электрохимическое легирование цинковых покрытий хромом из

Тематический раздел: Физико-химические исследования. ______________________
Подраздел: Электрохимия.
Полная исследовательская публикация
Регистрационный код публикации: elch1
Поступила в редакцию 24 января 2004 г. УДК 541.13+541.49
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ ХРОМОМ
ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
1
© Березин Николай Борисович,1*+ Филиппова Альфия Гаптельфатовна,2
Сагдеев Камиль Абрарович3 и Чевела Владимир Всеволодович4
Кафедра технологии электрохимических производств. Казанский государственный технологический университет.
Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (8432) 730-364. E-mail: berezin@kstu.ru
2
Научно-исследовательская часть. Казанский государственный технологический университет.
Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Татарстан. Россия.
3
Кафедра общей и органической химии. Казанский государственный медицинский университет
им. С.В. Курашева. Ул. Бутлерова, 49. г. Казань 420012. Татарстан. Россия.
4
Кафедра неорганической химии. Казанский государственный университет.Ул. Кремлевская, 18.
г. Казань 420008. Татарстан. Россия.
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: цинковые покрытия, легирование хромом, комплексообразование, электроосаждение, глицин, коррозионная
стойкость.
Резюме
Различными электрохимическими, физическими, химическими и расчетными методами исследован процесс электрохимического
легирования цинковых покрытий хромом. Полечены данные по составу гетерояденых комплексов и электрохимическому поведению системы
“цинк(II) – хром(III) – глицин – вода”. Установлено, что коррозионная стойкость цинк-хромовых покрытий в два раза выше, чем цинковых.
Введение
Электроосаждение легированных цинковых покрытий является бысторазвивающейся областью современной
гальванотехники. Легированные цинковые покрытия позволяют не только улучшить защитную способность, но и
механическую прочность, способность к свариванию и окрашиванию лакокрасочными материалами [1].
Данные по электроосаждению сплава цинк-хром в литературе отсутствуют, а имеющиеся сведения носят, в основном
патентный характер.
Данная работа посвящена изучению роли комплексообразования и импульсного тока в процессе электрохимического
легирования цинковых гальванических покрытий хромом. Приводятся и обсуждаются экспериментальные результаты по
кинетике и механизму разряда комплексов цинка(II), хрома(III); данные по комплексообразованию и электрохимическому
поведению системы “цинк(II) – хром(III) – глицин – вода”.
Результаты и дискуссия
Выбор глицина в качестве одного из основных компонентов растворов, обусловлен не только тем, что он сочетает в себе
различные электроно-донорные, мостиковые и буферирующие свойства [2], но и являясь бидентатным лигандом, может
образовывать в растворах и на поверхности электрода гетероядерные комплексы [3].
Введение глицина и увеличение его концентрации в растворах, содержащих ионы цинка(II), приводит к значительному
повышению плотности тока пика (jп) и возрастанию переходного времени на хронопотенциограммах.
Полученные данные свидетельствуют о том, что восстановление комплексов цинка(II) в растворах с глицином на
цинковом электроде лимитируется диффузионными ограничениями. Согласно методике анализа зависимости j⋅τ0.5 – j [4] и
полученным нами экспериментальным данным (рис. 1), отсутствие предшествующих разряду химических реакций позволяет
сделать вывод о том, что образующиеся в растворах комплексы цинка(II) принимают участие в их разряде на катоде.
Увеличение парциальной скорости разряда комплексов цинка(II) в глицинсодержащих растворах может быть связано с
поверхностным комплексообразованием цинка(II) при участии биполярной формы глицина, адсорбированной на цинковом
электроде, которая выполняет функцию “электронных мостиков” (медиатора) при переносе заряда через границу “электродраствор” и лигандов в образующемся комплексе.
Березин Николай Борисович - профессор кафедры технологии электрохимических
производств Казанского государственного технологического университета (КГТУ), доктор
химических наук. Заведующий межкафедральной лабораторией Инновационных технологий
КГТУ. Лаборатория занимается синтезом органических веществ, в том числе и для
биоскрининга, производством изделий из резины медицинского и технического назначения,
а также изготовлением нестандартного оборудования.
Контактная информация: Тел.: (8432) 73-03-64. E-mail: berezin@kstu.ru
Краткая биография: 1978 год - окончил КГТУ, по специальности 0805 – технология электрохимических производств, инженер кафедры технологии электрохимических производств (ТЭП).
1980 год - младший научный сотрудник кафедры ТЭП.
1983 год - присуждена ученая степень кандидата химических наук, ассистент кафедры ТЭП.
1992 год - доцент кафедры ТЭП.
1994 год - присуждено ученое звание доцента по кафедре ТЭП.
2000 год - присуждена ученая степень доктора химических наук.
2001 год - профессор кафедры ТЭП.
2002 год - присуждено ученое звание профессора по кафедре ТЭП.
Область научных интересов: электрохимия и электрохимическая технология. Имеются научные разработки: электролиты на основе
гетероядерных и гетеролигандных комплексных соединений, установлен способ восстановления фосфора из фосфат иона, внесен вклад в
теорию импульсного электролиза.
Педагогическая деятельность: подготовлено 3 кандидата наук. Преподаются курсы: теоретическая электрохимия, современные
электрохимические процессы, химическое сопротивление материалов и защита от коррозии, стандартизация и сертификация в
электрохимической технологии, прикладная электрохимия.
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. № 1.
______ Ул. К. Маркса, 68. 420015 Казань. Татарстан. Россия. _____ 39
Полная исследовательская публикация ______________________ Березин Н.Б., Сагдеев К.А., Филиппова А.Г. и Чевела В.В.
j τ 0,5, A м -2 с 0,5
j τ 0,5, A м -2 с 0,5
1
40
30
2
3
20
4
40
4
3
30
2
1
20
б
а
25
50
j, A м-2
25
50
j, A
м-2
Рис. 1. Зависимость j⋅τ0.5 - j в растворах состава (моль/л):
а) ZnSO4 – 0.005; HGly – 0.05; Na2SO4 – 0.5 при рН: 1-3.5; 2-4; 3-4.5; 4-8, 9, 10;
б) ZnSO4 – 0.005; Na2SO4 – 0.5 при рН4 и HGly: 1-0; 2-0.05; 3-0.1; 4-0.5.
Доля накопления, α
С целью более детального выяснения роли глицина в катодном процессе нами исследована его адсорбция на цинковом
электроде и процесс комплексообразования с цинком(II) методом радиоспектроскопии ЯМР 13С.
Полученные данные свидетельствуют о том, что ионы цинка(II) координируют в исследуемом растворе глицинат-ионы
не только через аминогруппу, но и карбоксильную группу, образуя хелатные комплексы.
Образование более устойчивых хелатных глицинатных комплексов цинка(II) в щелочной среде является одной из
причин уменьшения парциальной скорости их разряда, по сравнению с кислыми растворами (рис. 1).
Установлению состава комплексов цинка(II) и хрома(III) в водном растворе, служащем для получения цинк-хромовых
электрохимических покрытий, предшествовало исследование комплексообразования каждого из указанных d-элементов в
индивидуальных растворах, которые использовались в дальнейшем при составлении рабочего электролита.
Распределение комплексных форм в системе “цинк(II) – хром(III) – глицин – вода”, рассчитанное по программе CPESSР,
приведено на рис. 2.
Как видно из рис. 2, биядерные комплексы хрома(III) практически не
накапливаются, при рН > 2.3 доминируют гетероядерные формы
[CrZn(HGly)4Gly4]+ и [CrZn(HGly)2Gly6]-, при рН > 3 основной формой
становится комплекс [CrZnGly8]3-. Расчёт распределения комплексов в
9
электролите для получения цинк-хромовых покрытий показал, что и в данном
1
2
случае преобладают гетероядерные формы цинка(II) и хрома(III).
0,4
Результаты проведённого исследования представляют значительный
5
интерес для обсуждения механизма электрохимических реакций при получении
7
6
8
цинк-хромовых покрытий.
Проведённые нами исследования [3] показали, что глицин в растворе
хлорида хрома не влияет заметно на потенциодинамические поляризационные
0,2
кривые (ПДПК) цинкового катода, что можно объяснить известной химической и
электрохимической инертностью аквакомплексов хрома(III).
Реакционную способность комплексов хрома(III) можно повысить путём
3
4
замены части координированных молекул воды во внутренней сфере на
различные анионы.
Модифицирование внутренней координационной сферы аквакомплексов
3
5
1
рН
хрома(III) мы проводили термостатированием раствора хлорида хрома(III) с
Рис. 2. Диаграмма распределения комплексов в
глицином при 90° С в течение 1 ч. От этого тип ПДПК практически не
растворе (моль/л): 0.05 Zn(II) + 0.05 Cr(III) + 0.9 HGly:
изменяется, но пик тока стал выше, чем в «неактивированных» растворах,
1 - [Cr(HGly)3Gly]2+; 2 - [Cr(HGly)2Gly2]+;
2+
3+
содержащих глицин. Полученные результаты указывают на увеличение
3 - [Cr2(HGly)2Gly4] ; 4 - [CrGly4] 5 - [Cr(HGly)6] ;
электрохимической активности комплексов хрома(III) в растворе, а данные ЯМР6 - [Cr(HGly)4Gly2]+; 7 - [Cr Zn(HGly)4Gly4]+;
8 - [CrZn(HGly)2Gly6]-; 9 - [Cr Zn(Gly)8]3-.
исследований подтвердили образование его глицинсодержащих комплексов.
Подтверждается факт увеличения скорости разряда глицинатных комплексов хрома(III) и результатами измерения
выхода хрома по току.
Для получения информации о совместном восстановлении комплексов цинка(II) и хрома(III) снимали ПДПК на
цинковом и стальном электродах.
Более отчётливо влияние глицина при совместном восстановлении цинка(II) и хрома(III) прослеживается на стальном
электроде. На рис. 3 приведены ПДПК стального (Ст.3) катода в растворах для получения цинк-хромовых покрытий. При всех
скоростях изменения потенциала, как без глицина, так и в содержащих его растворах, подвергнутых предварительной
термической обработке, регистрируется два пика тока, отвечающие восстановлению цинка(II) (первый пик) и хрома(III) (второй
пик). При введении в раствор глицина первый максимум существенно не меняется, а у второго потенциал более чем на 100 мВ
сдвигается в положительную область значений, свидетельствуя о более лёгком катодном восстановлении комплексов
хрома(III). Сближение потенциалов разряда комплексов цинка(II) и хрома(III) связано, главным образом, с образованием
гетероядерных глицинсодержащих комплексов. Если учесть, что рНS прикатодного слоя в этих условиях имеет значение более
4 единиц, то в зоне реакции, в основном, находятся гетероядерные комплексы анионного типа. Чёткое проявление пиков тока
Научные публикации Березина Николая Борисовича. Имеется 95 научных трудов. Среди них изданы книги:
1. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Сагдеев К.А. Современные тенденции совершенствования процессов электроосаждения металлов и сплавов.
Учебное пособие: Казан. гос. технол. ун-т. 2000. 176с.
2. Березин Н.Б., Григорьева И.О. Стандартизация и сертификация в электрохимической технологии. Учебное пособие: Казан. гос. технол. ун-т.
2000. 119с.
Выборочные публикации:
1. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Чевела В.В., Филиппова А.Г. Роль комплексообразования при катодном нанесении цинк-хромовых покрытий из
кислых глицинсодержащих электролитов. Защита металлов. 1992. Т.28. №6. С.961-966.
2. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Сагдеев К.А. Электроосаждение сплава никель-фосфор из фосфорнокислых электролитов импульсным током.
Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т.3. №4. С.18-21.
3. N.B. Beresin, N.V. Gudin, V.G. Roev. Role of formation of the complexes and of pulse current in the processes of electrochemical alloying of galvanic
coating. «Basic electrochemistry for science and technology». Part 2. M. 2000. P.468.
40 ________________
http://chem.kstu.ru
______________
© Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2004. Vol.5. No. 1. 39.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ ХРОМОМ_________________________________________________
39-43
на стальном электроде, по сравнению с цинковым, связано с тем, что такой катод может иметь как положительный, так и
отрицательный знак заряда относительно раствора. По этой причине на стальном электроде создаются более благоприятные
условия для адсорбции и разряда гетероядерных комплексов цинка(II) и хрома(III) анионного типа.
Принимая во внимание ранее выполненные работы по кинетике восстановления комплексов хрома(III) и полученные
нами экспериментальные данные, можно сказать о том, что первый пик тока на ПДПК (рис. 3), вероятнее всего, относится к
процессам восстановления цинка(II) до металла и хрома(III) до хрома(II). В области потенциалов второго пика тока происходит
восстановление цинка(II), хрома(III), хрома(II) до хрома(0) и разряд доноров протонов.
Электроосаждение цинк-хромовых покрытий при использовании постоянного тока плотностью до 7 А/дм2 позволяет
получать на стали компактные осадки толщиной до 0.3÷0.5 мкм. Дальнейший рост осадка приводит к рыхлой порошкообразной
структуре тёмного цвета. Полученные таким образом покрытия содержат до 0.1% хрома.
Одним из перспективных путей преодоления описанных выше затруднений электроосаждения хрома и сплава цинкхром может быть применение импульсного тока. При высокой плотности тока в импульсе можно получить более
благоприятные условия в двойном электрическом слое, необходимые для восстановления комплексов хрома(III) и хрома(II).
Был апробирован следующий набор частот (Гц): 0.2; 5; 100; 1000 и 10000. Экспериментально установили, что
мелкозернистые, светлые осадки получаются при каждой из указанных частот. Однако химический анализ показал, что с
повышением частоты импульсного тока, содержание хрома в осадке уменьшается и при частоте 10000 Гц близко к нулю.
Изучение распределения компонентов хрома и цинка по микропрофилю, проведённое на микрозондовом рентгеноспектральном
анализаторе MS-46 «Cameca», подтвердило результаты химического анализа (рис. 4).
Таким образом, предварительные исследования показали, что при электроосаждении цинк-хромовых покрытий
наибольший интерес в теоретическом и практическом отношении представляет режим низкочастотного (0.2÷5 Гц) импульсного
тока (прямоугольная форма импульсов).
500
500
4
4
400
400
3
j, A м-2
j, A м-2
3
300
2
200
300
1
200
1
100
2
100
а
700
900
1100
700
900
1100
-Е, В
Рис. 3. Катодные потенциодинамические поляризационные кривые стального (Ст.3) электрода (мВ/с): 1-2; 2-5; 3-10; 4-20.
Раствор с рН3 (моль/л): а: ZnSO4 – 0.2; CrCl3 – 0.3; (NH4)2SO4 – 0.6; б: а + HGly – 2.1 после термообработки.
б
-Е, В
1
2
3
Рис. 4. Распределение хрома в цинк-хромовых покрытиях, осажденных импульсным током при частотах (Гц): 1 - 0.2 ...5; 2 - 100; 3 - 1000 (MS-46 «Cameca»).
Для получения дополнительной информации о влиянии импульсного тока на электрохимическое восстановление
комплексов цинка(II) и хрома(III), а также установления влияния предварительной электрохимической проработки электролита
снимали циклические хронопотенциограммы катодного процесса.
Из рис. 5 следует, что потенциал электрода в начале импульсного электролиза с каждым циклом растёт, а после
максимума падает и стабилизируется. Число циклов до стабилизации потенциала в импульсе и сам потенциал для
«проработанного» электролита значительно меньше, чем для «непроработанного».
Однозначно истолковать полученные результаты затруднительно, поскольку в ходе опыта сталь покрывается сплавом
цинк-хром, изменяется состав осадка, истинная поверхность растет, а фактическая плотность тока падает. Однако и характер
изменения потенциала электрода в цикле, и снижение потенциала в установившемся импульсном режиме, особенно для
«проработанных» электролитов, свидетельствуют в пользу накопления вблизи электрода электрохимически активной формы
комплексов хрома с промежуточной степенью окисления. В паузе тока и в случае предварительной «проработки» электролита
током на электроде может идти химическое восстановление адсорбированных комплексов хрома(III) ад-атомами цинка.
Реакция взаимодействия металлического цинка с комплексами хрома(III) в кислой среде известна из литературы. Учитывая, что
реакционная способность ад-атома цинка выше, чем атома в кристаллической решётке цинка, подобное взаимодействие,
видимо, может происходить и в слабощелочной среде, которая имеет место при подщелачивании прикатодного слоя.
Действительно, с увеличением паузы, растёт содержание хрома в покрытии: при паузе 2 с - до 1.5% хрома, 5 с - до 7% и
более (рис. 6). В покрытиях, полученных из «непроработанных» электролитов, содержание хрома составляет около 1%.
Полученные экспериментальные данные и имеющиеся в литературе сведения свидетельствуют о том, что
предварительная проработка током электролита позволяет увеличить в нём содержание реакционноспособных комплексов
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. № 1. ______ Ул. К. Маркса, 68. 420015 Казань. Татарстан. Россия. ____ 41
Полная исследовательская публикация ______________________ Березин Н.Б., Сагдеев К.А., Филиппова А.Г. и Чевела В.В.
хрома(II). По мнению многих исследователей, процесс электроосаждения хрома из растворов комплексов хрома(III) зависит от
накопления в нём комплексов хрома(II).
Указанную реакцию взаимодействия ад-атомов цинка с хромом(III) можно представить следующим образом. При
восстановлении анионных гетероядерных комплексов цинка(II) и хрома(III) сначала происходит разряд цинка(II), что
подтверждается поляризационными измерениями и образование его ад-атомов на электроде. У образовавшегося ад-атома цинка
частично сохраняется лигандное окружение, но при этом имеется и связь с хромом(III), так как разряд происходит из
гетероядерного комплекса. Далее, по сути дела, идёт процесс внутримолекулярного переноса заряда с ад-атомов цинка на
хром(III) в поверхностном гетероядерном комплексе. Поскольку в качестве связующего звена между цинком(II) и хромом(III) в
гетероядерном комплексе выступает глицин, последний, как известно, может выполнять функцию мостиковой частицы при
переносе заряда.
2,6
1с
0,1 В
Содержание хрома, %
7
2
6
11
1
у
а
2
5
1
9
у
2
б
4
1
3
0,4
а
-2
2000
jАМ , A м
14
Содержание хрома, %
1
2
1000
1с
6
5
1
1,2
а’
0,1 В
2
у
2,0
у
б’
3
10
2
6
1
2
б
1000
Рис. 5. Осциллограммы стального (Ст.3) катода. Электролит с рН3 (моль/л):
ZnSO4 – 0.2; CrCl3 – 0.3; HGly 2.1; (NH4)2SO4 – 0.6; N(CH3COO)3 – 0.02;
NaF – 0.07. а, б - без «проработки»; а’, б’ - после пропускания через электролит
2А⋅ч/л. а, а’ - jAM = 400 А⋅м-2; jCP = 200 А⋅м-2; б, б’ - jAM = 600 А⋅м-2; jCP = 300 А⋅м-2
2000
-2
jАМ , A м
Рис. 6. Влияние амплитудной плотности тока (jAM) на содержание
хрома в покрытии при средней плотности тока (А⋅м-2):
1 - 100; 2 - 200; 3 - 300; Длительность паузы, с: а - 2; б - 5.
Для подтверждения внутримолекулярного переноса заряда в поверхностном гетероядерном комплексе можно
воспользоваться теорией, разработанной Кузнецовым А.М. и Ульструпом Е. [5]. На базе квантово-механических расчётов
авторы установили, что в случае, когда два металла (иона) соединены между собой мостиковой частицей, в такой системе
происходит однонаправленный поток электронов от одного металла к другому. Показано, что аналогичный механизм может
иметь место для туннельных мостиковых контактов двух длинных молекул.
Таким образом, согласно представленным данным, нахождение хрома(III) в гетероядерном соединении способствует его
восстановлению и совместному разряду с цинком(II). Подтверждается такой вывод и сближением потенциалов разряда
цинка(II) и хрома(III) в случае образования гетероядерного комплекса (рис. 3).
Определяющее значение на увеличение содержания хрома в покрытии с ростом длительности паузы, по- видимому,
оказывает адсорбция. Так, потенциал катода в период паузы имеет значения более положительные, чем во время импульса.
Последнее должно способствовать адсорбции анионных гетероядерных комплексов и повышению содержания хрома в
покрытии.
Как было показано выше, изучение распределения компонентов цинка и хрома по микропрофилю, проведённое на
микрозондовом рентгеноспектральном анализаторе MS-46 «Cameca» (рис. 4), свидетельствует о локальном распределении
хрома в покрытии. Анализ с помощью микроанализатора JXA-50А свидетельствует о неравномерности распределения частиц
сплава на поверхности железа.
Локальный характер распределения хрома в покрытии вызвал необходимость проведения их сравнительных
коррозионных испытаний, которые мы проводили на образцах, покрытых в стандартном сульфатном (ГОСТ 9.305-84) и
глицинсодержащем электролите указанного выше состава. Испытания показали, что покрытия, легированные хромом, имеют
вдвое большую коррозионную стойкость, чем обычные цинковые покрытия.
Выводы
Таким образом, согласно представленным данным, нахождение хрома(III) в гетероядерном соединении способствует его
восстановлению и совместному разряду с цинком(II). Подтверждается такой вывод и сближением потенциалов разряда
цинка(II) и хрома(III) в случае образования гетероядерного комплекса (рис. 3).
Определяющее значение на увеличение содержания хрома в покрытии с ростом длительности паузы оказывает
адсорбция. Так, потенциал катода в период паузы имеет значения более положительные, чем во время импульса. Последнее
должно способствовать адсорбции анионных гетероядерных комплексов и повышению содержания хрома в покрытии.
42 ________________
http://chem.kstu.ru
______________
© Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2004. Vol.5. No. 1. 39.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ ХРОМОМ_________________________________________________
39-43
Как было показано выше, изучение распределения компонентов цинка и хрома по микропрофилю, проведённое на
микрозондовом рентгеноспектральном анализаторе MS-46 «Cameca» (рис. 4), свидетельствует о локальном распределении
хрома в покрытии. Анализ с помощью микроанализатора JXA-50А свидетельствует о неравномерности распределения частиц
сплава на поверхности железа.
Локальный характер распределения хрома в покрытии вызвал необходимость проведения их сравнительных
коррозионных испытаний, которые мы проводили на образцах, покрытых в стандартном сульфатном (ГОСТ 9.305-84) и
глицинсодержащем электролите указанного выше состава. Испытания показали, что покрытия, легированные хромом, имеют
вдвое большую коррозионную стойкость, чем обычные цинковые покрытия.
Литература
[1] Проскурин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование: Справочник. Под редакцией Е.В. Проскурина. М.: Металлургия. 1988. 528с.
[2] Березина С.И., Березин Н.Б., Гудин Н.В. Роль протонированных форм ПАВ при электроосаждении блестящих цинковых покрытий. Защита металлов. 1985.
Т.21. №4. С.572–576.
[3] Березин Н.Б., Гудин Н.В., Чевела В.В., Филиппова А.Г. Роль комплексообразования при катодном нанесении цинк-хромовых покрытий из кислых
глицинсодержащих электролитов. Защита металлов. 1992. Т.28. №6. С.961-966.
[4] Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1978. 200с.
[5] Кузнецов А.М., Ульструп Е. Адиабатические и неадиабатические электронные переходы в мостиковых электрохимических туннельных контактах.
Электрохимия. 1995. Т.31. №3. С.244-249.
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. № 1. ______ Ул. К. Маркса, 68. 420015 Казань. Татарстан. Россия. ____ 43