Влияние водорода на фазовые и структурные превращения в

ВИАМ/2010-205670
Влияние водорода на фазовые и структурные
превращения в титановом сплаве ВТ6
С.В. Скворцова
доктор технических наук
П.В. Панин
кандидат технических наук
Н.А. Ночовная
доктор технических наук
И.А. Грушин
Н.Г. Митропольская
Октябрь 2010
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более, чем в 30-ти научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в 4-х филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий
авиационно-космического
комплекса
России
и мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной
техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках Международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат Государственных премий
СССР и РФ, академик РАН Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Технология
легких сплавов», №4, 2011 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Влияние водорода на фазовые и структурные превращения
в титановом сплаве ВТ6 *
С.В. Скворцова1, П.В. Панин1, Н.А. Ночовная2, И.А. Грушин1,
Н.Г. Митропольская1
1
2
МАТИ–РГТУ им. К.Э. Циолковского, г. Москва
ФГУП «ВИАМ», г. Москва
Исследовано
фазовый
состав
влияние
и
дополнительного
структуру
легирования
титанового
сплава
водородом
ВТ6.
на
Показана
возможность создания структуры с наноразмерными частицами α-фазы.
Для сплава ВТ6 построена диаграмма «фазовый состав – концентрация
водорода – температура наводороживающего отжига», на которой
уточнены области существования упорядоченной α 2 -фазы на основе
интерметаллида Ti 3 Al.
Ключевые слова: титановый сплав, легирование водородом, фазовый
состав, структура, наноразмерные частицы, диаграмма состояния, α-фаза,
наводороживающий отжиг.
The influence of extra hydrogen addition on phase composition and structure
in VT6 titanium alloy has been investigated. The possibility of development of a
structure with α phase nanoparticles is shown. A diagram «phase composition –
hydrogen concentration – hydrogenating annealing temperature», wherein the
areas of ordered α 2 (Ti 3 Al) phase existence were defined more exactly, was plotted
for VT6 alloy.
Key words: titanium alloy, hydrogen addition, phase composition, structure,
nanoparticles, state diagram, α phase, hydrogenating annealing.
Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований, грант №11-03-00008-а. Экспериментальные результаты получены с использованием
оборудования ресурсного центра коллективного пользования «Авиационно-космические материалы и
технологии» МАТИ.
*
Введение
Водородная технология обработки титановых сплавов является одним из
перспективных направлений материаловедения [1]. К настоящему времени
накоплен большой опыт по использованию водорода как постоянного или
временного легирующего элемента в сплавах на основе титана, развиты
представления о влиянии водорода на фазовые и структурные превращения,
что в конечном итоге позволило выработать обобщенный теоретикопрактический подход к водородной обработке титановых сплавов [2–4].
Однако полученные в последнее время данные свидетельствуют о
необходимости
уточнения
некоторых
закономерностей
формирования
фазового состава и структуры в титановых сплавах под воздействием
абсорбированного водорода, а также при последующей дегазации. В свою
очередь, разработка новых водородных технологий связана с правильным
выбором
температурно-концентрационных
и
кинетических
условий
наводороживания и дегазации, что требует также уточнения фазовых и
структурных диаграмм. Последние позволяли бы определять необходимые
параметры технологического процесса термоводородной обработки (ТВО),
обеспечивающие
в
итоге
требуемый
комплекс
технологических
и
эксплуатационных свойств.
Сплав ВТ6 – один из самых распространенных конструкционных сплавов
титана. Влияние водорода на его фазовый состав и структуру изучено
достаточно хорошо [2], однако в литературе в основном приведены данные [3]
для случая, когда наводороживающий отжиг проводился при температурах
β-области, α→β-превращение полностью завершалось и формирование
конечной структуры происходило в условиях охлаждения до нормальной
температуры. Окончание процесса насыщения водородом в β-области приводит
к сохранению в структуре после охлаждения до нормальной температуры
границ исходного β-зерна, что может негативно сказаться на свойствах
полуфабрикатов и изделий. Кроме того, в последнее время было обнаружено
[5], что в титановых сплавах, содержащих более 5% мас. алюминия возможно
образование некогерентных упорядоченных частиц α2-фазы вследствие
уменьшения в процессе наводороживания количества α-фазы и увеличения в
ней содержания алюминия в определенном температурно-концентрационном
интервале при незавершенности α→β-превращения.
Материалы и методы исследования
Исследовали горячекатаную плиту из сплава ВТ6 толщиной 12 мм,
полученную по промышленной технологии. Химический состав сплава
соответствовал ГОСТ 19807–91 (Ti–6,25Al–4,1V). Для большей наглядности
влияния водорода на возможность преобразования структуры сплава ВТ6 на
предварительном этапе обработки заготовки отжигали в вакууме при 980°С,
что соответствовало β-области. Насыщение образцов водородом проводили в
лабораторной установке Сивертса до концентраций 0,2–1,0% мас., с шагом
0,2% в интервале температур 650–900°С. Охлаждали до нормальной
температуры со скоростью 1 K/с. Вакуумный отжиг наводороженных
образцов осуществляли при 625°С в течение 8 ч. Фазовый состав и структуру
образцов изучали при нормальной температуре с помощью оптической и
электронной
микроскопии,
а
также
рентгеноструктурного
анализа.
Остаточную концентрацию водорода определяли спектральным методом.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Предварительный высокотемпературный отжиг позволяет сформировать
в сплаве BT6 крупнопластинчатую (α+β)-структуру, содержащую около 15%
об. β-фазы. Пластины α-фазы толщиной 3–5 мкм, собранные в колонии,
располагаются по телу β-зерна, границы которого окаймлены α-«оторочкой»
(рис. 1, а).
а
б
в
г
д
Рисунок 1. Микроструктура образцов из сплава ВТ6 после высокотемпературного
вакуумного отжига (а) и наводороживающего отжига при 900°С до 0,2% (б), 900°С до
0,4% (в), 850°С до 0,8% (г) и при 700°С до 1,0% (д)
Дополнительное легирование сплава BT6 водородом инициирует протекание
α→β-превращения, полнота реализации которого определяется температурой
нагрева и содержанием водорода. Введение в сплав 0,2% Н при температуре
900°С позволяет полностью перевести его в однофазное β-состояние. При
последующем охлаждении до нормальной температуры со скоростью 1 K/с
высокотемпературная β-фаза претерпевает мартенситное превращение, причем
если в сплаве содержится до 0,3% Н, то образуется α'-мартенсит, а в интервале
концентраций 0,3-0,7% формируется α"-мартенсит. Процесс перехода от α'к
α"-фазе
идентичен
α'→α"-превращению
при
легировании
титана
β-изоморфными стабилизаторами.
Дальнейшее увеличение содержания водорода в сплаве позволяет
получить практически однофазное β-состояние при нормальной температуре
(рис. 1, г). Идентичные фазовые и структурные состояния были получены для
сплава ВТ6 в процессе наводороживания при 850°С.
Наводороживающий отжиг при температурах ниже 850°С не позволяет
получить в структуре после охлаждения однофазное β-состояние во всем
исследованном
интервале
концентраций.
Это
связано
с
тем,
что
α→β-превращение не доходит до конца и в структуре сплава сохраняется
первичная α'-фаза как при температуре наводороживания, так и после
охлаждения до нормальной температуры. С увеличением концентрации
водорода происходит уменьшение объемной доли первичной α'-фазы,
которое
сопровождается
дифрактограммах
(рис.
появлением
2).
Это
сверхструктурных
связано
с
тем,
что
линий
в
на
процессе
наводороживающего отжига развитие α→β-превращения сопровождается
перераспределением легирующих элементов между β- и α-фазами и
обогащением последней алюминием. В результате внутри частиц первичной
α'-фазы
протекают
процессы
упорядочения
с
образованием
α 2 -фазы на основе интерметаллида Ti 3 Al.
Рисунок 2. Дифрактограмма образцов из сплава ВТ6 после наводороживающего
отжига при 700°С до 0,8%
С понижением температуры наводороживающего отжига происходит
уменьшение в структуре количества β-фазы, что приводит к увеличению в
ней концентрации водорода. В процессе охлаждения до нормальной
температуры она становится нестабильной по отношению к гидридной фазе
δ, и происходит эвтектоидный распад с образованием α э -фазы и δ-гидрида
переменного состава TiH x (рис. 1, д). Входящая в состав эвтектоидной смеси
α э -фаза образуется из обедненной алюминием β-фазы, поэтому на
дифрактограммах присутствуют отражения от двух α-фаз, отличающихся
содержанием алюминия (см. рис. 2). Таким образом, в структуре после
наводороживания до концентраций 0,8-1,0% Н присутствуют две α-фазы,
отличающиеся химическим составом, обогащенная алюминием α'(α 2 )-фаза и
обедненная алюминием α э -фаза, входящая в состав эвтектоида.
С понижением температуры наводороживания происходит расширение
температурно-концентрационной области существования упорядоченной α 2 фазы, и после наводороживающего отжига при 650-700°С она появляется в
структуре уже начиная с концентрации 0,4% Н.
После наводороживания при температурах 900 и 850°С структура сплава
с
увеличением
концентрации
последовательности:
интервале
температур
дополнительном
водорода
(α+β)→[α'(α")+β]→β
650–800°С
легировании
спектр
водородом
изменяется
при
в
такой
наводороживании
возможных
значительно
структур
в
при
расширяется:
(α+β)→[α(α 2 )+β]→[α(α 2 )+β+δ]→[α(α 2 )+δ].
В результате проведенных исследований была построена диаграмма
«фазовый состав концентрация водорода температура наводороживающего
отжига» (рис. 3).
Рисунок 3. Диаграмма «фазовый состав – концентрация водорода – температура
наводороживающего отжига» для сплава ВТ6 (скорость охлаждения 1 K/с)
Из диаграммы видно, какой фазовый состав сплав ВТ6 будет иметь при
нормальной температуре после введения заданного количества водорода при
определенной температуре наводороживающего отжига и охлаждения со
скоростью 1 K/с.
Построенная диаграмма имеет важное практическое значение, так как
позволяет осуществлять выбор температурно-концентрационных параметров
наводороживающего отжига для получения в сплаве BT6 заданного фазовоструктурного состояния.
Почти все схемы термоводородной обработки включают вакуумный
отжиг как заключительную операцию в целях удаления водорода из изделия
или
полуфабриката
до
безопасных
концентраций,
при
которых
гарантированно не развивается водородная хрупкость при эксплуатации.
Наибольший интерес, с точки зрения управления фазово-структурным
состоянием,
представляет
низкотемпературный
вакуумный
отжиг
(600–650°С). В данной работе исследовали влияние вакуумного отжига при
625°С на формирование фазового состава и структуры в сплаве BT6,
дополнительно легированном водородом.
Анализ
проведенных
исследований
показал,
что
если
после
наводороживающего отжига в структуре сплава преобладает мартенсит, то
образующаяся в результате дегазации α дег -фаза наследует его морфологию.
Это приводит к сохранению пластинчатого типа структуры α-фазы (рис. 4, а).
Обозначения:
н.о. – наводороживающий отжиг
в.о. – вакуумный отжиг
Рисунок 4. Влияние низкотемпературного вакуумного отжига на структуру
сплава ВТ6, дополнительно легированного водородом
Если же после наводороживающего отжига удается зафиксировать
практически однофазное β-состояние (возможно содержание до 5% об.
мартенсита), то последующий низкотемпературный вакуумный отжиг
приводит к формированию равновесной (α р +β р )-наноструктуры, содержащей
пластины α дег -фазы длиной 400–700 нм и толщиной не более 100 нм (рис. 4,
б).
Если при наводороживающем отжиге сплава ВТ6 в структуре остается
первичная α'(α 2 )-фаза, то при низкотемпературном вакуумном отжиге
формируется структура, не свойственная сплаву в равновесном состоянии и
состоящая
из
частиц
первичной
α'-фазы, обогащенной
алюминием,
некогерентных частиц α 2 -фазы, небольшого количества β-фазы и α дег -фазы,
образующейся из обедненной алюминием β-фазы в процессе дегазации.
Наличие
двух
α-фаз
разного
химического
состава
подтверждается
раздвоением линий на дифрактограммах (рис. 4, в, г).
Проведенными исследованиями установлен факт, что если в структуре
после наводороживающего отжига содержится менее 30% об. α'-фазы, то
процессы зарождения α дег -фазы преобладают над процессами роста α'. В
результате формируется бимодальная структура, содержащая частицы
первичной α(α 2 )-фазы размером 1–3 мкм и обедненную алюминием
вторичную наноразмерную α дег -фазу, которая выделяется из β-фазы при
дегазации (рис. 4, в). Если же в структуре наводороженного сплава
содержится более 30% об. α'-фазы, то даже при низкотемпературной
дегазации преобладают процессы роста частиц α'-фазы и вторичная α дег -фаза
образуется в значительно меньшем количестве (рис. 4, г).
Таким образом, анализ проведенных
исследований
показал,
что
термоводородная обработка позволяет получать различные типы структур в
титановом сплаве ВТ6 с размером структурных составляющих от нано- до
микрометров.
Выводы
По результатам исследований построена диаграмма «фазовый состав –
концентрация водорода – температура наводороживащего отжига» для
сплава ВТ6.
Установлено,
что
если
в
процессе
наводороживающего
отжига
α→β-превращение не завершается, то первичная α-фаза обогащается
алюминием, в ее микрообъемах протекают процессы упорядочения и
образуется α 2 -фаза на основе интерметаллида Ti 3 Al.
Показано, что если процесс наводороживания сплава ВТ6 заканчивается в
β-области, а кинетические условия охлаждения до нормальной температуры
позволяют зафиксировать однофазное β-состояние, то при последующем
низкотемпературном вакуумном отжиге формируется (α+β)-структура с
наноразмерными частицами α-фазы.
Список литературы
1. Ильин А.А., Гольцова М.В. Некоторые аспекты водородной обработки материалов//
Технология легких сплавов. 2008. № 1. С. 5–8.
2. Ильин А.А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых
сплавах. М.: Наука, 1994. – 304 с.
3. Водородная технология титановых сплавов/ А.А. Ильин, Б.А. Колачев, В.К. Носов,
А.М. Мамонов/Под общ. редакцией А.А Ильина. – М.: МИСиС, 2002. 392 с.
4. Колачев Б.А., Ильин А.А., Носов В.К., Мамонов А.М. Достижения водородной
технологии титановых сплавов//Технология легких сплавов. 2007. № 3. С. 10–26.
5. Ильин А.А., Скворцова С.В., Мамонов А.М. Управление структурой титановых
сплавов
методом
термоводородной
материалов. 2008. № 3. С. 28–34.
обработки//Физико-химическая
механика