Диссертация - Дагестанский государственный университет
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»
На правах рукописи
Табит Аднан Фареа Ахмед
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ
BiFeO3 И YBa2Cu3O7-
01.04.04 – физическая электроника
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата
физико-математических наук
Научный руководитель:
Доктор физико-математических наук,
профессор Палчаев Д.К.
Махачкала 2014
2
Содержание
стр
Введение…………………………………………………………………………..4
1. Общие сведения о методах получения наноструктурированых
материалов…………………………………………………………………...11
1.1. Методы получения нанопорошков…………………………………….11
1.1.1.Общая характеристика различных методов получения
нанопорошков…………………………………………………..….12
1.1.2. Методы получения наноструктурированной керамики…………………………………………………………………….15
1.2. Получение материалов ВТСП на основе YBa2Cu3O7- их
структура и свойства……………………………………………….20
1.2.1 Получение материалов на основе соединения
YBa2Cu3O7-……………………………………………………..…..20
1.2.2 Структура и свойства соединения YBa2Cu3O7-………………..…24
1.3. Получение материалов на основе BiFeO3 их структура
и свойства……………………………………………………………..…..26
1.3.1 Получение феррита висмута…………………………………….....26
1.3.2. Структура и свойства BiFeO3……………………………………...28
2. Технология получения, структура и свойства наноструктури
рованных материалов на основе YBa2Cu3O7-……………………….….36
2.1 Технология получения нанопорошка и наноструктуриро
ванной керамики…………………………………………………….....…36
2.2 Структура и морфология нанопорошка и нанострук
турированной керамики…………………………………………..……...39
2.3. Методика измерения и температурные зависимости
электросопротивления………………………………………………………….53
2.3.1 Методика низкотемпературных исследований электро
сопротивления…………………………………………………………..53
2.3.2. Температурные зависимости электросопротивления….……...55
3
3. Технология получения, структура и свойства нанопорошка
феррита висмута…………………………………………………………64
3.1. Технология получения нанопорошка феррита висмута………….…..64
3.2. Структура и морфология нанопорошка феррита висмута…………...69
3.3. Свойства нанопорошка феррита висмута……………………………...75
Общие выводы…………………………………………………………….……92
Литература…………………………………………………………………..….94
Приложения……………………………………………………………………103
4
Введение
Актуальность работы определяется необходимостью решения вопросов в рамках проблемы создания наноразмерных объектов. В нанокристаллическом состоянии вещество проявляет особые свойства (электрические, магнитные, оптические и др.), не характерные для объемных материалов, обусловленные квантовыми эффектами. С уменьшением размеров частиц достигается микро- и наноминиатюризация компонентов электронной техники,
высокая прочность, в том числе сцепление различных материалов, активность в твердофазных реакциях, процессах спекания, каталитическая активность и т.д.
Применение наноструктурированых материалов, в том числе на основе
оксидов, существенно расширит возможности создания компонентов электронной техники, энергетики, космической техники, медицины и т.д. с заданными эксплуатационными характеристиками. Этому препятствуют как
материаловедческие, так и технологические проблемы. Использование недорогих технологий с низкими энергозатратами при получении совершенных
по чистоте, составу и структуре нанопорошков, нанокерамик и пленок на
основе оксидов будет способствовать эффективному применению этих материалов в промышленности. В настоящее время актуально решение ряда задач, в частности по развитию нанотехнологий в плане синтеза новых материалов, совершенствования их структуры и морфологии как при создании
исходных порошков, так и в процессе изготовления керамики. Получение
высокотехнологичных функциональных материалов с заданными свойствами
и размерами зерен нанометрового масштаба позволит решить проблему в области дальнейшей микро- и наноминиатюризации активных элементов, различных устройств и исполнительных механизмов твердотельной электроники и электроэнергетики.
Синтез и разработка новых материалов, в том числе наноструктурированных, предполагает установление критериев достижения заданных харак-
5
теристик в результате детального анализа природы формирования их структуры и свойств.
В ряду перспективных функциональных и конструкционных материалов широкое применение находят такие материалы как ВТСП, мультиферроики, а также композиты и многослойные структуры на их основе. Благодаря своим уникальным способностям реагировать на различные физические
воздействия, они используются для создания компонентов электронной техники – сенсоров, переключателей полей и оптоэлектронных устройств, элементов спинтроники, ячеек памяти с размерами, близкими к критическим,
полевых транзисторов, устройств высокочастотной техники, магноники и
магнитофотоники, устройств беспроводной связи и др.; в электроэнергетике
на их основе создаются – высокотемпературные сверхпроводники 2-го и 3-го
поколения, ограничители тока, соленоиды; в гидроакустике – датчики, преобразователи; в космической технике – бортовая и "забортовая" измерительная аппаратура и вычислительные системы; они применяются в СВЧтехнике и в создании датчиков видимого и ИК диапазона с высокой чувствительностью, в бытовой технике и радиоэлектронике.
Особое место в ряду мультиферроиков и ВТСП занимают феррит висмута BiFeO3 и купратное ВТСП YBa2Cu3O7-, обладающие структурой перовскита. Разнообразие свойств веществ, относящихся к семейству перовскитов,
в том числе слоистых, обусловлено чувствительностью электронной структуры и химической связи атомов в этих кристаллах как к изо- и гетеровалентным замещениям, так и к переходу от микрокристаллических к нанокристаллическим размерам.
Настоящая работа направлена на решение задач по развитию нанотехнологий при создании новых наноструктурированых материалов, совершенствования их состава, структуры и морфологии как при приготовлении исходных порошков, так и в процессе изготовления керамики на основе соединений BiFeO3 и YBa2Cu3O7-.
6
Цель работы. Получение наноструктурированных материалов на основе феррита висмута - BiFeO3 и купратного ВТСП – YBa2Cu3O7-: нанопорошков, наноструктурированной керамики, а также исследование их структуры и свойств.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
получение нанопорошков феррита висмута и купратного ВТСП –
YBa2Cu3O7-;
получение наноструктурированых керамических материалов на основе
BiFeO3 и YBa2Cu3O7-;
исследование морфологии, структуры, а так же тепловых и электрических
свойств материалов на основе BiFeO3 и YBa2Cu3O7-, востребованных на
практике.
Новизна работы
Разработаны технологии, получены наноматериалы на основе купратных ВТСП и феррита висмута со свойствами, отличающимися от свойств
материалов, получаемых по обычным технологиям, с требуемыми для практики параметрами, показана возможность задавать необходимые свойства
путем изменения дисперсности частиц. В результате исследования выявлено,
что в керамике на основе YBa2Cu3O7-, полученной с добавлением нанопорошка того же состава, повышается доля сверхпроводящей фазы с оптимальным количеством кислорода. Также было установлено, что изменяя,
количественное соотношение долей нанопорошка и микропорошка в исходной шихте для спекания ВТСП- керамики, можно варьировать абсолютным
значением и типом проводимости керамики выше температуры сверхпроводящего перехода. В один этап получен нанопорошок чистого феррита висмута с размерами частиц меньше 62 нм, путем сжигания глицин-нитратных
прекурсоров. Исследования показали, что тепловые и электрические свойст-
7
ва наноструктурированного и микрокристаллического образцов феррита
висмута существенно различаются.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. В ВТСП керамике на основе YBa2Cu3O7-, полученной с добавлением
20% нанопорошка того же состава, обеспечивается почти стопроцентная доля
сверхпроводящей фазы с оптимальным количеством кислорода и однородным распределением элементов. Оптимальные значения температуры и времени спекания керамик, полученных из нанопорошка или с добавлением нанопорошка, существенно снижаются.
2. Температурные коэффициенты электросопротивления и его абсолютные значения в керамике YBa2Cu3O7- зависят от количества нанопорошка.
Увеличение содержания нанопорошка приводит к повышению абсолютных
значений электросопротивления. Ход температурных зависимостей электросопротивления связан с его абсолютными значениями.
3. Нанопорошок феррита висмута, полученный
методом сжигания
глицин-нитратных прекурсоров, представляет собой агломераты нанокристаллов BiFeO3 с размером, преимущественно, меньше 62 нм и обладает ферромагнитными свойствами.
4. Зависимость диэлектрической проницаемости наноструктурированного порошка BiFeO3 от температуры, в отличие от микрокристаллического,
характеризуется максимумом, который с ростом частоты смещается в высокотемпературную область. Существенное различие тепловых и электрических свойств наноструктурированного и микрокристаллического образцов
феррита висмута связано с тем, что нанокристаллический BiFeO3, наряду с
антиферромагнитной, содержит ферромагнитную фазу.
Практическая значимость. Получение высокотехнологичных функциональных материалов с заданными целевыми свойствами и зернами нанометрового масштаба позволит решить проблему дальнейшей микроминиатю-
8
ризации активных элементов, различных устройств и исполнительных механизмов твердотельной электроники и электроэнергетики.
ВТСП-наноматериалы найдут применение в микроэлектронике, медицине, эффективных системах производства, накопления и передачи энергии.
Для практического применения величина критического тока является наиболее важным параметром, по сравнению с критической температурой, с учетом высокого уровня развития криотехники. Величина критического тока для
наноструктурированых материалов, как правило, выше, чем для микрокристаллических. Изделия из ВТСП- материалов на основе фазы 123 делятся на
два больших класса. Первые обладают высокой способностью экранировать
внешнее магнитное поле или выталкиваться им, что зависит от плотности
внутрикристаллитного критического тока. Вторые представляют собой материалы с высокими значениями транспортного (межкристаллитного) тока.
Возможными областями применения такой керамики являются: постоянные
магниты c "вмороженным" магнитным потоком; поезда на магнитной подушке (проект MAGLEV); механические (ротационные) аккумуляторы энергии на основе левитирующих маховиков (flying wheels); подшипники, вращающиеся без силы трения; эффективные, экономичные моторы и сверхмощные генераторы, трансформаторы; магнитные сепараторы руды; сверхпроводящие реле, быстродействующие ограничители предельно допустимого
тока; мощные бездиссипативные токовводы; активно применяющиеся в последнее время в медицине томографы; мощные магнитные системы для термоядерного синтеза, ускорителей элементарных частиц (Токамак нового поколения); магнитогидродинамические генераторы.
Мультиферроики можно использовать в любых отраслях, где процессы сопровождаются выделением тепла, начиная от гибридных автомобилей и
заканчивая тяжелой промышленностью. Магнитные сегнетоэлектрики могут
найти применение в устройствах памяти, сенсорах, соленоидах и других приборах, которые работают как магнитные переключатели при изменении элек-
9
трических полей. Другое направление исследований – это способность мультиферроиков превращать тепло в электрический ток. При помощи данного
эффекта можно значительно улучшить экологию окружающей среды. В настоящее время исследуется возможность установления электрических генераторов, выполненных на основе мультиферроиков, на атомных станциях,
промышленных объектах, теплоносители которых имеют большое количество выбросов, а также на выхлопных трубах автомобилей. Эти генераторы будут поглощать тепловые отходы и вырабатывать электрический ток. Мультиферроики – материалы, эффективно взаимодействующие с электромагнитным излучением, поэтому они являются перспективными при использования
в качестве материалов для решения задач электромагнитной совместимости.
Известно, что вещества, обладающие спонтанной поляризацией, имеют высокие значения комплексной диэлектрической проницаемости, а со спонтанной намагниченностью – высокие значения комплексной магнитной проницаемости.
Личный вклад автора
Планирование работы, разработка задач, постановка экспериментов,
анализ полученных данных и их интерпретация проведены совместно с научным руководителем Д.К. Палчаевым. Автором совместно с научным руководителем Д.К. Палчаевым и магистрантом М.П. Фараджевой получены нанопорошки сложных оксидов на основе YBa2Cu3O7- и BiFeO3. Совместно со
ст. преп. С.Х. Гаджимагомедовым изготовлены керамические образцы наноструктурной керамики на основе YBa2Cu3O7- с различным содержанием нанопорошка того же состава и выполнены исследования температурных зависимостей электросопротивления этих материалов. Изготовлены сухие брикеты из нанопорошка на основе BiFeO3 и подвергнуты прокаливанию при различных температурах от 500К до 800К, подготовлены образцы для исследования теплоемкости и дифференциального термического анализа и проведе-
10
ны исследования диэлектрической проницаемости совместно с магистрантом
М.П. Фараджевой.
Работа, в целом, выполнена в рамках ГК №№ 2560 и 16.1103.2014/К,
программы «Стратегическое развитие «Дагестанский государственный университет» при поддержке коллектива сотрудников, выполняющих эти контракты с использованием оборудования НОЦ «Нанотехнологии», ЦКП «Аналитическая спектроскопия» ДГУ и АЦКП ДНЦ РАН.
Особую благодарность автор выражает профессору Мурлиевой Ж.Х.
Апробация результатов работы и публикации
Результаты работы были представлены на следующих конференциях:
Двадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ( ВНКСФ-20, Ижевск); VII Всероссийской научно-практической
конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов
Российских вузов». Томск. 2014г.; VIII Всероссийской конференции «по физической электронике» г. Махачкала. 20-22 ноября 2014 г.
Публикации Основные результаты работы опубликованы в 7 работах,
3 из которых – в журналах из перечня ВАК Министерства образования и
науки РФ.
В этих работах представлены результаты исследовании, выполненные
автором самостоятельно и совместно с коллегами.
Структура и объем диссертационной работы Диссертация изложена
но 134 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и трех приложений. Иллюстрирована 37 рисунками. Содержит список
используемой литературы из 79 наименований.
11
1. Общие сведения о методах получения наноструктурированых
материалов
1.1. Методы получения нанопорошков
К настоящему моменту разработаны десятки методов синтеза нанообъектов различной природы, которые условно делятся [1] на технологии, основанные на химических и физических процессах. Ультрадисперсные материалы практически не встречаются в природе в свободном состоянии, они представляют собой искусственный продукт. Для производства ультрадисперсных порошков постоянно разрабатывают и внедряют различные технологии,
основанные на последних достижениях науки и техники. Одна из основных
задач будущего – создать малозатратные, высокоэффективные методики и
технику для синтеза нанопорошков [2]. Синтезу нанодисперсных оксидов
металлов посвящено большое количество исследований. В последнее время
разрабатываются технологии получения биосовместимых наноматериалов и
наночастиц различной конфигурации. Например, в обзорах [3,4] приведены
данные по синтезу полимерсодержащих наноструктурированных материалов
и рассмотрены вопросы электрохимического синтеза наночастиц из металлов, углерода, органических и неорганических материалов, а также теоретические вопросы кинетики и механизмов образования нанотрубок и наночастиц различных материалов.
На практике широко используются изделия из конструкционной и
функциональной нанокерамики в машиностроении, электронике, средствах
связи, в атомной, авиакосмической технике и т.п. В этой связи весьма актуальной является проблема разработки конкурентоспособных технологий изготовления изделий различного назначения из наноструктурной керамики.
Существует различная [5,6] классификация методов получения наноматериалов:
1) методов по принципу изменения размера нанообъектов в ходе синтеза – диспергационные методы (основаны на диспергировании исходных материалов), альтернативой которым является противоположный подход - кон-
12
денсационные методы (основаны на получении наночастиц из систем, в которых вещества диспергированы на молекулярном (атомном) уровне;
2) методы по агрегатному состоянию исходных веществ – газофазные,
жидкофазные, твердофазные.
Эти методы, в свою очередь, условно разделены на физические и химические. Химические реакции играют большую роль, например, при испарении в среде реакционных газов. В то же время многие химические методы
основаны на физических явлениях (низкотемпературная плазма, лазерное излучение и др.). Химические методы, как правило, более универсальны и более производительны, но управление размерами, составом и формой частиц
легче осуществляется при использовании физических методов, особенно
конденсационных.
1.1.1. Общая характеристика различных методов получения нанопорошков.
Диспергационные методы. При диспергационных методах исходные
тела измельчают до наночастиц. Данный подход к получению наночастиц
образно называется некоторыми учеными «подход сверху вниз». Это самый
простой из всех способов создания наночастиц, своего рода «мясорубка» для
макротел. Данный метод широко используется в производстве материалов
для микроэлектроники, он заключается в уменьшении размеров объектов до
нановеличин в пределах возможностей промышленного оборудования и используемого материала. В условиях достаточного поступления энергии (прежде всего, механической), размер фрагментов, на которые распадается монокристалл, уменьшается. Пока приток механической энергии велик, большинство фрагментов имеют нанометровый размер и система остается в наносостоянии. Когда же «мясорубка» останавливается, нескомпенсированность
поверхностных связей приводит к тому, что нанофрагменты начинают срастаться и укрупняться. Все это продолжается до тех пор, пока в системе не
будет воссоздан исходный кристалл. Чтобы предотвратить этот нежелатель-
13
ный эффект обратной кристаллизации, в систему вводится некоторый стабилизатор, который обычно представляет собой молекулярный раствор белков,
полимеров или поверхностно активных веществ (ПАВ). На определенной
стадии, когда размер кристалла выходит за рамки нанометровой области,
стабилизатор вступает в действие: его молекулы облепляют растущую наночастицу со всех сторон, что препятствует ее дальнейшему росту. Регулируя
состав и концентрацию стабилизатора, можно получать наночастицы любого
диаметра. Разные стабилизаторы по-разному взаимодействуют с наночастицами.
Таким образом, большинство наносистем, получаемых диспергационными методами, нестабильны. Если не создать необходимых условий для их
консервации, они будут стремиться вернуться в свое компактное состояние.
К диспергационным методам относятся: механическое дробление; ультразвуковое диспергирование макроскопических частиц в растворах; механохимический синтез нанокомпозитов и наночастиц; метод разложения.
Конденсационные методы. При конденсационных методах (“подход
снизу вверх”) наночастицы получают путем объединения отдельных атомов.
Метод заключается в том, что в контролируемых условиях происходит формирование ансамблей из атомов и ионов. В результате образуются новые
объекты с новыми структурами и, соответственно, с новыми свойствами, которые можно программировать путем изменения условий формирования ансамблей. Этот подход облегчает решение проблемы миниатюризации объектов, приближает к решению ряда проблем литографии высокого разрешения,
создания новых микропроцессоров, тонких полимерных пленок, новых полупроводников. Методом «снизу-вверх», манипулируя молекулами и атомами,
можно создавать искусственные объекты (синтетические молекулы, кластеры, состоящие из сотен атомов), которых не существует в природе, и создавать из них блоки наноматериалов. В связи с этим изучение атомов и молекул проводят с точки зрения их функций.
14
Этот метод основан на феномене конденсации. Конденсация (от
лат. condensatio – уплотнение, сгущение) – это переход вещества из газообразного состояния в конденсированное (твердое или жидкое) вследствие его
охлаждения. Исходные макротела сначала испаряют, после чего образующийся пар конденсируют до образования наночастиц нужного размера. В результате компактное вещество превращается в ультрадисперсное. Нечто похожее происходит и при восстановлении наночастиц из ионных растворов,
только при этом используется не пар, а жидкость. Во всех методах получения
наночастиц требуется мощный приток энергии от внешнего источника, поскольку эти методы приводят к получению наночастиц в неравновесном метастабильном состоянии. Как только приток энергии прекращается, система
стремится вернуться к равновесию. Конденсационные методы, в свою очередь, подразделяются на растворные и конденсации из газовой фазы.
Растворные методы: 1) методы, основанные на различных вариантах
смешения исходных компонентов – методы химического осаждения (соосаждения), золь – гель метод, гидротермальный метод, метод комплексонатной
гомогенизации, метод замены растворителя, синтез под действием микроволнового излучения, метод быстрого термического разложения прекурсоров в растворе (RTDS); 2) методы, основанные на различных вариантах удаления растворителя – распылительная сушка, метод быстрого расширения
сверхкритических флюидных растворов (RESS), криохимический метод, методы сжигания - глицин-нитратный метод, метод Печини, целлюлозная (тканевая, бумажная) технология, пиролиз полимерно-солевых пленок.
Конденсация из газовой фазы: 1) методы химической конденсации –
плазмохимический метод, переработка газообразных соединений в плазме,
переработка капельно-жидкого сырья. переработка твердых частиц, взвешенных в потоке плазмы, метод гидролиза в пламени, метод импульсного лазерного испарения; 2) методы физической конденсации – метод молекулярных
пучков, аэрозольный метод, метод криоконденсаци, электровзрыв металлических проволок.
15
Наиболее простые, не требующие сложного аппаратурного оформления
способы получения сложных оксидов – методы осаждения, сжигания, комплексонатный метод и метод полимерно-солевых композиций. Золь-гель метод также прост, но обычно для получения мелкодисперсного продукта в качестве прекурсоров требуются малодоступные алкоксиды металлов. Довольно легко реализуемы также гидротермальный и микроволновый метод, при
наличии в лаборатории автоклава и микроволновой печи. Простота реализации конденсационных методов является несомненным преимуществом, но
здесь, как и в диспергационных методах, основной недостаток – это сложность получения химически чистого продукта.
1.1.2. Методы получения наноструктурированной керамики
Накопленный опыт при производстве керамических материалов и их
применении показывает [7], что практических знаний стало совершенно недостаточно. Появилась необходимость научной систематизации. При этом
научные исследования керамики ведутся в двух направлениях. Первое – аналитическое, заключающееся в изучении каждого из составляющих ее элементов. Примером может служить анализ структуры (электронные орбиты, кристаллохимическая структура, структура дефектов решетки) и физических
свойств частиц спеченного материала. Вторым направлением является обобщение результатов, например, изучение влияния состояния частиц спеченного материала на распределение их диаметров, ориентацию молекул и т.д. Для
подлинно научного исследования керамики необходимо гармоничное сочетание указанных направлений. Особенно актуальны оба подхода в случаях
взаимодействия более чем двух веществ, проявляющих новые физические
свойства. При исследовании керамики следует иметь в виду теснейшую
взаимосвязь способа ее получения, структуры и физических свойств. Другими словами, при разработке технологи новых материалов необходимо исходить из того, какие физические свойства следует получить, какими структу-
16
рами они будут обеспечиваться и какие способы надо применять для получения этих структур.
Одним из важных моментов производства керамики с высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние является получение стабильных и воспроизводимых свойств [8]. Эти свойства, помимо состава керамики,
могут определяться различными параметрами субмикроструктурных особенностей материала, таких, как размер образующих гранул (зерен), их форма,
характер связанности образующейся микроструктуры, наличие пор, насыщенность различного рода дефектами, плотность, концентрационная неоднородность и т.д. При получении высокоплотных образцов из сверхпроводящего порошка применяются различные способы механотермической обработки.
Спекание керамики является заключительной и основной операцией, определяющей весь комплекс физико-механических и электрофизических свойств.
Процесс спекания характеризуется повышением плотности материала за счет
уменьшения пористости и сопровождается адекватным увеличением объемной и линейной усадки. Общая величина линейной усадки при спекании
ВТСП (123) определяется величиной начальной пористости образца. Однако
стабилизировать условия изотермического спекания керамики затруднительно, так как при внесении образца в разогретую печь он растрескивается, а
при начальном нагреве до необходимой температуры происходит неконтролируемая усадка. При постоянной скорости нагрева, равной 2 или 20
град/мин, зависимость усадки от температуры почти не изменяется. При разогреве до 900оС скорость усадки экспоненциально возрастает с повышением
температуры. Энергия активации спекания при этом не зависит от исходной
пористости и составляет 370-450 кДж/моль. В узком интервале температур
около 910оС наблюдается высокая постоянная скорость усадки, связанная с
механизмом зернограничного проскальзывания. Начальная пористость образцов не изменяет механизма спекания, но величина усадки увеличивается
пропорционально степени пористости. Спекание более плотных исходных
образцов позволяет уменьшить усадку и количество дефектов, связанных с
17
деформацией. Зная начальную пористость, можно рассчитать предельное
значение линейной усадки, при которой эта пористость исчезает, и подобрать
оптимальный режим нагрева.
Уменьшение размеров зерен исходного порошка способствует более
активному спеканию керамики при более низких температурах, что позволяет избежать образованию значительных количеств жидкой фазы и деформации образца. Увеличение времени выдержки при изотермическом спекании
порошков приводит к тому, что скорость усадки образцов, имея высокое значение в начальный момент, постепенно уменьшается.
Создание поликристаллических материалов с воспроизводимыми резистивными свойствами осложняется [7] их структурными особенностями, к
важнейшим из которых относятся межзеренные границы – двумерные протяженные дефекты. При этом порошковая металлургия нанокристаллических
материалов имеет свою специфику [9]. Технология компактирования нано - и
ультрадисперсных частиц в значительно большей степени влияет [10] на фомирование структуры и свойств нанокристаллических объемных материалов.
Важнейшей стадией технологии изготовления нанокерамики является
компактирование качественных прессовок заданной формы [11] из наноструктурных порошков (называемых также ультрадисперсными порошками УДП). Нанопорошки, как правило, характеризуются плохой формуемостью и
прессуемостью из-за специфики своих физико-химических свойств, обусловленных высокой удельной поверхностью, в частности, вследствие высокого
межчастичного и пристенного трения, агломерирования и значительного количества сорбированных примесей.
Проблема состоит в том, чтобы обеспечить равномерное распределение
плотности таких пылевидных УДП в компактах даже сложной формы, сохранить наноструктуру в прессовках для формирования наноразмерных зѐрен
в процессе спекания, т.е. создать условия для подавления роста зѐрен и для
спекания качественных нанокерамических изделий с заданными функцио-
18
нальными свойствами. Важно также обеспечить химическую чистоту и требуемый фазовый состав готовых изделий.
Для получения объемных наноструктурированных материалов существует три направления [12]: контролируемая кристаллизация аморфных материалов, компактирование ультрадисперсных порошков и интенсивная пластическая деформация материалов с обычным размером зерна.
В первом варианте переход материала из аморфного в микро- и нанокристаллическое состояние происходит в процессах спекания аморфных порошков, а также при горячем или теплом прессовании или экструзии. Размер
кристаллов, возникающих внутри аморфного материала, регулируется температурой процесса. Метод перспективен для материалов самого различного
назначения (магнитных, жаропрочных, износостойких, коррозионностойких
и т.д.) и на самых разных основах (железо, никель, кобальт, алюминий). Недостаток метода состоит в том, что получение нанокристаллического состояния здесь менее вероятно, чем микрокристаллического.
Второе направление, связанное с компактированием ультрадисперсного порошка, развивается по нескольким вариантам. В первом случае используется метод испарения и конденсации атомов для образования нанокластеров – частиц, осаждаемых на холодную поверхность вращающегося цилиндра в атмосфере разреженного инертного газа, обычно гелия. При испарении и
конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют
обычно частицы меньшего размера. Осажденный конденсат специальным
скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме проводится предварительное (под давлением примерно 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессование нанопорошка. В результате получают образцы диаметром 5...15 мм и
толщиной 0,2...0,3 мм с плотностью 70...95 % от теоретической плотности
соответствующего материала (до 95 % для нанометаллов и до 85 % для нанокерамики).
19
Полученные этим способом компактные наноматериалы, в зависимости
от условий испарения и конденсации, состоят из кристаллов (зерен) со средним размером от единиц до десятков нанометров. Следует подчеркнуть, что
создание из порошков плотных, близких к 100 % теоретической плотности
наноматериалов – проблема весьма сложная и до сих пор не решенная, поскольку нанокристаллические порошки плохо прессуются и традиционные
методы статического прессования не дают результатов.
Другой способ связан с компактированием порошков, полученных способами механического измельчения и механического легирования. Однако
здесь также имеются проблемы компактирования получаемых нанопорошков
и изготовления объемных наноструктурных образцов и заготовок с высокой
плотностью. Наиболее широко в настоящее время применяются следующие
способы формования керамических изделий:
литьѐ из термопластичного
шликера, статическое прессование в закрытых стальных пресс-формах, изостатическое и квазиизостатическое прессование, горячее прессование.
В последние годы идут разработки новых технологий компактирования
нанопорошков. К их числу относятся различные импульсные методы, а также прессование с наложением ультразвука [13] .
Для получения компактных материалов с малой пористостью применяют метод горячего прессования, когда прессование происходит одновременно со спеканием. В данном случае давление прессования снижается в десятки раз по сравнению с холодным прессованием. Температура горячего
прессования в зависимости от природы спекаемого материала находится в
пределах 50...90 % от температуры плавления основного компонента. Однако
повышение температуры компактирования приводит к быстрому росту зерен
и выходу из наноструктурного состояния, а консолидация нанопорошков при
низких температурах, даже в условиях высоких приложенных давлений, ведет к остаточной пористости. Более того, проблемами остаются загрязнения
образцов при подготовке порошков и особенно увеличение их геометрических размеров.
20
В этой связи большой интерес вызывает получение наноструктурных
материалов методами интенсивной пластической деформации (ИПД), т.е.
большими деформациями в условиях высоких приложенных давлений. В основе методов ИПД лежит сильное измельчение микроструктуры в металлах и
сплавах до наноразмеров за счет больших деформаций. При разработке этих
методов существует несколько требований для получения объемных наноматериалов [14]. Во-первых, важность формирования ультрамелкозернистых
(УМЗ) структур, имеющих большеугловые границы зерен, поскольку именно
в этом случае качественно изменяются свойства материалов. Во-вторых,
формирование наноструктур, однородных по всему объему образца, что необходимо для обеспечения стабильности свойств полученных материалов.
В-третьих, образцы не должны иметь механических повреждений или разрушений, несмотря на их интенсивное деформирование.
1.2. Получение материалов ВТСП на основе YBa2Cu3O7- их структура
и свойства
1.2.1. Получение материалов на основе соединения YBa2Cu3O7-
Материалы на основе сложных оксидов YBa2Cu3O7- могут быть получены любым из выше описанных методов. Первые исследования полученных
оксидных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) YВa2Cu3O7- выявили сильную зависимость их сверхпроводящих свойств от условий приготовления, в особенности от насыщенности кислородом [15]. Исследования
связи условий синтеза и отжига YВa2Cu3O7- с его сверхпроводящими свойствами, кристаллической структурой и энергетическим спектром электронов
ведутся по настоящее время, что свидетельствует о нерешенности проблемы
получения сверхпроводящей керамики этого состава с заданными свойствами. Такая же ситуация имеет место и для ВТСП других ставов, а также многочисленных соединений с ВТСП - свойствами на основе других элементов.
В этом ряду пока не выяснена причина сильного влияния содержания кисло-
21
рода на ВТСП. Принимая во внимание, что многие исследователи указывают
на определяющую роль содержания кислорода в формировании сверхпроводящих свойств в куприте бария-иттрия YBa2Cu3Ox (YBaCu) в работе [16] были детально изучены кислородная нестехиометрия и влияние содержания
кислорода на структуру и сверхпроводящие свойства YВa2Cu3Oх. Исследуемые образцы YBCO были получены по обычной керамической технологии –
твердофазного синтеза при 880-9000С в течение 15-20 ч тщательно измельченных, смешанных и брикетированных Y2O3 (марки ИТО-МГр), BaCO3
(ос.ч.9-3) или Ba(NO3)2 (ч.д.а.) и CuO (ч.д.а.), взятых в молярном соотношении 0,5:2:3. В течение всего времени синтеза проводилось несколько (не менее двух) промежуточных перетирки и прессовок брикетов. В окончательном
виде образцы представляли собой диски диаметром 20х3 мм, спеченные в токе кислорода при 920-9400С в течение 4-5 ч с последующим охлаждением со
скоростью 1000С/ч до комнатной температуры. Полученные образцы (1 партия) представляли собой однородную керамику интенсивного черного цвета
с объемной плотностью 5,83 г/см3, однофазную рентгенографически. Измерения диамагнитного отклика при 4,2 К показали, что в образцах содержится
около 100% сверхпроводящей фазы. Однако данные различных авторов как о
величине х, так и о влиянии ее на структуру и параметры перехода в сверхпроводящее состояние заметное различаются.
Авторы работ [17,18,19] предприняли попытку насыщения кислородом и стабилизации оптимального его состава в ВТСП на основе YВa2Cu3O7-
путем добавки нанопорошка того же состава и изовалентного замещения бария бериллием. Они предложили способ [17] получения материалов на основе сложного оксида Y(BaxBe1-x)2Cu3O7-δ с широким спектром электрических свойств от ВТСП до полупроводника, которые могут быть использованы в микроэлектронике; электротехнике и энергетике.
Техническим результатом изобретения является то, что оно позволяет
изготавливать плотные и однородные керамические материалы, в том числе
22
многослойные, с различными электрическими свойствами в каждом слое, на
основе соединений Y(BaxBe1-x)2Cu3O7-δ, путем компактирования порошков
различной дисперсности от 20 нм до 10 мкм. Порошки получались методом
сочетания химической технологии осаждения из растворов нитратов соответствующих металлов с использованием органического соединения глицина и
термической обработкой от 5000С до 9000С. В отличие от известных способов [20-27] получения керамических материалов на основе сложных оксидов
с различными электрическими свойствами предложенный и описанный в работе [17] способ отличается высокой эффективностью – он не многостадийный, не требуются большие давления и многое другое. Например, такие как:
неполная растворимость отдельных соединений [20]; сложность достижения
стехиометрии по катионам (1:2:3) ввиду того, что оксалаты соответствующих
элементов растворяются при различных рН [22,23]; необходимость длительного упаривания раствора и неоднородность получаемого продукта [21];
сложности регулирования состава раствора для химического и электрохимического осаждения ответствующих покрытий и необходимость многочасового термодиффузионного отжига при высоких температурах [24]; необходимость промежуточной механической обработки и высоких температур;
большой размер частиц порошка [25], что не обеспечивает большую плотность керамических материалов и материала покрытий. Кроме того, общим
для всех получаемых материалов недостатком является то, что они обладают
узким спектром электрических свойств. Разработанная методика опиралась
на предыдущий опыт авторов [26,27] с учетом необходимости снижения дисперсности, которая обеспечивала высокую адсорбцию кислорода соответствующим порошком. При этом добавка нанопорошка обеспечивала большую
плотность при сравнительно низких температурах спекания, снижение механических напряжений и растрескиванию образцов при спекании.
Сущность способа заключается в том, что материалы на основе соединения Y(BaxBe1-x)2Cu3O7-δ изготавливаются методом компактирования
порошков различной дисперсности от 20нм до 10мкм, полученных методом
23
сочетания химической технологии осаждения из растворов нитратов с использованием глицина и термической обработки получаемых нанопорошков
от 5000С до 9000С.
Нанопорошки размерами частиц ~ 20нм получаются методом термообработки смесей солей иттрия, бария, бериллия и меди, обеспечивающих соответствующие стехиометрические составы, с органическим веществом - глицином, который легко и полностью сгорает и не вносит загрязнений
в получаемый продукт. В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, что обеспечивает перемешивание исходных компонентов в процессе синтеза и разрыхления, получаемого конечного продукта. Нанопорошки образуют агломераты в виде трубок и фигур,
близких к сферам и эллипсоидам с ячеистой структурой из наночастиц размерами 2050нм такой же формы. Фрактальность наблюдается в пределах
каждого агломерата. Согласно рентгеноструктурным исследованиям наночастицы большей частью представляют собой кристаллическую фазу соответствующих оксидов, образующих соединение Y(BaxBe1-x)2Cu3O7-. По мере нагревания этих порошков, они рекристаллизуются в результате самосборки и
образют фазы соответствующих оксидов Y(BaxBe1-x)2Cu3O7-δ.
Нанопорошки с такими размерами плохо прессуются вследствие высокой текучести и образуют агломераты, которые, в свою очередь, затрудняют растворение и образование однофазных суспензий из этого порошка для
получения плотных материалов.
С целью получения плотных материалов порошки подвергаются термической обработке при заданном интервале 500-9000С, в результате чего
они рекристаллизуются до необходимых размеров. Порошки различных размеров от 20нм до 10мкм смешиваются в соотношениях, обеспечивающих
минимальную насыпную плотность. Для исключения расслоения, порошок
насыпается пресс-форму или сосуд, в котором получают суспензию, в порядке снижения размеров частиц для последовательного заполнения пор между
частицами. Текучесть при прессовании обеспечивается жидкостью, испа-
24
ряющейся без остатка при сушке и спекании. Такой способ получения материалов на основе оксида Y(BaxBe1-x)2Cu3O7-δ позволяет:
1) получать плотные сырцы керамики и слои покрытий за счет снижения насыпной плотности;
2) снизить эффект неоднородной деформации образца при спекании за счет
однородного распределения материала по составу и дисперсности;
3) обеспечить однородное распределение добавок порошка ВТСП в материал
с высоким омическим сопротивлением при изготовлении терморезисторов
различным омическим сопротивлением;
4) получать материалы при сравнительно низких температурах синтеза ~
5000С и спекания ~ 9000С.
Наличие нанопорошка, за счет самоорганизации системы, в которой
содержится нанофаза, может способствовать образованию структуры с оптимальным содержанием кислорода. Это предположение имеет хорошую перспективу, поэтому послужило основой для решения одной из сформулированных задач в настоящей работе.
1.2.2. Структура и свойства соединения YBa2Cu3O7-
Высокотемпературный сверхпроводник YBa2Cu3O7- является сложным
слоистым оксидом с перовскитной структурой, содержащий кислород это
дефицитные блоки, состоящие из слоев Cu(1) - O(1), зарядовые блоки, служащие донорами заряда и транспортные блоки, состоящие из слоев Cu(2) O(2), по которым осуществляется перенос носителей заряда [28-32]. Бездефектная структура на основе оксидов Y, Ba и Cu предполагает гипотетический стехиометрический состав YBa2Cu3O9, в котором атомы меди находятся
в октаэдрических пустотах, а упорядоченно расположенные атомы иттрия
плюс два атома бария занимают центры кислородных кубооктаэдров. Это
приводит к утроению кубической элементарной ячейки перовскита и искажению ее до тетрагональной. Эта структура не может быть реализована [29],
25
так как медь не может иметь валентность четыре. Состав YBa2Cu3O7 соответствует стехиометрической формуле ВТСП, где атомы меди находятся в
разной степени окисления YBa2Cu2 +2 Cu+3 O7. Соединение YBa2Cu3O6 является диэлектриком, поскольку предполагает нормальную степень окисления
для меди YBa2Cu2 +2 Cu+1 O6.
Рис. 1.1. Элементарные ячейки соединений YBa2Cu3O9 и YBa2Cu3O7
В этом соединении (YBa2Cu3O6) в кислород - дефицитных блоках кислород O(1) отсутствует. Переход от YBa2Cu3O7 к YBa2Cu3O6 является переходом от орторомбической к тетрагональной структуре. Возрастание избытка атомов кислорода от 6 до 7 приводит к возрастанию кислорода в зарядовом блоке и дополнительному окислению меди в слоях Cu(2) - O(2) транспортного блока.
Сверхпроводимость при температурах ниже критической температуры
возникает при таком «легировании» проводящих слоев оптимальным количеством заряда. Поскольку медь в этих слоях была уже окислена дважды, то
26
дополнительное еѐ окисление приводит лишь к делокализации (возбуждению) третьего электрона, который является как бы свободным фиктивным
зарядом. Наличие фиктивных зарядов на меди от 2,05 до 2,25 предполагает
дырочную проводимость, а фиктивные заряды на меди от 1,8 до1,9 – электронную проводимость. Эффект Яна – Теллера и упорядочение ионов существенно влияют на структуру и свойства ВТСП [32]. Первый эффект приводит к образованию в структуре низкокоординированных полиэдров меди, а
второй к локальным искажениям и переносу заряда между структурными
блоками.
1.3. Получение материалов на основе BiFeO3 их структура
и свойства
1.3.1. Получение феррита висмута
Существует множество способов получения нанопорошков на основе
феррита висмута. В работах [33-36]приводится метод получения наноразмерного феррита висмута (BiFeO3) путем смешивания водных растворов
нитратов висмута и железа с последующей термообработкой. Недостатками
этих способов, описанных в работах [37-46], являются высокие температуры
синтеза и многофазность полученных порошков.
Многоэтапный метод (метод Печини [33]), основанный на реакции полиэтерификации между лимонной кислотой и этиленгликолем, реализуется
следующим образом: 1) в необходимых пропорциях смешивают раствор нитрата висмута в этиленгликоле и водный раствор лимонной кислоты; 2) к нитрату железа, растворенному в смеси этиленгликоля и воды. добавляют лимонную кислоту; 3) далее смешиваются растворы, содержащие висмут и железо, в результате чего образуются металл-цитратные комплексы; 4) при
120°С происходит испарение воды с последующим испарением NOx из концентрированного раствора; 5) при 190°С происходит полимеризация, в результате которой этиленгликоль и металл-цитратные комплексы образуют
27
полимеризованную матрицу; 6) производится прокалка при 350°С для удаления большей части органических составляющих; 7) приводится окончательная термообработка полученного порошка в интервале температур 400-600°С
в течение 3 ч.
В работе [35] при получении BiFeO3 использовался модифицированный
метод Печини, в котором лимонная кислота заменена на винную, малеиновую и яблочную кислоты. В результате выявлено, что чистота продукта зависит от типа карбоновой кислоты. При этом использование карбоновой кислоты также дает возможность управления морфологией и размером получаемых частиц порошка.
В работе [44] приводится технология получения нанопорошков на основе феррита висмута, суть которой состоит в том, что водные растворы
нитратов соответствующих металлов, которые получают путем добавления
азотной кислоты в качестве окислителя, осаждают добавлением винной кислоты, затем выпаривают. Высушенный осадок подвергают термической обработке при температуре 450-600°С в течение 2 часов. Затем подбираются
среды и температуры отжига для получения однофазного поликристаллического порошка. Метод получения нанопорошка феррита висмута в указанной
работе реализуется следующим способом: эквимолярные количества (0,01
М)Bi (NO3)3 · 5H2O и Fe (NO3) 3 - 9H2O сначала растворяются в разбавленной азотной кислоте с образованием прозрачного раствора. К раствору добавляется винная кислота в молярном соотношении 1:1 по отношению к нитратам металлов. Раствор нагревают до 150-160°С при постоянном перемешивании до получения пушистого зеленого осадка. Полученный осадок фильтруют, сушат и нагревают при различных температурах (450-600°С) в течение
2 часов. Аморфный нанопорошок выдерживают при температурах 600°С
длительное время до его перехода полностью в нанокристаллическое состояние. Это важно, поскольку только нанокристаллическая фаза BiFeO3, наряду
с сегнетоэлектрическими, обладает ферромагнитными свойствами. Для дос-
28
тижения однофазного состава BiFeO3 его выдерживают при этой температуре
в среде кислорода.
Авторы работы [47] растворяли нитрат железа и лимонную кислоту в
дистиллированной воде, затем нагревали раствор при 70°С в течение 3ч для
образования золя, а затем медленно добавляли к нему нитрат висмута. Золь
высушивали при 130°С в течение 12 ч, чтобы получить гель, который медленно нагревали до 700 °С и оставляли при этой температуре на 1 ч. Суть изменений метода Печини заключалась в том, что гель выдерживали в печи при
200 °С, после чего разлагали на наноразмерные оксиды металлов, которые
быстро нагревали до высокой температуры, например 800, 830 или 860 °С за
1 мин, и отжигали в течение 3 мин. Образцы в виде таблеток были приготовлены с использованием холодного изостатического прессования при давлении 250 МПа с последующим спеканием при 800 °С в течение 2 ч. Чтобы минимизировать потери оксида висмута при высокотемпературном спекании,
равновесное давление пара Bi2O3 устанавливали с помощью порошка BiFeO3
и помещения образцов в закрытые тигли из оксида алюминия.
В работе [48] для получения феррита висмута использовали метод
сжигания, а в качестве топлива брали глицин или мочевину. Было показано,
что наличие того или другого типа топлива влияет на термическое поведение
прекурсоров и некоторые характеристики образующихся оксидов (фазовый
состав, морфологию). Во всех случаях было установлено наличие примесных
фаз в продуктах синтеза. Метод микроволнового сжигания и глицин в роли
топлива также использовали в работе [49].
1.3.2. Структура и свойства BiFeO3
Мультиферроики – вещества с уникальными свойствами [37, 50-53],
относящиеся к классу так называемых «интеллектуальных материалов». В
мультиферроиках проявляются, казалось бы, несочетаемые между собой
свойства, характерные каждому отдельному классу веществ: спонтанная на-
29
магниченность, магнитострикция, спонтанная поляризация и пьезоэлектрический эффект. Кроме того, они обладают свойствами, связанными с взаимодействием электрической и магнитной подсистем: магнитоэлектрическим
эффектом, переключением спонтанной поляризации магнитным полем и
спонтанной намагниченностью электрическим полем и др.
Спектр применения мультиферроиков достаточно широк: магнитные
сегнетоэлектрики могут найти применение в устройствах спиновой электроники (спинтронике); в сенсорной и СВЧ технике; в устройствах для записи,
считывания и хранения информации, соленоидах и других приборах, которые
работают как магнитные переключатели при изменении электрических полей
[3,4]. Другое направление исследований – это способность мультиферроиков
превращать тепло в электрический ток. При помощи данного эффекта можно
значительно улучшить экологию окружающей среды [52].
В настоящее время широким фронтом проводятся исследования по поиску новых по составу материалов и расширению областей их применения,
по усовершенствованию эксплуатационных характеристик уже известных
мультиферроиков путем оптимизации технологии их получения, а также по
созданию наноразмерных объектов и тонких пленок [54-58]. Российские ученые обнаружили эффект смещения доменных границ в пленках под действием поля электрически заряженной иглы [53], а путем подбора оптимальных
микромагнитных конфигураций доменных границ им удалось уменьшить величины управляющих напряжений до нескольких десятков вольт.
Одним из перспективных мультиферроиков в настоящее время является феррит висмута [37,53,59,60] с перовскитной структурой, интерес к которому связан с тем, что ему характерны высокие значения температур антиферромагнитного (TN= 643K) и сегнетоэлектрического (TC ≈1100K) переходов [59,60]. Обычно этот материал получают по достаточно сложным синтетическим схемам (часто с применением ядовитых веществ). Кроме того, для
всех этих методов существует проблема получения однофазного вещества,
свободного от посторонних примесей.
30
В этой связи проблема поиска новых технологий получения феррита
висмута с высокой степенью однородности, в том числе нанопорошков, остается актуальной.
Мультиферроики относятся к классу [61] кристаллических твердых тел,
в которых существуют одновременно два или более типа «ферро» упорядочения: ферромагнитное, сегнетоэлектрическое, сегнетоэластическое (диаграмма 1.2). Ферромагнетики − вещества, которые при температуре ниже
температуры Кюри, способны обладать спонтанной намагниченностью в отсутствии магнитного поля. К сегнетоэлектрикам относятся кристаллические
диэлектрики, обладающие в определенном интервале температур спонтанной
(самопроизвольной) поляризацией, которая существенно изменяется под
влиянием внешних воздействий. Несмотря на различную природу возникающих упорядочений в ферромагнетиках и сегнетоэлектриках, они демонстрируют целый ряд сходных свойств: возникновение доменов, аномалии
физических свойств в окрестности фазового перехода, наличие гистерезиса и
др.
Рис. 1.2. Три класса «ферроупорядоченных» веществ: сегнетоэлектрики, ферромагнетики (антиферромагнетики), сегнетоэластики [1].
31
В мультиферроиках, помимо свойств, характерных для каждого типа
упорядочения в отдельности (спонтанная намагниченность, магнитострикция, спонтанная поляризация и пьезоэлектрический эффект) присутствуют
еще свойства, связанные с взаимодействием электрических и магнитных
подсистем.
Мультиферроики бывают двух типов: первого и второго. Мультиферроики первого типа исследуются на протяжении уже длительного времени,
их открыто большее количество. Для них температура магнитного ТN упорядочения ниже температуры электрического упорядочения ТС. Величина поляризации мультиферроиков первого типа высока (10-100мКл/см2). Однако
связь между двумя типами упорядочения слабая.
Появление сегнетоэлектрического упорядочения является следствием
существования магнитного упорядочения. Мультиферроикам второго типа
свойственны низкие температуры упорядочения. Поскольку сегнетоэлектричество появляется вследствие магнитного упорядочения, температура сегнетоэлектрического перехода всегда ниже температуры магнитного перехода.
Величина поляризации, характерная для этого типа, низкая (10-2 мКл/см2), а
связь между двумя типами упорядочения сильная.
Феррит висмута BiFeO3 является наиболее известным мультиферроиком, сочетающим в себе сегнетоэлектрические и магнитные свойства. Он относится к структурному типу перовскита и при комнатной температуре имеет
ромбоэдрически искаженную прототипическую ячейку с пространственной
группой симметрии R3c. На ромбоэдрическую элементарную ячейку приходятся две формульные единицы [61]. Температура перехода из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние составляет TC = 830◦C, а из антиферромагнитного в парамагнитное — TN = 370◦C.
В объемном виде BiFeO3 обладает ромбоэдрически искаженной структурой перовскита. Элементарная ячейка может быть представлена как в гексагональном, так и в псевдокубическом виде. В псевдокубическом представ-
32
лении элементарная ячейка содержит две структурные единицы. Атомы кислорода располагаются в центрах граней кубического каркаса из ионов висмута. Гексагональную ячейку можно представить как ячейку, образованную
диагоналями граней ячейки перовскита. На рис. 1.3 приведена искаженная
псевдокубическая ячейка, где ионы Fe3+ и Bi3+ смещены из своих центросимметричных положений вдоль направления [111]. Было обнаружено, что
феррит висмута имеет спонтанную поляризацию вдоль этого направления.
Рис.1.3. Структура монокристалла феррита висмута
Кристаллическую структуру BiFeO3 можно представить как состоящую
из октаэдрических комплексов FeO6, соединенных вершинами с расположенными в полостях между октаэдрами ионами Bi. Октаэдры искажены, а ион Bi
сильно сдвинут из центрального положения в сторону одного из ионов железа [61]. Атом железа также смещен относительно центра окружающего его
октаэдра, так что он имеет три атома кислорода, расположенных на расстоянии 1.96˚A, и три − 2.11˚A. Из этих данных видно, что одна из существенных
структурных единиц гематита (октаэдр FeO6), практически не меняя своих
размеров, образует структурную единицу феррита висмута [62].
Получение феррита висмута твердофазным синтезом представляет собой сложную задачу, поскольку система Bi2O3 - Fe2O3 характеризуется обра-
33
зованием трех промежуточных фаз: Bi25FeO39, BiFeO3 и Bi2Fe4O9. Поэтому
получить монофазный состав BiFeO3 этим методом можно только в узкой
области температур, составов и давления кислорода [38]. В работе [38] отмечается также, что взаимодействие Bi2O3и Fe2O3 приводит к достижению
концентрации ионов висмута, соответствующей стехиометрическому составу
BiFeO3, а избыточный Bi ведет к дестабилизации решетки BiFeO3 с последующим выделением обогащенной висмутом фазы - силленита. Это утверждение основывается на экспериментальных данных. Рентгеноструктурные
исследования показали, что реакция образования BFO из чистых оксидов начинается около 873 К [39]. В интервале температур 873 − 998 К скорость этой
реакции возрастает. При выдержке при Т= 998 К образуются однофазные образцы. При Т> 998 К BiFeO3 начинает диссоциировать. В этом случае Bi2O3
улетучивается, а Fe2O3 остается (избыток против стехиометрии достигает 3
мас. %)
При температуре 973К [38] феррит висмута начинает разлагаться (на рентгенограммах появляются слабые линии второй фазы). При 1073К BiFeO3 диссоциирован в значительной степени, и согласно результатам анализа этот
процесс
является
необратимым.
Для
предотвращения
образования
Bi2Fe4O9при твердофазном синтезе BiFeO3 из чистых оксидов берут избыток
Bi2O3 [40,63]. Тем не менее и в этом случае присутствуют примесные фазы, в
том числе антиферромагнитный Bi2Fe4O9 и парамагнитный Bi 25FeO39 , которые трудно отделить от BiFeO3 даже выщелачиванием в разбавленной азотной кислоте. После твердофазного синтеза при 1133 − 1183К из Bi 2O3 и
Fe2O3образцы BiFeO3 содержат примесь Bi25GeO39 до 3 мас. % [40].
Магнитоэлектрические свойства феррита висмута в обычных условиях
проявляются при подавлении пространственно-модулированной спиновой
циклоиды (рисунок 1.2) с периодом 62 нм. Для того чтобы «разбить» циклоиду, можно получить BiFeO3 в наноструктурированном состоянии в виде
тонких пленок, наночастиц, наноструктурированной керамики [37, 42-44], с
34
размерами частиц меньше размера периода циклоиды; допировать редкоземельными элементами [45,46], или подвергнуть воздействию сильных магнитных полей [37]. При нарушении спиновой структуры, задаваемой циклоидой, феррит висмута переходит из антиферромагнитного состояния в ферромагнитное.
Из всех вышеперечисленных способов подавления антиферромагнитизма в феррите висмута наиболее эффективным является метод получения
этого материала в наноструктурированном состоянии. При этом отпадает
необходимость использования сильных магнитных полей.
Рис. 1.4 Пространственно-модулированная спиновая циклоида
в феррите висмута
Кроме того, допирование феррита висмута редкоземельными элементами
с высокой долей вероятности может привести к изменению сегнетоэлектрических характеристик, поскольку примеси способны исказить исходную
симметрию элементарной ячейки и повлиять на связь магнитной и электрической подсистем. В работе [44] установлено, что с уменьшением размеров
частиц намагниченность образца возрастает, обеспечивая при этом линейность магнитоэлектрического эффекта.
35
Выводы к главе 1. Особое место в ряду мультиферроиков и ВТСП занимают феррит висмута и YBa2Cu3O7-, обладающие структурой перовскита.
Разнообразие свойств веществ, относящихся к семейству перовскитов, в том
числе слоистых, обусловлено чувствительностью электронной структуры и
химической связи атомов в этих кристаллах как к изо- и гетеровалентным замещениям, так и к переходу от микрокристаллических к нанокристаллическим размерам.
На кафедре физики Дагестанского госуниверситета разработан способ
получения материалов из порошков, в том числе нанопорошков на основе оксида Y(BaxBe1-x)2Cu3O7-δ, при котором обеспечивается однородное распределения материала по составу и дисперсности; материалы получены при сравнительно низких температурах синтеза ~ 5000С и спекания ~ 9100С
Наличие нанопорошка, за счет самоорганизации системы, в которой
содержится нанофаза, может способствовать образованию структуры с оптимальным содержанием кислорода. Это предположение имеет хорошую перспективу, поэтому послужило основой одной из сформулированных задач в
настоящей работе.
Исследование связи условий синтеза и отжига YВa2Cu3O7- с его сверхпроводящими свойствами, кристаллической структурой и энергетическим
спектром электронов ведется по настоящее время, что свидетельствует о нерешенности проблемы получения сверхпроводящей керамики этого состава
с заданными свойствами.
Природа проводимости для высокотемпературных сверхпроводников
пока не установлена. В них нет обобществленных носителей заряда. Высокотемпературный сверхпроводник YBa2Cu3O7- является сложным слоистым
оксидом с перовскитной структурой содержащим кислород-дефицитные блоки, состоящие из слоев Cu(1) - O(1) – зарядовые блоки, которые служат донорами заряда и транспортные блоки, состоящие из слоев Cu(2) - O(2), по которым осуществляется перенос носителей заряда. Возрастание избытка ато-
36
мов кислорода в YBa2Cu3O7- от 6 до 7 приводит к возрастанию кислорода в
зарядовом блоке и дополнительному окислению меди в проводящих слоях
транспортного блока. Сверхпроводимость при температурах ниже критической температуры возникает при таком «легировании» проводящих слоев оптимальным количеством заряда. Наличие «фиктивных зарядов» на меди от
2,05 до 2,25 в YBa2Cu3O7- предполагает дырочную проводимость. Эффект
Яна – Теллера и упорядочение ионов существенно влияют на структуру и
свойства ВТСП. Первый эффект приводит к образованию в структуре низкокоординированных полиэдров меди, а второй - к локальным искажениям и
переносу заряда между структурными блоками.
Одним из перспективных мультиферроиков в настоящее время является феррит висмута с перовскитной структурой, интерес к которому связан с
тем, что ему характерны высокие значения температур антиферромагнитного
и сегнетоэлектрического переходов. Обычно этот материал получают по достаточно сложным синтетическим схемам (часто с применением ядовитых
веществ). Кроме того, для всех этих методов существует проблема получения
однофазного вещества, свободного от посторонних примесей.
Наиболее эффективным способом подавления антиферромагнитизма в
феррите висмута, при котором он приобретает ферромагнитные свойства, является метод получения этого материала в наноструктурированном состоянии.
Спектр применения мультиферроиков достаточно широк: они могут
найти применение в устройствах спиновой электроники (спинтронике); в
сенсорной и СВЧ технике; в устройствах для записи, считывания и хранения
информации, соленоидах и других приборах, которые работают как магнитные переключатели при изменении электрических полей и т.д.
37
2. Технология получения, структура и свойства наноструктурированных
материалов на основе YBa2Cu3O7-
2.1. Технология получения нанопорошка и
наноструктурированной керамики
В рамках НОЦ «Нанотехнологии» Дагестанского госуниверситета, в
результате апробации различных способов, были изготовлены нанопорошок
и нанокерамика на основе сложного оксида YВа2Cu3O7-. Наибольший эффект при получении нанопорошка был достигнут при реализации метода
сжигания нитрат-органических перкурсоров. Метод заключается в термообработке смесей нитратов иттрия, бария, бериллия и меди с органическим веществом глицином, который легко и полностью сгорает и не вносит загрязнений в получаемый продукт. В процессе сжигания происходит выделение
большого количества газообразных продуктов, которые разрыхляют исходные компоненты, и получается чистый порошок с наноразмерными частицами, образующими соответствующие соединения.
Для получения нанопорошка YВа2Cu3O7- глицин-нитратным методом
необходимо соблюдать следующую последовательность процедур:
1) приготовить раствор нитратов, содержащий: 10 ммоль (нитрата иттрия),
20 ммоль (нитрата бария), 30 ммоль (нитрата меди);
2) рассчитать количество глицина по окислительно-восстановительной реакции:
2(Y(NO3)3+2Ba(NO3)2+3Cu(NO3)2)+6NH2-CH2-COOH→
2YBa2Cu3O7-δ + 16N2 + 12CO2 + 15H2O + 19O2;
3) добавить глицин в раствор, затем раствор слегка подогреть до полного
растворения глицина, получится комплекс синего цвета;
4) высушить эту смесь в сушильном шкафу (температура не должна подниматься выше 1150оС, а высушенная смесь представляет собой стекловидное твердое вещество);
38
5) нагреть смесь на электроплитке под вытяжкой. Сжигание следует проводить небольшими порциями в круглодонной колбе для уменьшения потерь порошка сложного оксида (реакция протекает мгновенно, со взрывом и ярким пламенем, при этом выбрасывается большое количество газов и вместе с ними конечный продукт).
Метод непродолжителен по времени – дополнительный этап термообработки
не требуется, так как реакция протекает с выделением большого количества
энергии.
Нанопорошки в сухом виде имеют большой насыпной объем для образцов на основе YBa2Cu3O7-δ насыпная плотность составляет: 0,15 г/см3. Напомним, что истинная плотность этого соединения 6,13 г/см3.
Порошок с наноразмерными частицами представляет собой нанокристаллические фазы различных сложных оксидов без примесей. При этом содержание кислорода приближается к оптимальному значению, о чем свидетельствует то, что нанопорошок приобретает черный цвет. По мере нагревания этот порошок, в процессе самосборки, рекристаллизуется и образует фазу
стехиометрического
состава,
соответствующего
сложному
оксиду
YBa2Cu3O7-δ. Содержание кислорода в соединении YBа2Cu3O7-δ почти не меняется в результате рекристаллизации. Об этом свидетельствует сравнение
рентгеноструктурных данных для керамических материалов, полученных по
обычной керамической технологии, нанопорошков и нанокерамик с добавлением нанопорошков.
Большой насыпной объем порошка и его летучесть создавали проблемы при брикетировании этих порошков и получения нанокерамики. Добавление пластификатора увеличивало пластичность настолько, что при прессовании порошок вытекал из матрицы весь без остатка. Для брикетирования
порошков, они предварительно «замачивались» в бутиловом спирте, т.е. выдерживались в нем несколько дней. Объем порошка в виде осадка, в результате его смачивания спиртом, после такой процедуры уменьшался многократно. Далее порошок подсушивался до определенной влажности. Заполне-
39
ние матрицы влажным порошком привело к повышению его прессуемости.
После сушки (удаления бутилового спирта) брикеты продолжали сохранять
форму, что дало возможность поместить их в печь для спекания. Предварительное спекание образцов всех составов производилось при 900 оС в течение
трех часов. Образцы приобретали достаточную прочность для исследования
структуры и свойств. Пористость нанокерамик составляла 6080%.
С целью получения плотных материалов порошки подвергались термической обработке (прокалке) в интервале температур 500-900оС, в результате
чего частицы порошка рекристаллизовались до необходимых размеров. Затем эти порошки с размерами частиц от 20нм до 10мкм смешивались в соотношениях, обеспечивающих минимальную насыпную плотность. Полученные сырцы высушивались и спекались при температуре 950оС в течение 24
часов (с учетом подъема температуры до рабочего режима). После спекания
образцы охлаждались в выключенной печи до комнатной температуры в течение 12 часов [18].
Исключение процесса расслоения засыпки достигалось за счет того,
что порошок насыпался в пресс-форму в порядке снижения размеров частиц
для последовательного заполнения пространства между ними. Увеличение
эффекта скольжения частиц (относительно друг друга) разного размера в
процессе прессования обеспечивалось бутиловым спиртом, испаряющимся
без остатка при сушке и спекании. Такой способ получения материалов на
основе оксида YBa2Cu3O7-δ позволяет:
1) получить плотные сырцы керамики и слои покрытий за счет повышения насыпной плотности;
2) снизить эффект неоднородной деформации образца при спекании и
возникновения внутренних напряжений за счет равномерного распределения
материала по составу и дисперсности;
3) обеспечить однородное распределение добавок ВТСП-порошка в
материал с высоким омическим сопротивлением при изготовлении терморезисторов с различным омическим сопротивлением;
40
4) и, наоборот, обеспечить однородное распределение добавок порошка с высоким омическим сопротивлением в ВТСП-материал для создания
центров пининга в сверхпроводниках первого и второго поколения;
5) получить материалы при сравнительно низких температурах синтеза – примерно 500оС и спекания ~ 900оС.
2.2. Структура и морфология нанопорошка
и наноструктурированной керамики
Нанопорошок. Исследования структуры и морфологии проводились
на образце из нанопорошка YBa2Cu3O7-δ с насыпной плотностью 0,15 г/см3
при истинной плотности 6,13г/см3 (меньше в сорок раз). Как показано в работе [19], насыпная плотность образов при замещении бария бериллием существенно уменьшалась Y(Ba1-0.5Ве0,5)2Cu3O7-δ и YВе2Cu3O7-δ - 0,08г/см3 и
0,025г/см3 соответственно. У последнего в 1000 раз меньше, чем для порошка, полученного по обычной технологии – смешении оксидов и синтеза
при 900оС. Такое уменьшение бериллий-содержащего нанопорошка, в отличие от барий-содержащего нанопорошка, связано, видимо, с тем, что вес атома бария более чем в пятнадцать раза больше веса атома бериллия, а плотность более чем в двадцать раз. Эти эксперименты показывают, что путем
интенсификации процесса горения можно снизить насыпную плотность и для
соединения YBa2Cu3O7-δ. Насыпная плотность нанопорошка определялась
стандартным методом с использованием стеклянной воронки диаметром 5
мм, исходя из принципа плотность порошка, "налитого" в измерительный
сосуд.
На рисунке 2.1 приведены изображения морфологии нанопорошка на
основе оксидов иттрия, бария, меди (YBa2Cu3O7-δ), полученные на растровом
электронном микроскопе LEO-1450 с EDX-анализатором INCA Energy.
Слева на рисунке нанопорошок, прокаленный при температуре 500оС в
течение 4-х часов, справа тот же порошок после прокалки при 700 оС в течение того же времени. Разрешение на рисунках увеличивается сверху вниз.
41
а)
б)
в)
г)
д)
е)
Рис. 2.1. Морфология нанопорошка состава YВа2Cu3O7- в зависимости от
температуры прокаливания: слева 5000С, справа 7000С.
Как видно из рисунка после прокалки при 500оС нанопорошок сформирован в виде агломератов, состоящих из наночастиц соответствующих оксидов. После прокалки при температуре 700оС прослеживается тенденция к
42
спеканию и рекристаллизации агломератов из наночастиц. Размеры рекристаллизованных частиц (наблюдается огранка) больше и меньше 200нм. Наряду с такими частицами встречаются частицы с размерами до 5 мкм, очертания которых повторяют агломераты из наночастиц, но уже с обозначенными границами.
Нанопорошок (см. рис. 2.1) образует агломераты в виде трубок и фигур, близких к сферам и эллипсоидам с ячеистой структурой из наночастиц
размерами 2050 нм такой же формы. Фрактальность наблюдается в пределах каждого агломерата. При прокалке, в результате самосборки, из почти
аморфного порошка формируются кристаллики соединения YBa2Cu3O7-δ. В
процессе рекристаллизации, наряду с кристаллами малых размеров, возникают кристаллы сравнительно больших размеров, как в результате поглощения аморфной фазы, так и поглощения кристаллов меньших размеров. Это
подтверждается исследованиями дифрактограмм нанопорошка, нанокерамики, полученной из этого порошка на промежуточной стадии спекания, и той
же керамики после достижении кристаллитами размеров более 1 мкм в результате рекристаллизации.
На рисунке 2.2 приведены результаты исследования дифрактограммы
Рис 2.2. Результаты исследования структуры материалов на основе
YBa2Cu3O7-δ. Сверху вниз приведены данные для нанопорошка
(NP0), нанокерамики (NC0) и керамики (C0).
43
нанопорошка в сравнении с дифрактограммами керамик того же состава, полученными на рентгено-структурном дифрактометре Shimadzu XRD-7000
Как видно, для керамики с кристаллитами микронных размеров и более, полученной из нанопорошка, положение пиков хорошо согласуется с пиками
для керамики, полученной по обычной керамической технологии, из базы
данных дифрактометра Shimadzu XRD-7000.
Распределение компонентов в рекристаллизованном нанопорошке (см.
рис 2.3.) более или менее равномерное, как показали исследования однородности (см. рис 2.4.).
Рис.2.3 Морфология рекристаллизованного нанопорошка
состава YBa2Cu3O7-
Однако наблюдаются отдельные крупные частицы, содержащие большее количество бария. Анализ проводился на растровом электронном микроскопе
LEO-1450 с EDX-анализатором INCA Energy. Эти результаты также подтверждают необходимость большей интенсификации процесса сжигания для
формирования нанопорошка из YBa2Cu3O7-δ, со сравнительно большей однородностью.
44
Рис.2.4 Содержание элементов нанопорошка состава
YBa2Cu3O7- : Cu -green, Y -blue, Ba - red
Керамика. Непосредственно из нанопорошка путем компактирования
была
получена
керамика
в результате
спекания
при
температурах
9000С, 9100С, 9200С.
На рисунке 2.5. приведены результаты исследования морфологии материалов на основе сложных оксидов YBа2Cu3O7-δ. Сверху вниз приведены
данные по структуре для нанопорошка (размеры частиц 20-50 нм), нанокерамики, полученной в результате спекания при температуре 9000С в течение
двадцати часов (сохраняет агломераты из наночастиц размерами 100-300 нм),
и керамики, спеченной при температуре 9100С в течение двадцати часов (с
размерами частиц < 1-50мкм). После спекания при 9200С в образце образовалась жидкая фаза, которая частично вытекла на корундовую подставку. Дифрактограммы, полученные для этих материалов – нанопорошка, и керамик,
спеченных при температурах 9000С и 9100С, приведены на рисунка 2.2. Как
видно из рисунка 2.2., при получении керамики из нанопорошка температура
спекания существенно снижается – с 9500С до 9100С.
45
Рис. 2.5. Результаты сравнения морфологии a) - нанопорошка,
b) - нанокерамики (9000С) и c) - керамики (9100С)
46
Для установления роли нанопорошка при формировании керамики с
ВТСП-свойствами нами предварительно был синтезирован сложный оксид
YBa2Cu3O7- из оксидов иттрия, бария и меди микронных размеров по обычной керамической технологии при 910оС в течение двадцати четырех часов
(исходный порошок). На рисунке 2.6. приведена морфология этого «исходного» порошка.
Рис.2.6. Морфология порошка YBа2Cu3O7-δ , синтезированного по
обычной керамической технологии при температуре 910оС.
47
К этому «исходному» порошку затем добавлялся нанопорошок того же
состава в количестве 20% и 50%. Полученные смеси порошков прессовались
под давлением 100МПа. Спекание сырцов с двадцати - и пятидесятипроцентными добавками нанопорошка, а так же без добавки нанопорошка производилось при температурах: 938оС, 910оС и 938оС, соответственно в течение
двадцати часов. В процессе охлаждения образцы насыщались кислородом
при 450оС в течение 5 часов. Спекание для всех образцов здесь проводилось
в один этап. Оптимальные температуры спекания нами предварительно были
определены путем многократных спеканий при различных температурных и
временных режимах. Оптимальные температурные и временные режимы устанавливались по результату приобретения образцом наивысшей плотности
без образования жидкой фазы. При температурах выше оптимальных образцы деформировались в результате локального образования жидкой фазы. Истинная плотность всех образцов, изготовленных по оптимальной технологии,
составляла ~ 6,13 г/см3. Значения кажущейся плотности для образцов с 0%
(без добавки), с 20% добавкой и с 50% добавкой оказались равными: 4,33
г/см3, 5,62г/см3 и 5,44 соответственно. Плотность этих материалов определялась стандартным методом гидростатического взвешивания на весах с предельной погрешностью взвешивания – 0,0001г. Плотность керамик с добавкой нанопорошка, при прочих равных условиях, оказывается больше, чем для
керамики без добавки.
На рисунке 2.7 (изображения на рис 2.6. и 2.7. получены на растровом
электронном микроскопе LEO-1450 с EDX-анализатором INCA Energy) приведены морфологии керамик на основе YBа2Cu3O7-δ без добавления (см. рис.
2.7 а) и в) и с добавлением 50% нанопорошка (см. рис. 2.7 б), г) и д).
При сравнении изображений видно, что у образцов, полученных путем добавления (50%) нанопорошка в «исходный» порошок, изготовленный
по обычной керамической технологии (смотри выше), плотность повышается. При спекании нанопорошок, видимо, растворяется в кристаллитах порошка, синтезированного по обычной керамической технологии.
48
б)
а
)
в)
г)
д)
Рис. 2.7. Морфология керамики YBа2Cu3O7-δ (температура спекания
9100С): слева - а) и - в) без содержания нанопорошка; справа - с
50% содержанием нанопорошка б), г) и д).
49
На рис 2.8. приведены результаты фазового анализа керамических материалов без добавки и с добавкой нанопорошка после процедуры насыщения кислородом. Керамика без добавки нанопорошка, полученная по обычной технологии при температуре спекания 9380С, содержит две фазы не
сверхпроводящую (49%) с меньшим содержанием кислорода (Ba2Cu3O6.51Y1),
и сверхпроводящую (51%) Ba2Cu3O6.8Y1 с большим содержанием кислорода. Керамика с 50% добавкой нанопорошка, полученная при температуре
спекания 9100С, содержит 82% сверхпроводящей фазы со сравнительно
большим количеством кислорода. Здесь, наряду с богатой кислородом фазой
Ba2Cu3O6.96Y1 , на уровне погрешности оценки фазового состава, наблюдаются фазы Ba0,92Cu1,06O2,14 (8% ) и CuO (10%). Фазовый анализ проводился на дифрактометре PANalytical Empyrean series 2.
Рис. 2.8. Фазовый состав керамических материалов, полученных по обычной технологии: слева без добавки нанопорошка (синий цвет
Ba2Cu3O6.51Y1, зеленый цвет Ba2Cu3O6.8Y1 ); справа с 50% добавкой нанопорошка (синий цвет Ba2Cu3O6.96Y1-82% , серый цвет –
Ba0,92Cu1,06O2,14, зеленый цвет CuO).
Как видно из рисунка 2.8, при добавлении нанопорошка, кроме увеличения плотности, наблюдается переход от двухфазного состояния с меньшим
(Ba2Cu3O6.51Y1 – 49%) и большим (Ba2Cu3O6.8Y1 –51%) содержанием кислорода к появлению фазы (до 82%), значительно обогащенной кислородом
50
Ba2Cu3O6.96Y1 и небольшого количества двух других фаз Ba0,92Cu1,06O2,14 и
CuO. Как будет показано ниже, при дифракционном анализе другой стороны
этого образца обнаружились 83% фазы Ba2Cu3O6.73Y1 и 17% CuO.
Добавление двадцати процентов нанопорошка в «исходный» порошок
привело не только к увеличению плотности и содержания кислорода в керамике, но и к повышению однородности образца.
В Приложении 1 к настоящей работе приведены протоколы дифракционного анализа керамик, полученных по указанной выше технологии без добавок и с добавками 20% и 50% нанопорошка. Причем при получении керамики без порошка была учтена необходимость многократных перемалываний
и спеканий образца для увеличения его однородности и насыщения кислородом. При получении следующей партии керамики нами было выполнено
трехкратное перемалывание и спекание образца без добавки нанопорошка.
Повторные спекания после 938оС проводились при 940оС и 943оС соответственно в течение тех же 24 часов выдержки при этих температурах с насыщением кислородом при 450оС в течение 5 часов. Для керамики с добавкой 20%
нанопорошка ограничились одним этапом спекания, как описано выше.
На рисунках 2.9. и 2.10. приведены результаты фазового анализа перемолотого образца керамики с 20% добавкой нанопорошка до насыщения кислородом и после насыщения кислородом. Протоколы анализа приведены в
Приложении 1. Результаты показали, что после первого этапа спекания образец оказался достаточно хорошо насыщен кислородом (Y1Ba2Cu3O6.82). После
дополнительного насыщения индекс при кислороде повысился от 6,82 до
6,96. Такое повышение можно связать как с адсорбцией сохранившейся части
нанопорошка в образце после его спекания, так и в результате выполнения
процедуры насыщения кислородом образца в размолотом виде. Можно считать, что 20% добавка, в предварительно синтезированный порошок
Y1Ba2Cu3O7-, который мы называем в настоящей работе «исходный», достаточна для получения плотного и оптимально насыщенного кислородом материала с ВТСП свойствами. Заметим, что для всех образцов с кислородным
51
индексом выше 6,7, полученных в ходе выполнения работы, наблюдался эффект Мейснера.
Рис. 2.9. Результаты фазового анализа перемолотого образца керамики
с 20% добавкой нанопорошка до насыщения кислородом
Рис. 2.10. Результаты фазового анализа перемолотого образца керамики
с 20% добавкой нанопорошка после насыщения кислородом.
52
Как видно на рисунках 2.9. и 2.10., пики на дифрактограммах хорошо
совпадают со значениями пиков для YBа2Cu3O7-δ из стандартной базы данных PAN–ICSD PANalytical.
На рисунке 2.11 приведены результаты дифракционных исследований
керамики, полученной по керамической технологии после трех этапов перемолки и насыщения кислородом, и керамик с соответствующими добавками
нанопорошка.
Рис. 2.11. Дифрактограммы керамик, полученных по обычной технологии, и
керамик с добавками нанопорошка 20% (до насыщения и после насыщения кислородом) и 50% .
На рисунках 2.12 и 2.13 приведены морфология и состав (в разных частях поверхности) керамики из соединения YBа2Cu3O7-δ, полученной с добавлением 20% нанопорошка. Экспресс-анализ этого материала был выполнен
на растровом электронном микроскопе ASPEX EXpress с анализатором
ASPEX SDD EDS.
Как следует из рисунка 2.9, кристаллиты при спекании разрастаются за
счет частиц кристаллов меньших размеров, а нанопорошок рекристаллизуется с образованием квазиаморфной фазы, заполняющей межкристаллитное
пространство. Такое заполнение обеспечивает равномерное распределение
материала и высокую плотность материала.
53
Рис. 2.12. Морфологии (в разных частях) керамики, полученной с добавлением 20% нанопорошка
Рис. 2.13. Состав (в разных частях) керамики, полученной с добавлением
20% нанопорошка
Результаты исследования этого состава в различных точках (см. рис.
2.10) показывают равномерность распределения элементов по поверхности
материала.
Таким образом, в ВТСП-керамике на основе YBa2Cu3O7-, полученной с
добавлением 20% нанопорошка того же состава, повышается доля сверхпро-
54
водящей фазы с оптимальным количеством кислорода и происходитоднородное распределение элементов.
2.3. Методика измерения и температурные зависимости
электросопротивления
2.3.1 Методика низкотемпературных исследований
электросопротивления
Измерения электросопротивления образцов проводились стандартным
4-х зондовым методом. Для измерения сопротивления по 4-х проводной системе использовалась соответствующая функция цифрового мультиметра
Keithley 2000 (Digital multimeter). Регулирование температуры (Temperature
Controller) образца (ячейки) проводилось терморегулятором PTC-10. Температура образца измерялась хромель-константановой термопарой. Токовые
контакты и потенциальные зонды припаивались серебряной пастой: токовые
– к торцам образца, а потенциальные зонды – на заметно большем расстоянии от токовых контактов, превышающих поперечный размер образца. Потенциальные зонды крепились к полоскам, нанесенным серебряной пастой на
образец, ширина этих полосок обычно не превышает 0.5 мм. Установка полностью автоматизирована, приборы подключены к компьютеру через интерфейс GPIB и USB (рисунок 2.14). Измерения электросопротивления проводились на образцах небольших размеров для обеспечения однородности температурного поля в них.
Величина электросопротивления определялась путем измерения разности потенциалов (U) между потенциальными зондами на расстоянии ℓT при
известном значении силы тока (I) через образ с поперечным сечением (S).
S
S U
R
T
T I
(2.1)
При потенциометрических измерениях с коммутацией тока контактными явлениями и сопротивлением измерительных проводов можно пренеб-
55
речь. Предельная погрешность измерения удельного электросопротивления в
данном методе определяется, в основном, погрешностями при измерении
длины рабочего участка и сечения образца. В среднем она составляет ~ 5%.
Рис. 2.14. Блок схема установки для измерения электросопротивления
Установка полностью автоматизирована. Управляющая программа написана в среде графического программирования LabView.
Ячейка, опускаемая в сосуд Дьюара, состоит из двух полостей. Первая
полость вакуумируется, а вторая полость (внутренняя) с образцом заполняется гелием. Гелий используется для обеспечения однородности температурного поля в образце и его эффективного теплообмена с первой полостью ячейки.
56
Исследование температурных зависимостей электросопротивлений
всех образцов проводилось с коммутацией тока. Результаты, полученные в
ходе этих исследований, хорошо воспроизводятся. В Приложении 2 приведено изображение на мониторе ПК при измерениях, где видно два окна с результатами температурных зависимостей при двух направлениях тока и одно
большое окно с результатом их суммирования. В Приложении 3 для примера
приведены первые страницы протоколов измерений при нагревании и охлаждении одного из образцов.
2.4. Температурные зависимости электросопротивления
Как показывает анализ многочисленных работ, посвященных обсуждению результатов исследования температурной зависимости электросопротивления ВТСП, в том числе на основе YBa2Cu3O7-, эта зависимость может
быть предсказуемой только для тех образцов, которые получены по хорошо
проработанной технологии, например, для случая, когда ВТСП-керамика получена по широко используемой керамической технологии (см. рис. 2.15).
-4
1,6x10
-4
1,4x10
-4
1,2x10
Om*cm
-4
1,0x10
-5
8,0x10
-5
6,0x10
-5
4,0x10
-5
2,0x10
0,0
100
150
200
250
300
T, K
Рис. 2.15. Температурные зависимости электросопротивления образца YBa2Cu3O7-, полученного по керамической технологии
путем многократного перемалывания и спекания.
57
У этой керамики, как правило, наблюдается металлический характер проводимости с более или менее резким спадом до нуля электросопротивления при
характерном для данного материала значении ТС.
На рисунке 2.15 приведена температурная зависимость (охлаждениие)
образца ВТСП на основе YBa2Cu3O7-, полученного по керамической технологии путем многократного (3 этапа) перемалывания и спекания. Как ожидалось, она представляется классической зависимостью для этого материала.
Технология получения ВТСП-керамик с добавками из нанопорошков
считается новым, поэтому ход температурных зависимостей сопротивления
этих материалов может отличаться от классической зависимости, приведенной на рисунке 2.15. Как будет показано ниже, они отличаются как по ходу
температурной зависимости, так и по абсолютным значениям электросопротивления.
На рисунке 2.16 приведены температурные зависимости электросопротивления при охлаждении и нагревании образца из керамики, полученной из
нанопорошка в один этап при температуре спекания 910оС. Структура и
морфология этой керамики приведены на рисунках 2.2 и 2.5. соответственно.
Скорость охлаждения при измерениях составляла 2,5К/мин, а скорость нагрева - 11К/мин. Точки снимались автоматически через каждые 4 сек. Для
охлаждения образца ячейка просто погружалась в сосуд Дьюара с жидким
азотом, а для нагревания вынималась в несколько этапов (контролер температуры не работал). Поэтому при охлаждении и нагревании температурные
зависимости неплавные. Тем не менее, эти зависимости хорошо согласуются
между собой. Небольшой разброс связан с различием скоростей охлаждения
и нагревания.
Здесь значения электросопротивления от комнатных температур до
температуры перехода увеличиваются примерно в два раза, так же как и для
керамики, полученной по обычной технологии, но абсолютные значения оказываются больше в сорок раз. Это, видимо, связано с тем, что либо температура 910оС, либо двадцать часов спекания сырца из нанопорошка не доста-
58
точны для формирования структуры, обеспечивающей низкий статический
Om*cm
беспорядок.
5,0x10
-3
4,0x10
-3
3,0x10
-3
2,0x10
-3
1,0x10
-3
0,0
100
150
200
250
300
T, K
Рис. 2.16. Температурные зависимости электросопротивления образца
из керамики, полученной из нанопорошка ▲- нагревание,
▼– охлаждение
Работа в направлении уменьшения сопротивления будет продолжена.
Однако уже ясно, что при создании ВТСП-керамики на основе YBa2Cu3O7- с
добавлением нанопорошка значительно уменьшаются энергозатраты и появляется возможность получения материалов с различными абсолютными значениями электросопротивления.
На рисунке 2.17 приведены данные по температурной зависимости
электросопротивления (при охлаждении и нагревании) керамики, полученной
из «исходного» порошка (см. рис. 2.6) без добавки нанопорошка, полученной в один этап по обычной технологии при температуре спекания 938оС.
Она содержит две фазы – не сверхпроводящую (49%) с меньшим содержанием кислорода (Y1Ba2Cu3O6.51) и сверхпроводящую фазу (51%) с
большим содержанием кислорода (Y1Ba2Cu3O6.8), соответствующие результаты фазового анализа приведены на рисунке 2.8. Здесь обнаруживается полу-
59
проводниковый характер проводимости от комнатных температур до темпе-
Om*cm
ратуры сверхпроводящего перехода.
2,5x10
-1
2,0x10
-1
1,5x10
-1
1,0x10
-1
5,0x10
-2
0,0
100
150
200
250
300
T, K
Рис. 2.17. Температурные зависимости электросопротивления керамики без добавки нанопорошка, полученной по обычной технологии в один этап: ♦ – нагревание, ♦ - охлаждение.
2,5x10
-1
-1
В этом2,0x10
материале,
несмотря на наличие в нем явной сверхпроводящей
фазы, характер проводимости не металлический. О наличии достаточно раз-1
Om*cm
1,5x10
витой сверхпроводящей
фазы свидетельствует снижение электросопротивле-
ния до физического
нуля. Наблюдаемая зависимость, видимо, связано с тем,
-1
1,0x10
что характер проводимость этой фазы выше ТС уступает характеру проводи-2
мости фазы 5,0x10
с меньшим
содержанием кислорода. Размытость перехода объяс-
няется, вероятно, тем же. Для получения вида зависимости, аналогичного
0,0
приведенному на рисунке
дополнительно
пе100 2.15, этот
150 образец
200необходимо
250
300
T,K
ремолоть и насытить кислородом, причем этот процесс необходимо повторить несколько раз.
На рисунке 2.18 приведены температурные зависимости электросопротивления при нагревании и охлаждении для керамики с 50% добавкой нанопорошка в «исходный» порошок , путем спекания при 910оС (результаты фа-
60
зового и структурного анализов приведены на рис. 2.8 и в Приложении 1 со-
Om*cm
ответственно).
1,5x10
-2
1,0x10
-2
5,0x10
-3
0,0
100
150
200
250
300
T, K
Рис. 2.18. Температурные зависимости электросопротивления для керамики
с 50% добавкой нанопорошка ▲ – нагревание, ▼ – охлаждение
1,5x10
-2
Этот образец содержит богатую кислородом фазу - Ba2Cu3O6.96Y1 (82%) и на
уровне погрешности оценки фазового состава наблюдаются еще две фазы
-2
Om*cm
Ba0,92Cu1,06O1,0x10
2,14 (8% ) и CuO (10%). Здесь абсолютное значение электросопротивления более чем в 4 раза превышает показатели образца керамики, полученной полностью
из нанопорошка путем спекания при 910оС. Это может
-3
5,0x10
быть связано с тем, что небольшие количества непроводящих (диэлектрических) фаз в этом образце, обеспечивающие статический беспорядок рассеивающего потенциала,
приводят к повышению остаточного электросопротив0,0
ления.
100
150
200
T,K
250
300
Оптимальное содержание кислорода в фазе Y1Ba2Cu3O6.96 предполагает почти полное заполнение плоскостей Cu(1)O(1) (см. рис. 1.1) вдоль одного направления, что соответствует стехиометрии YBa2Cu3O7. Эти плоскости
оказываются упорядоченными по кислороду. Для возникновения сверхпроводимости в купрате состава YBa2Cu3O7- необходимо, чтобы формальная
61
степень окисления меди в плоскостях Cu(2)O(2) с обобществленными электронами находилось в диапазоне от +2,05 до +2,25 [32]. Атомы кислорода в
плоскостях Cu(1)O(1) возбуждают электрон в ионе Cu+2, т.е. возникают нелокализованные «фиктивные заряды» в уже дважды окисленной меди в
плоскостях Cu(2)O(2) в результате того, что формальная степень окисления
больше двух. На ионах меди в этих плоскостях образуются как бы «дырки».
Проводимость «дырочная», поскольку в плоскостях Cu(2)O(2) локализуется
недостаток электронов, которые оттянуты к кислороду в плоскостях
Cu(1)O(1). При полном (как указано выше) упорядочении кислорода, из-за
отсутствия вакансий, «фиктивные заряды» оказываются в какой - то степени
упорядочены. За счет этого энергия возбуждения, а, следовательно, их максимальная энергия, при прочих равных условиях, оказывается пониженной.
Порядок обуславливает возникновение щели – псевдощели в энергетическом
спектре «фиктивных зарядов». С повышением температуры число возбужденных «фиктивных зарядов» возрастает за счет увеличения беспорядка, вызванного температурной хаотизацией, «фиктивные заряды» приобретают
энергию, превышающую энергию этих зарядов до хаотизации, т.е. превышающую псевдощель. При этом атомы кислорода не покидают свои положения, которые ими были заняты при низких температурах, атомный порядок сохраняется. Увеличение числа «фиктивных зарядов» в зоне проводимости приводит к уменьшению электросопротивления. В то же время увеличение беспорядка, связанного с температурной хаотизацией, приводит к возрастанию сечения рассеяния, т. е. снижается подвижность этих зарядов. Эти
механизмы приводят к противоположным знакам температурных коэффициентов электросопротивления. Возрастание электросопротивления за счет
температурной хаотизации атомов компенсируется ростом концентрации
возбужденных «фиктивных зарядов». Наблюдаемую на рисунке 2.18 независимость электросопротивления этого материала от температуры, можно объяснить тем, что возникновение того и другого механизмов вызвано одним и
тем же явлением температурной хаотизацией. Для этого материала наблю-
62
дается еще одна характерная особенность уменьшение электросопротивления при температуре 92К, характерное для оксида YBa2Cu3O6.96, не достигает физического нуля. Наличие незначительного количества (18%) непроводящей фазы, которая, видимо, располагается по границам гранул сверхпроводящей фазы, препятствует снижению электросопротивления до нуля.
На рисунке 2.19 приведены температурные зависимости электросопротивления при нагревании и охлаждении для керамики с 20% добавкой нанопорошка в «исходный» порошок, путем спекания при 938оС (до дополнительного насыщения). Результаты фазового и структурного анализов приведены на рис. 2.9. и в Приложении 1.
Образец с такой добавкой нанопорошка после первого этапа спекания
оказался достаточно хорошо насыщен кислородом (Y1Ba2Cu3O6.82). Допирование кислородом ниже оптимального предполагает наличие вакансий в
плоскости Cu(1)O(1). Следуя логике интерпретации температурной зависимости, приведенной на рисунке 2.18, для образца оптимально допированного кислородом наличие вакансий увеличивает вероятность разупорядочения
атомов в этой плоскости вплоть до температуры сверхпроводящего перехода.
Этому сценарию соответствует бесщелевое состояние, и роста числа
возбужденных «фиктивных зарядов» здесь не следует ожидать. Поэтому
температурная зависимость носит металлический характер. Согласно соображениям, приведенным в работе [64], кроссовер от модели БКШ к модели
бозе - эйнштейновской конденсации (БЭК), т.е. от состояния, когда отсутствует псевдощель при температурах выше ТС, к состоянию, когда при температурах выше ТС наблюдается псевдощель, может происходить с уменьшением размера куперовских пар. Уменьшение размеров этих пар происходит,
видимо, при максимальном допировании YBa2Cu3O7-. Порядок в этом случае обеспечивается уже тем, что плоскости Cu(1)O(1) в одном из направлений полностью заполнены, а при наличии вакансий для упорядочения требуются низкие температуры.
63
Отсутствие посторонних непроводящих фаз в этом образце приводит к
достижению электросопротивления физического нуля. В связи с приведенными выше соображениями было интересно посмотреть, как изменится температурная зависимость этого образца, если его оптимально насытить кисло-
Om*cm
родом.
1,0x10
-2
8,0x10
-3
6,0x10
-3
4,0x10
-3
2,0x10
-3
0,0
100
150
200
250
300
T, K
Рис. 2.19. Температурные зависимости электросопротивления для керамики с 20% добавкой нанопорошка (до дополнительного насы-2
1,5x10 ▲ – нагревание, ▼- охлаждение
щения):
На рисунке 2.20 приведены температурные зависимости электросопротивления при нагревании
и охлаждении для той же керамики (с 20% до-2
1,0x10
Om*cm
бавкой нанопорошка) после дополнительной процедуры насыщения (результаты фазового и структурного анализов приведены на рис. 2.10 и в Приложении 1).
5,0x10
-3
Ход температурной зависимости сопротивления образца керамики с
20% добавкой нанопорошка после насыщения существенно изменился и
представляет собой0,0
нечто среднее между зависимостями на рисунках 2.18 и
100
150
200
250
300
2.19. Этот образец, в отличие от недонасыщенного
образца, оптимально наT,K
64
сыщен кислородом, так же как и керамика с 50% добавкой нанопорошка. Заметим также, что абсолютные значения электросопротивления образцов с
20% добавкой ниже, в отличие от электросопротивления керамики с 50% до-
Om*cm
бавкой.
1,0x10
-2
8,0x10
-3
6,0x10
-3
4,0x10
-3
2,0x10
-3
0,0
100
150
200
250
300
T, K
Рис. 2.20. Температурные зависимости электросопротивления для керамики с 20% добавкой нанопорошка после насыщения:
▲ – нагревание; ■,▼- охлаждение
Известно [65,66], что с увеличением абсолютных значений электросопротивления материала, температурный коэффициент электросопротивления
уменьшается. Следуя логике интерпретаций температурных зависимостей,
приведенных на рисунках 2.18 и 2.19, в этом случае при высоких температурах осуществляется полная компенсация вкладов, связанных с изменением
подвижности и концентрации «фиктивных зарядов», для образца оптимально
допированного кислородом. Как видно, при низких температурах ход температурной зависимости сменяется на металлический. Поскольку у керамики с
20% добавкой, в отличие от керамики с 50% добавкой, абсолютные значения
65
электросопротивления ниже, то ясно, что должен превалировать металлический характер проводимости, т.е. полной компенсации результата одновременного действия приведенных выше двух механизмов не следует ожидать.
Выводы ко второй главе. Наибольший эффект при получении нанопорошка на основе сложного соединения YBа2Cu3O7-δ был достигнут при
реализации метода сжигания нитрат-органических перкурсоров. Порошок с
наноразмерными частицами представляет собой нанокристаллические фазы
различных сложных оксидов без примесей с насыпной плотностью меньшей
(в сорок раз), чем у микронного порошка. При этом содержание кислорода в
нем приближается к оптимальному значению. По мере нагревания этот порошок в процессе самосборки рекристаллизуется и образует фазу стехиометрического состава, соответствующего сложному оксиду YBa2Cu3O7-δ. Содержание кислорода в соединении YBа2Cu3O7-δ почти не меняется в результате
рекристаллизации.
Образцы керамики на основе сложного соединения YBа2Cu3O7-δ, полученные в один этап путем добавления нанопорошков в «исходный» порошок, имеют большую плотность, чем образцы, изготовленные по обычной
керамической технологии без добавления нанопорошка. При спекании нанопорошок растворяется в кристаллитах порошка, синтезированного по обычной керамической технологии, а также заполняет межкристаллитное пространство.
В ВТСП-керамике на основе YBa2Cu3O7-, полученной с добавлением
20% нанопорошка того же состава, обеспечивается почти стопроцентная доля
сверхпроводящей фазы с оптимальным количеством кислорода и однородное
распределение элементов.
При прочих равных условиях, оптимальные температура и время спекания керамик, полученных из нанопорошка или с добавлением нанопорошка, существенно снижаются – от 9500С до 9100С и от 24 часов (в несколько
66
этапов) до 20 3часов в один этап. Снижение этих параметров тем больше,
чем больше содержание нанопорошка.
Увеличение содержания нанопорошка приводит к повышению абсолютных значений электросопротивления образцов, полученных при соответствующих оптимальных режимах спекания. При этом электросопротивление
всех образцов (без нанопорошка и с нанопорошком) изменяется примерно в
два раза в интервале от комнатных температур до температуры сверхпроводящего перехода. Изменяя долю добавки нанопорошка, можно влиять не
только на абсолютные значения электросопротивления, но и на его температурную зависимость. При любом знаке температурного коэффициента электросопротивления абсолютные значения электросопротивления ВТСПкерамик на основе YBa2Cu3O7- выше ТС и стремятся к постоянному значению примерно 0,013Омм, при высоких температурах.
67
3. Технология получения, структура и свойства нанопорошка
феррита висмута
3.1. Технология получения нанопорошка феррита висмута
Одним из первых и хорошо изученных соединений, относящихся к
мультиферроикам первого рода, в которых магнетизм и сегентоэлектричество возникают независимо друг от друга, является феррит висмута. Сегнетоэлектрический переход у BiFeO3 наблюдается при температуре TC = 1043K, а
антиферромагнитный переход − при TN = 643K. Интерес представляет вопрос: какой будет температура ферромагнитного перехода в нанокристаллическом феррите висмута и как изменятся его свойства при этом?
Получение феррита висмута твердофазным синтезом представляет собой сложную задачу, поскольку система Bi2O3 - Fe2O3 характеризуется образованием трех промежуточных фаз: Bi25FeO39, BiFeO3 и Bi2Fe4O9, плавящихся
инконгруэнтно [38]. Поэтому получить монофазный состав BiFeO3 этим методом можно только в узкой области температур, составов и давления кислорода. В работе [38] отмечается также, что взаимодействие Bi2O3 и Fe2O3 приводит к достижению концентрации ионов висмута, соответствующей стехиометрическому составу BiFeO3, а избыточный Bi ведет к дестабилизации
решетки BiFeO3 с последующим выделением обогащенной висмутом фазы силленита. Это утверждение основывается на экспериментальных данных.
На рисунке 3.1 приведена фазовая диаграмма системы Bi2O3 – Fe2O3 из [38].
Рентгеноструктурные исследования показали, что реакция образования
феррита висмута из чистых оксидов (Bi2O3 и Fe2O3) начинается около 873К
[39]. В интервале температур 873 − 998К скорость этой реакции возрастает.
При выдержке при Т= 998К (пунктирная линия на диаграмме, см. рис. 3.1)
образуются однофазные образцы BiFeO3. При температуре 973К [38] феррит
висмута начинает разлагаться (на рентгенограммах появляются слабые линии
второй фазы). Выше температуры 998К феррит висмута начинает диссоции-
68
ровать, при этом Bi2O3 улетучивается, а Fe2O3 остается (избыток против стехиометрии достигает 3 мас. %).
Рис. 3.1. Фазовая диаграмма системы Bi2O3 – Fe2O3 [38].
Согласно результатам анализа этот процесс является необратимым
[38]:
25BiFeO3 = Bi25FeO40-x + 12Fe2O3 + 0,5(x−1)O2.
Диссоциация стабильных фаз, формирующихся в системе Bi2O3 − Fe2O3, имеет место, как в твердом состоянии, так и в расплаве, что существенно осложняет процесс получения монокристаллического феррита висмута из расплава
или из раствора – расплава [38]. На рис. 3.1 пунктирная линия в поле расплава на диаграмме стабильного состояния указывает температуру, выше которой будет наблюдаться диссоциация образующихся в этой системе фаз.
Для предотвращения образования фазы Bi2Fe4O9 при твердофазном
синтезе BiFeO3 из чистых оксидов берут избыток Bi2O3 [40,41]. Тем не менее
и в этом случае присутствуют примесные фазы, которые трудно отделить от
BiFeO3 даже выщелачиванием в разбавленной азотной кислоте. После твер-
69
дофазного синтеза при 1133 − 1183К из Bi2O3и Fe2O3 образцы BiFeO3 содержат примесь Bi25FeO39 до 3 мас. % [3].
Оказалось, что востребованные на практике магнитоэлектрические
свойства феррита висмута в обычных условиях проявляются лишь при подавлении пространственно-модулированной спиновой циклоиды, период которой равен 62 нм. Заметим что, примесные фазы также неоднозначно реагируют на магнитное поле: Bi2Fe4O9 – антиферромагнетик; Bi25FeO39 – парамагнетик. С этой целью BiFeO3 допируют редкоземельными элементами
[45,46], или используют сильные магнитные поля [37], либо получают в наноструктурированном состоянии (тонкие пленки, наночастицы, наноструктурированная керамика) [37-44], с размерами частиц меньше размера периода
циклоиды, При нарушении спиновой структуры, задаваемой циклоидой, феррит висмута переходит из антиферромагнитного состояния в ферромагнитное. В работе [44] установлен факт возрастания намагниченности образца с
уменьшением размеров частиц.
Из вышеперечисленных способов получения ферромагнитного феррита
висмута наиболее эффективным и перспективным является получение его в
наноструктурированном состоянии, т.к. отпадает необходимость в сильных
магнитных полях. Допирование феррита висмута редкоземельными элементами с высокой долей вероятности может привести к изменению сегнетоэлектрических характеристик, поскольку примеси способны исказить исходную симметрию элементарной ячейки и повлиять на связь магнитной и электрической подсистем. В работе [44] установлено, что с уменьшением размеров частиц намагниченность образца возрастает, обеспечивая при этом линейность магнитоэлектрического эффекта.
Основными недостатками существующих способов
[45,4243,67-72]
получения нанопорошков на основе феррита висмута, кроме метода [44], являются высокие температуры синтеза и многофазность полученных порошков, что оказывает существенное влияние на свойства получаемых материа-
70
лов. Из известных способов получения нанопорошков наиболее близкими по
технической сущности являются материалы, описанные в [44] и [72].
В работе [72] приводится технология получения нанопорошков на основе сложных оксидов Y(BaxBe1-x)2Cu3O7-δ методом сжигания глицин нитратных прекурсоров соответствующих металлов. Метод получения нанопорошка сложных оксидов Y(BaxBe1-x)2Cu3O7-δ реализуется следующим способом:
готовится водный раствор нитратов, содержащий эквимолярные количества
соответствующих металлов. В полученный раствор добавляется глицин в количестве, рассчитанном по окислительно - востановительной реакции для
получения соответствующего сложного оксида. Раствор выпаривается до получения сухого стекловидного состояния. Сжигание полученного продукта
производится небольшими порциями, сбрасываемыми в круглодонную колбу, раскаленную до 500°С. Это обеспечивает полное его сжигание после
вспыхивания и уменьшение потерь нанопорошка, выстреливаемого при
вспыхивании.
В работе [44] приводится технология получения нанопорошков на основе феррита висмута суть, которой в том, что водные растворы нитратов соответствующих металлов, которые получают добавлением азотной кислоты в
качестве окислителя, осаждают добавлением винной кислоты, а затем выпаривают. Высушенный осадок подвергают термической обработке при температуре 450-600°С в течение 2 часов. Впоследствии подбираются среды и
температуры отжига для получения однофазного поликристаллического порошка. Метод получения нанопорошка феррита висмута, рассматриваемый в
[44], реализуется следующим способом: эквимолярные количества (0,01 М)
Bi (NO3)3·5H2O и Fe(NO3)3 - 9H2O сначала растворяются в разбавленной
азотной кислоте с образованием прозрачного раствора. В этот раствор добавляется винная кислота в молярном соотношении 1:1 по отношению к нитратам металлов. Раствор нагревают до 150-160°С при постоянном перемешивании, до получения пушистого зеленого осадка. Полученный осадок фильтруют, сушат и вновь нагревают при различных температурах (450-600°С) в
71
течение 2 часов. Аморфный нанопорошок выдерживают при температуре
600°С длительное время, до его перехода полностью в нанокристаллическое
состояние. Это важно, поскольку только нанокристаллическая фаза BiFeO3,
наряду с сегнетоэлектрическими, обладает ферромагнитными свойствами.
Для достижения однофазного состава BiFeO3 выдержку при этой температуре осуществляют в среде кислорода.
Недостатком метода из работы [72] является то, что хотя он близок по
сущности предлагаемому методу, но он не позволяет получить непосредственно однофазный феррит висмута. А к недостаткам метода из [44] можно
отнести следующее: не достижимость однородности при осаждении раствора его из-за различной растворимости солей винной кислоты железа и висмута; необходимость выбора среды и температуры для термической обработки;
многоэтапность этой обработки в целях получения однофазного порошка.
Для получения чистого нанокристаллического порошка на основе феррита висмута, однородного по дисперсности, со строгой стехиометрией, в
один этап, нами был использован метод химической технологии сжигания
нитрат-органических прекурсоров [73]. Основным техническим достоинством метода является также и то, что он позволяет повысить эффективность и
снизить энергозатраты при изготовлении нанокристаллических порошков на
основе феррита висмута. Этот метод, в отличие от [44], позволяет в один
этап, при сравнительно низких температурах, получать практически однофазный нанокристаллический феррит висмута, т.е. в исходном порошке отсутствуют кристаллы другой стехиометрии.
Суть метода заключалась в следующем. Эквимолярные растворы нитратов железа и висмута смешивались в равных количествах с последующим
добавлением глицина и азотной кислоты, содержание которых рассчитывлось по реакциям [73,74]:
FeNO3 3 3NH 2 CH 2 COOH FeOOCCH 2 NH 2 3 3HNO 3
Bi NO3 3 3NH 2 CH 2 COOH Bi OOCCH 2 NH 2 3 3HNO 3
72
В результате многократных проб был получен положительный результат – однородный по составу и дисперсности нанопорошок соединения BiFeO3. При этом соблюдались следующие технологические условия. Раствор
выпаривался до нужного состояния, затем нагревался со скоростью 10÷30
град/мин. Температура вспышки составляла 150÷200°С, а температура горения – 500÷600°С. При сравнительно больших скоростях нагрева жидкого
раствора и сжигании различного количества прекурсора в твердом состоянии, как описано в [74], образцы получались многофазными, состоящими из
BiFeO3; Bi2O3- β; Bi2O3, Fe3O4. При меньших скоростях нагрева прекурсора в
твердом состоянии, сначала вспыхивали отдельные его части, процесс горения затягивался, а конечный продукт получался неоднородным.
3.2. Структура и морфология нанопорошка феррита висмута
Дифракционный анализ и оценка дисперсности полученного нанопорошка феррита висмута проводились на дифрактометре PANalytical Empyrean series 2, морфология исследовалась сканирующим электронным микроскопом LEO-1450.
Дифрактограмма полученного нами исходного (не прокаленного) нанопорошка (см. рис.3.2а) демонстрирует хорошее совпадение пиков со значениями из стандартной базы данных PAN–ICSD PANalytical для BiFeO3, за
исключением небольшого пика вблизи угла 28 град, не идентифицируемого
той же базой данных [75]. Анализ дифрактограммы исходного нанопорошка
и результаты исследования его морфологии на сканирующем электронном
микроскопе (см. рис.3.3.а), показали, что он представляет собой агломераты
частиц феррита висмута размером от 10 нм до 35 нм, вкрапленных в
аморфную фазу. Указанная дисперсность наночастиц объясняет тот факт, что
полученный исходный нанокристаллический BiFeO3 обладает ферромагнетизмом. Для того чтобы проследить динамику свойств порошка в зависимо-
73
сти от размеров его частиц, полученный нанопорошок поэтапно прокаливался в течение одного часа при 600оС, 700оС и 800оС.
а)
)
б)
74
в)
г)
Рис.3.2. Результаты дифракционного анализа: а) исходного нанопорошка
BiFeO3; б), в) и г) − после его прокалки при 600оС, 700оС и 800оС.
75
а
б
в
г
Рис.3.3. Результаты исследований морфологии порошка феррита висмута:
а) исходный нанопорошок; б) после прокалки при 600оС; в) после прокалки при 700оС; г) после прокалки при 800оС.
После каждого прокаливания проводились исследования его структуры
(см. рис.3.2.б -3.2.в) и морфологии (см. рис. 3.3.б – 3.3.в).
76
Как видно на рисунках 3.2.б -3.2.г, начиная с 600оС, в порошке из
аморфной фазы зарождаются и рекристаллизуются кристаллы Bi2Fe4O9. Наблюдаемый на дифрактограмме пик при 28 град (см. рис. 3.2.в -3.2.г) распадается на несколько пиков, а в области 33-36 град появляются новые пики,
интенсивность которых возрастает с повышением температуры прокаливания.
На морфологии порошка, прокаленного уже при 600оС, появляются
очертания прямых границ (см. рис. 3.3.б). Прокалка порошка при 700оС приводит к существенному росту скорости рекристаллизации за счет аморфной
фазы, состоящей из оксидов железа и висмута. С дальнейшим повышением
температуры прокалки размеры кристаллов (см. рис. 3.3.в – 3.3.г) увеличиваются до 200 nm и более, а аморфная фаза практически исчезает.
3.3. Свойства нанопорошка феррита висмута
Несмотря на то, что феррит висмута синтезирован достаточно давно,
остается много нерешенных вопросов, касающихся природы аномального
поведения физических свойств в этом соединении, особенно в наноструктурированном состоянии. Все это стимулирует подробные дальнейшие исследования мультиферроиков на основе BiFeO3. Исследования теплофизических
свойств, и в частности, калориметрические исследования в широком температурном интервале позволяют регистрировать аномалии теплоемкости любой природы и получить важную информацию о природе физических явлений в исследуемых материалах.
Нами исследованы тепловые и электрические свойства исходного нанопорошка, порошка, подвергнутого прокалке, а также керамики, полученной по обычной керамической технологии [76] из микрокристаллического
порошка. Дифференциальный термический анализ (ДТА) и теплоемкость
изучались на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3
JUPITER и дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1
Phoenix® (фирмы NETZSCH) соответственно.
77
Дифференциальный термический анализ (ДТА) порошка в атмосфере
аргона проводился трижды: первый нагрев исходного порошка до ~ 800оС,
повторный нагрев того же образца − до ~ 930оС и третий − до 950оС. При
первом нагреве (исходного) порошка была зафиксирована потеря массы (см.
рис. 3.4), а наличие фазы, отличной от BiFeO3 не проявилось, поскольку пики, наблюдаемые на дифрактограмме (рис. 3.2.а), соответствуют более высокотемпературной фазе [38]. При повторных исследованиях потери массы уже
не наблюдалось (см. рис. 3.5). Аномалия ниже 300оС (см. рис. 3.4), которая не
проявляется уже при охлаждении, как будет показано ниже, связана с адсорбированной порошком влагой из атмосферы. На рисунках 3.4.−3.6 слева
Рис.3.4. Результаты первого этапа ДТА исследований нанопорошка
BiFeO3. На вставке – фрагмент аномалии, отмеченной кружочком,
аналогичной обнаруженной в [21] для антиферромагнитного перехода.
приведены данные по потере массы, справа – дифференциальной сканирующей калориметрии. Антиферромагнитный фазовый переход, ожидаемый при
78
370оС, на зависимости ДТА (см. рис. 3.4) также не проявился. Это свидетельствует о том, что размер большинства наночастиц в исходном нанопорошке меньше периода пространственной антиферромагнитной циклоиды
(62 нм). Наблюдаемый в области ~ 480оС перегиб (см. рис. 3.4), скорее всего,
связан с ферромагнитным фазовым переходом, поскольку исходный нанопорошок явно обладал ферромагнетизмом. На вставке рисунка 3.3 приведен
фрагмент, отмеченный кружочком. Подобная аномалия обнаружена в [77]
для антиферромагнитного перехода при ~ 360оС в нанопорошке BiFeO3, прокаленном при 450оС (время прокалки в [77] не указано). В результате этой
прокалки, видимо, частицы порошка рекристаллизовались до размеров выше
62 нм, поэтому он уже потерял ферромагнитные и приобрел антиферромагнитные свойства.
825оС
Рис.3.5. Результаты повторного ДТА исследования. В области
температуры перехода BiFeO3 из - в β-фазу – 825оС наблюдается зарождение центров кристаллизации фазы Bi2Fe4O9.
79
Данные повторного дифференциального термического анализа (рис.
3.5) подтверждают, что в нанопорошке, наряду с BiFeO3 и аморфной
фазой, существуют центры кристаллизации фазы Bi2Fe4O9. Причем аморфная
фаза способствует рекристаллизации как фазы BiFeO3, так и фазы Bi2Fe4O9,
т.е. до перехода BiFeO3 из - фазы в β- фазу (при 825оС) в системе
Bi2O3−Fe2O3 (см. фазовые диаграммы [38]) из-за наличия аморфной фазы
возникают кристаллы Bi2Fe4O9. При нагревании свыше 800оС аморфная фаза
в порошке обедняется железом и обогащается висмутом. На кривой (рис. 3.5)
переход из - в β-фазу проявляется в виде расщепленного (с разрешением 34оС) минимума. При приближении к температуре разложения феррита висмута ~932±5оС наличие аморфной фазы переводит систему в метастабильное
состояние [38], в которой при 903оС наблюдается структурный переход. С
этим, видимо, связана аномалия на рисунке 3.5, в широкой области температур (от 880оС до 930оС) с минимумом при 905оС. Повышение температуры до
~ 932±5оС, в результате разложения BiFeO3, приводит к образованию жидкой
фазы. При остывании жидкой фазы происходит ее обогащение висмутом
вплоть до температуры эвтектики, которая наряду с BiFeO3 содержит фазу
силленита Bi25FeO39. На третьем этапе ДТА (рис.3.6) при ~720оС обнаруживается переход из - в - фазу соединения Bi25FeO39, что согласуется с диаграммой из [38]. Размытый переход в области температур 880оС - 930оС связан с плавлением промежуточных фаз образовавшихся после первого разложения BiFeO3 выше ~ 932±5оС.
Исследования теплоемкости микрокристаллического образца BiFeO3
были выполнены в работе [76]. Необходимость исследований теплоемкости
нанокристаллического феррита висмута возникла в связи с тем, что характер
температурных зависимостей электрических свойств нано- и микрокристаллических образцов оказался существенно различным [75]. Нанокристаллический образец BiFeO3 изготавливался из исходного нанопорошка путем холодного прессования под давлением 1 ГПа без термообработки (наличие
80
аморфной фазы обеспечивало достаточную прочность брикета). В последующем образец прокаливался при 1000К в течение одного часа на воздухе.
Рис.3.6. Результаты третьего этапа ДТА, представляющие продукты
разложения феррита висмута: фаза силленита Bi25FeO39 при
~720оС и метастабильная фаза (муллит Bi2Fe4O9 + жидкая фаза) в области 880оС - 930оС.
Микрокристаллические образцы BiFeO3 были получены по обычной керамической технологии путем твердофазного синтеза при температуре спекания 1120К [76]. Образцы для измерения теплоемкости имели форму пластин диаметром 4мм и толщиной 1мм. Скорость изменения температуры
составляла 5К/мин. Погрешность измерения теплоемкости не превышала 3%.
На рис. 3.7 представлены результаты экспериментальных исследований теплоемкости нашего образца из исходного нанокристаллического порошка,
этого же образца после прокалки при 1000К и микрокристаллического
BiFeO3. Как видно из рисунка, на температурной зависимости теплоемкости
у всех исследованных образцов наблюдаются аномалии.
81
180
1
160
Cp
140
2
120
3
100
80
0
100
200
300
400
500
o
T, C
Рис. 3.7. Результаты исследования теплоемкости: 1− образец из исходного, ферромагнитного нанопорошка; 2 − тот же образец после
прокалки при 700 оС; 3 − микрокристаллический образец, полученный по обычной керамической технологии.
Аномалия на зависимости Ср=f(T) образца из исходного порошка в интервале от комнатной температуры до 250оС (рис. 3.7), так же как потеря
82
массы и аномалия на ДТА (рис. 3.4), скорее всего, связаны с термализацией
(испарением) адсорбированной из воздуха влаги. Другие два максимума на
зависимости Ср=f(T) этого же образца, приходящиеся на ~360оС и ~ 480оС,
соответствуют антиферромагнитному и, как мы предполагаем, ферромагнитному фазовым переходам соответственно. Причем, поскольку первичный нанопорошок содержал преимущественно ферромагнитные частицы (d<62 нм),
первый максимум, соответствующий антиферромагнитному переходу, по величине ниже второго.
Антиферромагнитный переход в исходном, прокаленном и микрокристаллическом образцах приходится на одну и ту же область температур
(530К - 700К). После прокалки порошка температурная область, соответствующая антиферромагнитному переходу, на кривой Ср=f(T) сузилась, а значение теплоемкости в точке ТN возросло. Второй максимум (~ 480оС), напротив, по величине уменьшился до ступеньки (рис. 3.7), поскольку большая
часть нанокристалликов BiFeO3 за счет аморфной фазы рекристаллизовалась
до размеров, превышающих 62 нм (см. рис. 3.3в), что привело к уменьшению
доли ферромагнитной фазы и увеличению антиферромагнитной. Ход зависимостей Ср=f(T) образцов из прокаленного при 700оС порошка и керамики
совпадает в области низких температур и вблизи ТN. Выше температуры Нееля у прокаленного образца наблюдается аномалия, связанная с сохранением
незначительного количества ферромагнитной фазы. Различная дисперсность
частиц и наличие доли ферромагнитной фазы в прессованном порошке, прокаленном при 1000К, как видно из рисунка 3.7, приводит к отличию характера температурной зависимости теплоемкости этих образцов в широкой области температур от той, которая наблюдается для микрокристаллического
образца.
Особый интерес представляют диэлектрические свойства наноструктурированного феррита висмута. Нами проведены исследования образца из полученного нанопорошка и для сравнения − микрокристаллического образца,
изготовленного по обычной керамической технологии. Образец из нанокри-
83
сталлического порошка был изготовлен путем холодного прессования под
давлением 1ГПа в виде плоского конденсатора диаметром 4 мм, толщиной
0,6 мм. При прессовании порошка, представляющего собой агломераты наночастиц BiFeO3 и аморфной фазы, последняя располагается между наночастицами различных размеров и обеспечивает сцепление между ними. В образце, полученном по обычной технологии, частицы BiFeO3 размерами менее 2м связаны между собой в результате диффузионного спекания при
температуре 870оС в течение 3 часов. На торцы обоих образцов наносилась
серебряная паста марки SP-40+ Water Based Silver Ink для обеспечения хорошего контакта с зондами. Далее образцы вставлялись в ячейку с прижимными контактами и термопарой, закрепленной в непосредственной близости
от образца.
Как известно, электроемкость конденсаторов прямо пропорциональна
диэлектрической проницаемости диэлектрика, расположенного между его
обкладками:
С=
𝜀𝜀 0 𝑆
𝑑
,
(3.1)
где S и d – площадь обкладок и расстояние между ними соответственно. Поэтому в эксперименте обычно измеряется зависимость электроемкости от
частоты подаваемого сигнала и температуры, что позволяет судить о поведении диэлектрических свойств материала.
Другим информативным параметром являются диэлектрические потери. Диэлектрическими потерями называют электрическую мощность, затрачиваемую на нагрев диэлектрика, находящегося в электрическом поле. Потери энергии в диэлектриках наблюдаются как при переменном, так и при постоянном напряжении, поскольку в технических материалах обнаруживается
сквозной ток утечки, обусловленный электропроводностью. При постоянном
напряжении, когда нет периодической поляризации, качество материала характеризуется значениями удельных объемного и поверхностного сопротивлений. При воздействии переменного напряжения на диэлектрик в нем, кро-
84
ме сквозной электропроводности, могут проявляться другие механизмы превращения электрической энергии в тепловую. В инженерной практике чаще
всего для характеристики способности диэлектрика рассеивать энергию в
электрическом поле используют угол диэлектрических потерь, а также тангенс этого угла. Углом диэлектрических потерь называют угол, дополняющий до 90о угол сдвига фаз между током и напряжением в емкостной цепи.
В случае идеального диэлектрика вектор тока в такой цепи опережает вектор
напряжения на угол 90о; при этом угол равен нулю. Чем больше рассеивается в диэлектрике мощность, тем меньше угол сдвига фаз и тем больше
угол диэлектрических потерь и значение функции tg. В настоящей работе
исследования диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь
проводились с помощью измерителя иммитанса Е 7-20.
В работе [44] была исследована зависимость реальной части диэлектрической проницаемости от размера наночастиц BiFeO3 на одной частоте и
показано, что с уменьшением размера частиц диэлектрическая проницаемость, при прочих равных условиях, возрастает. Изменение размеров частиц
от 11 нм до 29 нм достигалось прокаливанием нанопорошка на воздухе и в
среде кислорода при температурах 450 оС 600 оС. Образцы для исследования диэлектрической проницаемости получались [44] спеканием порошков
при 400оС - 450 оС ( 700К) после их прессования. Измерения проводились
на частоте 10кГц при охлаждении от 640К. Сведений об изменении свойств
образцов после измерений в [44] не приводится. Технология получения образцов в этой работе сходна с технологией получения исследуемых нами образцов, в плане размера частиц и процесса спекания. Спекание осуществлялось при относительно низких температурах, поэтому явной рекристаллизации не происходит, но частицы могут быть сцеплены прочными мостиками.
Исследования температурной и частотной зависимостей как нанокристаллического, так и микрокристаллического образцов нами проводились
[75] при нагревании до 650 оС и охлаждении до комнатных температур. Ре-
85
зультаты воспроизводились в пределах погрешностей измерений соответствующих параметров. При повторных измерениях частотная дисперсия, наблюдаемая в первой серии измерений, воспроизводилась с небольшим
уменьшением максимального значения электроемкости ( на 20%) для каждой частоты. При низких температурах значения электроемкости возвращались к исходным. Изменение максимальных значений, видимо, связано с тем,
что при нагревании до температуры 650оС происходит рекристаллизация и
частичное спекание наночастиц.
Результаты исследования относительной электроемкости (отнесенной к
значению при 200оС, где электроемкость на любой частоте еще оставалась
постоянной) и диэлектрических потерь образца из нанопорошка и образца,
изготовленного по обычной керамической технологии, в зависимости от частоты и температуры приведены на рисунках 3.8 - 3.11.
Как видно из рисунка 3.8, для нанокристаллического образца явно наблюдается частотная и температурная дисперсия электроемкости с возрастанием и уходом максимума в область высоких значений частоты и температуры соответственно. Связь электроемкости с частотой в нанокристаллическом
образце описывается экспоненциальной зависимостью [19]:
С/С200 =1,875 – 0, 296е-/2.25
(3.2)
Согласно (3.2) существенное изменение этой зависимости происходит в области частот до 2,25кГц. Вид зависимости (3.2) приведен на рисунке 3.12.
После значения С/С200 =1,77 зависимость переходит в состояние насыщения
вплоть до 10кГц с тенденцией уменьшения значений С/С200 при частотах от
50 кГц до 100 кГц, как показали последующие измерения (на графике они не
приведены). Ход полученной зависимости С/С200=f(T) при низких частотах
противоположен тому, который обычно наблюдается [78] для моно - и микрокристаллических сегнетоэлектриков (см. рис.3.10) при переходе из сегнето- в пара- фазу, в том числе для феррита висмута уменьшение диэлектрической проницаемости с повышением частоты (дебаевская релаксация при
низких частотах).
86
1,8
o
C/C200 C
1,6
1,4
1
2
3
4
5
1,2
1,0
o
160 200 240 280 320 360 400 440 480
T, C
Рис. 3.8.Температурная зависимость относительной электроемкости (1500Гц, 2-1кГц, 3- 2кГц, 4- 5 кГц, 5- 10кГц) нанокристаллического
образца
1,2
1,0
0,8
D
0,6
0,4
1
2
3
4
5
0,2
0,0
o
160 200 240 280 320 360 400 440 480
T, C
Рис. 3.9.Температурная зависимость диэлектрических потерь (1- 500Гц,
2-1кГц, 3- 2кГц, 4- 5 кГц, 5- 10кГц) нанокристаллического
образца.
87
140
120
100
1
2
3
4
5
o
C/C200 C
80
60
40
20
0
150
200
250
300
o
400 T, C
350
Рис. 3.10. Температурная зависимость относительной электроемкости
(1- 500Гц, 2-1кГц, 3- 2кГц, 4- 5 кГц, 5- 10кГц) для микрокристаллического образца.
350
300
o
C/C200 C
250
1
2
3
4
5
200
150
100
50
0
150
200
250
300
350
400
o
T, C
Рис. 3.11. Температурная зависимость диэлектрических потерь (1500Гц, 2-1кГц, 3- 2кГц, 4- 5 кГц, 5- 10кГц) в микрокристаллическом образце
88
Такой переход в феррите висмута в виде аномалии провоцируется в некоторой области температур вблизи температуры Нееля (643К ,360оС) [45]. Эта
аномалия, задолго до температуры Кюри (1103К,830оС), вызвана сегнетоэластической деформацией в результате искажения решетки и изменения сегне-
С/С200
тоэлектрического состояния при этих температурах [45].
1,90
1,85
1,80
1,75
1,70
1,65
1,60
0
2
4
6
8
10
, кГц
Рис.3.12. Частотная зависимость относительной электроемкости
нанокристаллического образца.
Ферромагнитный переход для наночастиц, так же как и антиферромагнитный, сопровождается особенностями на температурной зависимости диэлектрических свойств [44]. В нашем случае эффект роста зависимости С/С200
от температуры, а затем его насыщение происходит в области от 400оС до
500оС. На зависимости дифференциального термического анализа (рис. 3.4)
наблюдается отклонение от регулярного характера при этих температурах.
Значения температур, на которые приходится отклонение зависимости ДТА,
согласуются с результатами исследования теплоемкости (см. рис. 3.7). В области парамагнитного состояния наблюдается обычное поведение сниже-
89
ние значений максимума электроемкости с повышением частоты. Заметим,
что значение электроемкости нанокристаллического образца при комнатных
температурах уменьшается в 2 раза с повышением частоты от 100 Гц до
10кГц, а далее насыщается так же, как и в работе [79]. Ниже 100Гц результаты были неустойчивы. Наблюдаемая аномальная частотная дисперсия характерна для области, на которую приходится максимум, где активируется процесс магнитного перехода.
Зависимость температуры, на которую приходится максимум значений
С/С200 (рис. 3.9), от частоты в области интенсификации процессов магнитного перехода описывается выражением [77]:
Тmax = 444,46 -127,64е- /2.78
(3.3)
Частота 2,78 кГц соответствует температуре 397оС, выше которой зависимость электроемкости переходит в состояние насыщения (рис.3.13).
Т оС
440
420
400
380
360
340
320
, кГц
0
2
4
6
8
10
Рис.3.13. Частотная зависимость температуры максимума значений
С/С200 нанокристаллического образца.
Эта температура приходится на область температур антиферромагнитного
фазового перехода, проявляемого на температурной зависимости теплоемкости нанокристаллического образца (рис. 3.7). Первый член в (3.3) – значение
для предела высоких частот. Как показали дальнейшие исследования, вблизи
90
температуры 444оС, на частотах 50кГц и 100кГц, наблюдаются скачки
электроемкости. В пределе низких частот Тmax имеет значение 316оС. На эту
температуру приходился максимум на частоте 200Гц, однако для этой частоты наблюдался заметный разброс данных. В настоящей работе мы приводим
результаты от 500Гц, начиная с которой получаемые результаты были более
стабильны.
На рисунках 3.10 и 3.11 приведены результаты аналогичных исследований электроемкости и диэлектрических потерь, проведенных на микрокристаллическом образце феррита висмута. Как видно, в области от 330оС до
360оС на кривой С/С200 = f(T) наблюдается отклонение от регулярного характера зависимости в виде перегиба. Аномальное поведение С/С200 здесь наблюдается в более узком интервале температур из области магнитного перехода по сравнению с нанокристаллическим образцом, более того, сдвига максимума в область высоких значений температуры не наблюдается. С повышением частоты электроемкость снижается, при этом для всех частот максимум перегиба приходится примерно на одну и ту же температуру 347оС.
Сужение области антиферромагнитного перехода, где наблюдается
аномалия в микрокристаллическом образце, видимо, связано с прочным сцеплением частиц в результате их спекания при температуре 870оС. Такой же
эффект наблюдается в [44] и при спекании наночастиц ( 450оС), но область
температур, на которую приходится перегиб, в [44] шире примерно на 50оС
После спекания частиц, для сегнетоэластического эффекта необходимы более интенсивные процессы перехода из ферро- в парамагнитное состояние,
которые происходят до температуры магнитного перехода (350оС). Тогда
как для нанокристаллического образца, аномалия «растянута» вплоть до полного перехода в парамагнитное состояние (500оС) для образца, не подвергнутого спеканию.
Для микрокристаллического образца (рис.3.11) вплоть до 330 оС потери
на всех частотах не наблюдаются. Они возникают начиная с 347 оС, с возник-
91
новением сегнетоэластического эффекта и существенно возрастают выше
357оС. В нанокристаллическом образце (рис.3.9) потери на частоте 500Гц
возникают при 300оС, а с повышением частоты начало потерь смещается в
область высоких температур и на частоте 10кГц приходится на 350оС.
Существенное расхождение наблюдаемых свойств этих образцов может быть связано как с различием дисперсности частиц, так и с состоянием
границ между этими частицами.
Выводы к 3 главе. Получен нанопорошок феррита висмута, обладающий
ферромагнитными свойствами, в котором отсутствуют нанокристаллы другого стехиометрического состава.
Анализ дифрактограммы исходного нанопорошка и результаты исследования его морфологии показали, что он представляет собой агломераты
нанокристаллов чистого феррита висмута (от 10 нм до 35 нм), вкрапленных в аморфную фазу. Исследования структуры и морфологии порошка в
процессе его прокалки при 600оС,700оС и 800оС выявили динамику его рекристаллизации за счет аморфной фазы и зарождение фазы Bi2Fe4O9.
Результаты первичного исследования ДТА исходного нанопорошка не
выявили наличия в нем другой фазы, кроме BiFeO3. Они свидетельствуют о
существовании в нем связанной влаги, которая исчезает после первого прогрева. Обнаруживается аномалия, соответствующая ферромагнитному фазовому переходу в области 480оС. В процессе второго и третьего этапов ДТА
наблюдается зарождение центров кристаллизации фазы Bi2Fe4O9 и переход из
- в - фазу соединения Bi25FeO39, что согласуется с фазовой диаграммой
системы Bi2O3 − Fe2O3.
На температурной зависимости теплоемкости образца из исходного
нанопорошка наблюдаются аномалии в виде максимумов, связанные с потерей влаги, антиферромагнитным (360 оС) и ферромагнитным (480 оС ) фазовым переходами, что согласуется с результатами ДТА. После прокалки этого
образца при 700 оС интенсивность максимумов перераспределяется в пользу
92
антиферромагнитного перехода (за счет рекристаллизации), однако ферромагнитный переход не исчезает полностью, а проявляется в виде ступеньки,
т.е. даже термообработанный образец демонстрирует отличное от микрокристаллического образца поведение теплоемкости.
Исследования диэлектрической проницаемости исходного (ферромагнитного) нанопорошка показали наличие частотной и температурной дисперсии на всех частотах с переходом значений через максимум, который с ростом частоты смещается в высокотемпературную область. Связь электроемкости и температуры, на которую приходится максимум ее значений, с частотой в нанокристаллическом образце описывается экспоненциальной зависимостью. При изучении электрических свойств образцов из нано- и микропорошков обнаружено их существенное различие, которое может быть связано
как с различием дисперсности частиц, так и с состоянием границ между этими частицами.
93
Общие выводы
Получен нанопорошок на основе сложного соединения YBа2Cu3O7-δ методом сжигания нитрат-органических перкурсоров. Порошок с наноразмерными частицами представляет собой нанокристаллические фазы различных
сложных оксидов без примесей.
Установлено, что по мере нагревания этот порошок в процессе самосборки рекристаллизуется и образует фазу стехиометрического состава, соответствующего сложному оксиду YBa2Cu3O7-δ. Содержание кислорода в соединении YBа2Cu3O7-δ почти не меняется в результате рекристаллизации.
Установлено, что оптимальные температура и время спекания керамик,
полученных из нанопорошка, или с добавлением нанопорошка, существенно
снижаются: температура − от 9500С до 9100С, а время от 24 часов (в несколько этапов) до 20 3 часов в один этап. Снижение этих параметров тем
больше, чем больше содержание нанопорошка.
В ВТСП-керамике на основе YBa2Cu3O7-, полученной с добавлением
20% нанопорошка того же состава, обеспечивается почти стопроцентная доля
сверхпроводящей фазы с оптимальным количеством кислорода и однородное
распределение элементов.
Увеличение содержания нанопорошка приводит к повышению абсолютных значений электросопротивления образцов, полученных при соответствующих оптимальных режимах спекания. Изменяя долю добавки нанопорошка, можно влиять не только на абсолютные значения электросопротивления, но и на его температурную зависимость.
При любом знаке температурного коэффициента электросопротивления, абсолютные значения электросопротивления ВТСП-керамик на основе
YBa2Cu3O7- выше ТС стремятся к постоянному значению примерно
0,012Омм области высоких температур (6000С).
94
Получен нанопорошок феррита висмута, обладающий ферромагнитными свойствами, в котором отсутствуют нанокристаллы другого стехиометрического состава.
Нанопорошок, согласно дифракционному и дифференциально термическому анализам. представляет собой агломераты нанокристаллов
чистого феррита висмута (от 10 нм до 35 нм) и аморфной фазы. Исследования структуры и морфологии порошка в процессе его прокалки при
600оС,700оС и 800оС выявили динамику его рекристаллизации за счет аморфной фазы и зарождение фазы Bi2Fe4O9.
Установлено, что аномалии в виде максимумов на температурной зависимости теплоемкости нанопорошка связаны с потерей влаги, а также антиферромагнитным (360 оС) и ферромагнитным (480 оС) фазовым переходами. После прокалки нанопорошка при 700 оС аномалия, связанная с влагой,
исчезает, а интенсивность других максимумов перераспределяется в пользу
антиферромагнитного перехода за счет рекристаллизации
Электрические свойства образцов из нано- и микропорошков имеют
существенное различие, которое может быть связано как с различием дисперсности частиц, так и с состоянием границ между этими частицами.
Для диэлектрической проницаемости исходного нанопорошка, обладающего ферромагнетизмом, в отличие от микрокристаллического образца,
наблюдается частотная и температурная дисперсия. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры характеризуется максимумом, который с ростом частоты смещается в высокотемпературную область. На этих
зависимостях наблюдаются аномалии, связанные как с антиферромагнитным,
так и ферромагнитным переходами. Наличие аномалии, связанной с антиферромагнитным переходом, объясняется фактом рекристаллизации частиц
до размеров больше 62 нм.
95
Литература
1. Балоян, Б.М. Наноматериалы. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения./ Балоян Б.М., А.Г. Колмаков, М.И.
Алымов, А.М. Кротов - Москва: Дубна, 2007. - 126с.
2. Обуденов, А. Русские нанопорошки. / А. Обуденов.// Российский электронный наножурнал. - 2010. –.137 с. http://www.fabrikamisli.ru/
3. Malinauskas, A.Conducting polymer-based nanostructurized materials: electrochemical aspects./ A. Malinauskas, J. Malinauskiene, A. Ramanavičius // Nanotechnology. – 2005. - V. 16. - №10. - Р. R51-R62.
4. Fan, H. J. Formation of Nanotubes and Hollow Nanoparticles Based on Kirkendall and Diffusion Processes./ H. J. Fan, U. Gоsele, M. Zacharias.// Review
A (Small). -2007. -V. 3. - №10. -Р.1660 – 1671.
5. Кочегаров, И.И. Обзор методик получения нанопорошков./ И.И. Кочегаров, В.А. Трусов, Н.К.Юрков // Труды международного симпозиума
"Надежность и качество". - 2010. -Т. 2. -С. 426-428.
6. Андриевский, Р.А. Наностурктурные материалы./Р.А. Андриевский, В.А.
Рагуля – М.: Издательский центр «Академия», – 2005.– 192с.
7. Янагида, Х. Тонкая техническая керамика. – М.: Металлургия, – 1986, 278с.
8. Швейкин, Г.П. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных
сверхпроводников./Г.П.Швейкин,
В.А.Губанов,
А.А.Фотиев, Г.В.Базуев, А.А.Евдокимов – М.: Наука, 1990.–239 с.
9. Алымов, М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов./М.И.Алымов – М.: Наука, 2007. –169с.
10.Алымов, М.И. Конструкционные порошковые материалы/М.И.Алымов //
Композиты и наноструктуры – 2010.– №2.–С. 5-11
11.Хасанов О. Л., Научные основы сухого компактирования ультрадисперсных порошков в технологии изготовления нанокерамики./ О. Л. Хасанов
//Докторская диссертация: Томск. – 2003.–360 с.
12.Новые материалы./ Под ред. Ю.С. Карабасова, М.: МИСИС, -2002. -736 с.
96
13.Соколов, В.М. Технологии изготовления объемных наноматериалов./
В.М.Соколов–Томск: ТПУ. – 2009. – 29 с.
14.Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы./А.И.Гусев, А.А.Ремпель М- М.: ФИЗМАТЛИТ.–2001. – 224 с.
15.Грабой, И.Э. Влияние кислородной нестехиометрии на структуру
и физические свойства YBa2Cu3O7-x/И.Э. Грабой, И.В.Зубов,
А.С.Илюшин, А.С. Кауль и др.// ФТТ. -1988. -Т.30. -В.11. с. 3436-3443.
16.Приседский, В.В. Слабосвязанный кислород и сверхпроводимость в
YВa2Cu3Oх./В.В. Приседский, П.Н. Михеенко, Ю.М.Иванченко, Б.Я. Сухаревский, Г.Е.Шаталова, Л.Г. Гусаковаи др.// Ж.Физика низких температур– 1989.– Т.15, № 1. – С.8-16.
17.Рабаданов, М.Х. Способ получения материалов на основе Y(BaxBe1x)2Cu3O7-δ./М.Х.
Рабаданов, Д.К. Палчаев, Ш.Ш. Хидиров, Ж.Х. Мурлиева
и др //Патент от 13.12. 2010. Опуб. 27.06.2013. Бюл. №17.
18.Гаджимагомедов, С.Х.Получение наноструктурированных материалов на
основе YBa2Cu3O7-./С.Х. Гаджимагомедов, М.П. Фараджева, А.Ф.А. Табит и др.//Вестник ДГУ. – 2014. – №1. – С. 36-42.
19.Рабаданов, М.Х. Наноматериалы на основе Y(Ba1-хВех)2Cu3O7-./М.Х. Рабаданов, С.Х. Гаджимагомедов, А. М.Исмаилов, и др. // Вестник ДГУ–
2012. – №1. – С. 40-45.
20.Можаев, А. П. Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников./А. П. Можаев, В.Н.Першин, В.П.Шабатин// Журнал Всесоюзного
химического общества им. Д.И. Менделеева.–1989. –Т. 34. № 4. –С. 504508
21.Punn B., Chu C.T., Zhon L.W. et al., Properties of Superconductivins oxide
prepared by the amorphons citrate process, Adv. Ceram. Mater., 1987, 2, N 3B,
p.p.343-352.
22.Wang, X.Z. The Oxalate Route to Superconductors YBa2Cu3O7-δ./X.Z. Wang,
M. Henry, J. Livage, I. Rosenman// Solid State Commun.– 1987. – V. 64. –Р.
881-883.
97
23.Данилов, В.П. Способ получения иттрий-барий-медь оксида.
/В.П.Данилов, О.Н. Краснобаева, Т.А.Носова и др. //Патент № 2019509
(Россия) от 15.09. 1994.
24.Рычагов, А.В. Способ получения сверхпроводящих керамических покрытий типа купратов с перовскитной структурой. / А.В., Рычагов, Ю.П Ипатов., Дозорцев В.Е., Сытников В.Е., Яшнов В.И./ Патент №1830396 от
23.03.89г.
25.Остроушко, А.А. Способ получения сложных металлов ./ Патент №
2383495 от 12.12.2007г.
26. Палчаев, Д.К. Сверхпроводящий оксидный материал/ Д.К. Палчаев,
Ж.Х. Мурлиева, Б.К. Чакальский и др. / Патент №2109712; рег. 27.04.98.
27.Палчаев, Д.К. Полупроводниковый керамический материал./ Д.К. Палчаев, А.К. Мурлиев./ Патент № 2279729; рег. 10.06.2006 .
28.Киселева, А.А. Высокотемпературная сверхпроводимость: Фундаментальные и прикладные исследования: Сб. научных статей Вып. 1/ Под ред.
Проф. А.А. Киселева –Л.: «Машиностроение» 1990. – 686 с.
29.Швейкин, Г.П. Электронная структура и физико-химические свойства
высокотемпературных сверхпроводников./Г.П.Швейкин, В.А.Губанов,
А.А.Фотиев, Г.В.Базуев, А.А.Евдокимов - М.: Наука, 1990.–239 с.
30.Третьяков, Ю.Д. Химические принципы получения металлооксидных
сверхпроводников./Ю.Д. Третьяков, Е.А.Гудилин//Успехи химии – 2000.
– Т. 69. -№ 3. –С. 3-40.
31. Cava, R.J. Future directions in solid state chemistry: report of the NSFsponsored work shop/R.J. Cava, F.J. Di Salvo, L.E. Brus, and et.al.//Prog. in
Sol. State Chem. –2002. V.30 – P. 1-10.
32.Третьяков, Ю.Д. Структурные и микроструктурные особенности функциональных материалов на основе купратов и мангатов./Ю.Д.Третьяков,
Е.А. Гудилин, Е.Г. Перышков, Д.М. Иткис//Успехи химии. – 2004. Т. 73.
№ 9. – С.954 – 973.
98
33. Popa, M. Synthesis and Structural Characterization of Single-Phase BiFeO3
Powders from a Polymeric Precursor / M.Popa, D.Crespo, J.M.CalderonMoreno // J. Am. Ceram. Soc. –2007. –V.90. –P. 2723-2727
34.Fruth, V. Deposition and Characterization of BiFeO3 Thin Films on Different
Substrates / V.Fruth, R.Ramer, M.Popa, et al.// J. Mater. Sci.: Mater Electron.–
2007.– V. 18. –P. S187-S190.
35.Selbach, S.M. Synthesis of BiFeO3 by Wet Chemical Methods./ S.M.Selbach,
M.A.Einarsrud, T.Tybell, et al. // J. Am. Ceram. Soc.–2007. –V. 90. № 11. –P.
3430-3434.
36.Ghosh, S. Low-Temperature Synthesis of Nanosized Bismuth Ferrite by Soft
Chemical Route./ S.Ghosh, S.Dasgupta, A.Sen, et al. // J. Am. Ceram. Soc. –
2005. –V. 88. –№ 5. –P. 1349-1352.
37.Пятаков, А.П. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики./А.П.
Пятаков, А.К. Звездин //УФН. – 2012. –Т.182, № 6,–С. 593-611.
38.Денисов, В.М. Оксидные соединения системы оксид висмута(III) – оксид
железа(III). Получение и фазовые равновесия./ В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, В.П. Жереб, и др. //J. Of Siberian Federal University. Chemistry. –
2012. -V. 2. -№ 5. -С. 146-167.
39.Филипьев, В.С. Получение BiFeO3 и определение элементарной ячейки./В.С.Филипьев, Н.П.Смолянинов, Е.Г.Фесенко и др. // Кристаллография. –1990. Т. 5, № 6. –С. 958-959.
40.Командин, Г.А. Оптические свойства керамики BiFeO3 в диапазоне частот
0,3 − 3,0 THz./Г.А.Командин, В.И.Торгашев, А.А.Волков и др. // ФТТ.–
2010. –Т. 52. № 4. –С. 684-692.
41.Valant, M. Peculiarities of a Solid-State Synthesis of Multiferroic Polycrystalline BiFeO3./M. Valant, A. K. Axelsson, N. Alford// Chem. Mater. – 2007. – V.
19. –P. 5431-5436.
42.Chang, H. J. Sputter-prepared (001) BiFeO3 thin films with ferromagnetic L10
–FePt (001) electrode on glass substrates/ H. Chang, F. Yuan, C. Shih et al.
//Nanoscale Research Letters. –2012. –№ 7. – Р. 435.
99
43.Chen, Z. Low-temperature preparation of bismuth ferrite microcrystals by a
sol-gel-hydrothermal method/Z.Chen, G. Zhan, H. Xinet al.//J.Cryst.
Res.Technol.- 2011. – V. 46. –P. 309-314.
44. Manzoor, A. Effects of size and oxygen annealing on the multiferroic behavior
of bismuth ferrite nanoparticles./A. Manzoor, S.K. Hasanain, A. Mumtaz, M.F.
Bertino, L. Franzel // J Nanopart Res. – 2012. - V.14. P. 1310 -1320.
45.Cheng, Z.X. Structure, ferroelectric properties, and magnetic properties of the
La-doped bismuth ferrite/Z.X. Cheng, A.H. Li, X.L. Wang et al //J. Appl. Phys.
-2008. -V. 103. -P. 07E507- 1-07E507-3.
46.Shariq, M. Materials Science-Poland./M. Shariq, D. Kaur, V.S. Chandel et al //–
2013. –V. 31(3). –P. 471-475.
47.Jiang, Q.-h. Synthesis and Properties of Multiferroic BiFeO3 Ceramics./Q.h.Jiang, C.-w.Nan, N.Y.Wang et al. // J. Electroceram. –2008. –V. 21. –P. 690693.
48.Paraschiv, C. Synthesis of Nanosized Bismuth Ferrite (BiFeO3) by a Combustion Method Starting from Fe(NO3)3·9H2O − Bi(NO3)3·9H2O − Glycine or
Urea Systems./ C. Paraschiv, B.Jurca, A. Ianculescu et al. // J. Therm. Analys.
Calorim. –2008. –V. 94. –P. 411-416.
49.Luo, W. Microwave Synthesis and Phase Transitions in Nanoscale BiFeO3./W.
Luo, D. Wang, X. Peng et al.// J. Sol-Gel Sci. Technol. –2009. –V. 51. –P. 5357.
50.Мультиферроики и революция в энергетике. Часть 2 //Мир науки и техники. - Апрель 2012. - 08:36. http://mirnt.ru/statji/multiferroiki-chast-2
51.Вагнер, Д.В. Электромагнитные характеристики порошков мультиферроиков в микроволновом диапазоне./Д.В. Вагнер, О.А. Кочеткова//IX
Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск.–2012. 24 - 27 апреля. С. 4143.
100
52.Srivastava, V. The Direct Conversion of Heat to Electricity Using Multiferroic
Alloys./V. Srivastava, Y. Song, K. Bhatti and R. D. James// Advanced Energy
Materials.–2011. –V.1. № I. –P. 97-104
53.Сергеев, А.С. Влияние магнитного поля на микромагнитную структуру и
электростатические свойства доменных границ./А.С.Сергеев, Д.А.Сечин,
О.В. Павленко и др.// Известия РАН. Серия физическая. – 2013. –Т. 77. №
10. –С. 1523-1526.
54.Chen, G. Tailoring the chirality of magnetic domain walls by interface engineering./G. Chen et al.// Nature communications. –2013. –V. 4. –P. 2671.
55.Haazen, P.P.J. Domain wall depinning governed by the spin Hall effect./ P.P.J.
Haazen et al. // Nature materials. –2013. –V. 12. № 4. –P. 299-303.
56.Bauer, U. Voltage-controlled domain wall traps in ferromagnetic nanowires./
U. Bauer, S. Emori, G.S.D. Beach // Nature nanotechnology. –2013. –V. 8. №
6. –P. 411-416.
57. Emori, S. Current-driven dynamics of chiral ferromagnetic domain walls./S.
Emori et al. // Nature materials. –2013. –V.12, № 6. –P. 611-616.
58. Lei, N. Strain-controlled magnetic domain wall propagation in hybrid piezoelectric/ferromagnetic structures./ N.Lei et al. – Nature communications. –2013.
–V. 4. –P. 1378.
59. Клындюк, А.И. Синтез, структура, и фотохимические свойства твердых
растворов в квазибинарной системе BiFeO3-PrCoO3./А.И. Клындюк,
Е.А.Чижова, А.А. Затюпо и др.//Извест. Нац. Акад. Наук Белоруссии. –
2012. –№ 4. –С.5-9.
60.Catalan, G. Physics and Applications of Bismuth Ferrite./G.Catalan, J.F.Scott
//Adv. Matet. –2009. –V. 21. –P. 2463-2485.
61.Khomskii, D. Classifying multiferroics: Mechanisms and effects/ D. Khomskii.//Physics.- 2009. -V. 2. -№I. Р.20.
62.Козаков, А.Т. Электронное строение монокристаллических феррита висмута и гематита: рентгеноэлектронное исследование и расчет./А.Т. Козаков, К.А. Гуглев, и др.//ФТТ. –2011. –Т. 53. - № 1. –С. 40-47.
101
63.Valant, M. Peculiarities of a Solid-State Synthesis of Multiferroic Polycrystalline BiFeO3/ M. Valant, A.-K. Axelsson, N. Alford // Chem. Mater. -2007. -V.
19. - P. 5431−5436.
64.Гантмахер, В.Ф. Квантовый фазовый переход сверхпроводник – изолятор./В.Ф. Гантмахер, В.Т. Догополов В.Т.//УФН. – 2010.– Т.180, №1. –С.
3-53
65.Гантмахер, В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах./В.Ф. Гантмахер–
М.:Физмат, 2003.–175 с.
66.Mooij, J.H. Electrical Conduction in Disordered Alloys./J.H.Mooij// Phys.
Stat. Sol. (a) –1973.–V. 17. – P. 521-530.
67. Ferri, E.A.V. Chemical characterization of BiFeO3 obtained by Pechini method./ Ferri E.A.V, Santos I.A., Radovanovic E., Bonzanini R., Girotto EM //
J. Braz. Chem. Soc. -2008. -V.19. -№ 6. -Р.1153-1157.
68. Kim, J.K. Sol-gel synthesis and properties of multiferroic BiFeO3./ J.K. Kim,
S.Su. Kim, W.J. Kim // Mater Lett. –2005. – V. 59. – P. 4006-4009.
69.Kumar, MM. Ferroelectricity in a pure BiFeO3 ceramics./ MM Kumar, VR
Palker, K Srinivas, SV Suryanarayana // Appl Phys Lett. – 2000. – V.76.:2764
70.Luo, W. Room-temperature simultaneously enhanced magnetization and electric./ W. Luo, D. Wang, F. Wang, T. Liu, J. Cai, L. Zhang, Y. Liu // Appl.
Phys. Lett. – 2009. V. 94. P. 202507.
71.Shetty, S. Size effect study in mag-netoelectric BiFeO3 system./ S Shetty, VR
Palkar, R Pinto // Pramana J Phys. –2002. –V.58. – P. 1027-1030
72.Рабаданов, М.Х. Способ получения материалов на основе Y(BaxBe1x)2Cu3O7-δ./
М.Х. Рабаданов, Д.К. Палчаев, Ш.Ш. Хидиров, Ж.Х. Мурлие-
ва и др. // Патент № 2486161. Бюл. № 18. 27.06.2013г.
73.Рабаданов, М.Х. Способ получения нанопорошков на основе феррита
висмута. / М.Х. Рабаданов, Д.К. Палчаев, Ш.В. Ахмедов, М.П. Фараджева, Ж.Х. Мурлиева и др.// Заявка на патент от 30.10.2013 г. Рег. №
2013148506.
74.Фараджева, М.П. Синтез и структура нанопорошков BiFeO3/М.П. Фарад-
102
жева, Д.К. Палчаев, А.Ф. Табит и др.// Вестник ДГУ.– 2014.– №1. – С.4347.
75. Палчаев, Д.К. Особенности диэлектрических свойств нанокристаллического феррита висмута/ Д.К. Палчаев, М. П. Фараджева, С.А. Садыков,
М.Х. Рабаданов, Ж.Х. Мурлиева, С Н. Каллаев, А.Ф.А. Табит, Р.М. Эмиров //Письма в ЖТФ. -2014. -Т.40. -№ 21 - С. 54-62.
76.Каллаев, С.Н. Теплофизические свойства сегнетокерамики PLZT с нанополярной структурой./ С.Н Каллаев, З.М. Омаров, Р.Г. Митаров и др.
//ЖЭТФ. – 2010. -Т.138. -С.475-483.
77. Mazumder, R. Ferromagnetism in nanoscale BiFeO3. / R. Mazumder, P. Sujatha Devi, Dipten Bhattacharya et. al. // J. Applied Physics Letters. -2007. V.
91. P. 062510-1 - 062510-3.
78. Lu, J. / Lu J., Gunther A., Schrettle F.et al. / On the Room Temperature Multiferroic BiFeO3: Magnetic, Dielectric and Thermal Properties// J. Eur. Phys.
2010. V.B 75. P. 451–460.
79. Arya, G. S. Effect of In and Mn co-doping on structural, magnetic and dielectric properties of BiFeO3 nanoparticles/ Arya G. S., Negi N. S. // J.
Phys. D: Appl. Phys. -2013. -V.46.- Р. 095004 (8pp)
103
Приложения
104
Приложение 1.
Anchor Scan Parameters
Dataset Name:
File name:
Comment:
Measurement Date / Time:
Operator:
Raw Data Origin:
Scan Axis:
Start Position [°2Th.]:
End Position [°2Th.]:
Step Size [°2Th.]:
Scan Step Time [s]:
Scan Type:
PSD Mode:
PSD Length [°2Th.]:
Offset [°2Th.]:
Divergence Slit Type:
Divergence Slit Size [°]:
Specimen Length [mm]:
Measurement Temperature [°C]:
Anode Material:
K-Alpha1 [A]:
Generator Settings:
Diffractometer Type:
Diffractometer Number:
Goniometer Radius [mm]:
Dist. Focus-Diverg. Slit [mm]:
Incident Beam Monochromator:
Spinning:
Quantitative Results
YBaCuO_1_+0%np_nasisheniy
O2_1side
D:\XRD Data\Sultanahmed\14.11.2013\YBaCuO_1_+0%np_nasisheniy O2_1side.xrdml
Configuration=Standart_Reflection-transmission spinner, Owner=User-1, Creation
date=4/24/2013 18:42:43
Goniometer=Omega/2Theta; Minimum step size 2Theta:0.0001; Minimum step size
Omega:0.0001
Sample stage=Reflection-transmission spinner; Minimum step size Phi:0.1
Diffractometer system=EMPYREAN
Measurement program=C:\PANalytical\Data Collector\Programs\Spinner.xrdmp, Identifier={9CB9FDB5-659E-4E0B-B234-2805F406A285}
11/19/2013 14:08:19
User
XRD measurement (*.XRDML)
Gonio
10.0066
89.9956
0.0130
198.6450
Continuous
Scanning
3.35
0.0000
Fixed
1.0000
10.00
25.00
Cu
1.54060
30 mA, 40 kV
0000000011134715
0
240.00
91.00
No
Yes
105
Phase Yttrium Barium Copper Oxide (1/2/3/6.9):
Weight fraction/ %:
90.0
Phase Copper Oxide:
Weight fraction/ %:
10.0
Graphics
Peak List
Pos.[°2Th.]
15.182(4)
22.860(1)
23.214(6)
23.967(6)
27.575(4)
27.860(4)
29.280(8)
29.864(4)
32.5607(5)
32.8310(3)
33.99(2)
35.544(5)
36.351(2)
38.531(1)
38.758(2)
40.3709(5)
42.03(1)
46.628(7)
46.721(8)
47.513(2)
51.473(3)
52.641(7)
53.369(7)
58.2206(6)
58.756(2)
Height [cts]
420(31)
1849(37)
369(26)
614(19)
545(28)
634(28)
197(25)
288(32)
8621(58)
18418(84)
246(11)
363(22)
577(27)
2378(39)
1075(35)
4104(47)
157(17)
2105(325)
2534(264)
1586(26)
615(26)
348(16)
250(20)
4957(39)
1895(29)
FWHMLeft[°2Th.]
0.12(1)
0.147(4)
0.20(2)
0.44(2)
0.18(1)
0.18(1)
0.14(2)
0.08(1)
0.171(2)
0.1356(8)
0.89(6)
0.18(1)
0.105(6)
0.133(3)
0.143(8)
0.102(2)
0.25(4)
0.141(8)
0.18(1)
0.220(5)
0.135(8)
0.34(2)
0.20(2)
0.190(2)
0.224(6)
d-spacing [A]
5.83109
3.88707
3.82863
3.70992
3.23219
3.19979
3.04777
2.98947
2.74776
2.72575
2.63558
2.52367
2.46950
2.33463
2.32147
2.23237
2.14790
1.94635
1.94266
1.91213
1.77393
1.73729
1.71531
1.58337
1.57022
Rel. Int. [%]
2.28
10.04
2.00
3.33
2.96
3.44
1.07
1.56
46.81
100.00
1.34
1.97
3.13
12.91
5.84
22.28
0.85
11.43
13.76
8.61
3.34
1.89
1.36
26.91
10.29
106
62.124(7)
62.757(5)
65.536(6)
68.133(3)
68.781(1)
73.532(7)
77.637(3)
78.983(4)
81.75(1)
82.32(1)
87.211(3)
355(17)
397(19)
273(17)
757(17)
1846(23)
272(19)
787(16)
589(19)
200(19)
214(15)
983(21)
0.33(2)
0.24(2)
0.19(1)
0.225(5)
0.268(5)
0.21(2)
0.38(1)
0.29(1)
0.24(3)
0.37(4)
0.29(1)
1.49293
1.47938
1.42322
1.37516
1.36377
1.28695
1.22884
1.21123
1.17710
1.17043
1.11688
1.93
2.16
1.48
4.11
10.02
1.48
4.27
3.20
1.09
1.16
5.34
Pattern List
Visible Ref.Code
Chem. Formula
*
98-008-6216
Ba2 Cu3 O6.9 Y1
*
98-008-7126
Cu1 O1
Graphics
Score
Compound Name
Displ.[°2Th]
Scale Fac.
80
Yttrium Barium Cop..
0.000
0.651
19
Copper Oxide
0.000
0.070
107
Counts
20000
YBaCuO_1_+0%np_nasisheniy O2_1side
10000
0
20
30
40
50
60
70
80
60
70
80
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Residue + Peak List
Counts
20000
YBaCuO_1_+0%np_nasisheniy O2_1side
98-004-4113
98-006-7850
10000
98-006-9101
0
20
30
40
50
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Residue + Peak List
98-004-4113
98-006-7850
98-006-9101
108
Anchor Scan Parameters
Dataset Nampe:
File name:
Comment:
Measurement Date / Time:
Operator:
Raw Data Origin:
Scan Axis:
Start Position [°2Th.]:
End Position [°2Th.]:
Step Size [°2Th.]:
Scan Step Time [s]:
Scan Type:
PSD Mode:
PSD Length [°2Th.]:
Offset [°2Th.]:
Divergence Slit Type:
Divergence Slit Size [°]:
Specimen Length [mm]:
Measurement Temperature [°C]:
Anode Material:
K-Alpha1 [A]:
Generator Settings:
Diffractometer Type:
Diffractometer Number:
Goniometer Radius [mm]:
Dist. Focus-Diverg. Slit [mm]:
Incident Beam Monochromator:
Spinning:
YBaCuO_1_+0%np_nasisheniy
O2_2side
D:\XRD Data\Sultanahmed\14.11.2013\YBaCuO_1_+0%np_nasisheniy O2_2side.xrdml
Configuration=Standart_Reflection-transmission spinner, Owner=User-1, Creation
date=4/24/2013 18:42:43
Goniometer=Omega/2Theta; Minimum step size 2Theta:0.0001; Minimum step size
Omega:0.0001
Sample stage=Reflection-transmission spinner; Minimum step size Phi:0.1
Diffractometer system=EMPYREAN
Measurement program=C:\PANalytical\Data Collector\Programs\Spinner.xrdmp, Identifier={9CB9FDB5-659E-4E0B-B234-2805F406A285}
Batch program=C:\PANalytical\Data Collector\Programs\Work_and_Standby.xrdmp, Identifier={5C8124BF-072A-49E1-A1F7-9D1F4D5208D4}
11/19/2013 15:47:02
User
XRD measurement (*.XRDML)
Gonio
10.0066
89.9956
0.0130
198.6450
Continuous
Scanning
3.35
0.0000
Fixed
1.0000
10.00
25.00
Cu
1.54060
30 mA, 40 kV
0000000011134715
0
240.00
91.00
No
Yes
Quantitative Results
Phase Yttrium Barium Copper Oxide (1/2/3/6.56):
Weight fraction/ %:
90.0
Phase Copper Oxide:
Weight fraction/ %:
Graphics
10.0
109
Peak List
Pos.[°2Th.]
15.172(4)
22.865(1)
23.954(5)
27.586(4)
27.869(4)
28.437(7)
29.279(4)
30.591(8)
32.5629(5)
32.8362(3)
34.04(2)
35.578(4)
36.360(3)
38.5251(9)
38.760(2)
40.3720(5)
42.04(2)
46.6754(9)
47.511(2)
51.471(2)
52.646(7)
53.374(6)
55.12(2)
58.2139(6)
58.762(1)
60.41(2)
62.113(7)
62.738(6)
65.530(5)
68.120(3)
68.783(1)
73.522(7)
77.635(4)
78.980(4)
Height [cts]
410(31)
2014(41)
692(20)
608(28)
626(29)
184(28)
361(30)
194(22)
9354(61)
19727(88)
262(10)
438(24)
582(27)
2561(39)
1160(35)
4310(49)
141(15)
3650(32)
1578(25)
672(26)
361(16)
302(21)
199(15)
4932(39)
2092(32)
138(13)
363(16)
388(18)
326(23)
796(24)
2000(26)
282(18)
773(15)
574(16)
FWHMLeft[°2Th.]
0.11(1)
0.134(4)
0.40(2)
0.19(1)
0.17(1)
0.08(1)
0.11(1)
0.15(2)
0.165(1)
0.1302(7)
1.03(5)
0.127(7)
0.109(6)
0.133(3)
0.142(7)
0.098(2)
0.31(5)
0.233(2)
0.228(5)
0.138(7)
0.34(2)
0.18(2)
0.60(4)
0.189(2)
0.196(5)
0.38(4)
0.33(2)
0.28(2)
0.14(1)
0.22(1)
0.253(4)
0.22(2)
0.41(1)
0.29(1)
d-spacing [A]
5.83491
3.88629
3.71201
3.23095
3.19871
3.13611
3.04782
2.92006
2.74758
2.72533
2.63148
2.52133
2.46886
2.33496
2.32138
2.23231
2.14761
1.94446
1.91219
1.77399
1.73715
1.71514
1.66492
1.58354
1.57007
1.53116
1.49317
1.47979
1.42334
1.37539
1.36374
1.28710
1.22886
1.21127
Rel. Int. [%]
2.08
10.21
3.51
3.08
3.17
0.93
1.83
0.99
47.41
100.00
1.33
2.22
2.95
12.98
5.88
21.85
0.72
18.50
8.00
3.41
1.83
1.53
1.01
25.00
10.61
0.70
1.84
1.96
1.65
4.04
10.14
1.43
3.92
2.91
110
81.717(8)
82.32(1)
87.198(3)
223(20)
212(14)
1013(21)
0.21(3)
0.42(4)
0.29(1)
1.17748
1.17033
1.11701
1.13
1.08
5.13
Pattern List
Visible Ref.Code
Chem. Formula
*
98-007-9054
Ba2 Cu3 O6.56 Y1
*
98-008-7122
Cu1 O1
Graphics
Score
Compound Name
Displ.[°2Th]
Scale Fac.
70
Yttrium Barium Cop..
0.000
0.624
24
Copper Oxide
0.000
0.066
111
Counts
YBaCuO_1_+0%np_nasisheniy O2_2side
20000
10000
0
20
30
40
50
60
70
80
60
70
80
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Counts
YBaCuO_1_+0%np_nasisheniy O2_2side
20000
Residue + Peak List
98-004-4113
10000
98-006-7850
98-006-9101
0
20
30
40
50
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Residue + Peak List
98-004-4113
98-006-7850
98-006-9101
112
Anchor Scan Parameters
Dataset Name:
File name:
Comment:
Measurement Date / Time:
Operator:
Raw Data Origin:
Scan Axis:
Start Position [°2Th.]:
End Position [°2Th.]:
Step Size [°2Th.]:
Scan Step Time [s]:
Scan Type:
PSD Mode:
PSD Length [°2Th.]:
Offset [°2Th.]:
Divergence Slit Type:
Divergence Slit Size [°]:
Specimen Length [mm]:
Measurement Temperature [°C]:
Anode Material:
K-Alpha1 [A]:
Generator Settings:
Diffractometer Type:
Diffractometer Number:
Goniometer Radius [mm]:
Dist. Focus-Diverg. Slit [mm]:
Incident Beam Monochromator:
Spinning:
Quantitative Results
YBaCuO_910C_6_+50%np_nasishenie O2_krugliy_1side
D:\XRD Data\Sultanahmed\14.11.2013\YBaCuO_910C_6_+50%np_nasishenie
O2_krugliy_1side.xrdml
Configuration=Standart_Reflection-transmission spinner, Owner=User-1, Creation
date=4/24/2013 18:42:43
Goniometer=Omega/2Theta; Minimum step size 2Theta:0.0001; Minimum step size
Omega:0.0001
Sample stage=Reflection-transmission spinner; Minimum step size Phi:0.1
Diffractometer system=EMPYREAN
Measurement program=C:\PANalytical\Data Collector\Programs\Spinner.xrdmp, Identifier={EFD2BF9A-F966-4EA3-8077-6F6714454A00}
Batch program=C:\PANalytical\Data Collector\Programs\Work_and_Standby.xrdmp, Identifier={5C8124BF-072A-49E1-A1F7-9D1F4D5208D4}
11/15/2013 13:09:46
User
XRD measurement (*.XRDML)
Gonio
5.0066
89.9876
0.0130
198.6450
Continuous
Scanning
3.35
0.0000
Fixed
1.0000
10.00
25.00
Cu
1.54060
30 mA, 40 kV
0000000011134715
0
240.00
91.00
No
Yes
113
Phase Yttrium Barium Copper Oxide (1/2/3/6.73):
Weight fraction/ %:
83.0
Phase Copper Oxide:
Weight fraction/ %:
Graphics
17.0
114
Peak List
Pos.[°2Th.]
15.132(8)
19.468(7)
22.825(2)
23.189(9)
23.866(2)
24.242(5)
27.543(4)
27.833(5)
28.377(3)
29.220(2)
30.035(4)
31.619(6)
32.5197(5)
32.8029(3)
33.913(7)
34.624(8)
35.538(2)
36.333(3)
38.494(1)
38.723(2)
40.3409(6)
41.969(6)
42.98(1)
44.059(4)
44.82(1)
46.651(1)
47.494(2)
48.76(1)
51.435(3)
52.61(1)
53.359(9)
55.13(3)
58.1939(8)
58.740(2)
Height [cts]
278(27)
194(33)
1342(36)
272(24)
1506(33)
668(25)
626(28)
433(27)
520(30)
872(30)
440(25)
192(33)
7208(61)
14350(80)
532(16)
364(22)
1274(33)
407(23)
1802(42)
1862(37)
3115(45)
391(15)
193(20)
660(19)
235(15)
3053(30)
1379(28)
183(18)
451(24)
221(14)
211(18)
130(10)
3752(35)
1520(28)
FWHMLeft[°2Th.]
0.19(3)
0.08(2)
0.151(5)
0.24(3)
0.224(6)
0.27(1)
0.19(1)
0.17(1)
0.100(7)
0.114(5)
0.113(8)
0.08(2)
0.142(2)
0.128(1)
0.54(2)
0.32(3)
0.158(7)
0.116(6)
0.123(4)
0.163(6)
0.101(2)
0.36(2)
0.19(3)
0.28(1)
0.36(3)
0.241(3)
0.191(6)
0.21(3)
0.14(1)
0.37(3)
0.23(3)
0.9(1)
0.200(3)
0.214(7)
d-spacing [A]
5.85045
4.55603
3.89287
3.83257
3.72542
3.66853
3.23585
3.20284
3.14262
3.05381
2.97283
2.82737
2.75112
2.72801
2.64122
2.58859
2.52410
2.47067
2.33676
2.32347
2.23396
2.15098
2.10266
2.05366
2.02054
1.94544
1.91283
1.86614
1.77515
1.73821
1.71558
1.66452
1.58404
1.57060
Rel. Int. [%]
1.94
1.35
9.35
1.90
10.50
4.65
4.36
3.02
3.63
6.08
3.07
1.34
50.23
100.00
3.71
2.54
8.88
2.83
12.56
12.98
21.70
2.73
1.34
4.60
1.64
21.27
9.61
1.28
3.15
1.54
1.47
0.91
26.15
10.59
115
61.518(7)
62.080(9)
62.741(5)
65.72(3)
68.095(4)
68.756(2)
73.48(1)
75.14(3)
77.624(4)
78.975(5)
81.72(1)
82.32(2)
87.184(3)
252(23)
297(16)
337(22)
114(8)
734(21)
1473(24)
180(17)
90(10)
635(14)
450(17)
147(19)
183(13)
737(19)
0.16(2)
0.37(3)
0.20(2)
0.75(4)
0.29(1)
0.266(7)
0.26(4)
0.66(9)
0.42(1)
0.32(2)
0.22(4)
0.43(5)
0.31(1)
1.50617
1.49388
1.47971
1.41967
1.37582
1.36420
1.28773
1.26338
1.22900
1.21133
1.17744
1.17037
1.11715
1.75
2.07
2.35
0.80
5.11
10.26
1.25
0.63
4.43
3.14
1.02
1.28
5.13
Pattern List
Visible Ref.Code
Chem. Formula
*
98-006-6898
Ba2 Cu3 O6.73 Y1
*
98-062-8615
Cu1 O1
Graphics
Graphics
Score
Compound Name
Displ.[°2Th]
Scale Fac.
69
Yttrium Barium Cop..
0.000
0.630
42
Copper Oxide
0.000
0.118
116
Graphics
117
Counts
15000
YBaCuO_910C_6_+50%np_nasishenie O2_krugliy_1side
10000
5000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
60
70
80
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Residue + Peak List
Counts
15000
YBaCuO_910C_6_+50%np_nasishenie O2_krugliy_1side
98-006-6898
10000
98-062-8615
5000
0
10
20
30
40
50
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Residue + Peak List
98-006-6898
98-062-8615
118
Anchor Scan Parameters
Dataset Name:
File name:
Comment:
Measurement Date / Time:
Operator:
Raw Data Origin:
Scan Axis:
Start Position [°2Th.]:
End Position [°2Th.]:
Step Size [°2Th.]:
Scan Step Time [s]:
Scan Type:
PSD Mode:
PSD Length [°2Th.]:
Offset [°2Th.]:
Divergence Slit Type:
Divergence Slit Size [°]:
Specimen Length [mm]:
Measurement Temperature [°C]:
Anode Material:
K-Alpha1 [A]:
Generator Settings:
Diffractometer Type:
Diffractometer Number:
Goniometer Radius [mm]:
Dist. Focus-Diverg. Slit [mm]:
Incident Beam Monochromator:
Spinning:
Quantitative Results
YBaCuO_910C_6_+50%np_nasishenie O2_krugliy_2side
D:\XRD Data\Sultanahmed\14.11.2013\YBaCuO_910C_6_+50%np_nasishenie
O2_krugliy_2side.xrdml
Configuration=Standart_Reflection-transmission spinner, Owner=User-1, Creation
date=4/24/2013 18:42:43
Goniometer=Omega/2Theta; Minimum step size 2Theta:0.0001; Minimum step size
Omega:0.0001
Sample stage=Reflection-transmission spinner; Minimum step size Phi:0.1
Diffractometer system=EMPYREAN
Measurement program=C:\PANalytical\Data Collector\Programs\Spinner.xrdmp, Identifier={EFD2BF9A-F966-4EA3-8077-6F6714454A00}
Batch program=C:\PANalytical\Data Collector\Programs\Work_and_Standby.xrdmp, Identifier={5C8124BF-072A-49E1-A1F7-9D1F4D5208D4}
11/15/2013 14:55:55
User
XRD measurement (*.XRDML)
Gonio
5.0066
89.9876
0.0130
198.6450
Continuous
Scanning
3.35
0.0000
Fixed
1.0000
10.00
25.00
Cu
1.54060
30 mA, 40 kV
0000000011134715
0
240.00
91.00
No
Yes
119
Phase Yttrium Barium Copper Oxide (1/2/3/6.98):
Weight fraction/ %:
82.0
Phase Tenorite:
Weight fraction/ %:
10.0
Phase Barium Copper Oxide (0.9/1.1/2.4):
Weight fraction/ %:
8.0
Graphics
120
Peak List
Pos.[°2Th.]
15.139(8)
22.819(2)
23.224(6)
23.964(9)
27.542(6)
27.847(5)
28.374(3)
29.216(2)
30.030(3)
32.5272(8)
32.8055(4)
33.861(7)
34.583(9)
35.503(5)
36.337(5)
38.496(2)
38.723(4)
39.942(5)
40.3453(9)
41.821(6)
46.637(1)
47.512(2)
49.183(7)
51.436(4)
52.60(1)
53.364(7)
54.955(7)
58.1985(8)
58.758(2)
62.07(1)
62.742(8)
65.526(8)
68.091(4)
68.767(2)
Height [cts]
232(23)
1391(34)
292(29)
413(13)
468(28)
412(26)
610(28)
993(30)
568(28)
6018(49)
11494(66)
342(19)
213(18)
494(20)
302(19)
1823(41)
961(30)
264(23)
2231(36)
262(18)
2852(30)
1198(24)
192(25)
403(22)
218(13)
231(19)
203(15)
3748(25)
1488(28)
284(15)
256(17)
226(17)
609(19)
1368(21)
FWHMLeft[°2Th.]
0.18(2)
0.169(7)
0.14(2)
0.63(3)
0.21(2)
0.19(1)
0.129(7)
0.129(6)
0.119(9)
0.210(2)
0.165(1)
0.28(2)
0.21(2)
0.26(1)
0.147(7)
0.144(4)
0.23(1)
0.101(9)
0.133(3)
0.19(2)
0.218(3)
0.223(7)
0.11(2)
0.18(2)
0.40(3)
0.19(2)
0.13(3)
0.210(1)
0.216(7)
0.44(4)
0.27(2)
0.20(2)
0.31(2)
0.309(7)
d-spacing [A]
5.84755
3.89402
3.82689
3.71042
3.23599
3.20120
3.14297
3.05431
2.97330
2.75051
2.72781
2.64516
2.59157
2.52646
2.47036
2.33666
2.32350
2.25536
2.23372
2.15826
1.94597
1.91217
1.85103
1.77513
1.73862
1.71545
1.66949
1.58392
1.57016
1.49404
1.47970
1.42341
1.37590
1.36401
Rel. Int. [%]
2.01
12.10
2.54
3.59
4.07
3.58
5.31
8.64
4.94
52.36
100.00
2.98
1.86
4.29
2.63
15.86
8.36
2.30
19.41
2.28
24.81
10.42
1.67
3.51
1.89
2.01
1.76
32.61
12.94
2.48
2.23
1.97
5.30
11.90
121
73.497(9)
74.97(1)
77.610(5)
78.993(6)
81.73(1)
82.25(1)
83.54(1)
87.196(4)
204(15)
153(16)
577(13)
450(16)
168(21)
201(16)
124(16)
703(19)
0.27(2)
0.22(2)
0.47(1)
0.36(2)
0.19(3)
0.35(5)
0.24(4)
0.32(1)
1.28747
1.26583
1.22919
1.21110
1.17734
1.17117
1.15640
1.11703
1.77
1.33
5.02
3.91
1.47
1.75
1.08
6.12
Pattern List
Visible Ref.Code
Chem. Formula
*
98-004-4113
Ba2 Cu3 O6.98 Y1
*
98-006-7850
Cu1 O1
*
98-006-9101
Ba0.917 Cu1.06 O2...
Graphics
Graphics
Score
Compound Name
Displ.[°2Th]
Scale Fac.
76
Yttrium Barium Cop..
0.000
0.699
33
Tenorite
0.000
0.101
35
Barium Copper Oxid..
0.000
0.061
122
Graphics
123
Counts
YBaCuO_910C_6_+50%np_nasishenie O2_krugliy_2side
10000
5000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
60
70
80
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Residue + Peak List
Counts
YBaCuO_910C_6_+50%np_nasishenie O2_krugliy_2side
98-004-4113
10000
98-006-7850
5000
98-006-9101
0
10
20
30
40
50
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Residue + Peak List
98-004-4113
98-006-7850
98-006-9101
124
Anchor Scan Parameters
Dataset Name:
File name:
Comment:
Measurement Date / Time:
Operator:
Raw Data Origin:
Scan Axis:
Start Position [°2Th.]:
End Position [°2Th.]:
Step Size [°2Th.]:
Scan Step Time [s]:
Scan Type:
PSD Mode:
PSD Length [°2Th.]:
Offset [°2Th.]:
Divergence Slit Type:
Divergence Slit Size [°]:
Specimen Length [mm]:
Measurement Temperature [°C]:
Anode Material:
K-Alpha1 [A]:
Generator Settings:
Diffractometer Type:
Diffractometer Number:
Goniometer Radius [mm]:
Dist. Focus-Diverg. Slit [mm]:
Incident Beam Monochromator:
Spinning:
YBaCuO_p=6.13_938C_4_+20%np_DOnasisheniy
O2_2series_powder
D:\XRD Data\Sultanahmed\14.11.2013\YBaCuO_p=6.13_938C_4_+20%np_DOnasisheniy
O2_2series_powder.xrdml
Configuration=Standart_Reflection-transmission spinner, Owner=User-1, Creation
date=4/24/2013 18:42:43
Goniometer=Omega/2Theta; Minimum step size 2Theta:0.0001; Minimum step size
Omega:0.0001
Sample stage=Reflection-transmission spinner; Minimum step size Phi:0.1
Diffractometer system=EMPYREAN
Measurement program=C:\PANalytical\Data Collector\Programs\Spinner.xrdmp, Identifier={EFD2BF9A-F966-4EA3-8077-6F6714454A00}
Batch program=C:\PANalytical\Data Collector\Programs\Work_and_Standby.xrdmp, Identifier={5C8124BF-072A-49E1-A1F7-9D1F4D5208D4}
11/16/2013 15:07:47
User
XRD measurement (*.XRDML)
Gonio
5.0066
89.9876
0.0130
198.6450
Continuous
Scanning
3.35
0.0000
Fixed
1.0000
10.00
25.00
Cu
1.54060
30 mA, 40 kV
0000000011134715
0
240.00
91.00
No
Yes
Quantitative Results
Yttrium Barium Copper Oxide (1/2/3/6.8) 100 %
Phase Yttrium Barium Copper Oxide (1/2/3/6.8):
Weight fraction/ %:
100.0
125
Graphics
Peak List
Pos.[°2Th.]
22.774(2)
32.4801(9)
32.7266(4)
36.252(4)
38.477(2)
40.2792(9)
46.600(1)
47.396(3)
51.415(4)
52.56(1)
58.1479(8)
58.649(3)
62.08(1)
62.648(8)
68.062(4)
68.694(2)
73.45(1)
77.569(4)
78.862(8)
87.173(4)
Height [cts]
896(35)
3909(41)
8700(59)
282(22)
1051(30)
1800(34)
1945(29)
732(18)
336(22)
196(15)
2982(34)
892(19)
182(14)
224(17)
402(22)
1090(19)
173(19)
501(14)
298(14)
582(19)
FWHMLeft[°2Th.]
0.117(8)
0.173(2)
0.137(1)
0.13(1)
0.143(7)
0.107(3)
0.171(4)
0.265(9)
0.13(1)
0.28(3)
0.167(3)
0.269(8)
0.35(4)
0.24(2)
0.19(2)
0.267(6)
0.21(4)
0.35(1)
0.38(3)
0.26(1)
d-spacing [A]
3.90150
2.75439
2.73420
2.47601
2.33775
2.23724
1.94742
1.91656
1.77579
1.73980
1.58518
1.57281
1.49385
1.48169
1.37641
1.36528
1.28818
1.22974
1.21279
1.11727
Rel. Int. [%]
10.30
44.93
100.00
3.25
12.08
20.68
22.36
8.42
3.86
2.25
34.28
10.25
2.09
2.58
4.62
12.53
1.98
5.76
3.43
6.70
Pattern List
Visible Ref.Code
Chem. Formula
*
98-007-5893
Ba2 Cu3 O6.82 Y1
Graphics
Score
Compound Name
82
Yttrium Barium Cop..
Displ.[°2Th]
Scale Fac.
0.000
0.916
126
Graphics
127
Counts
YBaCuO_p=6.13_938C_4_+20%np_DOnasisheniy O2_2series_powder
8000
6000
4000
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
60
70
80
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Counts
YBaCuO_p=6.13_938C_4_+20%np_DOnasisheniy O2_2series_powder
8000
Residue + Peak List
6000
98-004-4113
4000
98-006-7850
2000
98-006-9101
0
10
20
30
40
50
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Residue + Peak List
98-004-4113
98-006-7850
98-006-9101
128
Anchor Scan Parameters
Dataset Name:
File name:
Comment:
Measurement Date / Time:
Operator:
Raw Data Origin:
Scan Axis:
Start Position [°2Th.]:
End Position [°2Th.]:
Step Size [°2Th.]:
Scan Step Time [s]:
Scan Type:
PSD Mode:
PSD Length [°2Th.]:
Offset [°2Th.]:
Divergence Slit Type:
Divergence Slit Size [°]:
Specimen Length [mm]:
Measurement Temperature [°C]:
Anode Material:
K-Alpha1 [A]:
Generator Settings:
Diffractometer Type:
Diffractometer Number:
Goniometer Radius [mm]:
Dist. Focus-Diverg. Slit [mm]:
Incident Beam Monochromator:
Spinning:
YBaCuO_p=6.13_938C_4_+20%np_nasisheniy O2_2series_powder
D:\XRD Data\Sultanahmed\14.11.2013\YBaCuO_p=6.13_938C_4_+20%np_nasisheniy
O2_2series_powder.xrdml
Configuration=Standart_Reflection-transmission spinner, Owner=User-1, Creation
date=4/24/2013 18:42:43
Goniometer=Omega/2Theta; Minimum step size 2Theta:0.0001; Minimum step size
Omega:0.0001
Sample stage=Reflection-transmission spinner; Minimum step size Phi:0.1
Diffractometer system=EMPYREAN
Measurement program=C:\PANalytical\Data Collector\Programs\Spinner.xrdmp, Identifier={ABB615EF-C22B-4CFF-81D5-598F413775AC}
Batch program=C:\PANalytical\Data Collector\Programs\Work_and_Standby.xrdmp, Identifier={5C8124BF-072A-49E1-A1F7-9D1F4D5208D4}
11/18/2013 14:09:19
User
XRD measurement (*.XRDML)
Gonio
10.0066
89.9956
0.0130
198.6450
Continuous
Scanning
3.35
0.0000
Fixed
1.0000
10.00
25.00
Cu
1.54060
30 mA, 40 kV
0000000011134715
0
240.00
91.00
No
Yes
Quantitative Results
Yttrium Barium Copper Oxide (1/2/3/6.96) 100 %
Phase Yttrium Barium Copper Oxide (1/2/3/6.96):
Weight fraction/ %:
100.0
Graphics
129
Peak List
Pos.[°2Th.]
22.821(3)
27.69(1)
32.5114(9)
32.7578(4)
35.498(7)
36.288(5)
38.541(3)
40.3127(9)
46.647(1)
47.404(3)
51.437(4)
Height [cts]
818(28)
296(17)
4481(47)
10925(69)
288(23)
298(24)
949(25)
2098(34)
2156(31)
853(20)
310(21)
FWHMLeft[°2Th.]
0.21(1)
0.40(4)
0.176(3)
0.140(1)
0.19(3)
0.12(1)
0.23(1)
0.123(3)
0.188(4)
0.275(9)
0.13(1)
d-spacing [A]
3.89366
3.21928
2.75181
2.73167
2.52681
2.47358
2.33405
2.23545
1.94558
1.91626
1.77509
Rel. Int. [%]
7.49
2.71
41.02
100.00
2.63
2.73
8.68
19.20
19.74
7.81
2.83
130
52.63(1)
55.16(1)
58.182(1)
58.668(3)
62.62(1)
68.119(6)
68.717(2)
73.444(9)
77.622(5)
78.854(7)
87.198(4)
194(14)
165(21)
2740(34)
1071(22)
206(13)
406(19)
1196(21)
186(21)
498(15)
345(17)
563(19)
0.35(4)
0.20(5)
0.190(4)
0.278(9)
0.49(6)
0.28(2)
0.268(6)
0.19(4)
0.37(2)
0.34(3)
0.30(2)
1.73766
1.66384
1.58432
1.57235
1.48232
1.37541
1.36489
1.28827
1.22903
1.21289
1.11701
1.77
1.51
25.08
9.80
1.88
3.72
10.95
1.70
4.56
3.16
5.15
Pattern List
Visible Ref.Code
Chem. Formula
*
98-008-3063
Ba2 Cu3 O6.96 Y1
Graphics
Score
Compound Name
83
Yttrium Barium Cop..
Displ.[°2Th]
Scale Fac.
0.000
0.881
131
Counts
YBaCuO_p=6.13_938C_4_+20%np_nasisheniy O2_2series_powder
10000
5000
0
20
30
40
50
60
70
80
60
70
80
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Residue + Peak List
Counts
YBaCuO_p=6.13_938C_4_+20%np_nasisheniy O2_2series_powder
10000
98-004-4113
98-006-7850
5000
98-006-9101
0
20
30
40
50
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Residue + Peak List
98-004-4113
98-006-7850
98-006-9101
132
Приложение 2.
133
Приложение 3
134
