удк 634.0.861 катализируемый паровзрывной гидролиз

ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2002. №2. С. 53–56.
УДК 634.0.861
КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ПАРОВЗРЫВНОЙ ГИДРОЛИЗ
ЦЕЛЛОЛИГНИНОВОГО ОСТАТКА ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ
Н.Н. Трофимова1*, В.А. Бабкин1, М.М. Чемерис2

1
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1,
Иркутск, 664033 (Россия) e-mail: babkin@irioch.irk.ru
2
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова,
ул. Ленина, 46, Барнаул, 656099 (Россия)
Проведено исследование паровзрывного гидролиза целлолигнинового остатка древесины лиственницы в
присутствии каталитических добавок серной кислоты и пероксида водорода с вариацией температуры и времени
процесса. Установлено, что с увеличением температуры и продолжительности обработки уменьшается выход твердого
лигноцеллюлозного продукта вследствие деструкции гемицеллюлоз, частично лигнина и целлюлозы.
Введение
Древесина лиственницы как уникальный природный источник биологически активных веществ
(дигидрокверцетин, арабиногалактан) требует к себе пристального внимания со стороны исследователей
для решения вопросов ее комплексной безотходной переработки для получения продуктов медицинского и
народно-хозяйственного значения. В рамках такой переработки представляется актуальной проблема
утилизации лигноцеллюлозного остатка древесины лиственницы с получением кристаллической глюкозы
и ряда других продуктов [1]. Известно, что среди древесных пород лиственница занимает особое место
благодаря особенностям ее химического состава, в частности, высокому содержанию водорастворимых и
смолистых веществ (до 25%) [2]. Это обстоятельство обусловливает некоторые технологические
особенности ее переработки (повышенный расход варочных химикатов, низкий выход целлюлозы с
коротким и непрочным волокном). Одним из путей решения данной проблемы является вовлечение
древесины лиственницы в гидролизное производство, в частности, для получения кристаллической
глюкозы. Классические технологии выделения кристаллической глюкозы из древесного сырья
предполагают этап предгидролизной обработки сырья для удаления экстрактивных веществ и
гемицеллюлоз и последующий кислотный гидролиз лигноцеллюлозного остатка [3]. Однако остающийся
лигноцеллюлозный остаток при кислотном гидролизе помимо глюкозы продуцирует примесные
неглюкозные сахара, которые значительно затрудняют кристаллизацию глюкозы.
В последнее время многообещающим способом предобработки лигнифицированного растительного
материала явился так называемый взрывной автогидролиз (паровой взрыв, паровой крекинг, автогидролизвзрыв и т.д.). Основное преимущество данного метода заключаются в том, что при его достаточной
экспрессности, экономичности и абсолютной экологической безвредности он позволяет успешно
разложить лигноцеллюлозный материал на его составные компоненты: лигнин, гемицеллюлозу и αцеллюлозу. Причем последняя остается почти в неизменной форме [4]. Наиболее детально изучена
автовзрывная деструкция древесины таких пород как, береза, осина, сосна, ель [7, 8], наименее – древесина
лиственницы.
Целью данной работы явилось исследование паровзрывного гидролиза лигноцеллюлозного остатка
древесины лиственницы, изучение влияния каталитических добавок (серной кислоты и пероксида
*
Автор, с которым следует вести переписку.
54
Н.Н. ТРОФИМОВА, В.А. БАБКИН, М.М. ЧЕМЕРИС
водорода) на гидролиз гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина, получение физико-химических характеристик
образующихся продуктов гидролиза.
Экспериментальная часть
В качестве исследуемого материала использовали щепу древесины лиственницы с размером частиц
25×15×5 мм, предварительно обессмоленную этилацетатом и проэкстрагированную горячей водой (100°С,
5 ч, выход водорастворимых веществ 15%), содержащую 53,7% холоцеллюлозы и 28,9% лигнина при
влажности сырья 6 % от веса а.с.с. Автовзрывной гидролиз проводили в специальном автоклаве емкостью
2 л, позволяющем проводить быструю декомпрессию реактора (паровой взрыв). Условия гидролиза:
температура 200 и 220°С, время 2 и 5 мин. Автогидролиз с каталитическими добавками 0,5% серной
кислоты и 10% перекиси водорода проводили в условиях, указанных выше. Продукты гидролиза разделяли
и анализировали согласно схеме. Лигноцеллюлозный остаток промывали водой (100°С), получая при этом
жидкую фазу и твердую фазу – лигноцеллюлозный остаток. Для анализа химического состава продуктов
реакции использовали общепринятые в химии древесины методики [5].
Обсуждение результатов
Основным достоинством паровзрывного гидролиза древесины является тот факт, что образующиеся
продукты реакции можно легко разделить на отдельные, условно чистые компоненты. Химизм данного
процесса заключается в дезацетилировании гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты и их
гидролизе до моно- и дисахаридов, в частичной деполимеризации лигнина и разрушении лигноуглеводных
связей. Целлюлоза частично деструктируется, что сопровождается уменьшением ее степени
полимеризации и некоторым возрастанием индекса кристалличности [4]. Разделение полученных после
автогидролиза продуктов осуществляется путем промывания водой твердого целлолигнинового остатка.
При этом в водорастворимую фракцию переходят углеводы, основную массу которых составляют
продукты гидролиза гемицеллюлоз. В водный экстракт переходит более 90% гемицеллюлоз, часть
целлюлозы и низкомолекулярных фенолов (несколько процентов).
Нами получены данные по количественному выходу водорастворимых нелетучих веществ,
образующихся при автовзрывном гидролизе целлолигнина древесины лиственницы в условиях различной
продолжительности обработки (2 и 5 мин) и температуре 200 и 220°С с применением каталитических
добавок серной кислоты и пероксида водорода по сравнению с контрольными опытами (вода) (табл. 1).
Эти данные отражают поведение гемицеллюлоз в условиях автовзрывного гидролиза и зависят от
применяемых параметров процесса. При температуре автогидролиза 200°С и продолжительности
обработки в течение 2 мин в контрольном опыте выход водорастворимых веществ минимальный и
составляет 9,1% от веса а.с.с. (опыт №7).
Щепа после АВГ
Растворимые
вещества
Вода, 100°С
Твердый остаток
Лигнин
10% НУК
Холоцеллюлоза
Гемицеллюлозы
17,5% NaOH
α-целлюлоза
Анализ щепы лигноцеллюлозного
остатка древесины лиственницы после
автовзрывного гидролиза (АВГ)
КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ПАРОВЗРЫВНОЙ ГИДРОЛИЗ …
55
Увеличение температуры гидролиза до 220°С при одинаковой продолжительности времени гидролиза
позволяет увеличить выход водорастворимых веществ в продуктах гидролиза до 10,6% от веса а.с.с. (опыт
№8). Еще более высокий выход водорастворимых веществ – 19,7% получается при увеличении времени
гидролиза до 5 мин и подъеме температуры до 220°С (опыт №9). Аналогичным образом изменяется и
содержание сахаров в водорастворимой фракции, определяемое в виде концентрации редуцирующих
веществ (РВ) в пересчете на глюкозу и в рассматриваемой серии опытов №7–9 изменяется в сторону
увеличения содержания РВ от 4,4 до 8,14% от веса а.с.с.
Известно, что в процессе автовзрывного гидролиза древесины происходит дезацетилирование
гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты, которая и выступает в роли катализатора гидролиза.
Скорость и глубина реакции гидролиза полисахаридов зависит от концентрации ионов гидроксония (Н3О+)
в реакционной среде. Чем выше концентрация последних, а следовательно, чем выше концентрация
кислоты и чем ниже ее показатель константы кислотности (рКа), тем выше будет скорость и глубина
гидролиза полисахаридов древесины (гемицеллюлоз) [6]. Таким образом, использование катализаторов
позволяет интенсифицировать автовзрывной гидролиз лигнифицированного материала.
Пропитка древесины 0,5%-ной серной кислотой позволяет повысить содержание РВ в водорастворимой
фракции до максимального значения 16,5% от веса а.с.с. (опыт №4, табл.1). Прирост как РВ, так и суммы
водорастворимых компонентов в опыте №4 объясняется значительной деструкцией целлюлозы и лигнина с
образованием в последующих вторичных реакциях «псевдолигнина» и хорошо согласуется с
литературными данными [7]. В общем же каталитическое влияние серной кислоты начинает сказываться
уже при 200°С и 2-минутной продолжительности обработки, где содержание РВ составляет 10,1% от веса
а.с.с. по сравнению с 4,4% в опыте № 9 в аналогичных условиях гидролиза щепы.
Каталитическое влияние 10%-ной перекиси водорода на гидролиз лигноцеллюлозного сырья не так
значительно, как влияние серной кислоты, однако достаточно для повышения выхода РВ в
водорастворимой фракции по сравнению с контрольными опытами при сопоставимых условиях гидролиза
(табл. 1). Одновременно происходит увеличение содержания водорастворимых веществ в продуктах
гидролиза. Нагляднее всего это проявляется в опытах №4, 6, 9, где выходы суммы водорастворимых
веществ составляют 30,7, 22,0 и 19,7% соответственно.
Таким образом, увеличение температуры и продолжительности автогидролиза приводит к увеличению
выхода нелетучих водорастворимых продуктов гидролиза исследуемых образцов за счет, как деструкции
гемицеллюлоз, так и значительной деструкции целлюлозы и лигнина. Одновременно происходит и
уменьшение выхода твердого лигноцеллюлозного остатка.
Твердый лигноцеллюлозный остаток после паровзрывного гидролиза анализировался на содержание
холоцеллюлозы, α-целлюлозы, лигнина и остаточных гемицеллюлоз в холоцеллюлозе. Данные по
количественному содержанию компонентов представлены в таблице 2.
Из приведенных данных видно, что содержание холоцеллюлозы в исследуемых образцах закономерно
уменьшается по мере увеличения продолжительности обработки и температуры процесса в каждой из
серии опытов. При этом содержание α-целлюлозы также уменьшается по мере увеличения жесткости
условий гидролиза. В образцах №7–9 содержание α-целлюлозы явилось максимальным: от 44,7 до 42,4%
от веса а.с.с., а наименьшее содержание α-целлюлозы отмечено для образца №4, полученного в наиболее
жестких условиях обработки, – 0,5% Н2SO4, 220°С, 5 мин.
Таблица 1. Анализ водорастворимой фракции продуктов паровзрывного гидролиза целлолигнинового
остатка щепы древесины лиственницы
№
опытов
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Условия проведения
паровзрывного гидролиза
0,5% Н2SO4, 200°С, 2 мин
0,5% Н2SO4, 200°С, 5 мин
0,5% Н2SO4, 220°С, 2 мин
0,5% Н2SO4, 220°С, 5 мин
10% Н2О2, 220°С, 2 мин
10% Н2О2, 220°С, 5 мин
Н2О, 200°С, 2 мин
Н2О, 220°С, 2 мин
Н2О, 220°С, 5 мин
РВ в растворе (%)
РВ (% от веса а.с.с.)
0,5
0,8
0,5
0,7
0,7
0,5
0,3
0,4
0,4
10,1
13,4
10,5
16,5
13,3
10,4
4,4
7,2
8,4
Сухой остаток
(% от веса а.с.с.)
21,6
24,9
28,5
30,7
22,4
22,0
9,1
10,6
19,7
56
Н.Н. ТРОФИМОВА, В.А. БАБКИН, М.М. ЧЕМЕРИС
Таблица 2. Анализ лигноцеллюлозного остатка после АВГ
•
№
опытов*
Холоцеллюлоза
(% от веса а.с.с.)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
53,9
54,6
45,5
36,4
55,6
51,8
64,9
53,9
61,0,
α-целлюлоза
(% от веса а.с.с.)
36,6
34,6
24,4
11,8
25,9
25,7
44,7
38,4
39,2
Лигнин (кислотонерастворимый)
(% от веса а.с.с.)
48,1
50,1
51,8
65,3
43,3
52,9
40,5
46,1
42,7
– № опытов соответствуют таковым в таблице 1.
Одновременно с этим в проведенных нами экспериментах количество лигнина в лигноцеллюлозном
остатке после «взрыва» растет как с увеличением продолжительности гидролиза, так и с повышением
температуры. Максимальное количество лигнина (65,3%) значительно превышает содержание лигнина в
исходной древесине (28,9%).
Это обстоятельство можно объяснить образованием так называемого псевдолигнина в процессе
гидротермической обработки древесины. В жестких условиях автогидролиза псевдолигнин образуется в
количествах, сравнимых с содержанием лигнина в исходной древесине [7].
Выводы
1. В процессе автовзрывного гидролиза целлолигнинового остатка древесины лиственницы образуются
нелетучие водорастворимые продукты, состоящие в основном из углеводов и продуктов деструкции
лигнина, количественный выход которых увеличивается с подъемом температуры от 200 до 220°С
продолжительности обработки от 2 до 5 мин.
2. Повышение температуры и продолжительности обработки в присутствии 0,5% серной кислоты
помимо деструкции гемицеллюлоз, приводит к значительной деструкции целлюлозы при одновременном
образовании псевдолигнина в твердом целлолигниновом продукте.
3. Влияние каталитических добавок 10% пероксида водорода приводит к увеличению выхода
водорастворимых продуктов, однако при этом меньше образуется и псевдолигнина.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Дьячкова С.Г., Святкин Ю.К. и др. Комплексная безотходная переработка
биомассы лиственницы // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С. 105–115.
Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы М., 1978. С. 224.
Кальнина В.К., Бейнарт И.И., Таубин Б.М. Рижский способ гидролиза. Рига, 1961.108 с.
Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы //
Химия древесины. 1987. №5.С. 3–21.
Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.,
1991. С. 320.
Старцев О.В., Салин Б.Н., Скурыдин Ю.Г. Баротермический гидролиз древесины в присутствии минеральных
кислот // Доклады академии наук. Химическая технология 2000. Т. 370. №5. С. 638–641.
Калейне Д.А., Веверис А.Г., Полманис А.Г., Эриньш П.П. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины.
3. Автогидролиз березовой древесины // Химия древесины. 1990. №3.С. 101–107.
Веверис А.Г., Эриньш П.П., Калейне Д.А., Полманис А.Г. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины.
1. Сопоставление поведения древесины основных пород Латвийской ССР // Химия древесины. 1990. №3. С. 89–95.
Поступило в редакцию 9 апреля 2002 г.