Зависимость спекаемости нефтяного пека от его группового

507
УДК 665.64
ЗАВИСИМОСТЬ СПЕКАЕМОСТИ НЕФТЯНОГО ПЕКА
ОТ ЕГО ГРУППОВОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
Запылкина В.В. 1, Жирнов Б.С.
Филиал Уфимского государственного нефтяного
технического университета в г. Салавате
e-mail: 1 veronikazapylkina@mail.ru
Хайрудинов И.Р.
Институт нефтехимпереработки РБ (ИНХП РБ), г. Уфа.
Аннотация. Определены основные физико-химические свойства тяжелого нефтяного сырья для получения нефтяных пеков в процессе термолиза. Изучены спекающие
свойства полученных нефтяных пеков от их группового состава.
Найдена зависимость выхода летучих веществ, в пеках, полученных из различного сырья, от температуры и продолжительности процесса.
Исследовано влияние содержания летучих веществ на изменение группового
состава пека различной степени мезоморфизма.
Ключевые слова: термолиз, тяжелые нефтяные остатки, нефтяной пек, групповой состав, спекающие свойства, выход летучих веществ
Введение
Нефтяная промышленность располагает широким ассортиментом остатков,
а выход их в различных процессах переработки нефти колеблется от 30 до 60 %.
Различают нефтяные остатки первичного происхождения – мазуты, гудроны и т.д.
и вторичного – крекинг-остатки, последние могут быть получены при термолизе
прямогонных остатков.
В настоящее время тяжелые нефтяные остатки (ТНО) широко применяются в различных отраслях промышленности, ниже перечислены одни из самых приоритетных направлений их использования:
1. при производстве котельного топлива и битумов;
2. в качестве сырья для получения нефтяного кокса;
3. для получения широкого спектра углеродных материалов, например,
нефтяных пеков и др.
Общепринятым и широко распространенным в отрасли параметром оценки
состава остаточных нефтепродуктов и продуктов, получаемых из них (мазуты,
гудроны, битумы, пеки) является групповой химический состав, определяемый
самыми различными методами.
_____________________________________________________________________________
 Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
508
Объекты и методы исследования
В литературе довольно часто для определения группового состава сырья и
продуктов, получаемых из ТНО, используют физико-химические методы, основанные на селективном растворении и фильтрации определенной группы молекул, выпадающих в осадок.
Способ разделения тяжелых нефтяных остатков на групповые компоненты,
основанный на различной растворимости последних в органических растворителях хорошо отработан. По растворимости в углеводородах можно выделить три
основные фракции [6]:
1. γ-фракция (мальтены), растворимая в низкомолекулярных алканах;
2. β-фракция (асфальтены), растворимая в ароматических растворителях,
но нерастворимая в алканах;
3. α-фракция (сумма карбоидов и карбенов) содержит вещества, нерастворимые в толуоле, α-фракция делится на две: α1, нерастворимую ни в хинолине, ни
в толуоле; α2 растворимую в хинолине, но нерастворимую в толуоле. Под α 2 фракцией понимают олигомеры асфальтенов и частично мезофазу – жидкокристаллические продукты превращений высокомолекулярных соединений нефтяных систем [7].
Использование метода разделения нефтепродуктов путем растворения и
осаждения на фильтре имеет недостатки: низкая степень воспроизводимости и
возможность налегания компонентов γ-фракции на β-фракцию, что было выявлено сочетанием радиоизотопного метода с методом ступенчатого осаждения в исследованиях [8, 9]. Хроматографический способ разделения исключает наложение
γ- и β- групп друг на друга и более точен при определении группового состава битумов и продуктов термолиза.
Инструментальные физико-химические методы анализа, такие как ЯМРспектроскопия, хромато-масс-спектрометрия и др. позволяют исследовать тонкое
строение групповых компонентов на молекулярном уровне, не давая возможности
определения содержания упомянутых α-, β- и γ-групп.
Таким образом, свойства продуктов термолиза ТНО определяются групповым углеводородным составом. В ряде работ рассматривается влияние группового химического состава на определенные показатели качества продуктов термолиза. Например, многочисленными исследованиями установлено, что, увеличение
выхода фракции, нерастворимой в толуоле, но растворимой в хинолине, приводит к
получению остатка процесса термолиза с хорошими спекающими свойствами [4].
Групповой состав нефтяных пеков в большой мере определяет их технологические свойства, а именно: γ-фракция, улучшает пластичность пеков; α 2, и βфракции, придают пекам необходимые связующие и спекающие свойства.
_____________________________________________________________________________
 Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
509
Соответственно, спекающая и связующая способность остатков термолиза,
например, пека, обусловлены содержанием высокомолекулярных α2 и β-фракций.
Выход коксового остатка зависит главным образом от содержания α 1- и α2фракции. Вещества, нерастворимые в хинолине – α1-фракция, не обладают спекающей способностью. Они увеличивают выход коксового остатка, улучшают механическую прочность изделий и снижают их пористость. При спекании частиц
α1-фракции играют роль центров коксообразования и предопределяют образование материала с изотропными свойствами.
Целью данного исследования явилось изучение влияния группового химического состава на спекающие и связующие свойства нефтяного пека с различной
степенью мезоморфизма, полученного термолизом ТНО.
Как известно, высокая спекающая способность нефтяных пеков в значительной мере обусловлена их мезогенными свойствами, т.е. способностью формировать жидкокристаллическую мезофазу в определенных температурных интервалах (400 – 600 °С), следовательно, она должна зависеть от группового химического состава продукта [3].
Объектом исследования является нефтяной пек, полученный из тяжелых
нефтяных остатков в процессе термолиза.
В экспериментах использовали сырье – образцы тяжелых нефтяных остатков (гудрон и вакуумированный остаток висбрекинга) компании ОАО «Газпром
нефтехим Салават», которые были подвергнуты процессу термолиза в микрореакторе [5], в работе исследовано влияние группового состава полученного пека на
его спекающие свойства. В табл. 1 представлена характеристика используемого
сырья для процессатермолиза.
Таблица 1. Характеристика сырья
Показатели
Гудрон
Плотность, при 20 °С, кг/м3
Содержание серы, %
Коксуемость, % масс.
Условная вязкость при 100 °С, оЕ
Содержание асфальтенов, %
Зольность, % масс.
1002
2,57
15,9
54,4
7,1
0,01
Вакуумированный
остаток висбрекинга
1043
2,84
26,1
46,1
19,5
0,012
Процесс проводился при различных условиях: температура процесса от
400 до 450 °С, времени пребывания от 0 до 4 часов и давлении 0,1 МПа, с целью
получения нефтяного пека различного качества.
_____________________________________________________________________________
 Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
510
Результаты и их обсуждения
На рис. 1 и 2 представлены зависимости выхода летучих веществ, в пеках,
полученных из различного сырья, от температуры и продолжительности процесса.
Рис. 1. Зависимость выхода летучих
веществ от времени процесса для
пека, полученного из гудрона
Рис. 2. Зависимость выхода летучих
веществ от времени процесса для пека,
полученного из остатка висбрекинга
В результате многочисленных исследований зарубежных и отечественных
ученых установлена такая закономерность, что при термолизе остаточного сырья
в жидкой фазе процесс протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов [1].
Летучие продукты распада в виде газов и паров покидают жидкую фазу. В жидкой фазе идут реакции уплотнения с образованием более конденсированных и
высокомолекулярных групповых компонентов.
В целом, кинетическая картина изменения содержания α, β, γ-фракций в
нефтяном пеке свидетельствует о консекутивном характере процесса превращения компонентов сырья.
В ходе протекания процесса продуктов термолиза происходит образование
и превращение α, β, γ-фракций; содержание данных фракций определяли путем
осаждения α-фракции в толуоле с последующим хроматографическим разделением фильтрата (γ + β-фракции) на жидкостном хроматографе«Градиент-М». Спекающую способность образцов определяли по методу Рога (ГОСТ 9318-91).
При продуктов термолизаТНО образование α-фракции начинается только
после накопления определенного количества β-фракции [10].
Динамика изменения группового состава пека различной степени мезоморфизма от выхода летучих веществ хорошо прослеживается данными представленные на рис. 3 и 4.
_____________________________________________________________________________
 Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
511
Рис. 3. Зависимость содержания летучих веществ от группового химического состава пека из гудрона
Рис. 4. Зависимость содержания
летучих веществ от группового
химического состава пека
из остатка висбрекинга
Видно, что концентрация асфальтенов β-фракции проходит через максимум. По мнению автора работы [4], асфальтены (β-фракция) являются наиболее
ценной частью остатка термолиза, используемого в качестве связующего, т.к. они
образуют «мезофазную связку» между частицами наполнителя. По полученной
зависимости на рис. 3 и 4 становится очевидным, что путем определения в лабораторных условиях только содержания летучих веществ можно оценить групповой состав тяжелого продукта процесса термолиза, полученного на основе остатка
висбрекинга. При этом исключается необходимость выполнения всего комплекса
лабораторных анализов для определения группового состава нефтяного пека в
процессе термолиза из тяжелых нефтяных остатков.
Останавливая процесс термолиза на любой стадии, то есть, регулируя степень превращения тяжелых нефтяных остатков, можно получить продукты требуемой степени ароматизации или уплотнения, с определенным содержанием смол,
асфальтенов, карбенов и карбоидов.
При анализе экспериментальных данных была установлена зависимость
спекаемости по индексу Рога от содержания α и β-фракций в пеках из гудрона и
остатка висбрекинга. Данная зависимость представлена на рис. 5 и 6. По полученным зависимостям, спекаемость у пека, полученного из остатка висбрекинга выше, чем у гудрона при условии, что содержание α-фракции у них близкое по значению.
Данные кривые можно объяснить тем, что влияние оказывает характер
кривой накопления β-фракции в пеке, который был получен из остатка висбрекинга, уже содержащего β-фракцию в этом виде сырья.
_____________________________________________________________________________
 Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
512
Рис. 5. Зависимость спекаемости по
индексу Рога от содержания
α-фракции в пеках
Рис. 6. Зависимость спекаемости по
индексу Рога от суммарного
содержания α и β-фракций в пеках
В работе [2] отмечено, что мальтены склонны к накоплению и при определенных условиях могут превратиться в асфальтены, а ассоциации асфальтенов
благоприятствует медленный нагрев. В свою очередь карбены при нагревании
проходят стадию пластического состояния и проявляют спекающие свойства при
медленном режиме термолиза, поэтому все составляющие пека участвуют в процессе спекания.
Таким образом, рассмотрение связи группового химического состава от
спекающих и связующих свойств пеков полученных продуктов термолизом ТНО,
показывает определение корреляции их свойств с групповым химическим составом, что может быть использовано для прогнозирования качества получаемых
пековпри подборе сырья и режима процесса.
Выводы
1. Определены физико-химические свойства тяжелых нефтяных остатков,
для получения нефтяного пека в процессе термолиза. Представлены зависимости
выхода летучих веществ в нефтяных пеках, полученных из различного тяжелого
нефтяного сырья, от температуры и продолжительности процесса термолиза.
2. Установлена зависимость группового состава пека различной степени
мезоморфизма от выхода летучих веществ, это позволяет оценить групповой состав тяжелого продукта процесса термолиза, полученного на основе ТНО только
по содержанию летучих веществ, при этом исключается необходимость выполнения всего комплекса лабораторных анализов для определения группового состава
продуктов термолиза нефтяного сырья.
3. Изучено влияние содержания α и β-фракций на спекающие свойства
нефтяного пека. Установлено, что нефтяной пек, на основе вакуумированного
остатка висбрекинга, проявляет более высокую спекаемость, по сравнению с нефтяным пеком на основе гудрона.
_____________________________________________________________________________
 Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
513
Литература
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учеб.
пособие для ВУЗов. Уфа: Гилем. 2002. 672 с.
2. Васильева М.Г., Чалых Е.Ф. Исследования связующих свойств каменноугольного пека // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1969. № 28. С. 115 - 120.
3. Глущенко И.М., Цвениашвили В.Ж., Ольферт А.И., Долгих О.Ф. Мезофазные превращения при коксовании углей и углеродистых веществ // Химия
твердого топлива. 1988. № 5. С. 108 - 115.
4. Долматов Л.В. Разработка технологии получения нефтяного пека. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н. Уфа, 1994. 48 с.
5. Морозов А.Н., Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С., Фаткуллин М.Р. Методические аспекты исследования процесса получения нефтяной спекающей добавки // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 12. С. 18 - 20.
6. Поконова Ю.Г. Нефтяные асфальтены. Л.: Химия, 1980. 236 с.
7. Привалов В.Е., Степаненко М.А. О составе и структуре каменноугольных пеков // Химия твердого топлива. 1984. № 3. С. 71 - 74.
8. Хайрудинов И.Р. Исследование состава асфальтенов битумов, полученных окислением сернистого остаточного сырья // Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей: тез. докл. III респ. науч.техн. конф. Уфа, 1981. С. 102 - 104
9. Хайрудинов И.Р., Унгер Ф.Г., Сюняев З.И. Оценка компонентного состава сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем // Химия и технология топлив и масел. 1987. № 6. С. 36 - 39.
10. Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г., Ольферт А.И., Сухов В.А., Нешин Ю.И.,
Зверев И.В., Подгаецкий А.И. Спекающие свойства мезогенных нефтяных продуктов в зависимости от их стадии метаморфизма // Кокс и химия. 1988. № 6.
С. 12 - 16.
_____________________________________________________________________________
 Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
UDK 665.64
DEPENDENCE OF PETROLEUM PITCH CAKING POWER
ON ITS CHEMICAL GROUP COMPOSITION
V.V. Zapylkina 1, B.S. Zhirnov
Ufa State Petroleum Technological University,
Salavat Branch, Salavat, Russia
e-mail: 1 veronikazapylkina@mail.ru
I.R. Khairudinov
Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry of the Republic Bashkortostan
Ufa, Russia
Abstract. The main physical and chemical properties of the heavy oil raw
materials for the petroleum pitches generated during the thermolysis process are
defined. Dependence of the generated petroleum pitches caking power from their
chemical group composition is studied.
Dependence of the volatile content of the pitches generated from the various
type of the raw materials from the process temperature and process duration is defined.
Influence of the volatile content on the changes of the chemical group
composition of the pitches with various degree of a mesomorphism is investigated.
Keywords: thermolysis process, heavy oil residues, petroleum pitch, chemical
group structure, caking power, volatile content.
References
1. Akhmetov S.A. Tekhnologiya glubokoi pererabotki nefti i gaza: ucheb. posobie dlya VUZov (Oil and Gas Deep Processing Technology. Textbook). Ufa, Gilem,
2002. 672 p.
2. Vasil'eva M.G., Chalykh E.F. Issledovaniya svyazuyushchikh svoistv
kamennougol'nogo peka (The study of coal tar pitch bonding properties), Trudy MKhTI
im. D.I. Mendeleeva, 1959, Issue 28, pp. 115 - 120.
3. Glushchenko I.M., Tsveniashvili V.Zh., Olfert A.I., Dolgikh O.F. Mezofaznye
prevrashcheniya pri koksovanii uglei i uglerodistykh veshchestv (Mesophase transformations when coking coals and carbonaceous substances), Khimiya tverdogo topliva,
1988, Issue 5, pp. 108 - 115.
4. Dolmatov L.V. Razrabotka tekhnologii polucheniya neftyanogo peka. Abstract of PhD thesis. (Development of technology for oil pitch production), Ufa, 1994.
5. Morozov A.N., Khairudinov I.R., Zhirnov B.S., Fatkullin M.R. Methodical
research aspects of the process of oil sintered additive reception // Neftepererabotka i
neftekhimiya, 2005, Issue 12, pp. 18 - 20.
6. Pokonova Yu.G. Neftyanye asfal'teny (Petroleum asphaltenes). Leningrad,
Khimiya, 1980. 236 p.
_____________________________________________________________________________
 Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
7. Privalov V.E., Stepanenko M.A. O sostave i strukture kamennougol'nykh pekov (About composition and structure of coal pitches), Khimiya tverdogo topliva, 1984,
Issue 3, pp. 71 - 74.
8. Khairudinov I.R. Issledovanie sostava asfal'tenov bitumov, poluchennykh
okisleniem sernistogo ostatochnogo syr'ya (Study of composition bitumen asphaltenes
obtained by oxidation of sulfur residual materials) in “Problemy glubokoi pererabotki
ostatkov sernistykh i vysokosernistykh neftei”: tez. dokl. III resp. nauch.-tekhn. konf.
(“Problems of deep processing of residual sulfur and high-sulfur crude oils”. Book of
abstracts of III republican sci. and tech. conf.). Ufa, 1981. pp. 102 - 104.
9. Khairudinov I.R., Unger F.G., Syunyaev Z.I. Evaluation of component
composition of complex structural units of petroleum disperse systems, Chemistry and
Technology of Fuels and Oils, 1987, Volume 23, Issue 6, pp. 297-300. (Transl. from
Otsenka komponentnogo sostava slozhnykh strukturnykh edinits neftyanykh
dispersnykh sistem. Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel, 1987, Issue 6, pp. 36-38).
10. Khairudinov I.R., Galeev R.G., Ol'fert A.I., Sukhov V.A., Neshin Yu.I.,
Zverev I.V., Podgaetskii A.I. Spekayushchie svoistva mezogennykh neftyanykh
produktov v zavisimosti ot ikh stadii metamorfizma (Sintering properties of mesogenic
petroleum products, depending on their metamorphism stage), Koks i khimiya, 1988,
Issue 6, pp. 12-16.
_____________________________________________________________________________
 Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru