Определение структуры наночастиц, включая гибридный остов

Определение структуры наночастиц, включая гибридный остов @оболочка, и
моделирование XRD картин
Г.С. Юрьев
Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии
им. А.В Николаева СО РАН. Новосибирск, Россия ( yurjev@mail.ru)
Abstract
Картины XRD были использованы для характеризации наночастиц. Параметры решетки детонационных
наноалмазов их величина, форма были определены сравнением экспериментальных e-XRD и теоретических
t-XRD картин, рассчитанных согласно развиваемому 3D моделированию. На основе известной структуры
кристаллов сконструированые 3D модели различных гибридных наночастиц (ГНЧ) из строительных единиц
остовов и оболочек. Теоретические XRD картины единой ГНЧ, ее компонент и различных их комбинаций
были рассчитаны по уравнению Дебая и с равнены с e-XRD картиной. В результате была определена
структура порошкообразных детонационных наноалмазов, CdSe@Polyethylene, икосаэдрических
наноалмазов. Отметим, что моделирование t-XRD позволяет предсказать условия разрешения
дифракционного пространств а при регистрации e-XRD до реального синтеза наночастиц и понять в
перспективе структуру гибридных наночастиц.
Ключ.слова: Hybrides nanoparticles, Modelirung, XRD, Stucture
1.
Введение
Согласно определению наночастиц ( NP) их свойство, например, картина дифракции
рентгеновских лучей (XRD) изменяется с увеличением или уменьшением их размера и
отличается от картины массивных поликристаллов ( PC) того же состава. Обнаружение
такого конкретного свойства позволяет характеризовать NP величиной, кристаллической
структурой, химическим и фазовым составов, площадью поверхности.
При характеризации NP требуется исследование их материи на атомном и
молекулярном уровне, что возможно с использованием компьютерного моделирования их
3D структуры (пространственного р асположения атомов относительно друг друга) и
симулирования (реконструкции) экспериментально измеряемого свойства в нашем случае
XRD. Создание гибридных наночастиц ( HNP) таких как остов@оболочка, включая
особенности интерфейса т.е. тонкого слоя, образованн ого внешними атомами остова и
внутренними атомами оболочки требует выполнения процедуры: при сближении атомов
остова и оболочки в интерфейсе до необходимого расстояния между ними. сначала
наблюдается разница между картиной t-XRD для HNP и картиной t-XRD аддитивного
сложения картин остова и оболочки, а затем соответствие картин по положению
отражений [1].
В перспективе NP и HNP позволяют создавать новые материалы для различных
приложений (медицина, биоматериалы, наноэлектроника и др.). При определении
структуры и характеризации нанокристаллических частиц ( NС) необходимо сравнение
положений, интенсивности отражений и характера e-XRD, как основы определения
структуры, и t-XRD для модельной 3D структуры, которая изменяется с изменением
параметров решетки, величины и формы NС.
Широко известен структурный анализ веществ и материалов - единственно прямой
метод определения структуры, основанный на методе дифракция излучений, например,
XRD. Цель настоящей работы показать возможность способности определения структ уры
NP на основе XRD, отличающейся от XRD картины PC.
2.
Расчет теоретических дифракционных картин t-XRD
Для расчета t-XRD необходима 3D модель и координаты атомов пространственной
структуры NС. Дальнего порядка NС не имеют. В связи с этим расчет t-XRD и
определение параметров решетки NP по положениям отражений от кристаллографических
плоскостей, а также величины NС по ширине отражений, выполняется не по уравнени ям
дифракции (n=2dhkl sinhkl) и Дебая-Шеррера, соответственно, которые используется для
порошков PC, и верные для веществ обладающим дальним порядком. В нашем случае
расчет t-XRD выполняется согласно их известной связи с межатомными расстояниями в
NP как молекулярных образованиях. При этом очевидно, что величины расстояний между
кристаллографическими плоскостями отличаются от расстояний, которые дифрагируют ,
как между внешними атомами, так и другим атомами в NС, NP.
The diffraction pattern I(s) was computed using the first principles Debye (1915) [2] formula
for the scattering from a 3D system of independent particles with interatomic distances:
N N
N
N
N
i
i=j
ij
i j
I(s) = fi(s)fj(s) sin srij/srij =fi2(s) +2fi(s)fj(s) sin srij/srij; i(s) = fi(s)fj(s) sin srij/srij,
j
here, I(s) is the diffraction patte rn (XRD) consisting of two components of diffraction: on atoms
in gaseous state, fi2(s), and on the atoms located at the r ij -interatomic distances, i(s) ={S(s)-1},
or interference contribution, where S(s) ={I(s) / fi2(s)} is the structural factor; f(s) is the
tabulated atomic scattering factor ; s = (4) sin, Å-1 is the recoil impulse;  Å, is the
wavelength of diffracted radiation; 0 is half the Bragg diffraction angle; N is the number of
atoms in a spatial model.
3.
Регистрация экспериментальных дифракционных картин e-XRD
Методика структурного анализа развивается как когнитивная технология и включает
построение компьютерных моделей NС, их визуализацию на дисплее, р асчет t-XRD, а
также сравнение их с картинами e-XRD порошкообразных NС, при изменении их
параметров решетки, величины и формы NС, соответственно.
e-XRD
регистрируются
с
использованием
высокоинтенсивного
и
монохроматизованного (/=410-4) магнитотормозного синхротронного излучения
(ускоритель-накопитель ВЭПП-3, Budker INP SB RAS, Novosibirsk) на -2
дифрактометре высокого разрешения с монохроматизацией излучения как падающего, так
и дифрагируемого по схеме Брэгга -Брентано при отсутствии влияния поляризации
(излучение поляризовано в горизонтальной плоскости орбиты ускорителя, а
детектирование XRD осуществляется в вертикальной плоскости ), поглощения (согласно
схеме влияние поглощения на XRD неизменно), а также комптоновского излучения
легких атомов (наличие монохроматора в дифрагированном пучке и дискриминация
импульсов при детектировании ). Монохроматизация необходима при регистрации XRD
веществ с мало отличающимся химическим составом.
Рис. 1. Слева картина e-XRD детонационных наноаламазов ( DND), справа контур отражения (111), которой
описан контурами трех отражений в рассчитанных картинах сферических модельных наноалмазов (ND): 1 ND радиусом R =14.79 Å (а =3.569 Å), 2 - ND R =27.11 Å (а =3.5669 Å), 4 - ND R =42.99 Å (а =3.55 Å).
Контур 3 соответствует сумме контуров 1 и 2. . 5 –отражение PC алмаза. Суммарный контур 6 хорошо
описывает контур экспериментального отражения образца из 3 -х нанокристаллов ND различной величины
независимо дифрагирующих друг от друга .
4.
Компьютерные модели NС
Компьютерные сферические 3 D модели NP (остовы, оболочки как стр оительные единицы
гибридных NP) создаются на основе предварительно изученных структур
кристаллических веществ. Рассчитываются параметры ближнего порядка в 3 D
пространстве, т.е. окружение атомов по координационным сферам ( CS) с их coordination
number относительно центрального атома. На персональном компьютере по программе
рассчитываются координа ты атомов, распределенные по CS (Табл. 1) и гистограмма
(Рис. 2, слева), которая позволяет выбирать величины сферических NС по ее максимуму.
В случае несферических NС их величина ограничена в пространстве заданными шагами
х, y, z трансляций. Наглядное расположение атомов на 12-й CS в случае алмаза
приведено на Рис. 2(справа).
Table 1. Parameters of coordination spheres and the number of core atoms in natural diamond (r =0.77 Å).
CS
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Radius
of CS
R, Å
1.5445
2.9574
3.8868
5.0442
5.8473
6.8493
7.7223
8.7368
9.5624
10.513
11.384
12.194
13.105
13.900
Number
of atoms
in CS
4
24
18
52
60
116
82
132
168
228
214
264
344
256
Number
of atoms
in core
1
5
29
47
99
159
275
357
489
657
885
1099
1363
1707
CS
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Radius
Of CS
R, Å
14.787
15.624
16.418
17.291
18.078
18.937
19.759
20.644
21.456
22.185
23.029
23.844
24.631
Number
of atoms
in CS
462
444
396
616
498
632
804
748
726
876
924
952
1008
Number
of atoms
in core
1963
2425
2869
3265
3881
4379
5011
5815
6563
7289
8165
9089
10041
Рис. 2. Слева гистограмма НК алмаза (величиной 3 а х 3а х 3а, а –параметр решетки), рассчи танная при
параметрах ЭЯ и шагах трансляции ЭЯ: х =3, y =3, z =3, r – радиус КС, N – число атомов в каждой КС.
Справа пространственное расположение атомов на 12 -ой КС: слева - на передней полусфере, справа - на
задней полусфере.
Каждая CS имеет величину радиуса и число атомов в ней. Модели NС и остовов
ограничиваются внешней CS, имеют размер (радиус внешней CS) и число атомов.
Оболочки ограничиваются как внешней, так и внутренней CS. HNP имеют интерфейс –
тонкий слой, в котором ближайшие расстояния между атомами внешней CS остова и
внутренней CS оболочки равны сумме их атомных радиусов, причем атомы связываются
комплементарно. В соответствии с модельными представлениями о парном межатомном
взаимодействии отклонения в ближайших межатомных расстояниях допус каются до
1020 % [3]. При разнице числа атомов во внешней CS остова и внутренней CS оболочки
в интерфейсе наблюдалось искажение химических связей и присутствие дефектов. 3 D
модели создаются также на основе компьютерной сборки фрагмента кристалла (наприме р,
алмаза) тетраэдров необходимого размера при их двойниковании, например, сборка NP икосаэдр из двадцати тетраэдров.
Согласно 3D моделям созданы сферические HNP с целью расчета t-XRD для оценки
условий регистрации дифракционного эксперимента до их реал ьного синтеза и сравнения
с известными картинами XRD. При этом обращалось внимание на то, что стандартизация
экспериментальной дифракционной техники не может заменить определение качества и
характеризации NP. Например (Рис. 1), для ND R =42.99 Å (а =3.55 Å) качество не
соответствует натуральному алмазу не только по причине r(C-C) =1.537 Å, которое
меньше, чем в алмазе, но и по распределению атомов, которое не соответствует по
coordination number для радиусов, больших R =40.77 Å [4].
4.1 Diamond@Graphite@С720 (fullerene 720) - Russian Dolls
Теоретический расчет картин t-XRD сложных HNP: ND@G@C720 (ND – diamond, G графит) преследует цель показать отличия картин HNP от картин остова ND, первой
оболочки G и второй оболочки C720, из которых состоят HNP, и картины аддитивного
сложения картин остова и оболочки (Рис. 3). Это дает надежду в случае реального синтеза
подобных HNP подтвердить их существование сравнением e-XRD картины с t-XRD,
рассчитанной на основе созданной структурной модели.
Рис 3. Слева вид HNP: ND1-9 КС@G11-13 КС@C720, состоящей из 9-ти CS алмаза с 1 по 9-ю (в центре
модели), из 3-х CS графита с 11-й по 13-ю (менее плотная оболочка) и C720 (внешняя оболочка). Справа tXRD рассчитанные картины HNP и ее составных частей: 1 –дискретные отражения ПК алмазов, 2 –остова
ND (радиусом R =9.56 Å, 657 атомов), 3 -дискретные отражения ПК G, 4 –оболочки G (толщиной R
=10.4811.95 Å), 5 – ND, окруженного оболочкой G (для наглядности интенсивность увеличена в 2 раза), 6 –
С720 (R =12.56 Å), 7 –НNP.
4. 2.
Модель CdSe@Pet (polyethylene)
e-XRD CdSe@Pet состояла из двух различимых картин: h-CdSe и Pet. Дифракция
поликристаллического Pet с его сильными отражениями в экспериментальной картине
(Exp) на Рис. 4 не представлена. Сравнивались дифракцио нные картины (h-CdSe): Exp
кривая, со слабыми и уширенными отражениями и t-XRD, рассчитанная (Cal) для
сферической и несферических моделей h-CdSe. При этом соответствие между картинами
было получено для сферической модели h-CdSe размером R =22.75 Å, состоящей из 1164
атомов. Визуальный аналог НЧ h-CdSe@Pet с меньшим числом атомов показан на рис. 4
(слева).
Рис. 4. Слева аналог модели h-CdSe@Pet (Cd -серый, Se – черные большие, Pet – черные маленькие) с
меньшим числом атомов относительно числа ат омов в компьютерной модели h-CdSe. Справа сравнение
XRD картин h-CdSe: Exp и рассчитанных для сферических ( Cal) и несферических моделей (нижняя кривая).
4.3
Модель Diamond@MWNT
HNP представлена ND, внедренным в многостенную нанотрубку ( MWNT). Модель
создавалась поэтапно. Сначала ND (R =3.89 Å), состоящий из 29 атомов, помещался
внутрь одностенной цилиндрической нанотрубку ( SWNT) типа зигзаг (SWNT1) с
открытыми концами, которая состояла из 72 атомов, имела диаметр 9.4 Å, длину 7 Å и
расстояния между атомами 1.42 Å. Расстояние (vdW) между внешними атомами углерода
алмаза и атомами цилиндрической оболочки SWNT1 равнялось 2.25-2.46 Å. Далее
НА@SWNT1 была встроена в следующую большую диаметром SWNT2 из 102-х атомов
диаметром 13.25 Å, длиной 7 Å и т.д. Сравнение картин t-XRD для моделей HNP и ее
различных составных частей и их комбинаций показало (Рис. 5), что картины заметно
отличаются друг от друга и существует реальная возможность структурного анализа таких
HNP.
Рис. 5. Слева модель HNP: ND@MWNT. ND в центре. Справа рассчитанные t-XRD картины: 1 –НА; 2 SWNT1; 3 -НА@SWNT1; 4 -НА@SWNT2; 5 -НА@SWNT1@SWNT2; 6 –SWNT3; 7 -НА@
НА@SWNT1@SWNT2@SWNT3.
4.5
Модель Икосаэдрического НА
3D модели создаются также на основе компьютерной сборки фрагмента кристалла
(например, алмаза) тетраэдров необходимого размера при их двойниковании, например,
сборка NP - наноикосаэдра из двадцати тетраэдров. e-XRD и t-XRD икосаэдрических
алмазов соответствовали по положению дифракционных отражений, включая
дополнительное отражение (*). Экспериментальная лауэграмма икосаэдрического НА с
дополнительным отражением [5] и расчет теоретической дифракционной картины
икосаэдрического алмаза [6] известны. В итоге рассчитанная дифракционная картина
икосаэдрического НА (31313 атомов, R =38.38 Å, с 1-ой по 41-ю CS) в нашем случае
удовлетворяла экспериментальной дифракционной картине (Рис. 6) модифицированных
(воздействие планетарной мельницей в течение 10 мин) ДНА.
Рис. 6. Слева визуальный аналог (1000 атомов) модельного икосаэдрического НА . Справа сравнение
картин e-XRD (exp) и t-XRD (Cal), на которых воспроизведено отражение (*), отсутствующее в картине
натурального алмаза [3].
4.4
Модель 3С60@SWNT (peapod)
Гибридные НЧ, состоящие из SWNT, заполненных молекулами фуллеренов С 60, образуют
уникальные симбиозные структуры (углеродные «нанопиподы», carbon “nanopeapods”).
Используя SWNT определенного диаметра в качестве стручка и С60 как наиболее
предпочтительные молекулы для внедрения из -за их подходящих диаметров, мы
сконструировали С60@SWNT с тремя С60, расположенными на расстоянии друг от друга
(Рис. 7).
Рис. 7. Слева модель SWNT (зигзаг, диаметр D =8.14 A, длина L =34.5 A), справа SWNT с тремя С60 на
расстоянии друг от друга.
4.6
Модель Diamond@Glycine
В соответствии с вышеизложенным создана модель сферической HNP из неорганического
остова - ND и органической оболочки - Glycine (Рис. 8). CS ND и Glycine соответствовали
своим кристаллическим структурам. Сближение внешней CS остова и внутренней CS
оболочки выполнялось для конкретных радиусов С S с учетом атомов в каждой СS.
Величины радиусов СSs, с учетом некомпланарности связи между атомами,
соответствовали расстояниям между атомами в СSs, которые не превышали трех атомных
радиусов для образования межатомной связи.
Рис. 8. Рассчитанные дифракционные картины согласно компьютерной сферической модели гибридной НЧ
остов-алмаз/оболочка-глицин. 1 – остова-алмаза из 6 КС, R =6.65 Å, 275 атомов, 2 – ПК глицина, 3 –
оболочки-глицина из 7-15 КС,  R =7.15-13.43 Å, 706 атомов, 4 – аддитивного сложения картин остова и
оболочки (* - присутствие отражения (111) алмаза), 5 – гибридной НЧ остов/оболочка. Модель сферической
гибридной НЧ из остова наноалмаза и оболочки наноглицына [3].
5.
Conclusion
Развита методика синхротронного XRD анализа, включая компьютерное 3 D
моделирование структуры NC. Определены структура DND, икосаэдрических
наноалмазов, CdSe@полиэтилен, сравнением картин e-XRD и t-XRD. Такое сравнение
при изменении 3D модели и последующих расчетов соответствующих t-XRD позволяет
определять параметры решетки NC, их размер, форму, число атомов в NP, например, для
DND согласно распределению атомов, которое уникально для каждого из них [4]. В
случае разницы установленных параметров решетки NC от параметров натурального
алмаза определяется также разница и распределений атомов, как по межатомным
расстояниям, так и по числу атомов в каждой CS, что указывает на отличие их структур и
на их качество.
references
[1] G.S. Yurjev, A.L. Vereshagin , A.V. Kosov. Computer-simulated diamond/graphite structure based on the
diffraction pattern. Diamond & Related Matthials. 2007. V. 16, P. 645 -649.
[2] R.W. James. The Optical Principles of the Diffraction of X -ray, Bell, London, 1950.
[3] Yurjev GS. X-ray structure analysis of detonation nanodiamond inclusive of core/shell hybrids. In: Diamond and
related materials research. Ed. Shota Shimizu (New York: Nova Science Publishers Inc. 2008. Gl. 4. pp.151 -179).
[4] G.S. Yurjev, V.Y. Dolmatov. X -Ray Diffraction Study of Detonation Nanodiamond. Journal of Superhard
Materials. 2010.V. 32, Pp. 311 -328.
[5] S.L. Son, S.J. Chung. Z. Kristallogr. 2004. V. 219, № 8, P.494-505.
[6] V.Ya. Shevchenko, A.E. Madison, G.S. Yurjev . Fizika Khimiya Stekla. 2006. V. 32, P. 361-368.