях.
18. Сложение моментов количества движения в многоэлектронных атомах.
19. Атомные термы. Мультиплетность состояния.
20. Волновая функция многоэлектронной системы. Квантово-механическая
формулировка принципа Паули.
21. Бозоны и Фермионы.
22. Понятие о спин-орбиталях.
23. Вариационный принцип как основа для решения задач квантовой химии.
24. Понятие о методе Хартри-Фока.
25. Физический смысл кулоновского и обменного интегралов в выражении
для полной энергии в методе Хартри-Фока.
26. Принцип Борна-Оппенгеймера.
27. Молекулярные орбитали двухатомных молекул.
28. Понятие о связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях.
29. Сравнение -, -, и -молекулярных орбиталей.
30. Приближение МО ЛКАО. Физическое и математическое истолкование.
31. Вариационный принцип в приближении МО ЛКАО.
32. Задача о молекуле Н2+ в приближении МО ЛКАО.
33. Диаграммы молекулярных уровней и их применение для квантовохимического описания молекул.
34. Понятие о молекулярных термах.
35. Концепция валетности с точки зрения квантовой химии.
36. Уравнение Хартри-Фока-Руутаана. Неэмпирические и полуэмпирические
расчеты.
11
37. Недостатки приближения Хартри-Фока. Понятие об электронной
корреляции.
38. Метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием.
39. Величины, характеризующие распределение электронной плотности:
заряды атомов и порядки связей.
40 Простейший -электронный метод Хюккеля.
41. Описание молекул при помощи квантовой химии.
42. Анализ заселенностей по Малликену.
43. Метод поверхностей потенциальной энергии с точки зрения квантовой
химии.
44. Приближение изолированной молекулы и индексы реакционной
способности.
45. Теория граничных орбиталей для описания химических реакций.
46. Приближение изолированной молекулы.
47. Метод энергии локализации.
48. Понятие о возбужденном состоянии.
49. Метод диаграмм Яблонского.
50.
Квантовая
химия
как
методологическая
основа
фотохимии
и
спектроскопии.
8.
Критерии оценок
Зачтено
Подготовка, удовлетворяющая требованиям по предмету
Незачтено
Незнание важнейших разделов дисциплины, необходима
дополнительная подготовка
12
Программа составлена в соответствии с Государственным образовательным
стандартом по направлению подготовки 020100 - «Химия»
Автор программы
профессор
кафедры
фотохимии
и
спектроскопии,
д.х.н.
___________________________С.В. Зеленцов
Программа рассмотрена на заседании кафедры_____________протокол №
(дата )
Заведующий кафедрой ______________________проф., д.х.н., А. В. Олейник
Программа одобрена методической комиссией факультета 05.09.2011 г.
протокол №1
Председатель методической комиссии__________________ Сулейманов Е. В.