ХИМИЯ КУРС ЛЕКЦИЙ А.В. Нечаев

Министерство образования
и науки Российской Федерации
А.В. Нечаев
ХИМИЯ
КУРС ЛЕКЦИЙ
В учебном пособии освещаются основные разделы, читаемые
в курсе общей химии. Приведены сведения о классах
неорганических соединений, строении атома, химической
термодинамике и кинетике, свойствах растворов,
об окислительно-восстановительных реакциях, электродном
потенциале и химических свойствах металлов, электродных
процессах, протекающих в химических источниках тока
и при коррозии металлов, методах защиты металлов от коррозии,
электролизе расплавов и растворов электролитов, практическом
применении электрохимических процессов.
Научный редактор: доц., докт. хим. наук М.Г. Иванов
Подготовлено кафедрой общей химии
Екатеринбург
2015
СОДЕРЖАНИЕ
1. КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ .............................................. 7
1.1. Оксиды............................................................................................................... 8
1.2. Гидроксиды (гидратированные оксиды)...................................................... 11
1.3. Соли ................................................................................................................. 16
2. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ ...... 24
2.1. Электронное строение атомов ...................................................................... 24
2.2. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева ............................... 28
3. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ............................................ 40
3.1. Основные определения и понятия химической термодинамики .............. 41
3.2. Первый закон термодинамики (энтальпия) ................................................. 42
3.3. Тепловые эффекты химических реакций. Термохимические законы ...... 45
3.4. Второй закон термодинамики (энтропия) ................................................... 50
3.5. Энергия Гиббса химической реакции .......................................................... 55
4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА .............................................................................. 60
4.1. Скорость химических реакций...................................................................... 60
4.2. Катализ и катализаторы ................................................................................. 66
4.3. Химическое равновесие ................................................................................. 67
4.4. Смещение химического равновесия (принцип Ле Шателье)..................... 71
5. РАСТВОРЫ............................................................................................................ 77
5.1. Общие свойства растворов ............................................................................ 77
5.2. Растворы неэлектролитов .............................................................................. 80
5.2.1. Осмос. Закон Вант-Гоффа ..................................................................... 80
5.2.2. Давление пара над раствором. Законы Рауля ....................................... 81
5.3. Растворы электролитов .................................................................................. 85
5.3.1. Электролитическая диссоциация ........................................................... 85
5.3.2. Уравнения диссоциации электролитов ................................................. 87
5.3.3. Константа диссоциации слабых электролитов .................................... 90
5.3.4. Реакции обмена в растворах электролитов........................................... 92
2
5.4. Произведение растворимости ....................................................................... 94
6. ГИДРОЛИЗ .......................................................................................................... 101
6.1. Ионное произведение воды ......................................................................... 101
6.2. Водородный и гидроксильный показатели................................................ 102
6.3. Гидролиз солей ............................................................................................. 103
6.3.1. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой ......... 104
6.3.2. Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой ......... 105
6.3.3. Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой............ 106
6.3.4. Совместный гидролиз двух солей ....................................................... 107
6.3.5. Количественная характеристика процесса гидролиза ...................... 108
7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ........................... 111
7.1. Основные положения окислительно-восстановительных реакций ........ 111
7.2. Окислительные и восстановительные свойства веществ......................... 112
7.3. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций ..... 114
7.3.1. Метод электронного баланса ............................................................... 114
7.3.2. Электронно-ионный метод ................................................................... 115
7.3.3. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
с выводом среды .............................................................................................. 117
7.3.4. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
с заранее заданной средой .............................................................................. 118
8.НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ................................................................ 125
8.1. Электродные потенциалы ............................................................................ 125
8.2. Знак электродного потенциала ................................................................... 127
8.3. Измерение ЭДС гальванического элемента .............................................. 128
8.4. Электродвижущая сила элемента ............................................................... 129
8.5. Направление протекания ОВР .................................................................... 131
9. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ..................................................... 134
9.1. Общие свойства металлов ........................................................................... 134
9.2. Взаимодействие металлов с элементарными окислителями ................... 136
3
9.3. Взаимодействие металлов с растворами электролитов............................ 136
9.4. Взаимодействие металлов с растворами солей ......................................... 140
9.5. Взаимодействие металлов с растворами кислот ....................................... 141
9.5.1. Разбавленные кислоты .......................................................................... 141
9.5.2. Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой 143
9.5.3. Взаимодействие металлов с азотной кислотой .................................. 144
9.5.4. Действие смеси кислот на металлы ..................................................... 147
9.6. Взаимодействие металлов с водой ............................................................. 147
9.7. Взаимодействие металлов с водными растворами щелочей ................... 150
10. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА ........................................................... 154
10.1. Гальванические элементы ......................................................................... 154
10.2. Концентрационные гальванические элементы ....................................... 159
10.3. Сухие гальванические элементы .............................................................. 161
10.4. Термодинамика гальванического элемента ............................................. 163
10.5. Электрохимические генераторы ............................................................... 165
10.6. Аккумуляторы ............................................................................................ 167
10.7. Измерение ЭДС химических источников тока ....................................... 169
11. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ ................................................................................. 173
11.1. Классификация коррозионных процессов ............................................... 174
11.2. Механизм коррозионных процессов ........................................................ 176
11.3. Коррозия металлов с водородной деполяризацией ................................ 180
11.4. Гальванокоррозия ....................................................................................... 184
11.4.1. Гальванокоррозия металлов в нейтральной среде ........................... 185
11.4.2. Гальванокоррозия в щелочной среде ................................................ 186
11.5. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией .............................. 187
11.5.1. Коррозия в кислой среде в присутствии кислорода ........................ 188
11.5.2. Коррозия в нейтральной среде в присутствии кислорода .............. 189
11.5.3. Коррозия в щелочной среде в присутствии кислорода ................... 190
12. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ ..................................... 192
12.1. Коррозионностойкое легирование ........................................................... 192
4
12.2. Обработка коррозионной среды ............................................................... 194
12.2.1. Обработка коррозионной среды при газовой коррозии .................. 194
12.2.2. Обработка растворов электролитов................................................... 195
12.3. Ингибиторы коррозии металлов ............................................................... 196
12.4. Электрохимическая защита ....................................................................... 201
12.4.1. Катодная защита внешним током ...................................................... 202
12.4.2. Протекторная защита .......................................................................... 204
12.4.3. Анодная защита ................................................................................... 205
12.4.4. Электродренаж .................................................................................... 206
12.5. Защитные покрытия ................................................................................... 206
12.5.1. Неметаллические защитные покрытия ............................................. 207
12.5.2. Неорганические покрытия.................................................................. 211
12.5.3. Металлические защитные покрытия ................................................. 214
12.5.4. Способы нанесения металлических покрытий ................................ 217
12.5.5. Способ погружения в расплав металла ............................................. 219
12.5.6. Механотермический метод................................................................. 220
12.5.7. Металлизация напылением ................................................................ 220
12.5.8. Гальванические покрытия .................................................................. 221
12.5.8.1. Расчет толщины гальванического покрытия ............................. 226
12.5.8.2. Подготовка поверхности металлических изделий .................... 227
12.5.8.3. Цинкование и кадмирование ....................................................... 229
12.5.8.4. Никелирование ............................................................................. 232
12.5.8.5. Хромирование ............................................................................... 233
12.5.8.6. Оловянирование ........................................................................... 234
13. ЭЛЕКТРОЛИЗ ................................................................................................... 236
13.1. Общие положения ...................................................................................... 236
13.2. Электролиз водных растворов .................................................................. 237
13.2.1 Катодные процессы .............................................................................. 237
13.2.2. Анодные процессы .............................................................................. 245
5
13.2.3. Электролиз раствора соли, образованной металлом и
бескислородсодержащей кислотой................................................................ 253
13.2.4. Электролиз раствора соли, образованной металлом и
кислородсодержащей кислотой ..................................................................... 257
13.3. Законы электролиза .................................................................................... 259
14. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ ........................................................................................................... 266
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.................................................................... 279
ПРИЛОЖЕНИЕ ....................................................................................................... 281
6
1. КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Химические вещества можно разделить на две группы: простые и
сложные.
Простые вещества состоят из атомов одного и того же химического
элемента. Простых веществ известно больше, чем химических элементов, так
как многие элементы способны к образованию аллотропных модификаций.
Все простые вещества по числу валентных электронов на внешнем
энергетическом уровне можно разделить на металлы и неметаллы, так как их
химические свойства существенно различаются. Для металлов характерна
металлическая связь, для неметаллов – ковалентная. Резкого различия между
металлическими и неметаллическими простыми веществами нет, так как к
металлам примыкают металлоподобные простые вещества, к неметаллам –
неметаллоподобные.
Большая часть элементов является металлами. К металлам относятся
элементы малых периодов, элементы нечетных рядов больших периодов, в
атомах которых на внешнем энергетическом уровне число валентных
электронов, как правило, меньше четырех. Исключение составляют олово,
свинец (4 электрона), сурьма и висмут (5 электронов), а также элементы четных
рядов
больших
периодов.
Металлы
обладают
хорошей
тепло-
и
электропроводностью, ковкостью и пластичностью, проявляют характерный
металлический
блеск,
в
химических
реакциях
являются
только
восстановителями.
К неметаллам относятся элементы, в атомах которых на внешнем
энергетическом уровне число валентных электронов больше четырех.
Исключение составляют углерод и кремний (4 электрона), бор (3 электрона),
гелий (2 электрона) и водород (1 электрон). Неметаллы характеризуются
плохой тепло- и электропроводностью. Многие из неметаллов в зависимости от
характера химической реакции могут проявлять свойства как окислителей, так
и восстановителей.
7
К неметаллам относятся 22 элемента. Их положение в Периодической
системе Д.И. Менделеева представлено в нижеприведенной таблице.
Периоды
Группы элементов
элементов
I
1
H
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
He
2
B
3
C
N
O
F
Ne
Si
P
S
Cl
Ar
As
Se
Br
Kr
Te
I
Xe
At
Rn
4
5
6
Сложные вещества (химические соединения) образованы атомами
разных
элементов.
В
зависимости
от
химических
свойств
сложные
неорганические вещества подразделяются на следующие классы соединений:
оксиды, гидроксиды, соли.
1.1. Оксиды
Оксиды – это соединения элементов с кислородом – ЭmOn, в которых
кислород проявляет отрицательную степень окисления, равную –2.
Номенклатура оксидов. Название оксидов составляют следующим
образом: к слову «оксид» добавляют название элемента с указанием его
степени окисления, если она не постоянна. Например: CaO – оксид кальция;
В2О3 – оксид бора; MnO – оксид марганца (II), Mn2O7 – оксид марганца (VII),
СО – оксид углерода (II), СО2 – оксид углерода (IV).
По способности образовывать соли оксиды делятся на солеобразующие и
несолеобразующие (СО, NO, N2O).
По характеру химических свойств солеобразующие оксиды делятся на
основные, амфотерные и кислотные оксиды.
Основные оксиды образуют металлы в низких степенях окисления +1,
+2 (например, Na2O, СаO, СrO, MnO, FeO).
8
Основные оксиды могут быть получены различными способами:
 окислением металлов:
2Fe+O2 = 2FeO;
 термическим разложением некоторых гидроксидов и солей:
Fe(OH)2 = FeО+2H2O,
СаСО3 = СаО+СО2;
 окислительным обжигом солей:
2CuS+3O2 = 3SO2+2CuO.
Химические свойства основных оксидов
1. С водой взаимодействуют только оксиды щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs)
и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba) металлов, образуя при этом
растворимые в воде основания (щелочи).
Na2O+H2O = 2NaOH,
BaO+H2O = Ba(OH)2.
2. Основные оксиды взаимодействуют с кислотными и амфотерными
оксидами, образуя соли:
ВaO+CO2 = ВaCO3;
CaO+ZnO = CaZnO2.
3. Основные оксиды взаимодействуют с кислотами и амфотерными
гидроксидами, образуя соль и воду:
MgO+2HCl = MgCl2+Н2О;
CaO+Zn(OН)2 = CaZnO2+Н2О.
Кислотные оксиды образуют неметаллы (СО2, SO3, Cl2O7) и металлы в
высшей степени окисления +5, +6, +7 (например, V2O5, CrO3, Mn2O7).
Кислотные оксиды могут быть получены:
 окислением простых и сложных веществ:
С+О2 = СО2;
2Н2S+3O2 = 3SO2+2H2O.
 разложением при нагревании некоторых солей и оснований:
9
Fe(OH)2 = FeО+2H2O;
СаСО3 = СаО+СО2.
Химические свойства кислотных оксидов
1. Взаимодействуют с водой, образуя кислоты (исключение SiO2):
СO2+H2O = H2СO3,
Mn2O7+H2O = 2HMnO4.
2. Взаимодействуют с основными и амфотерными оксидами:
СO2+MgO = MgСО3,
SO3+ZnO = ZnSO4.
3. Взаимодействуют с основаниями и амфотерными гидроксидами:
СO2+Ca(OH)2 = CaСO3+H2O,
SO3+Zn(OH)2 = ZnSO4+H2O.
Амфотерные оксиды образуют некоторые металлы в различных
степенях окисления:
+2: BeO, ZnO, SnO, PbO и др.;
+3: Аl2O3, Cr2O3, Fe2O3 и др.;
+4: SnO2, PbO2, MnO2 и др.
Амфотерные оксиды обладают двойственной природой: могут проявлять
и основные и кислотные свойства, практически не растворимы в воде.
Способы
получения
амфотерных
оксидов
аналогичны
способам
получения основных и кислотных окcидов.
Химические свойства амфотерных оксидов
1. Взаимодействуют с основаниями и основными оксидами (проявление
кислотных свойств):
ZnO+Ca(OH)2 = CaZnO2+H2O,
ZnO+CaO = CaZnO2.
2. Взаимодействуют с кислотами и кислотными оксидами (проявление
основных свойств):
ZnO+2HCl = ZnCl2+Н2О,
ZnO+SO3 = ZnSO4.
10
1.2. Гидроксиды (гидратированные оксиды)
Гидроксиды, так же как и оксиды, в зависимости от химических свойств
подразделяются на основные (основания), кислотные (кислородсодержащие
кислоты) и амфотерные.
Номенклатура гидроксидов
Название основных и амфотерных гидроксидов составляется следующим
образом: к слову гидроксид добавляют название элемента с указанием его
степени окисления, если она не постоянна. Например: Ca(OН)2 – гидроксид
кальция, Fe(OН)2 – гидроксид железа (II), Fe(OН)3 – гидроксид железа (III).
Если у элемента постоянная степень окисления, то она после названия
гидроксида не указывается.
Название гидроксида кислотного характера
зависит от степени
окисления центрального атома. Когда степень окисления центрального атома
высшая, в названии кислотного гидроксида (кислородсодержащие кислоты)
имеет место окончание -ая. Если степень окисления центрального атома
меньше (промежуточная), то окончание -истая. Например, HNO3 – азотная
кислота, HNO2 – азотистая кислота.
Для безкислородных кислот, когда у атома кислотного остатка низшая
степень окисления, название кислоты складывается из названия элемента с
добавлением окончания водородная. Например, HCl – хлороводородная
кислота, Н2S – сероводородная кислота.
Ниже в таблице приведены формулы и названия наиболее важных кислот
и их кислотных остатков.
11
Названия кислот
Кислотный гидроксид или безкислородная кислота
Формула
Название
Название
Кислотный
кислотного
кислоты
остаток
остатка
HF
Фтороводородная
F-
Фторид
HCl
Хлороводородная
Cl-
Хлорид
HBr
Бромоводородная
Br-
Бромид
HI
Иодоводородная
I-
Иодид
HCN
Циановодородная
CN-
Цианид
H2S
Сероводородная
S2-
Сульфид
H2SO4
Серная
SO42-
Сульфат
H2SO3
Сернистая
SO32-
Сульфит
HNO3
Азотная
NO3-
Нитрат
HNO2
Азотистая
NO2-
Нитрит
H2CO3
Угольная
CO32-
Карбонат
H2SiO3
Кремниевая
SiO32-
Силикат
H2CrO4
Хромовая
CrO42-
Хромат
H2Cr2O4
Двухромовая
Cr2O72-
Дихромат
HClO4
Хлорная
ClO4-
Перхлорат
HClO3
Хлорноватая
ClO3-
Хлорат
HClO2
Хлористая
ClO2-
Хлорит
HClO
Хлорноватистая
ClO-
Гипохлорит
H3BO3
Борная
BO33-
Борат
H3PO4
Фосфорная
PO43-
Фосфат
HMnO4
Марганцовая
MnO4-
Перманганат
H2MnO4
Марганцовистая
MnO42-
Манганат
H2ZnO2
Цинковая
ZnO22-
Цинкат
HAlO2
Метаалюминиевая
AlO2-
Метаалюминат
12
Основные гидроксиды (основания) – сложные химические соединения,
состоящие из катионов металла и одной или нескольких гидроксогрупп OH.
Гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов называют щелочами,
они хорошо растворимы в воде (кроме Ca(OH)2). Остальные основания в воде
практически нерастворимы.
Способы получения оснований
1. Растворимые основания (щелочи) получают:
 взаимодействием щелочных и щелочноземельных металлов или их
оксидов с водой:
2Na+2H2O = 2NaOH+H2; Ba+H2O = Ba(OH)2+H2,
Na2O+H2O = 2NaOH; BaO+H2O = Ba(OH)2.
 электролизом водных растворов щелочных металлов:
2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2.
2. Нерастворимые основания получают путем реакций ионного обмена
между солями и щелочами:
2NaOH+CuCl2 = Cu(OH)2+2NaCl.
Химические свойства основных гидроксидов
1. Основания взаимодействуют с кислотами и кислотными оксидами:
Сu(OH)2+2HCl = CuCl2+2H2O,
Ba(OH)2+CO2 = BaCO3+H2O.
2. Растворимые основания реагируют с амфотерными оксидами и
гидроксидами с образованием соли и воды:
2NaOH+Al2O3 = 2NaAlO2+H2O,
NaOH+Cr(OH)3 = NaCrO2+2H2O.
3. Щелочи взаимодействуют с растворимыми солями, если в результате
образуется слабое основание или труднорастворимое соединение:
2КOH+CuCl2 = Cu(OH)2+2КCl,
слабое основание
Ca(OH)2+K2CO3 = CaCO3+2KOH.
13
Кислотные гидроксиды (кислородсодержащие кислоты)
Способы получения кислот:
 при взаимодействии с водой кислотных оксидов:
СO2+H2O = H2СO3, Mn2O7+H2O = 2HMnO4;
 слабые кислоты получают при взаимодействии их солей с более
сильными кислотами:
2Na3PO4+3H2SO4 = 2H3PO4+3Na2SO4;
 бескислородные
кислоты
получают
растворением
в
воде
водородных соединей галогенов и халькогенов.
Химические свойства кислот
1. Кислоты взаимодействуют с основными и амфотерными оксидами:
MgO+2HCl = MgCl2+Н2О,
ZnO+2HCl = ZnCl2+Н2О.
2. Кислоты реагируют с основными и амфотерными гидроксидами:
2HNO3+Са(OН)2 = Са(NO3)2+2H2O,
H2SO3+2 КOH = К2SO3+2H2O,
Zn(OН)2+2HCl = ZnCl2+2Н2О.
3. Кислоты реагируют с солями, если в результате обменной реакции
образуется:
 более слабая кислота
3H2SO4+2K3PO4 = 2H3PO4 +3K2SO4;
сильная
кислота
слабая
кислота
 нерастворимое вещество (осадок)
H2SO4+BaCl2 = BaSO4+2HCl,
2НCl+2AgNO3 = 2AgCl+2НNO3;
 летучее соединение (газ)
H2SO4+СuS = CuSO4+H2S,
K2СO3+2HNO3 = H2О+СO2+2NaNO3.
14
Амфотерные гидроксиды
Амфотерным
оксидам
соответствуют
амфотерные
гидроксиды,
проявляющие свойства и оснований, и кислот.
Амфотерные
гидроксиды
записываются,
как
правило,
в
форме
основания. Однако вследствие двойственной природы амфотерные гидроксиды
можно представить как в виде основания, так и в виде кислоты.
Гидроксид
Основание
Кислота
Метаформа кислоты
Be(OH)2
H2BeO2

Zn(OH)2
H2ZnO2

Al(OH)3
H3AlO3
HAlO2
Cr(OH)3
H3CrO3
HCrO2
Sn(OH)2
H2SnO2

Sn(OH)4
H4SnO4
H2SnO3
Pb(OH)2
H2PbO2

Химические свойства амфотерных гидроксидов
1. Гидроксиды реагируют с кислотами и кислотными оксидами. При этом
в реакциях с кислотами и кислотными оксидами амфотерные
гидроксиды проявляют основные свойства:
Zn(OН)2+2HCl = ZnCl2+2Н2О,
Zn(OН)2+SO3 = ZnSO4+Н2О.
2. Гидроксиды реагируют со щелочами и основными оксидами. При этом
в реакциях со щелочами и основными оксидами амфотерные
гидроксиды проявляют кислотные свойства и входят в состав
образующейся соли в виде кислотного остатка соответствующей
«кислоты»:
Zn(OН)2+Ca(OH)2 = CaZnO2+2H2O,
Zn(OН)2+CaO = CaZnO2 +H2O.
(H2ZnO2)
15
1.3. Соли
Соли  это сложные вещества, состоящие из катионов металла и
кислотного остатка. Соли представляют собой продукты полного или
частичного замещения ионов водорода в кислотах на катионы металлов
(аммония) либо продукты полного или частичного замещения гидроксогрупп у
оснований на кислотные остатки.
По своему составу соли подразделяются на средние, кислые и основные.
Средние соли – это продукты полного замещения катионов водорода в
кислотах катионами металла (иона аммония): Na2SO3, NH4NO3, Ca3(PO4)2 или
продукты полного замещения гидроксогрупп у оснований на кислотные
остатки: FeCl2, FeCl3, CuSO3, Cr2(SO4)3.
Номенклатура средних солей. Название средней соли образуется из двух
слов: названия аниона (кислотного остатка) и названия катиона (металла или
NH4+) с указанием его степени окисления, если она не постоянна. Например:
CaСl2 – хлорид кальция; FeСl2 – хлорид железа (II); FeСl3 – хлорид железа (III).
Методы получения средних солей
Средние соли получают при взаимодействии:
 простых веществ:
Fe+Cl2 = FeCl2;
 основного (амфотерного) и кислотного оксида:
CaO+CO2 = CaCO3,
ZnO+SO2 = ZnSO3;
 основного или амфотерного оксида с кислотой:
FeO+Н2SO4 = FeSO4+Н2O;
 основания или амфотерного гидроксида с кислотой:
NaOH+HCl = H2O+NaCl,
Zn(OH)2+Н2SO4 = ZnSO4+2Н2O;
 основного или амфотерного гидроксида с кислотным оксидом:
2NaOH+CO2 = Na2CO3+Н2O,
Zn(OH)2+SO3 = ZnSO4+Н2O;
16
 металла с солью:
Fe+CuSO4 = FeSO4+Cu;
 металла с кислотой:
Fe+Н2SO4 = FeSO4+Н2;
 кислоты с солью:
K2SO3+2HNO3 = H2SO3+2NaNO3;
 щелочи с солью:
MgSO4+2NaOH = Mg(OH)2+Na2SO4;
 двух солей:
Na2SO4+BaCl2 = 2NaCl+BaSO4.
Химические свойства средних солей
Соли взаимодействуют с кислотами, щелочами и другими солями, если в
результате реакции образуются:
 более слабая кислота:
K2SO3+2HNO3 = H2SO3+2NaNO3;
сильная
слабая
кислота
кислота
 более слабое основание:
MgSO4+2NaOH = Mg(OH)2+Na2SO4;
сильное
основание
слабое
основание
 нерастворимое вещество (осадок):
СuCl2+2AgNO3 = 2AgCl+Cu(NO3)2,
Na2SO4+BaCl2 = 2NaCl+BaSO4;
 газообразное вещество:
Na2CO3+2HCl = H2O+CO2+2NaCl,
NH4Cl+NaOH = H2O+NH3+NaCl.
Если в результате рекции обмена не образуется осадок, газ или слабый
электролит, то такая реакция до конца не протекает:
NaNO3+KCl  не реагирует.
17
Соли взаимодействуют с металлами. Более активный металл вытесняет
менее активный из раствора его соли:
Fe+CuSO4 = FeSO4+Cu
более
активный металл
Кислые соли – это продукты неполного замещения катионов водорода в
кислотах ионами металла: NaH2PO4, Na2HPO4. Кислые соли могут быть
образованы только многоосновными кислотами. Практически все кислые соли
хорошо растворимы в воде. Название кислой соли образуют добавлением к
названию аниона приставки гидро- с указанием греческими числительными
числа атомов водорода в кислотном остатке. Например, Na2HPO4 –
гидрофосфат натрия, NaH2PO4 – дигидрофосфат натрия.
Методы получения кислых солей
Кислые соли получают при взаимодействии:
 основания с избытком кислоты:
H2CO3+NaOH = NaHCO3+H2O;
избыток кислоты основание кислая соль
 кислотного оксида и основания, взятого в недостатке:
CO2+NaOH = NaHCO3;
кислотный основание кислая соль
оксид
 недостатка основного оксида и кислоты:
2H2CO3+CaO = Ca(HCO3)2+H2O;
кислота основной кислая соль
оксид
 средних солей с одноименной кислотой:
Na2СO3+H2СO3 = 2NaHСO3;
средняя соль кислота кислая соль
 средних солей с недостатком более сильной кислоты:
Na2SO3+HCl = NaHSO3+NaCl.
средняя
сильная
кислая
соль
кислота
соль
18
Кислые соли можно перевести в средние, добавляя к ним одноименную
по катиону щелочь:
NaHCO3+NaOH = Na2CO3+H2O.
кислая соль основание средняя соль
одноименное
Основные соли  это продукты неполного замещения гидроксогрупп
(OH¯) основания кислотными остатками (например, CrOHSO4, FeOHCl,
Fe(OH)Cl2, Fe(OH)2Cl).
Основные соли могут быть образованы только слабыми основаниями
многовалентных металлов. Эти соли, как правило, труднорастворимы в воде.
Название основной соли образуют добавлением к названию аниона приставки
гидроксо- с указанием греческими числительными количества гидроксогрупп.
Например:
Fe(OH)Cl2
–
гидроксохлорид
железа
(III),
дигидроксохлорид железа (III).
Методы получения основных солей
Основные соли получают при взаимодействии:
 избытка основания с кислотой:
Mg(OH)2+HCl = MgOHCl+H2O;
избыток
кислота основная
основания
соль
 избытка основания с кислотным оксидом:
Fe(OH)3+SO3 = FeOHSO4+H2O;
избыток
кислотный основная
основания
оксид
соль
 основного оксида с недостатком кислоты:
MgO+HCl = MgOHCl;
основание недостаток основная соль
кислоты
 из средней соли, добавляя щелочь:
Fe2(SO4)3+2NaOH = 2FeOHSO4+Na2SO4;
средняя соль щелочь
основная соль
19
Fe(OH)2Cl
–
 из средней соли при сплавлении с одноименным по катиону
основанием:
NiSO4+Ni(OH)2 = (NiOH)2SO4;
средняя основание
соль
одноименное
основная
соль
Основные соли можно перевести в средние, добавляя кислоту:
MgOHCl+HCl = MgCl2+H2O.
основная
одноименная средняя
соль
кислота
соль
В случае использования кислоты с разноименными анионами будет
образовываться две средних соли:
2MgOHCl+H2SO4 = MgCl2+MgSO4+2H2O.
20
Задания для самоконтроля
Задание 1. Определите характер указанных оксидов – основной,
кислотный, амфотерный; составьте молекулярные уравнения возможных
реакций между этими оксидами и каждым из предложенных соединений: H2O,
Na2O, KOH, HNO3.
Вариант
Формулы оксидов
Вариант
Формулы оксидов
1
N2O3; Li2O
16
MnO; P2O5
2
SnO; P2O5
17
BaO; Mn2O7
3
MgO; Al2O3
18
CdO; SnO
4
SO3; CaO
19
As2O5; CuO
5
SiO2; NiO
20
Al2O3; SiO2
6
PbO; N2O5
21
N2O5; CuO
7
SO2; CuO
22
PbO; MgO
8
Cr2O3; Cl2O7
23
Cl2O7; NiO
9
CoO; ZnO
24
FeO; N2O3
10
P2O3; FeO
25
BaO; CO2
11
BeO; CO2
26
Mn2O7 CoO
12
Fe2O3; K2O
27
CaO; Cl2O
13
CdO; N2O3
28
Cr2O3; N2O3
14
CrO3; FeO
29
Cl2O7; SrO
15
NiO; As2O5
30
P2O3; Fe2O3
21
Задание 2. Составьте молекулярные уравнения возможных реакций
предложенных соединений с H2SO4 и NaOH.
Вариант
Формулы соединений
Вариант
Формулы соединений
1
HCl; Cr(OH)3
16
Ba(OH)2 H2SO3
2
Cd(OH)2; H2S
17
H3PO4; Cr(OH)3
3
Cu(OH)2; HBr
18
KOH; H2CO3
4
H2SO3; Sn(OH)2
19
HF; Be(OH)2
5
H2SiO3; Pb(OH)2
20
Cd(OH)2; HClO4
6
CH3COOH; KOH
21
HNO2; Pb(OH)2
7
H2Se; Zn(OH)2
22
Mg(OH)2; HClO
8
Fe(OH)2; H3AsO3
23
HMnO4; Al(OH)3
9
Pb(OH)2; HI
24
H3BO3; Sn(OH)2
10
H2Te; Al(OH)3
25
HBrO; Be(OH)2
11
Ca(OH)2; HCN
26
Al(OH)3; H2Cr2O7
12
HNO3; Be(OH)2
27
Cr(OH)3; H3PO3
13
H2SO3, Sn(OH)2
28
H2S; Co(OH)2
14
Fe(OH)3; HMnO4
29
Sn(OH)2; H3COOH
15
H3BO3; Ni(OH)2
30
HNO2; Ca(OH)2
Задание 3. Составьте молекулярные уравнения реакций, с помощью
которых можно осуществить нижеследующие превращения.
1. Ni(OH)2  (NiOH)2SO4  NiSO4  Ni(OH)2.
2. CuSO4  (CuOH)2SO4  Cu(OH)2  CuOHNO3.
3. Bi(NO3 )3  BiOH(NO3)2  Bi(OH)3  Bi2O3.
4. Co(OH)2  CoOHCl  CoCl2  Co(NO3)2.
5. Pb(NO3)2  PbOHNO3  Pb(OH)2  K2PbO2.
6. NiCl2  Ni(OH)2  NiOHCl  NiCl2.
7. CrOHCl2  CrCl3  Cr(OH)3  CrOHSO4.
8. (SnOH)2SO4  SnSO4  Sn(OH)2  Na2SnO2.
9. NiBr2  NiOHBr  Ni(OH)2  NiSO4.
22
10.CoSO4  Co(OH)2  (CoOH)2SO4  Co(NO3)2.
11.Cr(OH)3  CrOHSO4  Cr2(SO4)3  CrCl3.
12.NiSO4  (NiOH)2SO4  Ni(OH)2  NiBr2.
13.Fe2O3  FeCl3  FeOHCl2  FeCl3.
14.Ca(HCO3)2  CaCO3  Ca(HCO3)2  H2CO3.
15.Cu(OH)2  (CuOH)2SO4  CuSO4  (CuOH)2SO4.
16.FeOHSO4  Fe2(SO4)3  Fe(OH)3  FeCl3.
17.Sn(OH)2  SnOHNO3  Sn(OH)2  K2SnO2.
18.NiBr2  Ni(OH)2  NiOHCl  NiCl2.
19.Al(OH)3  Al(OH)2Cl  AlCl3  Al(NO3)3.
20.CoCl2  Co(OH)2  (CoOH)2SO4  CoSO4.
21.Bi(OH)3  Bi(OH)2NO3  Bi(OH)3  Bi2O3.
22.Cu(OH)2  CuOHCl  CuCl2  Cu(NO3)2.
23.CoSO4  (CoOH)2SO4  Co(OH)2  Co(NO3)2.
24.NiCl2  NiOHCl  Ni(OH)2  (NiOH)2SO4.
25.Fe(OH)2NO3  Fe(NO3)3  Fe(OH)3  Fe(NO3)3.
26.CaHPO4  Ca3(PO4)2  CaHPO4  H3PO4.
27.ZnCl2  ZnOHCl  Zn(OH)2  Na2ZnO2.
28.Cr2(SO4)3  CrOHSO4  Cr(OH)3  KCrO2.
29.(ZnOH)2SO4  Zn(OH)2  Zn(NO3)2  ZnOHNO3.
30.Ba(OH)2  Ba(HCO3)2  BaCO3  Ba(HCO3)2.
23
2. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
2.1. Электронное строение атомов
Объяснение всех химических явлений, как известно, базируется на
представлении об электронной структуре атомов. Напомним вкратце основные
теоретические
положения,
позволяющие
охарактеризовать
электронное
строение сложных атомов и вскрыть суть периодического закона.
По определению, атом – мельчайшая частица химического элемента,
сохраняющая все его химические свойства. Атом состоит из положительно
заряженного ядра, в электрическом поле которого движутся отрицательно
заряженные электроны. Атом – электронейтральная частица (число протонов в
ядре равно числу электронов). Электрон – стабильная элементарная частица,
самая легкая из частиц, обладающих массой покоя и электрическим зарядом.
Информацию о состоянии электрона в атоме дает квантовая механика. Все
микрочастицы обладают как корпускулярными, так и волновыми свойствами
(корпускулярно-волновой дуализм). Координаты и импульс электрона в атоме
нельзя одновременно задать с произвольной точностью. Поэтому в квантовой
механике теряет смысл понятие траектории микрочастицы. В результате
наиболее детальное квантовомеханическое движение частицы сводится к
расчету вероятности обнаружить ее в заданный момент времени в окрестности
выбранной точки. Поэтому вместо стационарных боровских орбит реализуются
более сложные объемные множества точек в пространстве, отвечающие
стационарным состояниям электрона в атоме. Эти множества соответствуют
отличной от нуля электронной плотности, и для краткости их часто называют
электронными облаками.
Конструктивным при построении теории сложных атомов оказался
подход, при котором рассчитываются возможные стационарные состояния для
одного электрона в электрическом поле положительно заряженного ядра, а
основное состояние сложного атома находится путем заселения найденных
одноэлектронных состояний. При этом одноэлектронное состояние удобно
нумеровать четырьмя квантовыми числами, каждое из которых соответствует
24
определенной сохраняющейся в процессе движения электрона величине
энергии.
Энергия состояния электрона в атоме, согласно квантовой механике,
характеризуется набором четырех квантовых чисел: n, l, ml, ms.
Главное квантовое число n приближенно задает энергию групп
состояний, называемых энергетическими оболочками атома (уровнями), и
определяет расположение электрона на том или ином энергетическом уровне
(квантовом слое). Оно может принимать целочисленные значения от единицы
до бесконечности, а практически – от одного до семи (соответственно номеру
периода в периодической системе элементов). Энергетические уровни
обозначают прописными буквами согласно нижеприведенной схеме.
Значение n
1
2
3
4
5
6
7
Обозначение
K
L
M
N
O
P
Q
Чем больше n, тем выше энергия электрона, расположенного на этом
уровне.
Орбитальное квантовое число l нумерует подгруппы состояний в
оболочке, отличающиеся энергией и формой электронного облака. Различная
форма электронных облаков обусловливает изменение энергии электрона в
пределах одного энергетического уровня и его расщепление на подуровни. При
заданном главном квантовом числе n число l принимает целочисленные
значения от 0 до (n–1): 0, 1, 2, 3, … n–1. Энергетические подуровни
обозначаются буквами.
Значение l
0
1
2
3
Обозначение
s
p
d
f
Каждый энергетический уровень состоит из подуровней с одинаковым
значением орбитального квантового числа. Число подуровней в каждом из
первых четырех энергетических уровней и их условные обозначения приведены
ниже.
25
Энергетический
Орбитальное
Число
Обозначение
уровень
квантовое число l
подуровней
подуровня
1 (n = 1)
0
1
1s
2 (n = 2)
0, 1
2
2s, 2p
3 (n = 3)
0, 1, 2
3
3s, 3p, 3d
4 (n = 4)
0, 1, 2, 3
4
4s, 4p, 4d, 4f
Электроны с l = 0 называют s-электронами. Соответствующие орбитали
(электронные облака) имеют форму сферы (шара). Электроны с l = 1 называют
р-электронами.
Соответствующие
орбитали
имеют
форму
вытянутой
восьмерки, напоминающую гантель. Орбитали с l >1 имеют более сложные
формы: d-орбиталь – четырехлепестковую фигуру, f-орбиталь изображается в
виде сложной восьмилепестковой фигуры. Чем больше значение l в пределах
данного уровня, тем выше энергия электрона.
Состояние энергетических подоболочек, в свою очередь, различается
значениями
магнитного
квантового
числа
m l,
которое
характеризует
пространственную ориентацию электронных облаков. Квантовое число ml
принимает 2l+1 целочисленных значений в пределах –l ≤ ml ≤ +1.
Орбитальное
Магнитное
квантовое число l квантовое число
Число ориентаций
Обозначение
атомной орбитали
орбитали
0
0
1
□s
1
–1 0 +1
3
□□□ p
2
–2 –1 0 +1 +2
5
□□□□□ d
7
□□□□□□□ f
3
–3 –2 –1
0 +1 +2 +3
Состояние электрона, характеризующееся определенными значениями
квантовых чисел (n, l, ml), т. е. определенными размером, формой и
расположением в пространстве электронного облака, называется атомной
орбиталью. Квантовые числа (n, l, ml) описывают движение электрона
относительно ядра (орбитальное движение). Однако они не позволяют
полностью детализировать состояние электрона. Окончательная детализация
26
достигается при учете внутреннего (спинового) движения, характеризуемого
спиновым квантовым числом ms.
Спиновое квантовое число ms может принимать только одно из двух
значений: +1/2 либо –1/2, где знаки плюс и минус соответствуют различным
направлениям ориентации спинового момента электрона в магнитном поле.
Принято называть спаренными два электрона, имеющие одинаковые значения
(n, l, ml), но противоположно направленные (антипараллельные) спины,
которые обычно обозначают стрелками ↑ и ↓.
Порядок заполнения электронами энергетических уровней в атомах
определяется принципом Паули, принципом минимума энергии, правилом Хунда.
Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов с одинаковыми
значениями всех четырех квантовых чисел: n, l, ml, ms. Из принципа Паули
следует, что находиться на одной орбитали могут только два электрона с
различными спинами. Максимальное количество состояний электронов в
энергетической оболочке, нумеруемой числом n, описывается известной
формулой Nn = 2n2. Соответственно максимальное число состояний электронов
на подоболочке Nl = 2(2l+1).
Принцип минимума энергии. При данном общем числе электронов в
атоме осуществляется состояние с минимальной энергией. В рамках
модифицированной модели этот принцип конкретизируется: каждый вновь
присоединяющийся электрон связывается в состоянии с наименьшими,
допустимыми принципом Паули, квантовыми числами n, l.
Правило Хунда. Последовательность заполнения электронных состояний
в пределах подоболочки (т. е. при одном и том же l) определяется правилом
Хунда: сначала заполняются состояния с различными значениями квантового
числа ml (ml = –l, –l+1, …, l–1, +l) при одинаковой проекции спина (например,
при ms = 1/2); после того как все 2l+1 состояния по квантовому числу ml
оказываются заполненными электронами с одинаковой проекцией спина,
начинается заполнение электронами с противоположной проекцией спина
(при ms = –1/2).
27
Периодичность химических свойств элементов. Химические свойства
элементов определяются внешними валентными электронами. Периодичность
химических свойств элементов можно понять уже в рамках модифицированной
идеализированной
модели.
Действительно,
поскольку
при
заполнении
очередной оболочки повторяется порядок заполнения предыдущей оболочки,
химические свойства от оболочки к оболочке меняются периодически.
Заполнение
каждой
оболочки
начинается
со
щелочного
металла
и
заканчивается благородным газом. Следовательно, элементы, образующиеся
при заполнении оболочки, составляют период. Из формулы Nn = 2n2 следует,
что число элементов в последовательных периодах идеальной схемы
заполнения оболочек должно быть 2, 8, 18, 32, 50, 72, 98. В действительности в
периодической системе элементов число электронов в шести последовательных
периодах равно 2, 8, 18, 32, 32 (седьмой период к настоящему времени еще
окончательно не заполнен и включает пока 23 элемента).
Таким
образом,
периодическая
система
элементов
существенно
отличается от идеальной схемы заполнения оболочек. Причина различия между
реальной и идеальной схемами заполнения оболочек состоит в том, что
предпосылки, при которых строится идеальная схема, для большинства
элементов не соблюдаются. Взаимодействием электронов между собой в
сложных атомах пренебрегать нельзя.
2.2. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева
Учет взаимодействия электронов позволяет полностью объяснить
периодическую систему элементов. При этом основные принципы, которыми
определяется
порядок
заполнения
электронных
состояний,
остаются
неизменными – это принцип минимума энергии и принцип Паули.
Распределение электронов в атоме называется электронной конфигурацией и
записывается символически в виде последовательности, в которой номера
заполняемых оболочек (числа n) чередуются буквами (s, p, d, f), нумерующими
подоболочки. Число электронов в подоболочках указывается в виде показателя
степени у буквенного символа.
28
В начале периодической системы расположены элементы, имеющие
небольшое
число
электронами
электронов,
оказывается
поэтому
несущественной
роль
и
взаимодействия
заполнение
между
электронных
состояний происходит в соответствии с идеальной схемой. Это имеет место для
элементов с 1 по 18 порядковый номер, т. е. включает три первых периода
таблицы Менделеева.
Например:
 в первом периоде атому водорода соответствует электронная
конфигурация 1H1s1;
 во втором периоде атому углерода соответствует электронная
конфигурация 6C1s22s22p4;
 в третьем периоде атому аргона соответствует электронная
конфигурация 18Ar1s22s22p63s23p6.
У атомов элементов малых периодов идет достройка s- и p-электронами
последнего слоя. Сумма электронов последнего слоя равна номеру группы, в
которой стоит элемент.
Отклонения от идеальной схемы заполнения оболочек начинается с
элемента
калия
(19К).
Квантовомеханические
расчеты,
учитывающие
взаимодействие электронов, показывают, что для атома калия энергия уровней
4s оказывается ниже энергии уровней 3d, то есть диапазон энергий четвертой
оболочки и верхний диапазон третьей оболочки перекрываются. Поэтому, в
соответствии с принципом минимума энергии, вначале идет заполнение
состояний 4s: 19К1s22s22p63s23p64s1.
Следует иметь в виду, что энергии 4s и 3d состояний близки, а разность
энергий весьма чувствительна к s-d корреляциям взаимодействующих
электронов. Поэтому при возрастании числа электронов возможны их
перераспределения между 4s и 3d состояниями. Действительно, у кальция вслед
за
20Ca1s
калием
заполняется
4s-подоболочка
2
2s22p63s23p64s2.
29
(конфигурации
4s2):
Она остается заполненной у трех последующих элементов – Sc, Ti, V
(идет заполнение 3d-подоболочки). Первый d-электрон появляется у атома
скандия: 21Sc1s22s22p63s23p63d14s2.
Но у атома хрома (3d54s1) 4s оказывается частично заполненой:
24Cr1s
2
2s22p63s23p63d54s2.
Указанное отклонение носит название провал электрона. Аналогичное
отклонение имеют молибден, ниобий, медь, серебро, золото, рутений, родий,
палладий и платина.
В четных рядах четвертого и пятого периодов, начиная с третьей группы,
происходит достройка предпоследненго слоя d-электронами.
На последнем слое атома находится два или один s-электрон. Общая
сумма s-электронов последнего слоя и d-электронов предпоследнего слоя равна
номеру группы, в которой стоит элемент (кроме 8-й группы).
В нечетных рядах четвертого и пятого периодов порядок заполнения
электронами последнего слоя аналогичен его заполнению в малых периодах.
У всех элементов нечетных рядов четвертого и пятого периодов на
предпоследнем слое находится 18 электронов.
В шестом периоде у Cs и Ba заполняются 6s-состояния. Затем у лантана
дополнительный электрон добавляется на внутреннюю 5d-подоболочку, а у
следующих за ним 14 элементов заполняется 4f-подоболочка. Поскольку
электроны в 4f-состоянии являются внутренними (более внешние оболочки уже
заполнены), то все 14 элементов (лантаноиды) имеют близкие химические
свойства. Очевидно, что в этом случае имеет место быть как 6s-5d, так и 5d-4f
сильные электронные корреляции. Например, электронная конфигурация атома
гадолиния выглядит следующим образом:
64Gd1s
2
2s22p63s23p63d104s24p64d104f 75s25p65d16s2.
В шестом периоде таблицы Менделеева в ряду лантаноидов (№ 58–71)
происходит достройка f-электронами 4-го слоя. Все элементы, стоящие в
периодической таблице после лантаноидов, имеют полностью достроенный
четвертый слой: 4s24p64d104f14.
30
В седьмом периоде имеется особенность, аналогичная рассмотренной
выше для лантаноидов. У 14 элементов, стоящих после актиния (актиноиды),
заполняется в основном внутренняя 5f-подоболочка (имеют место 7s-6d и 6d-5f
сильные корреляции). Например, электронная конфигурация атома кюрия
выглядит следующим образом:
96Сm1s
2
2s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p65d105f76s26p66d17s2.
В седьмом периоде в ряду актиноидов (№ 90–103) происходит достройка
f-электронами 5-го слоя. Все элементы, стоящие в периодической таблице
после актиноидов, имеют полностью достроенный пятый слой: 5s25p65d105f14.
Проведенное рассмотрение электронных конфигураций делает очевидной
современную формулировку периодического закона:
Свойства элементов, а также формы и свойства соединений
элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда
ядер атомов.
Естественной выглядит также привычная схема разделения элементов на
четыре типа:
 s-элементы: последним заполняется s-подуровень внешнего уровня
(элементы IA и IIA групп);
 p-элементы: последним заполняется р-подуровень внешнего уровня
(IIIA–VIIIA групп);
 d-элементы: последним заполняется d-подуровень второго снаружи
уровня, а на наружной оболочке остается один или два электрона;
 f-элементы: последним заполняется f-подуровень третьей снаружи
оболочки, а на наружной оболочке остаются два электрона (это
лантаноиды и актиноиды).
Деление элементов на А и В группы (главные и побочные) основано на
различии в заполнении электронами энергетических оболочек и подоболочек.
Главные подгруппы заполняют s- и p-элементы, побочные подгруппы
заполняют d- и f-элементы. У элементов главной подгруппы число электронов
на внешних оболочках равно номеру группы. У элементов побочной подгруппы
31
валентными являются электроны не только внешних оболочек, но и им
предшествующих, когда атомы находятся в возбужденном состоянии. Номер
группы указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании
химических связей.
В периодической системе элементов строение атомов обусловливает две
закономерности:
1) изменение свойств по горизонтали: в периоде слева направо ослабляются
металлические свойства и усиливаются неметаллические свойства;
2) изменение свойств элементов по вертикали: в группе с ростом
порядкового номера элемента усиливаются его металлические свойства и
ослабляются неметаллические.
Электронная конфигурация предопределяет все характеристики атома:
радиус (raт), энергию ионизации (Еи), энергию сродства к электрону (Ес),
электроотрицательность (ЭО), степень окисления.
Радиус свободного атома характеризует средний размер внешних
частично или полностью заполненных орбиталей. За его величину обычно
принимают рассчитанное расстояние от центра ядра до положения главного
максимума плотности внешних электронных облаков.
Периодичность в изменении свойств атомных радиусов состоит в том,
что при перемещении вдоль периода слева направо происходит уменьшение
атомного радиуса, а при перемещении сверху вниз вдоль группы – его
увеличение. В побочных подгруппах это увеличение почти полностью
компенсируется за счет возрастания количества электронов, заполняющих
внутренние подоболочки.
Энергия ионизации (Еи) – энергия, необходимая для полного удаления
электрона из атома, иона или молекулы в газовой фазе при Т = 0 К без передачи
освобожденному электрону кинетической энергии.
Энергия
ионизации
частиц
всегда
положительна
и,
подчиняясь
периодическому закону, в периоде увеличивается слева направо. Установлено,
что Еи также имеет тенденцию к увеличению с возрастанием числа удаляемых
32
электронов, поскольку образующийся катион имеет положительный заряд и с
большей силой притягивает оставшиеся электроны. Обозначив Еи1 энергию
удаления первого электрона, а Еи2 – энергию удаления второго электрона и т. д.,
имеем неравенства
Еи1 < Еи2 < Еи3.
В группах с ростом порядкового номера элемента энергия ионизации Еи
уменьшается вследствие увеличения радиуса атома.
Энергия сродства к электрону (Ес) – энергия, поглощаемая или
выделяемая при присоединении электрона к нейтральному атому в газовой фазе
при Т = 0 К без передачи атому кинетической энергии. Энергия сродства к
электрону, подчиняясь периодическому закону, увеличивается в периоде слева
направо, а в группе (при перемещении сверху вниз) уменьшается.
Электроотрицательность (ЭО) – энергия, равная арифметической сумме
энергии ионизации (Еи) и энергии сродства к электрону (Ес):
ЭО = Еи+Ес.
Электроотрицательность элемента – это способность атома в молекуле
притягивать к себе электроны. Являясь мерой неметалличности элемента,
электроотрицательность принимает тем большее численное значение, чем
сильнее
элемент
периодическому
проявляет
закону,
неметаллические
электроотрицательность
свойства.
Подчиняясь
увеличивается
при
передвижении в периоде слева направо и уменьшается в группе при
передвижении сверху вниз.
Степень окисления (СО) – это условный заряд атома в соединении,
вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит только из
ионов.
Численные значения СО определяются следующими правилами:
1. Степень окисления свободного (несвязанного) элемента 0.
2. Степень окисления одноатомного (простого) иона равна заряду иона.
3. Степень окисления атома водорода в химических соединениях равна
+1 за исключением гидридов металлов NaH и др.).
33
4. Степень окисления атома кислорода в соединениях равна –2 (кроме
пероксидов Н2О2, Na2О2, где она равна –1, а также фторида кислорода
ОF2, в котором она составляет +2).
5. Сумма степеней окисления всех элементов в соединении равна нулю, а
в сложном ионе – заряду иона.
Высшая степень окисления – это наибольшее значение СО, принимаемое
атомом в соединении (при этом значение СО равно номеру группы в
периодической системе элементов). Низшая степень окисления – это
наименьшее значение степени окисления, принимаемое атомом в соединениях.
Высшая степень окисления в периоде слева направо возрастает.
Изменение свойств атомов элементов, подчиняющихся периодическому
закону, удобно представить в виде таблицы, где положение стрелки указывает
возрастание или убывание соответствующей характеристики.
Периодичность изменения некоторых характеристик атомов элементов
Периодическая
Свойства
система
raт
Еи
Ес
ЭО
СО
В периоде
↓
↑
↑
↑
↑
В группе
↑
↓
↓
↓
элементов
Обсуждавшиеся выше электронные конфигурации относились к основным
состояниям сложных атомов, имеющим наименьшие энергии. Правильная
интерпретация основного состояния квантовой механики явилась хорошей базой
для построения теории возбужденных состояний атомов, что, с одной стороны,
весьма актуально при классификации и анализе оптических спектров сложных
атомов,
а
с
другой
–
при
интерпретации
перестройки
электронных
конфигураций, сопровождающейся образованием химической связи.
Поскольку рассмотрение этой весьма обширной области науки не входит
в цели данной работы, ограничимся рассмотрением ряда примеров перестройки
основного состояния атомов.
34
При поглощении атомом квантов энергии происходит его возбуждение,
сопровождающееся
изменением
картины
распределения
электронов
по
орбиталям. Так, возбуждение атома может привести:
 к распариванию электронной пары и переходу электронов на
следующую энергетическую орбиталь:
Ве
↑↓ − − −
2s2
→
Ве
↑
2s1
2p
↑ − −
2p1
 к спариванию электронов:
О
↑↓
↑↓ ↑
2s2
↑
→
О
2p4
↑↓
↑↓ ↑↓ −
2s2
2p4
 к отдаче одного из спаренных электронов атому-партнеру:
N
↑↓ ↑ ↑
2s2
↑
N+
→
2p3
↑
↑
↑ ↑
2s1
2p3
 к присоединению электрона от атома партнера:
О
↑↓ ↑↓ ↑
2s2
↑
О−
→
2p4
↑↓
2s2
↑↓ ↑↓ ↑
2p5
Подводя итоги краткого теоретического обзора, можно констатировать,
что квантовая механика удовлетворительно объясняет все наблюдаемые
свойства как отдельных атомов, так и их соединений.
Для закрепления разобранного теоретического материала рассмотрим
несколько примеров, позволяющих облегчить решение предлагаемых задач по
данной теме.
Пример 1. Какому элементу соответствует окончание электронной
конфигурации 4d105s1?
Решение. В качестве внешней оболочки элемент имеет пятую
энергетическую оболочку (главное квантовое число наружного слоя равно 5),
следовательно, он принадлежит 5-му периоду. Заполнение подоболочек
(частично для 5s и полное для 4d) свидетельствует о сильной 5s–4d-корреляции
электронов («провал» 5s-электрона в 4d-состояние). Образование этой
35
конфигурации можно рассматривать как переход от менее устойчивой
конфигурации 4d95s2 к энергетически более устойчивой 4d105s1, т. е. искомый
элемент является девятым d-элементом 5-го периода периодической системы
элементов.
Ответ: Ag.
Пример 2. Множество энергий ионизации (кДж/моль) включает значения
900; 1314; 2980; 1088. Полагая, что энергия ионизации атомов Ве, С, O, Ne
принадлежит
указанному
множеству,
определите,
какому
из
атомов
соответствует значение Еи 1314.
Решение. Учитывая, что величина энергии ионизации подчиняется
периодическому
закону,
и
располагая
перечисленные
элементы
в
последовательности их нахождения в периодической системе элементов, можно
установить закономерность:
Ве
Еи
900
С
1088
О
Ne
1314
2080
Ответ: атому кислорода.
Пример 3. Укажите максимальное число электронов, которые могут
находиться на следующих подоболочках атома: a) 2s; б) 3d; в) 4f.
Решение. Максимальное количество электронов, находящихся на
энергетических подоболочках, не зависит от номера оболочки и может быть
рассчитано по формуле Nl = 2(2l+1). Поскольку извесно, что численное
значение орбитального квантового числа l в случае заполнения электронами в
атоме s-подоболочки равно нулю, d-подоболочки – двум, а f-подоболочки –
трем, получаем
N0 = 2(2∙0+1) = 2; N2 = 2(2∙2+1) = 10; N3 = 2(2∙3+1) = 14.
Ответ: для s-подоболочки – 2 электрона, для d-подоболочки – 10
электронов, для f-подоболочки – 14 электронов.
Пример 4. По электронным конфигурациям атомов 1s22s22p63s23p64s2;
1s22s22p63s23p5; 1s22s22p63s23p64s1; 1s22s22p63s23p6 укажите, каким элементам
36
они соответствуют, и выделите элемент с наибольшим значением второго
ионизационного потенциала.
Решение.
Поскольку
энергия
ионизации
атомов
подчиняется
периодическому закону, то для названных элементов, находящихся в третьем и
четвертом периодах, она будет изменяться. Можно ожидать, что у аргона
значение Еи максимально, а у калия – минимально. Увеличение энергии
ионизации по мере отрыва электронов от атомов позволяет утверждать, что
атом калия труднее всех остальных элементов будет отдавать второй электрон
и для него энергия ионизации составит наибольшую величину.
Ответ: калий.
Для количественной иллюстрации ответа, полученного из качественных
соображений, ниже приводятся значения Еи.
Элемент
Еи1, кДж/моль
Еи2, кДж/моль
Сl
1255
2295
Ar
1525
3695
K
419
3069
Ca
589
1145
Пример 5. Укажите возможную схему распределения электронов в слабо
возбужденном атоме углерода.
Решение. Электронная конфигурация основного состояния атома как
элемента второго периода IV группы имеет вид 6С1s22s22p2, т. е. его валентные
электроны находятся на 2s- и двух 2p-подоболочках. Поскольку у атома
углерода имеются энергетически близкие свободные 2р-подоболочки, то при
слабом возбуждении электронная конфигурация валентных электронов С*
приобретает иной вид:
С 2s22p2
С* 2s12p3
2p
2s
Ответ:
37
Задания для самоконтроля
Задание 1
1. Какой из атомов с электронными конфигурациями 1s2, 1s22s22p2, 1s22s22p6,
1s22s22p63s1 имеет наибольшее значение энергии ионизации?
Ответ:
1s2
1s22s22p2
1s22s22p6
1s22s22p63s1
Код:
1
2
3
4
2. Какие значения главного и орбитального квантовых чисел отвечают
приведенному ниже распределению электронов?
Ответ:
4; 2
4; 0
5; 1
6; 2
Код:
5
6
7
8
3. Валентные электроны атома распределены следующим образом: 5d106s1.
Составьте электронную конфигурацию атома этого элемента и укажите
его порядковый номер.
Ответ:
57
82
55
79
Код:
9
10
11
12
4. Какое максимальное число электронов может быть у атомов элементов в
электронном слое, характеризуемом главным квантовым числом 3?
Ответ:
8
32
18
26
Код:
13
14
15
16
5. Составьте электронную конфигурацию иона железа, содержащегося в
соединении Fe2(SO4)3. Сколько электронов содержится в последнем
электронном слое этого иона?
Ответ:
8
13
2
11
Код:
17
18
19
20
38
Задание 2. Построить электронные конфигурации атомов. Сколько
неспаренных электронов содержат невозбужденные атомы? Валентные
электроны атомов распределите по квантовым ячейкам.
Номер варианта
Атомы
Номер варианта
Атомы
1
Ca, W
16
Mg, P
2
Li, Cl
17
Na, O,
3
F, Fe
18
Te, Co
4
Sb, Pt
19
Ge, Ru
5
Cs, As
20
Sn, Tc
6
Ag, P,
21
Оs, Cs
7
Cd, N
22
At, Zr
8
S, Ni
23
Cd, Pb
9
Mg, Bi
24
Ba, Bi
10
Hg, I,
25
Hg, Po
11
Be, C
26
Sr, At
12
Ba, As
27
Zn, In
13
Sr, Si
28
Be, Sn
14
S, Co
29
V,Fe
15
B, Re
30
Cа, Nb
39
3. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Все
химические
реакции
сопровождаются
рядом
энергетических
эффектов, таких как выделение или поглощение тепла, света, совершение
электрической работы. Это связано с перестройкой электронных структур
реагирующих веществ: атомов, молекул, ионов.
Анализом
этих
энергетических
эффектов
занимается
наука
термодинамика. Термодинамика – наука о превращениях различных форм
энергии и законах этих превращений. Химическая термодинамика – это наука
об
условиях
протекания
химических
процессов,
сопровождающихся
изменением энергии в форме теплообмена и совершением разного вида работы.
В химической термодинамике рассматриваются следующие вопросы:
 изучаются тепловые балансы химических и физико-химических процессов;
 устанавливается взаимосвязь и направление течения процесса;
 выводятся количественные характеристики химического и фазового
равновесий и влияние на них изменений внешних условий (температуры,
концентрации, давления).
Пользуясь законами термодинамики, можно установить: возможен ли
процесс, выделяется или поглощается энергия в данном процессе, каковы
условия его проведения, каков выход конечных продуктов.
Термодинамика – точная наука, и в ней велика роль математики. Однако
трудности, с которыми встречаются студенты в термодинамике, возникают не
из-за
математических
преобразований
(они
просты),
а
вследствие
недостаточного внимания к терминологии, выбору переменных в описываемой
системе. Поэтому для глубокого и полного понимания основных законов
термодинамики необходимо, прежде всего, точно определить некоторые
понятия, термины и величины.
Основным понятием в термодинамике химических реакций является
теплота, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции, а
также теплота, которая требуется для нагрева 1 моля вещества на 1 градус,
которая называется теплоемкостью вещества.
40
3.1. Основные определения и понятия химической термодинамики
Термодинамической системой называется группа тел, мысленно или при
помощи поверхностей раздела обособляемых от окружающей среды (в
дальнейшем мы будем называть ее просто «системой»).
Примером системы может быть реактор, где идет химическая реакция.
Система называется открытой, если она может обмениваться с окружающей
средой и веществом, и энергией. Закрытая система может обмениваться с
окружающей средой энергией, но не веществом. Система называется
изолированной, если нет обмена ни веществом, ни энергией.
Термином фаза обозначается совокупность всех однородных частей
системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам и ограниченных
друг от друга реальными поверхностями раздела.
Системы,
состоящие
из
одной
фазы
(однородные),
называются
гомогенными. Например, раствор любой соли, смесь газов (воздух) в баллоне
при невысоком давлении являются гомогенными системами, так как во всех
частях системы физические и химические свойства одинаковы.
Системы, состоящие из двух и более фаз, называются гетерогенными.
Например, вода и лед (независимо от того, находится ли лед в виде одного
куска или нескольких), насыщенный раствор в присутствии осадка соли и т. д.
Состояние системы определяется совокупностью ее физических и
химических свойств и описывается с помощью ряда переменных: давления (Р),
температуры (Т), массы (m) и концентрации (С), которые называются
термодинамическими параметрами состояния. Изменение любого из параметров
состояния неизбежно приводит также к изменению состояния системы.
На основе параметров могут быть выделены другие переменные,
позволяющие охарактеризовать состояние системы и происходящие в ней
изменения. Эти переменные являются термодинамическими функциями, или
функциями состояния, которые зависят от параметров системы, но не зависят
от пути, по которому система пришла в данное состояние. Среди
41
термодинамических функций большое значение имеют внутренняя энергия (U),
энтальпия (Н), энтропия (S), свободная энергия Гиббса (G).
Термодинамическое описание системы при одновременном изменении
всех параметров достаточно сложно, поэтому часто используют упрощенное
состояние, полагая постоянными один или несколько параметров. В связи с
этим выделяют процессы:
 изотермические – при постоянной температуре;
 изобарные – при постоянном давлении;
 изохорные – при постоянном объеме;
 изобарно-изотермические – при постоянных давлении и
температуре;
 изохорно-изотермические – при постоянных объеме и температуре.
Кроме того, все процессы, перечисленные выше, могут быть двух
разновидностей:
 с поглощением теплоты – эндотермические;
 с выделением теплоты – экзотермические.
Термодинамика базируется на двух основных постулатах, называемых
иначе первым и вторым началами (законами) или принципами термодинамики.
3.2. Первый закон термодинамики (энтальпия)
Все химические реакции сопровождаются выделением или поглощением
энергии в различных ее формах (чаще в виде тепла, реже в виде света и
электричества).
Это
связано
с
перестройкой
электронных
структур
реагирующих веществ.
Первый закон термодинамики устанавливает связь между количеством
теплоты (Q), полученной или выделенной в процессе, изменением внутренней
энергии системы (U) и количеством произведенной или полученной работы
(А). Все в одинаковых единицах – [кДж] или [ккал].
Первый закон термодинамики утверждает: теплота, сообщенная системе,
расходуется на увеличение внутренней энергии системы и совершение работы
42
против внешних сил:
Q = U+A.
(3.1)
Внутренняя энергия системы (U) представляет собой ее полную энергию,
которая складывается из энергии движения молекул, атомов, электронов,
энергии взаимодействия частиц, энергии, заключающейся в ядрах атомов,
и т. п. (кроме потенциальной энергии положения и кинетической энергии
системы как целого). Запас внутренней энергии системы зависит от параметров
состояния системы и физического состояния вещества и пропорционален их
массам. Внутренняя энергия, как и любой другой вид энергии, является
функцией состояния – термодинамической функцией.
В настоящее время нет возможности определить абсолютную величину
внутренней энергии какой-либо системы, как и абсолютное значение
некоторых других связанных с ней термодинамических функций, поскольку
нельзя привести систему в состояние, полностью лишенное энергии.
Однако
в
термодинамических
характеризующей
большинстве
функций,
конечное
случаев
для
чего
состояние
достаточно
знать
необходимо
системы,
изменение
из
величины,
вычесть
величину,
характеризующую начальное состояние системы. Эта разность обозначается
знаком ∆. Поэтому определяют изменение внутренней энергии (U) при
переходе из одного состояния в другое:
U = U2–U1 ,
где U2 – внутренняя энергия конечного состояния системы;
U1 – внутренняя энергия исходного состояния системы*.
Работа является одной из форм передачи энергии от системы,
совершающей работу, к системе, над которой работа совершается. В
термодинамическом смысле под величиной А понимают работу против любых
внешних сил. Однако из всех видов работы в термодинамике особое значение
В дальнейшем мы всегда будем обозначать знаком ∆ разность каких-либо величин в
конечном и начальном состояниях.
*
43
имеет работа против внешнего давления. В первом приближении работу можно
выразить через произведение:
А = р(V2 –V1) = p∆V,
(3.2)
где р = const – внешнее давление;
V1 и V2 – начальный и конечный объем системы.
Для изохорного процесса (∆V = 0) вся теплота расходуется на увеличение
внутренней энергии:
Q = U.
Для изобарного процесса:
Q = U+р∆V.
Преобразуем это выражение:
Q = U2+U1+p(V2–V1) = (U2+pV2 )–(U1+pV1).
Введем обозначение: U+pV = Н.
Величина Н называется энтальпией и, так же как и внутренняя энергия,
является функцией состояния:
Q = H2–H1 = H.
(3.3)
Следовательно, теплота, поглощенная в изобарном процессе, служит
мерой приращения энтальпии системы. Изменение энтальпии проявляется в
изменении температуры, агрегатного состояния (плавление, кристаллизация,
испарение), в химических превращениях.
Энтальпия – сложная термодинамическая функция, определяющая
энергию, необходимую для приведения данной системы в данное состояние,
при этом учитывающая изменение внутренней энергии (U) и совершаемую
работу:
Q = H = U+р∆V.
(3.4)
Для идеальных газов согласно уравнению Менделеева – Клапейрона
PV = nRT.
Следовательно, изменение объема в системе (∆V) при прохождении
реакции связано с изменением числа молей газообразных веществ ∆n
соотношением
44
P∆V = ∆nRT,
(3.5)
где ∆n – изменение числа молей газообразных веществ в химической реакции,
т. е. разность числа молей в продуктах и исходных веществах.
Подставив в уравнение (3.4) уравнение (3.5), получаем
H = U+∆nRT.
(3.6)
Пример 1. Определить U реакции при температуре 300 К.
SO2+1/2O2 = SO3
H = –99,0 кДж/моль
(R = 8,314 Дж/(моль∙град))
∆n = n2–n1 = 1–(1+0,5) = –0,5.
U = 99,0–(–0,5)∙8,314∙10-3 300 = –97, 75 кДж/моль.
Если реакция происходит в твердых фазах, т. е. ни одно из исходных
веществ или продуктов реакции не находится в газообразном состоянии, то
различие между H и U незначительно и им большей частью можно
пренебречь.
3.3. Тепловые эффекты химических реакций. Термохимические
законы
Все химические реакции сопровождаются выделением или поглощением
энергии в виде теплоты. Количество теплоты, выделенной (поглощенной)
системой в ходе химического превращения, называется тепловым эффектом.
Знание тепловых эффектов химических реакций необходимо для
оптимизации технологических процессов, т. е. для рационального выбора
условий проведения химического процесса, рационального проектирования
оборудования. Кроме того, эти знания используются для расчета межатомных и
межмолекулярных связей, для выяснения строения и реакционной способности
веществ и т. д.
Раздел химии, в котором изучаются тепловые эффекты химических
реакций, зависимость их от химического состава, строения, состояния
реагирующих веществ и от условий проведения реакций, называется
термохимией.
45
Термохимия, исторически сложившаяся раньше термодинамики, в
настоящее время претерпела некоторые изменения и стала разделом
химической термодинамики.
Химические уравнения
с указанием теплового
эффекта
реакции
называются термохимическими. С ними можно проводить все те же операции,
что и с алгебраическими уравнениями (складывать, вычитать, переносить
члены из левой части уравнения в правую часть и наоборот, умножать и делить
на любое число). В термохимических уравнениях допускаются дробные
коэффициенты. Фазовое состояние и модификация реагирующих веществ
(г – газ, ж – жидкость, к – кристалл и т. д.) обозначаются буквами у их
химических символов. Эти обозначения могут отсутствовать, если агрегатное
состояние очевидно.
Для того чтобы можно было сравнивать тепловые эффекты различных
химических процессов, термохимические расчеты относят к одному моль
вещества и одним и тем же внешним условиям, принятым за стандартные
условия: р = 101,325 кПа (1 атм, 760 мм рт. ст.), Т = 298,15 К (25 ОС).
Мы в основном будем рассматривать изобарные процессы, а для них
тепловой эффект численно равен изменению энтальпии, т. е. для изобарных
процессов тепловой эффект и энтальпия – формально одно и то же.
Стандартной теплотой (энтальпией) образования называется тепловой
эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых
веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию рассматриваемого
элемента при стандартных условиях.
Стандартная теплота образования обозначается через HОобр298. Нижний
индекс «298», указывающий на стандартную температуру, часто опускают.
Н2+1/2О2 = Н2О(г),
Стандартную
теплоту
HОобр = –242,0 кДж/моль.
образования
различных
неорганических
и
органических веществ можно найти в справочной литературе. Теплоту
образования веществ в устойчивом состоянии (графит, ромбическая сера,
46
жидкий бром, кристаллический иод, белое олово и т. д.) принимают равной
нулю.
В основе всех термохимических расчетов лежит закон, открытый в 1840 г.
Г.И. Гессом.
Тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и
состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от
пути протекания реакции.
Схема и уравнения реакци, иллюстрирующая закон Гесса
I. a) Ca(т)+2O2(г)+S(т) = CaO(т)+SO3(г)
H1О = –1031,6 кДж
б) CaO(т)+SO3(г) = CaSO4(т)
H2О = –401,9 кДж
II. Ca(т)+2O2(г)+S(т) = CaSO4 (т)
H3О = –1433,5 кДж
H1О+H2О = H3О = (–1031,6)+(–401,9) = –1433,5 кДж
Из закона Гесса вытекает два важных следствия.
1. Тепловой эффект кругового процесса равен 0.
Частным случаем кругового процесса является химическая реакция,
прошедшая в прямом и обратном направлении. Величина теплового эффекта
обратной реакции (разложения вещества) равна величине теплового эффекта
прямой реакции (образования вещества) с противоположным знаком:
47
HОПРЯМ = –HООБРАТ;
HООБРАЗ = –HОРАЗЛ.
2. Тепловой эффект данной химической реакции равен разности между
алгебраической суммой теплот образования (энтальпий образования) продуктов
реакции и алгебраической суммой теплот образования (энтальпий образования)
исходных соединений с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении
реакции:
НОхр = aiНОпрод–вjНОисх,
где aiи вj – стехиометрические коэффициенты в уравнении химической
реакции.
Термохимические расчеты
Пример 2. Определить тепловой эффект реакции окисления аммиака
2NH3+3/2O2 = N2+3H2O,
O
если H NH 3  46 кДж/моль;
O
H H 2O  242 кДж/моль. .
По следствию из закона Гесса:
HОреакции = ( H OобрN  3H OH O )  ( 2H ONH  3 / 2H OобрO ).
2
2
3
2
Поскольку HОобр простых веществ равно 0, получим
HОреакции = [0+3∙(–242)]–[2∙(–46)+3/2∙0] = –726+92 = –634 кДж/моль,
HОреакции = –634 кДж/моль, экзотермическая реакция.
Тепловые эффекты процессов называют просто теплотой процесса
(теплота
образования,
теплота
сгорания,
теплота
испарения,
теплота
растворения и т. п.)
Теплота сгорания есть тепловой эффект реакции взаимодействия
соединения с кислородом с образованием высших оксидов соответствующих
элементов (SO3, CO2, CaO и т. д.).
O
С6Н6 Ж+7,5О2 = 6СО2+3Н2ОЖ, H сгор(C6H 6 ) Ж  3269 ,9 кДж/моль .
Теплотой
плавления,
полиморфного
превращения
испарения,
и
других
сублимации,
процессов
растворения,
называется
теплота,
выделяемая при изотермических процессах и обратимых процессах плавления,
испарения, сублимации, растворения, полиморфного превращения.
48
Тепловые эффекты, сопровождающие различные процессы, определяют
калориметрическим способом. Однако тепловые эффекты многих химических
реакций можно вычислить, используя стандартные энтальпии образования
исходных веществ и продуктов реакции.
Закон Гесса дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов,
для которых экспериментальные данные отсутствуют, и даже таких процессов,
для которых они не могут быть измерены в нужных условиях. Это относится к
химическим реакциям и к процессам полиморфных превращений, плавления,
сублимации и т. д.
Пример 3. Вычислить стандартную теплоту образования оксида углерода
(II) и теплоту реакции взаимодействия графита с углекислым газом, если
известны энтальпии следующих реакций:
C(гр)+O2(г) = CO2(г); H1О = –393,8 кДж/моль (I),
CO(г) +1/2O2(г) = CO2(г); H2О = –283,2 кДж/моль (II).
а) вычитая из первого термохимического уравнения второе, получаем
C(гр)+1/2O2(г) = CO(г), H3О = –110,6 кДж/моль (III).
Калориметрическим способом определить теплоту образования оксида
углерода (II) не представляется возможным, так как данная реакция
неосуществима в чистом виде (часть углерода окисляется до углекислого газа).
Поэтому HОобрСО можно найти путем вычисления указанным способом
или путем комбинирования данных других химических реакций;
б) аналогично находим теплоту реакции:
C(гр)+СO2(г) = 2CO(г), H4О = ? (IV)
H4О = H1О–2H2О= –393,8–2(–283,2) = +172,6 кДж/моль.
Таким путем можно найти теплоту многих других реакций.
Пример 4. Определить энтальпию превращения алмаза в графит
(непосредственно измерить данную величину пока не удалось).
C(алм)+O2(г) = CO2(г); H1О = –395,7 кДж/моль (I),
C(гр)+O2(г) = CO2(г); H2О = –393,8 кДж/моль (II).
49
Изменение энтальпии при превращении алмаза в графит составит
HОпревр = H1О–H2О = –395,7–(–393,8) = –1,9 кДж/моль.
Пример 5. Определить теплоту парообразования воды, если известны
тепловые эффекты реакций:
Н2(г)+1/2O2(г) = Н2Ож, H1О= –286,0 кДж/моль (I),
Н2(г)+1/2O2(г) = Н2Ог, H1О = –242,0 кДж/моль (II).
HОпарообр = H2О–H1О = –242,0–(–286,0) = +44 кДж/моль.
Термохимические расчеты позволяют определить энергию химической
связи, энергию кристаллической решетки и т. д.
Итак, основными положениями первого закона термодинамики являются
следующие утверждения:
1) о постоянном количестве внутренней энергии изолированной системы
(изолированная система не может обмениваться энергией с другими
системами, телами);
2) об эквивалентности различных форм энергии (работа и теплота – формы
передачи энергии).
Кроме того, он устанавливает соотношение, связывающее изменение
внутренней энергии системы с количеством поступившей теплоты и
произведенной работы: ∆U = Q–A.
Однако первый закон термодинамики не определяет возможности и
направление тех процессов, при которых могут происходить те или иные
превращения энергии.
Можно написать предположительное уравнение химической реакции,
выполняя при этом только закон сохранения массы, и даже рассчитать для
этого процесса тепловой баланс, но это не значит, что такая реакция пойдет в
действительности.
3.4. Второй закон термодинамики (энтропия)
При решении различных задач прикладного характера необходимо знать
ответы на нижеперечисленные вопросы.
50
1. Какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных
физических условиях (температуре, давлении, концентрации и пр.)
могут протекать самопроизвольно?
2. Каков предел возможного самопроизвольного течения процессов, т. е.
каково положение равновесия в данных условиях?
3. Каково количество работы, которая может быть получена в этом
процессе?
Ответы на указанные вопросы дает второй закон термодинамики,
который, как и первый, является постулатом и обоснован большим опытом,
накопленным человечеством. Прежде чем дать определение второго закона,
поставим вопрос: может ли в закрытой с обеих сторон водопроводной трубе
вода, имеющая одинаковую температуру, само по себе, то есть без затрат
энергии извне, закипеть с одного конца трубы и замерзнуть с другого? Если
этот процесс происходит, то теплота, приобретенная на одном конце, точно
равна потере теплоты на другом конце трубы. Запас энергии системы не
изменяется (первый закон термодинамики выполним).
Опыт, однако, отрицает возможность такого перехода теплоты.
Имеются различные эквивалентные формулировки для второго закона
термодинамики. В качестве одной из них принят постулат Клазиуса (1850 г.).
Теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к
более нагретому.
Во многих случаях направленность процесса обнаруживается простыми
наблюдениями. Так, все самопроизвольные процессы всегда имеют одинаковую
направленность: теплота стремится перейти от горячего тела к холодному, газ –
занять наибольший объем, вода – занять самый низкий уровень, шар –
скатиться с наклонной плоскости.
В химии в одном направлении совершаются процессы окисления
металлов, горения топлива, растворения вещества с образованием насыщенных
растворов и др.
51
Несмотря на разнообразие, самопроизвольные процессы обладают
некоторыми общими характерными признаками.
1. Самопроизвольные процессы можно использовать для получения
полезной работы. По мере превращения система теряет способность
производить работу, в конечном состоянии она имеет наименьший
запас энергии. Систему нельзя вернуть в исходное состояние, не
производя никаких изменений в ней самой или в окружающей среде.
2. В этих процессах часть энергии обязательно переходит в теплоту.
3. В самопроизвольном процессе начальное состояние является менее
вероятным по сравнению с каждым последующим и наименее
вероятным по сравнению с конечным состоянием.
В
термодинамике
термин
«вероятность
существования»
или
«термодинамическая вероятность W» обозначает число способов, которыми
может быть реализовано данное состояние.
В химических системах, состоящих из огромного числа частиц, число
способов, которыми может быть реализовано данное состояние, бывает весьма
большим. Поэтому на практике используют связанную с термодинамической
вероятностью величину – энтропию (S), имеющую ту же размерность, что и
теплоемкость, [Дж/(моль∙К)]:
S = k lnW,
(3.7)
где k – постоянная Больцмана, k = R/NA;
W – термодинамическая вероятность состояния системы.
Поскольку число частиц в системе велико (NA = 6,02∙1023), то энтропия
пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности
состояния системы W:
S = R lnW,
а численные значения энтропии получаются умеренными (единицы или десятки
джоулей на моль на градус).
Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит
мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания
52
эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в
изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса
увеличивается: ΔS > 0 (второй закон термодинамики).
Энтропия обладает следующими свойствами:
 она больше нуля или, в крайнем случае, равна ему (любое состояние,
которое можно вообразить, может быть реализовано хотя бы одним
способом);
 для сложной системы она складывается из энтропий отдельных частей.
Изменение энтропии вычисляется как разность энтропий в конечном и
начальном состоянии системы (аналогично закону Гесса), так как энтропия –
функция состояния и (как и тепловой эффект) не зависит от пути, по которому
система приходит в это состояние.
ΔSОреакции = ∑SOпрод–∑SOисход.
Здесь ΔSО соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные
энтропии
простых
веществ
не
равны
нулю.
В
отличие
от
других
термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при
абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.
Энтропия зависит от следующих факторов:
1) агрегатного состояния вещества: переход вещества от твердого к
жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар);
2) усложнения молекул (NO, NO2, N2O5);
3) изотопного состава (H2O и D2O);
4) молекулярной массы однотипных соединений (NH3, PH3, AsH3);
5) строения молекулы (н–C4H10, изо–C4H10);
6) кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.
Для чисто механических процессов критерием осуществимости процесса
является изменение энергии: самопроизвольные процессы идут в сторону
уменьшения внутренней энергии системы. Если к химическим реакциям
применить
тот
же
принцип,
то
можно
53
было
бы
утверждать,
что
самопроизвольно
будут
протекать
только
экзотермические
процессы.
Но химическая форма движения материи значительно сложнее механической, и
поэтому такое заключение неверно, хотя во многих реакциях, которые мы
наблюдаем в быту и природе, действительно выделяется теплота, то есть
уменьшается энтальпия.
В то же время известно много самопроизвольных эндотермических
процессов (например, растворение нитрата калия, хлоридов калия и аммония
и т. д.). Следовательно, в подобных случаях критерием самопроизвольного
протекания химического процесса является не выигрыш энергии, а большая
термодинамическая вероятность конечного состояния системы.
В общем случае термодинамические вероятности состояний вычислять
затруднительно, но в обратимых процессах, протекающих при постоянной
температуре, изменение энтропии можно вычислить, зная теплоту, выделяемую
(поглощаемую) при этом процессе, и температуру:
∆S = Q/T.
(3.8)
Если система изолирована (не обменивается с внешней средой ни массой,
ни теплотой, ни работой), то у нее U = const (I закон термодинамики). Однако
если система не находится в наиболее вероятном (равновесном) состоянии, то
она будет в него переходить. При этом энтропия системы возрастает (∆S > 0).
Таким образом, самопроизвольное протекание реакций может быть
обусловлено двумя противоположными тенденциями:
 стремлением атомов к образованию более прочных связей;
 стремлением атомов к беспорядку.
От того, насколько сильно выражены эти тенденции, зависит направление
химической реакции. Каждая из указанных тенденций может быть выражена
количественно.
Энергетической характеристикой стремления атомов к образованию
химических связей служит энтальпийный фактор (∆Н). Чем отрицательнее
значение ∆Н, тем более прочные химические связи образуются в ходе
протекания реакции, тем сильнее выражен энтальпийный фактор.
54
Количественным выражением тенденции системы к беспорядку является
произведение Т∆S – энтропийный фактор. При нагревании степень
неупорядоченности в системе увеличивается.
Поскольку
энтропийный
(Т∆S)
и
энтальпийный
(∆Н)
факторы
измеряются в одинаковых единицах (Дж/моль), то их можно сравнивать между
собой и на основании такого сравнения делать выводы о возможном
направлении реакции.
3.5. Энергия Гиббса химической реакции
Если равенство энтальпийного и энтропийного факторов процесса,
протекающего в изобарно-изотермических условиях, свидетельствует о
равновесном при данных Р и Т состоянии системы, то разность между ними
является критерием направления и предела самопроизвольного протекания
изобарно-изотермического процесса.
Суммарный эффект двух взаимоисключающих тенденций, протекающих
в химических процессах, отражает свободная энергия Гиббса (∆G). Для систем,
находящихся при постоянном давлении (изобарных процессов), свободная
энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) равен разности между
энтальпией и произведением между энтропией и температурой
G = H–TS.
(3.9)
Свободная энергия Гиббса – функция состояния, и ее изменение (как и у
U, Н и S) не зависит от пути, по которому протекает процесс, и может быть
вычислено аналогично тому, как вычисляется тепловой эффект по закону Гесса:
∆G = G2–G1 = (H2–H1)–T(S2 –S1).
Итак, чтобы процесс шел самопроизвольно, надо, чтобы
Q > ∆G = ∆H–Т∆S.
(3.10)
то заключение вытекает из второго закона термодинамики, который отрицает
возможность самопроизвольного перехода теплоты от холодного тела к
горячему.
Стандартная энергия Гиббса химической реакции может быть вычислена
по разности сумм стандартных энергий Гиббса образования ΔGO298обр продуктов
55
реакции и исходных веществ. Значения стандартных энергий Гиббса
образования веществ приведены в прил. 1.
Анализ уравнения (3.10) показывает, что:
 если ∆G < 0, то прямая реакция может протекать самопроизвольно;
 если ∆G = 0, то энтальпийный и энтропийный факторы взаимно
уравновешивают друг друга (∆H = Т∆S). Система находится в равновесии
и изменений в ее составе не происходит;
 если ∆G > 0, то самопроизвольно могут протекать обратные процессы.
Прямая реакция невозможна.
Вывод. Все химические процессы могут самопроизвольно протекать в
сторону уменьшения свободной энергии Гиббса.
Изменение свободной энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и
энтропии, не зависит от пути процесса и может быть вычислена по следствию
из закона Гесса
ΔGОреакции = ∑GOпрод–∑GOисход.
При этом необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты в
уравнении реакции.
Зависимость направления химических процессов от температуры
Величина ΔG (а следовательно, и направление реакции) зависят от
температуры. Из уравнения ∆G = ∆H–Т∆S видно, что знак ∆G может
определяться как энтальпийным (∆H), так и энтропийным (Т∆S) факторами:
1) если ∆H < 0, а ∆S > 0, то реакция протекает необратимо в прямом
направлении при всех температурах. ∆G < 0.
Пример подобной реакции: 2Н2O2(г) = 2H2O(г)+O2(г)
56
2) если ∆H > 0, а ∆S < 0, то реакция протекает необратимо в обратном
направлении при всех температурах. ∆G > 0.
Пример подобной реакции: SO2(г) = S(г)+O2(г)
3) во всех остальных случаях (∆H < 0 и ∆S < 0; ∆H > 0 и ∆S > 0) реакции
обратимы и знак ∆G, а следовательно, и направление процесса, зависят от
соотношения членов ∆H и Т∆S.
При низких температурах энтропийный член Т∆S невелик и его
абсолютная величина заметно меньше энтальпийного члена. Следовательно,
вероятна экзотермическая реакция и маловероятна эндотермическая реакция.
При высоких температурах величина энтропийного фактора становится
соизмеримой с энтальпийным и направление реакции обусловлено знаком и
величиной ∆S, которая определяет знак всего энтропийного члена.
3а) HО < 0; SО < 0
∆GO
При Т < T* идет прямая реакция: G < 0.
При Т > T* идет обратная реакция: G > 0.
T*
T
Здесь T* – температура равновесия.
Пример подобной реакции:
HО = –173 кДж/моль
2CO(к) = СO2(к)+C(к)
SО= –176 Дж/(моль∙К)
3б) HО > 0; SО > 0
∆GO
При Т > T* идет прямая реакция: G < 0.
При Т < T* идет обратная реакция: G > 0.
T*
T
57
Здесь T* – температура равновесия.
Пример подобной реакции:
HО = +117,7 кДж/моль
MgCO3(К) = MgO(К)+CO2(г)
SО = +174,9 Дж/(моль∙К)
Экспериментально
осуществимости
или
установлено,
что
неосуществимости
пределом
химической
принципиальной
реакции
является
величина GОТ ± 40 кДж/моль. Если GОТ < –40 кДж/моль, самопроизвольное
течение реакции возможно. Если GОТ > +40 кДж/моль, то реакция невозможна
ни при каких условиях. В диапазоне GОТ от –40 до +40 кДж/моль реакция
может идти как в прямом, так и в обратном направлении в зависимости от
соотношения энтропийного и энтальпийного факторов.
Пример 6. Определить возможное направление процесса разряда
свинцового аккумулятора при 25 С:
Pb+PbO2+H2SO4 = 2PbSO4+2H2OЖ.
Возможность самопроизвольного протекания процесса определяется по
знаку изменения свободной энергии Гиббса.
1. Находим изменение энтальпии реакции:
∆НОреакц = [2∆НО(PbSO4)+2∆НО(H2O)]–[∆НО(Pb)+∆НО(PbO2)+
+2∆НО(H2SO4)] = [2(–921,2)+2(–286)]–[0–276,8+2(–911,6)] =
= –314,4 кДж/моль.
2. Находим изменение энтропии реакции:
∆SОреакц = [2∆SО(PbSO4)+2∆SО(H2O)]–[∆SО(Pb)+∆SО(PbO2)+
+2∆SО(H2SO4)] = [2∙70+2∙148,7]–[64,9+73+2∙18] = 264,5 Дж/(моль∙К).
3. Находим изменение свободной энергии Гиббса:
∆GОреакц = ∆НО–T∆SО = –314,4–298∙264,5∙10–3 = –393,3 кДж/моль.
Данная реакция протекает самопроизвольно (∆G < 0) и необратимо в
прямом направлении (∆Н < 0, ∆S > 0).
58
Задание для самоконтроля
Для указанной ниже реакции:
а) рассчитайте стандартную энтальпию и энтропию реакции;
б) укажите, в каком направлении (прямом или обратном) будет протекать
реакция при стандартной температуре 298 К;
в) рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба процесса.
Номер
варианта
1
Номер
варианта
16
РСl3(г)+Cl2(г)
РСl5(г)
СО(г)+H2(г)
17
С(граф)+2Н2(г)
СН4(г)
С(граф)+H2О(г)
18
FeO(к)+CO(г)
Fe(к)+CО2(г)
CaO(к)+CO2(г)
CaCO3(к)
Уравнение реакции
H2 (г)+Cl2(г)
2
С(граф)+H2О(г)
3
СО(г)+H2(г)
2HCl(г)
Уравнение реакции
4
SО2(г)+Cl2(г)
SО2Cl2(г)
19
5
20
6
СН4(г)+2Н2О(г)
СО2(г) +4Н2(г)
2NO(г) +О2(г)
2NО2(г)
7
PCl5(г)
PCl3(г) + Cl2(г)
22
N2O4(г)
23
Fe(к)+CО2(г)
24
С(граф)+H2О(г)
3S(к) +
25
СН4(г)
26
2Mg(NO3)2(к)
MgO(к)+
+4NО2 (г)+O2(г)
2NH3(г)+SO3(г)+Н2О(г)
(NH4)2SO4(к)
Cl2 (г)+2HI(г)
I2(г)+2НCl(г)
8
2NO2(г)
9
FeO(к)+CO(г)
10
11
12
13
2H2S(г)+SO2(г)
+2Н2О(г)
С(граф)+2Н2(г)
РСl3(г)+Cl2(г)
СO(г)+Н2О(г)
14
Fe2O3(к)+3Н2(г)
15
СO2(г)+4H2(г)
21
2СаO(к)+4NO2(г)+3O2(г)
2Cа(NO3)2(к)
СО2(г)+4Н2(г)
СН4(г)+2Н2О(г)
Н2S(г)+Сl2(г)
С(граф)+2Н2(г)
РСl5(г)
27
СO2(г)+H2(г)
28
2Fe(к)+3H2O(г)
29
CaO(к)+CO2(г)
30
N2(г)+3H2(г)
СН4(г)+2Н2О(г)
59
CH4(г)+4Cl2(г)
2НCl(г)+S(к)
СН4(г)
СО(г)+H2(г)
CCl4(г)+4НCl(г)
CaCO3(к)
2NH3(г)
4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Раздел химии, изучающий закономерности химических процессов во
времени, а также влияние различных факторов на скорость химических
реакции, называется химической кинетикой.
Итак, мы уже знаем, что о принципиальной возможности процесса можно
судить по величине свободной энергии Гиббса. Чем она отрицательнее, тем
возможность протекания реакции больше. Однако G ничего не говорит о
скорости химических реакций. Именно кинетический запрет играет важную
роль, если ставится вопрос о реализации химических процессов, разрешенных
термодинамически.
Например, величина GО для газофазных реакций
2NO+O2 = 2NO2
GО = –150 кДж
2H2+O2 = 2H2O
GО = –456 кДж
является отрицательной, причем для реакции образования воды равновесие
смещено вправо в большей степени, чем для реакции синтеза NO2 (если судить
по величине GО). Но реакция окиси азота с кислородом идет уже при
комнатной температуре, а реакция взаимодействия водорода с кислородом при
комнатной температуре практически не идет. Для начала синтеза воды
необходимо нагреть смесь H2 и O2 до 600 ОС, и тогда реакция протекает с
взрывом.
4.1. Скорость химических реакций
Знание механизма протекания и скорости химических реакций позволяет
управлять
химическими
процессами,
решать
вопросы
оптимизации
и
гомогенные
и
автоматизации производственных процессов.
Химические
процессы
можно
подразделить
на
гетерогенные.
Гомогенные системы – системы, в которых исходные вещества и
продукты реакции находятся в одной фазе:
2NO(г)+О2(г) = 2NO2(г).
60
Гетерогенные системы – системы, в которых исходные вещества и
продукты реакции находятся в различных фазах, отличающихся по химическим
и физическим свойствам и разделенных поверхностями раздела:
Zn(т)+2НСl(р-р) = ZnCl2(р-р)+H2(г)
Скорость химических реакций в гомогенных системах
Химическая кинетика исходит из того, что всякий элементарный акт
химической реакции может произойти в результате столкновения частиц
(молекул,
атомов,
ионов,
радикалов),
приводящго
к
химическому
превращению.
Скорость химической реакции характеризуется числом элементарных
актов химического превращения в единицу времени в единице объема (если
реакция гомогенна) либо на единице поверхности раздела фаз (если реакция
гетерогенна).
Скорость химической реакции определяется числом молей вещества,
вступившего в реакцию или получившегося в результате реакции за единицу
времени в единице объема.
О скорости реакции можно судить по какому-либо внешнему признаку
(изменение окраски, давления и др.)
Рассмотрим
скорость
реакции
А+В
=
С+Д.
Как
видно
из
нижеприведенной диаграммы, по мере расходования веществ А и В скорость
реакции уменьшается. Концентрация вещества А в момент времени 1
измеряется величиной C1, а в момент времени 2 равна С2. За промежуток
времени ∆ изменение концентрации составит ∆С.
C
C1
∆C
C2
τ1
∆τ
61
τ2
τ
Тогда средняя скорость гомогенных систем характеризуется изменением
концентрации реагирующих веществ в единицу времени:
Vср = С/ моль/(л∙сек).
При
бесконечно
малом
промежутке
времени
средняя
скорость
превратится в мгновенную скорость:
Vмгн = dC/d.
Скорость гомогенных реакций зависит от следующих факторов: природы
реагирующих
веществ,
концентрации,
давления,
температуры,
наличия
катализатора.
Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации
Скорость гомогенной реакции зависит от числа встреч (соударений)
реагирующих частиц. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает
химическая реакция. А число столкновений, в свою очередь, тем больше, чем
выше концентрация реагирующих веществ. На основании этого К. Гульдбергом
и П. Вааге в 1867 г. сформулирован закон действующих масс.
Скорость элементарной реакции при постоянной температуре прямо
пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в
степенях стехиометрических коэффициентов.
Для реакции 2A+B = C выражение для скорости реакции принимает вид
Vпр = k∙C2A∙CB,
где k – коэффициент пропорциональности;
CA и СB – молярные концентрации веществ A и B.
В общем случае
Vпр = k∙CnAC∙mB∙CpD.
Сумма чисел m, n, p обычно не превышает трех, так как вероятность
одновременного столкновения четырех частиц в химической реакции очень мала.
Коэффициент пропорциональности k в кинетических уравнениях закона
действующих масс называется константой скорости реакции. Константа
скорости реакции зависит от температуры и природы реагирующих веществ и
не зависит от концентрации.
62
Скорость химических реакций в гетерогенных системах
В гетерогенных системах, содержащих твердую фазу, соударения между
молекулами газа и твердого тела могут происходить только на поверхности
раздела фаз, а значит, масса твердой фазы не влияет на скорость химической
реакции. Скорость химической реакции зависит только от концентрации
газообразных веществ и величины поверхности раздела фаз (степени
измельченности).
Например, для реакции
С(т)+О2(г) = СO2(г)
выражение скорости примет вид
Vпр = k∙CО2.
Концентрация твердой фазы входит в константу скорости реакции k,
которая учитывает природу реагирующего вещества. Величина поверхности
твердой фазы определенным образом влияет на скорость реакции через
константу скорости k. Чем больше поверхность раздела фаз, тем выше скорость
реакции.
Зависимость скорости реакции от давления
При умеренных давлениях изменение давления пропорционально
концентрации реагирующих веществ, поэтому вместо концентрации могут
быть использованы пропорциональные ей величины парциальных давлений.
Так, для вышеприведенного выражения скорости химической реакции
концентрации газов можно заменить на их парциальные давления:
Vпр = k∙РnA∙РmB∙РpD.
Например, для реакции
2H2+O2 = 2H2O
выражение скорости реакции, записанное через парциальные давления, примет
вид:
Vпр = k∙Р2(H2)∙Р(O2).
При увеличении общего давления в системе в 2 раза скорость реакции
возрастет:
63
V*пр = k∙[2Р(H2)]2∙[2Р(O2)] = 8∙k∙Р2(H2)∙Р(O2) = 8Vпр  в 8 раз.
Зависимость скорости реакции от температуры
Из практики известно, что скорость большинства реакций возрастает с
повышением температуры.
Например, реакция 2H2+O2 = 2H2O при 20 С практически не идет (V = 0),
при 500 С заканчивается за 15 минут, а при 700 С носит взрывообразный
характер.
Эмпирическое правило температурной зависимости скорости реакции
установил Я.Х. Вант-Гофф:
При повышении температуры на каждые 10 С скорость химической
реакции возрастает в среднем в 2–4 раза.
Vt  Vt1 
t 2  t1
10
2
,
где γ – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во
сколько
раз
возрастет
скорость
реакции
с
повышением
температуры
реагирующих веществ на 10 С. Обычно температурный коэффициент равен 2–4.
Пример. Определить, во сколько раз увеличится скорость реакции при
увеличении температуры от 0 до 100 С, если  = 2.
Решение.
Vt 2
V t1

t 2  t1
10
100  0
2
10
2
10
 1024 .
Как уже ранее указывалось, необходимым условием любой химической
реакции является столкновение реагирующих частиц. Но далеко не каждое
столкновение приводит к химическому взаимодействию. Сванте Аррениус
предположил, что влияние температуры сводится главным образом к
увеличению числа активных молекул, т. е. молекул, столкновение которых
приводит к образованию конечного продукта. Исходные вещества, прежде чем
в ходе реакции превратиться в продукты реакции, должны преодолеть
64
энергетический
барьер,
соответствующий
образованию
промежуточного
активированного комплекса:
AB+C = A…B…C = A+BC.
Величину этого барьера называют энергией активации Еакт, т. е. такой
энергией должны обладать молекулы для активного (приводящего к реакции)
столкновения. С учетом этого температурная зависимость константы скорости
реакции от температуры определяется уравнением С. Аррениуса (1889)
 E акт
O
K K e
RT
,
где КО – предэкспоненциальный множитель;
T – температура в градусах Кельвина;
R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль∙К));
Еакт – энергия активации;
е – основание натурального логарифма.
Графически протекание реакции можно показать нижеследующим
образом.
Для экзотермических реакций:
E
Еакт
Eнач
Тепловой эффект реакции
Екон
Координата реакции
Для эндотермических реакций:
Е
Еакт
Екон
Енач
Тепловой эффект реакции
Координата реакции
Из представленных графиков видно, что течение реакции связано с
необходимостью преодоления энергетического барьера, равного по величине
65
энергии активации. Только «перевалив» через этот порог, система может
приобрести более устойчивое состояние.
Чем
больше
энергия
активации,
тем
меньше
доля
активных
столкновений. Для большинства химических реакций Еакт в пределах 60–
250 кДж/моль, если Еакт  60 кДж/моль, то реакция протекает взрывообразно.
Изменение
пути
реакции
чаще
всего
достигается
с
помощью
катализатора, который, как известно, вступает в промежуточные реакции с
исходными реагентами. Цель введения катализатора – усложнив процесс,
разбить его на несколько стадий, каждая из которых имеет более низкую
энергию активации, чем стадии процесса в отсутствие катализатора.
4.2. Катализ и катализаторы
Катализом называется явление изменения скорости химической реакции
под действием небольших количеств специальных веществ, называемых
катализаторами.
Катализаторами называют вещества, которые ускоряют химические
реакции, при этом количество данных веществ в результате реакции не
изменяется.
По условиям протекания химической реакции различают гомогенный,
гетерогенный и биокатализ.
При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор
находятся в одной фазе.
Например, окисление сернистого газа в присутствии оксида азота:
(NO)
SO2+1/2O2 = SO3
1. NO+1/2O2 = NO2
2. SO2+NO2 = SO3+NO
При наличии катализатора реакция идет по более легкому пути, с
образованием промежуточных продуктов с участием катализатора. При этом
энергия активации промежуточного комплекса (Е*акт) меньше, чем энергия
активации без него:
66
Е
Еакт без катализатора
Е*акт с катализатором
Енач
Екон
Координата реакции
Даже
небольшое
снижение
энергии
активации
вызывает
очень
значительное увеличение скорости химической реакции. Принципиально
необходимо, чтобы соединения реагентов с катализатором были непрочными и
разрушались, высвобождая катализатор для новых контактов с реагентами, при
малой затрате энергии, т. е. с низкой энергией активации.
В
гетерогенном
катализе
реагирующие
вещества
и
катализатор
представлены разными фазами. Гетерогенный катализ часто сводится к
промежуточной сорбции реагирующих молекул на поверхности катализатора,
что приводит к ослаблению внутримолекулярных связей в исходных
соединениях и таким образом снижает энергию активации, делая исходные
соединения более реакционноспособными.
Пример гетерогенного катализа:
(Pt, V2O5)
SO2+1/2O2 = SO3
Здесь в качестве катализаторов используются твердые вещества: платина
и оксид ванадия.
4.3. Химическое равновесие
До сих пор мы рассматривали химические реакции, условно полагая, что
они идут до конца. В действительности такое положение справедливо лишь для
некоторых реакций, называемых необратимыми.
Все химические реакции можно разделить на два вида:
 необратимые реакции, которые идут практически до конца, до полного
израсходования одного или всех реагирующих веществ.
Примеры необратимых реакций:
а) 2KClO3 = 3О2+2KCl.
67
Это совершенно необратимая реакция. Обратная реакция невозможна;
б) BaCl2+Na2SO4 = 2NaCl+BaSO4↓.
Реакция практически необратима. Поскольку абсолютно нерастворимых
веществ в природе нет, то возможна обратная реакция, но ее влияние на
суммарный процесс ничтожно;
 обратимые реакции, которые до конца не доходят и исходные вещества
полностью не расходуются. Обратимые реакции при одних и тех же
условиях протекают одновременно в двух направлениях: прямом и
обратном. Таких реакций большинство.
Примеры обратимых реакций:
а) H2(г)+I2(г)


2HI(г). Эта система находится в истинном равновесии, так
как изменение внешних условий вновь приводит систему в состояние
равновесия;
б) CaCO3(кр)


CaO(кр)+CO2(г). Эта система при низких температурах
находится в состоянии кажущегося (заторможенного) равновесия. Повышение
температуры приводит к практически необратимой химической реакции.
Особенности обратимых реакций:
 в замкнутой системе обратимые реакции не доходят до конца;
 при обратимой реакции одновременно существуют как исходные
вещества, так и продукты реакции.
В том случае, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой
скоростью, наступает химическое равновесие.
Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию:
Vпр
mA+nB


qD+pC
Vобр
В начальный момент, когда еще нет продуктов реакции, а концентрации
исходных веществ наибольшие, скорость прямой реакции (Vпр) максимальна, а
обратной реакции (Vобр) равна нулю. С течением времени Vпр снижается
68
вследствие уменьшения концентрации исходных веществ, а Vобр – возрастает,
ибо увеличиваются концентрации продуктов реакции.
Через время t1, когда Vпр = Vобр, устанавливается динамическое
равновесие. Это значит, что процессы в системе не прекращаются, а идут в двух
взаимно
противоположных
направлениях
с
равными
скоростями.
Концентрации веществ в этот момент не изменяются. Такое состояние системы
называется равновесным.
V
Vпр
Vпр = Vобр
Химическое равновесие
Vобр
t1
t
Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции
равны, называется химическим равновесием.
Соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону
действия масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ.
Для вышеуказанной реакции скорости прямой и обратной реакций можно
представить в виде
m
q
p
Vобр  K обр С D C C .
n
Vпр  K пр С А C B ;
При химическом равновесии Vпр = Vобр, тогда получим
m
n
K пр С А C B  K обрС qD C Cp .
Отсюда получим выражение
KP 
K пр
K обр

q
P
m
n
CDCC
CACB
,
где Кр – константа равновесия.
Константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и
обратной реакций или отношению произведений равновесных концентраций
69
продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных
веществ.
Физический смысл константы равновесия: константа равновесия
показывает глубину протекания реакции (во сколько раз произведение
концентраций
продуктов
реакции
больше
произведения
концентраций
исходных веществ).
Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ,
температуры, но не зависит от концентрации реагирующих веществ, так как
концентрации этих веществ входят и в числитель, и в знаменатель. Эти
концентрации в ходе реакции так перегруппировываются, что при данной
температуре константа равновесия К = const.
Пример. Для гомогенной системы
2SO2(г)+O2(г) 
 2SO3(г)
константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих
веществ равна:
K С
[SO 3 ]
2
2
[SO 2 ] [ O 2 ]
,
где [ ] – равновесная концентрация веществ, моль/л.
В случае газовой фазы в уравнении равновесия молярные концентрации
компонентов системы могут быть заменены на пропорциональные им
парциальные
давления
газов
(Р)
(пропорциональные
мольно-объемные
концентрации газообразных веществ):
2
K P
PSO 3
2
PSO 3 PO 2
Закон действия масс применим и для гетерогенных процессов. Но в
гетерогенных реакциях твердая (жидкая) фаза непосредственно в уравнение
скорости реакции не входит, и следовательно, не входит и в выражение
константы равновесия.
70
Пример. Для гетерогенной реакции
Fe3O4(кр)+4H2(г) 
 4H2O(г)+3Fe(кр)
константа равновесия
K С
[H 2O ]
[H 2 ]
4
4
4
K P
,
PH 2 O
4
PH 2
.
Концентрация твердых веществ в уравнение константы равновесия не
включают, так как концентрации внутри соответствующих твердых фаз
являются практически постоянными.
Состояние химического равновесия характеризует тот предел, до
которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (G < 0). Если
в системе наступает химическое равновесие, то дальнейшее изменение
свободной энергии Гиббса происходить не будет. G = 0 – минимальное
значение свободной энергии Гиббса.
4.4. Смещение химического равновесия (принцип Ле Шателье)
Состояние химического равновесия в системе при отсутствии внешнего
воздействия сохраняется бесконечно долго. При изменении внешних условий
(Р, Т, С) состояние равновесия нарушается, так как изменение условий поразному влияет на скорость прямой и обратной реакций. Природа реагирующих
веществ для прямой и обратной реакций разная, поэтому и скорости прямой и
обратной реакций также будут разные.
С течением времени устанавливается новое состояние равновесия, но уже
отвечающее новым равновесным условиям.
Смещение равновесия определяется принципом Ле Шателье.
При всяком внешнем воздействии на систему, находящуюся в
состоянии равновесия, в ней протекают процессы, приводящие к
уменьшению внешнего воздействия.
Влияние изменения концентрации веществ на состояние равновесия
При увеличении концентрации какого-либо вещества в равновесной
системе реакция идет в направлении расходования этого вещества, а при
71
уменьшении концентрации какого-либо вещества реакция идет в сторону его
образования.
Например, для реакции
N2(г)+3H2(г)


2NH3(г)
равновесие смещается:
1) с увеличением [NH3]
2) с увеличением [N2]
3) с уменьшением [H2]
Степень
смещения
равновесия
определяется
величиной
стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
Таким образом, повышение в равновесной системе концентрации любого
из реагирующих веществ или продуктов реакции ускоряет ту реакцию, при
которой это вещество расходуется.
Влияние давления на состояние равновесия
Давление оказывает заметное влияние на равновесие реакций, в которых
участвуют газы. В замкнутой газовой системе увеличение давления при
постоянной температуре приводит к уменьшению объема газа (закон Бойля –
Мариотта PV = const).
Согласно принципу Ле Шателье, если в системе повысить давление, то
будет протекать та реакция, которая способна понизить давление. Иными
словами, будут образовываться вещества, занимающие меньший объем.
Так, для реакции
2SO2(г)+O2(г)


3 моль
2SO3(г)
2 моль
повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, приводящей к
уменьшению числа молей газообразного вещества, т. е. вправо.
Для
вышеприведенной
реакции
уменьшение
давления
смещает
равновесие в сторону большего числа молей газообразных веществ, т. е. влево.
Это происходит из-за того, что при пропорциональном увеличении
давления
в
замкнутой
системе
увеличивается
72
концентрация
молекул
газообразных веществ. Величина Кр при этом не изменится, так как она не
зависит от концентрации.
Принцип
Ле
Шателье
применим и
к
гетерогенным
процессам.
При рассмотрении влияния давления на смещение химического равновесия
необходимо учитывать только газообразную фазу.
Если число молей газообразных веществ не меняется во время реакции,
то давление на равновесие не влияет.
Так, для реакции
FeO(кр)+СO(г)


1 моль газа
CO2(г)+Fe(кр)
1 моль газа
увеличение или уменьшение давления на равновесие системы не повлияет, так
как число молей газа в правой и левой части реакции равно.
Влияние температуры на равновесие системы
Для подавляющего числа химических реакций изменение температуры
вызывает смещение равновесия. Если равновесную систему охлаждать извне,
то она, противодействуя, будет нагреваться, что предполагает выделение ею
тепла, а, как известно, выделение тепла связано с течением экзотермической
реакции.
При нагревании системы равновесие будет смещаться в сторону
протекания реакции, идущей с поглощением тепла, т. е. эндотермической
реакции.
Например:
1) СаСO3(кр)


CaO(кр)+CO2(г); H > 0 (эндотермическая).
При увеличении температуры равновесие смещается вправо;
2) С(кр)+O2(г)


CO2(г); H < 0 (экзотермическая).
При увеличении температуры равновесие смещается влево.
В равновесной системе повышение температуры сдвигает равновесие в
сторону эндотермической реакции, понижение – в сторону экзотермической
реакции.
73
Влияние катализаторов на равновесие системы
Многие очень важные в практическом отношении экзотермические
реакции идут необычайно медленно при низких температурах. В области
высоких температур, когда химические реакции ускоряются, эти процессы
проводить невыгодно, так как из-за смещения равновесия образуется ничтожно
мало полезного продукта. Так, для реакции
N2(г)+3H2(г)


2NH3(г); ∆Н = –46 кДж
равновесие реакции смещено влево и выход аммиака незначителен. Поэтому
стремятся проводить такие реакции при низких температурах, когда выход
полезных продуктов достаточно велик.
Для ускорения этих реакций используют катализаторы, которые в равной
мере ускоряют и прямую и обратную реакции, т. е. катализатор не изменяет ни
направления, ни глубины протекания химической реакции, однако равновесие в
системе при его применении устанавливается быстрее (Кр = const).
Таким образом, в химических реакциях катализатор ускоряет процесс
достижения равновесного состояния.
В общем случае действие катализатора сводится к снижению энергии
активации за счет образования промежуточных нестойких продуктов, которые
в дальнейшем распадаются на конечные продукты реакции и катализатор.
Вводя катализаторы в реакционную зону экзотермических процессов, можно
осуществить значительное снижение температуры процесса, не проигрывая в
скорости.
Задача
Определить константу равновесия и начальные концентрации N2 и H2,
если при наступлении равновесия в системе
N2(г)+3H2(г)


NH3(г)
равновесные концентрации следующие: [N2] = 0,5 моль/л, [H2] = 0,3 моль/л,
[NH3] = 2 моль/л.
74
Решение
Из уравнения реакции видно, что для получения 2 молей NH3
необходимо, чтобы прореагировали 1 моль N2 и 3 моля H2.
Вещество
Исходная
Прореагировало
Равновесная
концентрация
вещества
концентрация
N2
1,5
1
0,5
H2
3,3
3
0,3
NH3
–
–
2
Следовательно, исходные концентрации азота и водорода:
N2: 1+0,5 = 1,5 моль/л;
H2: 3+0,3 = 3,3 моль/л.
Константа равновесия: K 
[NH 3 ]
2
[ N 2 ]  [H 2 ]
75
3

2
2
0 ,5  0 ,3
3
 296 ,3 .
Задание для самоконтроля
1. Запишите выражение для константы равновесия.
2. Укажите все способы увеличения выхода подчеркнутого в уравнении
реакции вещества.
Номер
варианта
1
Номер
варианта
16
РСl3(г)+Cl2(г)
РСl5(г)
СО(г)+H2(г)
17
С(граф)+2Н2(г)
СН4(г)
С(граф)+H2О(г)
18
FeO(к)+CO(г)
Fe(к)+CО2(г)
SО2Cl2(г)
19
CaO(к)+CO2(г)
CaCO3(к)
Уравнение реакции
H2 (г)+Cl2(г)
2
С(граф)+H2О(г)
3
СО(г)+H2(г)
2HCl(г)
Уравнение реакции
4
SО2(г)+Cl2(г)
5
20
6
СН4(г)+2Н2О(г)
СО2(г) +4Н2(г)
2NO(г)+О2(г)
2NО2(г)
7
PCl5(г)
PCl3(г) +Cl2(г)
22
N2O4(г)
23
Fe(к)+CО2(г)
24
С(граф)+H2О(г)
3S(к)+
25
СН4(г)
26
2Mg(NO3)2(к)
MgO(к)+
+4NО2(г)+O2(г)
2NH3(г)+SO3(г)+Н2О(г)
(NH4)2SO4(к)
Cl2(г)+2HI(г)
I2 (г)+2НCl(г)
8
2NO2(г)
9
FeO(к)+CO(г)
10
11
12
2H2S(г)+SO2(г)
+2Н2О(г)
С(граф)+2Н2 (г)
РСl3(г)+Cl2(г)
13
СO(г)+Н2О(г)
14
Fe2O3(к)+3Н2(г)
15
СO2 (г)+4H2(г)
21
2СаO(к)+4NO2(г)+3O2(г)
2Cа(NO3)2(к)
СО2(г)+4Н2(г)
СН4(г)+2Н2О(г)
Н2S(г)+Сl2(г)
С(граф)+2Н2(г)
РСl5(г)
27
СO2 (г)+H2(г)
28
2Fe(к)+3H2O(г)
29
CaO(к)+CO2(г)
СН4 (г)+2Н2О (г)
30
N2(г)+3H2(г)
76
CH4(г)+4Cl2(г)
2НCl(г)+S(к)
СН4(г)
СО(г)+H2(г)
CCl4(г)+4НCl(г)
CaCO3(к)
2NH3(г)
5. РАСТВОРЫ
5.1. Общие свойства растворов
Всякий раствор состоит, по крайней мере, из двух компонентов:
вещества-растворителя и растворенного вещества. Растворителем считается то
вещество, которое не меняет своего агрегатного состояния при образовании
раствора.
Характерной чертой растворов (истинных) является диспергирование
веществ – компонентов раствора – до состояния молекул, ионов и атомов.
Поэтому растворам присуще свойство однородности и истинные растворы
являются молекулярно-дисперсными системами. Кроме того, при растворении
происходит взаимодействие растворителя и растворяемого вещества, о чем
свидетельствуют тепловые эффекты при растворении.
Следовательно, раствор можно определить как гомогенную физикохимическую систему переменного состава, состоящую из двух и более
компонентов и достигшую энергетически устойчивого равновесного состояния
в результате взаимодействия между частицами раствора.
В зависимости от агрегатного состояния различают жидкие (морская
вода), твердые (сплавы металлов) и газообразные растворы (воздух).
Кроме того, растворы могут быть классифицированы по концентрации.
Концентрация
раствора
–
это
количество
растворенного
вещества,
содержащегося в определенном массовом или объемном количестве раствора
или растворителя.
Для приблизительного выражения концентрации растворов применяют
термины: концентрированный и разбавленный растворы. Концентрированный
раствор содержит количество растворенного вещества, сопоставимое с
количеством растворителя (в 100 г воды содержится 20 г NaCl). Разбавленный
раствор содержит значительно меньше растворенного вещества (в 100 г воды
содержится 0,2 г хлорида натрия).
77
Из
большого
количества
более
точных
способов
выражения
концентрации растворов наиболее употребительны следующие:
1) массовая доля (процентная концентрация по массе) показывает число
единиц массы растворенного вещества, содержащегося в 100 единицах
массы раствора. Это отношение массы растворенного вещества к массе
раствора:

m вещ
m раст
100 %.
Измеряется в долях единицы или в процентах (например, 10 % NaCl);
2) молярная концентрация (молярность) показывает количество молей
растворенного вещества, содержащегося в 1 литре раствора, моль/л:
CM 
m вещ
M V
,
где mвещ – масса растворенного вещества, г;
M – мольная масса растворенного вещества, г/моль;
V – объем раствора, л.
Обозначается буквой (M) (например, 2 М NaCl).
Остановимся на некоторых положениях теории жидких растворов и
процесса
растворения.
Растворов,
в
которых
бы
отсутствовало
взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя,
немного. К ним относятся газовые растворы, что объясняется большим
расстоянием между молекулами в газовой фазе, и часть органических
растворов. Все остальные растворы, и прежде всего самые многочисленные, –
водные растворы, характеризуются взаимодействием молекул растворителя с
молекулами растворенного вещества. В водных растворах молекулы воды:
 способствуют диссоциации растворенных веществ на ионы;
 формируют вокруг образовавшихся ионов слой из молекул воды, который
называется гидратной оболочкой (в неводных растворах этот слой
называется сольватной оболочкой).
78
Природа растворения сложна. Установлено, что причиной перехода
твердого вещества в раствор является физико-химическое взаимодействие
растворенного вещества и растворителя. При растворении происходит
разрушение одних и возникновение других химических связей, а также
электростатическое взаимодействие заряженных частиц компонентов.
В большинстве случаев процесс растворения связан с химическим
взаимодействием растворителя и растворенного вещества. Одним из доказательств
этого являются тепловые эффекты растворения. Например, при растворении
NH4NO3 температура раствора понижается, наоборот, при растворении безводной
соды Na2CO3 или серной кислоты температура раствора повышается.
Тепло, поглощенное на растворение вещества, затрачивается
на
разрушение кристаллической решетки и расширение вещества на весь объем
раствора.
С
другой
стороны,
повышение
температуры
раствора
при
растворении свидетельствует об образовании сольватов (при растворении в
воде – гидратов). Обычно измеряемый тепловой эффект растворения
представляет собой алгебраическую сумму этих двух эффектов. Например, при
растворении безводного карбоната натрия Na2CO3(безв) наблюдается суммарный
положительный тепловой эффект.
Суммарный
тепловой
эффект
(энтальпия)
процесса
растворения
складывается из энтальпии разрушения кристаллической решетки (∆Нреш) и
энтальпии гидратации (∆Нгидр):
ΔH
раств.
 ΔH
реш
 ΔH
гидр
.
В зависимости от природы растворяемой соли соотношение величин
тепловых
эффектов
(энтальпий)
процессов
гидратации
и
разрушения
кристаллической решетки может сильно меняться и, следовательно, меняется и
знак суммарного теплового эффекта.
Иногда гидраты бывают настолько прочными, что при выделении
растворённого вещества из раствора в его состав входит химически связанная
вода. Такие соединения называют кристаллогидратами.
Пример кристаллогидрата: CuSO4∙5H20.
79
5.2. Растворы неэлектролитов
Вещества, не распадающиеся в растворителях на ионы и потому не
проводящие электрический ток, называются неэлектролитами.
Идеальная растворимость наблюдается лишь в случаях, когда связи
между частицами растворяемого вещества и растворителя одинаковы по
природе и прочности. К идеальным растворам по свойствам приближаются,
например, растворы галогенов в органических растворителях.
В
разбавленных
растворах
неэлектролитов
можно
пренебречь
взаимодействием растворенного вещества с растворителем. Для таких систем
справедливы законы, которые указывают, что ряд свойств не зависит от
природы растворенного вещества и растворителя, а зависит только от
концентрации.
5.2.1. Осмос. Закон Вант-Гоффа
В разбавленных растворах неэлектролитов молекулы растворенного
вещества практически не взаимодействуют друг с другом из-за большого
расстояния между ними. Поведение их в растворе аналогично поведению
молекул идеального газа.
Сходство в поведении разбавленных растворов неэлектролитов и
идеальных газов Вант-Гофф выразил в виде закона:
Осмотическое давление разбавленного раствора неэлектролита
равно тому газовому давлению, которое производило бы растворенное
вещество, если бы оно находилось при той же температуре в газообразном
состоянии и занимало объем, равный объему раствора.
Осмотическим
давлением
называется
такое
давление,
которое
необходимо приложить к раствору, чтобы задержать молекулы растворителя от
проникновения их в раствор через полупроницаемую перегородку (т. е.
прекратить осмос).
Количественно закон Вант-Гоффа выражается уравнением
πV = nRT,
где π – осмотическое давление;
80
V – объем раствора;
n – число молей растворенного вещества;
R – универсальная газовая постоянная;
Т – абсолютная температура.
Из уравнения следует, что
π
n
V
RT.
Поскольку n/V = C, то закон Вант-Гоффа принимает вид
π = СRT,
где С – молярная концентрация.
Из закона Вант-Гоффа следует, что осмотичеcкое давление зависит
только от числа частиц, находящихся в растворе (концентрации), но не зависит
от природы растворенного вещества и растворителя.
5.2.2. Давление пара над раствором. Законы Рауля
Из законов, которым подчиняются идеальные растворы (или растворы
неэлектролитов), наиболее важными являются законы Рауля.
Каждой жидкости присуще определенное давление насыщенного пара
над раствором, которое увеличивается с повышением температуры. Жидкость
закипает, когда давление ее пара достигает внешнего атмосферного давления.
Для любого чистого вещества давление насыщенного пара (при Т = const), а
также температура кипения и замерзания (при Р = соnst) являются
постоянными.
В этом отношении растворы существенно отличаются от чистых веществ.
Давление пара растворов ниже давления пара чистых растворителей при
постоянной температуре. Понижение давление пара объясняется тем, что
поверхность раствора частично занята сольватированными молекулами
растворенного вещества, благодаря чему уменьшается концентрация самого
растворителя, что приводит к уменьшению скорости его испарения.
Применительно к разбавленным растворам неэлектролитов французский
химик Ф. Рауль сформулировал закон:
81
Относительное
понижение
давления
насыщенного
пара
растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.
Математическое выражение закона Рауля имеет вид
Р/ Ро = n/(n+N)  n/N,
где Ро – давление насыщенного пара над растворителем;
Р – давление насыщенного пара над раствором;
Р = Р–Ро – абсолютное понижение давления насыщенного пара над
раствором;
Р/ Ро – относительное понижение давления насыщенного пара над
раствором;
n – число молей растворенного вещества,
N – число молей растворителя.
Таким образом, по закону Рауля относительное понижение давления пара
над раствором пропорционально отношению числа молекул растворенного
вещества к общему числу молекул.
Из закона Рауля следует:
1) величина Р изменяется пропорционально давлению пара над чистым
растворителем;
2) при заданном составе системы (n/N) понижение давления пара зависит
лишь от природы растворителя и температуры, но не зависит от природы
растворенного вещества;
3) при заданном количестве растворителя (N) понижение давления пара
пропорционально числу частиц растворенного вещества.
Следствием изменения давления пара над раствором является повышение
температуры кипения и замерзания раствора. Растворы закипают при более
высокой температуре и кристаллизуются при более низкой температуре, чем
чистые растворители.
82
Законы
Рауля
могут
быть
проиллюстрированы
нижеприведенной
диаграммой состояния воды и водного раствора:
Р
Пар
Вода
Раствор
0
∆Тзам
∆Ткип
Т
Из диаграммы видно, что кипение раствора происходит при более
высокой температуре, а замерзание – при более низкой.
Математически второй закон Рауля выражается следующим образом:
Ткип = Ккип С,
Тзам = Кзам С,
где С – моляльная концентрация (число молей растворенного вещества на
1 000 г растворителя);
Ккип – эбулиоскопическая постоянная;
Кзам – криоскопическая постоянная
или
 Tкип  K кип
m  1000
MZ
.
Повышение температуры кипения раствора пропорционально моляльной
концентрации раствора неэлектролита и не зависит от его природы.
Понижение
температуры
замерзания
пропорционально
моляльной
концентрации раствора неэлектролита и не зависит от его природы.
При С = 1 моль/кг
Tкип = Ккип,
Тзам = Кзам.
Ккип(зам) показывает, на сколько градусов раствор, состоящий из 1 моля
неэлектролита и 1000 г растворителя, закипает (замерзает) выше (ниже), чем
83
чистый растворитель. Значения Кзам и Ккип постоянны для данного
растворителя и не зависят от природы растворяемых веществ.
Поскольку
формула
второго
закона
Рауля
включает
величину
молекулярной массы растворенного вещества, эбулиоскопический метод (так
же как и криоскопический) используется для экспериментального определения
молекулярной массы растворенного вещества:
M  K кип
m  1000
ΔT кип  Z
,
где М – молекулярная масса растворенного вещества;
m – масса растворенного вещества;
Z – масса растворителя.
При экспериментальном изучении свойств растворов было обнаружено,
что растворы электролитов не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Они
имеют иные, чем вычисленные по соответствующим формулам осмотическое
давление, понижение давления пара над раствором, понижение температуры
замерзания и повышение температуры кипения растворов. Водные растворы
кислот, щелочей, солей всегда отклоняются от них в сторону превышения
определяемой величины.
Для того чтобы распространить на электролиты расчетные формулы
законов Рауля и Вант-Гоффа, в них был введен понижающий коэффициент i,
названный изотоническим коэффициентом. Изотонический коэффициент
показывает, во сколько раз опытные величины осмотического давления,
понижения давления пара над раствором, понижения температуры замерзания и
повышения температуры кипения растворов больше теоретических, то есть
вычисленных по формулам, а также меру отклонения растворов электролитов
от закономерностей для неэлектролитов.
В 1887 г. Аррениус для растворов электролитов предложил теорию
электролитической диссоциации электролитов, которая является одной из
основных теорий неорганической химии.
84
Основные положения этой теории:
1) электролиты в момент растворения в воде распадаются (диссоциируют)
на положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряженные ионы;
2) под действием постоянного тока ионы приобретают направленное
движение вследствие притяжения их противоположно заряженными
электродами. Положительно заряженные частицы двигаются к катоду, а
отрицательно заряженные – к аноду;
3) диссоциация электролитов – это обратимый процесс. Параллельно с
распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения
молекул (ассоциация).
Согласно
теории
Аррениуса,
физический
смысл
изотонического
коэффициента заключается в том, что он показывает, во сколько раз
увеличилось общее число частиц в растворе в результате произошедшего
частичного или полного распада на ионы.
Растворы электролитов обладают более низкими значениями давления
пара растворителя и температуры плавления и более высокими температурами
кипения по сравнению с соответствующими значениями для чистого
растворителя или для раствора неэлектролита в этом же растворителе.
5.3. Растворы электролитов
Электролиты – это вещества, которые в расплаве или растворе
распадаются на ионы. Явление распада электролита на ионы называется
электролитической диссоциацией. Причина такого распада в растворе –
взаимодействие вещества с полярными молекулами растворителя.
5.3.1. Электролитическая диссоциация
В зависимости от характера химической связи в молекулах электролита
процесс диссоциации различен. Чем более полярной является связь между
атомами, тем в большей степени растворитель вызывает диссоциацию вещества
на ионы.
85
Лучше всего диссоциируют вещества с ионной связью, так как их
кристаллы уже состоят из ионов (NaCl), при этом положительно и
отрицательно заряженные ионы находятся в узлах кристаллической решетки.
При растворении таких веществ в воде диполи воды ориентируются вокруг
положительно и отрицательно заряженных ионов. Между ионами и диполями
воды возникают силы притяжения, в результате чего связь между ионами
ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор с образованием
гидратированных ионов, то есть положительно и отрицательно заряженных
ионов, связанных с молекулами воды:
NaCl+H2O = Na(H2O)m++Cl(H2O)nˉ.
Если электролит имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах
которой находятся молекулы с полярными связями (HCl, HBr, HBr и др.), то в
этом случае под воздействием полярных диполей воды происходит усиление
полярности связей этих молекул, их разрыв и переход в раствор в виде
гидратированных ионов.
Вещества с неполярными молекулами воде не диссоциируют.
Количественной мерой электролитической диссоциации электролитов
является степень электролитической диссоциации (обозначается ):
 
Число распавшихс я на ионы молекул
Общее число молекул
.
Величина  показывает, какая доля внесенных в раствор молекул от
общего числа молекул вещества распадается на ионы:  выражается в
процентах или в долях.
Изотонический коэффициент i и степень диссоциации  связаны
соотношением:
 = (i–1)/(n–1),
где n – число ионов, образующих данную молекулу.
Измерение величины  для большого числа растворенных в воде
соединений показало, что степень диссоциации может изменяться в очень
широких пределах.
86
В зависимости от величины степени диссоциации () все электролиты
принято классифицировать следующим образом:
сильные электролиты   30 %;
средние электролиты 30 %    3 %;
слабые электролиты   3 %.
Эти границы носят условный характер.
К сильным электролитам относятся:
 почти все растворимые соли, например NaCl; Na2SO4; KHCO3;
 многие неорганические кислоты: HCl; HBr; НJ; HNO3; HClO4; HMnO4;
H2SO4 (в разбавленных растворах).
Сила бескислородных кислот возрастает в ряду однотипных соединений
при переходе сверху вниз по подгруппе кислотообразующего элемента,
например HCl – HBr – HJ. Сила однотипных кислородных кислот убывает в
подгруппе сверху вниз, например HJO4 слабее хлорной кислоты HClO4 – самой
сильной из всех кислот. Если элемент образует несколько кислородных кислот,
то наибольшей силой обладает кислота, в которой кислотообразующий элемент
находится в максимальной степени окисления. Так, серная кислота H2SO4
сильнее сернистой H2SO3;
 гидроксиды элементов главных подгрупп I и II групп периодической
системы: LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)2 и т. д., исключение составляют
гидроксиды магния и бериллия.
При переходе вниз по подгруппе по мере увеличения металлических
свойств элемента сила соответствующих гидроксидов возрастает (гидроксиды
лантаноидов – также сильные основания).
5.3.2. Уравнения диссоциации электролитов
Процесс электролитической диссоциации во всех случаях является
обратимым. Поэтому при написании уравнений реакций диссоциации
необходимо применять знак обратимости ( 
 ). Однако в уравнениях
диссоциации сильных электролитов можно употреблять знак равенства (=) в
87
силу того, что процесс их диссоциации в растворе протекает практически до
конца и в растворе существуют частицы только правой части уравнения.
Таким образом, в уравнениях диссоциации сильных электролитов
ставится знак равенства (=). Этот знак обозначает полную диссоциацию.
Примеры
1. Уравнение диссоциации сильных кислот записывается следующим
образом:
HNO3 = H++NO3ˉ, H2SO4 = 2H++SO42—
2. Уравнение диссоциации сильных оснований:
KOH = K++OH—, Ва(ОН)2 = Ва2++2ОН—
3. Уравнения диссоциации средних, кислых, основных, двойных и
комплексных солей:
а) средняя соль Al2(SO4)3 = 2Al3++3SO42—;
б) кислая соль NaHCO = Na+ +HCO3ˉ;
в) основная соль CuOHCl = CuOH++Clˉ;
г) двойная соль К2(SO4)∙Al2(SO4)3 = 2К++2Al3++4SO42—;
a. КAl(SO4)2 = К++Al3++2SO42—;
д) комплексная соль К3[Fe(CN)6] = 3К++[Fe(CN)6]3—.
К слабым электролитам в водных растворах относятся следующие
соединения:
 органические кислоты, а также неорганические кислоты, не относящиеся
к сильным. Так, например, сероводородная H2S, сернистая H2SO3,
угольная H2CO3 и др.;
 гидроксиды d-элементов, например гидроксид меди (II) – Cu(OH)2,
гидроксид железа (II) Fе(OH)2, гидроксид железа (III) Fe(OH)3 и др., а
также гидроксид аммония NH4OH.
Основные свойства гидроксидов одного и того же элемента в разных
степнях окисления усиливаются с уменьшением степени окисления элемента.
Так, основные свойства Fe(OH)2 выражены сильнее, чем у Fe(OH)3;
88
 вода;
 некоторые соли.
К электролитам средней силы относятся некоторые неорганические
кислоты, например ортофосфорная H3PO4 и др.
При диссоциации слабых (и средней силы) электролитов ставится знак
обратимости ( 
 ). Это значит, что в растворе сосуществуют как ионы, так и
молекулы слабых электролитов.
Таким образом, диссоциация слабых электролитов протекает обратимо:
HF


H++F—
Диссоциация многоосновных кислот и многокислотных оснований
протекает обратимо и ступенчато.
Примеры
H2SO3
Mg(OH)2




H++HSO3—; HSO3‾


MgOH++OH—; MgOH+
KHCO3  K++HCO3—; HCO3—


H++SO32—


Mg2++OH—
H++CO32—
(CuOH)2SO4  2CuOH++SO42— ; CuOH+


Cu2++OH—
Факторы, влияющие на величину степени диссоциации:
 природа растворителя (степень полярности его молекул). Полярность
растворителя характеризуется диэлектрической проницаемостью среды
(ε).
Растворители
проницаемости
с
более
высоким
значением
диэлектрической
имеют большую степень диссоциации, и наоборот.
Хлорид лития в воде (ε = 81) диссоциирует в воде почти полностью, а в
бензоле (ε = 2,3) данный электролит на ионы почти не распадается;
 природа растворенного вещества. Чем полярнее связь в молекуле
расворенного вещества, тем легче его диссоциация. Например, с
увеличением полярности ковалентной связи атомов элементов с атомом
водорода в молекулах бескислородсодержащих кислот в ряду HF – HCl –
HBr – HJ растет их степень диссоциации;
89
 концентрация
раствора.
Степень
диссоциации
возрастает
при
увеличении разбавления раствора;
 температура. С ростом температуры степень диссоциации электролитов
увеличивается;
 наличие одноименного иона в растворе. Добавление к раствору слабого
электролита сильного электролита с одноименным ионом приводит к
уменьшению степени диссоциации исходного электролита согласно
принципу Ле Шателье. Например, если в раствор уксусной кислоты
СH3COOH прибавить дополнительно ацетат натрия СH3COONa, уксусная
кислота почти перестает диссоциировать.
5.3.3. Константа диссоциации слабых электролитов
Для слабых и средней силы электролитов в растворе устанавливается
равновесие между образовавшимися ионами и оставшимися молекулами.
Поэтому способность слабого электролита диссоциировать на ионы, т. е. его
силу, можно характеризовать независимо от его концентрации в растворе
величиной константы равновесия процесса диссоциации:
АВ


Аn++Bn-
При установившемся равновесии на основании закона действующих масс
можно записать:
KД 
[A
n
n
][B ]
[AB]
,
где КД – константа равновесия, называемая константой диссоциации;
[An+] и [Bn-] – концентрации ионов, моль/л;
[AB] – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л.
Чем больше значение КД, тем сильнее диссоциирует электролит на ионы.
Таким образом, константа диссоциации показывает, насколько полно проходит
этот процесс слева направо. Ее величина зависит от природы слабого
электролита и полярности растворителя, а также от температуры, но не зависит
от концентации растворенного вещества и ионов в растворе.
90
Увеличение степени диссоциации электролита приводит к повышению
концентрации ионов в растворе, что способствует усилению взаимодействия
между ними. Подвижность ионов в растворе затрудняется, и это проявляется в
кажущемся
уменьшении
их
концентрации.
В
результате
химическая
активность сильного электролита в растворе падает, что учитывают, заменяя
действительную концентрацию его ионов [Ci] на их активность (аi),
характеризующую кажущуюся концентрацию ионов. Активность (а) ионов, как
и молекул, равна действительной концентрации (С), умноженной на
поправочный
коэффициент
активности
(f),
учитывающий
понижение
активности вещества за счет взаимовлияния частиц:
а = fC.
Обычно
коэффициент
активности
уменьшается
с
увеличением
концентрации раствора и стремится к единице для идеальных растворов.
Коэффициент активности показывает, насколько реальное поведение вещества
в растворе не соответствует идеальному.
В отличие от степени диссоциации, константа диссоциации не зависит от
концентрации раствора. Это позволяет вывести математическую зависимость
между константой диссоциации (КД) и степенью диссоциации ().
Если общую молярную концентрацию электролита в растворе обозначить
через САВ , то для бинарных двойных электролитов концентрации ионов А n+ и
Bn- будут равны произведению αСАВ ( при этом  выражатся в долях единицы):
[An+] = [Bn-] = αСАВ, а [AB] = САВ–αСАВ.
Тогда
KД 
[A
n
][B
[AB]
n
]

αC AB αC AB
C AB (1  α)

α
2
1 α
C AB .
Для слабых электролитов α → 0 и (1–α) → 1. Следовательно, КД ≈ α2САВ и
α
K Д /С АВ .
Эта формула является математическим выражением закона разбавления
Оствальда:
91
Степень диссоциации слабого электролита увеличивается при
разбавлении раствора и обратно пропорциональна корню квадратному из
его молярной концентрации.
Константа диссоциации, как уже отмечалось выше, зависит от природы
вещества и температуры и не зависит от концентрации электролита.
5.3.4. Реакции обмена в растворах электролитов
В соответствии с теорией электролитической диссоциации реакции в
водных растворах электролитов протекают между ионами. Если при этом не
происходит изменения степени окисления атомов элементов, входящих в состав
реагирующих веществ, то их относят к реакциям ионного обмена.
Ионными реакциями называют реакции обмена между ионами в растворах
электролитов, не сопровождающиеся изменением степеней окисления атомов.
Реакции ионного обмена в растворах электролитов в большинстве
случаев практически необратимы и проходят до конца слева направо, если
продуктами их взаимодействия являются труднорастворимые вещества, газы
или слабые электролиты либо комплексные ионы.
При составлении ионных уравнений в виде ионов записывают только
растворимые
сильные
электролиты.
Вещества,
являющиеся
слабыми
электролитами или электролитами средней силы, выпадающие в осадок или
выделяющиеся в виде газа, записываются в виде молекул.
Примеры необратимых реакций обмена:
1. Образование труднорастворимого соединения
AgNO3+NaCl = AgCl↓+NaNO3.
Это уравнение называется молекулярным уравнением. Образование
осадка выводит из сферы реакции ионы серебра и хлора, при этом ионное
равновесие практически полностью сдвигается вправо.
Полное ионное уравнение будет иметь вид
Ag++NO3‾+Na++Clˉ = AgCl↓+Na++NO3‾.
После сокращения получим
Ag++Clˉ = AgCl↓.
92
Данное уравнение называется кратким ионным уравнением. Оно
показывает, какие ионы принимают участие в реакции.
2. Образование газообразного вещества
Молекулярное уравнение:
Na2S+2HCl = H2S↑+2NaCl.
Краткое ионное уравнение:
S2ˉ+2H+ = H2S↑.
В результате реакции образуется газообразное вещество – сероводород.
3. Образование слабого электролита
Молекулярное уравнение:
СН3СООNa+HCl = CH3COOH+NaCl.
Краткое ионное уравнение:
СН3СООˉ+H+ = CH3COOH.
В результате реакции образуется слабый электролит – уксусная кислота.
Молекулярное уравнение:
HCl+KOH = KCl+H2O.
Краткое ионное уравнение:
H++OHˉ = H2O.
Данная реакция практически необратима, так как в результате реакции
образуется вода и соль, которая не подвергается гидролизу.
4. Образование комплексного иона
Молекулярное уравнение:
Zn(OH)2+2NaOH = Na2[Zn(OH)4].
Краткое ионное уравнение:
Zn(OH)2+2OHˉ = [Zn(OH)4]2—.
Zn(OH)4]2—, как и все комплексные ионы, является слабым электролитом и
поэтому реакция протекает необратимо, до конца.
Сокращенные (краткие) ионные уравнения выражают химическую
сущность реакции. Отдельно записанные сокращенные ионные уравнения
93
являются
общими
для
множества
подобных
реакций.
Поэтому
по
сокращенному ионному уравнению можно составить молекулярное уравнение.
Пример 1. По заданному ионному уравнению написать молекулярное:
Сa2++SO32 = CaSO3.
Решение. Выбираем те соединения, которые в растворе диссоциируют на
ионы Ca2+ и SO32 (берем сильные растворимые электролиты).
Молекулярное уравнение:
CaCl2+K2SO3= CaSO3+2KCl.
Проверка:
Ca2++2Cl+2K++SO32 = CaSO3+2K++2Cl,
Сa2++SO32 = CaSO3.
Пример 2. По заданному ионному уравнению написать молекулярное:
HSO3+H+ = H2SO3.
Решение. Молекулярное уравнение:
KHSO3+HCl = H2SO3+KCl.
Проверка:
K++HSO3+H++Cl = H2SO3+K++Cl,
HSO3+H+ = H2SO3.
5.4. Произведение растворимости
Осаждение веществ в результате химических реакций является одной из
основных операций в химической промышленности, когда необходимо
обеспечить полноту осаждения. Твердые вещества характеризуются самой
различной растворимостью. Наряду с хорошо растворимыми существуют
малорастворимые и практически нерастворимые (в воде) вещества. Однако
абсолютно нерастворимых веществ в природе нет. Любое вещество, хотя бы в
ничтожной степени, обладает растворимостью. Обычные способы выражения
растворимости труднорастворимых сильных электролитов через молярную
концентрацию насыщенного раствора не отражают истинного состояния
системы.
94
Растворение твердого вещества в воде прекращается, когда образуется
насыщенный раствор, т. е. устанавливается равновесие между твердым
веществом и частицами того же вещества, находящимися в растворе.
Для труднорастворимых электролитов концентрация растворенного вещества
ничтожна. При такой малой концентрации все молекулы, перешедшие в
раствор, диссоциируют на ионы, и в растворе устанавливается равновесие
между твердой фазой и ионами:
K m A n T.Ф. 

осадок

K m A n Ж.Ф. = mK  nА
насыщенный р-р
-
ионы в растворе
Ионы, присутствующие в растворе, находятся в равновесии с твердой
фазой.
Тогда константа равновесия (Кс) рассчитывается по уравнению

KС 
m
- n
[K ] [A ]
[K m A n ]
.
Поскольку растворимость, а следовательно, и концентрация ионов соли в
растворе чрезвычайно малы, то концентрация твердой фазы как величина
постоянная в выражении для константы равновесия исключается. Константа
равновесия принимает вид
 m
- n
K С  [K ] [A ] .
В насыщенном расторе труднорастворимого соединения произведение
концентраций его ионов в степени стехиометрических коэффициентов при
данной температуре есть величина постоянная.
Она называется произведением растворимости и обозначается ПР.
 m
- n
ПР  [ K ] [ A ] .
Произведение
растворимости
характеризует
растворимость
труднорастворимого сильного электролита при отсутствии в растворе
посторонних веществ. Чем меньше произведение растворимости (ПР), тем
меньше растворимость вещества. Произведение растворимости позволяет
вычислить концентрацию насыщенного раствора труднорастворимого сильного
электролита.
95
Например, для системы
AgClт. ф


Ag++Clˉ
при темперуре 25 С
ПР = [Ag+][Clˉ] = 1,6∙10-10.
Поскольку концентрация [Ag+] = [Clˉ], то
[Ag+] =
ПР =
1,6  10
 10
= 1,27∙10-5моль/л.
Растворимость хлорида серебра (РAgCl): РAgCl = 1,27∙10-5моль/л, или
РAgCl ∙M AgCl = 1,27∙10-5 моль/л∙144г/моль = 1,83∙10-3г/л.
Растворимость труднорастворимых соединений зависит от введения в
раствор электролита, содержащего одноименный ион с осадком. Введение
одноименного иона (Сlˉ) способствует уменьшению концентрации Ag+,
поскольку ПРAgCl = const.
В присутствии избытка одноименного иона может быть достигнута
полнота осаждения малорастворимого соединения.
Условия образования осадков
Труднорастворимый электролит выпадает в осадок, когда произведение
концентраций его ионов в растворе становится больше величины произведения
растворимости:
[К+][Aˉ] > ПР.
Условия растворения осадков
Растворение осадков будет происходить тогда, когда произведение
концентраций его ионов в растворе будет меньше величины произведения
растворимости:
[К+][Aˉ] < ПР.
96
Задания для самоконтроля
Задание 1. Вычислите молярную концентрацию вещества в растворе,
массовая доля которого  (%), а плотность  (г/мл).
№ п/п
Вещество
, г/мл
, %
1
KCl
1,06
10
2
KOH
1,08
8,89
3
KCl
1,13
20
4
HCl
1,07
13,5
5
KOH
1,02
1,84
6
NaCl
1,07
10
7
KNO3
1,01
1
8
NaNO3
1,07
10
9
KCl
1,02
4
10
HCl
1,20
40
11
KOH
1,34
34,9
12
H2SO4
1,20
27,1
13
H3PO4
1,08
14,6
14
HCl
1,13
26,2
15
KOH
1,08
8,89
16
KNO3
1,06
10
17
KNO3
1,02
4
18
NaNO3
1,14
20
19
NaNO3
1,07
10
20
NaCl
1,07
10
21
HNO3
1,18
30
22
H2SO4
1,23
31,4
23
HCl
1,20
40
24
HCl
1,18
35,2
25
KOH
1,18
19,35
97
26
KOH
1,08
8,89
27
HNO3
1,12
20
28
H2SO4
1,03
4
29
NaOH
1,11
10,1
30
NaCl
1,03
4
Задание
2.
Напишите
уравнения
диссоциации
нижеследующих
соединений.
Вариант
Формулы соединений
Вариант
Формулы соединений
1
NiBr2, NaH2PO4
16
Cu(NO3 )2, H2S
2
Ni(OH)2, KHCO3
17
BaBr2, CsHSO4
3
BaCl2, Ca(HCO3)2
18
NaHSe, ZnSO4
4
CaBr2, H3PO4
19
NiCl2, KH2PO4
5
NaHSe, Mg(OH)2
20
Pb(HSO4)2, NH4NO3
6
Al2(SO4)3, KHSO3
21
K2HAsO3, Na2SO3
7
Fe(NO3)3, NaHTe
22
Fe2(SO4)3, KHS
8
Mn(NO3)2, H2SO3
23
CsHTe, Ca(NO3)2
9
ZnCl2, Ba(HSO3)2
24
Ca(H2PO4)2,. Rb2SO4
10
Cu(OH)2, CrBr3
25
Ba(HS)2, (NH4)2SO4
11
Sr (HS)2, K2SO3
26
Sr(HS)2, K2SO3
12
FeCl2, NaH2AsO4
27
Cr2(SO4)3, NH4HSO3
13
NaHS, Al(NO3)3
28
K2HPO4, Ti2(SO4)3
14
KHCO3, SnCl2
29
NH4Cl, NaH2PO4
15
Al(NO3)3, Ba(HCO3)2
30
K3PO4, NaHSO4
98
Задание 3. По заданным ионным уравнениям составьте соответствующие
молекулярные уравнения.
1
Sn2++4OH = (SnOH)42-
16 Co2++S2 = NiS
2
Cu2++OH+Cl = CuOHCl
17 Co2++OH+Cl = CoOHCl
3
H++CO32 = HCO3
18 Zn2++4OH = (ZnOH)42-
4
Fe2++2OH = Fe(OH)2
19 Mn2++S2 = MnS
5
2H++S2- = H2S
20 Al3++3OH = Al(OH)3
6
Fe2++2OH = Fe(OH)2
21 2H++SO32 = H2SO3
7
Ag++Br = AgBr
22 H++OH = H2O
8
Sn2++4OH = SnO22+2H2O
23 Cu2++S2 = CuS
9
Pb2++S2 = PbS
24 Be2++4OH = (BeOH)42-
10 Ca2++SiO32 = CaSiO3
25 HSO3+OH  = SO32+H2O
11 Pb2++4OH = (PbOH)42-
26 Mn2++2OH  = Mn(OH)2
12 Cr3++2 Br+OH = CrOHBr2
27 Mg2++2OH = Mg(OH)2
13 2H++PO43 = H2PO4
28 Zn2++4OH = ZnO22+2H2O
14 Ni2++S2 = NiS
29 Fe3++3OH = Fe(OH)3
15 Ba2++CO32 = BaCO3
30 H++CO32 = HCO3
Задание 4. Не изменяя коэффициенты в левой части, допишите
молекулярное и ионное уравнения
1
Co(OH)2+HCl =
16 Cr(OH)3+2HNO3 =
2
Na3PO4+2HBr =
17 H2S+LiOH =
3
Fe(OH)3+2HCl =
18 Ca(OH)2+2CO2 =
4
H3PO4+Na3PO4 =
19 2BaS+2HCl =
5
KOH+H2CO3 =
20 H3AsO4+NaOH =
6
H3PO4+2NaOH =
21 Cu(OH)2+2H2SO4 =
7
H2Se+LiOH =
22 2BaSO3+2HBr =
8
Al(OH)3+2HI =
23 Ca3(PO4)2+H2SO4 =
99
9
H3PO4+LiOH =
24 NaOH+H2CO3 =
10 Ba3(PO4)2+2HCl =
25 NaH2PO4+NaOH =
11 KOH+SO2 =
26 Al2(SO4)3+2KOH =
12 Cr(OH)3+2HI =
27 Ba(OH)2+2SO2 =
13 Ni(OH)2+HBr =
28 Na2CO3+HCl =
14 Cr(OH)3+HNO3 =
29 Ba(OH)2+2H2SO3 =
15 K3PO4+H2SO4 =
30 Co(OH)2+HCl =
100
6. ГИДРОЛИЗ
6.1. Ионное произведение воды
Вода
является
очень
слабым
электролитом.
Электролитическая
диссоциация молекул воды выражается уравнением
H2O


H++OHˉ, HО298 = +57 кДж/моль
Выражение для константы электролитической диссоциации воды:

K дис 

[H ][OH ]
[H 2 O]
 1,8  10
16
,
или
Кдис∙[H2O] = [H+]∙[OHˉ] .
Произведение [H+]∙[OHˉ] называется ионным произведением воды (KW),
и оно постоянно при неизменной температуре. Концентрация воды (число моль
воды в одном литре) 1000/18 = 55,6 моль/литр, тогда ионное произведение воды
КW = [H+]∙[OHˉ] = 1,8∙10-16∙55,56 = 10-14 (для 22 C),
где КW – ионное произведение воды для любого раствора есть величина
постоянная при данной температуре.
Как всякая константа равновесия, константа КW не зависит от
концентрации иона H+ или OHˉ в растворе. Достаточно указать содержание
любого из них, чтобы определить концентрацию другого, пользуясь
выражением для КW.
Диссоциация воды – процесс эндотермический, поэтому при нагревании
диссоциация воды увеличивается и ионное произведение воды возрастает.
В соответствии с теорией электролитической диссоциации ионы Н +
являются носителями кислотных свойств, а OHˉ – носителями основных
свойств. Поэтому раствор будет нейтральным, когда концентрация
[H+] = [OHˉ] =
KW .;
[H+]∙[OHˉ] = 10-14; отсюда [H+] = 10-7 моль/л.
Кислая среда:
Щелочная среда:
[H+] > 10-7 моль/л (10-6; 10-5; 10-4)
[H+] < 10-7 моль/л
101
(10-8; 10-9; 10-10)
6.2. Водородный и гидроксильный показатели
Для
характеристики
кислотности
(щелочности)
среды
введен
специальный параметр – водородный показатель, или рН. Водородным
показателем называется отрицательный десятичный логарифм концентрации
ионов водорода в растворе:
pH = –lg С[H+].
Гидроксильным показателем называется отрицательный десятичный
логарифм концентрации ионов гидроксила в растворе:
pOH = –lg С[OHˉ].
Зная рН, легко вычислить рОН по уравнению
pH+pOH = 14.
Водородный
показатель
определяет
характер
реакции
раствора.
Например, при значении рН = 7 ([H+] = 10-7 моль/л) реакция раствора
нейтральная. При значении рН <7 ([H+] > 10-7 моль/л) реакция раствора кислая,
а при значении рН > 7 ([H+] < 10-7 моль/л) реакция раствора щелочная. Таким
образом, в нейтральной среде pH = 7; в кислой pH < 7; в щелочной pH > 7.
Значение рН = 7 соответствует нейтральному раствору только при
температуре 295 К (22 С). С изменением температуры меняется КW и
концентрация ионов водорода Н+ в нейтральном растворе.
Для определения реакции среды и рН раствора обычно применяют
кислотно-щелочные индикаторы, которые меняют окраску в зависимости от
концентрации ионов водорода и гидроксила в растворе.
Индикаторы представляют собой слабые органические кислоты и
основания, имеющие различную окраску в диссоциированной и молекулярной
формах. Так, широко известный индикатор фенолфталеин, представляющий
собой слабую органическую кислоту общей формулой HInd, в водном растворе
диссоциирует по схеме
HInd


H++Indˉ
бесцветный
102
малиновый
Причем в кислой среде, когда равновесие сдвинуто влево, окраска
индикатора остается бесцветной. При добавлении щелочи ионы H+ связываются
гидродксид-ионами OH—, и равновесие смещается вправо. В щелочной среде,
когда равновесие сдвинуто вправо, раствор приобретает малиновую окраску.
Распространенными индикаторами являются фенолфталеин, метиловый
оранжевый, лакмус и др. Для каждого индикатора существует определенный
диапазон рН, в котором наблюдается изменение окраски. Область перехода
окраски каждого индикатора зависит от его константы диссоциации.
Смешением
различных
кислотно-основных
индикаторов
готовятся
универсальные индикаторы, позволяющие определять рН раствора в широком
диапазоне значений рН.
С помощью кислотно-основных индикаторов можно определять лишь
приближенное значение рН раствора. Для точного определения рН растворов в
последние годы широкое распространение получили специальные приборы –
рН-метры,
позволяющие
определять
концентрацию
ионов
водорода
с
точностью до 0,02 единицы рН.
6.3. Гидролиз солей
Гидролиз – это процесс обменного взаимодействия составных частей
растворенного вещества с ионами воды, в результате которого происходит
смещение ионного равновесия электролитической диссоциации воды и, как
правило, изменение рН раствора.
В подавляющем большинстве случаев гидролиз – процесс обратимый, так
как продукты реакции взаимодействуют между собой с образованием исходных
веществ. Гидролиз подчиняется общим закономерностям ионных реакций. Он
идет в сторону образования
малодиссоциирующих, газообразных или
труднорастворимых соединений.
В неорганической химии чаще всего приходится иметь дело с гидролизом
солей. Однако гидролитическому разложению подвергаются не только
103
неорганические
соли,
но
и
другие
классы
соединений,
например
хлорангидриды типа PCl3 или SbCl3.
Сущность гидролиза соли состоит в том, что катион слабого основания
или анион слабой кислоты, входящий в состав соли, связывает один из ионов
воды с образованием слабого электролита. Обратной реакцией гидролиза солей
является реакция нейтрализации.
Согласно теории Аррениуса, гидролиз солей, или их обменное
взаимодействие с водой, происходит за счет связывания анионов и катионов
соли с ионами H+ или OHˉ, образующихся при диссоциации воды
H2O


Н++OHˉ
и сдвига ионного равновесия в ту или иную сторону. Накопление оставшихся
ионов препятствует полному разложению соли и останавливает процесс
гидролиза.
Однако не каждая соль подвергается гидролизу. Соли, образованные
сильным основанием и сильной кислотой, например NaCl, гидролизу не
подвергаются, их растворы нейтральны. Гидролизу подвергаются соли,
образованные:
 слабыми кислотами и сильными основаниями (гидролизуется анион соли,
например Na2CO3, КСN, Na2S);
 слабыми основаниями и сильными кислотами (гидролизуется катион
соли, например NH4Cl, SnCl2, Al2(SO4)3);
 слабыми кислотами и слабыми основаниями ( гидролизуется и катион, и
анион соли, например Al2S3, (NН4)2S).
Рассмотрим различные случаи гидролиза.
6.3.1. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой
1) гидролиз соли KCN (катион и анион однозарядные).
Диссоциация соли:
KCN = K++CNˉ
104
В результате диссоциации соли образуется ион CNˉ (анион слабой
кислоты), который связывает ионы Н+ в слабодиссоциирующее соединение
НСN (KД = 7,9·10-10).
Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:
CNˉ+H2O


HCN+OH—
Молекулярное уравнение гидролиза:
KCN+H2O


HCN+KOH
Среда щелочная, рН >7. Гидролиз идет в одну стадию, т. к. анион CNˉ
однозаряден, при этом соль взаимодействует с одной молекулой воды;
2) гидролиз солей многоосновных кислот может протекать ступенчато.
Na2CO3+H2O


NaHCO3+NaOH
СO32-+H2O


HCO3ˉ+OHˉ, pH > 7, I ступень
HCO3ˉ+H2O


H2CO3+OHˉ, pH > 7, II ступень
Гидролиз в основном идет по первой ступени.
H2CO3


H++HCO3ˉ, KД = 4.3∙10-7, I ступень
HCO3ˉ


H++CO32ˉ, KД = 5.6∙10-11, II ступень
Вторая ступень гидролиза при обычных условиях практически не
протекает, поскольку HCO3ˉ более слабый электролит по сравнению с H2CO3,
поэтому гидролиз лучше идет по первой ступени. Вторую ступень гидролиза
следует принимать во внимание при сильном разбавлении или нагревании
раствора.
6.3.2. Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой
1) гидролиз соли NH4Cl (катион и анион соли однозарядны).
Диссоциация соли:
NH4Cl = NH4++Clˉ.
В результате электролитической диссоциации соли образуется ион
аммония NH4+ (катион слабого основания), который связывает ионы OH— воды
в слабодиссоциирующее соединение гидроксид аммония NH4OH (KД = 1,8∙10-5).
Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:
105
NH4++H2O


NH4OH+H+
Молекулярное уравнение гидролиза:
NH4Cl+H2O


NH4OH+HCl
Среда кислая, рН < 7. Гидролиз соли NH4Cl идет в одну стадию, т. к. ион
NH4+ однозаряден; при этом данная соль взаимодействует с одной молекулой
воды;
2) если в состав соли входит многозарядный катион, то возможен
ступенчатый гидролиз. До конца гидролиз таких солей не протекает, т. к.
накапливающиеся в растворе ионы водорода H+ препятствуют образованию
гидроксидов.
SnCl2+H2O
Sn2++H2O




SnOHCl+HCl,
SnOH++H+ рН < 7.
Аналогично рассмотренному выше, вторая ступень гидролиза возможна
только при особых условиях (при сильном разбавлении и нагревании раствора).
6.3.3. Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой
Гидролиз солей, рассматриваемых в данном параграфе, протекает
наиболее легко, т. к. образуется не один, а два слабых электролита.
Гидролиз соли NH4ClО (катион и анион соли однозарядны).
Диссоциация соли: NH4ClО = NH4++ClОˉ.
В результате диссоциации соли образуются ион NH4+ (катион слабого
основания), который связывает ионы OH— в слабодиссоциирующее соединение
NH4OH (KД = 1,8∙105), и анион ClОˉ (анион слабой кислоты), который
связывает ион H+ в слабую кислоту НСlО (KД = 5∙108).
Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:
NH4++ClОˉ+H2O = NH4OH+HСlO.
Молекулярное уравнение гидролиза:
NH4ClO+H2O = NH4OH+HClO.
Реакция растворов подобного типа солей (рН) зависит от относительной
силы образующихся при гидролизе кислоты и основания. Среда может быть
106
слабокислой, нейтральной или слабощелочной. В вышеприведенном примере
она будет слабощелочная (рН = 7,5–8,0), поскольку K Д NH
4 OH
 K Д HClO.
Практически необратимому гидролизу подвергаются соли, образованные
многозарядным катионом слабого основания (Cr3+, Fe3+, Al3+) и многозарядным
анионом
слабой
кислоты
(SO32,
S2,
CO32).
При
этом
образуются
соответствующие слабые основание и кислота:
Al2S3+6H2O = 2Al(OH)3+3H2S.
В таком случае гидролиз соли идет нацело по последней ступени и в
уравнении реакции ставится знак равенства. Именно поэтому сульфиды
алюминия и хрома можно приготовить только в сухом виде. При растворении в
воде они полностью гидролизуются.
6.3.4. Совместный гидролиз двух солей
Совместный гидролиз двух солей приводит к полному гидролитическому
разложению соли. Совместный гидролиз имеет место в том случае, когда в
одной и той же емкости находятся две гидролизующиеся соли, из которых в
одной гидролизуется катион, в другой – анион. Значение рН раствора зависит
от соотношения значений констант диссоциации образующихся в результате
гидролиза кислоты и основания. Совместный гидролиз солей обычно
сопровождается выпадением осадка и выделением газа и становится
необратимым.
Al2(SO4)3+3Na2CO3+6H2O = 2Al(OH)3+3H2CO3+3Na2SO4
CO2
2Al3++3CO32-+6H2O = 2Al(OH)3+3H2CO3
H2O
Условия усиления гидролиза:
1) увеличение температуры раствора соли (за счет усиления диссоциации
H2O);
2) увеличение разбавления раствора соли;
3) связывание образующихся ионов H+ или OHˉ в молекулы воды для
смещения равновесия.
107
6.3.5. Количественная характеристика процесса гидролиза
Количественной характеристикой гидролиза солей являются константа
гидролиза (КГ) и степень гидролиза (h).
Степень гидролиза – это отношение числа молекул соли, подвергшихся
гидролизу (CГ), к общему числу ее молекул (Собщ ):
h
CГ
С общ
.
Степень гидролиза зависит от природы растворенного вещества,
концентрации и температуры раствора. Чем слабее электролит, получающийся
в результате гидролиза, тем лучше идет гидролиз. Так, для 0,1М раствора
CH3COONa (KГ = 1,8∙105) степень гидролиза h = 0,1 %, для 0,1М раствора
Na2CO3 (KГII = 5,6∙1011) степень гидролиза h = 2,9 %. Уксусная кислота
(CH3COOH) – более сильный электролит, чем угольная кислота (Н2CO3), и ее
соль в меньшей степени подвергается гидролизу.
Константа гидролиза не зависит от концентрации соли в растворе,
поэтому она является более точной характеристикой раствора, чем степень
гидролиза. Константа гидролиза может быть рассчитана, если известны
константы диссоциации соответствующих слабых кислот и оснований.
Если гидролиз соли протекает по аниону:
КГ = КW/КД кисл,
где КW – ионное произведение воды;
КД кисл – константа диссоциации слабой кислоты по последней ступени.
Если гидролизуется катион соли:
КГ = КW/КД осн,
где КW – ионное произведение воды;
КД осн – константа диссоциации слабого основания по последней ступени.
Если гидролизуется одновременно и катион, и анион соли:
КГ = КW/ КД кисл∙КД осн.
Чем больше константа гидролиза Кг, тем полнее протекает гидролиз (чем
слабее кислота или основание, тем полнее подвергаются гидролизу соли).
108
Зная константу гидролиза и молярную концентрацию раствора соли,
можно рассчитать степень гидролиза. Степень гидролиза соли является
функцией концентрации и для нее справедлив закон разведения Оствальда.
Аналогично закону разведения Оствальда для степени диссоциации
слабого электролита степень гидролиза (h) можно найти из выражения
h = √Кг ⁄С ,
где КГ – константа гидролиза; С – молярная концентрация.
Чем выше температура и чем сильнее разбавлен раствор водой, тем
больше степень гидролиза.
Задания для самоконтроля
Задание 1. Напишите молекулярные и краткие ионные уравнения
реакций гидролиза солей, укажите значения pH растворов солей
1
CoSO4, LiHS, NaBr
16 BaCl2, Cd(NO3)2, Na2SO3
2
Na2SO3, LiClO4 , NiSO4
17 CH3COOK, Pb(NO3)2, LiClO4
3
KJ, CsNO2, FeCl2
18 Al2(SO4)3, KHS, CaCl2
4
NaHCO3, LiNO3, K3PO4
19 Ba(CH3COO)2, LiBr, CuSO4
5
KCl, NaClO, SnSO4,
20 NaF, K2SO4, SnCl2
6
KHS, (NH4)2SO4, Sr(NO3)2
21 K2SO3, CsCl, MgSO4
7
K2CO3, FeCl3, CaBr2
22 LiBr, CuSO4, Na2Te
8
NH4NO3, K2HPO4, K2SO4
23
9
LiNO2, RbCl, Cr2(SO4)3
24 Mg(NO3)2, BeCl2, NaNO3
CuBr2, Ca(ClO)2, LiNO3
10 Na2Se, Fe2(SO4)3, CaCl2
25 , LiBr, CuSO4, Na2Te
11 Fe(NO3)3, K3PO4, RbNO3
26 FeSO4, KCl, NaClO
12 SnSO4, KNO3, BaS
27 LiHCO3, NiBr2, NaClO4
13 LiBr, CuSO4, Na2Te
28 MgCl2, LiHSe, NaClO4
14 NaCl, K2SO4, SnBr2
29 ZnSO4, NaJ, K3PO4
15
30 K2S, NH4Cl, Ba(NO3)2
NaF, K2SO4, SnCl2
109
Задание 2. Составьте молекулярные и краткие ионные уравнения
процесса совместного гидролиза солей
1
K2CO3+FeCl3
16
Fe(NO3)3+K2CO3
2
Al2(SO4)3+Na2S
17
Na2Se+AlBr3
3
Cr2(SO4)3+Na2SO3
18
Na2Te+NiCl3
4
Li2CO3+FeBr3
19
Rb2CO3+Bi(NO3)3
5
Li2S+CoCl3
20
AlCl3+K2CO3
6
Rb2CO3+Al(NO3)3
21
Al2(SO4)3+K2S
7
Fe(NO3)3+K2CO3
22
Na2CO3+Al(NO3)3
8
CrCl3+Li2S
23
Cr2(SO4)3+K2S
9
Na2Te+NiCl3
24
Fe(NO3)3+Na2CO3
10
Na2SO3+AlBr3
25
Fe2(SO4)3+K2CO3
11
CrBr3+K2SO3
26
CrCl3+Li2S
12
Fe2(SO4)3+Na2CO3
27
K2CO3+Cr2(SO4)3
13
AlCl3+Li2Se
28
Bi(NO3)3+Na2CO3
14
CrBr3+Na2S
29
Rb2CO3+FeBr3
15
Cr2(SO4)3+K2S
30
Al2(SO4)3+K2SO3
110
7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Окислительно-восстановительные
реакции
(ОВР)
–
самый
распространенный тип реакций, играющих большую роль в природе и технике.
Они являются основой жизнедеятельности (дыхание, обмен веществ в живых
организмах, брожение, гниение, фотосинтез). Их можно наблюдать при горении
топлива, коррозии металлов, электролизе, на них основаны промышленные
способы получения металлов, методы синтеза аммиака, щелочей, азотной,
серной и соляной кислот. Благодаря ОВР происходит превращение химической
энергии в электрическую энергию: гальванические элементы, аккумуляторы,
электрохимические генераторы. ОВР лежат в основе кругооборота элементов в
природе, многих мероприятий по охране окружающей среды.
7.1. Основные положения окислительно-восстановительных реакций
Окислительно-восстановительные реакции – это такие реакции, в ходе
которых
изменяется
степень
окисления
атомов,
входящих
в
состав
реагирующих веществ.
1. Степень окисления атома – это формальный заряд, который имел бы
атом, если бы все электроны в молекуле были смещены в сторону более
электроотрицательных атомов. Понятие степень окисления – формальное
понятие, так как даже в ионных соединениях не происходит полной отдачи
электронов одним атомом и присоединения их другим атомом. И все же
степень
окисления
широко
используется
при
составлении
уравнений
окислительно-восстановительных реакций.
Степень окисления атомов элементов в простых веществах равна нулю,
кислорода в большинстве соединений (кроме пероксидов и соединений с
фтором) – (–2), водорода (кроме гидридов) – (+1), щелочных металлов – (+1),
щелочноземельных – (+2). Высшая степень окисления элемента равна номеру
группы, в которой расположен элемент, низшая степень окисления –
суммарному заряду электронов, необходимых для достройки последнего
энергетического подуровня.
111
Степень окисления какого-либо атома в сложных веществах определяют
исходя из того, что сумма степеней окисления атомов, составляющих молекулу,
равна нулю, а в ионе – заряду иона:
 алгебраическая сумма степеней окисления в молекуле равна нулю:
MnO2
х+2(–2) = 0
х = +4
KMnO4
1+х+4(–2) = 0
х = +7
 заряд иона равен алгебраической сумме степеней окисления атомов
элементов, входящих в состав иона:
MnO2
х+4(–2) = –2
х = +6
2. Окисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или
ионом. При окислении степень окисления частицы повышается. Атомы или
молекулы,
отдающие
в
ходе
реакции
электроны,
называются
восстановителями. Восстановители в ходе реакции окисляются.
3. Восстановление – процесс присоединения электронов атомом,
молекулой или ионом. При восстановлении степень окисления частицы
понижается. Атомы или молекулы, присоединяющие электроны, называются
окислителями. Окислители в ходе реакции восстанавливаются.
4. В химических окислительно-восстановительных реакциях процессы
окисления и восстановления взаимосвязаны. Окисление всегда сопровождается
восстановлением и, наоборот, восстановление всегда связано с окислением.
5. Число
электронов,
отдаваемых
восстановителем,
равно
числу
электронов, присоединяемых окислителем.
7.2. Окислительные и восстановительные свойства веществ
Окислительные и
восстановительные
свойства атомов
различных
элементов зависят от положения элемента в периодической системе элементов.
Как известно, щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными
восстановителями,
а
окислителями.
периодах
В
типичные
неметаллы
окислительные
–
галогены,
свойства
кислород
простых
–
веществ
возрастают, а восстановительные – уменьшаются. В главных подгруппах
112
восстановительные свойства элементов возрастают, а окислительные свойства
убывают сверху вниз. Наиболее сильный окислитель – фтор, наиболее сильный
восстановитель – франций.
Проведем качественную характеристику веществ (по их функциям в
ОВР):
1) только восстановительными свойствами обладают металлы в свободном
состоянии, ионы и вещества с низшей степенью окисления (S2ˉ, NH3, Clˉ и
др.);
2) только окислительными свойствами обладают свободный кислород и
фтор, простые ионы в высшей степени окисления, сложные ионы, у
которых центральный атом имеет высшую степень окисления (NO3ˉ,
SO42ˉ, Cr2O72ˉ);
3) как окислителями, так и восстановителями могут быть неметаллы (S, P,
Cl2, Br2 и др.), кроме свободного водорода, фтора, а также все атомы в
молекулах или ионах с промежуточной степенью окисления (NO2, SO2,
MnO2, NO2ˉ, SO32ˉ).
Различают
три
типа
окислительно-восстановительных
реакций:
межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования.
Межмолекулярные реакции – это те, в результате которых изменяются
степени окисления атомов в различных веществах.
Например:
Zn (Red)+CuSO4(Ox) = ZnSO4+Cu.
В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления в результате
изменяется степень окисления различных атомов одной и той же молекулы:
(Nˉ3H4)2Cr2+6O7 = Cr2O3+N2+4H2O.
(Red)
(Ox)
Реакции диспропорционирования – это реакции, в которых одни и те же
атомы в молекуле выступают как в роли восстановителя, так и в роли
окислителя. Например:
Cl2(Red, Ox)+2KOH = KCl+KClO+H2O.
113
7.3.
Составление
уравнений
окислительно-восстановительных
реакций
Составление уравнений ОВР основано на электронейтральности реакции
и равенстве масс элементов в левой и правой части уравнения.
В основе метода нахождения коэффициентов ОВР лежит положение, что
общее число отданных восстановителем электронов равно числу электронов,
принятых окислителем.
Применяют два метода составления ОВР: метод электронного баланса и
ионно-электронный метод.
7.3.1. Метод электронного баланса
Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления
атомов в исходном и конечном состояниях системы.
Например:
NH3+O2 → NO+H2O.
Отмечаем, какие атомы меняют степень окисления, выписываем их:
–3
+2
N–5e = N
O
–2
O2+4e = 2O
4
Множители
5
Материальный баланс: общее число одноименных атомов в правой части
уравнения должно быть равно их числу в левой части уравнения.
Для того чтобы уравнять количество электронов, отданных азотом и
принятых кислородом, первое уравнение умножим на 4, второе – на 5. После
сложения полученных уравнений получаем
–3
о
+2
–2
4N+5O2 = 4N+10O,
или в молекулярной форме
4NH3+5O2 = 4NO+6H2O.
Этот метод применим для любых систем, однако он не отражает реально
протекающих процессов в растворах. Поэтому его используют в основном для
систем, состоящих из твердых тел и газов.
114
7.3.2. Электронно-ионный метод
При составлении ОВР в водных растворах следует учитывать природу,
растворимость и характер диссоциации реагирующих веществ и продуктов
реакции.
В
электронно-ионном
уравнении
труднорастворимые,
малодиссоциирующие, а также газообразные вещества записываются в
молекулярной форме. Сильные электролиты – в форме реально существующих
ионов. Запись полуреакций для процессов окисления и восстановления ведется
с учетом всех правил написания ионных уравнений.
Рассмотрим реакцию взаимодействия сульфита натрия c перманганатом
калия в кислой среде и этапы составления уравнения реакции
КMnO4+Na2SO3+H2SO4  Mn2++SO42.
1. Записываем левую часть уравнения в ионном виде (в форме реально
существующих в растворе ионов) согласно правилам написания ионных
уравнений:
K++MnO4+2Na++SO32+2H++SO42  Mn2++SO42.
2. Рассчитываем степени окисления атомов тех элементов, которые ее
меняют, и по их изменению определяем окислитель и восстановитель:
+7
+4
+2
+6
КMnO4 +Na2SO3+H2SO4  Mn +SO42.
2+
окислитель восстановитель среда
3. Записываем схемы полуреакций для реально существующих частиц, с
указанием
числа
электронов,
отданных
восстановителем
и
принятых
окислителем:
MnO4‾+5e = Mn2+,
SO32–2e = SO42.
4. В вышеуказанных полуреакциях уравниваем число атомов кислорода в
левой и правой частях:
 избыточные ионы кислорода в левой части полуреакций связываются
удвоенным количеством ионов водорода, а в правой части полуреакции
получаем воду;
115
 в кислой среде недостающие ионы кислорода берут из молекул воды – по
одной молекуле воды на каждый ион кислорода, в правой части
полуреакции получаем удвоенное число ионов Н+:
+7
MnO4+5e+8H+ = Mn+2+4H2O
+4
+6
SO3 2e+H2O = SO42+2H+
2
5. Учитывая, что суммарное количество отданных и принятых электронов
должно быть равно (принцип электронного баланса), умножаем первое
уравнение на 2, второе – на 5:
2 MnO4+5e+8H+ = Mn+2+4H2O,
5 SO322e+H2O = SO42+2H+.
6. Умножаем каждое слагаемое уравнения первой полуреакции на 2,
второе – на 5 и суммируем:
2MnO4‾+5SO32+16H++5H2O = 2Mn2++8H2O+5SO42+10H+.
7. Сокращаем подобные члены (те частицы, которые вводили: H+ и H2O) и
получаем краткое ионное уравнение реакции:
2MnO4‾+5SO32+6H+ = 2Mn2++3H2O+5SO42.
8. Составляем молекулярное уравнение, переписывая левую часть
заданного
молекулярного
уравнения
реакции
и
ставя
полученные
коэффициенты перед соответствующими формулами.
При написании правой части уравнения для каждого иона подбираем
противоион из левой части уравнения, составляем формулу вещества, исходя из
принципа электронейтральности соединения, а затем уже перед молекулой
ставим соответствующий коэффициент.
Если в правой части задана или получилась нейтральная частица, то она,
естественно, ни с чем не соединяется и переписывается с полученным
коэффициентом:
2КMnO4+5Na2SO3+3H2SO4 = 2MnSO4+5Na2SO4+3H2O+К2SO4.
116
7.3.3.
Составление
уравнений
окислительно-восстановительных
реакций с выводом среды
В водных растворах активными участниками реакции могут быть ионы
водорода H+ и гидроксид-ион OHˉ. Необходимая концентрация этих ионов
создается введением разбавленной серной кислоты, а щелочь вводится обычно
в форме NaOH или КОН. Нельзя использовать для создания кислой среды
соляную кислоту, так как она сильный восстановитель, а также азотную
кислоту, так как она сильный окислитель.
При составлении уравнений ОВР с выводом среды используется
следующее правило:
 для связывания в воду одного избыточного иона кислорода вводят два
иона водорода 2Н+:
–2
(О)+2Н+ = H2O,
 для получения недостающего иона кислорода берут два гидроксид-иона
2ОНˉ:
–2
2ОНˉ = (О)+H2O
Например:
K2Cr2O7+Na2SO3+...  Cr3++SO42ˉ
1 Cr2O72ˉ+6e+14H+ = 2Cr3++7H2O
3 SO32ˉ–2e+2OH‾ = SO42ˉ+H2O
Cr2O72ˉ+3SO32ˉ+14H++6OH‾ = 2Cr3++3SO42ˉ+10H2O
6H2O+8H+
Ионы водорода и гидроксид-ионы в левой части уравнения можно
объединить в молекулы воды и сократить их с молекулами воды в правой части
уравнения:
Cr2O72ˉ+3SO32ˉ+8H+ = 2Cr3++3SO42ˉ+4H2O.
Составляем молекулярное уравнение реакции. В правой части уравнения
получили катионы Cr3+ и анионы SO42 с коэффициентами 2 и 3 соответственно.
117
Их нужно соединить друг с другом, а анионы SO42 – еще и с противоионами
(Na+ или K+) из левой части уравнения:
K2Cr2O7+3Na2SO3+4H2SO4 = Cr2(SO4)3+3Na2SO4+K2SO4+4H2O.
Таким образом, при неизвестной среде:
 если исходные вещества содержат больше кислорода, чем продукты
реакции, то избыточный кислород в левой части электронной схемы
связывается двумя ионами водорода на каждый избыточный атом
кислорода. Получаемым продуктом реакции является вода;
 если исходные вещества содержат меньше кислорода, чем продукты
реакции, то недостающий кислород в левой части электронной схемы
вводится с помощью гидроксильных групп (по две гидроксильные
группы на каждый недостающий атом кислорода). Получаемым
продуктом реакции является вода.
7.3.4.
Составление
уравнений
окислительно-восстановительных
реакций с заранее заданной средой
В зависимости от характера среды может изменяться характер протекания
реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет и на изменение
степеней окисления атомов. Например, перманганат–ион MnO4 может
восстанавливаться до различных соединений:
 в кислой среде – до иона Mn2+;
 в щелочной среде – до MnO2;
 в нейтральной среде – до иона MnO42 .
Как и в реакциях с выводом среды, в реакциях с заранее заданной средой
связывание иона кислорода осуществляется ионами водорода H+, а введение
недостающего иона кислорода производят за счет ионов OHˉ. Однако
концентрация ионов H+ в щелочной и нейтральной средах, а также ионов OH
в кислой и нейтральной средах чрезвычайно мала. В этом случае ионы Н+ и
ОНˉ берут из молекул воды.
118
Кислая среда
Кислая среда создается добавлением разбавленной серной кислоты
H2SO4. В растворе находится избыток ионов водорода Н+ и практически
отсутствуют ионы ОНˉ.
Поэтому, если в ОВР заранее задана кислая среда, то:
 недостающие ионы кислорода берут из молекул воды – по одной
молекуле воды на каждый ион кислорода, в противоположную часть
полуреакции записывается удвоенное число ионов водорода:
–2
H2O = (O)+2H+,
 избыточные ионы кислорода связывают ионами водорода Н+, по два иона
водорода на каждый избыточный ион кислорода, в противоположную
часть полуреакции записывается молекула воды:
–2
+
(О)+2Н = H2O
Например:
P+HNO3  H3PO4+NO
3 P–5e+4H2O = H3PO4+5H+
5 NO3ˉ+3e+4H+ = NO+2H2O
3P+5NO3ˉ+12H2O+20H+ = 3H3PO4+5NO+15H++10H2O
Сокращаем подобные члены (те частицы, которые вводили, – H+ и H2O) и
получаем краткое ионное уравнение реакции
3P+5NO3ˉ+2H2O+5H+ = 3H3PO4+5NO.
При написании правой части уравнения для каждого иона подбираем
противоион из левой части уравнения, составляем формулу вещества, а затем
уже перед молекулой ставим соответствующий коэффициент.
Если в правой части уравнения задана или получилась нейтральная
частица, то она, естественно, ни с чем не соединяется и переписывается с
полученным коэффициентом.
3P+5HNO3+2H2O = 3H3PO4+5NO
119
Щелочная среда
В щелочной среде присутствуют ионы OH и молекулы H2O и, в отличие
от кислой среды, нет ионов H+, потому в полуреакциях также не должно быть
ионов водорода H+!
Если в ОВР заранее задана щелочная среда, то:
 избыточные в левой части уравнения ионы кислорода связывают ионами
Н+ из молекул воды – по одной молекуле воды на каждый ион кислорода,
в противоположную часть полуреакции записывается удвоенное число
гидроксид-ионов:
-2
(O)+H2O = 2OH-,
 недостающие в левой части уравнения ионы кислорода вводятся из
гидроксид-ионов ОНˉ – по два гидроксид-иона на каждый недостающий
ион кислорода, в противоположную часть полуреакции записывается
молекула воды:
-2
2ОНˉ = (О)+H2O
Например:
MnO2+KClO3+KOH  MnO42-+Cl3 MnO2–2e+4OH = MnO42+2H2O
1 ClO3+6e+3H2O = Cl+6OH
3MnO2+ClO3+12OH+3H2O = 3MnO42+Cl+6H2O+6OH
Сокращаем введенные частицы (OH и H2O):
3MnO2+ClO3+6OH = 3MnO42+Cl+3H2O.
Составляем молекулярное уравнение. В правой части уравнения
получили отрицательно заряженные частицы MnO42 и Cl с коэффициентами 3
и 1 соответственно. Их нужно соединить с противоионами K+ из левой части
уравнения:
3MnO2+KClO3+6KOH = 3K2MnO4+KCl+3H2O.
120
Нейтральная среда
Если в ОВР заранее задана нейтральная среда, то в растворе отсутствуют
в достаточном количестве ионы Н+ и ОНˉ, так как вода является очень слабым
электролитом. Поэтому в левой части уравнения:
 недостающий
ион
кислорода
вводят
с
молекулами
воды,
в
противоположную часть полуреакции записывается удвоенное число
ионов водорода Н+:
–2
H2O = (O)+2H+,
 избыточные ионы кислорода также связываются молекулами воды, в
противополжную часть полуреакции записывается удвоенное число
гидроксид-ионов:
–2
(O)+H2O = 2ОH
Берется по одной молекуле воды на каждый избыточный или
недостающий ион кислорода.
Например:
KMnO4+Na2SO3+H2O  MnO4+SO42
среда

2 MnO4 +3e+2H2O = MnO2+4OH
3 SO32–2e+H2O = SO42+2H+
2MnO4+3SO32+4H2O+3H2O = 2MnO2+3SO42+8OH+6H+
6H2O+2OH
Ионы водорода и гидроксид-ионы в правой части уравнения можно
объединить в молекулы воды и сократить их с молекулами воды в левой части
уравнения:
2MnO4+3SO32+H2O = 2MnO2+3SO42+2OH.
В правой части уравнения получили отрицательно заряженные частицы
SO42 и OH с коэффициентами 3 и 2 соответственно. Их нужно соединить с
противоионами (Na+ или K+) из левой части уравнения:
2KMnO4+3Na2SO3+H2O = 2MnO2+3Na2SO4+2KOH.
121
Задания для самоконтроля
Задание 1. Укажите степень окисления атомов подчёркнутых элементов.
Объясните, какую роль могут выполнять указанные атомы в окислительновосстановительных реакциях: только окислитель, только восстановитель,
окислитель и восстановитель.
1.
CrO33, MnO2, PbO2, Cr2O72 16. CrO2, ReO4, PbO2, CrO42
2.
Fe, AlO2, N2O, NO3
17. NO2, MnO2, NO2, Cu
3.
Fe2O3, MnO4, Br, CrO42
18. SO42, Cl2, Mn2+, HClO
4.
CO2, ClO, MnO42, Cl
19. ClO4, Cl, CrO2, F2
5.
NO3, NO, Cr2O72, SO32
20. Ca, NO3, BrO, NO2
6.
BrO, Br, Cd2+, CrO42
21. SO32, CO, H2S, MnO4
7.
I2, Cl, CrO2, B4O7 2
22. CO2, Cr2O72, BrO, SeO42
8.
TiO2+, ClO, MnO2, MnO4
23. SeO32, AlO2, Br2, ClO3
9.
MnO42, NO3, NH4+, ClO3
24. PbO22, NO2, H2Se, CrO42
10.
NH3, VO2+, Ni, VO3
25. I, ClO3, Mg, TiO2+
11.
H2S, Cl2 , SO42, Cr2O72
26. SO32, PbО2, NO3, NH3
12.
SO32, NO2, ClO4, Br
27. N2H4, Cr2O3, CrO42, NO2
13.
AsO33, Sn2+, Br2, Zn
28. HNO2, Ti2+, Cd2+, H2S
14.
ZnO22, SO2, H2O, MnO42
29. NH3, TiO2+, Al, NO2
15.
H3PO3, Fe2+, H2O, Br
30. S, NO3, PbO2, SO2
Задание
молекулярные
2.
Составьте
уравнения
электронно-ионные
для
двух
реакций.
схемы
полуреакций
и
Укажите
окислитель
и
восстановитель, полуреакции окисления и восстановления.
1. Na2SeO3+KBrO+H2O  Br2+SeO42,
HCl+HNO3  Cl2+NO.
2. Cr2(SO4)3+Cl2+KOH  CrO42+Cl,
K2Cr2O7+Na2SO3+H2SO4  SO42+Cr3+.
122
3. H2S+Cl2+H2O  SO42+Cl,
NaCrO2+NaClO+KOH  CrO42+Cl.
4. HNO3+Ni  N2O+Ni2+,
KMnO4+H2S+H2SO4  Mn2++SO42.
5. K2Cr2O7+Na3AsO3+H2SO4  AsO43+Cr3+,
KCrO2+Cl2+KOH  CrO42+Cl.
6. Co(OH)2+Br2+NaOH  Co(OH)3+Br,
K2Cr2O7+HCl  Cr3++Cl2.
7. SO2+NaIO3+H2O  SO42+I,
SnSO4+Ag2O3+KOH  SnO32+Ag2O.
8. FeCl2+HNO3+HCl  Fe3++N2O,
SnCl2+K2Cr2O7+H2SO4  Sn4++Cr3+.
9. KClO3 +KCrO2+NaOH  CrO42+Cl,
SnCl2+KBrO3+HCl  Sn4++Br.
10. NaBrO3+NaI+H2SO4  Br+I2,
Ni(OH)2+NaClO+H2O  Ni(OH)3+Cl.
11. NaClO+K2S+H2SO4  S+Cl,
MnSO4+Cl2+KOH  MnO42+Cl.
12. KMnO4+Na2SO3+H2O  SO42+MnO2,
FeSO4+Br2+H2SO4  Fe3++Br.
13. H3PO3+KMnO4+H2SO4  Mn2++H3PO4,
KMnO4+NaNO2+H2O  NO3+MnO2.
14. Mn(NO3)2+NaClO+H2O  Cl+MnO2,
KMnO4+NaNO2+H2SO4  NO3+Mn2+.
15. H2S+K2Cr2O7+H2SO4  S+Cr3+,
Cr2O3+KClO3+KOH  CrO42+Cl.
16. I2+Cl2+H2O  IO3+Cl,
KClO3+MnO2+KOH  MnO42+Cl.
123
17. KI+HNO3  NO+I2,
H2S+HNO3  SO42+NO2.
18. I2+Na2SO3+H2O  I+SO42,
C+HNO3  CO2+NO2.
19. Na3AsO3+I2+H2O  AsO43+I,
SnCl2+Na3AsO3+HCl  As+Sn4+.
20. (BiO)2SO4+Br2+NaOH  BiO3+Br,
Mn(NO3)2+NaBiO3+HNO3  Bi3++MnO4.
21. Cr2(SO4)3+NaClO+NaOH  Cl+CrO42,
Co(OH)3+HCl  Co2++Cl2.
22. FeCl3+Cl2+KOH  FeO42+Cl,
HNO3+FeCl2  Fe3++NO2.
23. MnSO4+PbO2+HNO3  Pb2++MnO4,
FeCl3+Na2SO3+H2O  Fe2++SO42.
24. MnO2+HCl  Mn2++Cl2,
NaMnO4+Na2SO3+H2O  MnO2+SO42
25.Ce(NO3)3+KMnO4+KOH  CeO2+MnO42,
NaIO3+NaI+H2SO4  I2.
26. P+HNO3  H3PO4 +NO2+H2O,
KMnO4+KI+H2O  I2+MnO2.
27. Fe2O3+Cl2+NaOH  FeO42+Cl,
K2MnO4+H2O  MnO2+MnO4.
28. K2SO3+AgNO3+KOH  Ag+SO42,
KMnO4+HCl  Cl2+Mn2+.
29. Zn+KClO3+NaOH  ZnO22+Cl,
S+HNO3  SO42+NO.
30. NaClO3+MnSO4+NaOH  MnO42+Cl,
KMnO4+KI+H2O  I2+MnO2.
124
8. НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
8.1. Электродные потенциалы
В каждой окислительно-восстановительной реакции участвуют две
окислительно-восстановительные пары: окислитель и его восстановленная
форма; восстановитель и его окисленная форма. Мерой окислительновосстановительной
способности
каждой
пары
является
окислительно-
восстановительный потенциал или электродный потенциал.
Электродный потенциал возникает при погружении металла Me в водный
раствор его соли, содержащий гидратированные ионы [Me(H2O)m]n+ между
металлом и раствором. Причиной возникновения электродного потенциала
является
переход
некоторого
количества
металла
в
раствор
в
виде
положительно заряженных ионов как результат взаимодействия металла с
диполями воды:
Me–ne+mH2O


[Me(H2O)m]n+.
Металл приобретает отрицательный заряд, а приповерхностный слой
раствора, обогащенный ионами металла, – положительный. На границе раздела
фаз металл-раствор, как в конденсаторе, создается двойной электрический слой.
Величина
разности
потенциалов
между
металлом
и
раствором,
выраженная в вольтах (В), называется электродным потенциалом и зависит от
природы металла, температуры раствора, концентрации ионов металла в
растворе. Скачок потенциала на границе раздела фаз электрод-раствор
(электродный
потенциал)
восстановительной
может
способности
служить
системы.
мерой
Однако
в
окислительно-
настоящее
время
абсолютное значение электродных потенциалов экспериментально определить
невозможно, можно определить лишь разность электродных потенциалов.
Поэтому
для
характеристики
электродных
процессов
пользуются
относительными значениями электродных потенциалов. Для этой цели
составляют гальванический элемент и находят разность потенциалов в
125
гальваническом элементе, составленном из измеряемого электрода и электрода
сравнения.
Для того чтобы определить величину электродного потенциала, нужно
для сравнения иметь другую электродную систему с известным потенциалом. В
качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод,
состоящий
из
платиновой
пластинки,
покрытой
платиновой
чернью
(мелкодисперсной платиной), погруженной в раствор серной кислоты с
концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л, насыщенный газообразным
водородом при 1 атм и температуре 25 С.
На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно
представить в следующем виде:
2H++2e


H2
Потенциал водородного электрода по Международной конвенции
условно принят равным нулю.
Для определения электродного потенциала составляют гальванический
элемент
Me / [Me(H2O)m]n+ (H2, H2SO4) / Pt,
включающий стандартный водородный электрод и электрод, состоящий из
металла, погруженного в раствор его соли. Электроды соединяются с внешней
электрической цепью с помощью электролитического ключа – трубки,
заполненной раствором инертного электролита (например, насыщенный KCl).
Включенный в цепь электроизмерительный прибор (высокоомный вольтметр)
фиксирует
величину
электродвижущей
О
гальванического элемента: ∆Е = E Me n  /Me – E 2H

силы
/H 2
(ЭДС)
собранного
.
Если в равновесной системе Me/[Me(H2O)m]n+ концентрация ионов
металла равна 1 моль/л, то измеренная при температуре 25 С величина
электродного потенциала будет называться стандартным электродным
потенциалом.
126
Поскольку
E
О

2H /H 2
0B,
то измеренная ЭДС будет выражать стандартный
o
потенциал данного металла E Me
n
/Me
.
8.2. Знак электродного потенциала
Потенциалы изучаемых электродов могут быть как больше, так и меньше
потенциала стандартного водородного электрода, они могут иметь по
водородной шкале как положительный, так и отрицательный знак. О знаке
потенциала
судят
по
направлению
движения
электронов
в
цепи
гальванического элемента.
Если в гальванической цепи движение электронов происходит от
водородного электрода к измеряемому металлическому электроду, то
потенциал
исследуемого
электрода
o
E Me n  /Me
>
0
(водород
является
восстановителем).
Так, в гальваническом элементе
(Pt) Н2/Н+//Cu2+/Cu
восстанавливаются ионы меди и окисляется водород.
Электродный потенциал меди
о
E Cu 2 /Cu  0,34 B .
Если движение электронов происходит от металлического электрода к
стандартному водородному электроду, то потенциал исследуемого электрода
o
E Me n  /Me < 0 (ионы водорода являются окислителем).
В гальваническом элементе
(Pt) H2/H+//Zn2+/Zn
окисляется цинк и восстанавливаются ионы водорода Н+.
Электродный потенциал цинка
o
E Zn 2  /Zn  0,76 B .
127
Стандартный электродный потенциал имеет положительный знак, если
его потенциал положителен по отношению к потенциалу водородного
электрода, и отрицательный знак, если его потенциал отрицателен по
сравнению с водородным электродом.
8.3. Измерение ЭДС гальванического элемента
При измерении разности потенциалов на электродах гальванического
элемента при помощи обычного вольтметра можно получить значение
напряжения, которое меньше ЭДС элемента. Разница между ЭДС и
напряжением обусловлена поляризацией электродов при прохождении в цепи
электрического тока и другими эффектами.
Электродвижущую
силу
гальванического
элемента,
согласно
нижеприведенной схеме, можно измерить, скомпенсировав ее противоположно
направленной
ЭДС
от
внешнего
источника
постоянного
тока
(компенсационный метод).
1
2
А
Д
3
6
В
7
5
4
5
Схема компенсационного метода измерения
электродвижущей силы
Аккумулятор 1 с напряжением 2–4 В замыкается на реохорд 2,
представляющий
собой
стальную
проволоку
постоянного
сечения,
обладающую высоким сопротивлением. Навстречу аккумулятору в схему
включается стандартный элемент Вестона 3, имеющий постоянное во времени
значение ЭДС, и исследуемый гальванический элемент 4. Один полюс элемента
128
присоединяется к концу реохорда, куда подведен провод от того же полюса
аккумулятора. Другой электрод стандартного элемента присоединяется к
соединительному ключу 5, другая клемма которого через точный гальванометр
6 связана с подвижным контактом 7 реохорда.
В момент компенсации, когда напряжение аккумулятора равно ЭДС
гальванического элемента, ток в цепи отсутствует, поляризации электродов не
наблюдается, в системе достигается равновесное состояние. Когда ЭДС
гальванического элемента на бесконечно малую величину превышает внешнюю
ЭДС, то создаются условия, необходимые для протекания обратимых
процессов, а электрическая работа элемента в данный момент времени будет
максимальная. Измеренное в этот момент
напряжение
на
клеммах
гальванического
высокоомным вольтметром
элемента
равно
его
ЭДС.
Компенсационный метод обеспечивает очень высокую точность измерения
ЭДС гальванической цепи.
С достаточной степенью точности ЭДС гальванического элемента может
быть измерена и с помощью высокоомного вольтметра, имеющего большое
внутреннее сопротивление. Вследствие высокого омического сопротивления
сила тока, протекающего через элемент, чрезвычайно мала, поэтому создаются
условия для протекания обратимых процессов, а разница между ЭДС и
напряжением элемента незначительна.
Метод измерения ЭДС гальванических элементов очень удобен для
экспериментального определения термодинамических функций (свободной
энергии Гиббса, энтальпии, энтропии) токообразующих химических реакций.
8.4. Электродвижущая сила элемента
Электродный потенциал служит мерой изменения свободной энергии
Гиббса
(G)
в
системе
и
указывает
на
направление
окислительно-
восстановительного процесса. При постоянных давлении и температуре убыль
стандартной энергии Гиббса
GО = –∆ЕОnF,
129
где F – число Фарадея (96485 Кл);
n – число электронов на один перенесенный ион.
Поскольку
знак
(–)
GО
при
соответствует
самопроизвольно
протекающему процессу, то чем больше ∆ЕО, тем более отрицательно значение
энергии Гиббса и тем более вероятен электродный процесс.
Стандартные
восстановительных
потенциалы
систем
металлов
(Ox/Red)
и
других
измерены
или
окислительнорассчитаны
для
значительного количества окислительно-восстановительных полуреакций и
приводятся в таблицах. Чем больше значение EOx/Red, тем более сильным
является окисленная форма (Ох) данной пары. Чем меньше значение
потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная
форма (Red) окислительно-восстановительной пары. Составленный на основе
O
измеренных стандартных электродных потенциалов металлов E Me n  /Me ряд
стандартных
потенциалов
термодинамически
(ряд
обосновать
напряжений
металлов)
обнаруженную
ранее
позволяет
эмпирическую
закономерность. С уменьшением величины электродного потенциала металла
O
E Me n  /Me растет восстановительная способность металла, а с увеличением
значения электродного потенциала металла проявляется усиливающееся
окислительное действие иона металла Men+.
Следует отметить, что при отклонении от стандартных условий значение
потенциала будет изменяться. Термодинамически его можно рассчитать в
соответствии с уравнением Нернста:
E Ox/Red  E
где
EOx/Red
O
Ox/Red

RT
nF
ln
[Ox] a
[Red]
B
,
–
равновесный
потенциал
окислительно-восстановительной
EОOx/Red –
стандартный
потенциал
окислительно-восстановительной
системы, В;
системы, В;
F – число Фарадея (96485 Кл);
130
Т – температура (К);
R – газовая постоянная (8,31 Дж/(моль∙ К));
n – число электронов, участвующих в процессе;
[Ох]a, [Red]в – концентрации (моль/л) окисленной и восстановленной
форм вещества, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов;
ln – натуральный логарифм.
Подставив численные значения R и Т и преобразуя вышеприведенное
выражение, получаем следующее уравнение Нернста:
E Ox/Red  E
O
Ox/Red

0,059
n
lg
[Ox] a
[Red]
B
.
Для металлического электрода уравнение Нернста принимает вид
0,059
O
E Me n  /Me = E Me n  /Me +
n
lg[ Me
n
],
где E Me n  /Me – равновесный электродный потенциал металла, В;
O
E Me n  /Me – стандартный электродный потенциал металла, В;
n – число электронов, отдаваемых металлом;
[Men+] – концентрация ионов металла, моль/л.
Для окислительно-восстановительной полуреакции
MnO4+8H++5e = Mn2++4H2O
формула Нернста имеет вид:
E MnO  /Mn 2 
4
=
О
E MnO  /Mn 2 
4
+
0,059
n
lg
[MnO 4 ][H  ]8
[Mn
2
]
.
Полученное выражение позволяет расчетным путем подтвердить, что чем
больше в системе концентрация ионов водорода H+, тем сильнее смещается
равновесие в сторону восстановленной формы.
8.5. Направление протекания ОВР
Пользуясь значениями окислительно-восстановительных потенциалов,
можно определить направление протекания окислительно-восстановительной
131
реакции (ОВР). В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары,
содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель.
Если ЕОх > E Red, то самопроизвольно может протекать прямая реакция.
Если ЕОх < ERed, то прямая реакция невозможна, самопроизвольно
протекает обратная реакция.
Для самопроизвольного протекания ОВР в прямом направлении ЭДС
окислительно-восстановительной
системы,
определяемая
как
разность
потенциалов окислителя и восстановителя, должна быть больше нуля:
∆ЕО = ЕООх–EОRed > 0.
Для определения направления протекания реакции
CuО+Zn2+


Cu2+ +ZnО
необходимо рассмотреть совместное протекание двух полуреакций:
Cu2++2e = CuО
E Cu 2 /Cu  0,34 B
Zn2++2e = ZnО
E Zn 2  /Zn  0,76 B
О
О
Сравнение электродных потенциалов сопряженных пар приводит к
заключению, что в стандартных условиях более сильным окислителем является
ион меди Cu2+, а не ион цинка Zn2+.
О
О
ЭДС = E Cu 2  /Cu – E Zn 2 /Zn = 0,34–(–0,76) = 1,1 В.
Поэтому реакция протекает в обратном направлении: ион меди является
окислителем, а металлический цинк – восстановителем.
Пример.
Определите
направление
протекания
окислительно-
восстановительной реакции
SnCl4+2FeCl2 = SnCl2+2FeCl3
в стандартных условиях.
Ионная схема реакции:
Sn4++2Fe2+ = Sn2++2Fe3+.
В этом процессе участвуют две окислительно-восстановительные пары:
Sn4+/Sn2+ и Fe3+/Fe2+. Из справочных таблиц выпишем стандартные потенциалы
окислительно-восстановительных пар:
132
О
О
E Sn 4  /Sn 2   0,15 B; E Fe3 /Fe 2   0,77 В .
Электродный потенциал сопряженной пары Fe3+/ Fe2+ больше, чем пары
Sn4+/Sn2+. Это означает, что ионы Fe3+ проявляет окислительную функцию по
отношению к ионам Sn2+:
О
О
E Fe3 /Fe2  Е ок-ль , , а E Sn 4 /Sn 2  E в ль .
О
О
Для прямой реакции Е ок ля  E в ля , а расчет ЭДС системы:
О
О
ЭДС = E Sn 4 /Sn 2  – E Fe3 /Fe 2  = 0,15–(0,77) = –0,62 В
показывает, что прямая реакция в стандартных условиях невозможна,
реакция пойдет в обратном направлении.
133
9. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
9.1. Общие свойства металлов
Металлы и их сплавы широко используются во многих отраслях
промышленности, они являются основными конструкционными материалами в
машиностроении.
Металлы составляют около 80 % от всех известных химических
элементов, причем металлическими свойствами могут обладать как s-, так и р-,
d- или f-элементы.
К общим физическим свойствам металлов относят их высокую
электропроводность,
теплопроводность,
пластичность,
ковкость,
металлический блеск.
Общность химических свойств металлов обусловлена особенностями
строения их атомов: сравнительно большими размерами атомов, значительной
удаленностью внешних электронов от ядра и слабой связью с ним.
В химическом отношении все металлы характеризуются сравнительной
легкостью отдачи валентных электронов и способностью образовывать
положительно заряженные ионы, проявляя при этом только положительную
степень окисления.
Причина общности свойств металлов лежит в общности электронного
строения
По
их
атомов
современным
и
природы
представлениям
кристаллических
решеток
металл
рассматривать
можно
металлов.
как
совокупность системы положительно заряженных ионов, колеблющихся
относительно их положения равновесия, и системы относительно свободных
коллективизированных электронов, заполняющих решетку.
При образовании кристалла атомные орбитали металла в результате
перекрывания
образуют
молекулярные
орбитали.
При
этом
число
молекулярных орбиталей равно числу атомных, из которых они образовались, и
имеет в кристалле порядок числа Авогадро. Разность энергий между
отдельными орбиталями становится очень малой, так что электроны могут
беспрепятственно переходить с одного энергетического уровня на соседний.
134
Этот тип связи свойственен лишь коллективам атомов или молекул (отдельные
атомы и молекулы никакими металлическими свойствами не обладают) и
поэтому возможен лишь в конденсированном (жидком или твердом) состоянии.
Имея на внешнем электронном уровне небольшое количество валентных
электронов,
атомы
металлов
легко
теряют
их,
проявляя
при
этом
восстановительные свойства:
Me–ne = Men+.
Для отрыва электрона от атома с превращением в положительно
заряженный ион нужно затратить некоторую энергию, называемую энергией
ионизации. Поскольку внешние электроны в атомах металлов находятся на
значительном удалении от ядра и сравнительно слабо связаны с ним, то атомы
металлов характеризуются низкими значениями энергии ионизации по
сравнению с другими элементами. Величина энергии ионизации может служить
мерой «металличности» элемента: чем меньше энергия ионизации, тем легче
оторвать электрон от невозбужденного атома, тем сильнее должны быть
выражены металлические (восстановительные) свойства элемента.
В периодах при переходе от щелочного металла к инертному газу заряд
ядра возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому энергия ионизации
постепенно увеличивается, а металлические свойства ослабевают.
В группах и подгруппах радиус атома возрастает с увеличением
порядкового номера элемента. Кроме того, увеличение числа промежуточных
электронных слоев, расположенных между ядром и внешними электронами,
приводит к более сильному экранированию ядра. Оба этих фактора приводят к
ослаблению связи внешних электронов с ядром и уменьшению энергии
ионизации, что свидетельствует об усилении металлических и, соответственно,
восстановительных свойств.
Химические свойства металлов весьма разнообразны, однако общим для
всех металлов в свободном виде является то, что они хорошие восстановители.
Этим обусловлена способность металлов вступать во взаимодействие с
различными окислителями, в качестве которых могут быть элементарные
135
вещества с большой электроотрицательностью, ионы менее активных металлов,
молекулы сложных веществ и др.
9.2. Взаимодействие металлов с элементарными окислителями
Взаимодействие металлов с элементарными окислителями можно
использовать для определения их химической активности, оценивая ее по
изменению свободной энергии Гиббса (∆GO) при соответствующих условиях.
Реакция окисления металлов протекает самопроизвольно, если в результате ее
осуществления свободная энергия Гиббса системы понижается (∆GO < 0).
Как правило, металлы окисляются элементами, электроотрицательность
которых выше, чем у металла. Однако на химическую активность металла
оказывает влияние химическая активность самого элементарного окислителя, а
также энергия диссоциации молекул элементарного окислителя. Так, несмотря
на сравнительно большие значения энергии электроотрицательности у
кислорода и азота окисление металлов галогенами, обладающих малой
величиной энергии диссоциации молекулы, часто происходит легче, чем
кислородом или азотом. Окисление азотом происходит с большим трудом из-за
значительной величины энергии диссоциации его молекулы.
Тот факт, что энергия диссоциации молекул элементарного окислителя
составляет значительную величину, широко используется в технике для
повышения
антикоррозионных
свойств
металла
и
улучшения
ряда
механических свойств изделий (твердости, устойчивости к истиранию и др.)
путем насыщения поверхностного слоя, например, азотом (азотирование).
9.3. Взаимодействие металлов с растворами электролитов
Взаимодействие металлов со сложными окислителями протекает в
зависимости
от
устойчивости
этих
соединений,
которая
определяется
температурой и характером среды. Изучение реакций взаимодействия металлов
в водных растворах осложняется гидролизом солей, а иногда и выпадением
осадков гидроксидов или основных солей.
136
В водных растворах процесс превращения металлов в ионы включает
несколько стадий: разрыв химических связей между атомами, ионизация
свободных атомов металла и гидратация образующихся ионов. В ходе
рассматриваемого превращения затрачивается энергия на разрыв химических
связей и ионизацию металла, при гидратации ионов металла энергия
выделяется. Из трех слагаемых общего баланса энергии только одно – энергия
ионизации
–
непосредственно
определяется
положением
металла
в
периодической системе. Поэтому энергия ионизации не может однозначно
характеризовать активность металлов в реакциях с водными растворами.
Энергия ионизации выступает лишь как один из факторов наряду с другими,
обусловливающими энергетический эффект реакции. Более объективной мерой
в восстановительной активности металлов в водных растворах является
электродный потенциал, возникающий на границе раздела металл-раствор.
Электродный потенциал между металлом и раствором возникает при
погружении металла (Me) в водный раствор его соли, содержащий
гидратированные ионы [Me(H2O)m]n+. Причиной возникновения электродного
потенциала является переход некоторого количества металла в раствор в виде
положительно заряженных ионов как результат взаимодействия металла с
диполями воды:
Me–ne+mH2O


[Me(H2O)m]n+.
Металл приобретает отрицательный заряд, а приповерхностный слой
раствора, обогащенный ионами металла, – положительный. Это приводит к
образованию на границе металл–раствор двойного электрического слоя и
возникновению определенной разности потенциалов или скачку потенциала.
Процесс перехода ионов металла в раствор и обратно является обратимым и
при равенстве скоростей ионизации металла и разряда его ионов наступает
динамическое равновесие между окисленной и восстановленной формами
вещества.
Разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз в обратимых
системах при наступлении равновесия между окисленной и восстановленной
137
формами вещества, называется равновесным электродным потенциалом.
Равновесный потенциал металла устанавливается на электроде, когда в
процессе обмена участвуют только ионы данного металла. Величина
электродного потенциала металла зависит от природы металла, концентрации
(точнее активности) ионов данного металла в растворе и от температуры.
Значение равновесного электродного потенциала можно вычислить при
помощи общих термодинамических уравнений. Для металлического электрода
равновесный потенциал, устанавливающийся при достижении равновесия,
может быть рассчитан по уравнению Нернста:
E Me n  /Me  E
где
О
Me
n
/ Me

0,059
n
lg[ Me
n
],
E Me n  /Me – равновесный электродный потенциал металла, В;
O
E Me n  /Me – стандартный электродный потенциал металла, В;
n – число электронов, отдаваемых металлом;
[Men+] – концентрация ионов металла, моль/л.
Для характеристики свойств металлов по величине их электродных
потенциалов необходимо, чтобы последние были сравнимыми величинами.
С этой целью пользуются стандартными электродными потенциалами
металлов,
которые
измеряются
относительно
потенциала
стандартного
водородного электрода при одинаковых вполне сопоставимых условиях.
Электродные потенциалы металлов, измеренные в растворе своих
собственных ионов при температуре 298 К и концентрации ионов металла в
растворе [Men+] = 1 моль/л, называются стандартными электродными
потенциалами.
Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины их
стандартных
электродных
потенциалов,
получают
ряд
стандартных
электродных потенциалов. Величина стандартного электродного потенциала
количественно характеризует восстановительную способность металла и
окислительную способность его ионов. Чем меньше алгебраическая величина
138
потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем
ниже окислительная способность его ионов.
В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительная
способность систем зависит от активности (концентрации) окисленной и
восстановленной форм вещества, а для химических реакций с участием ионов
Н+ и ОНˉ – и от рН раствора.
По величинам окислительно-восстановительных потенциалов можно
определить
возможное
направление
самопроизвольного
протекания
окислительно-восстановительных реакций. Знание величины стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов дает возможность выяснить
глубину
(степень)
самопроизвольного
протекания
окислительно-
восстановительных реакций в определенном направлении.
Электродный потенциал служит мерой изменения свободной энергии
Гиббса (G) в системе и тем самым указывает на направление протекания
окислительно-восстановительного процесса. При постоянных давлении и
температуре убыль стандартной энергии Гиббса (GО)
GО = –∆ЕОnF,
где F – число Фарадея (96485 Кл);
n – число электронов на один перенесенный ион;
∆ЕО – разность стандартных потенциалов системы, В.
Поскольку
знак
(–)
при
GО
соответствует
самопроизвольно
протекающему процессу, то чем больше ЕО, тем более отрицательно значение
энергии Гиббса и тем более вероятен электродный процесс.
Для
определения
направления
самопроизвольного
протекания
окислительно-восстановительных процессов необходимо рассчитать ЭДС
системы
как
разность
потенциалов
окислительно-восстановительных
электродов, участвующих в данном процессе. Химическая реакция протекает
самопроизвольно в прямом направлении, если ЭДС системы положительна:
ЭДС = ∆Е = ЕОКИС –ЕВОССТ > 0.
139
По значению величины электродного потенциала металла можно
предсказать поведение металлов по отношению к воде, растворам кислот,
щелочей и солей.
9.4. Взаимодействие металлов с растворами солей
Металлы способны вступать во взаимодействие с растворами солей.
В реакциях с водными растворами солей отрыв электрона от атома активного
металла
осуществляется
ионом
металла,
находящимся
в
растворе
и
выступающим здесь в качестве окислителя.
Металлы, имеющие более отрицательный стандартный электродный
потенциал, вытесняют из растворов солей другие металлы, с более
положительной величиной стандартного электродного потенциала. Так,
например, в реакции
Fe+SnCl2 = FeCl2+Sn
О
1 Fe–2e = Fe2+
E Fe2  /Fe  0,440 B
1 Sn2++2e = Sn
E Sn 2 /Sn  0,136 B
О
окислителем будут выступать ионы Sn2+, так как стандартный потенциал олова
больше, чем у железа.
ЭДС данной системы
О
∆Е = E Sn 2 /Sn – E ОFe
2
/Fe
= –0,136–(–0,44) = 0,304 B –
величина положительная, и реакция протекает самопроизвольно в прямом
направлении. Поскольку ионы металлов в водных растворах гидратированы, то
к
указанным
стадиям
прибавляются
эндотермическая
дегидратация
первоначально находившегося в растворе иона менее активного металла и
экзотермическая гидратация образующегося иона более активного металла.
Рассматривая конкретные случаи таких реакций, следует помнить, что в
водных растворах солей в качестве окислителя могут выступать не только ионы
металла, но и ионы водорода воды. Поэтому взаимное вытеснение металлов из
растворов их солей практически происходит лишь в случае металлов,
расположенных
в
ряду
потенциалов
140
после
магния.
Щелочные
и
щелочноземельные металлы вступают во взаимодействие с молекулами воды и
разлагают их, вытесняя водород.
При переходе от воды к неводным растворителям взаимное положение
металлов в ряду напряжений может изменяться. Причиной такого явления
лежит в том, что энергия сольватации ионов различных металлов по-разному
изменяется при переходе от одного растворителя к другому.
9.5. Взаимодействие металлов с растворами кислот
В растворах кислот окислителями могут быть либо ионы водорода H+,
либо анионы кислоты. Взаимодействие металлов с кислотами следует
рассматривать с учетом следующих факторов:
 величины стандартного электродного потенциала;
 окислительной способности кислотного остатка;
 концентрации кислоты.
9.5.1. Разбавленные кислоты
При
взаимодействии
металлов
с
разбавленными
кислотами
(за
исключением разбавленной азотной кислоты) окислителем является ион
водорода H+. К числу таких кислот, содержащих в качестве окислителя ион H+,
относятся кислоты, не содержащие кислорода в анионе (бескислородные
кислоты): HF, HCl, HBr, HJ, H2S, H2Se, H2Te, или кислоты с устойчивыми
анионами, имеющие низкие окислительно-восстановительные потенциалы
(H2СO3, H3ВO3, H3РO4 и др.), а также разбавленная серная кислота H2SO4.
Разбавленные кислоты, содержащие в качестве окислителя только ионы
водорода
H+,
могут
восстановителями.
В
взаимодействовать
таких
кислотах
окислительно-восстановительный
с
относительно
растворяются
потенциал
которых
только
ниже
сильными
металлы,
потенциала
водородного электрода 2H+/H2, то есть с металлами, стоящими в ряду
стандартных электродных потенциалов левее водорода.
Реакция протекает с выделением водорода по рассмотренному ниже
механизму.
141
Пример
Взаимодействие железа с разбавленной серной кислотой.
Fe+H2SO4 (разб) = FeSO4+H2
Стандартные потенциалы восстановителя и окислителя:
О
О
E Fe 2  /Fe  0,44 B; E 2H  /H 2  0,0 B.
Потенциал металла E Me n  /Me  E 2H

/H 2
, реакция возможна и будет
протекать в прямом направлении.
Избыток
ионов
водорода
в
кислотах
препятствует
образованию
гидроксидов, поэтому большинство активных металлов хорошо растворяются в
кислотах.
Однако
в
ряде
случаев
при
взаимодействии
металлов
с
разбавленными кислотами на поверхности некоторых металлов образуются
труднорастворимые в кислотах соединения, образующие защитные пленки из
продуктов реакции, тормозящие реакцию. Так, свинец не растворяется в серной
кислоте при ее концентрации ниже 80 %, так как образующаяся при
взаимодействии свинца с серной кислотой соль PbSO4 нерастворима и создает
на поверхности металла защитную пленку.
Для растворения в подобных кислотах малоактивных металлов, стоящих
в ряду стандартных потенциалов после водорода, необходимо приcутствие
какого-либо другого окислителя, потенциал которого был бы выше потенциала
данного металла в кислой среде.
Так, медь может растворяться в соляной кислоте в присутствии
кислорода.
О
Стандартный потенциал меди: E Cu 2  /Cu  0,34 B.
О
Потенциал кислорода при рН = 0: E O 2 /2H2O  1,23 B.
ЭДС данной системы:
О
О
∆E0 = E O 2 /2H 2O – E Cu 2  /Cu = 1,23–(+0,34) = 0,99 В > 0 –
величина положительная, и реакция протекает самопроизвольно в прямом
направлении:
142
2 Cu–2e = Cu2+
1 O2+4H+ +4e = 2H2O
2Cu+O2 +4H+ = 2Cu2++2H2O
2Cu+O2+4HCl = 2CuCl2+2H2O
Соляная кислота здесь играет роль среды, а сама в окислительном
процессе не участвует.
Если в системе одновременно присутствуют два окислителя, то всегда
выбирают окислитель с большим значением потенциала.
9.5.2.
Взаимодействие
металлов
с
концентрированной
серной
кислотой
Окислительные свойства кислот, обусловленные анионом кислоты,
проявляются более сложно, так как в большинстве случаев элемент,
образующий анион кислоты, может восстанавливаться до разных степеней
окисления.
В концентрированной серной кислоте роль окислителя выполняет ион
SO42, восстановление которого может протекать по следующим реакциям:
SO42–+4H++2e = SO2+2H2O,
SO42–+8H++6e = SО+4H2O,
SO42–+10H++8e = H2S+4H2O.
Степень восстановления серы из сульфат-иона зависит от природы
восстановителя. Состав продуктов, в которые переходит при восстановлении
ион SO42– в концентрированной серной кислоте при реакции с металлами,
зависит от активности металлов: чем активнее металл (более отрицателен
потенциал металла E Me n  /Me ), тем глубже идет восстановление серы (+6) в
сульфат-ионе. Металлы, стоящие в ряду стандартных потенциалов после
водорода,
взаимодействуют
с
концентрированной
серной
кислотой
с
образованием оксида серы (IV) SO2. При взаимодействии с более активными
металлами, стоящими в ряду стандартных потенциалов до водорода,
продуктами восстановления может быть смесь, состоящая из SO2, S, H2S.
143
Поскольку в смеси преобладает какой-либо один из продуктов
восстановления иона SO42–, то на основе экспериментальных данных можно
условно
принять
следующую
примерную
схему
взаимодействия
концентрированной серной кислоты с металлами:
H2S (активный Me)
Me+H2SO4(конц)  сульфат Me+Н2О
S (средней активности Me)
SO2 (неактивный Ме)
Однако
не
представляется
возможным
точное
установление
окислительно-восстановительного потенциала, при котором получается только
оксид серы (IV), только сера или только сероводород. Во многом степень
восстановления иона SO42– будет зависеть от гранулометрического состава
металла, температуры и других факторов. Водород практически не выделяется
в концентрированной серной кислоте, так как окислителем выступает сульфатион в силу значительно большего его потенциала.
Пример
составления
окислительно-восстановительной
реакции
взаимодействия магния с концентрированной сернй кислотой:
Mg+H2SO4(конц)  MgSO4; H2S
4 Mg–2e = Mg2+
1 SO42+10H++8e = H2S+4H2O
4Mg+10H+ = 4Mg2++H2S+4H2O
4Mg+5H2SO4(конц) = 4MgSO4+H2S+4H2O
9.5.3. Взаимодействие металлов с азотной кислотой
Не совсем обычно действует на металлы азотная кислота. Даже
разбавленные водные растворы азотной кислоты окисляют металлы без
выделения водорода.
Так же как и в концентрированной серной кислоте, в азотной кислоте
любой концентрации окислителем будет анион NO3– в силу значительно
большего потенциала нитрат-иона по сравнению с потенциалом водородного
электрода.
144
Восстановление нитрат-иона NO3– может протекать до различных
степеней окисления следующим образом:
NO3–+1e+2H+ = NO2+H2O,
NO3–+3e+4H+ = NO+2H2O,
NO3–+8e+10H+ = N2O+5H2O,
2NO3–+10e+12H+ = N2+6H2O,
NO3–+8e+10H+ = NН4++3H2O.
Степень восстановления нитрат-иона зависит как от концентрации
кислоты, так и от окислительно-восстановительного потенциала металла. Чем
выше концентрация кислоты, тем менее глубоко восстанавливается ион NO3–.
В реакциях металлов с концентрированной азотной кислотой обычно
выделяется диоксид азота NO2, независимо от активности металла в ряду
стандартных потенциалов. Например:
Zn+HNO3  Zn(NO3)2; NO2
1 Zn–2e = Zn2+
2 NO3–+1e+2H+ = NO2+H2O
Zn+2NO3+4H+ = Zn2++2NO2+2H2O
Zn+4HNO3 = Zn(NO3)2+2NO2+2H2O
Элементы, для которых характерна высокая степень окисления, при
взаимодействии
с
концентрированной
азотной
кислотой
образуют
кислородсодержащие кислоты. Азотная кислота при этом восстанавливается
до NO.
3 Re–7e+4H2O = ReO4+8H+
7 NO3+3e+4H+ = NO+2H2O
3Re+7NO3+4H+ = 3ReO4+7NO+2H2O
3Re+7HNO3 = 3HReO4+7NO+2H2O
В разбавленной азотной кислоте при реакции с металлами продукты
реакции зависят от активности металлов: чем активнее металл (более
145
отрицателен потенциал металла E Me n  /Me ), тем глубже идет восстановление
азота (+5) в нитрат-ионе. При действии разбавленной азотной кислоты на
металлы образуется вода, нитрат металла и, в зависимости от активности
металла, NO, N2O, N2, NH+.
На
основе
экспериментальных
данных
можно
условно
принять
следующую примерную схему взаимодействия разбавленной азотной кислоты с
металлами:
NH4+ (активный Me)
Me+HNO3(разб)  нитрат Me+Н2О
N2, N2O (средей активности Мe)
NO (неактивный Ме)
Пример
составления
окислительно-восстановительной
реакции
взаимодействия металла с разбавленной азотной кислотой:
Mg+HNO3(разб)  Mg(NO3)2; NH4+
4 Mg–2e = Mg2+
1 NO3–+8e+10H+ = NH4++3H2O
4Mg+NO3+10H+ = 4Mg2++NH4++3H2O
4Mg+10HNO3(разб) = 4Mg(NO3)2+NH4NO3+3H2O
Установить
точно,
до
какой
степени
окисления
происходит
восстановление иона NO3– в разбавленной азотной кислоте при взаимодействии
ее с металлами, трудно. Чаще всего получается смесь указанных выше веществ,
но чем больше активность металла, чем мелкодисперснее металл, чем
разбавленнее кислота, тем глубже идет восстановление иона NO3–.
Необходимо иметь в виду, что указанные в реакциях оксиды азота
являются лишь преимущественными оксидами среди других продуктов
восстановления иона NO3–. Восстанавливаясь, азотная кислота прежде всего
образует низшие оксиды, которые в дальнейшем ею же окисляются в высшие
оксиды.
146
9.5.4. Действие смеси кислот на металлы
При действии на металлы смеси кислот, одна из которых является
окислителем, а другая выступает в качестве лиганда, происходит растворение
металлов
с
образованием
комплексных
соединений.
В
окислительно-
восстановительных реакциях с участием комплексных соединений вследствие
связывания иона комплексообразователя в комплексный ион (комплекс)
происходит значительное уменьшение концентрации этого иона в растворе, что
приводит, исходя из уравнения Нернста
О
E Me n  / Me  E Me n  / Me 
0,059
n
lg[ Me
n
],
к понижению его окислительно-восстановительного потенциала. Благодаря
этому в смеси этих кислот становится возможным растворение таких
благородных металлов, как золото, платина, рутений, родий, иридий, ниобий,
тантал и других металлов, не растворяющихся в концентрированных кислотахокислителях.
Особенностью составления электронно-ионных уравнений с участием
комплексных соединений является обязательное введение лиганда в эти
уравнения.
В качестве примера может служить растворение золота в царской водке
(смеси азотной и соляной кислот):
Au–3e+4Cl– = [AuCl4 ]–
NO3–+3e+4H+ = NO+2H2O
Au+NO3–+4H++4Cl– = [AuCl4 ] –+NO+2H2O
Au+HNO3 +4HCl = H[AuCl4]+NO+2H2O
9.6. Взаимодействие металлов с водой
Поскольку вода всегда содержит ионы гидроксония Н3О+, то она должна
действовать на металлы как кислота. Однако концентрация этих ионов и
продолжительность их жизни в воде очень мала, поэтому взаимодействие
металлов с водой отличается своеобразием. Кроме того, по отношению к
147
металлам вода может являться окислителем и выступать в качестве лиганда в
процессах комплексообразования.
Потенциал электродного процесса 2H++2e = H2 зависит от рН среды и
определяется соотношением E 2H

/H 2
О
= E 2H

/H 2
0,059 рH. В нейтральной среде
при рН = 7, когда окислителем является вода, для реакции
2H2O+2e = H2+2OH–
потенциал водородного электрода
E 2H 2 O/H 2 = 0,059·7 = 0,41 B.
Для того чобы реакция с металлами протекала с водой, необходимо
выполнение обоих перечисленных выше условий:
 потенциал металла в нейтральной среде должен быть меньше потенциала
окислителя (воды):
E Me n  /Me  Еокисл.
Теоретически водород из воды могут вытеснять только те металлы,
потенциалы которых более отрицательны, чем 0,414 В, т. е. стоящие в ряду
напряжений до кадмия;
 продукты реакции взаимодействия металла со средой (могут быть
оксиды, гидроксиды) должны быть хорошо растворимы в данной
реакционной среде.
Пример
Взаимодействие натрия с водой. Расчет величины ЭДС системы с учетом
рН среды показывает, что ЭДС больше нуля и данная реакция возможна:
∆Е = E 2H O/H – E ONa
2
2

/Na
= 0,414–(2,714) = +2,3 В.
Уравнение реакции:
2 Nae = Na+
1 2H2O+2e = H2+2OH
2Na+2H2O = 2Na++H2+2OH
2Na+2H2O = 2NaOH+H2
148
Приведенный механизм взаимодействия характерен в основном для
щелочных и щелочноземельных металлов. Причем чем лучше растворимость в
воде образующегося гидроксида, тем больше скорость реакции.
Водород из воды вытесняют наиболее активные металлы и лишь при
условии образования растворимых гидроксидов. В случае образования
малорастворимых соединений, а большинство гидроксидов металлов являются
именно таковыми, они пассивируют поверхность металла, и реакция, едва
начавшись, тут же прекращается или протекает крайне медленно.
Пример
Взаимодействие магния с водой. Расчет величины ЭДС этой системы с
учетом рН среды показывает, что для данной реакции ЭДС больше
нуля и реакция взаимодействия магния с водой возможна:
∆Е = E 2H
2 O/H 2
 E Mg(OH)
2 /Mg
= 0,414–(2,38) = +1,66 В.
Магний  химически активный металл, однако при комнатной
температуре не взаимодействует с водой. Произведение растворимости (ПР)
Mg(OH)2 равно 1,1∙10-11. Магний вытесняет водород только из горячей воды.
1 Mg+2H2O2e = Mg(OH)2+2H+
1 2H2O+2e = H2+2OH
Mg+2H2O+2H2O = Mg(OH)2+H2+2OH+2H+
Mg+2H2O = Mg(OH)2+H2
Металлы, расположенные в ряду напряжений между магнием и кадмием,
при обычной температуре с водой не взаимодействуют и не вытесняют водород
из воды.
Рассматривая взаимодействие металлов с водой, нельзя не учитывать, что
большинство металлов имеют на своей поверхности прочную оксидную
пленку, обладающую защитными функциями. Чаще всего именно она является
причиной невозможности протекания реакции между достаточно активным
металлом и водой.
149
Например, алюминий, судя по потенциалу E Al(OH)
3
/Al
  1,88 B , должен
энергично реагировать с водой, но этого не происходит из-за наличия на
поверхности металла прочной, нерастворимой в воде оксидной пленки.
Благодаря оксидной пленке алюминий устойчив к воде и водяному пару.
При разрушении защитной пленки алюминий энергично взаимодействует с
водой с выделением водорода.
2 Al+3H2O3e = Al(OH)3+3H+
3 2H2O+2e = H2+2OH
2Al+6H2O+6H2O = 2Al(OH)3+3H2 +6H++6OH
2Al+6H2O = 2Al(OH)3+3H2
Явление глубокого торможения окисления металла, обусловленное
наличием на его поверхности защитных оксидных или солевых пленок,
называется пассивацией.
В условиях атмосферного воздуха пассивирующие пленки образуются на
хроме, никеле, алюминии, кадмии, цинке.
9.7. Взаимодействие металлов с водными растворами щелочей
Как и в предыдущем случае, окислителем является вода по реакции
2H2O+2e = H2+2OH–.
В щелочной среде при концентрации ионов водорода [H+] = 10-14 моль/л
потенциал водородного электрода E 2H
2 O/H
2
= 0,059∙14 = 0,826 В.
Поэтому в растворах щелочей с выделением водорода растворяются
металлы, потенциалы которых в щелочной среде отрицательнее 0,826 В.
Причем гидроксиды этих металлов должны растворяться в щелочах, иначе
растворение металла практически остановится из-за образования пленки
гидроксида.
Со щелочами будут взаимодействовать металлы, склонные к образованию
гидроксокомплексовтипа [Me(OH)4 ]n–, то есть металлы, чьи гидроксиды
150
являются амфотерными: Ве(OH)2, (Al(OH)3, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Рb(OH)2,
Cr(OH)3 и др.
Упрощенно вместо гидроксокомплексов [Me(OH)4 ]n– продукты реакции
могут записываться в следующем виде: AlO2–, ZnO22–, РbO22–, CrO2– , ВеO22–,
SnO22–.
Пример
Взаимодействие цинка с водным раствором щелочи.
Расчет величины ЭДС системы с учетом рН среды показывает, что ЭДС
химической реакции больше нуля и данная реакция возможна:
∆Е = E 2H
2 O/H 2
– E ZnO 22  /Zn = 0,827–(1,220) = +0,393 В.
Уравнение реакции:
Zn2e+4OHZnO22+2H2O
2H2O+2e = H2+2OH
Zn+2OHZnO22+H2
Zn+2NaOH Na2ZnO2+H2
или через образование комплексных соединений:
Zn2e+4OH[Zn(OH)4 ]2
2H2O+2e = H2+2OH
Zn+2H2O+2OH= [Zn(OH)4] 2+H2
Zn+2H2O+2NaOH= Na2Zn(OH)4+H2
Взаимодействие металлов со щелочами протекает тем легче, чем
устойчивее образовавшиеся гидроксокомплексы. Анионы типа [Me(OH)4 ]n–
наиболее устойчивы у Ве, Zn, Sn, Al, Pb и других амфотерных металлов,
поэтому указанные металлы легко растворимы в щелочах (Рb – при
нагревании).
151
Такие металлы, как железо, кобальт, никель и др., имеют неустойчивые
гидроксоанионы. Поэтому они взаимодействуют с растворами щелочей лишь в
мелкораздробленном состоянии и при длительном нагревании.
Однозначно утверждать, что возможность протекания реакций между
металлом и растворами щелочей определяют только значения электродных
потенциалов системы и произведения растворимости (ПР) продуктов реакции,
нельзя. Рассматривая взаимодействие металлов со щелочами, необходимо
учитывать, что это многофакторная система и для каждого конкретного случая
необходим свой подход.
152
Задание для самоконтроля
Составьте уравнения реакций взаимодействия металлов с указанными в
таблице веществами, используя значения окислительно-восстановительных
потенциалов металлов, кислорода и водорода в различных средах. Значения
потенциалов разбавленной и концентрированной азотной и концентрированной
серной кислот примите равными 1 В.
1
Pb+H2O+O2
16
Pb+KOH+O2
2
Ag+HNO3(разб)
17
Sn+H2O
3
Cu+H2SO4(разб)+O2
18
Fe+H2O+O2
4
Mg+HNO3(конц)
19
Mg+HNO3(разб)
5
Cd+H2SO4(конц)
20
Be+H2SO4(конц)
6
Cd+HNO3(разб)
21
Al+KOH(раствор)
7
Sn+NaOH(раствор)
22
Co + HNO3(разб)
8
Cа+H2O
23
Pb+HNO3(конц)
9
Zn+NaOH(раствор)
24
Ag+H2SO4(конц)
10
Mg+H2O
25
Al+H2SO4(разб)
11
Cr+KOH(раствор)
26
Zn+H2O+O2
12
Bi+H2SO4(конц)
27
Cr+NaOH(раствор)+O2
13
Mg+H2O+O2
28
Pb+HNO3(разб)
14
Cu+HNO3(разб)
29
Sn+KOH(раствор)
15
Zn+H2O+O2
30
Pb+KOH+O2
153
10. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Химические
осуществлять
источники
тока
непосредственное
окислительно-восстановительной
–
это
устройства,
превращение
реакции
в
позволяющие
химической
электрическую.
энергии
Химические
источники тока делятся на три группы: первичные источники тока
(гальванические элементы), вторичные источники тока (аккумуляторы) и
электрохимические генераторы (топливные элементы).
10.1. Гальванические элементы
Гальванические
элементы
служат
для
прямого
преобразования
химической энергии заключенных в них реагентов в электрическую энергию.
Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав
гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода
реагентов элемент уже не может работать.
Все гальванические элементы состоят из двух электродов – проводников
первого
рода
(металлы,
графит),
разделенных
слоем
электролита –
проводником второго рода. В проводниках первого рода переносчиками
электричества являются электроны, в проводниках второго рода – ионы. Через
электроды осуществляется отвод или подвод электронов к реагирующим
веществам. Электролит и граничащие с ним электроды образуют внутреннюю
цепь гальванического элемента, а проводники, соединяющие электроды
снаружи,  внешнюю цепь.
Электрод с более отрицательным потенциалом, на котором при разряде
протекает процесс окисления, называется отрицательным электродом, или
анодом, и обозначается знаком (). Электрод с более положительным
потенциалом, на котором происходят реакции восстановления, принимается за
положительный электрод, называется катодом и обозначается знаком (+).
Совокупность веществ гальванического элемента, принимающих участие
в электрохимической токообразующей реакции, называется электрохимической
системой. В соответствии с принятой в 1953 г. Международной конвенцией об
154
электродвижущей силе (ЭДС) и электродных потенциалах в обозначении
электрохимической системы в левой части указывается формула вещества
отрицательного электрода, в правой части – формула вещества положительного
электрода. Между ними записывается формула компонентов
электролита.
Граница
обозначается
между
веществом
электрода
и
электролитом
вертикальной чертой, а между анодной и катодной частями электролита –
двумя вертикальными черточками. Например:
Mg / MgSO4 // CuSO4 /Cu.
Знаки заряда полюсов () и (+) указываются слева и справа от электродов.
Инертный проводник первого рода, не принимающий участия в
токообразующей окислительно-востановительной реакции, в обозначении
электрохимической системы обозначается соответствующим символом и
отделяется от окислителя или восстановителя запятой.
Например, платина в схеме цинк-водородного элемента:
Zn / ZnSO4 // H2SO4 / H2, Pt.
Химические источники тока характеризуются электродвижущей силой
(ЭДС), напряжением, емкостью и энергией, которую он во время может отдать
во внешнюю цепь. Обычно для химических источников тока применяются
электрохимические системы, в которых протекающие химические реакции
обратимы. При отсутствии тока, т. е. при разомкнутой внешней цепи
химмческого
источника
тока,
устанавливается
состояние
равновесия
силой
гальванического
элемента
называется
химических процессов.
Электродвижущей
максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена
при работе такого элемента. Как известно, ЭДС любой окислительновосстановительной системы является разность равновесных потенциалов
окислителя и восстановителя.
В любом гальваническом элементе электродвижущая сила равна разности
равновесных потенциалов катода и анода гальванического элемента:
155
ЭДС = ЕКЕА = ΔЕ,
где ЕК и ЕА  соответственно равновесные потенциалы катода и анода.
В соответствии с Международной конвенцией об ЭДС и электродных
потенциалах ЭДС гальванического элемента считается положительной, если
электроны во внешней цепи перетекают от левого электрода (анода) к правому
электроду (катоду).
Примером гальванического элемента может служить элемент ЯкобиДаниеля. Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата
меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка.
Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя
электроды отделены друг от друга пористой перегородкой, предотвращающей
смешивание растворов сульфата меди и цинка, но позволяющей ионам
мигрировать через нее. Схематично элементы такого типа принято изображать
следующим образом:
Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu
На поверхности цинкового и медного электродов, погруженных в раствор
соответствующей
соли,
возникает
электродный
потенциал.
цинкового электрода имеет более отрицательное значение ( E ОZn
чем потенциал медного электрода ( E ОCu
2
/Cu
2
Потенциал
/Zn
 0,76 B ),
 0,34 B ), поэтому при замыкании
цепи гальванического элемента электроны будут переходить от цинка к меди.
При этом возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на
цинковом электроде и осаждение меди на медном электроде.
При работе элемента Якоби – Даниеля протекают следующие процессы:
1) реакция окисления цинка: Zn02e = Zn2+ (анодный процесс);
2) реакция восстановления ионов меди: Cu2++2e = Cu0 (катодный процесс);
3) движение электронов от анода к катоду во внешней цепи;
4) движение ионов в растворе: SO42 к аноду, Cu2+ к катоду.
156
Движение
ионов
в
растворе
замыкает
электрическую
цепь
гальванического элемента. Суммарное уравнение электродных реакций будет
иметь следующий вид:
Zn+Cu2+ = Cu+Zn2+
Электродвижущая сила гальванического элемента находится по разности
равновесных электродных потенциалов обоих электродов с учетом активности
ионов металла в растворе:
О
О
ЭДС = E Cu 2  /Cu  E Zn 2 /Zn +
RT
2F
ln
a Cu 2 
a Zn 2 
.
C определенным приближением для разбавленных растворов отношение
активностей в уравнении можно заменить отношением аналитических
концентраций ионов металла в растворе.
Для стандартных условий (при
аМеn+ = 1)
стандартная ЭДС будет равна
разности стандартных потенциалов меди и цинка:
ЭДСО = ∆EО = E ОCu
2
/Cu
 E ОZn
2
/Zn
= +0,34–(–0,76) = 1,1 В.
В данном случае вычисление ЭДС производилось путем вычитания из
значения потенциала окислителя потенциала восстановителя.
После написания уравнения реакции и расчета ЭДС следует показать на
схеме
гальванического
элемента
противоанионов:
направление
движения
электронов
и
e
А (–) Zn / ZnSO4  CuSO4 / Cu (+) К
SO42
В процессе работы гальванического элемента раствор сульфата цинка
обогащается ионами Zn2+, а раствор сульфата меди – ионами SO42 (вследствие
убыли ионов Cu2+). Это приводит к тому, что анод становится более
положительным,
а
катод
более
отрицательным
(катодная
и
анодная
поляризация электродов). Изменение величины потенциала электрода по
сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением
157
концентрации
потенциалопределяющих
концентрационной
поляризацией.
В
ионов
в
растворе,
результате
называется
поляризации
ЭДС
работающего гальванического элемента всегда меньше, чем теоретически
вычисленное значение. Для борьбы с поляризацией электродов применяют
вещества,
называемые
деполяризаторами.
В
качестве
катодных
деполяризаторов используют различные окислители, которые принимают
электроны от катода (MnO2, O2, К2Cr2O7 и др.).
Гальванические элементы можно использовать только в течение
ограниченного промежутка времени, пока исходные материалы не будут
израсходованы (например, в элементе Якоби – Даниеля растворится весь цинк и
вся медь из раствора CuSO4 выделится на электроде).
Гальванический элемент в принципе можно составить из любой
окислительно-восстановительной реакции, например с инертным электродом:
Zn / ZnSO4  KMnO4, MnSO4, H2SO4 / С.
В данном гальваническом элементе окислителем будет пермаганатион, а
восстановителем металлический цинк. Угольный электрод не принимает
непосредственного участия в ОВ-реакции, а служит проводником электронов.
Полуреакции, протекающие в элементе:
2 MnO4+5e+8H+ = Mn2++4H2O (катодный процесс )
5 Zno2e = Zn2+ (анодный процесс)
2MnO4+5Zn+16H+ = 2Mn2++5Zn2++8H2O
Стандартные потенциалы токообразующих полуреакций
О
E Zn 2 /Zn = 0,76 B;
О
E MnO  /Mn 2    1,51 B
4
Для стандартных условий расчет ЭДС
О
∆Е О = E MnO
О

2
4 /Mn
 E Zn 2 /Zn = +1,51(0,76) = +2,27 В
показывает довольно высокое значение электродвижущей силы для данного
гальванического элемента.
158
10.2. Концентрационные гальванические элементы
Гальванический
элемент
может
быть
образован
не
только
из
полуэлементов с разными металлами. Необходимую для работы гальванического
элемента разность потенциалов можно создать, используя один и тот же раствор
разной концентрации и электроды из одного и того же металла.
Так, если серебряные электроды погрузить в растворы нитрата серебра
разной концентрации, то на них возникнут различные по величине электродные
потенциалы.
ЭДС
такого
элемента
зависит
только
от
соотношения
концентраций обоих растворов (более точно – активностей ионов металла).
Электрохимическая схема такого концентрационного гальванического
элемента может быть представлена следующим образом:
Ag / 1MAgNO3 10MAgNO3/ Ag
II
I
Допустим, что концентрация AgNO3 в первом полуэлементе 10 моль/л, во
втором полуэлементе  10–2 моль/л. Поскольку условия в данном гальваническом
элементе отличаются от стандартных, следует воспользоваться формулой
Нернста
для
расчета
равновесных
потенциалов
электродов
полуэлементах. Стандартный потенциал серебряного электрода E ОAg

в
/Ag
обоих
  0 ,8 В.
Тогда уравнение Нернста для серебряного электрода будет иметь вид
E Ag  /Ag = E Ag  /Ag +0,059lg[Ag+]
О
Для первого полуэлемента (I):
ЕI = 0,8+0,059lg10 = 0,859 B.
Для второго полуэлемента (II):
ЕII = 0,8+0,059lg10-4 = 0,840,059 = 0,564 В.
Потенциал первого полуэлемента больше, чем у второго, поэтому первый
полуэлемент выступает в качестве окислителя по отношению ко второму.
Полуреакции, протекающие в элементе:
I: Ag++e = Ag,
II: Age = Ag+.
159
В начале работы ЭДС этого элемента ЕI ЕII = 0,8590,564 = 0,295 В.
В полуэлементе с меньшей концентрацией ионов серебра происходит
растворение
серебряного
электрода,
а
в
полуэлементе
с
большей
концентрацией ионов серебра наблюдается осаждение серебра на электрод.
Рассматриваемый концентрационный гальванический элемент будет работать
до выравнивания концентраций ионов серебра в обоих полуэлементах.
Гальванический элемент такого типа называется концентрационным. Более
отрицательный потенциал имеет электрод, опущенный в раствор с меньшей
концентрацией соли, и является анодом в гальваническом элементе. Катодом
служит электрод, помещенный в раствор с большей концентрацей соли.
е
А() Ag / 1MAgNO3 10MAgNO3/ Ag К (+)
NO3
Конечно, практического значения концентрационные гальванические
элементы не могут иметь, но описываемые процессы являются одной из причин
коррозии металлов, попадающих в подобные условия.
В том случае, если в качестве второго электрода в гальваническом
элементе используется стандартный водородный электрод, в котором в
качестве
токоподвода
используется
платина,
то
для
расчета
ЭДС
гальванического элемента берется потенциал водородного электрода.
Пример
Укажите направление движения электронов в гальваническом элементе
Zn / ZnSO4, 0,01М // H2SO4, H2 / Pt, используя значения электродных
потенциалов. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, ионное и
молекулярное уравнения реакции. Рассчитайте ЭДС.
Решение
1. Схема гальванического элемента
Zn / ZnSO4, 0,01М // H2SO4, H2 / Pt.
С Zn 2  = 0,01 моль/л, С Н  = 1 моль/л.
160
2. Стандартные электродные потенциалы:
О
E ОZn 2  / Zn = –0,76 В .
Е 2Н  / Н = 0 В,
2
3. Вычисление электродного потенциала цинка по уравнению Нернста.
E Zn 2  / Zn = E ОZn 2  / Zn +
0,059
2
lgCZn2+ = 0,76+ 0,059 lg 10-2 = – 0,819 В.
2
4. Расчет величины ЭДС.
О
ЭДС = ЕОх–ЕRed = Е 2Н

/Н2
– E Zn
2
/ Zn
= 0–(–0,819) = 0,819 В.
5. Уравнения электродных процессов:
Zn (–): Zn–2ē = Zn2+ – процесс окисления (анодный процесс);
(Pt) (+): 2Н++2ē = Н2 – процесс восстановления (катодный процесс).
6. Суммарные ионное и молекулярное уравнения:
Zn+2H+ = Zn2++H2; Zn+H2SO4 = ZnSO4+H2.
7. Направление движения электронов во внутренней цепи – от цинкового
электрода к водородному, так как потенциал цинкового электрода (0,819 В)
меньше водородного (0,0 В)
ē
(а) () Zn / ZnSO4 , 0,01М// H2SO4 / H2 (Pt) (+) (к)
SO 24-
10.3. Сухие гальванические элементы
Значительно усовершенствовал гальванический элемент и сделал его
удобным для практического использования французский инженер Жорж
Лекланше. В 1867 г. он предложил в качестве анода использовать цинк, а в
качестве деполяризатора  диоксид марганца, который восстанавливается на
катоде.
Марганцово-цинковая электрохимическая система
Zn / ZnCl2 // NH4Cl2 / MnO2, C.
Вначале электролитом служил водный раствор хлорида аммония; затем
Лекланше стал использовать электролит, загущенный клейстером из муки и
161
крахмала. Это революционным образом изменило дело: «сухие» элементы
Лекланше перестали бояться случайного опрокидывания, их можно было
использовать в любом положении. Изобретение Лекланше имело коммерческий
успех, а сам изобретатель открыл фабрику по производству элементов.
В марганцово-цинковом элементе с солевым электролитом протекают
следующие электродные реакции:
на аноде: 2Zn+4NH4Cl–4e = ZnCl2+[Zn(NH3)4]Cl2+4H+,
на катоде: MnO2+H2O+e  MnOOH+OH– .
Суммарная токообразующая реакция в этом гальваническом элементе
выражается уравнением
4MnO2+2Zn+4NH4Cl = 4MnOOH+ZnCl2+[Zn(NH3)4]Cl2.
В щелочных элементах (их массовое производство началось в 1950 г.)
электролитом служит загущенный крахмалом и мукой
цинкат калия
K2[Zn(OH)4] в концентрированном растворе КОН. При этом на катоде идет
реакция
MnO2+H2O+e  MnOOH+OH– .
Токообразующая
реакция
в
элементе
с
загущенным
щелочным
электролитом выражается уравнением
Zn+2MnO2+H2O = ZnO+2MnOOH.
В настоящее время элементы Лекланше – самые дешевые, и они
выпускаются миллиардами. Этому способствует доступность и дешевизна
сырья: цинк дешевле меди, а MnO2 – самое распространенное соединение
марганца в природе (минерал пиролюзит).
ЭДС марганцово-цинкового элемента с солевым электролитом составляет
1,481,88 В, со щелочным электролитом 1,411,49 В. Удельная энергия сухих
элементов находится в пределах 0,264 Вт∙мин/г.
Марганцово-цинковый источник тока широко используется в установках
связи,
сигнализационных
и
осветительных
устройствах,
для
питания
радиоприемников, управляемых противотанковых ракет и других целей.
162
10.4. Термодинамика гальванического элемента
Как видно из изложенного выше, внутри гальванического элемента идет
химическая реакция, а во внешней цепи элемента протекает электрический ток,
т. е. в гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в
электрическую.
При помощи гальванического элемента можно совершать электрическую
работу за счет энергии протекающей химической реакции. Если в гальваническом
элементе химическая реакция протекает обратимо, то при превращении одного
моля вещества она может произвести максимальную электрическую работу (АМЭ):
АМЭ = nF∙∆E,
где n – число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю в
элементарном акте реакции;
F – число Фарадея;
∆E – ЭДС гальванического элемента.
С другой стороны, максимально полезная работа (АМР), которую может
совершить окислительно-восстановительная система при условии обратимого и
изотермического протекания реакции при постоянном давлении, равна
разности энергии Гиббса реакции
АМР = ∆G.
Приравнивая правые и левые части вышеприведенных уравнений,
получим следующее выражение:
∆G = nF∙∆E,
а отсюда ЭДС гальванического элемента:
∆E = ∆G/ nF.
Следовательно, по известным значениям энергии Гиббса реакции (∆G)
можно рассчитать величину электродвижущей силы (∆E) и, наоборот, по
известным значениям ЭДС (∆E) – величину энергии Гиббса (∆G).
В самопроизвольных процессах связь свободной энергии Гиббса
(максимально полезная работа) с энтальпией (∆Н) и энтропией (∆S) системы
выражается формулой
163
∆G = ∆НТ∆S.
В свою очередь величины ∆Н и ∆S химической реакции определяются (с
учетом
стехиометрических
коэффициентов
в
уравнении
реакции)
из
следующих выражений:
∆НХ.Р = ∑∆НПРОД∑∆НИСХ,
∆SХ.Р = ∑∆SПРОД∑∆SИСХ,
где индексы «ПРОД» и «ИСХ» относятся соответственно к продуктам реакции и к
исходным веществам.
ЭДС гальванического элемента можно измерить непосредственно, а
также
рассчитать
на
основании
термодинамических
данных
или
по
активностям участников протекающей реакции.
При стандартных условиях, т. е. при активностях исходных веществ и
продуктов реакции, равных единице, имеем
∆E = ∆G / nF = ∆EО .
ЭДС гальванического элемента, рассчитанная при активностях исходных
веществ и продуктов реакции, равных единице, называется стандартной ЭДС
элемента. Значение стандартной ЭДС можно вычислить, если известны
значения стандартных энергий Гиббса (∆GО298) токообразующей реакции.
Последние можно легко рассчитать по справочным данным энергий Гиббса
реакций образования исходных веществ и продуктов реакции
∆GO298 X.Р= ∑∆GO298 ПРОД∑∆GO298 ИСХ
Пример
Рассчитать стандартную ЭДС медно-цинкового гальванического элемента
Zn / 1МZnSO4 // 1МCuSO4 / Cu по изменению энергии Гиббса ∆GO298
химической реакции, протекающей в гальваническом элементе.
Записываем
уравнение
токообразующей
реакции,
протекающей
гальваническом элементе, и уравнение изменения энергии Гиббса этой реакции:
Zn+Cu2+ = Zn2++Cu,
O
O
O
O
∆GO298 X.Р = G 298Zn2  + G 298Cu  G 298Cu2  G 298Zn .
164
в
Из таблиц стандартных энергий Гиббса находим:
O
G 298Cu2 = 65 кДж/моль-ионов;
O
G 298Zn2  = 147,26 кДж/моль-ионов.
Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ (меди и
цинка) равна нулю. По вышеприведенному уравнению вычисляем изменение
∆GO298 токообразующей реакции:
∆GO298 X.Р = (147,26+0)(65+0) = 212,26 кДж/моль.
Стандартная ЭДС при 298 К
∆EО = ∆GO298/nF = 212,26 кВт∙с/моль / 2∙96494 А∙с/моль = 1,1 В.
Используя стандартные потенциалы меди E ОCu
2
/Cu
 0,34 B
и цинка
О
E Zn 2  /Zn  0,76 B , можно также рассчитать стандартную ЭДС медно-цинкового
гальванического элемента:
О
О
ЭДСО = ∆EО = E Cu 2  /Cu  E Zn 2 /Zn = +0,34–(0,76) = 1,1 В.
Как видно из приведенных расчетов, независимо от способа проведения
расчета стандартная ЭДС медно-цинкового гальванического элемента имеет
одну и ту же величину 1,1 В.
10.5. Электрохимические генераторы
В последнее время широкое применение нашли так называемые
электрохимические генераторы, построенные по принципу химических
источников тока, способные работать сколь угодно долго. Это достигается
путем непрерывного возобновления материалов, расходуемых при химической
реакции. Материалом электродов в электрохимических генераторах часто
служит обычное топливо (например, природный газ, метанол, гидразин,
водород). Поэтому их называют еще и топливными элементами. Окислителем
катода может быть кислород. Конструктивно топливный элемент изображен на
нижеприведенном рисунке.
165
Н2
О2

+
КОН
Газы подаются под небольшим избыточным давлением в пористые
трубки, являющиеся электродами. Электролитом служит водный раствор KOH
(может быть расплав щелочи).
Схема кислородно-водородного топливного элемента может быть
записана в следующем виде:
Н2, Ме /КОН / Ме, О2,
где Ме – проводник первого рода, играющий здесь роль катализатора
электродного процесса и токоотвода.
Электродные
процессы,
протекающие
в
кислородно-водородном
топливном элементе (генераторе), можно описать следующими химическими
уравнениями:
2 H22e+2OH = 2H2O (анодный процесс)
1 O2+4e+2H2O = 4OH (катодный процесс)
2H2+O2 = 2H2O
В результате протекания этой реакции в цепи генерируется постоянный
электрический ток и химическая энергия непосредственно превращается в
электрическую энергию. КПД топливного элемента близок к 100 %, и элемент
может работать непрерывно в течение нескольких лет.
ЭДС кислородно-водородного топливного элемента при стандартных
условиях
∆EО = ∆GO298/nF = 237кДж/моль / 2∙96,5кДж/(В∙моль) = 1,23 В,
где ∆GO298 – стандартная энергия Гиббса образования воды при 298 К.
Для большинства топливных элементов ЭДС составляет 1,01,5 В.
166
10.6. Аккумуляторы
Химические источники тока, в которых состояние электродов и растворов
может быть восстановлено путем пропускания электрического тока в обратном
направлении, представляют собой аккумуляторы.
Аккумуляторы, в отличие от гальванических элементов, допускают
многократное их использование. В аккумуляторах под воздействием внешнего
источника тока накапливается (аккумулируется) химическая энергия, которая
затем переходит в электрическую энергию. При накоплении химической
энергии (заряде) аккумулятор работает как электролизер, при превращении
химической энергии в электрическую (разряде) – как гальванический элемент.
Процессы заряда и разряда химических аккумуляторов могут осуществляться
многократно.
В настоящее время наиболее распространенным является свинцовый
аккумулятор
Pb / H2SO4 / PbO2, Pb
c электродами из свинца и диоксида свинца и 2530-процентным водным
раствором серной кислоты в качестве электролита. При генерировании тока
происходят нижеследующие процессы.
На одном электроде (аноде) протекают реакции, при которых степень
окисления свинца меняется от +2 до 0 и обратно:
Pb2e+SO42 = PbSO4.
На другом электроде (катоде) степень окисления свинца меняется от +2
до +4 и обратно:
PbO2+2e+SO42+4H+ = PbSO4+2H2O
Cуммарная реакция в аккумуляторе:
заряд
Pb+PbO2+H2SO4


2PbSO4
разряд
167
При заряде аккумулятора этот процесс протекает справа налево, при
разряде – слева направо.
Значение ЭДС свинцового аккумулятора, равное разности равновесных
потенциалов анода и катода, может быть рассчитано по уравнению
ЭДС = E PbO
2 /PbSO 4
 E PbSO
O
= E 
4 /Pb
RT
2F
4
ln
2
a H  a SO 2 
4
a
2
H2
.
Стандартная ЭДС свинцового аккумулятора
∆EО = E ОPbO
2 /PbSO
4
 E ОPbSO
4 /Pb
= 1,68–(0,36) = 2,04 B.
Значительное распространение имеют также щелочные аккумуляторы:
железоникелевые и кадмийникелевые. Схема таких аккумуляторов может быть
представлена в следующем виде:
Fe(Cd) / KOH / NiOOH, Ni.
Положительный электрод содержит гидроксид никеля, отрицательный
электрод – соответственно кадмий или железо. Электролитом в аккумуляторе
служит 2023-процентный раствор гидроксида калия. Суммарное уравнение
электродных процессов в щелочных аккумуляторах:
заряд
Fe+2NiOOH+2H2O


2Ni(OH)2+Fe(OH)2
разряд
заряд
Cd+2NiOOH+2H2O


2Ni(OH)2+Cd(OH)2
разряд
ЭДС щелочных аккумуляторов составляет 1,351,4 В.
Особый интерес представляют серебряно-цинковые аккумуляторы как
источники тока с высокой удельной емкостью. В этих аккумуляторах
используются электроды из цинка и оксида (или пероксида) серебра, а
электролитом служит водный раствор КОН. Схема такого аккумулятора:
Zn / KOH+K2ZnO2 / AgO или Ag2O, Ag.
168
Суммарная реакция отвечает уравнению
заряд
2Zn+2AgO+4KOH


K2ZnO2+2Ag+2H2O
разряд
ЭДС серебряно-цинкового аккумулятора составляет около 1,85 В.
10.7. Измерение ЭДС химических источников тока
Прямым измерением разности потенциалов на клеммах химического
источника тока при помощи обычного вольтметра можно получить значение
напряжения, которое меньше ЭДС источника тока. Разница между ЭДС и
напряжением обусловлена омическим падением напряжения внутри элемента
или аккумулятора при прохождении тока и другими эффектами (поляризация
электродов).
ЭДС гальванического элемента или аккумулятора можно измерить,
согласно
нижеприведенной
схеме,
скомпенсировав
ее
внешней
противоположно направленной ЭДС (компенсационный метод).
1
2
А
Д
3
6
В
7
5
4
5
Схема компенсационного метода измерения электродвижущей силы
Аккумулятор 1 с напряжением 24 В замыкается на реохорд 2,
представляющий
собой
стальную
проволоку
постоянного
сечения
и
обладающую высоким сопротивлением. Навстречу аккумулятору в схему
включается стандартный элемент Вестона 3, имеющий постоянное во времени
значение ЭДС, и исследуемый гальванический элемент 4. Один полюс элемента
169
присоединяется к концу реохорда, куда подведен провод от того же полюса
аккумулятора. Другой электрод стандартного элемента присоединяется к
соединительному ключу 5, другая клемма которого через точный гальванометр
6 связана с подвижным контактом 7 реохорда. Компенсационный метод
обеспечивает точность измерения ЭДС гальванической цепи. В момент
компенсации, когда напряжение внешнего источника тока равно ЭДС
гальванического элемента, ток в цепи отсутствует, поляризации электродов не
наблюдается, в системе достигается равновесное состояние. Когда ЭДС
гальваноэлемента на бесконечно малую величину превышает внешнюю ЭДС,
то создаются условия, необходимые для протекания обратимых процессов, а
электрическая работа элемента в данный момент будет максимальная.
Измеренное
в
этот
момент
вольтметром
напряжение
на
клеммах
гальванического элемента равно его ЭДС.
С достаточной степенью точности ЭДС гальванического элемента может
быть измерена с помощью высокоомного вольтметра, имеющего большое
внутреннее сопротивление. Вследствие высокого омического сопротивления
сила тока, протекающего через элемент, чрезвычайно мала, поэтому создаются
условия для протекания обратимых процессов, а разница между ЭДС и
напряжением элемента незначительна.
170
Задание для самоконтроля
Рассмотрите работу гальванического элемента, используя для этого
приложения 2–5. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента. Напишите
уравнения
анодного
и
катодного
процессов,
молекулярное
уравнение
токообразующей реакции, укажите направление движения электронов и ионов,
катод и анод, знаки (+) и () источника тока. Если концентрация раствора не
указана, потенциал электрода примите равным стандартному.
1. Zn / ZnSO4, 0,01 M // H2SO4 / H2 (Pt).
2. Al / AlCl3, 0,01M // SnCl4, SnCl2 / Pt.
3. Ag / AgNO3 // AgNO3, 0,0001 M / Ag.
4. Co / CoSO4, 0,01 M // CoSO4, 0,001 M / Cо.
5. (Pt) H2 / H2SO4 // CdSO4 , 0,001 M / Сd.
6. Ag / AgNO3 // AgNO3, 0,1 M / Ag.
7. (Pt) H2 / H2SO4 // CdSO4 , 0.01 M / Сd.
8. Cr / Cr2(SO4)3, 0,005 M // SnSO4 / Sn.
9. Ag / AgNO3 // AgNO3, 0,001 M / Ag.
10. Ni / NiSO4, 0,01 M // H2SO4 / H2 (Pt).
11. (Pt) H2 / H2SO4 // CuSO4, 0.001 M / Cu.
12. Al / Al2(SO4)3, 0,05 M // H2SO4 / H2 (Pt).
13. Cd / CdSO4, 0,01 M // Al2(SO4)3, 0,005 M / Al.
14. Ni / NiCl2, 0,01 M // SnCl4, SnCl2 / Pt.
15. Zn / ZnSO4, 0,01 M // ZnSO4 / Zn.
16. (Pt) H2 / H2SO4 // CuSO4, 0,01 M / Cu.
17. Ag / AgNO3 // AgNO3, 0,001 M / Ag.
18. (Pt) H2 / H2SO4 // CdSO4 , 0,01 M / Сd.
19. Cd / CdSO4, 0,01 M // H2SO4 / H2 (Pt).
20. Fe Zn / ZnSO4, 0,1 M // ZnSO4 / Zn.
21. Ni / Ni(NO3)2, 0,01 M // Ni(NO3)2 / Ni.
22. Cd / CdSO4, 0,01 M // Al2(SO4)3, 0,05 M / Al.
23. (Pt) H2 / H2SO4 // CdSO4 , 0,01 M / Сd.
171
24. Cd / CdSO4, 0,01 M // Al2(SO4)3, 0,005 M / Al.
25. Co / CoSO4, 0,1 M // CoSO4, 0,001 M / Cо.
26. Ni / Ni(NO3)2 , 0,001 M // Ni(NO3)2 / Ni.
27. Zn / ZnSO4, 0,01 M // H2SO4 / H2 (Pt).
28. Cr / Cr2(SO4)3, 0.001 M // SnSO4 / Sn.
29. Ag / AgNO3 // AgNO3, 0,01 M / Ag.
30. Cr / Cr2(SO4)3, 0,005 M // SnSO4 / Sn.
172
11. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Коррозией металлов (от лат. corrosion – разъедание) называется
окислительно-восстановительный
металлов
в
результате
их
процесс самопроизвольного
взаимодействия
с
разрушение
окружающей
средой.
Восстановителем является разрушающийся металл, а окислителем – вещества
из окружающей агрессивной среды. В большинстве случаев коррозия протекает
самопроизвольно,
без
подведения
энергии
извне,
и
сопровождается
уменьшением свободной энергии Гиббса системы при переходе металлов в
оксиды, гидроксиды, соли.
Коррозия металлов – нежелательный процесс. Коррозия металлов имеет
место в большей или меньшей степени всюду, где эксплуатируются
металлические изделия и конструкции, и наносит огромный ущерб во всех
промышленно развитых странах.
Потери от коррозии металлов и расходы по защите оборудования от
коррозии
в
национального
промышленно
дохода.
В
развитых
числе
этих
странах
затрат
составляют
стоимость
5–10 %
от
безвозвратно
потерянного металла составляет лишь незначительную часть убытков.
Основные потери от коррозии обусловлены преждевременным выходом из
строя металлоконструкций, стоимость которых значительно превышает
стоимость металлов, использованных на их изготовление.
С развитием промышленности темп роста коррозионных потерь стал
превышать темп роста выпуска металлов, что обусловлено изменением
структуры использованием металлов. В последнее время возрос удельный вес
металлов в отраслях промышленности, которые используют металлоизделия в
агрессивных средах.
Все это указывает на необходимость тщательного изучения коррозионных
процессов и планомерной и эффективной борьбы с коррозией металлов.
Проблема коррозии – это проблема повышения эксплуатационно-технической
надежности и долговечности металлоконструкций.
173
11.1. Классификация коррозионных процессов
Коррозионные
процессы
очень
многообразны.
Они
имеют
ряд
особенностей в зависимости от условий их протекания, существенно
различаются по характеру коррозионных разрушений и механизму протекания
реакций. Поэтому существует несколько способов их классификации.
По условиям протекания, которые весьма разнообразны, различают
следующие основные виды коррозии:
1. Атмосферная
коррозия
–
коррозия
металлов
в
естественных
атмосферных условиях (около 80 % металлических конструкций
эксплуатируются в атмосфере воздуха).
2. Коррозия в электролитах (солевая, кислотная, щелочная) – коррозия
металлов в проводящих электрический ток средах.
3. Грунтовая (почвенная) коррозия – коррозия металлов в грунтах.
4. Контактная коррозия – электрохимическая коррозия, вызванная
контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы в
данной коррозионной среде.
5. Коррозия под напряжением – коррозия металла при одновременном
воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных
механических напряжений (статических или меняющихся по величине
и знаку).
6. Коррозия при трении (фретинг-коррозия) – при одновременном
воздействии коррозионной среды и сил трения.
7. Коррозия при кавитации – коррозия при ударном воздействии
коррозионной среды.
8. Электрокоррозия – коррозия под действием токов рассеивания
(блуждающих токов) и тока от внешних источников.
9. Щелевая коррозия – коррозия, протекающая в узких щелях и зазорах
между двумя металлами или в местах неплотного контакта металла с
неметаллическим коррозионно-инертным материалом.
174
10.Структурная коррозия – связана со структурной неоднородностью
металлов.
11.Радиохимическая коррозия – под воздействием радиоактивного
облучения.
12.Биокоррозия – под воздействием продуктов жизнедеятельности
микроорганизмов.
13.Газовая коррозия – химическая коррозия металлов в газах при высоких
температурах.
14.Коррозия в неэлектролитах (бензин, керосин, нефть и др. жидких
органических средах).
По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды
коррозии:
1. Сплошная или общая коррозия, охватывающая всю поверхность
металла. Сплошная коррозия бывает следующих видов:
а) равномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с
одинаковой скоростью по всей поверхности металла;
б) неравномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с
неодинаковой скоростью на различных участках поверхности
металла;
в) избирательная (селективная) коррозия – коррозия разрушающая
одну структурную составляющую или один компонент сплава.
2. Местная (локальная) коррозия – коррозия, охватывающая отдельные
участки поверхности металла. Местная коррозия бывает:
а) коррозия пятнами – местная коррозия металлов в виде отдельных
пятен;
б) коррозия язвами – коррозия в виде более или менее глубоких
раковин;
в) точечная коррозия (питтинг) – местная коррозия металла в виде
отдельных точечных повреждений;
175
г) подповерхностная коррозия – местная коррозия, распределяющаяся
под поверхностью металла;
д) межкристаллитная коррозия – коррозия, распределяющаяся по
границам кристаллитов (зерен) металла;
е) транскристаллитная коррозия – коррозия с захватом зерен металла;
ж) коррозионное
растрескивание
–
коррозия
металла
при
одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или
переменных механических напряжений.
11.2. Механизм коррозионных процессов
По механизму протекания различают два типа коррозии металлов:
химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия – это взаимодействие металлов с коррозионной
средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного
компонента коррозионной среды протекает без пространственного разделения
процессов окисления и восстановления. При таком взаимодействии окислитель,
отнимая у металла валентные электроны, одновременно образует с ним
химическое соединение.
Наиболее распространенным и практически важным видом химической
коррозии металлов является газовая коррозия, протекающая под воздействием
сухих горячих газов. Газовая коррозия имеет место при работе многих
металлических деталей и аппаратов (газовых турбин, двигателей внутреннего
сгорания, ракетных двигателей, арматуры котлоагрегатов и др.), при
проведении многочисленных технологических процессов обработки металлов
при высоких температурах (при нагреве перед ковкой, штамповкой, прокаткой,
при термической обработке и др.).
Причина
газовой
коррозии
металлов
–
их
термодинамическая
неустойчивость в данной газовой среде, то есть способность металла вступать
во взаимодействие при данной температуре с агрессивными компонентами
коррозионной среды (кислородом, серой, галогенами и другими окислителями).
176
Химическая коррозия также протекает в безводной среде жидких
неэлектролитов. К жидким неэлектролитам относятся жидкая сера, многие
жидкие органические вещества, жидкое топливо (бензин, керосин, нефть).
Общий вид протекающих химических реакций можно представить
следующим образом:
2RCl+Me = MeCl2+R–R
R1
S+Me = MeS+R1–R2
R2
Особенно легко протекают эти реакции при высоких температурах и в
присутствии следовых количеств воды. Это имеет место при коррозии
топливной аппаратуры (плунжерные пары, форсунки), двигателей внутреннего
сгорания, работающие на топливе с примесями сернистых соединений. Сера
содержится в топливе в виде сероводорода или меркаптанов и при их сгорании
превращается в SO2 и другие коррозионно-активные вещества.
Электрохимическая коррозия – это самопроизвольное разрушение
металлов в присутствии электролитически проводящих сред (раствор или
расплав электролита), при котором окисление (ионизация) металла и
восстановление
окислительного
компонента
коррозионной
среды
пространственно разделены и представляют собой различные стадии процесса
окисления-восстановления, а их скорости зависят от электродных потенциалов.
Первопричиной коррозии металлов является их термодинамическая
неустойчивость в данных коррозионных условиях и определяется знаком
изменения свободной энергии процесса. Самопроизвольное протекание
коррозионных процессов сопровождается убылью изобарно-изотермического
потенциала (свободной энергии Гиббса). Однако при электрохимической
коррозии
металлов
для
расчетов
более
удобно
пользоваться
электрохимическими данными – электродными потенциалами.
Величины стандартных электродных потенциалов металлов позволяют
лишь приближенно судить о термодинамической нестабильности металлов. Эти
177
величины не являются показателями реальной устойчивости металлов в
различных коррозионных средах.
В реальных условиях при погружении металла в раствор на поверхности
раздела металл-раствор возникают необратимые электродные потенциалы.
Поэтому в реальных условиях, когда металл корродирует, процесс обмена
ионами осуществляется не только одним сортом ионов. На границе раздела фаз
металл–раствор в переносе массы и заряда могут принимать участие не
обязательно
только
ионы
данного
металла,
но
и
другие
частицы,
присутствующие в растворе и способные переносить заряды, например, ионы
водорода Н+. В этом случае при установившемся стационарном потенциале
анодный процесс осуществляется в основном ионами металла, а катодный –
ионами водорода.
Металл переходит в раствор, а обратно не восстанавливается, происходит
убыль металла (∆m > 0), то есть сохраняется баланс зарядов, но отсутствует
баланс по основному веществу – металлу. Наблюдается самопроизвольное
электрохимическое растворение (коррозия) металла. Тогда при установлении на
металле необратимого электродного потенциала основными реакциями будут:
Анодный процесс – растворение (ионизация) металла с образованием
гидратированных ионов металла:
Me–ne+mH2O = Men+mH2O.
Катодный процесс – восстановления ионов водорода:
n2H++2ne = nH2.
Таким образом, реальный коррозионный процесс характеризуется
величиной необратимого значения потенциала, при котором одновременно
протекает
анодная
реакция
окисления
металла
и
катодная
реакция
восстановления окислителя.
Катодные и анодные процессы при коррозии металлов в ряде случаев
статистически распределены по поверхности металла. В этом случае
происходит равномерная коррозия металла.
178
Иногда же анодный или катодный процесс может преобладать в одном из
мест на поверхности металла – тогда происходит локальная (местная) коррозия
металла.
Окисление (ионизация) металла и восстановление окислительного
компонента коррозионной среды при коррозии металлов пространственно
разделены и представляют собой различные стадии процесса окислениявосстановления.
Пространственному разделению процессов окисления и восстановления
способствует электрохимическая неоднородность поверхности металлов.
Причины электрохимической гетерогенности:
1. Контакт двух и более металлов с различными потенциалами.
2. Контакт металла с различными средами.
3. Наличие на поверхности металла оксидных пленок.
4. Структурная неоднородность металла.
5. Неоднородность внутренних напряжений в металле.
6. Разность температур на различных участках металла.
Все это приводит к тому, что на одних участках поверхности
корродирующего металла идет процесс окисления металла (анодный процесс),
а на других – процесс восстановления окислителя (катодный процесс).
Схема
электрохимической
коррозии
металла
представлена
на
нижеприведенном рисунке.
Анод
Меn+∙mН2О (окисление металла)
Анодный процесс
Me
ne
Катод
Ох
Ox/Red (восстановление окислителя)
Катодный процесс
Возникновение таких коррозионных пар часто наблюдается при контакте
двух-
и
более
разнородных
металлов
гальванокоррозия).
179
(контактная
коррозия
или
Термодинамически окисление (коррозия) металла возможно только в том
случае, если потенциал металла в данной коррозионной среде меньше, чем
потенциал окислителя:
E Me n  /Me < EOx/Red.
В
литературе
по
специальным термином
коррозии
–
понятие
«окислитель»
обозначают
деполяризатор. Самыми распространенными
деполяризаторами при коррозии являются растворенный кислород и ионы
водорода. Соответственно различают процессы с водородной и кислородной
деполяризацией.
11.3. Коррозия металлов с водородной деполяризацией
В процессах коррозии с водородной деполяризацией окисление металлов
происходит под действием ионов водорода. Катодная реакция с водородной
деполяризацией характерна для коррозии металлов в кислотах и для активных
металлов в нейтральных средах.
Уравнения катодного процесса имеют вид:
2Н++2е = Н2 в кислой среде
2Н2О+2е = Н2+2ОНˉ в щелочной и нейтральной среде
Окислительная способность ионов водорода, характеризуемая величиной
окислительно-восстановительного потенциала, зависит от рН среды. Для
водородного электрода (2Н+/Н2) потенциал связан со значением величины рН
раствора соотношением: E 2H

/H 2
= –0,059рН.
Тогда, подставляя значения рН, получим:
Для кислой среды E 2H

/H 2
= 0,0 В.
Для нейтральной среды E 2H O/H = –0,414 В.
2
2
Для щелочной среды E 2H O/H = –0,827 В.
2
2
Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если потенциал Ме
меньше потенциала водородного электрода (с учетом рН среды). Значение
электродных потенциалов существенно изменяется с изменением рН среды, что
180
объясняется
образованием
в
нейтральных
и
щелочных
растворах
труднорастворимых и слабодиссоциирующих соединений, в результате чего
резко уменьшается концентрация ионов Меn+. В соответствии с уравнением
Нернста это приводит к уменьшению алгебраической величины потенциала
металла E Me
n
/Me
. Поэтому далеко не все металлы могут окисляться ионами
водорода. Так, медь не окисляется ионами водорода ни в кислой, ни в
нейтральной, ни в щелочной среде.
Обычно коррозия металлов с водородной деполяризацией протекает в
следующих условиях:
1) для большинства металлов – в растворах кислот;
2) для активных металлов – в нейтральных растворах;
3) для амфотерных металлов – в растворах щелочей.
Рассмотрим в качестве примера коррозию цинка в серной кислоте.
Всякий металл имеет на своей поверхности участки, значительно
отличающиеся друг от друга по структуре, физическим и химическим
свойствам.
В результате этих факторов на границе раздела фаз «металл–раствор»
самопроизвольно возникает скачок потенциала. Величина его в значительной
степени изменяется при переходе от одного участка поверхности металла к
другому.
Это и определяет наличие катодных (более положительных по своему
потенциалу) и анодных (отрицательных) участков, соприкасающихся с
коррозионной
средой.
Схема
такого
коррозионного
микроэлемента
представлена на вышеприведенном рисунке.
Химический процесс растворения металла (Ме) в кислоте представляется
в виде суммарной реакции:
Ме+H2SO4  МеSO4+H2.
(1)
Однако это уравнение не отражает электрохимической сущности
процесса. Дело в том, что возможность (и неизбежность) перехода металла (Ме)
в раствор в виде катионов (Ме2+) определяется из термодинамических условий
181
данной системы. В результате этого перехода на поверхности металла остаются
электроны, число которых эквивалентно числу катионов, перешедших в
раствор.
Ме–2е


Ме2+.
(2)
В результате этого анодный участок, отрицательный по своему знаку,
получает
дополнительный
отрицательный
заряд.
Это
обуславливает
самопроизвольный переход свободных электронов внутри металлов с анодных
участков на катодные. Потенциал катода по этой причине сдвигается в
отрицательную сторону, т. е. происходит поляризация катода. По той же
причине потенциал анода сдвигается в положительную сторону.
Таким образом, при наличии электрического тока внутри элемента
вследствие поляризации анода и катода величина их потенциала может быть
представлена другими величинами. Поляризация катода при этих условиях
настолько велика, что достигает не только величины потенциала разряда ионов
водорода на его поверхности, но и обеспечивает достаточную скорость этого
процесса.
Растворение
металла
будет
сопровождаться
выделением
эквивалентного количества водорода на катодном участке поверхности
металла:
2Н++2е  Н2.
Следовательно,
деполяризующее
действие
(3)
водородных
ионов
в
коррозионных процессах заключается в реализации избыточных электронов на
поверхности микрокатодов. Это естественно облегчает дальнейшее растворение
металла. На основании вышеизложенного реакции растворения металла в
кислоте (1) можно показать более подробно:
анодный процесс: Ме–2е  Ме2+ ионизация металла;
катодный процесс: 2Н++2е  Н2 восстановление водорода.
Суммарная реакция: H2SO4+Ме = МеSO4+Н2
(4)
Согласно системе уравнений (4), можно отметить три весьма важных
обстоятельства:
182
1. Количество
металла,
растворившегося
в
кислоте,
эквивалентно
количеству (объему) выделившегося газообразного водорода, что дает
возможность рассчитать скорость коррозии изучаемого металла.
2. Количество выделившегося водорода, приведенное к нормальным
условиям, позволяет по закону Фарадея вычислить среднюю силу
электрического тока, проходящего через все электродные поверхности
коррозионных микроэлементов в изучаемых условиях.
3. Процесс деполяризации с участием ионов водорода, разряжающихся на
микрокатодах,
является
необходимой
составной
стадией
всего
коррозионного процесса.
Возникновение затруднений в этой стадии процесса вызовет снижение
скорости растворения металла. Наиболее затрудненными стадиями катодного
процесса, а зачастую и всего коррозионного процесса (в зависимости от
условий коррозии) являются разряд водородных ионов и диффузия водорода
(диффузионно-кинетический
контроль).
Относительное
значение
стадии
разряда ионов водорода увеличивается с ростом плотности катодной тока, что
приводит к преобладанию кинетического контроля.
Известно, что совершенно чистый, не содержащий каких-либо примесей
цинк растворяется в серной кислоте очень медленно ввиду отсутствия
катодных участков (примесей). Т. е. в данном случае отсутствуют условия для
протекания катодного процесса, поскольку на поверхности чистого цинка
вследствие высокого перенапряжения водород не в состоянии разрядиться.
Ввиду отсутствия стадии деполяризации чистый цинк не корродирует. На этом
примере можно видеть, что величина перенапряжения для разрядов ионов
водорода на поверхности микрокатодов существенно изменяет скорость
коррозии основного металла.
Действительно, примеси-металлы, входящие в состав корродирующего
металла, например, технического цинка, образуют на его поверхности
микрокатоды. В то же время известно, что все эти металлы обладают различной
величиной перенапряжения для разряда ионов водорода. Следовательно, если
183
изготовить модели коррозионных элементов, например, Zn-Cu; Zn-Cd; Sn-Fe и
т. п., то скорость коррозии этих сплавов будет различной.
11.4. Гальванокоррозия
При гальванокоррозии (контактной коррозии) скорость разрушения более
активного металла всегда выше скорости коррозии чистого металла. Это
объясняется
тем,
гальванокоррозии
что
процессы
окисления
пространственно
разделены.
и
восстановления
Разрушению
подвергается металл, чей электродный потенциал E Me
n
при
всегда
будет меньше
/Me
электродного потенциала второго металла. Роль второго металла – проводник
электронов от активного металла к коррозионной среде. Он защищен от
коррозии, так как на нем возникает отрицательный заряд и именно на втором
металле окислитель среды принимает электроны.
Пример
Разобрать работу коррозионной гальванопары Fe/Cu в кислой среде.
Составим схему гальванопары:
Fe/Cu
H

.
1. Выпишем значения потенциалов обоих металлов и окислителя с учетом
рН среды:
о
o
о
E Cu 2 /Cu  0,34 B; E Fe 2  /Fe  0,44 B; E 2H  /H 2  0 B.
Судя по значениям потенциалов металлов и окислителя, оба металла могут
окисляться ионами водорода, так как их потенциалы меньше потенциала
окислителя.
2. Выбираем металл-восстановитель, чей потенциал меньше (более
активный) – железо, проверяем выполнение условия E Me
n
/Me
 E 2H
записываем уравнение ОВР:
1 Fe–2e = Fe2+ анодный процесс (окисление металла)
1 2H++2e = H2 катодный процесс (протекает на меди)
Fe+2H+ = H2+Fe2+
184

/H 2
и
В данном случае легче будет ионизироваться (разрушаться) более
активный восстановитель – железо. Железо является анодом и подвергается
разрушению. Освобождающиеся при этом электроны перемещаются на медь и
затрудняют ее ионизацию. Основным процессом на поверхности меди
становится разряд окислителя (ионов водорода).
Медь в данной гальванопаре выполняет роль катода.
Электроны движутся от участка металла с меньшим потенциалом к
участку металла с большим потенциалом:
ē
(–)Fe / Сu (+)
Н+
ē
11.4.1. Гальванокоррозия металлов в нейтральной среде
Пример:
Коррозия
коррозионной
гальванопары
железо-цинк
в
нейтральной среде.
Схема гальванопары:
Fe/Zn
H 2O
.
Выписываем потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды.
В нейтральной среде:
E Fe(OH) 2 /Fe = –0,46 В
E Zn(OH) 2 /Zn = –0,814 В E 2H O/H = –0,414 В.
2
2
Восстановителем в данной гальванопаре является более активный
металл – цинк. Окислителем – ионы водорода из воды. Потенциал окислителя
E 2H 2 O/H
2
больше
потенциала
восстановителя
E Zn(OH) 2 /Zn .
Коррозия
термодинамически возможна.
Цинк является анодом и разрушается. Освобождающиеся при этом
электроны перемещаются на железо и затрудняют его ионизацию. Основным
процессом на поверхности железа становится разряд окислителя (ионов
водорода из воды). Железо в данной гальванопаре выполняет роль катода и
защищено от коррозии.
185
Уравнение реакции:
1 Zn–2e+2H2O = Zn(OH)2+2H+ анодный процесс (окисление металла)
1 2H2O+2e = H2+2OHˉ катодный процесс (протекает на Fe)
Zn+2H2O+2H2O = Zn(OH)2+H2+2H++2OH ˉ
Суммарное молекулярное уравнение: Zn+2H2O = Zn(OH)2+H2.
Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом к участку с
большим потенциалом:
ē
(–)Zn / Fe (+)
H2О
ē
11.4.2. Гальванокоррозия в щелочной среде
Рассмотрим работу гальванопары железо–хром в щелочном растворе
гидроксида натрия (pH =14).
Условная схема данной гальванопары:
Fe/Cr
NaOH
.
р -р
Потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды:
E CrO  /Cr   1,31 B;
2
E Fe(OH) 2 /Fe = –0,874 В;
E 2H2O/H 2 = –0,827 В.
Оба металла могут окисляться ионами водорода из воды, так как их
потенциалы меньше потенциала окислителя ( E 2H
2 O/H
2
= –0,827 В). Однако
коррозионному разрушению будет подвергаться более активный металл
гальванопары – хром (анод).
Окислителем в щелочной среде являются ионы водорода из воды.
Основным процессом на поверхности железа становится разряд окислителя
(молекулы воды). Железо в данной гальванопаре выполняет роль катода и
защищено от коррозии.
186
Уравнение реакции:
2 Cr–3e + 4OHˉ = CrO2ˉ+2H2O анодный процесс (окисление металла)
3 2H2O+2e = H2+2OHˉ (на Fe) катодный процесс (протекает на Fe)
2Cr+6H2O+8OHˉ = 2CrO2ˉ+3H2+6OHˉ+4H2O
2H2O 2OHˉ
Молекулярное уравнение:
2Cr+2H2O+2NaOH = 2NaCrO2+3H2.
Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом к участку с
большим потенциалом:
ē
(–)Cr/Fe (+)
NaОH
ē
11.5. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией
В
процессах
коррозии
металлов
с
кислородной
деполяризацией
окисление металлов происходит под действием кислорода, растворенного в
электролите.
С
кислородной
деполяризацией
корродируют
металлы,
находящиеся во влажной атмосфере, в воде, влажных грунтах. Это самый
распространенный тип коррозии.
Об окислительной способности кислорода в водных растворах можно
судить по значению потенциала полуреакции:
О2+4е+4Н+ = 2H2O в кислой среде,
О2+4е+2H2O = 4ОНˉ в нейтральной и щелочной среде.
Электродный потенциал кислородного электрода зависит от рН среды и
связан с величиной рН соотношением: E O 2 /2H 2O =1,23–0,059рН.
Для кислой среды E O 2 /2H 2O = 1,23 В.
Для нейтральной среды E O
Для щелочной среды E O
2 /4OH
2 /4OH
-
-
= 0,814 В.
= 0,401 В.
187
Из приведенных значений потенциалов, видно, что окислительная
способность кислорода значительно выше ионов водорода. Многие металлы
имеют потенциалы более низкие, нежели потенциал кислорода. Следовательно,
эти металлы могут окисляться кислородом как в кислой, так и нейтральной и
щелочной средах.
11.5.1. Коррозия в кислой среде в присутствии кислорода
В целом из-за более низкого значения потенциала окислительные
возможности ионов водорода ниже, чем у кислорода. Однако это не означает
что, в любых условиях коррозия металлов будет проходить за счет кислородной
деполяризации.
Этого не наблюдается из-за малой концентрации кислорода в растворе.
Поэтому кислород в качестве окислителя следует выбирать только в том
случае, когда предполагается, что он подводится к гальванопаре специально
под давлением 1 атм.
Рассмотрим работу гальванопары железо-медь в кислой среде в
присутствии кислорода.
Составим схему гальванопары:
Fe/Cu

H  O2-
.
Выпишем потенциалы окислителей:
0
E O 2 /2H 2O  1,23 B E 02H

/H 2
 0 B.
Как видим, потенциал кислородного электрода значительно больше
водородного, поэтому кислород здесь будет играть роль окислителя.
Потенциалы металлов-восстановителей:
0
0
E Cu 2  /Cu  0,34 B; E Fe 2  /Fe  0,44 B.
Оба металла могут окисляться кислородом, т. к. их электродные
потенциалы меньше, чем у кислорода. Коррозия с кислородной деполяризацией
возможна.
В данном случае легче будет ионизироваться более активный металл
железо. Освобождающиеся при этом электроны перемещаются на медь и
188
затрудняют ее ионизацию. Основным процессом на поверхности меди
становится разряд окислителя – кислорода.
Медь в данной гальванопаре – катод, она защищена от коррозии.
2 Fe–2e = Fe2+ анодный процесс (окисление металла)
1 O2+4H++4e = 2H2O катодный процесс (протекает на Cu)
2Fe+O2+4H+ = Fe2++2H2O
Электроны движутся от участка металла с меньшим потенциалом к
участку металла с большим потенциалом:
ē
(–)Fe / Сu (+)
О2, Н+
ē
11.5.2. Коррозия в нейтральной среде в присутствии кислорода
Коррозия гальванопары железо–медь в нейтральной среде в присутствии
кислорода.
Fe/Cu
Схема гальванопары:
Потенциалы
H 2O  O 2 -
окислителей
.
(кислорода,
воды)
и
восстановителей
(металлов) в нейтральной среде:
EO
2 /4OH
-
= 0,814 В; E 2H O/H = –0,414 В;
2
2
E Fe(OH) 2 /Fe = –0,46 B; E Cu(OH) 2 /Cu = +0,19 B.
Окислителем в нейтральной среде в присутствии кислорода (1 атм.)
является более активный кислород, чей потенциал больше потенциала ионов
водорода воды. Восстановителем будет более активный металл – железо.
Освобождающиеся при ионизации железа электроны перетекают на медь и
затрудняют ее ионизацию. Разряд кислорода протекает на меди (кислородная
деполяризация).
2 Fe–2e+2H2O = Fe(OH)2+2H+ анодный процесс (окисление металла)
1 O2+4e+2H2O = 4OHˉ катодный процесс (протекает на Cu)
2Fe+O2+6H2O = 2Fe(OH)2+4OHˉ+4H+
2H2O
4H2O
189
Суммарное молекулярное уравнение:
2Fe+O2+2H2O = 2Fe(OH)2.
Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом к участку с
большим потенциалом:
ē
(–)Fe / Cu (+)
ē
О2, Н2O
Дальнейшее окисление Fe(OH)2 идет по реакции:
4Fe(OH)2+O2+2H2O = 4Fe(OH)3.
Гидроксид железа (III) Fe(OH)3 придает продуктам коррозии железа
бурый цвет (ржавчина).
Следует
отметить,
что
соотношение
между
потенциалами
контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но и от
природы растворенных в воде веществ и от температуры.
Например, в случае гальванопары железо–цинк в воде при комнатной
температуре интенсивно разрушаться будет цинк, но в горячей воде полярность
металлов изменяется и начинает растворяться железо.
11.5.3. Коррозия в щелочной среде в присутствии кислорода
Коррозия гальванопары железо-алюминий в щелочном растворе (рН = 14)
в присутствии кислорода.
Fe/Al
Схема гальванопары:
KOH  O 2 -
.
Потенциалы окислителей (вода, кислород) и восстановителей (железо,
алюминий) в щелочной среде:
E AlO  /Al   2 ,36 B;
2
EO
2 /4OH
-
= 0,401 В;
E Fe(OH) 2 /Fe = –0,874 В;
E 2H2O/H 2 = –0,827 В.
Окислителем в щелочной среде в присутствии кислорода (1 атм.)
является более активный кислород, чей потенциал больше потенциала ионов
водорода воды. Оба металла могут окисляться кислородом, так как их
190
потенциал меньше потенциала окислителя ( E O
2 /4OH
-
= 0,401 В). Однако
основным объектом коррозии будет более активный металл – алюминий.
Разряд кислорода протекает на железе (катод).
4 Al–3e+4OHˉ = AlO2ˉ+2H2O анодный процесс
3 O2+4e+2H2O = 4OHˉ катодный процесс (на Fe)
4Al+3O2+16OHˉ+6H2O = 4AlO2ˉ+8H2O+12OHˉ
4OHˉ
2H2O
Суммарное уравнение:
4Al+3O2+4КOH = 4NaAlO2+2H2O.
Коррозионному разрушению будет подвергаться алюминий, железо будет
защищено от коррозии
Направление перемещения электронов в системе:
ē
(–) Al / Fe (+)
ē
Н2О,О2, КОН
191
12. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Для борьбы с коррозией применяют самые разнообразные методы,
учитывающие особенности не только самого металла, но и условия
эксплуатации металлического изделия. В большинстве случаев можно
подобрать тот или иной конструкционный материал для его эксплуатации в
коррозионных средах. Когда этот выбор сделать нельзя, то необходимо
защищать металл от коррозии. Выбор того или иного способа защиты
определяется его эффективностью и экономической целесообразностью.
Все используемые в практике меры по защите металлов от коррозии
можно разделить на несколько групп:
1. Повышение коррозионной стойкости металлов и сплавов легированием.
2. Снижение агрессивности коррозионной среды.
3. Защита электрическим током (электрохимическая защита).
4. Нанесение защитных покрытий.
5. Комбинированные методы защиты.
6. Рациональное конструирование.
12.1. Коррозионностойкое легирование
К числу мер борьбы с коррозией, основанных на повышении
коррозионной
стойкости
металлов
можно
отнести
термообработку
и
коррозионностойкое легирование.
Термообработка,
способствует
повышающая
гомогенизации
коррозионную
структуры
металла,
стойкость
снятию
металла,
внутренних
напряжений, предотвращению выпадения карбидов по границам зерен и др.
Во многих случаях высокая коррозионная стойкость металлических
конструкций достигается правильным выбором материалов – металлов и
сплавов, устойчивых в данной коррозионной среде.
Создание коррозионностойких сплавов достигается легированием –
введением в их состав различных добавок (хрома, никеля, титана, молибдена,
меди, кремния, алюминия, бериллия и др.), которые в большинстве случаев
уменьшают анодную активность сплава за счет его пассивации в определенных
192
коррозионных средах либо переводят местную коррозию металла в менее
опасную сплошную коррозию. Обычно легирование проводят в том случае,
когда металл конструкции не позволяет применять другие методы защиты.
Повышение коррозионной стойкости металлов с помощью легирования
достигается следующими способами.
1. Введением легкопассивирующихся компонентов, которые способствуют
образованию более совершенных экранирующих слоев на поверхности
металла и расширению области пассивации. Так, для образования в
атмосфере экранирующих слоев на меди вводят алюминий (алюминиевые
бронзы), цинк (латуни), на железе – хром, никель, титан (нержавеющие
стали).
2. Введением компонентов, уменьшающих катодную активность сплава.
Уменьшение катодной активности сплава достигается, когда легирующий
элемент повышает перенапряжение катодного процесса (легирование
магния марганцем с целью повышения его устойчивости в кислотах).
3. Ведением компонентов, уменьшающих анодную активность сплава.
Уменьшение
анодной
активности
сплава
достигается
введением
элементов, повышающих термодинамическую устойчивость анодной
фазы (легирование меди золотом, никеля медью). Так, например,
введение
в
медь
52,5
атомных
процентов
золота
делает
ее
коррозионностойкой при коррозии с кислородной деполяризацией.
4. Катодное легирование – введение компонентов (активных катодов),
облегчающих наступление пассивного состояния. Это становится
возможным, когда в металл или сплав, склонных к пассивации, вводят
добавки других металлов с очень низким перенапряжением выделения
водорода (Pd, Pt, Cu). При этом в кислых средах резко возрастает
скорость катодной реакции восстановления водорода и потенциал
коррозии смещается в область пассивного состояния (искусственная
анодная защита). Например, легирование хромоникелевой стали Х18Н9Т
медью, серебром, золотом. Добавка к хромоникелевой стали меди (сталь
193
Х18Н9ТД), являющейся катодом по отношению к хрому и никелю,
приводит
к
резкому
увеличению
скорости
катодной
реакции
восстановления водорода. Это в свою очередь приводит к смещению
потенциала коррозии всей многофазной системы в положительную
сторону в область пассивного состояния.
Легирование
металлов
способствует
также
уменьшению
местной
коррозии металлов и сплавов. При легировании снижается активность границ
зерен
на
поверхности
металлов,
что
способствует
уменьшению
и
межкристаллитной коррозии. Так, добавка титана к стали Х18Н9Т приводит к
уменьшению
межкристаллитной
коррозии
стали.
Местная
коррозия
переводится в менее опасную общую коррозию металлов.
Если не удается подобрать достаточно стойких в условиях эксплуатации
металл с оптимальными технико-экономическими показателями, то для защиты
металлических конструкций применяют другие методы защиты.
12.2. Обработка коррозионной среды
Одним из факторов, определяющих скорость коррозии и характер
коррозионных разрушений металлов, является состав коррозионной среды.
Понижение агрессивности среды путем ее соответствующей обработки широко
используется
для
предотвращения
коррозионных
разрушений
металлоконструкций.
Обработка коррозионной среды с целью уменьшения ее коррозионной
активности
по
отношению
к
металлу целесообразна
только
при
ее
ограниченном объеме, когда это технологически и экономически оправдано.
12.2.1. Обработка коррозионной среды при газовой коррозии
Обработка среды, вызывающей газовую коррозию металлов, сводится к
созданию
атмосферы,
исключающей
термодинамическую
возможность
протекания химической реакции взаимодействия металлов с компонентами
газовой среды.
194
Для стальных изделий защитной атмосферой является атмосфера, не
вызывающая
окисления,
обезуглероживания,
науглероживания,
наводороживания поверхности стали. Расчет состава защитной атмосферы для
данного металла или сплава производится с использованием констант
равновесия, устанавливающихся в системе металл–газ. Состав атмосферы
может способствовать облегчению образования на металлах защитных пленок.
В настоящее время для создания защитных атмосфер в промышленности
применяют газовые смеси четырех типов:
1) водород – водяной пар – азот;
2) водород – водяной пар – оксид углерода(II) – азот;
3) оксид углерода(II) – оксид углерода(IV) – водород – водяной пар – азот;
4) азот – оксид углерода(II) – водород.
Для ряда жаропрочных сплавов на никелевой основе, также титановых
сплавов, рекомендуется производить нагрев в вакууме или же атмосфере
очищенного аргона или гелия.
12.2.2. Обработка растворов электролитов
Скорость электрохимической коррозии в значительной степени зависит
от содержания деполяризатора (ионов водорода или растворенного кислорода)
в коррозионной среде. Обработка коррозионной среды с целью снижения ее
агрессивности сводится к уменьшению содержания в ней деполяризатора и
введения в нее замедлителей (ингибиторов) коррозии металлов.
Уменьшение содержания деполяризатора достигается нейтрализацией
кислых растворов, вызывающих коррозию с водородной деполяризацией, или
удалением из раствора электролита кислорода, вызывающего коррозию с
кислородной деполяризацией.
Если
коррозия
протекает
с
водородной
деполяризацией,
то
нейтрализацию кислых сред (шахтной воды, кислых грунтов) производят
введением негашеной извести или фосфата натрия до рН = 5.
2Н++СаО = Са2++Н2О.
195
Обескислороживание воды в замкнутых системах проводят термическим,
химическим или десорбционным методами.
Термический – коррозионную среду нагревают до определенной
температуры, при которой происходит деаэрация среды за счет удаления
кислорода и углекислого газа, что способствует уменьшения скорости
коррозии.
Десорбционный – воду перемешивают с инертным газом (азотом).
При барботировании кислород переходит в инертный газ и затем уже жидкую и
газообразную фазы разделяют.
При химическом способе обескислороживания в воду добавляют
восстановители, которые взаимодействуют с растворенным кислородом,
связывая его в различные соединения.
В качестве восстановителей используют гидросульфит натрия, сульфит
натрия, гидразин, тиосульфат натрия, сернистый газ (SO2) и др.
Na2SO3+O2 = 2Na2SO4.
Связывание
растворенного
кислорода
достигается
также
при
пропускании воды через слой сульфида железа (FeS) или свежих железных
стружек при температуре около 85 °С.
3Fe+2O2 = Fe3O4 .
Для защиты от коррозии стальных изделий в замкнутых объемах
эффективнее использовать ингибиторы коррозии металлов.
12.3. Ингибиторы коррозии металлов
Уменьшение агрессивности коррозионной среды можно добиться путем
введения в нее относительно небольших количеств специальных веществ,
называемых ингибиторами (тормозящие коррозию). Ингибиторы применяют,
главным образом, в системах, работающих с постоянным или мало
обновляемым
объемом
раствора:
в
химических
аппаратах,
системах
охлаждения, паровых котлах и парогенераторах, в процессах травления
металлов при удалении окалины, в резервуарах и цистернах при хранении и
транспортировке агрессивных жидких сред и т. п.
196
В качестве ингибиторов коррозии используют как органические, так и
неорганические
вещества
ингибиторы
действуют
поверхности
металла,
различного
разными
влияют
химического
способами:
на
состава.
либо,
электродные
Различные
адсорбируясь
процессы
на
локальных
микроэлементов, тормозя их дальнейшее действие; либо же вследствие своего
окисляющего действия образуют на поверхности металла плотную, хорошо
защищающую его оксидную пленку.
По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии
ингибиторы целесообразно разделить на катодные и анодные, в зависимости от
того, каким электродным процессом в локальных гальванических элементах
они
препятствуют,
поверхность
а
металла
также
от
экранирующие
коррозионной
(изолирующие
среды).
активную
Принцип
действия
значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на
корродирующей поверхности и последующем торможении катодных или
анодных процессов электрохимической коррозии.
Анодные ингибиторы, как правило, способствуют переходу анодного
участка локального гальванического элемента в пассивное состояние или
образованию
на
них
защитных
пленок,
представляющих
собой
труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с переходящими в
раствор ионами металла. Образование сплошных нерастворимых пленок на
металле препятствует дальнейшему протеканию анодного процесса при
коррозии металлов.
Анодные ингибиторы чаще всего используют в нейтральных средах при
коррозии с кислородной деполяризацией. К таким ингибиторам относятся
неорганические
вещества-окислители:
хроматы,
бихроматы,
нитриты,
молибдаты, вольфраматы щелочных металлов.
Являясь деполяризаторами, они легко восстанавливаются на катодных
участках поверхности металла и способствуют возрастанию плотности
коррозионного тока. Увеличение на анодных участках плотности тока,
превышающей величину необходимую для пассивации металла, сдвигает
197
потенциал металла в область пассивации и скорость анодного процесса
растворения металла резко снижается.
Ингибирующее действие фосфатов, полифосфатов, боратов, силикатов,
солей бензойной и адипиновой кислот проявляется только при наличии в
электролите растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Эти
вещества способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла,
переводя его в пассивное состояние. Помимо этого, они тормозят анодный
процесс растворения металла за счет образования труднорастворимых
защитных пленок самого разнообразного характера.
Для обеспечения эффективной защиты металлов от коррозии с помощью
анодных ингибиторов необходимо поддерживать концентрацию ингибитора
выше предельного во всех участках защищаемого изделия. В противном случае
пассивация может не наступить или будет неполной. Неполная пассивация
приводит к сокращению анодных участков, увеличению скорости и глубины
разрушения металла на локализованных участках.
При определенных условиях анодные ингибиторы коррозии могут
превратиться в ее стимуляторы. Это характерно для коррозионных процессов,
протекающих с катодным контролем. В этом случае окислители легко
восстанавливаются на катодных участках и тем самым увеличивают как
скорость катодного процесса, так и скорость коррозии металла. Поэтому
анодные ингибиторы относятся к категории опасных.
Применение анодных ингибиторов разнообразно. Хроматы и бихроматы
используют для защиты стальных конструкций в оборотных охлаждающих
водах резервуаров, баков, башенных холодильников, в двигателях внутреннего
сгорания, а также для защиты алюминия, магния и их сплавов в нейтральных и
щелочных растворах. Нитриты используются как ингибиторы в антифризах.
Фосфаты и полифосфаты применяют как ингибиторы стали в воде и
холодильных
рассолах.
Большой
эффект
присутствии фосфатов и хроматов.
198
достигается
при
совместном
Катодные ингибиторы не изменяют числа и площади анодов локальных
гальванических элементов, а замедляют вызывающие коррозию анодные
процессы за счет снижения эффективности катодного процесса или сокращения
площади катодов коррозионной гальванопары. Катодные ингибиторы, прочно
адсорбируясь на катодных участках поверхности металла, обычно увеличивают
перенапряжение
катодного
процесса,
препятствуя
перемещению
деполяризующего вещества (ионов водорода или кислорода) к катодным
участкам
корродирующей
поверхности.
Снижение
скорости
катодного
процесса при коррозии с кислородной деполяризацией может быть достигнуто
за счет уменьшения содержания кислорода в коррозионной среде, а при
коррозии с водородной деполяризацией за счет повышения перенапряжения
реакции выделения водорода.
Уменьшение содержания растворенного в жидкой коррозионной среде
кислорода тормозит реакцию его катодного восстановления, а следовательно, и
скорость коррозии металла.
Перенапряжение катодной реакции выделения водорода может быть
достигнуто при введении в коррозионную среду солей тяжелых металлов,
обладающих высоким перенапряжением для водорода, и органических веществ,
в молекулах которых содержатся полярные группы.
Катионы
тяжелых
металлов
(Hg,
Pb,
Bi,
As),
контактно
восстанавливаются на катодных участках, затрудняя реакцию выделения
водорода и, соответственно, коррозию металла, протекающую с водородной
деполяризацией.
Механизм действия органических ингибиторов носит адсорбционный
характер. Адсорбируясь на катодных участках, они повышают перенапряжение
реакции выделения водорода и тем самым затрудняют разряд ионов водорода и
реакцию ионизации металла.
Катодные ингибиторы коррозии чаще всего применяют при травлении
металлов в металлургическом производстве для удаления окалины и ржавчины
с поверхности металла. При введении органических ингибиторов в травильный
199
раствор
скорость
растворения
металла
значительно
уменьшается,
а
растворяются преимущественно оксиды (окалина или ржавчина), на которых
катодные ингибиторы не адсорбируются (или адсорбируются очень слабо) и
потому не мешают их растворению.
В качестве катодных ингибиторов кислотной коррозии применяют
азотсодержащие и серосодержащие органические вещества, ацетиленовые
соединения, например, диэтиламин, уротропин, тиокрезол и др.
Катодные ингибиторы по защитному действию менее эффективны, чем
анодные. Однако они совершенно безопасны, так как не вызывают усиления
коррозии при их недостаточном содержании.
Наряду с ингибиторами, растворяемыми в воде для защиты от
атмосферной коррозии, в частности, сплавов железа, применяют летучие
ингибиторы. Летучие ингибиторы особенно удобно использовать для защиты
металлических изделий при хранении и перевозке, вводя их в контейнеры и
упаковочные материалы.
Летучие ингибиторы обладают высокой упругостью пара, быстро
насыщают окружающую среду, хорошо адсорбируются на поверхности
металлов и защищают их от коррозии. Летучесть ингибитора атмосферной
коррозии во многом определяет длительность его защитного действия.
К летучим ингибиторам чаще всего относят амины с небольшой
молекулярной массой, в которые вводят нитрат-, нитрит- или карбонат-ионы
(нитрит дициклогексиламина, карбонат и бензоат моноэтаноламина).
Продолжительность защитного действия летучих ингибиторов зависит от
герметичности наружной упаковки. При надлежащей концентрации ингибитора
и полной изоляции детали от внешней среды (завертывание в битумную
бумагу, водонепроницаемый целлофан, металлическую фольгу) детали из
черных металлов могут не подвергаться коррозии в течение 10 лет.
Для защиты металлических изделий от атмосферной коррозии достаточно
широко применяются антикоррозионные смазки. В качестве таких смазок
используются нефтяные масла, вазелин, воск. Нефтяные смазки относительно
200
дешевы, не взаимодействуют с защищаемым металлом, достаточно стабильны
при хранении и применении, их легко наносить, удалять, возобновлять.
Применение таких смазок не требует тщательной подготовки поверхности
защищаемого изделия.
Слой смазки, нанесенный на металлическую поверхность, препятствует
проникновению воды и кислорода воздуха к металлу и тем самым затрудняет
протекание коррозионных процессов. Консистентные смазки наносят только на
сухую поверхность. Для
усиления защитных свойств смазок
в них
дополнительно вводят ингибиторы коррозии. Консистентные ингибированные
смазки применяют для консервации наружных поверхностей машин, станков и
механизмов. Наряду с маслами в качестве защитных смазок используется воск.
12.4. Электрохимическая защита
Сущность
электрохимической
металлоконструкции
подвергают
защиты
внешней
заключается
поляризации
в
том,
что
(катодной
или
анодной). В зависимости от вида поляризации различают катодную и анодную
защиту.
Все электрохимические методы защиты основаны на изменении скорости
протекания анодных или катодных процессов при электрохимической коррозии
металлов. Материальный эффект (разрушение металла) связан с протеканием
анодной реакции:
Ме–nе = Меn+ анодный процесс
2Н++2е = Н2 катодный процесс
Подавая из внешней среды на металл электроны, можно менять скорость
электрохимических
реакций:
уменьшать
скорость
анодной
реакции,
увеличивать скорость катодной реакции. При этом можно подобрать такие
условия, при которых ток анодного растворения IА = 0. В этом случае коррозии
наблюдаться не будет.
Наиболее
распространенным
случаем
электрохимической
является катодная защита: внешним током или протекторная.
201
защиты
Сущность катодной защиты сводится к подаче на защищаемое
сооружение избытка электронов, которые затрудняют окисление металла.
Катодную
поляризацию
можно
осуществлять
путем
присоединения
защищаемой конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника
постоянного тока или к металлу, имеющему более электроотрицательный
электродный потенциал. В последнем случае нет необходимости во внешнем
источнике тока, так как образуется гальванический элемент с тем же
направлением тока, т. е. защищаемая деталь становится катодом, а более
отрицательный металл (протектор) – анодом.
12.4.1. Катодная защита внешним током
Катодная защита внешним током заключается в том, что защищаемую
металлическую конструкцию присоединяют к отрицательному полюсу внешнего
источника постоянного тока, а к положительному полюсу – вспомогательный
электрод, который работает как анод. При пропускании электрического тока
через
такую
систему
потенциал
защищаемого
металла
смещается
в
отрицательную сторону, что приводит к ослаблению работы локальных анодов
или превращению их в катоды, на которых восстанавливается окислитель
(деполяризатор), что приводит к уменьшению или полному прекращению
коррозионного разрушения. Для полного прекращения электрохимической
коррозии металла его нужно катодно заполяризовать до равновесного или более
отрицательного значения потенциала.
Анод в такой системе подвергается активному разрушению. В качестве
материала анода используют металлический лом (старые трубы, рельсы и др.).
Для защиты более ответственных сооружений (газо- и нефтепроводов)
используют устойчивые к растворению материалы и сплавы (графит, уголь,
кремнистые чугуны, легированные медью).
Для снижения при прохождении электрического тока переходного
сопротивления системы почва–анод слой почвы в непосредственной близости
от анода поливают соленой водой или же анод помещают в толстый слой кокса,
в который добавляют поваренную соль.
202
Накладываемое для защиты напряжение выбирают из необходимости
обеспечения защитной плотности тока. Величину оптимальной плотности тока
рассчитывают в зависимости от природы защищаемого металла, типа
коррозионной среды, величины переходного сопротивления между металлом и
средой. Во всех случаях оптимальная защитная плотность тока должна
превышать плотность тока, эквивалентную скорости коррозии металла в той же
среде.
Эффективность катодной защиты характеризуется величиной защитного
эффекта (Z):
Z
k1  k 2
k1
100 ,
где k1 – показатель скорости коррозии металла без катодной защиты;
k2 – то же при катодной защите,
и величиной коэффициента защитного действия (К):
K
m 1  m 2
ik
100 ,
где Δm1 – уменьшение массы металла без катодной защиты;
Δm2 – то же при катодной защите;
ik – катодная плотность тока.
Катодную защиту внешним током применяют для защиты от коррозии
подземных металлических сооружений – газо- и нефтепроводов, резервуаров,
подводных поверхностей металлических сооружений – обшивки судов, свай и
др. В последнее время расширилось применение катодной защиты для
предупреждения
коррозии
заводской
аппаратуры
–
реакторов,
теплообменников, варочных котлов и др.
Катодную
защиту
внешним
током
широко
применяют
как
дополнительное средство защиты к изоляционному покрытию. Эффективность
защиты
при
этом
значительно
увеличивается,
так
как
улучшается
распределение защитного тока, который протекает в основном по обнаженным
участкам металла.
203
12.4.2. Протекторная защита
Протекторная
защита
металлических
конструкций
от
коррозии
заключается в том, что к защищаемой конструкции присоединяют металл,
потенциал которого в данной коррозионной среде отрицательнее потенциала
защищаемого металла.
Схема протекторной защиты представлена на нижеприведенном рисунке.
е
̶
+
Fe
Mg, Zn, Al
Изделие Протектор
В возникшей макрогальванопаре будет растворяться преимущественно
металл протектора, который посылает электроны защищаемой конструкции и
катодно заполяризовывает ее. Полная защита конструкции становится
возможной в том случае, если при присоединении протектора к защищаемому
металлу общий потенциал гальванической макропары (протектор–изделие)
достигает
или
становится
отрицательнее
равновесного
потенциала
защищаемого металла, что приводит к подавлению работы локальных
микроэлементов на поверхности защищаемого металла. При этом коррозия
изделия либо полностью прекращается, либо значительно замедляется.
В качестве материала протектора чаще всего используют цинк и сплавы
на основе магния, алюминия и цинка. Протектор работает эффективно, если
переходное сопротивление между ним и коррозионной средой невелико.
Действие
протектора
ограничивается
определенным
расстоянием.
Максимально возможное удаление протектора от защищаемого сооружения
зависит
от
электропроводности
среды,
разности
потенциалов
между
протектором и защищаемой конструкцией, поляризационных характеристик.
С увеличением электропроводности среды защитное действие протектора
распространяется на большее расстояние.
204
После полного растворения протектора или потери контакта его с
защищаемой конструкцией протектор заменяют.
Протекторную защиту эффективно применяют для борьбы с коррозией
металлических конструкций в нейтральных коррозионных средах: в морской и
речной воде, грунтах. В кислых средах вследствие малой катодной
поляризуемости
защищаемых
сооружений
и
высокой
скорости
саморастворения металла протектора применение протекторной защиты
ограничено. Протекторная защита широко используется как дополнительное
средство защиты металлических сооружений от коррозии, осуществляемой с
помощью изолирующих покрытий, на особо чувствительных участках, а также
в случаях, когда покрытия не могут быть достаточно эффективными в данной
коррозионной среде (для защиты от коррозии корпуса судна в морской воде
или трубопровода в грунте).
Протекторную
защиту
по
сравнению
с
катодной
целесообразно
использовать в местах, где отсутствуют линии электропередачи.
12.4.3. Анодная защита
Анодная защита внешним током используется для защиты от коррозии
металлов
и
сплавов,
склонных
к
пассивированию
в
коррозионных
окислительных средах (титан и его сплавы, хром, никель, нержавеющие стали).
При анодной защите защищаемая конструкция присоединяется к
положительному
полюсу
внешнего
источника
постоянного
тока,
а
вспомогательный электрод к отрицательному полюсу источника тока. В случае
анодной поляризации потенциал защищаемого металла смещается в пассивную
область, где ток коррозии очень мал. Пассивное состояние поддерживается
небольшим по величине внешним анодным током.
В отличие от катодной защиты скорость коррозии не уменьшается до
нуля,
но
защитная
плотность
тока
значительно
ниже,
потребление
электроэнергии невелико. Кроме того, для анодной защиты характерна высокая
рассеивающая способность и большой радиус защиты. Однако в случае
значительного сдвига потенциала анода в положительную область и
205
достижения потенциала перепассивации может наступить активное анодное
растворение металла. Поэтому анодная защита требует тщательной системы
контроля.
12.4.4. Электродренаж
Вдоль
электифицированных
железнодорожных
путей
наблюдается
особый вид коррозии, которую вызывают блуждающими токами (токами
рассеивания). Они возникают в почве, ответвляясь от рельсов, и блуждают в
почве. Входя в трубу, ток катодно поляризует этот участок. В этом месте труба
надежно защищена от коррозии. В месте выхода тока из трубы (анодная зона)
идет интенсивное растворение металла.
В случае коррозии под действием блуждающих токов используют
электродренаж. Опасные анодные зоны подземных металлических сооружений
соединяют проводниками (медные электрические кабели) с источниками
блуждающих токов (тяговые электроподстанции, рельсы) или, если источник
блуждающих токов неизвестен, с «жертвенным анодом», с которого уже ток
стекает в землю.
12.5. Защитные покрытия
Самый распространенный метод защиты металлов от электрохимической
коррозии – нанесение различных защитных металлических и неметаллических
покрытий или превращение поверхностного слоя металла в инертное
химическое соединение.
Механизм действия большинства защитных покрытий – предотвращение
контакта защищаемой поверхности металла с агрессивной коррозионной
средой.
Защитные
покрытия
должны
быть
коррозионно-стойкими
в
определенных агрессивных средах, иметь прочное сцепление с основным
металлом и в большинстве случаев иметь хороший внешний вид.
Все защитные покрытия можно подразделить на металлические и
неметаллические, которые включают в себя химические соединения металлов и
органические покрытия.
206
Классификация защитных покрытий
Металлические
Химические
Органические
Неметаллические
покрытия
соединения
покрытия
покрытия
металлов
Цинк, кадмий
Оксидные
Лаки
Бетон
Никель, медь
Оксидно-
Краски
Цемент
хром, алюминий
хроматные
Резина
Эмали
Свинец, олово
Фосфатные
Пластмассы
Керамические
Сплавы металлов
Сульфидные
Битум
плитки
12.5.1. Неметаллические защитные покрытия
Лакокрасочные покрытия
Неметаллические покрытия являются самым распространенным видом
защиты металлов от коррозии. Основная роль неметаллического покрытия как
средство защиты металлов от коррозии сводится к изоляции металлической
поверхности от внешней коррозионной среды.
Интенсивность
электрохимической
коррозии
при
нанесении
неметаллического покрытия уменьшается не только вследствие затруднения
диффузии
кислорода,
влаги,
агрессивных
веществ
к
металлической
поверхности, но и в результате увеличения омического сопротивления
коррозионных гальванопар, работающих под слоем покрытия, и торможения
анодного процесса под пленкой. Торможение электродных процессов можно
увеличить, вводя в покрытие ингибиторы коррозии металлов.
К неметаллическим покрытиям предъявляются следующие требования:
беспористость, хорошее сцепление (адгезия) с поверхностью металла, газо- и
водонепроницаемость, химическая стойкость в условиях эксплуатации и
достаточная механическая прочность.
Перед нанесением защитных неметаллических покрытий поверхность
защищаемого
металла
очищают
механическим,
химическим
или
электрохимическим способом от ржавчины, окалины, жиров и других
207
загрязнений. Это способствует повышению прочности сцепления наносимого
покрытия с поверхностью металла, а также повышению их качества.
Для повышения прочности сцепления лакокрасочных покрытий с
металлической основой поверхность изделий предварительно подвергают
фосфатной обработке. Фосфатирование увеличивает защитные свойства
покрытия, улучшает адгезию краски к металлу.
В качестве неметаллических покрытий для защиты металлов от коррозии
наибольшее распространение получили лаки, краски, эмали, полимерные
композиции.
Основными
достоинствами
лакокрасочных
покрытий
являются
дешевизна, простота нанесения, легкость восстановления разрушенного
покрытия, сочетаемость с другими способами защиты, возможность получения
покрытия любого цвета. К недостаткам лакокрасочных покрытий следует
отнести
малую
термостойкость,
невысокую
лакокрасочного
покрытия
механическую
прочность,
набухаемость.
Основой
являются
органическое
пленкообразующее вещество и краситель. Краски представляют собой
суспензию минеральных пигментов в органическом связующем. Так, масляные
краски состоят из двух основных частей: почти бесцветного жидкого
высыхающего масла и взвешенных в нем частичек окрашивающего вещества –
пигмента.
В
качестве
пигментов
используются
цветные
оксиды
и
нерастворимые соли металлов, металлические порошки, а также нерастворимые
органические соединения. Наиболее широко используемые пигменты: оксиды
свинца, цинка, титана, железа, хроматы цинка, бария, свинца, сульфат бария,
карбонат свинца, сажа, тальк, цинковая или алюминиевая пудра. В состав
пигмента могут вводиться ингибиторы коррозии металлов, в качестве которых
используются сурик (Pb3O4), хромат цинка и др.
Связующими являются растительные масла: льняное, конопляное.
Наиболее распространенный масляный пленкообразователь – олифа, которую
приготавливают из высыхающих растительных масел. На воздухе олифа
208
окисляется и полимеризуется до твердого состояния. Для ускорения
полимеризации в олифу добавляют небольшое количество сиккатива, который
является катализатором полимеризации. В последнее время производятся
краски, которые содержат в своем составе легко полимеризующиеся
синтетические вещества.
Лаки – коллоидные растворы высыхающих масел, смол в летучих
органических растворителях. Лаки содержат в своем составе естественные и
синтетические смолы (например, нитроцеллюлоза), которые при нанесении
лаков на поверхность металла и испарении растворителя образуют сплошную
пленку. Подобные пленки более упруги, чем пленки из масляных красок, и
поэтому лучше переносят изменение формы металлического предмета. Однако
их защитное действие слабее. Используются также лаки, которые образуют
защитную пленку только при нагревании. Эти лаки состоят из искусственно
синтезированных соединений, чаще всего фонол-формальдегидных смол,
которые полимеризуются при нагревании и после охлаждения создают
защитное покрытие. Покрытия из таких лаков более плотные, менее пористые,
чем покрытия из масляных красок, они достаточно упруги и хорошо
противостоят износу.
Все применяемые в настоящее время краски в известной степени
проницаемы по отношению к воде и кислороду воздуха. Поэтому для того
чтобы лакокрасочное покрытие смогло обеспечить надежный барьер для
диффузии влаги и кислорода к поверхности металла, оно должно быть
многослойным. Обычно лакокрасочное покрытие наносят на окрашиваемую
поверхность в несколько тонких слоев, причем каждый последующий слой
наносят после того, как предыдущий совершенно высох.
Первый слой лакокрасочного покрытия называется грунтом. Он
обеспечивает прочную адгезию с металлической основой и последующими
слоями краски, а также антикоррозионную защиту. Последняя достигается
введением в состав грунта пигментов замедлителей коррозии и применением
пленкообразующих веществ, обладающих высокой водостойкостью и малой
209
газопроницаемостью. После высыхания первого грунтовочного слоя наносят
второй слой или же верхние декоративные слои покрытия. Обычно
окрашивание ведут в два и более слоев.
Защитные
свойства
лакокрасочного
покрытия
зависят
от
вида
применяемого пигмента. Краски, содержащие пигменты-ингибиторы коррозии,
оказывают защитное действие даже после повреждения покрытия. Кроме
ингибирующего действия, пигменты уменьшают набухаемость краски в воде,
что также повышает защитный эффект лакокрасочного покрытия.
Полимеризация
пленкообразователя
в
масляных
красках
при
высушивании на воздухе протекает довольно медленно и неполно. Практически
полная полимеризация достигается только при горячей сушке. Поэтому
применение горячей сушки желательно для всех маслосодержащих грунтов и
масляных красок.
Со
временем
изолирующие
свойства
лакокрасочных
покрытий
ухудшаются. Однако даже при недостаточно изоляции металла (набухание
пленки, проникновение раствора через пленку) электрохимическая коррозия
металла с покрытием менее интенсивна, чем без покрытия.
Достоинство лакокрасочных покрытий – их небольшая стоимость и
простота нанесения на изделие. Лакокрасочные покрытия наносят с помощью
кисти, погружением в лакокрасочную массу, распылением (пульверизацией),
электрофорезом (распыление в электрическом поле) и т. д. Недостаток –
сравнительно малая продолжительность защитного действия, особенно при
одновременном механическом воздействии или повышенной температуре.
Лакокрасочные покрытия наиболее широко применяют для защиты
металлических деталей, конструкций и сооружений от коррозии в атмосферных
условиях, для окрашивания подводных частей судов, а также для защиты
металлов от подземной коррозии (битумные покрытия, липкие полимерные
пленки).
Эмали представляют собой разновидность стекла с низкой температурой
плавления (сплавы различных силикатов: полевого шпата, кварца, песка, буры,
210
криолита
и т. д.).
Высокая
химическая
стойкость
эмалей
обусловлена
присутствием буры и кремнезема; термостойкость обеспечивается близостью
температурных коэффициентов линейного расширения покрытия и металла.
Эмалевые покрытия стойки к минеральным и органическим кислотам, солям,
газовым средам.
Эмалирование
применяется
для
защиты
металлических
изделий,
используемых при высоких температурах, в частности, кухонной посуды,
химических реакторов и т. п.
12.5.2. Неорганические покрытия
Большинство металлов окисляются кислородом воздуха с образованием
на поверхности оксидных пленок. При защите металлов от коррозии
целесообразно улучшать самопроизвольно образующуюся на поверхности
металла защитную оксидную пленку искусственным путем, создавая пленки,
обладающие более высокой коррозионной стойкостью, чем основной металл.
Существуют различные методы получения неметаллических защитных
пленок на металлах. При определенной химической или электрохимической
обработке можно создать на поверхности металла довольно стойкие оксидные
или фосфатные пленки, обеспечивающие достаточно надежную защиту
металлов от атмосферной коррозии. Особенно велико значение оксидной
пленки для алюминия и магния.
Оксидирование – наиболее простой и надежный способ защиты
алюминия и магния от коррозионного разрушения. Оксидирование алюминия
может быть осуществлено химическим или электрохимическим путем.
Химическое оксидирование применяют для защиты от коррозии
алюминиевых
изделий
сложной
конфигурации.
Процесс
химического
оксидирования алюминия и его сплавов проводят в щелочных хроматных
растворах и включает в себя следующие операции: химическое обезжиривание
в растворе, содержащем 50 г/л фосфата натрия, 10 г/л гидроксида натрия, 10 г/л
жидкого стекла, при температуре 50–60 °С продолжительностью 3–5 мин.;
оксидирование в растворе, содержащем 20 г/л хромата натрия, 60 г/л карбоната
211
натрия
и
1–1,5
г/л
жидкого
стекла,
при
температуре
85–95 °С
продолжительностью 8–10 минут; уплотнения оксидной пленки в 2-процентном
растворе CrO3. Образующаяся оксидная пленка имеет незначительную толщину
и невысокие механические свойства.
При
электрохимическом
оксидировании
алюминиевые
изделия
завешиваются в гальванической ванне в качестве анода, катодом могут служить
свинец, нержавеющая сталь, титан. Электролит – растворы серной, хромовой
или щавелевой кислот.
Оксид образуется на поверхности алюминия в результате его анодного
окисления:
2Аl+3Н2О = Аl2О3+6Н++6е.
Он состоит из двух слоев: внутреннего плотного барьерного слоя
толщиной 0,01–0,1 мкм, расположенного непосредственно на поверхности
металла, и внешнего пористого слоя, толщина которого может достигать
200–400 мкм.
На аноде одновременно, но с разной скоростью, протекают два процесса:
формирование барьерного слоя в результате электрохимического окисления
металла у основания пор и химическое растворение пленки в электролите.
Поэтому рост пленки возможен только в том случае, если скорость растворения
оксида ниже скорости его образования. В процессе оксидирования толщина
барьерного слоя практически не меняется; увеличение толщины оксида
происходит благодаря росту пористой части пленки, обращенной в сторону
электролита. Толщина анодной оксидной пленки зависит от химического
состава и структуры оксидируемого сплава алюминия, продолжительности и
режима электролиза.
Для повышения защитных свойств оксидной пленки изделия из
алюминия после оксидирования обрабатывают паром, горячей водой или
кипящим раствором хроматов и бихроматов. В результате такой обработки
происходит смыкание пор оксидной пленки на алюминии вследствие
гидратации оксида, вызывающей увеличение его объема.
212
Оксидная пленка, образующаяся в результате анодного окисления
алюминия, хорошо защищает алюминий от атмосферной коррозии, служит
прекрасным грунтом под лакокрасочные покрытия, прочно адсорбирует
анилиновые
красители,
окрашивается
ими
в
различные
цвета,
легко
пропитывается маслами и лаками. Хорошо приготовленная оксидная пленка
отличается достаточной твердостью, хорошо сопротивляется механическому
износу и обладает высокими электроизоляционными свойствами.
Магний и его сплавы слабее противостоят коррозии, чем алюминий.
Защитное действие оксидной пленки на магнии можно существенно повысить,
если обработать магний в горячем растворе хромата калия, содержащем
азотную кислоту. Для химического оксидирования магния и его сплавов
широко применяют также растворы дихромата калия с добавками хлорида
аммония, обеспечивающего за счет активирования поверхности магния хлоридионами рост пленки в глубину. Более эффективным способом оксидирования
магния и его сплавов является электрохимический, обеспечивающий более
высокую износостойкость изделий из магниевых сплавов.
На детали из цинковых сплавов оксидные пленки наносятся химическим
путем в растворе бихромата калия с серной кислотой.
Оксидирование (воронение) стальных изделий осуществляют в кипящем
щелочном растворе нитрата натрия или в растворе нитрата и нитрита натрия в
течение 30–90 мин. В результате взаимодействия железа со щелочью и
окислителем на его поверхности образуется оксидная пленка, состоящая
преимущественно из Fe3O4. Искусственно созданные защитные пленки на стали
в противоположность естественным невидимым пленкам, хорошо заметны и
обычно имеют синий, коричневый или черный цвет.
Для
повышения
антикоррозионных
свойств
оксидную
пленку
промасливают, погружая изделия после оксидирования на 5–10 мин. в горячее
минеральное масло.
Воронение стальных изделий применяют главным образом в декоративных
целях и для придания черной окраски деталям стрелкового оружия и приборов.
213
Более эффективной защитой железных и стальных изделий от коррозии
являются фосфатные пленки, состоящие из фосфатов железа и марганца.
При фосфатировании металлический предмет на 1–2 часа погружают в горячий
раствор (96–98 °С) дигидрофосфата марганца и железа (препарат «Мажеф»)
или дигидрофосфата цинка. Здесь в результате гидролиза этих солей и
последующего травления железа образующейся ортофосфорной кислотой на
поверхности металла образуется хорошо пристающая к ней плотная пленка из
фосфатов железа и марганца, способная противостоять как физическим, так и
химическим воздействиям.
Для
повышения
антикоррозионных
свойств
фосфатные
пленки
пропитывают минеральным маслом или обрабатывают в растворе бихромата
калия или натрия при температуре 60–70 °С.
Свойства
фосфатных
пленок
позволяют
применять
их
как
антикоррозионные, антифрикционные, электроизоляционные покрытия, а
также как отличный грунт под лакокрасочное покрытие.
Фосфатированию кроме углеродистых сталей подвергаются изделия из
слаболегированных чугунов, цинка, алюминия и его сплавов.
12.5.3. Металлические защитные покрытия
По назначению все металлические покрытия делятся на защитные,
защитно-декоративные и специальные.
Основная цель защитного покрытия – защита поверхности металлических
изделий от атмосферной коррозии.
Защитно-декоративные покрытия защищают изделия от коррозии и
придают им эстетический вид.
Специальные покрытия применяют для придания деталям поверхностной
твердости, износостойкости, жаропрочности, отражательной способности,
паяемости, электропроводности, изоляционных и других специальных свойств.
Металлы, используемые в качестве защитного покрытия, обычно
обладают повышенной коррозионной стойкостью в условиях эксплуатационной
среды. Причиной этой стойкости могут быть легкая пассивируемость металла
214
(никель, хром), затруднительный разряд окислителей на катоде (цинк, кадмий,
олово, свинец) или высокий окислительно-восстановительный потенциал
металла (золото, серебро, родий, палладий, рений).
Классифицируя все металлопокрытия по способу защиты основного
металла от коррозии, их обычно подразделяют на катодные и анодные
покрытия.
Катодные покрытия – это покрытия металлами, равновесные электродные
потенциалы которых в данной коррозионной среде положительнее равновесного
электродного
потенциала
защищаемого
металла.
Для
углеродистых
и
низколегированных сталей это покрытия из золота, серебра, меди, свинца,
олова, никеля и хрома.
Например, в 0,1 н растворе HCl при частичном погружении оловянного
покрытия на железном изделии возникает гальванопара, где катодом служит
o
олово ( E Sn
o
2
/Sn
 0,14 B ), а анодом – железо ( E Fe 2  /Fe  0,44 B ). В растворе
соляной кислоты в случае нарушения целостности покрытия железо начинает
окисляться, а на олове происходит восстановление окислителя (ионов
водорода) и само оно не разрушается.
Протекают следующие электродные процессы:
Fe–2e = Fe2+ анодный процесс
2H++2e = H2 катодный процесс
Fe+2H+ = Fe2++H2
Fe+2HCl = FeCl2+H2.
Следовательно, слой олова на железе выполняет защитную функцию до
тех пор, пока целостность его не нарушена. Следует отметить, что тип
покрытия зависит не только от природы металлов, но и от состава
коррозионной среды. Как видно из вышеприведенного примера, олово по
отношению к железу в растворах неорганических кислот и солей играет роль
катодного покрытия, а вот в ряде органических кислот и в щелочной среде
служит анодом.
215
В обычных условиях катодные покрытия защищают основной металл
только механически, изолируя его от коррозионной среды. Поэтому основное
требование к катодным покрытиям – беспористость. В местах несплошности
покрытия (наличие пор, трещины и т. д.) будет наблюдаться интенсивное
разрушение основного металла, так как эти участки будут являться анодами, а
покрытие – катодом.
Для катодных покрытий размеры катода локального коррозионного
элемента, образующегося при повреждении покрытия, велики по сравнению с
анодным участком. Возникающие на катодном участке токи концентрируются
на небольшом аноде локального элемента (оголенная поверхность под
поврежденным покрытием), что вызывает интенсивную местную коррозию
основного металла.
Для уменьшения ущерба такого характера целесообразно в качестве
покрытия использовать металл, стоящий по активности возможно ближе к
основному металлу, тогда ЭДС локальных элементов, возникающих на местах
повреждений, будет минимальной. Для защиты стальных изделий в этом случае
предпочтительнее никелевые покрытия, чем медные.
В большинстве случаев образование на анодных участках продуктов
коррозии (ржавчина на черных металлах) приводит к отслаиванию покрытия и
распространению коррозии под покрытием.
Анодные покрытия
–
это
покрытия, равновесные электродные
потенциалы которых в данной коррозионной среде отрицательнее равновесного
потенциала защищаемого металла (цинк и кадмий на углеродистых и
низколегированных сталях). Эти покрытия в обычных условиях защищают
металл не только механически, но и электрохимически в результате
протекторного действия. В образовавшемся гальваническом элементе металл
покрытия становится анодом и подвергается коррозии. Обнаженные участки
защищаемого металла являются катодами и коррозионному разрушению не
подвергаются, пока сохраняется контакт покрытия с защищаемым металлом.
216
Например, в 3-процентном растворе хлорида натрия при частичном
нарушении цинкового покрытия на железе возникает коррозионная гальванопара
цинк–железо. Так как равновесный потенциал железа в 3-процентном растворе
хлорида натрия ( E Fe(OH)
2
/Fe
= –0,255 В) значительно положительнее, чем
равновесный потенциал цинка ( E Zn(OH)
2
/Zn
= –0,772 В), то железо в этой
гальванопаре будет служить катодом, а цинк – анодом.
При работе такой гальванопары окисляется цинк, а на железе протекает
реакция восстановления деполяризатора (окислителя), роль которого в растворе
хлорида натрия выполняет вода:
Zn–2e+2H2O = Zn(OH)2+2H+
2H2O+2e = H2+2OH– (на железе)
Zn+2H2O = Zn(OH)2+2H2.
Цинк при повреждении покрытия продолжает играть защитную роль по
отношению к железу, являясь протектором. Поэтому степень пористости
анодных покрытий в отличие от катодных не играет существенной роли при
электрохимической коррозии металлов.
В отдельных случаях электрохимическая защита может иметь место и при
нанесении катодных покрытий. Это происходит, если металл покрытия по
отношению к изделию является катодом, а основной металл склонен к
пассивации. Возникающая анодная поляризация пассивирует незащищенные
участки основного металла и затрудняет их разрушение.
12.5.4. Способы нанесения металлических покрытий
Существует несколько способов нанесения металлических покрытий:
термодиффузионный, погружением в расплавленный металл, плазменное
напыление, механотермический (плакирование), гальванический.
Термодиффузионные покрытия
Диффузионные покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью и
жаростойкостью.
алюминием
Термодиффузионным
(алитирование),
хромом
217
способом
получают
покрытия
(термохромирование),
кремнием
(термосилицирование), титаном (титанирование). Жаростойкие покрытия
позволяют сочетать высокую жаропрочность основного металла с высокой
жаростойкостью поверхностного слоя.
Металлическое покрытие образуется в результате диффузии из твердой
или газообразной фазы наносимого металла в основной металл. Процесс
проводят
при
высокой
температуре
в
вакууме,
в
нейтральной
или
восстановительной атмосфере, помещая изделие в расплав, либо в порошок или
в порошкообразное соединение наносимого металла.
В результате диффузии в поверхностном слое стали образуются оксиды
алюминия, кремния, хрома, обладающие повышенными защитными свойствами
и
обуславливающие
значительную
жаростойкость
термодиффузионных
покрытий. По мере удаления от поверхности вглубь идут слои с постепенным
уменьшением процентного содержания того металла, которым покрывают
поверхность изделия.
Алитирование – один из самых надежных способов защиты изделий от
окисляющего действия кислорода воздуха при повышенных температурах.
Значительное повышение жаростойкости изделий обусловлено образованием
на их поверхности оксида алюминия или смешанных оксидов FeO∙Al2O3,
обладающих
повышенными
дальнейшему
окислению
защитными
основного
свойствами
металла.
препятствущими
Реакционная
смесь
для
алитирования: 50 % алюминиевого порошка, 45–48 % оксида алюминия, 2–5 %
хлорида аммония. Процесс ведут при температуре 950–1000 °С, время
обработки 3–4 ч. Алитированная сталь обладает высокой жаростойкостью,
стойка в парах серы, сернистого газа, используется для защиты от окисления
деталей газогенераторов, котельной аппаратуры, муфельных печей.
Термохромирование проводят при температуре 1000–1150 °С в смеси
порошкообразного хрома, каолина и хлорида аммония. Образующийся в
результате диффузии хрома в сталь поверхностный слой представляет собой
твердый раствор Fe-Cr, обладающий высокой жаростойкостью и твердостью.
Иногда хромовое покрытие наносится из газовой фазы при пропускании
218
парообразного хлорида хрома (II) над поверхностью стали при температуре
1000 °С. В результате протекания химической реакции
3CrCl3+2Fe = 2FeCl3+3Cr
образуется поверхностный сплав Cr-Fe, содержащий до 30 % хрома.
Силицирование осуществляют в порошкообразной смеси кремния или
ферросилиция
с
хлоридом
аммония
при
температуре
1000–1200 °С.
Поверхностные сплавы железа с кремнием, содержащие до 19 % кремния,
могут быть получены и при взаимодействии железа с SiCl4 при температуре
800–900 °С.
4Fe+3SiCl4 = 3Si+4FeCl3.
Кремний, насыщая поверхность металла, образует диффузионный слой
Fe-Si.
Глубина
диффузионного
слоя
зависит
от
температуры
и
продолжительности процесса. Легирование стали кремнием хорошо защищает
углеродистую сталь от газовой коррозии.
12.5.5. Способ погружения в расплав металла
Погружение в расплавленный металл – это основной метод защиты от
коррозии
листового
проката.
Покрытие
образуется
при
погружении
защищаемого металла в расплавленный металл покрытия. Возможности
получения покрытия определяются способностью покрываемого металла
сплавляться с металлом покрытия с образованием сплошного поверхностного
слоя. Этим методом наносят на сталь защитный слой олова или цинка (горячее
лужение, горячее цинкование). При горячем лужении и цинковании образуются
толстые беспористые покрытия, защищающие стальные изделия от коррозии.
Горячее лужение в основном применяют в пищевой промышленности для
защиты от коррозии консервных банок. Горячее цинкование используют для
защиты листов кровельного железа, автомобильного листа, сетки, проволоки и
других изделий от коррозии в атмосфере, воде и нейтральных растворах.
Недостаток метода: большой расход металла, неравномерность покрытия по
толщине.
219
12.5.6. Механотермический метод
Механотермический
покрытия
применяют
метод
при
(плакирование)
изготовлении
получения
биметаллических
защитного
листов, для
облицовки автоклавов и других стальных изделий. Покрытие образуется в
результате совместной прокатки, нагрева под давлением двух металлов, один из
которых играет роль защитного покрытия. Сцепление слоев достаточно
хорошее, так как обеспечивается диффузией металлов при одновременном
действии температуры и давления. Толщина плакировочного слоя обычно
составляет 8–20 % общей толщины листа. Таким способом сталь плакируют
медью,
латунью,
никелем,
медноникелевыми
сплавами,
алюминием,
нержавеющей сталью. Применение в различных конструкциях биметаллов
способствует значительной экономии высоколегированной стали.
12.5.7. Металлизация напылением
Этот метод используется для нанесения более корррозионностойкого
металла
на
менее
коррозионностойкий
стойкий
путем
напыления
расплавленного металла в газовой дуге (плазме). Сущность метода состоит в
нанесении расплавленного металла на поверхность защищаемой детали или
конструкции с помощью струи сжатого воздуха или инертного газа (аргона).
Частицы расплавленного металла, двигаясь с большой скоростью, ударяются о
поверхность основного металла, сцепляются с ней, образуя металлическое
покрытие. Этот метод используется для нанесения металлических покрытий на
детали сложной конфигурации и на неметаллические материалы. Значительно
меньше он используется для защиты от коррозии изделий из металлов простой
конфигурации,
поскольку
получаемое
металлическое
покрытие
имеет
значительную пористость и не очень прочное сцепление с защищаемым
металлом. Поэтому плазменнонапыленные покрытия в основном используются
для защиты от атмосферной коррозии. К преимуществам этого способа защиты
металлов от коррозии относится возможность нанесения покрытия на
собранные конструкции (мосты, большие баки и др.).
220
12.5.8. Гальванические покрытия
Гальванический способ нанесения металлических покрытий – самый
распространенный
малоуглеродистой
способ
стали.
нанесения
Он
имеет
защитных
высокую
покрытий
экономичность
для
(тонкие
равномерные покрытия), легкую управляемость процессом (регулирование
толщины и свойств покрытия путем изменения режима электролиза), дает
возможность
получения
металлического
покрытия
с
различными
механическими свойствами, а также разнообразных сплавов металлов,
обеспечивает хорошее сцепление покрытия с основным металлом. В последнее
время перед гальванотехникой стоят задачи получения покрытий с особыми
физико-химическими свойствами (магнитные, жаростойкие, износостойкие и
др.). Решение поставленных задач требует глубокого изучения процессов
электролиза при нанесении гальванических покрытий.
Принцип
получения
гальванических
покрытий
основан
на
электроосаждении из водных растворов солей при пропускании через них
постоянного электрического тока тонких металлических слоев на поверхности
защищаемого металла. Защищаемый металл при этом является катодом, а
анодами служат пластины из осаждаемого металла (растворимые аноды) либо
пластины графита или металла, нерастворимого в электролите (нерастворимые
аноды).
Осаждение металла происходит в результате электрохимической реакции
разряда
гидратированных
ионов
металла
на
катоде
и
вхождения
образовавшихся атомов в кристаллическую решетку покрытия. Общую схему
катодного
процесса
осаждения
металла
можно
выразить
следующим
уравнением:
[Me(H2O)x]n++ne = Me+xH2O.
Одновременно с разрядом ионов металла на катоде может протекать
реакция выделения водорода:
2H++2e = H2 (кислая среда),
2H2O+2e = H2+2OHˉ (нейтральная среда).
221
На растворимом аноде происходит растворение металла электрода:
Me–ne+xH2O = [Me(H2O)x]n+
или выделение кислорода (нерастворимый анод):
2H2O–4e = O2+4H+.
Структура металлических осадков является одним из главных факторов,
определяющих физико-механические свойства гальванических покрытий.
Поэтому для получения осадка требуемой структуры в гальванотехнике имеет
первостепенное значение знание закономерностей образования и роста
кристаллов при электроосаждении металлов.
Процесс
электрокристаллизации
металлов
протекает
стадийно.
Электроосаждение металлов на катоде можно разделить на следующие
основные стадии:
1) доставка разряжающихся ионов металла посредством конвекции и
диффузии из глубины раствора к поверхности катода;
2) разряд (нейтрализация электронами) гидратированных ионов металла,
включающий частичную или полную дегидратация ионов и адсорбцию
разряжающихся частиц на электроде. На этой стадии происходит
собственно электрохимическая реакция превращения ионов металла в
атомы металла;
3) диффузия атомов металла по поверхности электрода к местам роста и
построения
кристаллической
решетки,
вхождение
атомов
в
кристаллическую решетку, образование и рост кристаллических зародышей.
Скорость электроосаждения металла в целом лимитируется стадией,
сопровождающейся наибольшими торможениями. Ею может быть любая из
указанных выше стадий. Причинами торможения могут быть: замедленная
доставка ионов к катоду – концентрационная поляризация, замедленный разряд
ионов
–
электрохимическое
перенапряжение,
трудности
построения
кристаллической решетки – кристаллизационное перенапряжение.
Величина и характер торможения катодного процесса играет большую
роль в образовании структуры металлических осадков. Электрокристаллизация
222
металла на катоде происходит не по всей поверхности электрода, а лишь на
активных местах, к которым относятся вершины углов и ребер кристаллов,
дефекты поверхности катода. На таких местах и возникают первые зародыши,
которые растут и образуют новый слой за счет присоединения новых
структурных элементов (разрядившихся атомов металла). Отложение вещества
на поверхности катода происходит не непрерывно, а периодически, слоями,
путем образования и роста двумерных зародышей.
Структура гальванических осадков определяется соотношением скоростей
образования кристаллических зародышей и их роста. Чем выше относительная
скорость образования зародышей, тем более мелкозернисты должны быть
осадки. Возникновение кристаллических зародышей сопряжено с бОльшими
затратами энергии по сравнению с их ростом. Поэтому повышение катодной
поляризации способствует образованию мелкозернистых осадков и получению
металлических покрытий, обладающих лучшими защитными свойствами.
Следовательно, факторы, влияющие на катодную поляризацию, должны
соответствующим образом изменять и структуру осадков, их физикохимические и защитные свойства. К таким факторам относятся состояние
поверхности катода, природа и концентрация разряжающихся ионов, состав
электролита, режим электролиза.
В зависимости от того, в каком виде ион разряжающегося металла
находится в растворе, все электролиты делятся на простые и комплексные.
Из растворов простых солей ионы металлов восстанавливаются на катоде при
сравнительно малой катодной поляризации. Образующиеся осадки имеют
крупнозернистую структуру.
Большое значение на структуру осадков оказывает комплексообразование
ионов. Разряд комплексных ионов металла на катоде происходит при более
высоких значениях перенапряжения, чем разряд простых ионов. Высокая
катодная поляризация в комплексных электролитах обусловлена природой
комплексных ионов и механизмом их разряда. Выделение металлов из
растворов комплексных солей происходит непосредственно в результате
223
разряда адсорбированных на катоде комплексных ионов. При разряде
комплексного аниона воссоединение электрона с центральным ионом (Ме n+) и
освобождение лиганда представляют собой одновременно протекающий
процесс. Торможение процесса выделения металла при этом может быть весьма
значительным вследствие затруднений подвода анионов к катоду или
недостаточной скоростью отвода лигандов, освобождающихся в результате
разряда ионов.
Поэтому осадки металлов, полученные из комплексных электролитов,
более мелкозернисты и равномерны по толщине. Однако у этих электролитов
значительно ниже выход металла по току и более низкие рабочие плотности
тока. По производительности они уступают простым электролитам, в которых
ион металла находится в виде простых гидратированных ионов.
Для повышения качества гальванических покрытий, получаемых из
растворов простых солей, в состав электролита добавляют органические
вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами. Они способствуют
повышению катодной поляризации, что позволяет получать более плотные,
мелкозернистые покрытия. Предполагается, что при соответствующих условиях
поверхностно-активные
вещества
полностью
или
частично
закрывают
поверхность катода, вследствие чего выделение металла сильно тормозится.
Структура и свойства осадков будет зависеть от относительных скоростей
адсорбции поверхностно-активных веществ и осаждения металла.
Поверхностноактивные
вещества
применяют
также
в
качестве
блескообразующих и выравнивающих добавок, обеспечивающих получение
гладких и блестящих покрытий непосредственно в процессе электролиза без
последующей механической полировки. Выравнивание поверхности катода
осаждающимся металлом является следствием неодинакового торможения
процесса электроосаждения в присутствии выравнивающей добавки на
микровыступах и в микроуглублениях. Наибольшее торможение вследствие
повышенной
активного
концентрации
вещества
будет
и
адсорбируемости
происходить
224
на
молекул
поверхностно-
микровыступах,
чем
в
микроуглублениях, что и приводит к увеличению плотности тока и ускорению
осаждения металла в микроуглублениях.
Повышение катодной плотности тока увеличивает скорость осаждения
металла и в большинстве случаев способствует образованию на катоде
мелкозернистых осадков. Улучшение качества покрытия с ростом плотности
тока
связано
зачастую
с
увеличением
катодной
поляризации
при
электроосаждении металлов.
Однако
верхний
предел
плотности
тока
ограничен
эффектом
дендритообразования, наступающим при достижении предельного тока, при
котором скорость осаждения металла ограничивается скоростью доставки
ионов металла из раствора к электроду. На предельной плотности тока металл
на катоде может осаждаться в виде порошка. Поэтому плотность тока должна
выбираться в зависимости от концентрации соли выделяемого металла, степени
перемешивания и температуры электролита.
Перемешивание электролита способствует устранению концентрационной
поляризации и тем самым увеличению допустимых рабочих плотностей тока, что
позволяет интенсифицировать процесс электроосаждения металла и получать
плотные мелкокристаллические осадки с повышенным выходом по току.
С повышением температуры электролита возрастает предельный ток и,
соответственно, верхний предел рабочей плотности тока, что позволяет
увеличить скорость электроосаждения металла. Повышение же плотности тока
способствует уменьшению размеров кристаллов и как бы компенсирует
обратное влияние температуры на структуру осадка.
С ростом температуры увеличивается также растворимость солей и
возрастает выход металла по току, уменьшается количество водорода в
электролитическом осадке и, соответственно, внутренние напряжения и
хрупкость осадков.
Качество и свойства гальванических осадков определяется не только их
структурой, но и равномерностью распределения металла по толщине слоя на
поверхности покрываемых изделий. При нанесении гальванических покрытий
225
на изделия сложного профиля ток распределяется по поверхности электрода
неравномерно, что приводит к разной скорости осаждения металла и
соответственно к неравномерной толщине покрытия на отдельных участках
изделия. Это в свою очередь отрицательно сказывается на защитных свойствах
металлических покрытий.
Для оценки равномерности распределения тока и металла по поверхности
электрода в гальванотехнике введено такое понятие как рассеивающая
способность электролита. На рассеивающую способность влияют как размеры,
форма, взаимное расположение электродов, так и электропроводность раствора,
зависимость катодного потенциала (поляризации) и выхода металла по току от
плотности тока.
Равномерность толщины осаждаемого металла улучшается с увеличением
электропроводности электролита и расстояния между катодом и анодом,
уменьшением выхода металла по току и ростом катодной поляризации при
повышении плотности тока.
Наибольшей
рассеивающей
способностью
обладают
комплексные
электролиты, где наблюдается более резкое изменение потенциала катода,
значительное увеличение катодной поляризации при повышении плотности тока,
что в свою очередь способствует более равномерному распределению тока в
объеме раствора и, как следствие, металла по поверхности покрываемого изделия.
12.5.8.1. Расчет толщины гальванического покрытия
Согласно закону М. Фарадея, масса осаждаемого на катоде металла
пропорционально количеству прошедшего электричества:
Мтеор
= КЭIτ,
где Мтеор – теоретически рассчитанная масса металла, г;
I – сила тока, А;
τ – продолжительность электролиза, ч;
КЭ – электрохимический эквивалент, г/А-ч (см. табл. 8 приложения).
В гальванотехнике наряду с основным процессом выделения металла на
катоде могут протекать и побочные реакции (выделение водорода). Поэтому
226
для экономической оценки процесса используется такое понятие, как выход
металла по току.
Выход металла по току – это отношение массы металла, полученной в
данных условиях электролиза, к массе металла, теоретически вычисленной на
основании закона Фарадея.
Средний выход металла по току рассчитывается по формуле:
BТ 
100 М прак
IК Э τ
,
где Вт – выход металла по току, %;
Мпракт – масса фактически выделившегося металла, г.
Отсюда, зная выход металла по току, можно найти массу фактически
выделившегося металла:
M практ 
В Т IК Э τ
100
.
Толщину металлического покрытия можно вычислить по формуле:
h
M прак
ρS
,
где S – площадь катода, см2:
ρ – плотность металла, г/см3.
Тогда толщину покрытия определяют по формуле:
h
iкK эBT τ
 100
,
где h – толщина покрытия, мкм;
iК = I/SКкат – катодная плотность тока, А/см2.
12.5.8.2.
Подготовка
поверхности
металлических
изделий
перед
нанесением покрытий
В гальванотехнике к качеству покрытий и сцеплению их с поверхностью
изделия предъявляются достаточно высокие требования. В этих условиях
важное значение приобретает предварительная обработка поверхности, на
227
которую наносят покрытие. Перед нанесением покрытий детали должны быть
очищены от окалины, ржавчины, жировых загрязнений, оксидов. Подготовка
металлической поверхности включает в себя следующие основные операции:
механическую обработку, обезжиривание, травление и активацию.
Основными способами механической обработки изделий перед покрытием
являются
крацевание
(обработка
поверхности
изделия
металлическими
щетками), пескоструйная очистка (обработка поверхности изделия сильной
струей сухого песка или металлической дроби), галтовка (гидроабразивная
обработка поверхности изделия), шлифование и полирование. При шлифовании
и полировании с поверхности изделия удаляются окалина, риски, раковины, и
другие неровности. Шлифование осуществляется на специальных станках с
помощью абразивных кругов, а полирование с помощью эластичных войлочных
кругов, на рабочую поверхность которых наносится полировочные пасты.
Обезжиривание проводят в органических растворителях, а затем в горячих
щелочных растворах, содержащих в совокупности до 100 г/л гидроксида натрия,
фосфата натрия и карбоната натрия, а также поверхностноактивные вещества –
эмульгаторы (ОП-7, ОП-10, Д-С10). Последние способствуют лучшему
эмульгированию масел с поверхности изделий.
Весьма широко применяется также электрохимическое обезжиривание.
При электрохимическом обезжиривании часто используют те же щелочные
растворы, что
и при
химическом
обезжиривании. Электрохимическое
обезжиривание можно вести на катоде или аноде. Механизм процесса
сводиться
к
уменьшению
поверхностного
натяжения
и
увеличению
смачиваемости поверхности металла раствором при поляризации электрода,
улучшению эмульгирования жиров и масел выделяющимися пузырьками газов
(водорода или кислорода). При этом значительно ускоряется процесс
обезжиривания и более полно удаляются жировые загрязнения. После операции
обезжиривания изделия промывают горячей и затем холодной водой.
Операция травления обычно следует за обезжириванием и проводится с
целью удаления с поверхности металлов оксидов. Составы растворов для
228
химического травления выбирают в зависимости от природы металла.
При химическом травлении черных металлов в основном применяют 5–20 %
серную или соляную кислоту, при травлении цветных металлов – смеси кислот:
азотной, соляной, серной или растворы щелочей. Применение ингибиторов
кислотной
коррозии
металлов
(тиомочевина,
уротропин
и
др.)
дает
возможность улучшить процесс травления, уменьшить расход кислоты и
потери металла при травлении. Электрохимическое травление заключается в
катодной или анодной обработке изделия в растворах кислот при заданном
режиме. Одним из преимуществ электрохимического травления является
увеличение скорости процесса.
Заключительной операцией подготовки изделий перед осаждением на них
гальванических покрытий является активация. Это процесс удаления тонкой
пленки оксидов, образующихся на уже подготовленной к покрытию
поверхности металла. Активация производится в 3–5 % растворе серной или
соляной кислоты в течение нескольких секунд непосредственно перед
процессом электроосаждения металла. Благодаря легкому протравливанию
металлической поверхности обеспечивается наилучшее сцепление основного
металла с гальваническим покрытием.
Нанесение гальванических покрытий осуществляется электролизом
растворов
солей
как
с
растворимыми
(никелирование,
цинкование,
кадмирование, лужение, серебрение, меднение), так и с нерастворимыми
анодами (хромирование, золочение). В машиностроении для защиты стальных
изделий от коррозии применяют также электролитические сплавы и
многослойные покрытия.
Наиболее эффективно защищают от коррозии чугун и углеродистые
стали (черные металлы) анодные покрытия (цинк, кадмий), которые защищают
их не только механически, но и электрохимически.
12.5.8.3. Цинкование и кадмирование
Цинкование применяют для защиты стальных изделий, соприкасающихся
с пресной водой при температуре не выше 60–70 °С. Кадмирование чаще
229
прменяют для защиты от коррозии черных и цветных металлов в условиях
тропического климата и в морской воде, содержащей хлориды.
Электроосаждение цинка и кадмия проводят из простых кислых
электролитов, в которых цинк и кадмий находятся в виде гидратированных
ионов, и сложных комплексных, в которых цинк и кадмий присутствуют в виде
комплексных ионов (как анионов, так и катионов). Простые электролиты
применяют для нанесения цинковых или кадмиевых покрытий на стальные
листы, трубы, ленты, проволоку и изделия простой формы. Комплексные
электролиты, обладающие высокой рассеивающей способностью, используются
для нанесения гальванических покрытий на изделия сложного профиля.
Из кислых электролитов цинкования и кадмирования наибольшее
распространение получили сернокислые электролиты.
Состав электролита цинкования, г/л:
Сульфат цинка
200–250
Сульфат натрия
50–100
Сульфат алюминия
20–30
Декстрин
8–10
Режим работы: рН = 3,5–4,5; температура 18–25 °С: катодная плотность
тока 1–4 А/дм2.
Состав электролита кадмирования, г/л:
Сульфат кадмия
40–60
Сульфат аммония
30–40
Сульфат алюминия
25–30
Клей
0,5
Режим работы: рН = 2,5–4,5; температура 18–25 °С; катодная плотность
тока 1–4 А/дм2.
В качестве комплексных электролитов чаще всего используют цианистые
и цинкатные электролиты с добавками поверхностноактивных веществ.
230
Состав цианистого электролита цинкования, г/л:
Оксид цинка
10–18
Цианид натрия
20–30
Гидроксид натрия
50–70
Сульфид натрия
1–5
Режим работы: рН = 13,5; температура 18–40 °С; катодная плотность тока
0,5–1 А/дм2.
Для получения блестящих осадков цинка предложено добавлять к
электролиту различные блескообразующие добавки органических веществ.
Состав цианистого электролита кадмирования, г/л:
Оксид кадмия
25–40
Цианид натрия
80–130
Гидроксид натрия
20–30
Сульфат натрия
40–60
Режим работы: температура 25–30 °С; плотность тока 0,5–2 А/дм2.
В качестве блескообразующих веществ в цианистых электролитах
кадмирования используют соли никеля, нафталиновые сульфокислоты.
Состав цинкатного электролита, г/л:
Оксид цинка
5–10
Гидроксид натрия
150–170
Полиэтиленполиимин
1–2
Режим работы: температура 18–25 °С; плотность тока 1–4 А/дм2.
С целью расширения интервала допустимых плотностей тока на катоде и
повышения
блеска
покрытия
рекомендуется
добавлять
в
электролит
дополнительно вератровый альдегид и трилон Б.
Аммиакатные электролиты кадмирования, г/л:
Оксид кадмия
40
Сульфат аммония
300
Борная кислота
20
Режим работы: температура 18–20 °С, плотность тока – до 1 А/дм2.
231
К амиакатному электролиту кадмирования добавляют органические
вещества: тиокарбамид, клей.
Для предохранения от коррозионного разрушения при хранении и
транспортировке оцинкованные и кадмированные изделия непосредственно
после нанесения покрытия и промывки водой подвергают дополнительной
химической
обработке
погружением
изделия
на
несколько
секунд
в
пассивирующие растворы на основе бихромата натрия и серной кислоты. После
пассивирования изделия вновь промывают холодной водой и сушат сжатым
воздухом.
12.5.8.4. Никелирование
Никелевые покрытия применяют для защиты стальных изделий от
коррозии и для декоративной отделки при изготовлении предметов бытового
назначения. Никелевые покрытия весьма стойки в атмосфере, в растворах
щелочей, что обусловлено сильно выраженной способностью никеля к
пассивации в этих средах. По отношению к железу никель является катодным
покрытием, поэтому для защиты стальных изделий используют толстые
покрытия, исключающие наличие в них пор, либо с подслоем меди.
В основном никелирование осуществляют из сернокислых электролитов,
содержащих сульфат никеля и буферные добавки, г/л:
Сульфат никеля
260–300
Хлорид никеля
40–60
Борная кислота
30–35
Режим работы: температура электролита 20–50 °С, катодная плотность
тока 1–2 А/дм2, рН = 4,5–5,5.
В качестве блескообразущих и выравнивающих добавок используют
сахарин,1,4-бутиндиол, фталимид.
Химическое никелирование без наложения постоянного электрического
тока может быть осуществлено в результате восстановления ионов никеля из
растворов восстановителем – гипофосфитом натрия. Эту реакцию можно
выразить уравнением:
232
NiCl2+NaH2PO2+2H2O = Ni+2NaH2PO3+2HCl+H2.
Процесс протекает на поверхности стального изделия, являющейся
катализатором
реакции
восстановления.
Для
предотвращения
восстановительного процесса в объеме электролита в раствор химического
никелирования вводят стабилизирующие добавки.
Химические никелевые покрытия отличаются более высокой твердостью
и износостойкостью, так как содержат в своем составе фосфор, повышенной
коррозионной стойкостью и равномерностью распределения металла по
поверхности изделия любого профиля.
12.5.8.5. Хромирование
Вследствие сильно выраженной способности к пассивированию хром
приобретает повышенную химическую стойкость и является катодным
покрытием по отношению к железу.
Хромовые покрытия хорошо сопротивляется атмосферной коррозии,
характеризуются высокой твердостью, жаростойкостью, износостойкостью,
имеют красивый внешний вид. Поэтому они широко используются в качестве
защитно-декоративных и износостойких покрытий при
восстановлении
изношенных деталей машин, при изготовлении валов, цилиндров двигателей
внутреннего сгорания и др.
В связи с высокой пористостью хромовые покрытия часто наносят в
сочетании с медью и никелем.
Хромовые покрытия наносят из раствора, содержащего оксид хрома (VI)
и серную кислоту, г/л:
CrO3
200–300
H2SO4
2–2,5
Режим работы: температура электролита 40–60 °С, катодная плотность
тока 20–60 А/дм2. В качестве анодов при хромировании применяются
нерастворимые аноды из свинца или сплава свинца с сурьмой.
В зависимости от величины плотности тока и температуры электролита
получаются блестящие осадки хрома с различными механическими свойствами.
233
12.5.8.6. Оловянирование
Олово – один из немногих металлов, соли которого не токсичны. Поэтому
покрытия оловом применяют для защиты от коррозии стальных изделий в
растворах органических кислот, содержащихся в пищевых продуктах.
Оловянные покрытия используется также для улучшения паяемости изделия и
защиты их от атмосферной коррозии.
Олово наносят из простых кислых (сернокислых, хлористых) и
комплексных щелочных (станнатных) электролитов. Сернокислые электролиты
содержат сульфат олова и серную кислоту, г/л:
SnSO4
20–30
H2SO4
70
OC-20
2
Режим работы: температура 20–50 °С, плотность тока 0,5–2 А/дм2. В
качестве
поверхностно-активных
веществ,
повышающих
катодную
поляризацию, используются клей, крезол, препарат ОС-20.
В щелочных электролитах ион олова находится в виде комплексного
аниона [Sn(OH)6]2–. Состав станнатного электролита, г/л:
Станнат натрия
45–90
Гидроксид натрия
20–40
Ацетат натрия
16–25
Режим работы: температура 60–80 °С, плотность тока 0,5–2 А/дм2. Этот
электролит обладает высокой рассеивающей способностью.
234
Задания для самоконтроля
Задание 1. Используя значения потенциалов металлов в различных
средах (табл. 2 Приложения), составьте уравнения анодного и катодного
процессов и молекулярное уравнение процесса коррозии, укажите анод и катод
гальванопары,
направление
движения
электронов,
защищаемый
и
разрушающийся металл.
№ Гальванопара Коррозионная среда №
п/п
п/п
1
Al / Fe
КOH+H2O+O2
16
Гальванопара
Коррозионная среда
Pb / Sn
H2O
2
Al / Cu
NaOH+H2O
17
Fe / Bi
H2O+O2
3
Al / Fe
NaOH+H2O+O2
18
Al / Fe
NaOH+H2O
4
Zn / Fe
NaOH+H2O
19
Ni / Pb
H2O+O2
5
Zn / Co
NaOH+H2O
20
Cd / Co
H2O+O2
6
Zn / Cu
H2O
21
Al / Pb
NaOH+H2O
7
Cd / Pb
H2O+O2
22
Fe / Zn
H2O
8
Sn / Cu
NaOH+H2O
23
Cr / Fe
NaOH+H2O
9
Al / Fe
NaOH+H2O
24
Zn / Ni
NaOH+H2O+O2
10
Sn / Fe
NaOH+H2O
25
Mg / Co
H2O
11
Sn / Bi
NaOH+H2O+O2
26
Pb / Cu
NaOH+H2O+O2
12
Al / Co
NaOH+H2O
27
Al / Fe
NaOH+H2O
13
Fe / Ni
H2O+O2
28
Cr / Pb
NaOH+H2O+O2
14
Cr / Ni
NaOH+H2O
29
Fe / Ni
H2O+O2
15
Zn / Co
NaOH+H2O
30
Al / Со
NaOH+H2O
235
20
13. ЭЛЕКТРОЛИЗ
13.1. Общие положения
Электролиз
–
это
совокупность
окислительно-восстановительных
процессов, которые протекают на электродах, помещенных в раствор или
расплав электролита, под действием постоянного электрического тока,
приложенного от внешнего источника.
Отрицательный полюс источника постоянного тока присоединяют к
электроду, который называют катодом; положительный полюс – к электроду,
который называют анодом. При включении внешнего источника постоянного
тока движение ионов в растворе или расплаве становится направленным.
Отрицательно
заряженные
ионы
(анионы)
перемещаются
к
аноду,
положительно заряженные ионы (катионы) направляются к катоду. Схема
устройства для электролиза приведена на рис. 13.1.
1
+
2
_
3
Рис. 13.1. Схема устройства для электролиза:
1 – источник постоянного тока; 2 – анод; 3 – катод
С увеличением напряжения, подаваемого от внешнего источника
постоянного тока, потенциал катода смещается в область отрицательных, а
потенциал анода – в область положительных значений.
Когда потенциалы катода и анода достигают вполне определенных
значений, на них становится возможным разряд ионов или молекул из раствора
или расплава электролита – начинается электролиз. Сущность электролиза
состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций –
236
восстановление
частиц
на
катоде
и
окисление
на
аноде.
Причем
восстановительное и окислительное действие тока во много раз сильнее
действия химических восстановителей и окислителей.
13.2. Электролиз водных растворов
В отличие от электролиза расплавов, когда на катоде выделяется металл,
а на аноде – продукт разряда аниона соли, при электролизе растворов
необходимо учитывать присутствие ионов растворителя, которые при
определенных условиях могут разряжаться на электродах. Так, при электролизе
водных растворов, следует учитывать присутствие ионов воды:
Н2О ↔ Н+ОН‾.
Для того чтобы определить, какие катионы будут окисляться на аноде,
необходимо сравнить потенциалы их разряда с учетом перенапряжения.
Рассмотрим более подробно отдельно катодные и анодные процессы,
протекающие при электролизе водных растворов.
13.2.1 Катодные процессы
С
катода
происходит
передача
электронов
частицам
веществ,
находящихся в растворе. Катод выступает по отношению к разряжающимся на
нем частицам в роли восстановителя. Функцию окислителей могут выполнять
катионы металлов или нейтральные молекулы. Следовательно, на катоде идет
процесс восстановления окислителя:
Ox+ne = Red.
Любой окислительно-восстановительный процесс может идти в прямом
направлении
только
в том случае, если ЕВОССТ  ЕОКИСЛ. Поэтому
восстановление окислителя на катоде будет происходить лишь в том случае,
если потенциал катода – восстановителя – (ЕК) по алгебраической величине
станет меньше потенциала окислителя (ЕОх/Red).
От того, насколько смещен потенциал катода (ЕК) от равновесного
потенциала окислителя (ЕОх/Red), зависит скорость катодного процесса. Чем
сильнее смещен потенциал катода в сторону отрицательных значений, тем
выше скорость восстановления окислителя.
237
Величина смещения потенциала катода (∆Е = ЕК – ЕOx/Red), необходимая
для протекания данного процесса с определенной скоростью, называется
катодным перенапряжением данного электродного процесса. Катодное
перенапряжение складывается из затрат на преодоление сопротивления
переносу
ионов,
разряду
ионов
на
катоде,
включению
атомов
в
кристаллическую решетку металла. Катодное перенапряжение означает
смещение потенциала катода в отрицательную сторону, то есть оно имеет
отрицательное значение. Величина перенапряжения при разряде частиц на
катоде определяется природой разряжающихся частиц (их положением в ряду
стандартных
электродных
потенциалов),
зависит
от
плотности
тока,
температуры, материала электрода-катода и состояния его поверхности, состава
и концентрации раствора и других факторов.
Катионы металлов в растворах простых солей разряжаются на катоде с
небольшим перенапряжением, то есть при потенциалах близких к равновесным
значениям E oMe n  /Me . Для ионов таких металлов как Zn, Cd, Cu, Ag, Au, Hg
катодное перенапряжение близко к нулю.
Особенностью электролиза растворов является наличие в них наряду с
ионами электролита ионов водорода, которые присутствуют в водных
растворах за счет диссоциации воды или кислот, вводимых в электролит для
создания кислой среды. При электролизе водных растворов на катоде могут
разряжаться не только катионы металлов, но и молекулы воды:
2Н2О+2е = Н2+2ОН‾ в нейтральной и щелочной средах
или ионы водорода: 2Н++2е = Н2 в кислой среде.
Эти процессы при потенциалах близких к равновесному значению
водорода ( E о2H

/H 2
 0 В )идут
с очень малой скоростью вследствие высокого
перенапряжения выделения водорода. Более высокое значение перенапряжения
характерно для выделения водорода на катоде, а также кислорода на аноде.
Причина высокого перенапряжения водорода связана с задержкой его
выделения на катоде. Термин «водородное перенапряжение» обычно означает
238
катодную поляризацию, сопровождающую разряд ионов водорода из кислого
раствора
2Н++2е = Н2
или же электролиз нейтральных и щелочных растворов с выделением водорода:
2Н2О+2е = 2ОН‾+Н2.
Поскольку ион водорода в водных растворах гидратирован и существует
в виде иона гидроксония Н3О+, то в процессах выделения водорода следует
учитывать затраты энергии и на его десольватацию. Разряд ионов водорода
протекает в несколько стадий. К их числу, прежде всего, относится диффузия
ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Поскольку ионы гидроксония
обладают самой высокой подвижностью, то предельный диффузионный ток
достигается при настолько больших плотностях тока, что в широкой области
значений плотности поляризующего тока можно полностью пренебречь
перенапряжением диффузии. Далее следует собственно электрохимический акт
разряда ионов водорода одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в
результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода,
превращается
в
молекулярный
водород
(реакция
рекомбинации
или
молизации). Из этого следует, что водородное перенапряжение определяется
перенапряжением перехода, связанного с торможением электрохимической
стадии ассимиляции электрона водородным ионом, перенапряжением реакции,
возникающего вследствие задержки рекомбинации.
В настоящее время различают три стадии при разряде ионов водорода:
1. Собственно сама стадия разряда ионов водорода (Фольмера)
Н3О++е = Н2О+Н.
2. Стадия рекомбинации (Тафеля)
Н+Н = Н2.
3. Стадия электрохимической десорбции (Гейровского), когда стадия
разряда и молизации совмещены
Н++Н+е = Н2.
239
На величину перенапряжения водорода влияют катодная плотность тока,
материал электрода, состояние поверхности электрода, температура, состав и
природа электролита. Влияние материала электрода (катода) и катодной
плотности тока на величину перенапряжения водорода иллюстрируется в
нижеприведенной таблице 13.1.
Таблица 13.1
Перенапряжение водорода и кислорода на металлах
Металл
Перенапряжение водорода (В)
Перенапряжение
при плотностях тока
кислорода (В) при
0,001 А/см2
0,1 А/см2
плотности тока 0,001 А/см2
Свинец
1,05
1,24
1,2
Ртуть
1,06
–
1,38
Кадмий
0,51
0,93
1,16
Цинк
0,83
1,17
1,51
Медь
0,48
0,74
0,81
Железо
0,36
0,60
0,85
Олово
0,63
0,83
–
Платина
0,1
0
0,39
0
0,26
Платина
черненая
Используя
величины
равновесных
электродных
потенциалов
и
перенапряжений, можно решать такие важные задачи, как последовательность
и возможность протекания на электродах нескольких реакций.
Для оценки последовательности и возможности совместного протекания
на катоде при заданной плотности тока нескольких реакций находят сумму
равновесного потенциала и перенапряжения для каждой из возможных
реакций.
240
На катоде при заданной плотности тока, в первую очередь, будет
происходить та реакция, которая имеет более положительный потенциал, то
есть сумма ЕОх/Red+∆Е имеет наибольшее значение.
Пример 1
Определить, какой процесс будет происходить на свинцовом катоде,
опущенном в электролит, содержащий ионы свинца Pb2+ и ионы водорода Н+ с
активной
концентрацией
каждого
1
моль
ионов/л.
Перенапряжение
восстановления ионов Pb2+ на свинцовом катоде принять равным нулю.
Решение
Записываем
схемы
возможных
на
свинцовом
катоде
реакций
восстановления:
2Н++2е = Н2,
(1)
Рb2++2e = Pb.
(2)
Поскольку активности ионов в растворе равны единице, то воспользуемся
стандартными значениями электродных потенциалов. Из таблиц стандартных
потенциалов находим:
о
E 2H  /H  0 ,0
2
o
В, E Pb
2
/Pb
 0,13 B.
Перенапряжение восстановления ионов водорода на свинце составляет
1,05 В (см. табл 13.1). Поскольку потенциал катода при электролизе смещается
в отрицательную сторону, то значение потенциала катода, при котором
начнется интенсивное выделение водорода, составит –1,05 В. Перенапряжение
восстановления ионов свинца на свинцовом катоде близко к нулю.
Вычисляем значение (Ео+∆Ек).
о
Для схемы 1 E 2H  /H 2 +∆ E H 2 = 0+(–1,05) = –1,05 В.
o
Для схемы 2 E Pb 2  /Pb +∆ЕPb = –0,13+0 = –0,13 В.
Так как во втором случае сумма (Е+∆Е) имеет более положительное
значение, то на свинцовом катоде будет, в первую очередь, проходить реакция
восстановления ионов Pb2+.
241
Если же сравнивать между собой только стандартные потенциалы
o
свинцового ( E Pb
2
/Pb
 0,13 B ) и водородного ( E о2H

/H 2
 0 ,0
В) электродов, то, в
первую очередь, должен был бы происходить процесс восстановления ионов
водорода Н+, что противоречит действительности.
Таким образом, характер реакций, протекающих на катоде в водных
растворах, обусловлен положением металла в ряду стандартных потенциалов и
катодным перенапряжением.
Для грубой оценки последовательности электродных реакций при разряде
ионов металлов на катоде можно пользоваться величинами стандартных
электродных потенциалов.
Как показывают опыты, при электролизе водных растворов все металлы
можно разделить на три группы:
1. Металлы, осаждение которых на катоде не сопровождается выделением
водорода. К ним относятся металлы, стоящие в ряду стандартных
потенциалов за водородом (медь, серебро, золото и др.). Катионы этих
металлов обладают более высокой окислительной способностью, чем
ионы водорода.
2. Металлы, осаждение которых на катоде сопровождается выделением
водорода. В ряду стандартных электродных потенциалов эти металлы
находятся между марганцем и водородом: (–1,0  E oMe n  /Me  0).
3. Металлы, которые в водных растворах не могут быть получены. В эту
группу входят щелочные, щелочноземельные металлы, а также магний и
алюминий. Катионы эти металлов обладают очень низкой окислительной
спообностью.
Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при
электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения
алгебраической
суммы
равновесного
электродного
потенциала
и
перенапряжения для соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag+,
Cu2+, Zn2+ в водном растворе сначала будут восстанавливаться катионы серебра
242
o
( E Ag

/Ag
  0,799 B ),
так как они обладают наибольшей окислительной
способностью. Затем катионы меди ( E 0Cu
катионы цинка ( E oZn
2
/Zn
2
/Cu
 0,337 B ) и последними –
 0,763 B ). (Перенапряжение для данных металлов, как
указывалось выше, близко к нулю.)
В интервале потенциалов катода +0,337 В  ЕК  +0,799 В могут
восстанавливаться только ионы серебра: Ag++е = Ag. После выделения всего серебра
из раствора потенциал катода можно сместить в область более отрицательных
значений. При 0 В  ЕК  0,337 В происходит выделение меди на катоде:
Cu2++2e = Cu.
При смещении потенциала катода в область отрицательных значений
ЕК  0 на катоде должен начинаться разряд ионов водорода ( E о2H

/H 2
 0 ,0 В).
При сравнении стандартных потенциалов цинка и водорода можно сделать
вывод о невозможности выделения цинка на катоде. Однако следует учесть, что,
во-первых,
стандартный
потенциал водородного
электрода
относится
к
активностям ионов Н+, равной 1, то есть при рН = 0. С увеличением рН потенциал
водородного электрода становится отрицательнее. В то же время потенциалы
металлов в области, где не происходит выпадение их нерастворимых гидроксидов,
от рН не зависят. Потенциал водородного электрода становится отрицательнее
стандартных потенциалов некоторых металлов. Во-вторых, выделение водорода
на катоде происходит с высоким перенапряжением, в то время как
перенапряжение при разряде ионов металлов гораздо меньше. На многих
металлах разряд ионов водорода происходит с очень большим перенапряжением
(см. табл. 13.1) и скорость выделения водорода остается незначительной. Таким
образом, при некоторой плотности тока потенциал выделения водорода
становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла.
Так как равновесный потенциал цинкового электрода (см. рис 13.2.)
отрицательнее потенциала водородного электрода, то при малых плотностях
тока на катоде выделяется лишь один водород. Скорость выделения водорода
остается незначительной. Но водородное перенапряжение на цинке больше, чем
243
перенапряжение разряда ионов цинка, поэтому при повышении плотности тока
становится возможным выделение на электроде и цинка. Когда потенциал катода
достигает значения –0,763 В, на катоде начинают разряжаться ионы цинка:
Zn2++2e = Zn.
V
Zn2+ + 2e = Zn
2H+ + 2e = H2
-ЕК, В
Рис. 13.2 Поляризационные кривые катодного выделения водорода и цинка
0
-0,763
Е1
Е2
-1
При потенциале Е1 плотности токов выделения водорода и цинка
одинаковы, а при потенциале Е2 плотность тока для выделения цинка много
больше плотности выделения на катоде водорода, то есть на электроде
выделяется в основном цинк. Для данного случая высокое водородное
перенапряжение – явление положительное. Благодаря этому из водных
растворов удается выделять на катоде цинк, хром, железо, кадмий, кобальт,
никель и другие металлы.
После осаждения из раствора всего цинка потенциал катода можно
сместить в область более отрицательных значений и на катоде начинает
выделяться преимущественно водород. Скорость выделения водорода на катоде
заметно увеличивается, когда потенциал катода достигает значений –1,0–1,2 В.
(Более точно величину перенапряжения водорода на различных металлах
смотрите в табл. 13.1.) При этих значениях потенциала катода все электроны,
поступающие на катод от внешнего источника тока, расходуются на
восстановление ионов водорода или молекул воды:
2H2O+2e = H2+2OH‾.
244
По этой причине дальнейшее смещение потенциала катода в область
больше отрицательных значений в водных растворах становится невозможным,
что обуславливает также невозможность восстановления ионов щелочных и
щелочноземельных металлов, для разряда которых требуется значительно
более отрицательный потенциал.
Пример 2
В какой последовательности разряжаются ионы металлов в растворе: Na+,
Zn2+, Ni2+, Ag+?
Катод (–)
o
E Me n  /Me ,B
Na+
Zn2+
Ni2+
Ag+
H2O
↓
↓
↓
↓
↓
Na0
Zn0
Ni0
Ag0
H20
–2,71
–0,76
–0,25
+0,8
–1,1
1. На катоде идет процесс присоединения электронов (восстановление).
2. Частицы, принимающие электроны от катода, являются окислителями.
3. Окислитель тем сильнее, чем больше его потенциал.
4. На катоде в первую очередь будут восстанавливаться частицы с большим
потенциалом.
Следовательно, последовательность разряда ионов на катоде будет
следующая:
1. Ag++e → Ag0.
2. Ni2++2e → Ni0.
3. Zn2++2e → Zn0.
4. 2H2O+2e → H2º+2OH‾.
Ион Na+ из водного раствора соли не разряжается, так как имеет очень
электроотрицательный потенциал ( E oNa

/Na
= –2,71 B), значительно меньший
потенциала выделения водорода из воды с учетом перенапряжения.
13.2.2. Анодные процессы
От анода электроны отводятся внешним источником тока, анод
выполняет роль окислителя. Окислению на аноде могут подвергаться анионы,
245
которые подходят к аноду, молекулы воды, а также сам материал анода.
Вещества, которые окисляются на аноде, выполняют роль восстановителей:
Red–ne = Ох.
Чтобы процесс на аноде протекал в указанном направлении, потенциал
восстановителя (ЕОх/Red) должен быть меньше потенциала анода-окислителя
(ЕА): ЕА  ЕОх/Red .
Чем
выше
восстановительная
способность
частиц
(чем
электроотрицательнее потенциал), тем легче это вещество окисляется на аноде.
Скорость анодного процесса тем больше, чем сильнее смещен потенциал анода
в область положительных значений.
Величина смещения потенциала анода (∆Е = ЕА–ЕОх/Red), необходимая для
достижения
определенной
скорости
окисления,
называется
анодным
перенапряжением. Анодное перенапряжение означает смещение потенциала
анода в положительную сторону, то есть оно имеет положительное значение.
Анионы бескислородсодержащих кислот (Cl‾, Br‾, I‾, S2‾ и др., кроме F‾)
окисляются на аноде с небольшим перенапряжением, то есть при потенциалах
близких к равновесным значениям.
Особенностью электролиза растворов является наличие в них наряду с
ионами электролита молекул воды, а также гидроксид-ионов, которые
присутствуют в водных растворах за счет диссоциации воды или вводимых в
электролит для создания щелочной среды растворимых оснований. Поэтому при
электролизе водных растворов следует учитывать также возможность окисления
на аноде молекул воды или гидроксид-ионов с образованием кислорода:
2Н2О–4е = О2+4Н+ в кислой и нейтральной среде,
4ОН‾–4е = О2+2Н2О в щелочной среде.
Эти электродные процессы, протекающие при потенциалах близких к
равновесному значению потенциала кислорода ( E оO /2H O  1,23 B ), идут с очень
2
2
малой скоростью вследствие высокого перенапряжения кислорода (см. табл. 13.1).
246
Используя
величины
равновесных
электродных
потенциалов
и
перенапряжений, можно решать такие задачи, как последовательность и
возможность протекания на электродах нескольких реакций.
Для оценки последовательности и возможности совместного протекания
на аноде при заданной плотности тока нескольких реакций находят сумму
равновесного потенциала и перенапряжения для каждой из возможных
реакций. На аноде при заданной плотности тока в первую очередь будет
происходить та реакция, которая имеет более отрицательный потенциал, то есть
сумма (ЕОх/Red + ∆ЕА) имеет наименьшее значение.
Если водный раствор содержит различные анионы, то при электролизе
они разряжаются на аноде в порядке возрастания алгебраической суммы
равновесного потенциала и перенапряжения для соответствующего иона.
Так, из смеси анионов бескислородсодержащих кислот (I‾ , Br‾, Сl‾, F‾) в
водном растворе на аноде в первую очередь будут разряжаться ионы иода
о
( E I /2I   0,54 B ), поскольку, судя по потенциалам, они являются
2
-
наиболее сильным восстановителем:
2I‾–2e = I2.
После выделения из раствора всего йода потенциал анода можно
сместить, прилагая большее напряжение от внешнего источника тока, в более
положительную сторону. Когда потенциал анода достигнет значения +1,07 В.
вследствие
малой
величины
перенапряжения
брома
о
( E Br /2Br   1,07 B )
2

начинают с большой скоростью разряжаться ионы брома:
2Br‾–2e = Br2.
При потенциале анода ЕА  1,23 В начинается процесс окисления воды:
2Н2О–4е = О2+4Н+
с выделением на аноде кислорода ( E оO /2H O  1,23 B ). Однако этот процесс
2
2
происходит с большим перенапряжением (см. табл. 13.1), и его скорость будет
весьма мала даже тогда, когда потенциал анода достигнет значения 1,36 В
(равновесного потенциала хлора). При этом потенциале анода вследствие
247
о
малой величины перенапряжения хлора ( E Сl
2 /2Cl

  1,36 B ) начинают с большой
скоростью разряжаться ионы хлора (рис. 3.3):
2Сl‾–2е = Cl2
V
2Cl‾ – 2e = Cl2
2H2O – 4e = O2 + 4H+
1,23
1,36 E1
E2
1,75
EA, B
Рис.13.3. Поляризационные кривые анодного выделения кислорода и хлора
При потенциале Е1 плотности токов выделения кислорода и хлора
одинаковы, а при потенциале Е2 плотность тока для выделения хлора много
больше плотности выделения на аноде кислорода, то есть на электроде
выделяется в основном хлор. В этом случае высокое перенапряжение
кислорода – явление положительное, электролизом можно получать хлор.
После выделения из раствора всего хлора потенциал анода можно
сместить, прилагая большее напряжение от внешнего источника тока, в более
положительную сторону.
При увеличении анодного потенциала до 1,7–1,9 В на аноде происходит
окисление воды с интенсивным выделением на аноде кислорода. Процесс
выделения кислорода ра аноде происходит с большим перенапряжением
( E O = 0,5–0,7 В), вот почему скорость образования кислорода резко
2
возрастает только при достижении величины потенциала анода 1,7–1,9 В.
(Более точно величина перенапряжения кислорода на различных металлах
приведена в табл. 13.1).
248
Окисление воды требует значительно меньших энергетических затрат,
чем разряд ионов фтора, для выделения которого требуется очень высокий
анодный
потенциал
о
( E F /2F   2 ,87 B ).
2
Повышение

напряжения
на
электролизере в этом случае приводит лишь к дальнейшему окислению воды
без дальнейшего увеличения анодного потенциала. Поэтому фтор электролизом
водных растворов получить невозможно.
Пример 3
В какой последовательности на аноде разряжаются из водного раствора
ионы галогенов: F‾, Cl‾, Br‾, I‾?
Анод (+)
F‾
Cl‾
Br‾
I‾
↓
↓
↓
↓
↓
F2 0
Cl20
Br20
I2 0
O20
+2,87
+1,36
+1,07
+0,54
о
EГ
2 /2Г

,В
H2O
+1,8
1. На аноде идет процесс отдачи электронов (окисление).
2. Частицы, отдающие электроны, называются восстановителями.
3. Восстановитель тем сильнее, чем меньше его потенциал.
4. На аноде в первую очередь окисляются частицы с меньшим потенциалом.
Последовательность разряда ионов галогенов из раствора на аноде:
1. 2I‾–2e → I20.
2. 2Br‾–2e → Br20.
3. 2Cl‾–2e → Cl20.
4. 2H2O–2e → H2º+2OH‾.
Ионы фтора F‾ на аноде не разряжаются, так как потенциал выделения
фтора ( E оF /2F
2

  2 ,87 B )
значительно больше потенциала выделения кислорода
из воды даже с учетом перенапряжения (E O
2
/ 2 H 2O
 1,8 B).
Анионы кислородсодержащих кислот SO42‾, PO43‾, NO3‾ и др., в которых
центральный атом имеет высшую степень окисления, при электролизе водных
растворов обычно не разряжаются. (Ионы SO42‾ могут окисляться до S2O82‾ при
высоком анодном потенциале, который обычно не достигается). Поэтому в их
249
присутствии в растворе на нерастворимом аноде окисляются молекулы воды с
образованием газообразного кислорода.
Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия
молекул воды, так и от материала, из которого изготовлен анод. В зависимости
от окисляемости материала анода различают процессы с растворимым и
нерастворимым (инертным) анодом.
Если электродный потенциал металлического анода имеет более
отрицательное значение, чем потенциал ионов ОН‾ или других веществ,
присутствующих в растворе, то происходит растворение металла. При этом
протекает электролиз с растворимым анодом. Растворимые аноды в процессе
электролиза растворяются и переходят в раствор в виде ионов металла:
Ме–nе = Меn+.
Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других
электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают
также и другие процессы. В этом случае говорят об электролизе с растворимым
анодом, но учитывают и другие анодные процессы.
Если потенциал металла, используемого в качестве анода, имеет очень
высокую величину, то протекает электролиз с нерастворимым анодом.
В качестве нерастворимых анодов применяют графит, золото, платиновые
металлы, диоксид свинца, оксид рутения и другие вещества, имеющие
достаточно положительные значения равновесных электродных потенциалов.
Инертные аноды окислению не подвергаются. При электролизе с
нерастворимым анодом в водных растворах на аноде происходит окисление
присутствующих в растворе анионов или молекул воды.
Пример 4
Очистить черновую медь от примесей цинка, железа и серебра.
Процесс
электролитического
рафинирования
состоит
в
анодном
растворении загрязненного примесями (чернового) металла и последующем его
катодном осаждении.
250
Проведем электролиз раствора сульфата меди (II) с растворимым анодом.
В качестве анода используется черновая медь с примесями других металлов
(цинка, железа и серебра), в качестве катода – медная пластина из чистого
металла.
Анодный процесс
Анод содержит металлы: Сu, Zn, Fe, Ag. К аноду также подходят частицы
SO42‾ и Н2О.
Набор частиц на аноде и в прианодном пространстве:
Анод (+)
o
E Me n  /Me ,B
0
0
0
0
–2
+6
Сu
Fe
Zn
Ag
HOH
SO42‾
↓
↓
↓
↓
↓
↓
+2
+2
+2
+
0
+6
Сu
Fe
Zn
Ag
O2
S2O82‾
+0,34
–0,44
–0,76 +0,8
+1,8
+2,1
На клеммах электролизера устанавливают такое напряжение, при котором
серебро, имеющее наиболее высокий потенциал, растворяться не может и
выпадает в шлам на дно электролизера.
Также на аноде не происходит разряд молекул воды, для которых
необходим потенциал +1,8 В, и сульфат-ионов, в которых сера имеет высшую
степень окисления .
Последовательность протекания электродных процессов на аноде:
1. Zn–2e = Zn2+.
2. Fe–2e = Fe2+.
3. Cu–2e = Cu2+.
Ионы Zn2+, Fe2+, Cu2+ переходят в раствор и направляются к катоду.
Катодный процесс
При электролизе к катоду из раствора соли направляются ионы Сu2+,а из
прианодного пространства ионы Fe2+, Zn2+, а также полярные молекулы воды.
251
Набор частиц в катодном пространстве:
+
Катод (–):
o
E Me n  /Me , B
Cu2+
↓
Fe2+
↓
Zn2+
↓
НОН
↓
0
0
0
0
Сu
+0,34
Fe
–0,44
Zn
–0,76
H2
–1,1
В первую очередь, на катоде разряжаются ионы меди Cu2+, имеющие
наибольший потенциал:
Cu2++2е = Cu0.
Поскольку концентрация ионов Cu2+ очень велика по сравнению с
концентрацией ионов Fe2+ и Zn2+, то в процессе электролиза не достигаются
потенциалы начала разряда ионов железа, цинка и восстановления водорода из
воды. В результате ионы Fe2+ и Zn2+ остаются в растворе, и на катоде
осаждается чистая медь.
Таким образом, происходит очистка (рафинирование) черновой меди от
примесей. При этом все примеси металлов, имеющие электродный потенциал
более положительный, чем потенциал меди, не окисляются и выпадают в виде
осадка (шлама) на дно электролитической ванны. Среди примесей в меди
содержатся золото, серебро, селен, теллур, платина, представляющие большую
ценность как драгоценные металлы и полупроводники. В шламе содержится от
12 до 30 % меди, от 30 до 50 % серебра, от 1 до 4 % золота, от 5 до 14 % селена,
от 0,3 до 1,1 % теллура. Извлечение их из шлама в значительной степени
компенсирует затраты электроэнергии на рафинирование меди.
Цинк, никель, железо легко окисляются на аноде, но практически не
восстанавливаются на катоде при потенциале восстановления ионов меди.
Примеси
металлов,
имеющие
более
отрицательный,
чем
медь,
электродный потенциал, остаются в растворе и затем извлекаются из них с
получением товарных продуктов.
После электрорафинирования медь содержит не более 0,01 % других
металлов.
252
13.2.3.
Электролиз
раствора
соли,
образованной
металлом
и
бескислородсодержащей кислотой
Рассмотрим электролиз 1 М раствора хлорида кадмия с платиновым
анодом при рН = 3. (Кислая среда взята для предотвращения гидролиза соли).
Хлорид кадмия диссоциирует в водном растворе на ионы:
CdCl2 = Cd2++2Cl‾.
При пропускании постоянного электрического тока через данный раствор
в результате направленного движения ионов в растворе у катода будут
накапливаться катионы Cd2+, Н+ и полярные молекулы воды, у анода – анионы
Cl‾ и полярные молекулы воды.
Катодный процесс
В кислой среде на катоде возможны следующие процессы:
Cd2++2e = Cd;
2H++2e = H2.
Потенциал выделения кадмия равен равновесному потенциалу кадмия в
данных условиях (перенапряжением можно пренебречь из-за малой величины):
ЕCd = ЕРCd+ЕCd ; ∆ЕCd = 0; ЕРCd = ЕоCd2+/Cd = –0,402 В.
Потенциал выделения водорода с учетом рН среды и перенапряжения
водорода на кадмиевом катоде (см. табл. 13.1) при плотности тока 0,1 А/см2:
р
E H 2 = E 2H

/H 2
+∆ E H 2 = –0,059рН+∆ E H 2 = –0,059∙3+(–0,93) = –1,107 В.
Как видно из вышеприведенных расчетов, потенциал осаждения кадмия
значительно больше потенциала выделения водорода, поэтому на катоде
основным процессом будет разряд ионов кадмия (рис. 13.4).
Cd2++2e = Cd (быстро).
Побочным – выделение водорода:
2Н++2е = Н2 (медленно).
253
V
Сd2+ + 2e = Cd
2H+ + 2e = H2
0
–0,402 Е1
Е2
–1 -ЕК,
В
Рис. 13.4. Поляризационные кривые катодного выделения водорода и кадмия
Анодный процесс
В указанном растворе на нерастворимом аноде возможны реакции
окисления ионов Сl‾ и ОН‾:
2Cl‾–2е = Сl2,
4ОН‾–4е = O2+Н2О.
Рассчитаем равновесные потенциалы данных анодных реакций:
P
O
E Cl 2  E Cl
2
/ 2 Cl


0 , 059
2
lg
PCl 2
Cl 
- 2
.
При парциальном давлении газообразного хлора PCl2 равным 1 атм
равновесный потенциал реакции окисления ионов хлора будет:
E Cl2  1,36 
0,059
2
lg
1
2
2
  1,34 B.
(Для данного случая и для всех других для упрощения расчетов
коэффициент активности солей будем брать равным единице.)
При парциальном давлении кислорода PO 2 = 1 атм. и концентрации
гидроксид-ионов в растворе [ОН‾] = 10-11 г-ион/л (рН = 3) равновесный
потенциал реакции окисления гидроксильных ионов до газообразного
кислорода будет равен:
254
E OP 2  E oO
2
/ 4 OH
-

0 .059
4
lg
PO 2
 OH - 


 0, 401 
0,059
4
(10 11 )  1,05 B.
Как видно, равновесный потенциал кислородного электрода более
отрицателен, чем равновесный потенциал хлорного электрода. Из сравнения
равновесных потенциалов хлорного и кислородного электродов в данных
условиях можно было бы заключить, что кислород будет выделяться на аноде
раньше, чем хлор. Однако если учесть, что кислород имеет очень большое
перенапряжение (даже на платине оно равно 0,39 В), а хлор – очень малое
(около 0,1 В), то в действительности потенциал выделения хлора на аноде
будет более отрицательным по сравнению с потенциалом выделения кислорода.
E Oр 2 +∆ E O 2 = 1,05+0,39 = 1,44 В.
На аноде, судя по потенциалам, основным процессом будет выделение
хлора:
2Сl‾–2е = Cl2 (быстро).
Побочным – окисление гидроксид-ионов или молекул воды:
4ОН‾–4е = О2 +2Н2О
2Н2О–4е = О2+4Н+ (медленно).
Поскольку концентрация гидроксид-ионов в растворе хлорида кадмия
при рН = 3 ничтожно мала ([OH‾] = 10–11 г-ион/л), то на аноде побочным
процессом может выступать только окисление воды:
2Н2О–4е = О2+4Н+,
которое будет протекать очень медленно. Основным же процессом будет
выделение хлора, которое протекает быстро (рис. 13.5):
Таким образом, при электролизе раствора хлорида кадмия происходит
выделение на катоде кадмия и на аноде хлора.
Суммарная реакция электролиза водного раствора хлорида кадмия:
CdCl2 = Cd+Cl2.
255
2Сl‾–2е = Cl2
V
2Cl– – 2e = Cl2
2H2O – 4e = O2 + 4H+
1,23
1,36 E1
E2
1,75
EA, в
Рис.13.5. Поляризационные кривые анодного выделения кислорода и хлора
В процессе электролиза концентрация хлорида кадмия в растворе будет
уменьшаться вследствие выделения на катоде металлического кадмия, а на
аноде газообразного хлора.
Пример 5
Электролиз водного раствора иодида меди (II) с инертными электродами:
Уравнение диссоциации соли: CuI2 = Сu2++2I–.
Катод (–)
Анод (+)
К катоду подходят частицы:
К аноду подходят частицы:
2+
1) Сu ,
1) I–,
2) HOH.
2) HOH.
о
E Cu 2 /Cu  0,34 B ,
о
EI
E 2H2O/H 2 = –1,1 В.
2 /2I
-
  0,54 B ,
E O 2 /2H 2 O  1,8 B .
о
Так как E Cu 2 /Cu > E 2H O/H , то идет
2
2
процесс восстановления ионов меди
(более сильный окислитель):
2+
Сu +2е = Cu
о
Так как E I /2I
2

< E O /2H O , то идет
2
2
процесс окисления ионов иода (более
сильный восстановитель):
2I––2е = I2
256
13.2.4.
Электролиз
раствора
соли,
образованной
металлом
и
кислородсодержащей кислотой
Рассмотрим
электролиз
водного
раствора
нитрата
калия
с
нерастворимыми платиновыми электродами (среда нейтральная). Концентрация
нитрата калия – 1 моль/л. Из положительных ионов в растворе содержатся ионы
К+ и Н+, из отрицательных – ОН‾ и NO3‾. Калий имеет очень отрицательный
стандартный потенциал (ЕК+/К = –2,92 В). Перенапряжением для калия ввиду его
малой величины можно пренебречь.
Равновесный потенциал водородного электрода в нейтральной среде
(рН=7) при PH 2 = 1 атм. и Т = 298 К равен
E 2H2O/H 2 = –0,059рН = 0,059٠7 = –0,414 В.
Перенапряжение выделения водорода на платине равно нулю. Поэтому
потенциал
выделения
водорода
на
платиновом
катоде
будет
равен
равновесному потенциалу водорода в нейтральной среде.
р
E H 2 = E 2H  /H 2 = –0,414+(0) = –0,414 В.
Как видно, потенциал калия значительно отрицательнее потенциала
выделения водорода. Катион К+ на катоде разряжаться не будет. На катоде
будет выделяться водород:
2Н2О+2е = Н2+2ОН‾ (в нейтральной среде).
В процессе электролиза в электролите вблизи катода накапливаются ионы
ОН‾ (это обуславливает увеличение щелочности и возрастание рН раствора у
катода).
Платиновый анод в данном растворе является нерастворимым, поэтому
на аноде будут окисляться отрицательно заряженные ионы. Равновесный
потенциал кислородного электрода в нейтральной среде равен:
E
р

O 2 /4OH
= 1,23–0,059рН = +0,814 В.
Перенапряжение выделения кислорода на платиновом электроде равно 0,39 В.
Поэтому потенциал выделения кислорода на платиновом аноде будет равен:
257
E O2 = E р
O
2 /4OH

+∆ E O 2 = +0,814+0,39 = 1,204 В.
Азот в нитрат-ионе (NO3‾) имеет высшую степень окисления (+5).
Поэтому нитрат-ион на аноде не разряжается. Единственно возможной
реакцией окисления на аноде в данном случае является окисление ионов ОН‾
(или воды) до кислорода (О2):
4ОН‾–4е = О2+2Н2О.
Ввиду ничтожно малой концентрации ионов ОН‾, в нейтральном растворе
[H+] = [OH‾] = 10-7 г-ион/л, можно считать, что на аноде идет окисление воды
по реакции:
2Н2О–4е = О2+4Н+.
Из данного уравнения видно, что в процессе электролиза на аноде
выделяется газообразный кислород и в растворе около анода накапливаются
ионы Н+, обуславливающие повышение кислотности раствора у анода.
Пример 6
Электролиз водного раствора нитрата бария с инертными электродами.
Уравнение диссоциации соли: Ba(NO3)2 = Ba2++2NO3‾.
Катод (–)
Анод (+)
К катоду подходят частицы:
К аноду подходят частицы:
1) Ba2+,
1) NO3‾,
2) HOH.
2) HOH.
E Ba 2 /Ba  2,9 B ,
E O 2 /2H 2 O  1,8 B .
0
E 2H2O/H 2 = –1,1 В.
Анион NO3‾ не разряжается, так как
, то на катоде атом азота имеет высшую степень
окисления (+5). Из воды разряжаются
происходит восстановление водорода
ионы кислорода:
из воды:
2Н2О–4е = О2+4Н+.
2Н2О+2е = Н2+2ОН‾.
Среда кислая
Среда щелочная
Так как E 2H O/H > E 0Ba
2
2
2
/Ba
258
Пример 7
Электролиз водного раствора K2SeO3 с инертными электродами:
Уравнение диссоциации соли: K2SeO3 = Ba2++2SeO32‾.
Катод (–)
Анод (+)
К катоду подходят частицы:
К аноду подходят частицы:
1) K+,
1) SeO32‾,
2) HOH.
2) HOH.
E K  /K  2,9 B ,
E O 2 /2H 2 O  1,8 B ,
0
o
E 2H2O/H 2 = –1,1 В.
Так как E 2H O/H > E 0K
2
2

/K
E SeO 2  /SeO
3
, то на катоде Так
как
  0 ,05 B
o
E SeO 2  /SeO
3
происходит восстановление водорода первоочередным
из воды:
24
24
<
является
.
E O 2 /2H 2O ,то
процесс
окисления иона SeO32‾ до SeO42‾:
2Н2О+2е = Н2+2ОН‾.
2-
SeO 3  2e  H 2 O  SeO
Среда щелочная
24

 2H .
Среда кислая
13.3. Законы электролиза
Количественная сторона электролиза основывается на законах, открытых
М. Фарадеем.
I закон. Масса вещества, окисленного на аноде или восстановленного на
катоде, пропорциональна количеству прошедшего через раствор или расплав
электричества.
m = kQ,
где k – электрохимичесий эквивалент.
II закон. Массы окисляющихся или восстанавливающихся на электродах
веществ при пропускании одного и того же количества электричества
пропорциональны их химическим эквивалентам.
m = mэQ /F,
где m – масса окисленного или восстановленного вещества, г;
mэ – масса его химического эквивалента, г/моль;
259
Q – количество электричества, прошедшего через электролит, Кл;
F – число Фарадея, 96500 Кл (суммарный заряд одного моля электронов).
Известно, что количество электричества (Q) равно произведению силы
тока на время:
Q = Iτ.
Масса эквивалента вещества (mэ) равна отношению молярной массы
вещества к числу электронов, участвующих в одном акте электродного
процесса:
mэ= М/n,
где I – сила тока, А;
τ – продолжительность электролиза, с;
М – мольная масса вещества, г/моль;
n – число моль электронов, которые требуются для образования одного
моля вещества.
Величина
mэ/F = M/nF = mэх
представляет собой количество граммов вещества, выделяющегося на
электроде
при
электричества
прохождении
(1 Кл
или
через
1 А-ч),
электролит
и
называется
единицы
количества
электрохимическим
эквивалентом. Подставив значения Q, mэ и mэх в уравнение закона Фарадея,
получим уравнения, более удобные для практических расчетов:
m = IτM/nF и m = Iτmэх.
Значения электрохимических эквивалентов веществ приведены в табл. 3
приложения.
При электролизе во многих случаях выделяется меньше вещества, чем
должно получиться по законам Фарадея. Это объясняется тем, что наряду с
основными электродными процессами окисления и восстановления при
техническом электролизе практически всегда протекают побочные реакции
(взаимодействие образовавшихся при электролизе веществ с электролитом,
выделение наряду с металлом на катоде водорода и др.). Поэтому для
260
экономической оценки процесса электролиза вводят такие понятия как выход
по току и расход энергии на получение единицы продукции.
Выход по току (ВТ), являющийся одним из показателей эффективности
использования электроэнергии в процессе электролиза, равен отношению
теоретически необходимого количества электричества QТЕОР. (по закону
Фарадея) к практически затраченному при получении продукта QПРАКТ.
BT 
Q ТЕОР
Q ПРАК
100 %.
Выход по току можно определить также как отношение массы вещества,
полученной в данных условиях электролиза (mпракт), к массе вещества,
теоретически вычисленной на основании закона Фарадея (mтеор):
BT 
m прак
m теор
100 %.
Величина выхода по току есть не что иное, как коэффициент
«использования тока». Его принято выражать в процентах.
Теоретически возможная масса вещества, выделяемая на электроде,
определяется по количеству кулонов пропущенного электрического тока.
По закону Фарадея при пропускании через электролит 96 500 Кл электричества
окисляется на аноде или восстанавливается на катоде 1 г-экв любого вещества:
m ТЕОР 
mЭ
F
I или m ТЕОР 
mЭ
96500
I ,
где mТЕОР – теоретически рассчитанная масса вещества, г;
mЭ – масса химического эквивалента металла, г/моль;
F – число Фарадея (96 500 Кл);
I – сила тока, А;
τ – продолжительность электролиза, с.
На практике часто используют более крупную единицу измерения
количества электричества – ампер-час. Поэтому число Фарадея (F = 96 500Кл)
заменяют равноценной величиной 26,8 ампер-часа (А-ч):
261
F
96500
 26 ,8 А - ч.
3600
Тогда теоретически возможная масса вещества определяется по числу
ампер-часов пропущенного электрического тока:
m ТЕОР 
m Э I
F

m Э I
26,8
,
где τ – продолжительность электролиза, час;
I – сила тока, А;
mЭ – масса химического эквивалента вещества,г/моль;
Выход по току рассчитывается по формуле:
ВТ 
m ПРАК F
m Э I
100 ,
где ВТ – выход по току, %;
mПРАКТ – масса фактически выделившегося вещества, г;
I – сила тока, А;
mЭ – масса химического эквивалента вещества,г/моль;
τ – продолжительность электролиза, (если (F) берется в Кл, то время в
секундах, если в А-ч, то время в часах).
Скорость электрохимических процессов измеряется плотностью тока на
электроде. Плотность тока (i) рассчитывается по формуле
i = I/S,
где I – сила тока, проходящего через действующий электрод, А;
S – площадь поверхности электрода, см2.
При электролизе с получением металлов практическую массу металла
определяют путем взвешивания катода до и после электролиза. Эквивалентная
масса металла рассчитывается по формуле:
mЭМе = А/n,
где А – атомная масса металла, г/моль;
n – число электронов, принимаемых ионами металла на катоде.
262
Толщину слоя металлического покрытия вычисляют по формуле:
h
ik m ЭВТ τ
F100 ρ
,
где h – толщина покрытия, мкм;
ρ – плотность металла, г/см3;
ВТ – выход металла по току,%;
mЭ – эквивалентная масса металла, г/моль;
F – постоянная Фарадея, Кл или А-ч;
τ – продолжительность электролиза, с или час.;
iК – катодная плотность тока, А/см2.
Другим важным показателем работы электролизера является расход
энергии (в кВт-ч) на тонну или кубометр (для газов) продукции. Электрическая
энергия (W), расходуемая на производство какого-то количества вещества,
равна
произведению
количества
электричества,
прошедшего
через
электролизную ванну за время электролиза, на напряжение на ванне (U):
W = Q∙U.
Для практических расчетов обычно пользуются формулой:
W
1000  U
m эх В т
,
где mэх – электрохимический эквивалент в г/А-ч;
U – напряжение на ванне;
Вт – выход продукта по току в долях единицы.
Задача
Определите массу и объем продуктов электролиза раствора хлорида меди
(II) с инертными электродами, если через раствор пропустили ток силой 2 А в
течение 1 часа.
Запишем схему электролиза раствора CuCl2 с инертными электродами.
Уравнение диссоциации соли:
CuCl2 = Сu2++2Cl–
263
Катод (–)
Анод (+)
К катоду подходят частицы:
К аноду подходят частицы:
1) Сu2+
1) Cl–
2) HOH
2) HOH
0
0
E Cu 2 /Cu  0,34 B
E Cl
E 2H2O/H 2 = –1,1 В
E O 2 /2H 2 O  1,8 B
Электродный процесс
Электродный процесс
2+
2 /2Cl
-
  1,36 B
Сu +2е = Cu
2Cl––2е = Сl2
Расчет массы продуктов электролиза
Расчет объема продуктов электролиза
m Cu  M Cu
m Cu  64
I 
VV
n F
2  60  60
2  96500
 2,39 г.
V  22 , 4
264
O
I 
nF
2  60  60
2  96500
 0,84 л .
Задания для самоконтроля
1. Составьте
схемы
процессов,
протекающих
на
электродах
при
электролизе водных растворов указанных в таблице веществ с инертными
электродами. Процессы, протекающие на электродах, обоснуйте потенциалами.
Рассчитайте массу вещества или объем (для газов), образующихся на
электродах при пропускании через раствор тока силой 2 А в течение одного
часа.
1
NaBrO3, SnSO4
16 KI, AgF
2
KOH, CoSO4
17 Pb(NO3)2, KClO3
3
NaNO2, NiCl2
18 Na2SO3, AgNO3
4
CaCl2, Cd(NO3)2
19 CaBr2, Cu(NO3)2
5
CdCl2, K2CO3
20 BeCl2, H2SO4
6
Ba(NO3)2, LiBr
21 Na2SeO3, Zn(NO3)2
7
Bi(NO3)3, K2SO3
22 KI, AgF
8
K2MnO, CuSO4
23 Sr(NO2)2, CoSO4
9
LiCl, Cr2(SO4)3
24 KF, NaClO3
10 CoBr2, NaMnO4
25 KClO4, MgBr2
11 K2SeO3, Cu(NO3)2
26 CaBr2, Cu(NO3)2
12 NaOH, Al2(SO4)3
27 CaCl2, Cd(NO3)2
13 SnCl2, LiNO3
28 SnCl2, LiNO3
14 CaCl2, Cd(NO3)2
29 LiCl, Cr2(SO4)3
15 NaNO2, CdBr2
30 Na2SO3, AgNO3
265
14. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В настоящее время электрохимические процессы находят очень широкое
применение в промышленности, даже в тех случаях, когда проводимые
электрохимическим
методом
технологические
процессы
могут
быть
осуществлены и другими химическими способами.
Выбор технологии решается на основе сравнительного техникоэкономического анализа, который учитывает экономику производства, ресурсы
необходимого сырья и энергетические ресурсы, сложность аппаратурного
оформления, чистоту получаемых продуктов и другие вопросы.
Технико-экономические
преимущества
электрохимического
метода
определяются тем, что с его помощью можно в относительно простых
технологических схемах получить достаточно чистые продукты, то есть при
электролизе нужные реакции могут быть проведены с высокой степенью
избирательности.
Электрохимический способ широко используется для получения и
рафинирования таких металлов, как медь, серебро, золото, цинк, кадмий, хром,
марганец,
никель,
кобальт
и
др.,
в
гальванотехнике
для
нанесения
металлических покрытий из указанных металлов.
Электролизом расплавов в промышленном масштабе получают фтор,
щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, бериллий, магний и
многие другие, которые не удается получить из водных растворов. Отсутствие
воды как растворителя и высокая температура создают специфические условия
электролиза. Расплавы щелочей и солей хорошо диссоциируют на ионы при
высоких температурах. Ионы их более подвижны, чем гидратированные ионы в
водных растворах. Поэтому сопротивление расплавов, а также перенапряжение
электродных реакций невелики.
Первое место по масштабам производства в электролизе расплавов
занимает, безусловно, получение алюминия. Поскольку оксид алюминия
тугоплавок (2050 °С), то электролитом при получении алюминия служит
266
криолит-глиноземный
расплав
(Na3AlF6
+
8–15
%
Al2O3),
имеющий
температуру плавления порядка 950 °С. В расплаве, в результате частичной
диссоциации глинозема (Al2O3), возможно возникновение ионов Al3+, AlO33‾ ,
AlO2‾. Наиболее легко из имеющихся в расплаве ионов на катоде
восстанавливаются катионы Al3+, на аноде окисляются ионы AlO2‾:
2Al3++6e = 2Al (на катоде)
2AlO2‾–2e = Al2O3+0,5О2 (на аноде).
Суммарный процесс разложения глинозема при электролизе может быть
в общем виде представлен следующей схемой:
2Al2O3±6e = 4Al+3O2.
На практике электролиз криолитоглиноземного расплава проводят на
угольных анодах, поэтому конечными анодными продуктами являются СО и
СО2. Обычно электролиз ведут при температуре электролита 940–960 °С,
плотности тока 0,7 –1,3 А/см2 и напряжении на электролизере 4,2–4,5 В. Такой
режим работы является оптимальным, выход по току составляет 88–90 %.
Современные электролизеры работают при больших нагрузках при силе тока
80 000–150 000 А и выше.
Электролиз водных растворов – важная отрасль металлургии тяжелых
цветных металлов: меди, никеля, висмута, сурьмы, олова, свинца, кобальта,
кадмия, цинка. Он применяется также для получения благородных и
рассеянных
металлов,
марганца,
хрома.
Электролиз
используют
непосредственно для катодного выделения металла из водного раствора солей –
электроэкстракция, а также для очистки металла – электролитическое
рафинирование.
Принцип электроэкстракции весьма прост. Примером может служить
электролиз кислого раствора сульфата цинка с нерастворимыми анодами.
Высокое перенапряжение водорода на цинке обеспечивает возможность
катодного
осаждения
цинка
с
высоким
выходом
по
При электролитическом получении цинка основной катодный процесс:
Zn2++2e = Zn.
267
току.
Этим методом в настоящее время получают такие металлы, как медь,
цинк, кадмий, кобальт, чистое железо (99,95 % и выше), марганец (99,5 %) и
хром (99,8 %).
Процесс
электролитического
рафинирования
состоит
в
анодном
растворении загрязненного примесями (чернового) металла и последующем его
катодном
осаждении.
Например,
при
рафинировании
меди
аноды,
изготовленные из черновой меди, растворяются с образованием катионов меди:
Сu–2e = Cu2+.
При этом все примеси металлов, имеющие электродный потенциал более
положительный, чем потенциал меди, не окисляются и выпадают в виде осадка
(шлама) на дно электролитической ванны. Среди примесей в меди нередко
содержатся золото, серебро, селен, теллур, платина, представоляющие
большую ценность как драгоценные металлы и полупроводники. В шламе
содержится от 12 до 30 % меди, от 30 до 50 % серебра, от 1 до 4 % золота, от 5
до 14 % селена, от 0,3 до 1,1 % теллура. Извлечение их из шлама в
значительной степени компенсирует затраты электроэнергии на рафинирование
меди. Цинк, никель, железо легко окисляются на аноде, но практически не
восстанавливаются на катоде при потенциале восстановления ионов меди.
На катоде, изготовленном из листа чистой меди, происходит разряд
катионов меди:
Cu2++2e = Cu
с образованием чистой рафинированной меди (99,99 %).
Электрохимическое производство различных химических продуктов
составляет большую отрасль современной химической промышленности.
Среди крупнотоннажных электрохимических производств на первом месте
стоит получение хлора и щелочи, которое основано на электролизе водного
раствора хлорида натрия.
В настоящее время используют два метода электролиза: с ртутным
катодом и твердым катодом (диафрагменный метод). На ртутном катоде
благодаря чрезвычайно высокому перенапряжению водорода на ртути
268
разряжаются ионы натрия и образуется амальгама, которую затем разлагают
водой, получая водород и щелочь. В диафрагменном методе на твердом катоде,
имеющем низкое перенапряжение водорода, выделяется водород, а электролит
подщелачивается:
2Н2О+2е = Н2+2ОН‾.
Диафрагма
служит
для
предотвращения
соприкосновения
выделяющегося на аноде хлора со щелочным раствором.
На аноде обоих типов электролизеров выделяется газообразный хлор:
2Сl‾–2e = Cl2,
а также возможен в отдельных случаях разряд молекул воды с образованием
кислорода.
Суммарный процесс разложения хлорида натрия выражается следующим
химическим уравнением:
2Н2О+2е = Н2+2ОН‾ (на катоде),
2Cl‾–2e = Cl2 (на аноде),
2Н2О+2Cl‾ = Сl2+H2+2ОН‾ (суммарное уравнение),
или в молекулярной форме:
2Н2О+2NaCl = Cl2+H2+2NaОН.
Из изложенного следует, что при электролизе чистого раствора хлорида
натрия на катоде выделяется только водород и образуется щелочь с выходом по
току, равном 100 %. На аноде преимущественно выделяется хлор. Выход по
току будет зависеть от степени совершенства разделения катодных и анодных
продуктов и от растворимости хлора в электролите.
Для получения водорода, кислорода, а также тяжелой воды используется
электролиз воды. Ввиду того что чистая вода практически не проводит
электричество, при электролизе используют водные растворы кислот, щелочей
и солей (обычно вводят серную кислоту, гидроксид натрия, сульфат натрия).
В зависимости от рН среды механизм электродных процессов различен.
269
В сильно кислой среде на катоде происходит разряд ионов водорода:
2Н++2е = Н2,
а на аноде – разряд молекул воды:
2Н2О–4е = О2+4Н+.
В нейтральной и сильнощелочной среде вследствие низкой концентрации
в них ионов водорода на катоде происходит восстановление молекул воды:
2Н2О+2е = Н2+2ОН‾.
Катион натрия восстанавливается при более отрицательных значениях
потенциала, чем ионы водорода, а ионы SO42‾ окисляются до S2O82‾ при более
положительном потенциале, чем молекулы воды до кислорода.
В качестве материала катода при электролизе воды используется железо
или сталь. Катоды изготавливают в виде проволочной сетки, свернутой в
трубку. Этим достигается большая поверхность электродов, что в определенной
мере приводит к уменьшению перенапряжения водорода.
В качестве анода используются платина (кислые растворы) или
хромоникелевая
сталь
(щелочные
растворы).
С
целью
уменьшения
проникновения кислорода к катоду, а водорода к аноду катодное и анодное
пространства электролизера разделяют пористой диафрагмой.
Обычно электролиз воды ведут в щелочных растворах (16-процентный
раствор гидроксида натрия) при напряжении 2,3 В и температуре 70 °С. Выход
по току достигает 97–98 %.
Электролиз воды приобретает в настоящее время особый интерес в связи
с проблемой «водородной энергетики» – использование водорода в качестве
источника энергии и сырья, не приводящего к загрязнению окружающей среды.
Электролиз применяется также для синтеза неорганических веществ с
получением таких продуктов, как надсерная кислота и ее соли, используемые
для получения перекиси водорода, получения перманганата калия, диоксида
марганца.
Электрохимические методы открывают широкие возможности для
синтеза различных органических соединений. Так, соединения, содержащие
270
двойные и тройные связи, восстанавливаются на катоде до соответствующих
предельных
соединений.
Описаны
реакции
катодного
восстановления
нитросоединений, нитрилов и других веществ с различными функциональными
группами, катодное отщепление галоидов от галоидоорганических соединений.
В промышленном масштабе реализован процесс электрохимического синтеза
тетраэтилсвинца, электрохимической гидродимеризации акрилонитрила на
свинцовом электроде с образованием адипонитрила (полупродукт синтеза
найлона
и
полиуретановых
смол).
Практическое
применение
находит
электросинтез эфира себациновой кислоты, который является исходным
продуктом в синтезе полиамидного волокна.
В промышленном масштабе реализован процесс электрохимического
синтеза
тетраэтилсвинца,
электрохимической
гидродимеризации
акрилонитрила на свинцовом электроде с образованием адипонитрила
(полупродукт синтеза найлона и полиуретановых смол). Практическое
применение находит электросинтез эфира себациновой кислоты, который
является исходным продуктом в синтезе полиамидного волокна.
Электрохимические методы находят все более широкое применение в
машиностроении
для
анодно-механической
обработки
изделий
(электрополировка, точная сложнопрофильная обработка и др.).
В последнее время наряду с традиционными механическими методами
обработки металлов достаточно широко используется и электрохимическая
размерная
обработка.
Сущность
метода
электрохимической
размерной
обработки заключается в том, что отдельные участки детали или изделия
анодно растворяются в протекающем с большой скоростью электролите.
Из-за очень малого межэлектродного расстояния (десятые и сотые доли
миллиметра) создаются условия, при которых на детали-аноде копируется
форма инструмента-катода, который по мере растворения анода передвигается,
чтобы сохранить малое расстояние (до 0,1 мм) между анодом и катодом.
При использовании высоких плотностей тока (до сотен ампер на квадратный
сантиметр) процесс обработки протекает с очень большой скоростью.
271
Продукты растворения удаляются при этом протекающим в межэлектродном
зазоре электролитом. В качестве электролита обычно используются водные
растворы хлорида или нитрата натрия. К достоинствам этого метода следует
также отнести то, что в процессе обработки инструмент (катод) не
изнашивается, а обработка не влечет изменения структуры металла. Таким
способом можно обрабатывать металлы и сплавы любой твердости и
прочности, трудно поддающиеся механической обработке, и получать
сложнопрофильные отверстия и полости (квадраты, трапеции, треугольники
и т. п.). В настоящее время электрохимическим способом обрабатывают
лопатки турбин реактивных двигателей, изготавливают пресс-формы и
штампы, проводят заточку инструмента, резку, фрезерование, точение
различных изделий.
Для получения высокой чистоты поверхности изделий и придания им
декоративного вида они подвергаются полированию. Полировать можно
механическим путем с применением различных абразивов, химическим или
электрохимическим. Механическое полирование непригодно для изделий
сложного
профиля.
Кроме
того,
большой
недостаток
механического
полирования – структурные изменения поверхностного слоя. От этих
недостатков свободен электрохимический способ, при котором полностью
отсутствует дефектный поверхностный слой. Электрохимическое полирование
заменяет собой трудоемкую операцию механической доводки металлических
поверхностей, что особенно трудно при сложных конфигурациях изделий. Этот
метод широко используется в металлографии для приготовления шлифов, для
полировки гальванических покрытий, для декоративной отделки готовых
изделий, конечной (финишной) отделки деталей машин, приборов, для
изготовления фольги, тончайшей проволоки и т.п.
Ценность электрохимического полирования не ограничивается лишь
получением
блестящих
поверхностей
металлов.
Оно
оказывает
также
определенное влияние на многие физико-химические свойства металлов.
Электрополирование уменьшает коэффициент трения между металлическими
272
поверхностями,
снижает
электронную
проницаемость
ферромагнетиков,
эмиссию,
увеличивает
повышает
магнитную
коррозионную
стойкость
металлов. Электрохимическое травление и полирование целесообразно для
выявления р–n-переходов в полупроводниках, резки монокристаллов.
При электрохимическом полировании полируемая деталь служит анодом,
в качестве катода используется нержавеющая сталь или свинец. Механизм
процесса электрополирования сводится к образованию и растворению оксидной
пленки на аноде. Выравнивание поверхности анода происходит за счет более
быстрого растворения металла на микровыступах, чем в микровпадинах,
Разница в скорости растворения обусловлена вязкой пленкой электролита,
образуемой
у
поверхности
анода
продуктами
анодного
растворения.
Сглаживание неровностей на аноде способствует улучшению оптических
свойств поверхности.
Выбор электролита при электрохимическом полировании играет очень
важную роль. Большое распространение получили электролиты на основе
ортофосфорной, серной и хромовой кислот. Добавление в электролит
глицерина, поверхностно-активных веществ увеличивает вязкость среды,
уменьшает травящее действие кислот и способствует созданию более
качественной поверхности металлов.
Результат анодного действия тока – не только растворение, травление или
полирование металлов, но и их пассивация. Она заключается в том, что в
определенных условиях при сдвиге анодного потенциала в положительную
сторону скорость анодного растворения металла, достигнув некоторого
предельного значения, может резко уменьшиться. Это явление связано с
образованием на поверхности анода нерастворимых оксидных пленок. Анодное
оксидирование (анодирование) применяется для защиты изделий от коррозии,
их декоративной отделки, создания поверхностного электроизоляционного
слоя. Наиболее широко применяется анодирование алюминия и его сплавов,
оксидная
пленка
которого
служит
атмосферной коррозии.
273
надежной
защитой
алюминия
от
В качестве электролитов при анодировании алюминия используют
растворы хромовой, серной, щавелевой, борной кислот и некоторые другие
растворы более сложного состава.
Оксидирование ведут постоянным или переменным током при анодной
плотности тока 1–2,5 А/дм2 и комнатной температуре. При толстослойном
анодировании температуру электролита понижают до 0 °С. Вследствие
высокого омического сопротивления оксидной пленки напряжение при
оксидировании выше, чем во многих процессах электроосаждения металлов и
составляет от 12 до 60 В.
Механизм электрохимического оксидирования (анодирования) алюминия
можно свести к следующей схеме.
На катоде происходит разряд ионов водорода:
2Н++2е = Н2 (на катоде).
На аноде возможно протекание двух процессов: окисление алюминия с
образованием оксида алюминия и выделение кислорода:
2Аl+3H2O–6e = Al2O3+6H+,
2H2O–4e = O2+4H+.
Электрохимическим способом можно наращивать на алюминий пленку
толщиной до 0,5 мм. Для повышения антикоррозионных свойств пленки и для
декоративной отделки изделий оксидный слой пропитывают растворами
хроматов и бихроматов при повышенной температуре, красителями, лаками и
другими наполнителями.
Кроме алюминия для отделки поверхности изделий электрохимическому
оксидированию повергают также магний, медь, кадмий, цинк, железо и их
сплавы.
В
промышленности
также
широкое
применение
находит
гальванотехника: нанесение гальванических покрытий в виде металлов и
сплавов (гальваностегия) и изготовление и размножение металлических копий
(гальванопластика).
274
Гальванопластическое копирование находит самое широкое применение
при изготовлении матриц в полиграфии, пресс-форм для прессования
грампластинок и самых разнообразных изделий из пластмасс. Этим методом
получают металлические сетки, фольгу, ювелирные изделия, копии скульптур,
гравюр,
детали
машин
сложной
конфигурации.
Способ
отличается
исключительно высокой точностью воспроизведения рельефа изделия.
Процесс
гальванопластики
состоит
из
следующих
операций:
изготовление форм, нанесение на них электропроводного и разделительного
слоев, электролиза и отделения покрытия от формы.
В практике для изготовления форм применяют восковые композиции,
пластилин, гипс, легкоплавкие свинец (сплав Вуда), алюминий, железо. Если
форму изготовляют из диэлектрика (воск, гипс), ее поверхность покрывают
электропроводным
восстановлением
слоем.
Проводящий
слой
может
некоторых
металлов
(серебра,
быть
меди,
нанесен
никеля)
или
механическим путем – втиранием в поверхность формы графита.
На формы, изготовленные из металла, наносят разделительный слой –
чаще всего оксиды или сульфиды соответствующих металлов. От формы,
покрытой графитом, гальваническое покрытие легко отделимо.
Подготовленную соответствующим образом форму под током погружают
в гальваническую ванну и проводят сначала «затяжку» проводящего слоя
медью при малой плотности тока в подкисленном серной кислотой растворе
сульфата меди (II) при температуре электролита 18–25 °С и плотности тока
0,01–0,02 А/см2. После «затяжки» медью форму переносят в электролит,
предназначенный для гальванопластики. Режим наращивания слоя металла
обычно не отличается от режимов гальваностегии. Аноды изготавливают из
того
же
металла,
что
и
наносимое
покрытие,
В
настоящее
время
гальванопластика находит применение для нанесения металлических рисунков
на
непроводящие
материалы
(производство
микроэлектронике).
275
печатных
радиосхем
в
Гальваностегия – нанесение гальванических покрытий в виде металлов и
сплавов. Гальванические покрытия наносят для защиты металлов от коррозии, а
также в декоративных и специальных целях. Защитные покрытия служат для
защиты изделий от коррозии (цинкование, кадмирование, никелирование,
лужение, свинцевание). Защитно-декоративные покрытия предназначаются как
для защиты от коррозии, так и для декоративной отделки изделия (блестящее
никелирование, хромирование, серебрение, золочение). Специальные покрытия
наносятся на детали для придания их поверхности самых различных свойств:
 создания
поверхностной
твердости
(хромирование,
химическое
(меднение,
золочение,
никелирование),
 повышения
электропроводности
палладирование, серебрение),
 восстановления размеров деталей (хромирование),
 создания антифрикционных свойств (индирование, свинцевание),
 повышения отражательной способности (родирование, серебрение
и др.),
 лучшения паяемости изделий (лужение, свинцевание).
Нанесение
гальванических
покрытий
осуществляют
электролизом
растворов как с растворимым анодом (никелирование, кадмирование, лужение,
цинкование, серебрение, меднение), так и с нерастворимыми (хромирование,
золочение). Покрываемое другим металлом изделие при электролизе всегда
служит катодом. К качеству покрытий и сцеплению их с поверхностью изделия
предъявляются высокие требования. Качественное покрытие должно обладать
мелкокристаллической
структурой,
прочным
сцеплением
с
основным
металлом. Выбор электролита, плотности тока, температуры определяется
необходимым качеством наносимого покрытия. Чаще всего в гальваностегии
используются электролиты, содержащие комплексные соли металлов, что
обеспечивает
высокое
поверхностно-активных
качество
веществ
покрытий.
позволяет
Введение
в
электролиты
получить
блестящие
гальванические покрытия, которые не требуют дополнительной полировки.
276
Электрохимические методы широко используются при проведении
анализов в ходе контроля над различными производственными процессами и в
научных исследованиях.
На
закономерностях
кондуктометрический
электропроводности
метод,
который
растворов
состоит
в
основан
измерении
электропроводности исследуемых систем. Этот метод позволяет найти
содержание
веществ
растворимость
равновесий.
в
растворе,
труднорастворимых
В
методе
с
высокой
соединений
кондуктометрического
точностью
и
определить
константы
титрования
ионных
измерение
электропроводности используют для определения конечной точки титрования.
В зависимости от природы исходных веществ и продуктов реакции в точке
эквивалентности наблюдают или минимум электропроводности, или резкое ее
возрастание.
Измерение электродных потенциалов лежит в основе потенциометрии.
Потенциометрия применяется для определения конечных точек титрования,
активных концентраций ионов в растворе, коэффициентов активности,
произведения
растворимости
труднорастворимых
соединений,
констант
диссоциации слабых электролитов, констант гидролиза солей, констант
комплексообразования и состава комплексного соединения.
На
основании
законов
Фарадея
разработаны
методы
весового
электроанализа и кулонометрии. Весовой электроанализ состоит в выделении
на электроде определяемого компонента в виде металла, оксида, соли и т. п. и
последующей регистрации изменения массы электрода. При кулонометрии
содержание вещества определяют по количеству электричества, затраченного
на его электрохимическое превращение в другой продукт. Кулонометрический
метод анализа удобен для определения концентрации целого ряда катионов
металлов, в том числе и редкоземельных.
В современном производстве получение и использование особо чистых и
сверхчистых веществ играют важную роль. Для определения примесей и следов
посторонних веществ в различных материалах с успехом применяют такие
277
электрохимические
методы,
как
полярография,
хронопотенциометрия,
амперометрическое титрование.
В последнее
время
быстро развивается новая
молодая
отрасль
электрохимии – хемотроника, занимающаяся проблемами использования
электрохимических преобразователей (хемотронов) в качестве элементов
различных электронных схем. Электрохимические преобразователи позволяют
осуществлять восприятие, хранение, воспроизведение и передачу информации
и могут функционировать в качестве элементов или блоков вычислительных
или управляющих устройств. В основе действия этих приборов лежат
закономерности таких
электрического
электрохимических процессов, как прохождение
тока
через
систему
металл–электролит–металл,
сопровождающихся явлениями поляризации, изменением массы или объема
веществ при электролизе; используются также явления, связанные с
изменением поверхностного натяжения на границе металл–электролит, которое
зависит от величины потенциала электрода. По указанным признакам
хемотроны
подразделяют
на
концентрационные
преобразователи,
электрокинетические преобразователи, преобразователи на основе фазовых
переходов при электролизе.
Электрохимические преобразователи не требуют мощных источников
питания, просты по конструкции, малы по размерам и долговечны. Все это
делает возможным использование их в решении задач, стоящих перед
приборостроением, системами управления, автоматикой, счетно-решающими
устройствами. Недостатком элементов хемотроники является их значительная
инерционность, определяемая малыми скоростями перемещения ионов в
растворе.
278
БИБИЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Коровин, Н.В. Курс общей химии: учеб. пособие для вузов /
Н.В. Коровин, Г.Н. Масленникова, Л.Г. Гуськова [и др.] ; под общ. ред.
Н.В. Коровина. – М. : Высшая школа, 1981. – 432 с.
2. Коровин, Н.В. Лабораторные работы по химии: учеб. пособие для вузов /
Н.В. Коровин,
Э.И.
Мигулина,
Н.Г.
Рыжова
;
под
общ.
ред.
Н.В. Коровина. – М. : Высшая школа, 1986. – 240 с.
3. Ротинян, А.Л. Теоретическая электрохимия [Текст] / А.Л. Ротинян,
К.И. Тихонов, И.А. Шошина. – Л. : Химия, 1981 – 424 с.
4. Дамаскин,
Б.Б.
Основы
теоретической
электрохимии
[Текст] /
Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. – М. Высшая школа, 1978. – 240 с.
5. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия [Текст] / Л.И. Антропов. –
М. : Высшая школа, 1975. – 568 с.
6. Левин, А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии
[Текст] / А.И. Левин, А.В. Помосов. – М. : Металлургия, 1979. – 312 с.
7. Кудрявцев, Н.Т. Прикладная электрохимия. / Р.И. Агладзе, Н.Т. Гофман,
Н.Т. Кудрявцев, Л.Л. Кузьмин, А.П. Томилов; под. ред. Н.Т. Кудрявцева.
– М.: Химия, 1975. – 552 с.
8. Кудрявцев, Н.Т. Практикум по прикладной электрохимии. /Р.И. Агладзе,
Н.Т. Гофман, Н.Т. Кудрявцев, Л.Л. Кузьмин, А.П. Томилов; под общ. ред.
Н.Т. Кудрявцева. – М.: Химия, 1973. – 342 с.
9. Кудрявцев,
Н.Т.
Электролитические
покрытия
[Текст] /
Н.Т. Кудрявцев. – М. : Высшая школа, 1979. – 352 с.
10.Сухотин, А.М. Справочник по электрохимии [Текст] / А.М. Сухотин. –
Л. : Химия, 1981. – 487 с.
11. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов [Текст] /
Н.П. Жук. – М. : Металлургия, 1976. – 472 с.
12. Розенфельд,
И.Л.
Коррозия
и
защита
И.Л. Розенфельд. – М. : Металлургия, 1970. – 448 с.
279
металлов
[Текст] /
13. Ахметов, Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по неорганической
химии [Текст] / Н.С. Ахметов, М.К. Азизова, Л.И. Бадыгина. – М. :
Высшая школа, 1988. – 256 с.
14. Середа, Б.П. Общая и неорганическая химия [Текст] / Л.С. Молочников,
Б.П. Середа, Л.В. Демидова [и др.]. – Екатеринбург : УгЛТУ, 2002. –
274 с.
15. Шаталов, А.Я. Практикум по физической химии [Текст] / А.Я. Шаталов,
И.К. Маршаков. – М. : Высшая школа, 1975. –288 с.
16.Тодт, Ф. Коррозия и защита от коррозии [Текст] / Ф. Тодт. – Л. : Химия,
1967. – 710 с.
17.Шлугер, М.А. Коррозия и защита от коррозии [Текст] / М.А. Шлугер,
Ф.Ф. Ажогин, Е.А. Ефимов. – М. : Металлургия, 1981. – 345 с.
18.Угай, А.Я. Общая и неорганическая химия [Текст] / А.Я. Угай. – М. :
Высшая школа, 2000. –527 с.
19.Глинка, Н.Л. Общая химия [Текст] / Н.Л. Глинка. – М. : Высшая школа,
2010. – 532 с.
20.Коровин, Н.В. Общая химия [Текст] / Н.В. Коровин. – М. : Высшая
школа, 2001. – 343 с.
21.Глинка,
Н.Л.
Задачи
упражнения
по
общей
химии
[Текст] /
Н.Л. Глинка. – Л. : Химия, 1998. – 263 с.
22.Лидин, Л.А. Справочник по
неорганической химии. Константы
неорганических веществ [Текст] / Л.А. Лидин, Л.Л. Андреева. – М. :
Химия, 1987. – 346 с.
280
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
Стандартные энтальпия и энтропия образования
Вещество
Al2O3 (к)
ΔНO298,
SO298,
кДж/моль
Дж/моль·К
–675,7
Al2(SO4)3 –441,8
Вещество
ΔНO298,
SO298,
кДж/моль
Дж/моль·К
50,9
HCl(г)
–92,3
186,8
239,2
HI(г)
26,4
206,4
–173,0
156,2
62,4
260,6
(к)
C (граф)
0,0
5,7
СО(г)
–110,5
197,5
СО2(г)
–393,5
213,7
HNO3 (ж)
I2(г)
Mg(NO3)2 –938,8
193,3
(к)
СCl4(г)
–100,4
310,1
MgO(к)
CH4 (г)
–74,9
186,3
CaCO3(к)
–1206
Ca(NO3)2 –938,8
–601,5
27,1
N2 (г)
0,0
191,5
91,7
N2O4 (г)
11,1
304,4
193,3
NH3 (г)
–45,9
192,7
(к)
CaO (к)
–635,1
38,1
(NH4)2SO4 –180,3
220,1
(к)
Cl2 (г)
0,0
223,0
NO (г)
91,3
210,6
Fe (к)
0,0
27,2
NO2 (г)
34,2
240,1
FeO (к)
–264,9
60,8
O2 (г)
0,0
205,0
Fe2O3 (к)
–822,2
87,5
PCl3 (г)
–287,0
311,7
0,0
130,5
PCl5 (г)
–374,9
364,5
H2O (г)
–241,8
188,7
S (к)
0,0
31,9
H2O (ж)
–285,8
70,0
SO2 (г)
–296,9
248,1
H2S (г)
–20,6
205,7
SO2Cl2 (г)
–363,2
311,3
156,9
SO3 (г)
–395,9
256,7
H2 (г)
H2SO4 (ж) –814,0
281
Таблица 2
Растворимость оснований и солей в воде
Катионы
Анионы
OH- F- Cl- Br- I- S2- SO32- SO42- NO3- PO43- CO32- SiO32-
CH3CO
O-
NH4+
–
р
р
р
р
-
р
р
р
р
р
–
р
Na+,
р
р
р
р
р
р
р
р
р
р
р
р
р
K+
н
р
р
р
р
н
н
р
р
н
н
н
р
Mg2+
м
н
р
р
р
р
н
р
р
н
н
н
р
Ca2+
м
н
р
р
р
м
н
м
р
н
н
н
р
Ba2+
р
м
р
р
р
р
н
н
р
н
н
н
р
Al3+
н
м
р
р
р
–
–
р
р
н
–
н
м
Cr3+
н
н
р
р
р
–
–
р
р
н
–
н
р
Zn2+
н
м
р
р
р
н
н
р
р
н
н
н
р
Mn2+
н
м
р
р
р
н
н
р
р
н
н
н
р
Co2+,
н
р
р
р
р
н
н
р
р
н
н
н
р
Ni2+
н
р
р
р
р
н
н
р
р
н
н
н
р
Fe2+
н
н
р
р
р
н
н
р
р
н
н
н
р
Fe3+
н
н
р
р
р
–
–
р
р
н
н
н
р
Cd2+
н
р
р
р
р
н
н
р
р
н
н
н
р
Hg2+
-
-
р
м
н
н
н
р
р
н
н
–
р
Cu2+
н
н
р
р
р
н
н
р
р
н
н
н
р
Ag+
-
р
н
н
н
н
н
м
р
н
н
н
р
Sn2+
н
р
р
р
р
н
–
р
–
н
–
–
р
Pb2+
н
н
м
м
н
н
н
н
р
н
н
н
р
Примечание. р – растворимое вещество (растворимость свыше 1 г вещества в воде массой
100 г); м – малорастворимое вещество (в воде массой 100 г растворяется вещество массой от
0,1 до 1 г); н – практически нерастворимое вещество (в воде массой 100 г растворяется
меньше 0,1 г вещества); «–» – вещество не существует или разлагается водой.
282
Таблица 3
Константы диссоциации некоторых кислот
An ↔ H+ + An- ; Ka = [H+]·[An-]/[HАn]
Название кислоты
Формула
Ка
Азотистая
HNO2
6,9·10-4
Бромноватая
HВrO3
2,0·10-1
Бромноватистая
HВrO
2,2·10-9
Йодноватая
HIO3
1,7·10-1
Йодноватистая
HJO
2,29·10-11
H2SiO3
2,2·10-10
Кремниевая
K1
1,6·10-12
K2
Муравьиная
HCOOH
2,1·10-4
Мышьяковистая
K1
H3AsO3
5,1·10-10
Пероксид водорода
К1
H2O2
2,4·10-12
HCNS
1,4·10-1
H2Se
1,3·10-4
Роданистоводородная
Селенистоводородная
K1
1,0·10-11
K2
Селеновая
K1
H2SeO4
1,2·10-2
K2
Серная
K1
H2SO4
K1
H2SO3
K1
H2S
K1
H2SO3S
K1
2,5·10-1
1,9·10-2
K2
Угольная
1,05·10-7
2,5·10-13
K2
Тиосерная
1,4·10-2
6,2·10-8
K2
Сероводородная
1,0·103
1,15·10-2
K2
Сернистая
1,0·103
H2CO3
4,5·10-7
4,8·10-11
K2
283
Окончание таблицы 3
Уксусная
Фосфористая
К1
CH3COOH
1,74·10-5
H3PO3
1,6·10-3
6,3·10-7
К2
Фосфорная, орто
K1
7,1·10-3
H3PO4
K2
6,2·10-8
K3
5,0·10-13
Фтороводородная
HF
6,67·10-4
Хлорноватистая
HСlO
2,82·10-8
Циановодородная
HCN
5,0·10-10
Таблица 4
Интервалы перехода окраски некоторых кислотно основных индикаторо
Индикаторы
Интервал
Окраска индикатора
перехода цвета
До
После
индикатора в
интервала
интервала
значениях рН
перехода
перехода
Метилоранж
3,1–4,4
Красная
Желтая
Лакмус
5,0–8,0
Красная
Синяя
9,4–10,6
Бесцветная
Красная
Фенолфталенин
284
Таблица 5
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы металлов
Men+/Me
EO, В
Men+/Me
EO, В
Эn+/Э
EO, В
Li+/Li
3,04
Mn2+/Mn
1,17
2H+/H2
0,00
Cs+/Cs
2,92
V3+/V
0,87
Sn4+/Sn
+0,02
K+/K
2,92
Zn2+/Zn
0,76
Sb3+/Sb
+0,20
Rb+/Rb
2,92
Cr3+/Cr
0,74
Bi3+/Bi
+0,32
Ba2+/Ba
2,91
Fe2+/Fe
0,47
Cu2+/Cu
+0,34
Sr2+/Sr
2,89
Cd2+/Cd
0,40
Cu+/Cu
+0,52
Ca2+/Ca
2,84
In3+/In
0,34
Rh3+/Rh
+0,76
Na+/Na
2,71
Ti3+/Ti
0,33
Ag+/Ag
+0,80
Mg2+/Mg
2,36
Co2+/Co
0,28
Hg2+/Hg
+0,85
Be2+/Be
1,97
Ni2+/Ni
0,26
Pd2+/Pd
+0,91
Al3+/Al
1,66
Sn2+/Sn
0,14
Pt2+/Pt
+1,19
Ti2+/Ti
1,63
Pb2+/Pb
0,13
Au3+/Au
+1,52
V2+/V
1,18
Fe3+/Fe
0,04
Au+/Au
+1,83
285
Таблица 6
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы систем
Окис-
Восстанов-
ленная
ленная
форма
форма
Br2
2Br
BrO3
EO, В
EO, В
Окисленная
Восстанов-
форма
ленная форма
+1,09
MnO4
Mn2+
+1,52
Br
+1,44
MnO2
Mn2+
+1,24
Cl2
2Cl
+1,36
NO3
NO2
+0,84
ClO3
Cl
+1,45
NO3
NO
+0,96
ClO4
Cl2
+1,42
NO3
NH4+
+0,87
ClO3
Cl2
+1,45
SO42
SO32-
+0,2
ClO4
ClO3
+1,07
SO42
SO2
+0,159
CrO42
Cr(OH)3
0,13
SO42
S2
+0,149
CrO42
Cr3+
+1,477
SO42
S
+0,357
CrO42
CrO2
+0,945
S2O82-
2SO42
2,01
CrO2
Cr2+
+1,188
H2SeO3
Se
+0,741
Cr2O7 2
2Cr3+
+1,33
SeO42
SeO32
+1,15
FeO42
Fe3+
+1,9
Sn4+
Sn2+
+0,15
Fe3+
Fe2+
+0,77
TeO2
Te
+0,52
F2
2F
+2,77
Ti3+
Ti2+
I2
2I
0,54
TiO2
Ti3+
2IO3
I2
+1,19
TiO2+
Ti3+
IO4
IO3
+1,64
V3+
V2+
0,25
MnO42
MnO2
+2,257
V2O5
VO2+
+0,958
MnO4
MnO42
+0,564
VO2+
V3+
+0,34
MnO4
MnO2
+1,692
VO43
VO+
+1,26
286
0,37
0,666
+0,12
Таблица 7
Окислительно-восстановительные потенциалы металлов в разных средах
Кислая среда
Нейтральная среда
Щелочная среда
(рН = 0)
(рН = 7)
(рН = 14)
Oх/Red
ЕО, В
Oх/Red
ЕО, В
Oх/Red
ЕО, В
2H+/H2
0,00
2H2O/H2
0,41
2H2O/H2
0,83
O2/2H2O
+1,22
O2/4OH–
+0,81
O2/4OH–
+0,40
Mg2+/Mg
2,36
Mg(OH)2/Mg
2,38
Mg(OH)2/Mg
2,69
Al3+/Al
1,66
Al(OH)3/Al
1,88
AlO2–/Al
2,36
Zn2+/Zn
0,76
Zn(OH)2/Zn
0,81
ZnO22–/Zn
1,22
Cr3+/Cr
0,74
Cr(OH)3/Cr
0,93
CrO2–/Cr
1,32
Fe2+/Fe
0,44
Fe(OH)2/Fe
0,46
Fe(OH)2/Fe
0,87
Cd2+/Cd
0,40
Cd(OH)2/Cd
0,41
Cd(OH)2/Cd
0,82
Co2+/Co
0,28
Co(OH)2/Co
0,32
Co(OH)2/Co
0,73
Ni2+/Ni
0,25
Ni(OH)2/Ni
0,30
Ni(OH)2/Ni
0,72
Sn2+/Sn
0,14
Sn(OH)2/Sn
0,50
SnO22–/Sn
0,91
Pb2+/Pb
0,13
Pb(OH)2/Pb
0,14
PbO22–/Pb
0,54
Bi3+/Bi
+0,21
BiO+/Bi
0,04
Bi2O3/2Bi
0,45
Cu2+/Cu
+0,34
Cu(OH)2/Cu
+0,19
Cu(OH)2/Cu
0,22
287
Таблица 8
Электрохимические эквиваленты и плотности некоторых простых
веществ
Элемент
Окис-
Восста-
Электрохимический
Плотность
ленная
новлен-
эквивалент
при 20 С,
форма
ная
г/см3
форма
мг/Кл
г/А-ч
Алюминий
Аl3+
Al
0,093
0,335
2,70
Бериллий
Ве2+
Ве
0,047
0,168
1,84
Водород
Н+
Н2
0,0154
0,0376
–
0,418 л
Железо
Fe2+
Fe
0,289
1,042
7,87
Кадмий
Cd 2+
Cd
0,582
2,10
8,65
Кальций
Са 2+
Са
0,207
0,747
1,65
Кислород
1
Н2О
0,083
0,289
–
/2О2
0,209л
Магний
Мg2+
Mg
0,126
0,454
1,74
Медь
Сu 2+
Cu
0,659
2,37
8,96
Натрий
Na +
Na
0,238
0,858
0,971
Никель
Ni 2+
Ni
0,304
1,095
8,90
Олово
Sn 2+
Sn
0,615
2,21
8,90
Свинец
Pb2+
Pb
1,074
3,87
11,34
Серебро
Аg+
Ag
1,18
4,025
10,50
Титан
Тi4+
Ti
0,124
0,446
4,50
/2Cl2
Cl-
0,368
1,325
–
Хром
Сr3+
Cr
0,180
0,647
7,19
Цинк
Zn2+
Zn
0,339
1/220
7,13
Хлор
1
288
Учебное электронное текстовое издание
Нечаев Александр Владимирович
КУРС ХИМИИ
Ответсвенный редактор
Редактор
Компьютерная верстка
Н.В. Лутова
А.В. Ерофеева
авторская
Рекомендовано Методическим советом УрФУ
Разрешен к публикации 01.12.2015
Электронный формат – pdf
Объем 16,89 уч.-изд. л.
620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19
Информационный портал
УрФУ
http://www.ustu.ru