ПОЛИМЕРЫ В ЭЛЕКТРОНИКЕ
реклама
ПОЛИМЕРЫ В ЭЛЕКТРОНИКЕ (конспект лекций) ВВЕДЕНИЕ В последние годы для решения ряда фундаментальных и прикладных задач физики, а также конструирования новых приборов все шире используются органические материалы, которые все чаще находят применение в нетрадиционных для себя сферах. Например, в физике полупроводников и микроэлектронике ведутся интенсивные исследования, направленные на расширения круга полупроводниковых материалов с новыми свойствами, в частности на развитие такого направления, как молекулярная электроника. Одной из разновидностей полупроводниковых материалов являются органические (молекулярные) полупроводники — широкий класс веществ, относящихся по типу связи к молекулярным соединениям и обладающих заметной электропроводностью. К ним относятся, например, молекулярные кристаллы, органические красители, молекулярные комплексы с переносом заряда, биологические вещества (хлорофилл, бетта-каротин), ион-радикальные соли, а также полимеры. Работы в данном направлении стимулируются успехами в синтезе органических материалов с заданными хорошо воспроизводимыми параметрами, в частности, полимеров, в силу их многообразия, технологичности и относительной дешевизны. Специальные методы синтеза или последующей модификации позволяют варьировать проводимость полимеров в широком диапазоне от величин, характерных для диэлектриков (ниже 10-10 См/см), до значений металлической проводимости (свыше 1 См/см). Такие возможности стимулируют все более широкое использование полимеров в электронике, не только в качестве изоляторов, но и для формирования функциональных элементов, таких как резисторы, светодиоды, транзисторы, солнечные элементы, аккумуляторные батарее, мини-дисплеи и т.п. Важность развития данного научного направления была подтверждена присуждением Нобелевской премии по химии 2000 А. Хиигеру, А. МакДиармиду и Х. Ширакава за открытие и создание проводящих полимеров. Открытие Хигера, Макдиармида и Х. Ширакава состоит в опровержении общепринятого мнения, что пластмассы (полимеры) могут быть только изоляторами. Они показали, что при определенных условиях сопряженные полимеры (т.е. полимеры с чередующимися двойными, тройными и одинарными углеродными связями) могут обладать проводимостью, близкой к металлической. Ранее полиацетилен (ПА) был известен как черный непроводящий порошок. В 1974 году Ширакава впервые получил пленки ПА с металлическим блеском, но они также не были проводящими. В 1977 г. был достигнут удивительный результат: один из студентов Хигера обнаружил увеличение проводимости ПА на 7-9 порядков при его окислении в парах иода (брома или хлора): по аналогии с полупроводниками, такой процесс окисления был назван легированием. Дальнейшеее изучение проводящих процессов в ПА привело к созданию модели, в которой проводимость связана не с движением внедренных между полимерными цепями ионов, а с движением в полимерной цепи неких заряженных частиц, (образованных зарядами, наведенными легирующей примесью) - солитонов и поляронов - способных свободно перемещаться по цепи. Легированные полимеры используются в настоящее время в качестве различных антистатических покрытий, электромагнитных экранов, в литографических процессах, как проводящие жилы в силиконовых проводах и др. В электрохимически легированных полимерах процесс легирования и делегирования может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей. Нелегированные полимеры обладают полупроводниковыми свойствами, в них можно инжектировать носители заряда из электродов. Уже создан полностью полимерный (а значит гибкий) полевой транзистор, однако, вследствие низкой подвижности носителей (0.01-0.5 см2/В·с) он имеет ограниченный диапазон рабочих частот (до 100 кГц). Разрабатываются полностью полимерные интегральные схемы, которые могут заменить в некоторых случаях (например, в кодовых электронных замках) кремниевые микросхемы. К "ярким" применениям можно отнести полимерные светодиоды (LED). Обычно LED состоит из проводящего полимера в качестве электрода с одной стороны, полупроводникового полимера в центре и полупрозрачного электрода. Полимерные LED имеют эффективность преобразования от 4 до 20% (что сравнимо с соотвествующими параметрами кристаллических светодиодов) и излучают во всем видимом диапазоне, смеси полимеров могут излучать белый свет. В настоящее время разработаны светящиеся дорожные знаки, плоские дисплеи в различных приборах. В ближайшее время, по-видимому, станут реальностью плоские ТВ экраны на основе полимерных LED, светящиеся белым внутренние стены помещений и многое другое. Одной из причин большого коммерческого потенциала проводящих и полупроводниковых полимеров является тот факт, что они могут быть произведены быстро, дешево и в больших количествах. 7 От электронов и дырок эти частицы отличаются отсутствием спина (у солитона и биполярона) и более низкой скоростью перемещения. Обьемная проводимость этих материалов ограничена необходимстью прыжков заряженных частиц с одной цепи на другую (интерсолитонные прыжки), однако при близком взаимном расположении цепей (вытянутый ПА) обьемная проводимость может быть близкой к проводимости меди при 300 К. Однако практическое использование полимерных материалов требует изучения физики ряда процессов, в частности электропроводности. Большинство попыток интерпретировать и обобщить закономерности проводимости, исходя только из молекулярной структуры, потерпело неудачу. До сих пор слабо изучены фундаментальные аспекты электрических свойств органических материалов, в частности, механизмы генерации и транспорта носителей заряда, а также природа детального влияния примесных (дефектных) центров на данные процессы. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Полимерные материалы обладают рядом важных для электроники свойств. Они имеют малый удельный вес, легко обрабатываются и химически инертны. Большинство полимеров являются изоляторами, поэтому их широко используют в качестве диэлектриков и изоляционных материалов. В последние годы возрос интерес к электропроводящим полимерам, которые получают специальными методами, и которые являются новым перспективным материалом для создания функциональных элементов электроники. Получение материалов с заданными электрическими характеристиками требует детального знания их строения, а также физико-химических свойств. В свою очередь, важной особенностью полимеров, которая накладывает отпечаток на их физические и химические свойства, является характер связей между атомами в молекуле. Поскольку основой матрицы большинства полимерных материалов является углерод, то закономерно, начать с некоторых особенностей химических связей различных форм углерода. Это тем более необходимо в случае рассмотрения пиролизованных или имплантированных полимеров, когда одним из результатов энергетического воздействия становится карбонизация материала, и его свойства определяются формированием углеродных фаз в полимерной матрице. Атом углерода имеет атомный номер 6 и характеризуются электронной конфигурацией 1s22s22р2 в основном состоянии. При объединении в молекулы атомные орбитали за счет перераспределения электронной плотности по отношению к ядру формируют гибридные орбитали, имеющие строго направленный характер. При образовании химической связи атомы перекрываются орбиталями в том направлении, где максимально сконцентрирована электронная плотность. Уникальность углерода заключается в его способности образовывать структурные соединения, состоящие из атомов, находящихся в одном из трех состояний с гибридизацией атомных орбиталей — sр3, sр2 или sр (рис. В.1). sp 3 sp 2 sp 1 Рис. В.1. Гибридизация атомных орбиталей углерода В настоящее время можно выделить несколько основных групп углеродных материалов. Наиболее известные аллотропные формы углерода – это графит и алмаз. Развитие современных технологий привело к появлению значительного числа разновидностей графитоподобных и алмазоподобных материалов. Помимо этого, открыто и синтезировано еще несколько разновидностей углеродных материалов, которые достаточно сложно отнести к одной из двух вышеназванных групп. Это карбины, карболиты, стеклоуглерод, цельноуглеродные полимеры, фуллерены и наноразмерные углеродные трубки. Две последние категории в последнее время выделяют, как самостоятельные аллотропные формы углерода. Строение и химические связи полимеров Полимерными материалами в широком смысле этого понятия являются соединения, построенные из большого числа атомов или атомных групп, соединенных между собой валентными связями. Полимеры можно охарактеризовать так же, как высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа повторяющихся групп (мономерных звеньев). Молекулярная масса 8 полимеров может варьироваться от нескольких тысяч до нескольких миллионов, причем для большинства полимеров характерно очень широкое распределение по величине молекулярной массы. В полимерах, в основном, реализуется два типа связей: σ-связи и π-связи. σ-Связь и π-связь могут образовывать двойную связь между соседними атомами в молекуле. Регулярное чередование простых и двойных связей ведет к образованию сопряженных систем в полимерах. Структуру сопряженных соединений удобно описать, рассмотрев строение бензола. Атом углерода в молекуле бензола характеризуется тремя тригональными гибридными sp2-орбиталями (углы между расположенными в плоскости молекулы σ-связями равны 120о), а также одной обособленной 2pz-орбиталью, ось которой перпендикулярна плоскости молекулы. Одна из трех гибридных орбиталей используется для образования связи с атомом водорода, а две другие — с двумя соседними атомами углерода. 2pz-орбитали соседних атомов перекрываются, образуя π-орбитали, и электронный заряд симметрично распределяется по ним, в результате чего возникают два заряженных шнура в форме шестиугольника, один из которых расположен над содержащей ядра атомов углерода плоскостью молекулы, а второй — под ней (рис.В.2). а б Рис. В.2. Молекула бензола σ-Орбитали расположены симметрично по отношению к осям связей и образуют локализованные связи С−С и С−Н. Электроны, занимающие эти орбитали, сосредоточиваются преимущественно вдоль линии, соединяющей два углеродных ядра, и являются локализованными. Электроны π-орбителей, напротив, не участвуют ни в каких связях и делокализованы по всем углеродным атомам таким образом, что могут свободно перемещаться по молекуле. Их иногда называют подвижными или ненасыщенными электронами, что подчеркивает их происхождение из ненасыщенных связей. Благодаря наличию подвижных π-электронов, электрические воздействия легко передаются из одной части молекулы в другую. Также πэлектроны ответственны за передачу химических и физических воздействий по всей длине больших молекул в биологических (органических) системах, например в меланине, ДНК, гемоглобине и т.п. По строению атомные группировки макромолекул могут быть связаны между собой с образованием длинных цепей — линейные полимеры, ветвящихся цепей — разветвленные полимеры либо трехмерных сеток, состоящих из отрезков цепного строения — сшитые или пространственные полимеры. Макромолекулы могут содержать несколько типов мономерных звеньев, образуя в этом случае сополимеры. Основное отличие цепной макромолекулы от обычной заключается в том, что благодаря огромной длине по сравнению с поперечным сечением (тысячи Å против единиц Å) в макромолекуле возникает гибкость. По составу органические полимеры классифицируют как: - карбоцепные; - гетероцепные. Карбоцепные полимеры содержат в основной цепи только С-С связи. В таких полимерах могут содержаться и гетероатомы (азот, кислород и т.п.), но не входящие в основную цепь, а лишь в состав боковых групп. Примеры: полиэтилен, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, каучук и т.п. Гетероцепные полимеры включают в основную цепь атомы различных элементов. Примеры: полиэфиры, полиамиды (капрон, найлон). Помимо этого полимеры характеризуются надмолекулярной структурой. Под такими структурами следует понимать совокупность разнообразных по форме, размерам и внутреннему строению обособленных образований, состоящих из многих цепных макромолекул. На рис. 1.3 представлены различные типы надмолекулярной структуры, включая аморфный (стеклообразный) полимер со случайной упаковкой макромолекул (а); сложенные полимерные цепи, образующие ламели, которые представляют собой аналоги двумерных молекулярных кристаллов (b); кристаллический полимер (c); микрообъемы аморфнокристаллических полимеров (d). Для кристаллических полимеров, с одной стороны, характерно формирование правильно ограненных кристаллов размером 10-100 мкм, с другой стороны полимеры образуют очень несовершенные кристаллы, т.е. их структура не является однородной. Для полимеров с жесткими цепями характерны волокнистые структуры. Аморфные полимеры построены из цепей свернутых в глобулы или собранных в 9 пачки (несколько десятков цепных молекул в поперечнике), что обуславливает их структурную гетерогенность. Реальные полимерные твердые тела являются обычно смесью кристаллической и аморфной фазы. Структурная неоднородность полимерных материалов возникает вследствие отличия термодинамического поведения макромолекул от поведения обычных молекул. Статистическая теория полимеров, развитая Флюри и Волькенштейном показала, что макромолекулярные системы могут одновременно существовать в нескольких кристаллических или надмолекулярных формах. Это явление известно, как полиморфизм. В рамках теории полиморфизма известно, что для простых молекул энергетически выгодной конфигурацией является кубическая решетка. Другие возможные конфигурации требуют более высоких значений энергии, т.е. система может отклоняться от кубической симметрии только на короткое время при определенных термодинамических условиях. В случае молекул низкой симметрии наиболее благоприятной кристаллической решеткой будет та, симметрия которой близка к симметрии электронной конфигурации молекулы. Понижению симметрии соответствует понижение уровня потенциала и, следовательно, в определенных термодинамических условиях, может существовать две или более кристаллических форм и вещество может переходить из одной формы в другую. Например, гексагональная упаковка может меняться на триклинную и обратно. Как описывалось выше, агрегация макромолекул полимера имеет определенную (надмолекулярную) структуру по аналогии с кристаллической ячейкой. Симметрия такой агрегации в полимерах не повторяется по всему объему, структура не имеет дальнего порядка, однако понятие симметрии агрегации существует в статистическом смысле. Следовательно, агрегация, имеющая определенные функции распределения по форме и размерам, может рассматриваться, как некоторая структура с усредненной свободной энергией и концепция полиморфизма может быть распространена на аморфные полимерные твердые тела, обладающие определенной надмолекулярной структурой. Таким образом, может быть получена зависимость энергии от параметров симметрии, характеризующаяся несколькими минимумами, соответствующими той или иной форме полимера и свидетельствующая о возможности взаимопереходов из одной формы в другую. Особенности физических свойств полимеров Полимеры могут существовать в твердом состоянии (аморфном или кристаллическом, чаще в смеси этих состояний), в вязкоэластичном (резина) и вязкотекучем состоянии. Характерной чертой полимеров является сочетание свойств твердых тел и жидкостей, т.е. эти вещества с одной стороны обладают прочностью твердых тел, а с другой, способны к обратимым деформациям, т.е. характеризуются пластичностью. Растворы полимеров обладают повышенной вязкостью. При набухании в жидкостях полимеры образуют системы, промежуточные по своим свойствам между твердым телом и жидкостью. Полимеры обладают высокой анизотропией механических свойств, выражающейся в возможности образования пленок и волокон. Температура кипения полимеров выше температуры разложения, поэтому полимеры не могут находиться в газообразном состоянии, а только в конденсированной фазе, т.е. твердом или жидком состоянии. Одна из разновидностей твердого состояния - стеклообразное состояние, в котором молекулы теряют способность перемещения. Стекла аморфны. Другая разновидность - высокоэластичное состояние. В этом состоянии полимеры способны к значительным обратимым деформациям и находятся в некотором промежуточном состоянии между жидким и стеклообразным состояниями. При деформации перемещаются только малые участки цепных макромолекул. В некоторых полимерах, например, в сшитых резинах, такие состояния как вязкоэластичное и вязкотекучее вообще отсутствуют, полимер не плавится. По физико-химическим свойствам полимеры можно разделить на несколько групп. 1. Полимеры, которые могут существовать в виде стекла, высокоэластичного тела и в виде расплава (пластмассы, волокна, каучуки). 2. 3. Полимеры с жесткими цепями (целлюлоза, протеины). Армированные полимеры, представляют собой вещества с определенной структурой, например, комбинация полимерного связующего с длинными стеклянными волокнами. Свойства полимеров очень сильно зависят от характера макроскопических надмолекулярных структур, описанных выше. Изменение надмолекулярной структуры полимеров – структурный переход − ведет к изменению физических и химических свойств, оказывая влияние на ход реакций в полимерной матрице. Плавление, например, можно рассматривать, как структурный переход, в котором упорядоченная структура становится менее упорядоченной или беспорядочной. 10 Структурные переходы характеризуются следующими макроскопическими свойствами: удельный объем материала резко изменяется, что проявляется на зависимостях теплового расширения от температуры при постоянном давлении; - обнаруживается изменение энтальпии, например, методом дифференциальной калометрии; - температурная зависимость времени механической или диэлектрической релаксации отклоняется от уравнения Аррениуса, поскольку энергия активации (энтальпия) не является константой; - структурные переходы проявляют высокую чувствительность к термической предыстории. Помимо структурных переходов в полимерах происходят релаксационных явлениях, не включающие в себя широкомасштабные изменения структуры, а меняющие лишь локальное движение некоторых частей молекул. В полимере имеет место две группы релаксационных процессов. Первая связана с перемещением протяженных участков полимерных цепей, вторая обусловлена колебанием или вращением звеньев этих цепей, например, вращение боковых групп или сегментов основной цепи по типу коленчатого вала. В случае гибких молекул первая группа времен настолько широка, что вторая не содержит новых значений времен релаксации. В случае жестких полимерных веществ интервал времен первой группы сжимается, а периоды колебаний практически не изменяются. Переходы, обусловленные локальным движением групп, характеризуются следующими свойствами: - удельный объем полимера не меняется существенно; - не обнаруживается существенного изменения этальпии, возможно лишь изменение удельной теплоты; - температурная зависимость времен механической и диэлектрической релаксации удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса; - переходы не очень чувствительны к термической предыстории. Деление переходов на структурные и обусловленные локальным молекулярным движением не является строгим. Локальное движение цепей может включать и некоторую структурную перестройку, в то время как структурные переходы будут сопровождаться релаксационными явлениями. Однако накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет четко разграничивать эти два вида переходов и свидетельствует о том, что боковые группы или отдельные сегменты молекулярных цепей можно рассматривать, как самостоятельные термодинамические системы. Такой подход облегчает рассмотрение влияния изменения структуры на свойства полимерных материалов. При использовании полимеров в электронике или электротехнике важное значение приобретают их физико-химические, в частности механические свойства. Качество изделий на базе полимеров в большой степени зависит от таких механических параметров, как твердость, эластичность, прочность на растяжение, сжатие и изгиб. К важным физико-химическим свойствам полимеров относятся гигроскопичность, влагопроницаемость, смачиваемость. Так, например, попадание влаги в поры материала ведет к снижению проводимости, что вводит ограничения на использование полимеров в условиях высокой влажности. В ряде случаев ухудшение качества полимеров можно обнаружить лишь при длительном воздействии каких-либо внешних факторов, как то – повышенная температура, изменение давления окружающей атмосферы и ее состава (например, концентрации кислорода или различных химических реагентов) и т.п. Данное явление называется старением и оно должно обязательно учитываться при длительной эксплуатации полимерных элементов. - Полупроводниковые и проводящие полимеры По электрическим свойствам полимеры подразделяются на: - диэлектрики; - полупроводники; - электропроводящие материалы. Граница раздела между этими классами является весьма условной. Считается, что для диэлектриков характерны значения проводимости ниже 10-10 См/см. Полимеры с более высокой удельной электрической проводимостью относятся к классу полупроводников. При значениях проводимости, близких к проводимости металлов, т.е. свыше 1 См/см, полимеры можно назвать электропроводящими. Полупроводниковые и электропроводящие полимеры получают следующими основными способами: - введением в диэлектрическую полимерную матрицу проводящих компонент, наполнением; - путем формирования сопряженных двойных связей в процессе полимеризации; - путем создания полимерных комплексов с переносом заряда (КПЗ); 11 - высокотемпературной обработкой полимеров в вакууме – пиролизом; ионной имплантацией диэлектрических полимеров. Более подробно все данные способы описаны ниже. Основными параметрами, характеризующими электропроводящие свойства полимерных материалов, являются удельное объемное ρv и удельное поверхностное ρs сопротивление, а также обратные величины – удельная объемная и поверхностная проводимость σv, σs. Единицы измерения - Ом⋅м (Ом⋅см) и См/м (См/см), соответственно. Параметром, показывающим, как и в каких пределах будет меняться сопротивление полимера с температурой является температурный коэффициент сопротивления ρT или проводимости σT. Значение ρT в значительной степени зависит от области измеряемых температур. При комнатных температурах для большинства полимеров ρT ≈ 1-3 %/оС, в области низких температур значение коэффициента может составлять 20-40 %/оС. Следующей важной характеристикой электропроводящих свойств является подвижность носителей заряда µ. Величина µ в полупроводниковых полимерах обычно очень низка 10-3-10-1 см2(В⋅с)-1 и не может быть измерена методом эффекта Холла. Исключение составляют, например, пиролизованные полимеры, для которых значение подвижности может составлять 1-100 см2(В⋅с)-1, а также наполненные полимеры, где величина подвижности в значительной степени определяется материалом наполнителя. В качестве наполнителей служат технический углерод (сажа), графит, мелкодисперсные частицы металлов или их окислов. Органические полупроводники обычно характеризуются магнитной проницаемостью, характерной для парамагнитных веществ. Глава 1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА Молекулярная электроника - наука об электронных свойствах молекулярных материалов и возможности их применения в электронике, как элементов и приборов для записи, хранения и передачи информации. Отметим, что молекулярные материалы являются также предметом изучения в органической химии, биохимии и др. В данном курсе молекулярные материалы изучаются с позиции их электронных свойств (зонная схема, подвижность носителей заряда, фотоответ и др.), а также с точки зрения их использования как электронных устройств (элементов памяти, электрических и оптических переключателей дисплеев и др.). Определение молекулярных материалов: материалы, основные свойства которых связаны c xимическим строением молекул. Межмолекулярое взаимодействие (определяемое вандерваальсовскими силами) в этом случае оказывается гораздо более слабым, чем внутримолекулярное взаимодействие. Таким образом, электроны оказываются, в основном, локализованными на молекулах, а не “размазанными” по кристаллической решетке. (Например, бензол и антрацен кристаллизуются в одинаковой кристаллической группе с похожими параметрами решетки, однако электронные параметры, такие как ширина запрещенной зоны Еg оказываются различными. А именно, Еg зависит существенным образом от числа π-электронов (пропорционального числу бензольных колец: 1 - в бензоле, 3 - в антрацене). Eg=a + bk-n , где a,b,k - постоянные, n - число πэлектронов. В этом заключается основное отличие молекулярных материалов от распространенных для применений в электронике твердотельных неорганических материалов. Таким образом, можно выделить два основных свойства молекулярных материалов: а) локализация электронов на молекуле, б) однозначное расположение атомов в молекуле (в отличие от расположения примесей в кристаллической решетке полупроводников). Отметим, что к молекулярным материалам могут относиться как неорганические, так и органические материалы, однако, последних существует намного порядков больше, поэтому чаще под молекулярными материалами понимают органические материалы. C другой стороны, молекулярные материалы представляют собой системы с различной размерностью: молекулы в растворе - квантовые точки, длинные полимерные молекулы - квантовые проволочки, молекулярные пленки и слои типа графита — двумерные электронные системы, молекулярные кристаллы (кристаллы фуллеренов) — трехмерные системы. В этом смысле эти материалы представляют интерес в качестве естественных объектов для изучения физики систем различной размерности. В молекулярной электронике (МЭ) можно выделить два основных раздела: микро МЭ и макро МЭ. Микро МЭ — электроника, в которой в качестве элементарных блоков выступают молекулы или даже их фрагменты. 12 Молекулярная макроэлектроника Молекулярная макроэлектроника — наука о молекулярных материалах, используемых в электронике. К ним относятся органические изоляторы, полупроводники, металлы и сверхпроводники, пьезоэлектрики, органические магнитные материалы, нелинейные оптические материалы и др. Заметим, что тогда как микро МЭ — предмет коммерческих разработок следующего столетия, молекулярные материалы в макромасштабах уже широко используются в настоящее время и эта область бурно развивается. Например, Нобелевская премия по химии за 1996 г. присуждена англичанину Г. Крото и американцам Р. Карл и Р. Смелли за открытие в 1985 г. новых молекулярных материалов — фуллеренов. Такую оценку это открытие получило потому, что фуллерены в настоящее время занимают важные позиции в электронике – на их основе можно создавать элементы, способные считать отдельные электроны (одноэлектронный транзистор), изготавливать сита, позволяющие разделять атомы по их размерам, получать высокотемпературные (40 К) сверхпроводники. В 1990 г. Де Жен получил Нобелевскую премию за теорию жидких молекулярных кристаллов. В настоящее время жидкие кристаллы произвели революцию в электронике — они используются в самых различных дисплеях (в часах, мини телевизорах), как визуальные термодатчики (изменение цвета от температуры) и др. Всего за 10 лет пройден путь от теории до практического использования. И, наконец, в 2000 г. Нобелевская премия по химии присуждена амери-канскому физику Алану Хигеру и химикам: А. Макдиармиду (США) и Х. Ши-ракава (Япония) «за открытие и развитие электропроводящих полимеров». Мотивация присуждения премии – «за высокий научный и практический уровень, достигнутый в этой области, а также – за развитие междисциплинарных связей между химией и физикой». Достаточно давно химики заметили, что многие органические соли, несмотря на то, что являются изоляторами, имеют характерный металлический блеск (серебристый или медный отблеск). Это привело к предположению, что некоторые органические вещества могут проявлять металлическое поведение. Кроме того, исследование отдельных биологических молекул привело к выводу, что биологические процессы часто сопровождаются переносом пи-электронов на значительные расстояния вдоль определенным образом упакованных молекул. Однако прошло достаточно много времени до тех пор пока были открыты реальные молекулярные проводники. В начале в 1950-х годах были открыты органические полупроводники с шириной запрещенной зоны 0.7 — 1 эВ, но с очень низкой проводимостью (сопротивление порядка 109 Ом.см при комнатной температуре). Открытие Хигера, Макдиармида и Х.Ширакава состоит в опровержении общепринятого мнения, что пластмассы (полимеры) могут быть только изоляторами. Они показали, что при определенных условиях сопряженные полимеры (т.е. полимеры с чередующимися двойными, тройными и одинарными углеродными связями) могут обладать проводимостью близкой к металлической. Ранее полиацетилен (ПА) был известен как черный непроводящий порошок, в 1974 г. Ширакава впервые получил пленки ПА с металлическим блеском, но они также не были проводящими. В 1977 г. был получен удивительный результат: один из студентов Хигера обнаружил увеличение проводимости ПА на 7-9 порядков при его окислении в парах иода (а также брома или хлора): по аналогии с полупроводниками, такой процесс окисления был назван легированием. Дальнейшеее изучение проводящих процессов в ПА привело к созданию модели, в которой проводимость связана не с движением внедренных между полимерными цепями ионов, а с движением в полимерной цепи неких заряженных частиц, (образованных зарядами, поставляемыми легирующей примесью) – солитонов и поляронов, способных свободно перемещаться по цепи. От электронов и дырок эти частицы отличаются отсутствием спина (у солитона и биполярона) и более низкой скоростью перемещения. Объемная проводимость этих материалов ограничена необходимстью прыжков заряженных частиц с одной цепи на другую (интерсолитонные прыжки), однако при близком взаимном расположении цепей (вытянутый ПА) объемная проводимость может быть близкой к проводимости меди при 300 К (в последнем случае носителями заряда являются электроны, а не солитоны). Легированные полимеры используютя в настоящее время в качестве различных антистатических покрытий, электромагнитных экранов, в литографических процессах, и др. В электрохимически легированных полимерах процесс легирования и делегирования может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей. Нелегированные полимеры обладают полупроводниковыми свойствами, в них можно инжектировать носители заряда из электродов. Уже создан полностью полимерный (а значит гибкий) полевой транзистор, однако, вследствие низкой подвижности носителей (10-2-0.5 см2 /В▪с) он имеет ограниченный диапазон рабочих частот (до 100Кгц). Разрабатываются полностью полимерные интегральные схемы, которые могут заменить в некоторых случаях (например, в кодовых электронных замках) кремниевые микросхемы. 13 К «ярким» применениям можно отнести полимерные светодиоды (LED). Обычно LED состоит из проводящего полимера в качестве электрода с одной стороны, полупроводникового полимера в центре и полупрозрачного электрода. Полимерные LED имеют эффективность преобразования от 4 до 20% (что сравнимо с соответствующими параметрами кристаллических светодиодов) и излучают во всем видимом диапазоне, смеси полимеров могут излучать белый свет. В настоящее время разработаны светящиеся дорожные знаки, плоские дисплеи в различных приборах. В ближайшее время, по-видимому, станут реальностью плоские ТВ экраны на основе полимерных LED, светящиеся белым, внутренние стены помещений и многое другое. Одной из причин большого коммерческого потенциала проводящих и полупроводниковых полимеров является тот факт, что они могут быть произведены быстро, дешево и в больших количествах. Особо следует остановиться на сверхпроводящих свойствах органических материалов. Толчком и стимулом к поиску сверхпроводящих органических материалов было высказанное в 1964 г. предположение У. Литтла о возможности высокотемпературной сверхпроводимости в органическом материале. Литтл вначале интересовался проблемами биологии и столкнулся с тем фактом, что некоторые типы молекул ДНК оказываются биологически активными, если существуют в форме замкнутых колец. Имея в виду способность замкнутых сверхпроводниковых колец поддерживать постоянный ток, можно представить, что спиральные молекулы со структурой ДНК способны существовать в сверхпроводящем состоянии. Он сделал соответствующие расчеты с применением микроскопической теории сверхпроводимости (теория Бардина, Купера, Шрифера — БКШ). В модели Литтла рассматривалась модельная линейная макромолекула с особой структурой (проводящий полимер в центре с присоединенными сильно поляризуемыми боковыми группами). Основное предположение данной модели состоит в том, что спаривание электронов осуществляется не за счет фононов, а за счет электронных возбуждений в молекуле. Соответственно, оценки Tcдля механизма Литтла дают 300 — 2000 K. Заметим, что использованные предположения в модели Литтла не являются бесспорными. Однако ценность идеи Литтла состоит в стимулировании теоретических и экспериментальных работ для систем с ограниченной размерностью, в рассмотрении новых механизмов сверхпроводимости и в поиске новых органических проводников. Практически задача осуществления высокотемпературной сверхпроводимости в органике не решена, однако, в результате этих поисков было синтезировано большое число органических проводников и сверхпроводников. В частности необходимо отметить три важных достижения в этой области. Это создание сверхпроводящего полимера (S)n, Tc =1K (квазидвумерный сверхпроводник), открытие в 1980 г. органических сверхпроводников (TMTSF)2 (PF)6 с Тс=0.9K при давлении 12 кбар. В настоящее время более 30 соединений такого вида синтезировано, где достигнута температура перехода около 12К. И, наконец, последнее достижение связано с недавним открытием сверхпроводимости в фуллеренах: чисто органическом веществе с температурой перехода 18 К в K3C60 и 45 K в RbxTlyC60 . Кроме того, необходимо отметить ряд других применений молекулярных материалов в электронике, так, например: нелинейные оптические материалы как элементы оптического компьютера; пьезо и пироэлектрики, которые применяются в качестве микрофонов и для звуколокации в воде и в медицинских УЗ приборах (поскольку скорость звука в органике сравнима со скоростью звука в водных средах); перспективным направлением является исследование органических магнитных материалов (цель — создать легкий, прозрачный магнит); интересная фотохимия полимерных материалов привела к развитию целой технической отрасли (батареи и аккумуляторы на основе полимерных материалов); широкое применение находят также термохромные молекулярные материалы (изменяющие цвет под действием температуры). Физические ограничения современной микроэлектроники и преимущества молекулярной электроники В ходе эволюции полупроводниковой электроники непрерывно шел процесс миниатюризации электронных устройств. Каждое новое поколение приборов отличалось меньшими размерами и большей скоростью срабатывания. Площадь кремниевых кристаллов необходимых для выполнения конкретных функций уменьшалась вдвое каждые полтора года, этот временной процесс проиллюстрирован на рис.1.1. Размер приборов уменьшался равномерно с 50-х до конца 80-х годов (от 10 см — в вакуумных приборах до 1 мкм в интегральных схемах). Намечающийся в 90-е годы излом или насыщение этой зависимости связано с принципиальными физическими ограничениями, препятствующими дальнейшему уменьшению размеров. Пунктиром обозначенное продолжение этой прямой приводит нас к размером элемента порядка 10-2 -10-3 мкм, которые, возможно, будут достигнуты в начале века. Эти размеры уже приближаются к 14 молекулярным и атомным, т.е. в будущем мы перейдем к качественно новой электронике — молекулярной. В настоящее время типичные размеры кремниевого элемента ограничиваются величиной 0.1 мкм. Дальнейшее уменьшение размеров наталкивается на принципиальные физические ограничения. При этом необходимо отметить, что современные технические методы изготовления интегральных схем не вносят ограничений в размеры элементов. Горизонтальные размеры элементов определяются возможностями рентгеновской, электронной и ионно-лучевой литографии, их разрешение меньше 0.1 мкм. Вертикальный размер структур определяется возможностями эпитаксиальных методов выращивания и здесь также можно создать элементы с толщиной базы меньше 0.1 мкм. Рассмотрим отдельно физические ограничения. Рис.1.1. Уменьшение размеров элементарных активных устройств в электронике за последние 50 лет. Флуктуации концентрации примеси В основе полупроводниковой электроники лежит процесс легирования, т.е. введения примесей. Однако распределение примесей является случайным, и подвержено флуктуациям. Среднеквадратичная флуктуация ∆ N числа примесей N = NV в образце обьема V равна: ∆N ≅ N 1 / 2 = (NV )1 / 2 . Для создания приборов с контролируемыми свойствами относительная флуктуация концентрации примесей в данном объеме не должна быть больше чем 1%, т.е. N 1 / 2 / N ≤ 0 . 0 1 , следовательно, N = NV ≥ 104 . При средней концентрации примеси N ≈ 10 18 cm-3 это накладывает ограничение на объем устройства V > 10-14 см3 , что в свою очередь означает, что линейный размер устройства не должен превышать 0.2 мкм. Диффузия примесей на поверхности Поверхностная коэффициент диффузии примесей оказывается существенно выше, чем в обьеме, данное обстоятельство ограничивает горизонтальные размеры устройств значением > 0.1 мкм. Изменение характера электронного транспорта При размерах устройства меньше, чем некоторые характерные длины, определяющие микроскопику явлений переноса, происходит изменение самого характера электронного транспорта. Так, если размер устройства меньше, чем длина свободного пробега носителей l, транспорт становится баллистическим. Это, с одной стороны, повышает быстродействие, поскольку время пребывания электрона в устройстве и т.о. время любых физических процессов минимально (по сравнению с диффузионным переносом). Однако, с другой стороны, при этом обнаруживается чувствительность к реализации устройства, в частности, к характеру рассеяния на границах (и, таким образом, ужесточает требования к технологии создания соответствующих устройств). Другой важный фактор связан с квантовыми интерференционными эффектами и проявляется в ситуации, когда транспорт в пределах устройства является фазово-когерентным. Это происходит, если размер устройства меньше, чем длина диффузии по отношению к процессам сбоя фазы, равная v - скорость электрона, τϕ lντ ϕ (где - время сбоя фазы, которое в простейшем случае равно времени релаксации электронов на фононах). В случае высоких температур такая ситуации практически недостижима, поскольку время τϕ очень мало. Однако она вполне реальна для устройств, работающих при низких температурах, где соответствующая длина может достигать 1 мкм. Фазовая когерентность вносит принципиально новую физику, в частности, увеличивается чувствительность параметров устройства к конкретной реализации пространственного распределения примесей, возникают нетривиальные зависимости сопротивления от электрического и магнитного полей (так называемые мезоскопические эффекты). 15 Указанные обстоятельства, связанные, по сути дела, с размерными эффектами (в первом случае — классическими, во втором — квантовыми), приводят к принципиальным ограничениям создания устройств малых размеров. Нагрев интегральных схем При прохождении тока нагрев одного элемента микросхемы с помощью фононов переносится на другие элементы, что приводит к нежелательным эффектам. Для нормальной работы нагрев не должен превышать 102, Вт/cм2. Учитывая все сказанное, в настоящее время приходят к мысли, что минимальный размер элемента интегральных схем будет порядка 0.25 мкм, это ограничение, как уже говорилось, не связано с техническими трудностями, а определяется фундаментальными физическими законами. Это приводит также к ограничению информативной памяти до (4-10) Мбт/cм2. Важным параметром фунциональной электроники является быстродействие — время прохождения носителя через активную область τ , этот параметр также будет ограничен размерами минимальной активной области прибора. При размере активной области τ >10 -4 см и максимальной скорости носителей 10 8 см/с, τ >10 -12 с. На самом деле в Si приборах дрейфовая скорость носителей на два порядка ниже, поэтому время прохождения активной области будет еще на два порядка больше. Более быстрыми являются транзисторы на горячих электронах или приборы на основе GaAs , но они относительно более дороги. Существует также проблема, связанная с большой сложностью современных кремниевых приборов и микросхем, что приводит к малому выходу приборов и к большим трудностям их тестирования. С другой стороны, биофизики двигаются в обратном направлении. Начиная с исследования животных и растений в целом, сейчас они фокусируют свое внимание на индивидуальных биомакромолекулах, которые по своей сложности уже напоминают большие интегральные схемы, (Рис.1.2). Молекулярная микроэлектроника Насколько реальна молекулярная микроэлектроника? Оптимизм внушает тот факт, что существует человеческий мозг и органы чувств. Хотя в некоторых отношениях мозг и уступает современному компьютеру (скорость обработки информации мала, также малы воспроизводимость и надежность), во многих других аспектах мозг превосходит компьютер (интеллект, низкая потребляемая мощность, спонтанность, малые размеры). Наилучшими сенсорами до сих пор являются глаза и нос. Глаз способен детектировать отдельные фотоны, различать цвета (представьте размеры матрицы из фотоумножителей, выполняющей те же функции), нос детектирует химические вещества в очень малых количествах (несколько молекул). Большим преимуществом живых объектов является большой объем памяти, хранилищем информации является генетическая система. Так, молекула ДНК сохраняет 10 14 бит/cm2 или 10 21 бит/cm3 — поскольку размер молекулярного фрагмента 10 -7 см. Для сравнения лист бумаги — 100 бит/cm2, интегральная схема — 10 6- 10 7 бит/cm2 — если размер фрагмента интегральной схемы — 10 -4 см , голографическая среда — 10 10 - 10 12 бит/cm3 (ограничение здесь связано с используемой длиной волны — 1мкм). Электротехника Электроника Микроэлектр. Биология Молекулы Атомы Рис.1.2. Развитие неорганической электроники и электроники молекулярных, биологических обьектов. Исследования в области молекулярной электроники были начаты в 50-х годах, когда были синтезированы отдельные молекулы, способные выполнять логические функции (бистабильные молекулы, изменяющие свое состояние под действием света, электрического поля, давления и пр., т.е. способные выполнять роль триггеров). Однако, оставалось непонятным, как передавать информацию непосредственно к таким молекулам. Интерес к молекулярной электронике возродился в 70-х г. в связи с открытием проводящих полимеров - молекулярных проволочек, способных передавать возбуждение вдоль молекулярной цепи. Сразу же были предложены гипотетические устройства типа молекулярного фототранзистора. Сейчас реальным кандидатом на роль молекулярных проволочек являются еще и углеродные нанотрубки. 16 Возникает вопрос, как реально можно манипулировать с устройством на молекулярном уровне, как его изготовить, как исследовать. Для изготовления структур такого масштаба можно использовать хорошо развитые методы нанолитографии (разрешение поверхностное порядка нескольких нанометров). Т.е. можно изготавливать структуры из органического материала с помощью молекулярной адсорбции на соответствующую подложку. Моно молекулярные слои могут быть получены методами молекулярной эпитаксии или методом Лэнгмюра-Блоджетт (в последнем случае слои молекул формируются на границе вода — воздух). Исследовать полученные структуры можно используя сканирующий туннельный микроскоп (STM) или сканирующий электрохимический микроскоп (эти приборы обеспечивают вертикальное разрешение порядка атомных размеров благодаря экспоненциальной зависимости тока от расстояния между электродомиглой и поверхностью; ток при этом проходит через один атом на конце иглы, что обеспечивает молекулярное разрешение и на поверхности). Еще одним интересным методом исследования отдельных молекул в матрице — оптический метод “выжигания дыр”. Поскольку каждая молекула в аморфной или полимерной матрице имеет свое собственное окружение ее спектр находится в определенной узкой спектральной области, а спектр всех молекул выглядит как неоднородно уширенная полоса поглощения. При освещении монохроматическим светом, соответствующим какой-то отдельной молекуле, ее спектр поглощения изменяется, а в широкой общей полосе поглощения появляются дыры. Сейчас уже можно привести пример реально действующего устройства — молекулярный выпрямитель, созданный в 1974 г. на основе одного молекулярного слоя. В качестве элемента выбрана молекула с сильной акцепторной группой с одной стороны и сильной донорной — с другой (аналог молекулярного гетероперехода); монослой таких молекул помещен между двумя металлическими электродами. Вольтамперная характеристика такого устройства демонстрирует выпрямляющие свойства независимо от материала электродов. В настоящее время уже разработаны несколько типов молекулярных транзисторов: электромеханический транзистор на основе STM и молекулы фуллерена; на основе углеродной одностеночной нанотрубки; на основе Si, SiO2 и упорядоченного монослоя молекул (рис.1.3.). Рис. 1.3. Структура и характеристики молекулярного транзистора на основе молекул 4,4-бифенилдитиола. В заключение приведем основные преимущества молекулярной электроники по сравнению с традиционной полупроводниковой электроникой. 1) Линейный размер активного элемента, по крайней мере, на 3 порядка меньше. 2) Расположение молекулярных фрагментов строго детерминировано (как, например, в молекуле ДНК) в отличие от случайного распределения примесей в неорганических материалах. 3) Возможность 3-мерной организации. 4) Уменьшение размеров до 10-7 см означает увеличение быстродействия — теоретически до 10-7 /108 = 10-15 с (где 108 см/с — скорость передачи заряда, т.е. скорость электрона). Заметим, что в ряде случаев более жесткие ограничения связаны с конечностью частоты молекулярных колебаний, ограничивающие время, в течение которого может происходить перестройка молекулы (1013 — 1014 с-1). 5) Наконец, важно отметить возможность многозначной логики и, соответственно, более эффективных способов обработки информации. Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ АТОМА УГЛЕРОДА И ОТДЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Электронное строение атома углерода (азота, кислорода) и кремния. Главное различие современной промышленной электроники и “природной” электроники (например, человеческий мозг) заключается в том, что основой первой является кремний, второй — углерод. Оба этих элемента находятся в 4-ой группе Периодической системы и, следовательно, не являются типичными 17 металлами или типичными изоляторами, скорее их можно отнести к полупроводникам. В то же время известно около миллиона соединений на основе углерода и гораздо меньшее число (десятки) на основе кремния, в чем причина? Атомные орбитали Рассмотрим схему электронных орбиталей в C, N, O, Si. N N 1 C N O Si 6 3 3d 5 3 3p ↑↑ 4 3 3s 3 2 2p ↑↑ ↑↑↑ ↑↓ ↑↑ 2 2 2s ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1 1 1s ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Если построить вероятность нахождения электрона около ядра для различных атомных орбиталей, то 1s орбиталь имеет один максимум, 2s — два максимума, 2р — один максимум и близкую к нулю вероятность вблизи ядра; каждая р орбиталь вырождена 2px, 2py, 2pz. В отличие от атомов С, N, O в атоме кремния последней заполненной орбиталью является трехкратно вырожденная 3р орбиталь, вероятность нахождения электрона около ядра для этой орбитали имеет 2 максимума и один узел (Рис. 2.1). Рис.2.1. Радиальные волновые функции и плотность вероятности нахождения электрона для 2р и 3р атомных орбиталей. Молекулярные орбтали Понятно, что способность образовывать устойчивые соединения зависит от величины интеграла перекрытия ∫ φ (r )V (r )φ 1 где 2 (r )dr , φ1 (r ), φ 2 (r ) - невозмущенные атомные волновые функции, соответствующие электронам на атомах 1 и 2, соответственно, а V(r) -потенциал возмущения, связанный с наличием второго центра. Указанный потенциал знакопостоянен, тогда как волновые функции для достаточно сложных атомных конфигураций могут быть знакопеременными. Ясно, что в последнем случае, когда под знаком интеграла стоит знакопеременная величина, значение интеграла меньше. Именно так обстоит дело с орбиталями с главным квантовым числом большим, чем 2, и в этом отношении, как будет показано, элементы второго ряда имеют преимущества перед элементами из более высоких рядов. Теперь рассмотрим, как из этих атомов образуются молекулы. Рассмотрим молекулу водорода - здесь перекрываются две атомные орбитали (АО) что приводит к созданию двух молекулярных орбиталей (МО); более низкой по энергии является связывающая орбиталь, более высокой - разрыхляющая орбиталь ( на ней нет электронов ). Связывающая орбиталь еще называется а связью и обозначается как одинарная палочка в структурных формулах. Рассмотрим молекулу He2, она должна была бы выглядеть так: заполненная связывающая и антисвязывающая орбитали. Однако, это оказывается энергетически невыгодным, поскольку суммарная энергия этих двух связей, занятых 4-мя электронами выше чем суммарная энергия двух отдельных атомов, поэтому молекулы He2 не существует. Существует правило: стабилизация любой химической системы определяется разностью между числом электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях (для H2 это число равно 2, молекула стабильна, для He2 — 0, молекула нестабильна). До сих пор мы рассматривали перекрывание s-АО, если рассмотреть перекрывание р-АО, картина получается более сложной. Можно выделить несколько случаев: σ - перекрывание s+p атомных орбиталей или p+p АО, в последнем случае главные оси двух АО лежат на одной прямой x, например px,px. Наиболее интересным является π - перекрывание, зто происходит, когда главные оси двух р-АО например py,py AO параллельны, при этом происходит делокализация электронов в двух плоскостях. Такие делокализованные электроны называются π-электронами и , как мы увидим далее, они играют определяющую роль в электронных свойствах органических материалов. 18 Гибридизация АО в С. Валентности атома С в различных соединениях (алканы, алкены, алкины). В основном состоянии атом С двухвалентен — может образовывать ковалентную связь с двумя атомами Н, однако CH2 является нестабильным соединением, более стабильным оказывается метан — CH4. Как можно это обьяснить? Наличие потенциала возмущения при образовании химических связей (от соседних атомов) приводит к гибридизации 2s и 2р атомных орбиталей. Гибридизация — способ образования АО с учетом отталкивания электронных пар валентной оболочки (это свойство С орбиталей проявляется только в соединениях с другими элементами). Ослабление отталкивания между электронными парами валентной оболочки достигается максимально возможным удалением этих пар друг от друга (две пары электронов в атоме располагаются под углом 180 между парами, три пары — под углом 120 и т.д.) Гибридизация 2s и всех трех 2р АО приводит к образованию 4 гибридных орбиталей с одинаковой энергией — каждая из них обозначается 2sp3 (2 означает главное квантовое число, а sp3 -указывает на то что орбиталь состоит на 1/4 из sорбитали и на 3/4 из р-орбитали). Это приводит к 4 эквивалентным орбиталям с углами 109.5 между ними. Такая гибридизация обеспечивает минимальное отталкивание между 4 связывающими парами электронов в метане. поэтому можно сказать, что гибридизация — это способ с помощью которого молекула принимает геометрию, обусловленную отталкиванием электронных пар валентной оболочки. Класс соединеий, в которых С выступает в 2sp3 гибридизованном состоянии называется алканы (Сn H2n+2), к ним относятся метан, пропан полиэтилен, а также алмаз. Существует еще одно возбужденное состояние углерода, связанное с sp2 гибридизацией. Гибридизация в этом случае происходит между 2 и двумя из трех 2р АО, получается 3 sp2 гибридизованных орбитали, расположенных в одной плоскости под углом 120 и одна перпендикулярная к ним негибридизованная 2р орбиталь. Таким состоянием атома С обьясняется существование класса соединений — алкены (Сn H2n), к ним относятся этилен, полиацетилен и др. Рассмотрим молекулу этилена C 2H 4 . Четыре sp2 орбитали (по две от каждого атома С) образуют сигма связи с атомами Н, (Рис.2.2). Две такие же орбитали (по одной от каждого С) образуют σ -связь между атомами С, а две 2р АО образуют π связь между атомами С. Сочетание σ и π -связей между атомами С называется двойной связью. Наконец, рассмотрим последнее возбужденное состояние атома углерода — sp гибридизованное. В этом случае s орбиталь гибридизуется с одной 2р орбиталью и остаются две заполненные 2р орбитали. Две sp орбитали расположены под углом 180º , две р-орбитали перпендикулярны им и друг другу. В такой гибридизации С выступает в соединении ацетилен — C 2 H2 и ряде других соединений, называемых алкины (Сn H2n-2). В ацетилене два водорода присоединяются к двум sp орбиталям, между атомами С образуется одна σ и две π связи (тройная связь), причнм две π связи образуют цилиндрическое облако π электронов около двух атомов С (Рис.2.3). Рис 2.2. Молекула этилена Рис.2.3. Молекула ацетилена Таким образом, главной особенностью атома С (также как и О и N) является способность к гибридизации и к образованию соединений с двойными и тройными связями, в которых присутствует π связь. Следствием этого является огромное количество соединений на основе С в том числе и таких сложных как энзимы и другие биоактивные соединения. В отличие от органики кремний не образует устойчивых соединений с двойными и тройными связями ( нет π -связей ), поскольку перекрытие 3р и 3р АО оказывается достаточно слабым, число соединений на основе кремния можно пересчитать по пальцам, (Рис.2.4) . 19 Рис.2.4. Пример образования МО из двух 2p АО углерода и МО из двух 3p АО кремния. С 2 Н4 - этилен (стабильное соединение), Si2Н4 - (нестабильное соединение) Отметим, что в органических соединениях двойные и тройные связи могут легко перемещаться, трансформироваться, что обеспечивает известную гибкость, чувствительность органических и биомолекул к влияниям внешних воздействий в отличие от достаточно стабильных неорганических соединений. Эти различия, по-видимому, и определяют еще одно важное отличие молекулярной электроники от электроники неорганических веществ. Ароматические углеводороды (с делокализованной системой π - электронов) Бензол. Результаты рентгеноструктурного и спектрального анализа показали, что все длины связей между атомами С в бензоле равны и составляют 1.39 Е, (в других соединениях длины двойной и одинарной связи отличаются; С=С — 1.34 Ǻ , С-С — 1.54 Ǻ ); радиус молекулы — 1.4 Ǻ. Углы между атомами С или группами С-Н составляют 120û. Атомные орбитали С в бензоле sp3 гибридизованы, т.е. на каждую пару атомов приходится одна π -связь. Электроны от 3-х таких связей делокализованы, плотность π -электронов равномерно распределена по двум кольцам (верхнему и нижнему). Отметим, что именно делокализация π электронов ( или большой интеграл перекрытия ) приводит к понижению энергии молекулы и к ее стабилизации. Рис.2.5. Молекулярные орбитали бензола: пространственное и энергетическое положения. Схема молекулярных орбиталей бензола (рис. 2.5. ) состоит из 3-х связывающих π -орбиталей (основных уровней) и 3-х разрыхляющих орбиталей (воз-бужденных уровней). Связывающие орбитали по принципу Паули заполнены электронами с противоположными спинами. Зазор между ними равный ширине запрещенной зоны составляет 6 эВ. Если к молекуле бензола присоединять далее бензольные кольца, мы получим ряд полициклических ароматических углеводородов (от нафталина до коронена, графита и фуллеренов), при этом ширина запрещенной зоны в этом ряду будет непрерывно уменьшаться. Ароматические углеводороды с симметрией D 2h — полиацены бензол C 6H 6- E g =6 эВ нафталин C 10H 8 — E g = 5 эВ антрацен C 14H 10 — E g = 3.9 эВ тетрацен C 18H 12- E g =2.8 эВ пентацен C 22H 14- E g = 2.2 эВ Ароматические углеводороды с другой молекулярной симметрией: Коронен C 24H 12 — E g =1.0 эВ (полупроводник, используется в фотоэлементах), фуллерен C60 (рис. 2.6) — E g =1.5 эВ (полупроводник), графит — E g =0 эВ (вдоль упорядоченных двумерных слоев). 20 Рис. 2.6. Фуллерен Подробнее остановимся на свойствах графита, который можно считать предельным представителем всего ряда ароматических соединений. Атомы углерода расположены слоями, каждый из которых имеет гексагональную структуру (рис. 2.7). В каждом слое расстояние между атомами одинаково и равно 1.42 Ǻ, расстояние между слоями 3.35 Ǻ, т.е. взаимодействие между слоями значительно меньше, чем в плоскости слоев (соответствующие интегралы перекрытия 0.39 и 3.16 эВ). Анизотропия проводимости очень велика: 2 104 - 8 (ом см)-1 вдоль и поперек слоев. Подвижность носителей вдоль слоев очень высока ~ 104 cm2/B·c, а концентрация носителей относительно мала 1019 cm-3 . Таким образом, графит представляет собой типичный полуметалл, (Рис.2.7). При введении акцепторов или доноров между слоями получается интеркалированный графит, проводимость вдоль слоев возрастает больше чем на порядок (при этом на два порядка возрастает концентрация носителей, но в несколько раз уменьшается подвижность). Рис.2.7. Идеальная кристаллическая структура графита Физические эксперименты, подтверждающие наличие делокализованной системы электронов в ароматических соединениях ЯМР на бензоле Самым распространенным критерием ароматичности является возникновение кольцевого тока при приложении внешнего магнитного поля. В молекуле бензола (вследствие делокализации электронов в виде колец над плоскостью молекулы и под ней) во внешнем магнитном поле Н0 возбуждается кольцевой ток, к электроны начинают двигаться по замкнутому кругу (Рис. 2.8). Этот ток в свою очередь, возбуждает аксиальное магнитное поле. В результате атомы Н находятся в более сильном поле и вступают в ЯМР (ядерный магнитный резонанс) при меньшем внешнем поле, что приводит к сдвигу соотвествуюшей линии ЯМР. Величина сдвига δ , связанная с наличием кольцевого тока радиуса R: δ =− где χ1 - магнитная восприимчивость в χ1 3R 3 направлении , перпендикулярном приложенному магнитному полю. Этот сдвиг для бензола равен 1.46 м.д. (миллионные доли от рабочей частоты спектрометра) и соответствует теории при R=1.6Å (что равно радиусу молекулы бензола). Рис.2.8. ЯМР на бензоле. С другой стороны, сама молярная магнитная восприимчивость, связанная с кольцевым током, для бензола в перпендикулярном магнитном поле равна : 21 χ 1 = −6 Ne 2 2 R , 4mc 2 где N – число Авогадро. Этот вклад в магнитную восприимчивость всегда отрицателен поскольку индуцируемый магнитный поток противоположен направлению приложенного магнитного поля. Магнитную восприимчивость можно измерять не только в молекулах, содержащих водород, но и в полностью углеродных соединениях. Существует 4 аллотропных ( с одинаковым атомным составом) соединения углерода: алмаз, графит, фуллерены – С60 и нанотрубки, рис. 2.9. Рис. 2.9. Процесс образования одностеночной нанотрубки. На рис. 2.10 показана температурная зависимость магнитных восприимчивостей аллотропных соединений углерода (алмаза, графита и нанотрубок). Рис.2.10. Температурная зависимость магнитных восприимчивостей алмаза, графита и нанотрубок. Используя значения Рис.2.11. Кольцевые токи в С60. χ 1 при низкой температуре, можно рассчитать радиусы вращения электронов : алмаз – 0.8 А, графит – 7.8 А, нанотрубки – 100 А. Неожиданным оказывается тот факт, что рассчитанный радиус для С60 оказывается очень малым порядка атомного; при этом размер самой молекулы С60 порядка 7 А. Обьяснение этого явления связано с тем, что в фуллеренах под действием магнитного поля проявляются как диамагнитные так и парамагнитные кольцевые токи, которые гасят друг друга. На Рис. 2.11. показаны как парамагнитные (в шестиугольниках) так и диамагнитные (в пятиугольниках) кольцевые токи и их относительные величины для случая, когда магнитное поле перпендикулярно плоскости пятиугольника. Большие величины радиусов кольцевых токов получены в нанотрубках, при этом зафиксирована сильная анизотропия магнитной восприимчивости χ Π >> χ 1 . Это значит, что кольцевые токи текут в плоскости, перпендикулярной оси трубки, и их радиус порядка радиуса трубки. Глава 3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ - КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА Для создания молекулярной электроники необходимо, прежде всего, иметь материалы с высокой проводимостью. Как нам известно из теории твердого тела, металлическими свойствами могут обладать вещества с определенной зонной структурой, а именно, с частично заполненной верхней разрешенной зоной. Т.е. для получения хорошей проводимости необходимо иметь дополнительные носители заряда в разрешенных зонах. Как это можно осуществить в молекулярных материалах будет видно из дальнейшего. Внутримолекулярный перенос заряда Рассмотрим молекулярные орбитали ароматических соединений с участием азота, в частности, пиридин (C6H5N) и пиррол (C5H5N). 22 пиридин пиррол В молекуле пиридина свободные электронные пары атома азота не используются для дополнения ароматического кольца бензола, поскольку их орбитали лежат в плоскости молекулы и перпендикулярны орбиталям π - электронов, эти электроны считаются локализованными. Но возможна другая ситуация. В молекуле пиррола электронная пара азота лежит в плоскости перпендикулярной плоскости молекулы и участвует в π - электронной системе. В этом случае азот является донором электронов в электронное кольцо молекул бензола. Рассмотрим донорные (NH2) и акцепторные (NO2) заместители к молекуле бензола. В молекуле анилина электроны добавляются в π -электронную систему бензола из NH2 группы, в нитробензоле – электроны из π -электронной системы бензола оттягтваются к NO2 группе. Нитроанилин является простейшей донорно-акцепторной молекулой, в которой электроны от донорного заместителя подаются к акцепторному заместителю. Молекулы с переносом заряда обладают большой поляризуемостью, большой нелинейной оптической восприимчивостью и используются в оптических устройствах. Донорно-акцепторная молекула была использована также при создании первого молекулярного выпрямителя. Межмолекулярный перенос заряда Большинство органических материалов не имеет свободных (не включенных в связи) носителей заряда и поэтому являются изоляторами. Однако, можно рассмотреть ситуацию, когда органическое вещество образовано комбинацией двух типов молекул, одна из которых является электронным донором (легко окисляется), другая - акцептором (легко восстанавливается). При приближении этих молекул друг к другу электрон переносится с донорной молекулы на акцепторную, оставляя положительно заряженный катион. Акцепторная молекула приобретает электрон и становится анионом A + D ⇔ A- + D+. Эти дополнительные заряды уже не участвуют в молекулярных связях и могут перемещаться как электроны в металле, при этом заселяются пустые орбитали (разрешенные зоны) и частично освобождаются заполненные орбитали. Донорные и акцепторные молекулы удерживаются вместе силами электростатического притяжения. Вещества, образованные из таких комплексов, называются комплексами с переносом заряда или КПЗ (рис.3.1). Рис. 3.1. Различные донорные (1,3,4,5,6,7,8,12) и акцепторные молекулы (2,9,10,11), входящие в КПЗ. 23 Наиболее изученным КПЗ является система с переносом заряда - тетратиафульвален (TTF) и акцептор электронов тетрацианхинодиметан (TCNQ). На основе этой системы изучено несколько сотен ДА комплексов. Для молекулярных проводников важную роль играет форма молекул и их взаимная упаковка. Типично донорные и акцепторные молекулы имеют близкую к планарной форму: это облегчает их кристаллизацию в виде упорядоченных столбцов. На Рис.3.2. показаны схемы различных упаковок КПЗ: 1, 2 - чередующаяся упаковка, 3, 4 – упаковка отдельными столбцами, 5 – димерная упаковка, 6, 7 - упаковка с неорганическими противоионами. Вдоль столбцов существует заметное перекрытие молекулярных орбиталей, что обеспечивает делокализацию дополнительных носителей заряда в этом Рис. 3.2. Схемы различных упаковок в кристаллах КПЗ, темный столбик - донор, светлый–акцептор. направлении. В системе TTF- TCNQ носители докализованы по столбикам TCNQ. Степень переноса заряда в различных системах различна и отличается от 100%, так в системе TTF- TCNQ она равна 60% ,т.е. на каждые 100 молекул в столбике TCNQ приходится 60 делокализованных электронов. Температурный ход проводимости этой системы показан на рис.3.3. Видно, что при высоких температурах комплекс TTF- TCNQ ведет себя как органический металл. При 300К проводимость составляет 500 (ом см)-1, а при уменьшении температуры до 54К проводимость возрастает в 15 раз. Ниже 54К происходит структурный переход (переход Пайрлса) и материал становится полупроводником. Такой переход подробно описан в главе о проводяших полимерах, он свидетельствует об одномерности системы. Металлическое поведение в более широкой области температур проявляют КПЗ с двумерной организацией. К ним относится соединения 3-9 на рис.3.3. В некоторых из них при низкой температуре обнаружена сверхпроводимость, рис. 3.3., 3.4. Рис. 3.3. Температурные зависимости проводимости различных проводящих КПЗ. Трехмерная кристаллическая структура обнаружена у КПЗ - К3С60. Его структура и температурная зависимость сопротивления показаны на Рис. 3.4. 24 Рис.3.4. Структура К3С60 и температурная зависимость сопротивления пленки толщиной 1600 Å, на вставке подробно показан сверхпроводящий переход. Кристаллическая структура К3С60 –гранецентрированная кубическая решетка, светлые и темные сферы обозначают ионы К+ в тетраэдрическом и октаэдрическом положении, соотвественно. В этом КПЗ также обнаружена сверхпроводимость при Тc~18K. Молекулярные сверхпроводники Как было видно из предыдущего раздела, многие КПЗ оказываются металлами и даже сверхпроводниками при низких температурах. Однако для того, чтобы материал был сверхпроводником, одних металлических свойств недостаточно. Напомним, что в соответствии с существующими представлениями сверхпроводимость обусловлена наличием заряженного бозе-конденсата. Как известно, в случае Бозе-частиц в одном и том же состоянии может находиться любое количество частиц, так что при достаточно низких температурах происходит бозе-конденсация в самое низкое по энергии состояние. При этом вся система описывается единой волновой функцией, а переход в другое состояние связан с затратами энергии. Соответственно, рассеяние оказывается невозможным и состояние с отличным от нуля током существует макроскопически большие времена (persistent current). Однако электроны не являются бозонами, и для формирования бозечастиц их нужно “спарить” (поскольку пара фермионов описывается статистикой Бозе). Микроскопическая теория Бардина,Купера, Щрифера (БКШ) возникла с открытия “феномена Купера” — взаимодействия двух электронов между собой за счет поляризации решетки. Именно: один электрон поляризует и, соответственно, деформирует решетку, понижая общую энергию, и другому электрону “выгодно” быть рядом, т.к. и его энергия уменьшится. Подобным образом шарик на батуте создает ямку, в которую охотно падает другой шарик. На языке вторичного квантования такая деформация описывается как набор виртуальных фононов, и, соответственно, взаимодействие — как обмен виртуальным фононом. Толчком и стимулом к поиску сверхпроводящих органических материалов было высказанное в 1964 г. предположение У.Литтла о возможности высокотемпературной сверхпроводимости в органическом материале. В модели Литтла рассматривалась модельная линейная макромолекула с особой структурой (проводящий полимер в центре с присоединенными сильно поляризуемыми боковыми группами, Рис. 3.5). Такая молекула в общем должна содержать те же самые основные элементы что и в проводящем металле. Рис.3.5. Гипотетическая сверхпроводящая молекула Необходима среда, где электроны передвигались бы так же свободно, как в периодической решетке, а также специфические взаимодействия электронов с молекулой, обеспечивающие образование пар электронов. Эта молекула может состоять из основной цепи атомов,. соединенных сопряженными связями, к которой присоединены поляризующиеся боковые радикалы. Известно, что электроны вдоль цепи сопряженных двойных связей движутся также свободно, как в металле. Молекулы в боковых цепях (типа диэтилцианонидов) легко поляризуются, электроны в них могут свободно перемещаться с одного края молекул на другой край. Когда электрон проходит мимо каждой боковой цепочки, создаваемое им поле поляризует электронную оболочку боковых радикалов и индуцирует положительный заряд на конце радикала, ближайшем к цепи. Эта поляризация несколько отстает от скорости движения электрона, поэтому при 25 прохождении второго электрона она сохраняется. Второй электрон притягивается к областям положительного заряда и притягивается косвенно к первому электрону, т.е. при движении электронов вдоль этой молекулы могут образовываться пары. Спаривание просходит благодаря смещению электронов в боковых радикалах. Напомним, что в соответствии с теорий БКШ температура сверхпроводящего перехода оценивается как 1 , kTc = 1.13hω exp − N 0V где hω - фононная частота, N0 - плотность состояний на уровне Ферми, V - потенциал ответственный за спаривание. Тогда как N0 и V и в случае молекулы имеют примерно те же значения, что и в металле (т.е. порядка атомной концентрации и атомной энергии, соответственно) в случае механизма Литтла фононную частоту hω нужно заменить на гораздо большие энергии электронных возбуждений в боковых цепях. Физическая причина, в конечном счете, в том, что более легкие электроны, обуславливающие поляризацию боковых цепей, движутся значительно быстрее, чем атомы решетки в случае фононного механизма. Соответственно, оценки Tc для механизма Литтла дают 300 — 2000 K. Т.е. сверхпроводимость при высоких температурах возможна в таких системах, где притягивающее взаимодействие между электронами обеспечивается не фононами а электронными возбуждениями. Разумеется, в этой гипотетической модели не учтен ряд факторов, способных изменить основное заключение о возможности сверхпроводимости в органическом полимере. К ним в первую очередь относятся различного рода нестабильности, например, нестабильность Пайрлса — связанная с невозможностью существования металлической проводимости и сверхпроводимости в одномерной цепи. Кроме того, указанная модель относится к внутримолекулярному процессу, однако для практического осуществления сверхпроводимости необходимо, чтобы сверхпроводящее состояние было характерно и для межмолекулярных процессов. Таким образом, основные положения модели Литтла не являются бесспорными. Ценность идеи Литтла состоит в стимулировании теоретических и экспериментальных работ для систем с ограниченной размерностью, в рассмотрении новых механизмов сверхпроводимости и в поиске новых органических проводников. В результате этих поисков было синтезировано большое число органических проводников и сверхпроводников. Перечислим некоторые сверхпроводники: сверхпроводящий полимер (SN)n, ТС=1 K (квазиодномерный сверхпроводник), двумерные органические сверхпроводники типа (TMTSF)2(PF)6 с Tc порядка 12 К. Наконец, последнее достижение связано с недавним открытием сверхпроводимости в трехмерной решетке фуллеренов: чисто органическом веществе с температурой перехода 18 К в K3C60 и 45 K в RbxTlyC60 . Можно заметить, что Tc возрастают с увеличением размерности. Для низкоразмерных сверхпроводников часто необходимо приложить давление для увеличения Tc . Это можно понять, предполагая, что давление увеличивает перекрытие волновых функций между цепями или слоями. Отдельно следует остановиться на механизме сверхпроводимости в фуллеренах. Было показано, что температура Тс в различным образом легированных С60 коррелирует с решеточным параметром гранецентрированной кубической решетки. При этом Тс уменьшается с уменьшением расстояния между С60 , которое изменяется с помощью изменения состава или приложения высокого давления, Рис. 3.6. Эта зависимость определяется перекрытием между С60 или плотностью состояний на уровне Ферми - N0 . В модели БКШ Тс зависит от N0 экспоненциальным образом. Сама плотность состояний уменьшается с ростом давления (увеличение перекрытия между С60 приводит к увеличению ширины разрешенной зоны и к уменьшению N0 ). Кроме того, зависимость N0 от давления исследовалась с помощью независимых экспериментов (сдвига Найта). Полученные данные дают возможность оценить hω=600К — фононную частоту, отвественную за спаривание. Эта частота близка к частоте высокочастотных фононов внутри С60. 26 Рис. 3.6. Зависимость Тс от давления для легированных фуллеренов. Интересно рассмотреть также недавно открытый сверхпроводник - диборид магния (Тс=40К). Его структура показана на рис.3.7. Атомы бора (маленькие сферы) упакованы в плоскости, подобные графитовым, при этом атомы магния (большие сферы) располагаются в центре ячеек, сформированных бором. Рис.3.7. Структура MgB2 (Тс=40К). Можно рассматривать это соединение как соль с переносом заряда. Бор отличается от углерода только тем, что на внешней оболочке имеет один р-электрон вместо двух, т.е. он также способен образовывать молекулярные орбитали с делокализованными π -электронами. Атомы Mg отдают два внешних валетных электрона в слои сильно ковалентно связанных атомов бора, образуя квазиметаллический бор. Высокая температура сверхпроводящего перехода связана с высокими частотами фононов для легких атомов бора. Глава 4. ПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ Полимеры – линейная одномерная цепочка малых молекул, связанных ковалентными связями. Соответствующие энергетические уровни молекул расщепляются, образуя широкие зоны, их ширина определяется интегралом перекрытия и составляет несколько эВ. В трехмерном веществе, составленном из полимерных цепей, существует межцепочечное взаимодействие, но оказывается гораздо более слабым, поэтому такие вещества можно рассматривать как сильно анизотропные квазиодномерные структуры. Полиэтилен (CH2)n – несопряженный полимер (содержащий только простые сигма связи – все атомные орбитали С находятся в sp3 состоянии). Основная полоса поглощения (соответствующая расстоянию между последней занятой молекулярной орбиталью (HOMO) и первой свободной (LUMO) – Eg) находится в УФ области спектра, Eg=8eV. Потенциалы ионизации Ei (расстояние от дна зоны проводимости до уровня вакуума или от уровня вакуума до потолка валентной зоны) также оказываются очень большими, поэтому легирование или инжекция носителей с контактов оказывается практически невозможной. Такие несопряженные полимеры являются изоляторами и не представляют большого интереса для электроники. Сопряженные полимеры Сопряженными называются линейные молекулы, в которых чередуются простые, двойные и/или тройные связи. Нобелевская премия по химии 2000 г. присуждена американскому физику Алану Хигеру и химикам: А.Макдиармиду (США) и Х.Ширакава (Япония) «за открытие и развитие электропроводящих сопряженных полимеров». Открытие Хигера, Макдиармида и Х.Ширакава состоит в опровержении общепринятого мнения, что пластмассы (полимеры) могут быть только изоляторами. Они показали, что при определенных условиях сопряженные полимеры могут обладать проводимостью близкой к металлической, рис. 4.1. 27 Рис.4.1. Проводимость сопряженных полимеров по сравнению с другими материалами и полупроводниками. Типичным представителем сопряженных полимеров является полиацетилен (CH)n – ПА. Ранее ПА был известен как черный непроводящий порошок, в 1974 году Ширакава впервые получил пленки ПА с металлическим блеском, но они также не были проводящими. В 1977 г. был получен удивительный результат: один из студентов Хигера обнаружил увеличение проводимости ПА на 7-9 порядков при его окислении в парах иода (брома или хлора): по аналогии с полупроводниками, такой процесс окисления был назван легированием. Дальнейшеее изучение проводящих процессов в ПА привело к созданию модели, в которой проводимость связана не с движением внедренных между полимерными цепями ионов, а с движением в полимерной цепи неких заряженных частиц, (образованных зарядами, наведенными легирующей примесью) – солитонов и поляронов — способных свободно перемещаться по цепи. Понятие длины сопряжения в полимерах Термин «сопряженность» ничего не говорит о делокализации: делокализованная двойная связь в полимере означает, что электронная плотность не локализована между двумя соседними р-орбиталями а π распределена по всей одномерной -орбитальной системе. Если в сопряженной системе существует дефект типа поворота связи или sp3 дефект, он полностью локализует электрон. В дальнейших теоретических рассуждениях мы будем говорить о сопряженных бездефектных линейных молекулах и полимерах, в π которых -электроны делокализованы. Большое внимание химиков давно привлекали молекулы, окрашенные в видимой области спектра — красители. Примером такого вещества является бетта-каротин — красящее вещество моркови рис. 4.2. Рис.4.2. Химическая структура бетта-каротина, Ме - метиловые группы - CH3 Эта молекула содержит 9 повторяющихся единиц и имеет интенсивную полосу поглощения в голубой области спектра, поэтому выглядит как оранжевая. В начале века было синтезировано большое число таких молекул (красителей) и была обнаружена следующая закономерность: чем больше число повторяющихся единиц с двойными связями, тем меньше энергия основного перехода (спектр поглощения сдвинут сильнее в красную область). Было высказано естественное предположение, что если число повторяющихся единиц будет бесконечным, будет получен органический металл. В 1956 г был синтезирован полиацетилен (ПА) темный поликристаллический порошок — но он не был металлом, тогда это объяснили плохим его качеством (большим числом дефектов). Далее в 1974 г. Ширакава синтезировал ПА пленки хорошего качества, свободно стоящие, однако этот материал оказался полупроводником с шириной запрещенной зоны 1.4 эВ. Был сделан вывод, что зависимость ширины запрещенной зоны от числа повторяющихся единиц имеет вид: Eg=E0 + B/N, где N — число повторяющихся звеньев; В — константа. Этот закон соблюдается для сопряженных молекул с ограниченным числом звеньев — олигомеров. Показано, что выше определенного числа Nс, Eg изменяется незначительно; это число называется числом или длиной сопряжения или — lc=Nс a (а – размер элементарной ячейки). Для некоторых свойств (для оптики) достаточно иметь длину молекулы равной или несколько больше длины сопряжения, однако это не касается транспортных свойств — проводимости. Здесь нужно рассматривать не только внутримолекулярный перенос, но и межмолекулярный перенос, поэтому проводимость больше у более длинных полимерных молекул (меньше межмолекулярных прыжков). Основные типы сопряженных полимеров, которые используются в настоящее время, показаны на рис.4.3. 28 В заключение этой части, уместно спросить какова роль π-электронов в сопряженных полимерах и олигомерах? Сигма связи также могут обеспечить широкие разрешенные зоны (с малой эффективной массой носителей) благодаря большому интегралу перекрытия. Но здесь ширины запрещенных зон и потенциалы ионизации оказываются очень большими, как в случае полиэтилена. Роль π-электронов сводится к созданию низкоэнергетичных возбуждений благодаря малым значениям Eg и Ei; при этом оказываются возможным легирование и инжекция носителей с контактов. Рис.4.3. Химическая стуктура сопряженных полимеров (сверху-вниз); полиацетилен (транс), полифенилен, полипиррол, политиофен, полианилин, полифенилен-винилен Зонная схема полиацетилена Приведенное выше выражение для Еg было получено эмпирическим путем, исходя из существующих экспериментальных данных. Каким образом можно теоретически обьяснить наличие запрещенной зоны в одномерной цепочке с делокализованными вдоли цепи электронами, например, в полиацетилене? Предполагая, что расстояния между атомами углерода равны (А), используя метод линейной комбинации атомных орбиталей и решая уравнение Шредингера можно получить энергетические состояния ПА в виде: E(k) v = - 2 t cos ka E(k) c = 2 t cos ka , где t - интеграл перекрытия р волновых функций между соседними атомами углерода, характеризующий степень делокализации электронов. Соответствующая схема для зоны проводимости и плотность состояний показаны на рис.4.4, а (пунктиром отмечены заполненные состояния). Отметим, что плотность состояний N(E) имеет вид, характерный для одномерной системы (максимальная плотность у краев разрешенной зоны). N (E) = t 1/ 2 2πta ( E − E 0 )1 / 2 Полное число состояний в зоне есть число с атомов, однако, поскольку каждое состояние имеет спин, число состояний увеличивается вдвое. Поскольку каждый атом поставляет один электрон, то зона будет наполовину заполнена. При этом система в целом будет металлической. Однако известно, что ПА является полупроводником, т.е. данное теоретическое представление неверно. Неверным оказывается предположение о равенстве длин связей между атомами С. Данные рентгеновской дифракции и ядерного магнитного резонанса показывают, что длины связей различаются на 0.03-0.04 Å (двойная связь оказывается короче). Такое небольшое различие длин связей оказывает заметный эффект на электронные свойства ПА, его зонную структуру. В таком димеризованном ПА длина элементарной ячейки возрастает в 2 раза и составляет 2а. Решение уравнения Шредингера для этого случая приводит к следующему дисперсионному соотношению: E2(k) = 4 t02cos2ka + ∆2sin2ka Из этого соотношения видно, что на уровне Ферми открывается зонная щель, при этом валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости пуста, рис. 4.4,б. Такой структурный фазовый переход был впервые описан Пайрлсом в 1960 г., он показал, что одномерный металл нестабилен по отношению к дисторсии решетки, которая приводит к появлению щели на уровне Ферми. Такая дисторсия в ПА связана со смещением атомов углерода, принадлежащих двойной связи, навстречу друг другу, рис. 4.5. Переход происходит за счет выигрыша в энергии, поскольку положение верхней границы заполненных состояний понижается. В пределе слабой связи ширина запрещенной зоны равна Eg=16t0exp[-(1 + 1/2Γ)], 29 где Г - безразмерная константа электрон-фононной связи. Рис.4.4.а. Расчетная зонная схема и плотность состояний ПА Рис.4.4.б Зонная схема и плотность состояний димеризованного ПА. Рис.4.5. Переход Пайрлса для ПА. U- величина смещения атомов С. Таким образом, ПА оказывается полупроводником с рассчитанной шириной запрещенной зоны 1.5 эВ, что совпадает с экспериментальными данными. 4.4. Солитоны На рис. 4.6. построена зависимость абсолютной энергии, приходящейся на углеродный атом в зависимости от их смещения U для транс-ПА. Видно, что при U=0 система проходит локальный максимум, это еще раз показывает, что она нестабильна по отношению к переходу Пайерлса. Два энергетических минимума связаны со смещением атома С вправо (фаза А) и влево (фаза В). Эти две фазы идентичны, поэтому основное состояние ПА является вырожденным. Дефект, возникающий на границе этих двух фаз, называется солитоном. Если на этой границе находится один неспаренный электрон, это соответствует нейтральному солитону, рис. 4.6. а) б) Рис. 4.6. а - Зависимость абсолютной энергии приходящейся на углеродный атом в зависимости от смещения U для ПА.. б - Фаза А и фаза В, а также дефект на границе двух фаз - солитон. 30 При удалении (или добавлении) электрона в полимерную цепь с помощью легирования образуются заряженные солитоны и нейтральные антисолитоны (последние впоследствии аннигилируют), рис. 4.7. Нейтральные солитоны и антисолитоны обладают нулевым зарядом и спином ½ (поскольку связывают один электрон). Заряженные солитоны несут один положительный или отрицательный заряд и обладают нулевым спином (поскольку связывают либо два электрона с противоположным спином либо электрон отсутствует). В запрещенной зоне ПА солитоны создают состояние расположенное посередине запрещенной зоны, рис. 4.8, a. Рис.4.7. Пара солитон (+) и нейтральный антисолитон, сформированная в цепи при удалении одного электрона. Рис. 4.8. Положение уровней и возможные переходы связанные с солитонами, поляронами и биполяронами Важные параметры заряженного солитона; спин - 0, эффективная масса - 6 me , длина делокализации - 14а, скорость - 106 см/с при 300 К ( V * 105 T1/2). Поляроны Невырожденными называются полимеры у которых два состояния соответствующие двум структурам А и В имеют различную энергию. В невырожденных пролимерах также может существовать дефект в порядке альтернирования связей (граница между А и В состояниями), но он имеет другую природу. В этом случае имеется второй минимум в функции энергии основного состояния от смещения атомов С, рис. 4.9. Рис. 4.9. Зависимость энергии от смещения U для невырожденных полимеров. Существует энергетическая разница АE на каждую повторяющуюся единицу между энергиями, соотвествующими двум структурам. Если представить себе две бесконечные цепочки (справа- А, слева - В), то разделяющая их энергия будет очень большой и такой дефект не будет существовать. Если цепи короткие, дефект будет двигаться к концу цепи, при этом будет исчезать высокоэнергетичная структура. Т.е. существование дефекта типа солитона в невырожденных полимерах невозможно. Каким образом релаксируют возбуждения в невырожденных полимерах? Благодаря большой константе электрон-фононной связи заряд, инжектированный в одномерную цепь всегда самозахватывается и образует полярон (за время порядка периода решеточных колебаний 100 фс). Квантово химические 31 расчеты показывают, что полярон имеет размер 6 - 10 элементарных ячеек (25 - 40 Å), энергию связи относительно дна зоны проводимости и потолка валентной зоны порядка 30 -12 мэВ, эффективную массу равную нескольким электроннным и спин 1/2. Полярон может перемещаться по цепи пока не захватится на какой нибудь дефект. Электрические и магнитные эксперименты на легированных невырожденных полимерах показали, что основными носителями заряда являются некие бесспиновые возбуждения. Предполагалось, что ими могут быть спаренненые поляроны - биполяроны с зарядом 2е и спином 0, рис. 4.10. Ясно, что энергетический выигрыш от формирования биполярона должен быть Рис. 4.10. Биполярон в полипарафениленвинилене и в политиофене. достаточно большим чтобы преодолеть кулоновское отталкивание двух одинаковыхзарядов. Квантово химические расчеты показывают, что энергия биполярона ниже на 0.4 эВ чем энергия двух поляронов. В противоположность поляронам, которые формируются мгновенно при инжекции заряда биполяроны образуются из уже существующих поляронов. В одноэлектронном приближении были расчитаны энергетические уровни, создаваемые поляронами и биполяронами в запрещенной зоне (Рис.4.8.). На основании этой картины можно понять, что полярон создает три возможных полосы поглощения а биполярон - две (сравни солитон – одна полоса поглощения). Правда, интенсивность соотвествующих полос поглощения зависит от сечения захвата фотона или от силы осциллятора: оказалось, что этот параметр очень мал для высокоэнергетичных переходов в поляроне и биполяроне. Таким образом, можно видеть одну полосу поглощения несколько меньше середины запрещенной зоны и другую в ИК области ( для полярона). Все указанные выше расчеты проводились в одноэлектронном приближении учет электронэлектронных взаимодействий может приводить к другой картине. Кроме того, не было учтено возможное взаимодействие между цепями или квазидвумерность. Существут также другой аспект, способный видоизменить простую картину, рассмотренную выше - это взаимодействие носителей заряда со статическими электрическими полями легирующих ионов, расположенных где-то между цепями (противоионов). Такое взаимодействие может сдвинуть энергетические уровни особенно заряженных солитонов или биполяронов и даже удержать носители заряда вблизи этих ионов. Если это так, то свойства полимера должны быть различны при легировании с помощью примесей или при инжекции носителей (в последнем случае противоионов нет). На самом деле свойства дефектов — солитонов и пр. не зависят от способа, с помощью которого они были созданы. Экспериментальные доказательства существования солитонов, поляронов и биполяронов К экспериментальным проявлениям данных квазичастиц (которые появляются при легировании, инжекции с контакта и освещении) можно отнести следующее. Появление дополнительных полос поглощения в видимой и ИК областях спектра; появление новых ИК активных колебательных мод; отсутствие вклада в электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), связанного со спиновыми частицами (для солитонов). На рис. 4.11 показаны спектры поглощения нелегированного и легированного различными примесями ПА. 32 Рис. 4.11. Оптические спектры поглощения легированного ПА. 1- нелегированный образец, 2-5 - образцы, легированные AsF2 и ClSO3H. Видно, что легирование приводит к резким изменениям в спектре поглощения. Пик поглощения с краем 1,4 эВ и максимумом 1,9 эВ обычно обьясняется прямым межзонным поглощением (его характерный вид с хвостом в области высоких энергий обьясняется видом одномерной плотности состояний (см. выражение в главе 4.3). При легировании различными примесями (как n так и р типа) появляется полоса поглощения в области 0,8 эВ, возникающая вследствие появления солитонных состояний в середине запрещенной зоны. При высоких уровнях легирования межзонный пик поглощения убывает, а солитонная полоса становится более интенсивной. В спектрах поглощения невырожденных полимеров наблюдаются две или три полосы поглощения, возрастающие с ростом легирования и соответствующие поляронам и биполяронам (см. рис. 4.8). При легировании наблюдались также дополнительные фононные моды в ИК области спектра, которые связывают с дисторсией одномерной решетки в результате образования солитона (полярона). В нелегированных образцах ПА есть сигнал ЭПР при 300 К, связанный с наличием некоторого числа нейтральных солитонов и антисолитонов. С ростом легирования этот сигнал убывает до полного исчезновения, при этом Ns/Nc <<1, где Ns –число спинов, Nc – число зарядов, что свидетельствует о наличии бесспиновых носителей заряда. Электропроводность сильно легированных полимеров В предыдущей главе мы рассмотрели зонную схему и тип проводящих носителей в полиацетилене и других сопряженных полимерах. В слабо легированных полимерах ими являются солитоны, биполяроны (бесспиновые носители) и поляроны. Отметим, что заметная проводимость в полимерах появляется при достаточно высоком уровне легирования (5-10ат%), что на несколько порядков выше, чем в обычных полупроводниках. При таких высоких концентрациях запрещенная зона замывается (волновые функции солитонов, поляронов перекрываются) и происходит переход полупроводник – металл. В этом случае носителями заряда являются дырки и электроны. В пользу указанного перехода свидетельствует изменение температурного хода термоэдс и магнитной восприимчивости с ростом легирования. В магнитной восприимчивости начинает преобладать температурно независимый вклад восприимчивости Паули (газа свободных электронов), а в термоэдс наблюдается линейно зависящий от температуры вклад, определяемый плотностью электронных состояний на поверхности Ферми. Какова же величина максимальной проводимости в одномерном металле? Поскольку в одномерном металле большой импульс Ферми (порядка вектора обратной решетки), а единственный канал рассеяния – это рассеяние назад (что соответствует максимально большой передаче импульса), то ответственные за рассеяние фононы должны обладать предельными импульсами и соответственно энергиями ( порядка дебаевской- hisd ~ 0,12эВ ). Т.е. в случае идеального одномерного металла проводимость будет выше, чем у кристаллических металлов и экспоненциально возрастать с уменьшением температуры. hω d kT σ (T ) = σ 0 exp При комнатной температуре расчеты дают значение проводимости 2 106 (ом см)-1. Однако реально достигаемая величина проводимости отличается на 1-5 порядков (101 - 3 105) (Ом см)-1 и сильно зависит от способа приготовления и типа полимера. 33 Этот разброс можно обьяснить различным числом дефектов в полимерной цепи, а также различным взаимным расположением полимерных цепей (рис.4.12.), где показана фибрильная структура пленки и ориентация полимерных цепей в фибриллах (диаметр фибриллы- несколько сот ангстрем). Рис 4.12. Схема строения пленки ПА, 1фибрилла, 2- полимерные цепи. До сих пор мы рассматривали проводимость совершенной одномерной цепи. На самом деле в каждой цепи существуют дефекты (беспорядок) и существует также взаимодействие между цепями (трехмерное связывание). Необходимо понимать, что любой дефект в одномерной цепи полностью локализует проводящий носитель, и единственный способ его обойти – это перескочить на другую полимерную цепь – такие прыжки называются межцепочечными прыжками. Это значит, что взаимное расположение цепей также влияет на величину проводимости. Так, проводимость легированного ПА возрастала на 3 порядка в течение последних 10 лет, что связано с улучшением технологии приготовления полимерных пленок. Вероятно, это связано с реальной трехмерной организацией полимеров. Улучшение технологии связано с увеличением степени вытягивания легированного ПА − l , при этом проводимость параллельная l0 2 направлению вытягивания пропорциональна квадрату степени вытягивания σ II l ≈ σ 0 .Объяснить l0 этот факт можно, предполагая, что при вытягивании достигается ориентированное расположение фибрилл и, соответственно, уменьшение расстояния между ними. Что облегчает межцепочечный (межфибриллярный) перенос (рис. 4.13.). Степень трехмерного взаимодействия между цепями можно характеризовать с помощью межцепочечного интеграла Рис. 4.13. Электронная микрофотография растянутой пленки ПА. перекрытия t3d. При этом t0 — интеграл перекрытия внутри цепи, L — длина цепи без дефектов. Тогда для параллельного расположения цепей условием когерентного трехмерного транспорта будет следующее: время движения по цепи L/v (v =at0 /h – скорость движения по цепи) должно быть больше, чем время когерентного перехода на. Это условие соседнюю цепь – h/t3dсоответствует неравентсву: 3 L t0 ≥ ≥ eν ≥ 30. a t 3d 0,1eν Т.е. длина цепи без дефектов должна составлять 30 постоянных решетки. Для беспорядочного расположения цепей это условие становится еще более жестким: L/a>>(t0/t3d)2>>900. Таким образом, упорядоченный, бездефектный ПА с близким расположением цепей может являться анизотропным трехмерным металлом с проводимостью близкой к теоретической. На самом деле механизмы проводимости раннего «плохого» и более современного ПА оказываются различными. В полимерах с σ300К <102 (Ом·см)-1 условие для когерентного транспорта не выполняется и наблюдается квазиодномерная прыжковая проводимость c переменной длиной прыжка, рис. 4.14. σ(T) = σ0exp(- T )1/2 34 Рис.4.14. Температурные зависимости проводимости для полимеров (пунктир), фуллеренов, а также аморфных и кристаллических металлов и сверхпроводников. В более современном ориентированом ПА σ300К >104 (Ом·см)-1, однако температурная зависимость проводимости не следует предсказанному теоретически выражению для квазиодномерного металла и имеет противоположный температурный ход (рис. 4.14). Наблюдаемая зависимость обьясняется в настоящее время туннелированием между металлическими островами благодаря флуктуациям напряжения на таком туннельном переходе. где γ T σ (T ) = σ 0 exp − 1 T + T0 γ =(1/2-1), T1 и Т0 — параметры, связанные с высотой туннельных барьеров и величиной флуктуаций. Полинитрид серы Единственным полимерным материалом, в котором ноблюдается металлическая проводимость (причем без легирования), является полинитрид серы (SN)n . Структура (SN)n показана на рис.4.15., атомы серы и азота образуют цепочки, лежащие практически в одной плоскости. Расстояние между атомами серы в соседних цепочках – 3,4 А, это достаточно малая величина обеспечивает сильное Рис.4.15. Проекция структуры полинитрида серы на плоскость. взаимодействие между цепями и отражается на зонной структуре полимера ( подавляет появление Пайрлсовской запрещенной зоны). Таким образом, качественные кристаллы (SN)n можно считать анизотропным трехмерным металлом. Проводимость качественных кристаллов (SN)n при комнатной температуре достигает 4000 (Ом см)-1. С понижением температуры проводимость непрерывно возрастает вплоть до перехода в сверхпроводящее состояние при 0.26 К. Анизотропия проводимости при комнатной температуре составляет около 50. В низкотемпературной области она возрастает до 103-104. Полианилин Еще одним полимером, заслуживающим отдельного рассмотрения, является полианилин, рис. 4.16. Проводимость в полианилине (форма ПАНИ) изменяется на 11 порядков при помещении его в кислоту (например, HCl). При этом, в качестве легирующей примеси выступают ионы Н+ (протонирование). Механизм такого легирования еще не до конца понятен, поскольку знак термоэдс указывает на электронный характер проводимости, хотя в процессе протонирования добавляются дырки. Предполагается, что 35 протонирование вызывает вращение бензольных колец относительно друг друга и плоскости цепи, что приводит к увеличению интеграла перекрытия. Важным свойством полианилина, которое обьясняет его широкое техническое применение, является его растворимость (другие полимеры часто оказываются нерастворимы). Рис. 4.16. Процесс легирования полианилина (PANI) при помещениии его в кислоту Полидиацетилен Высококачественные кристаллы полидиацетилена (ПДА, рис. 4.17) получаются с помощью топохимической реакции, при этом степень кристалличности ПДА заметно выше чем у других полимеров. Можно получить практически бездефектные кристаллы с макроскопической длиной полимерных цепочек около 2 - 5 мкм. Подвижность носителей, измеренная с помощью фотопроводимости чрезвычайно высока 103 - 105 см2/(Вс). Отношение подвижностей вдоль и поперек цепей составляет 3 порядка. Очень малая проводимость, наблюдаемая в ПДА, связана с очень низкой концентрацией свободных носителей, ширина запрещенной зоны Еg=2,3 – 2,6 эВ для различных производных. Рис 4 17 Химическая структура ПДА, Rбоковые группы Глава 5. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Целью многих практических разработок на основе проводящих полимеров была комбинация их электрических и оптических свойств полупроводника или металла с механическими свойствами (легкость и пластичность) и с преимуществами связанными с более простой технологий приготовления (низкая температура приготовления и в результате более дешевое сырьё). Другой важной особенностью является способность полимеров изменять свои свойства при изменении уровня легирования. Все это привлекает многие электронные фирмы вкладывать деньги в соответствующие разработки. Ясно, что область применения полимеров в электронике зависит от их проводящих свойств. Сильнолегированные квазиметаллические полимеры находят применение в качестве различных антистатических покрытий, электромагнитных экранов, в литографических процессах и др. В электрохимически легированных полимерах процесс легирования и делегирования может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей и различных медицинских приборов. С другой стороны, нелегированные полимеры обладают полупроводниковыми свойствами, в них можно инжектировать носители заряда из электродов. Уже создан полностью полимерный (а значит гибкий) полевой транзистор, полимерные фотоприемники, солнечные элементы. Разрабатываются полностью полимерные интегральные схемы, которые могут заменить в некоторых случаях (например, в кодовых электронных замках) кремниевые микросхемы. К «ярким» применениям можно отнести бурно развивающееся в настоящее время направление — полимерные светодиоды (LED). Применения легированных полимеров Конечная цель развития отрасли проводящих полимеров связана с возможностью изготовления более легких (по сравнению с медью) проводов. Однако, проводимость порядка проводимости меди достигнута пока только в легированном полиацетилене, который оказывается атмосферно нестабильным. Другие интересные применения полимеров связаны в настоящее время с менее проводящими, но более стабильными полимерными материалами. 36 Легированные полимеры используютcя в качестве контактов, в частности контактов к пористым материалам (Si). Такие контакты получены в настоящее время из полипиррола с помощью полимеризации пиррола (в присутствии FeCl3) непосредственно в порах. В мембранах громкоговорителей (которые должны быть гибкими и проводящими) используется полиэтиленовая пленка, покрытая слоем проводящего полианилина. Широкое применение находят различные антистатические покрытия из полимерных материалов. В этом случае поверхностная проводимость покрытия может быть достаточно малой 10-9 — 10-5 Ом-1·см-1. В частности, антистатический слой из полианилина защищает компьютерные диски, выпускаемые компанией Hitachi. Для защиты от различных электромагнитных излучений (в микроволновом диапазоне) достаточно иметь проводимость покрытия порядка 10-3 — 10-1 Ом-1·см-1, такие полимеры представляют интерес для антирадарных покрытий в авиации. Полимеры обладают оптимальным соотношением между шириной полосы поглощения и массой по сравнению с другими материалами. Кроме того, проводящие полимеры применяются в литографии, используется то обстоятельство, что после легирования полимер становится нерастворимым. В качастве резиста берется смесь – полимер и соль. Под действием электронного или УФ облучения соль разлагается, и кислота легирует полимер в месте освещения. Неосвещенные полимерные участки вымываются растворителем. Таким образом, можно получить проводящие полоски толщиной 0.25 мкм. Применения, использующие электрохимическое легирование Способность полимеров обратимо легироваться и «делегироваться» электрохимическим способом легла в основу такой важной области применения как аккумуляторные батареи. На рис показан процесс зарядки и разрядки батареи на основе полимера в качестве анода, Li — катода и электролита (раствор диссоциированной соли LiClO4). В процессе зарядки полимер, например ПА, втягивает в себя ионы ClO4-, которые, располагаясь между цепями, стимулируют процесс легирования полимерных цепей дырками. Ионы Li+ попадают в Li электрод, где нейтрализуются электронами. В процессе разряда барареи ионы ClO4- и Li+ движутся обратно в электролит. В процессе зарядки максимально возможная концентрация ионов около 7ат. %. Рис.5.1. Полимер/Li батарея: а - процесс зарядки; б - процесс разряда батареи Процесс разряда идет до определенного критического напряжения, в противном случае Li+ ионы будут проникать в полимер, легируя его электронами. Батареи на основе полипиррола и полианилина уже изготавливаются промышленностью (рис.5.1). В табл. 5.1 приведены отдельные сравнительные характеристики Ni-Cd, свинцовых и полианилиновых батареек. Таблица 5.1 Сравнительные характеристики Ni-Cd, свинцовых Параметры Ni-Cd Свинцовые Энергетическая плотность, Ватт/кГ 348 180 Напряжение разомкнутой цепи, В 1.2 2 3 Плотность тока, мА/см 400 200 3 Саморазряд, % в день 1 0.3 0.15 2 и полианилиновых батареек Полианилиновые 300-420 Заметным преимуществом полимерных батарей является малый вес, что дает высокую плотность энергии и облегчает конструкцию. Недостатком является малая плотность тока (такие батареи можно использовать в микроцепях). 37 Электрохимически легированные полимеры используются также для создания различных электрохромных окон (окон, меняющих цвет под действием напряжения). При электрохимическом легировании в запрещенной зоне полимера появляются новые состояния ( солитоны, поляроны), которые заметно изменяют полосу пропускания света. Необходимо отметить также ряд медицинских применений электрохимически легированных полимеров, например, полимерные зонды, способные впрыскивать лекарство в нужный орган при приложении напряжения. Полимерная электроника К полимерной электронике относятся применения полупроводниковых полимеров, т.е. нелегированных или слаболегированных. Ксерография В электрофотографических приборах важное место занимает фоточувствительный слой, на поверхность которого коронным разрядом наносится заряд. Далее в освещенных местах (отраженных от документа) генерируются носители, удаляющие заряд с поверхности. Этот фоточувствительный слой должен иметь высокое темновое сопротивление, высокую скорость фоторазряда, низкую цену. До 1980 г. использовались неорганические полупроводники: Se:As, CdS, ZnO, затем произошел переход на более дешевые, гибкие, более высоко фоточувствительные полимерные материалы - поливинилкарбозол, полистерен, поликарбонат и их производные. Полимерные фотодиоды Рис. 5.2. Барьер Шоттки между ( ϕ ϕ m - ) металлом и n-ПА без смещения: а до pa контакта; б после контакта Рассмотрим контакт полиацетилена ПА с металлами с различной работой выхода выхода ПА относительно вакуума составляет образуется выпрямляющий контакт. Если ϕ S~4,5 эВ. Если ϕ m<ϕ S, ϕ m. Работа на границе раздела ПА-металл ϕ m>ϕ S образуется барьер Шоттки, высота барьера равна разности работ выхода (рис.5.2). Особенностью полимеров является наблюдаемая строго линейная зависимость высоты барьера от ( ϕ m - ϕ pa). Это связано с тем, что на поверхности полимера мала концентрация поверхностных состояний, которые могли бы фиксировать уровень Ферми. Ширина области обеднения Wd в ПА составляет около 1000Е. Это означает, что при толщине полимерного слоя d<Wd получается туннельный диод, при d>Wd – диод Шоттки. Для изготовления легких и пластичных полимерных фотодиодов и солнечных элементов необходимо, чтобы полимерная структура имела два важных свойства: высокиий коэффициент поглощения ( в видимой и ближней ИК области спектра, соотвествующей солнечному спектру) и высокую эффективность разделения зарядов ( время разделения зарядов должно быть меньше времен их излучательной и безизлучательной рекомбинации). Первоначально в 80-е годы созданные фотодиоды на барьерах Шоттки давали небольшой квантовый выход η~0.7 % (электрон/фотон). В дальнейшем стали изготавливать структуры с полимерными р-п переходами, содержащие р и п органические полупроводники. На рис.5.3 – 5.4 показан полимерный многослойный фотодиод, содержащий производную полифенилевинилена в качестве донорного слоя и производную политиофена в качестве акцепторного слоя, в этом приборе в режиме разомкнутой цепи достигается η~4.8 %. 38 Рис.5.3. Производная полифенилевинилена (MEH-CN-PPV) и производная политиофена (POPT). Рис. 5.4. Многослойный фотодиод Рассмотрены также однослойные приборы, в фоточувствительном слое содержится однородная смесь органических веществ (например, С60 в полимерной матрице). При этом С60 проявляет себя как слабый акцептор, а полимер как слабый донор, что обеспечивает эффективное разделение генерируемых зарядов. Сообщается также об изготовлении эффективных фотодиодов из смеси донорных и акцепторных полимеров; полосы поглощения полимеров подбираются таким образом, чтобы спектр поглощения смеси был близок к солнечному, л~5%. Такие материалы можно рассматривать как обьемные Д-А гетеропереходы. Полимерные транзисторы Первый полевой транзистор на основе ПА был создан в 1980 г., его структура и характеристики показаны на рис.5.5. Он состоял из неорганических контактов, оксидного слоя, полупроводниковым слоем был транс ПА р-типа. Сопоставляя полученные характеристики с теоретическими можно получить важный параметр полимера, который характеризует его быстродействие – подвижность инжектированных носителей (µ). Для первого транзистора значения µ были достаточно малы µ~10-4-10-2 см2/В с и частота переключения ~µ/L2 (где L-длина канала) составляла 100 кГц. Особенностью данного транзистора является его способность модулировать оптическое пропускание (поскольку при инжекции дырок возникает солитонная полоса поглощения). Рис.5.5. Полевой транзистор на основе полиацетилена, его ВАХ и спектр поглощения в зависимости от смещения. В дальнейшем в 1994 г. был создан полностью полимерный транзистор. Технология его приготовления очень дешева и проста, она основана на технике “spin coating” - капля полимерного раствора помещается на подложку, которая быстро вращается, формируя тонкую полимерную пленку. Далее применяется либо печатная технология, либо фотолитография. На рис. 5.6 показан процесс создания полностью полимерного транзистора на основе полианилина и его характеристики. Рис.5.6. Процесс создания и характеристики полностью полимерного транзистора на основе полианилина (PANI). Проводящий PANI нанесен на гибкую полимерную подложку. Освещение УФ светом через маску проводящей пленки PANI приводит к изменению сопротивления на 11 порядков и созданию проводящих путей в изолирующей матрице, которые используютсяч как базовый и токовые электроды. Характеристики на рис. 5.6 — зависимости тока от напряжения на токовых и базовом электродах для транзистора с длиной 39 канала 1мкм и подвижностью µ~3 10-4 см2/В сек. Характеристики имеют вид типичный для полевых транзисторов. Особенностью показанного на рис. 5.6 транзистора является то, что существует небольшой ток при нулевом базовом напряжении. Для увеличения подвижности и улучшения характеристик транзисторов в этой же технологии используют сочетание различных полимеров рис. 5.7. Политиофен-винилен (PTV) наносится как полупроводниковый слой (50 нм) и поливинилфенол (PVP) как базовый диэлектрик (250 нм). Рис.5.7. Полностью транзистор полимерный Компанией Philips уже изготовлен полностью полимерный чип площадью 27 мм2 с минимальным размером деталей 5мкм. Скорость обработки информации с помощью таких интегральных схем составляет 10-100 бит/с. Этот параметр пока мал, чтобы использовать такие схемы в компьютерах, однако достаточен для использования в кодовых замках, электронных ярлыках для товаров в магазинах и др. Органичеcкие светодиоды Целью многих современных разработок в этой области является создание дешевых цветных дисплеев и источников освещения. В настоящее время на освещение (лампы накаливания, флуоресцентные лампы) тратится 20 % производимой электроэнергии. Светодиоды (СД) должны изменить ситуацию, сберегая 50 % электроэнергии. СД можно сделать из неорганических веществ (Si, GaAs, GaP, GaAs/AlGaAs ), а также из органических материалов (молекул и полимеров). На рис.5.8. показано развитие этих направлений в последние годы (рост эффективности преобразования электрической энергии в световую, связанный с развитием СД). Видно, что неорганические СД на основе GaAs появились в начале 60-х, и их эффективность постоянно растет (что связано с развитием структур с квантовыми ямами и точками). Органические светодиоды – ОСД (OLED) появились относительно недавно, но уже достигли эффективности преобразования сравнимой с лучшими неорганическими СД. К недостаткам неорганических СД относится их цвет и цена. Для освещения нужен белый цвет, а смесь голубых и оранжевых СД не дает чисто белого цвета. Сейчас цена каждого люмена освещения для красных СД – 0.06$ и 0.2$ – для белых СД. Отметим, что цена освещения флуоресцентными лампами 0.01$ за люмен. Преимуществом ОСД является их способность излучать белый свет (подбирается соответствующая смесь молекул, излучающих в разных областях спектра), а также низкая цена и возможность получать большие поверхности, покрытые ОСД (светящиеся панели и стены). Кроме того, развитие ОСД связано с их возможным применением в плоских цветных дисплеях. В частности, фирмой Кодак сообщается о дисплеях с активной матрицей, состоящей из тонкопленочных транзисторов (поли-Si) и ОСД. Эти дисплеи оказываются тоньше и экономичнее, чем жидкокристаллические. На рис. 5.8. показана эффективность преобразования электрической энергии в световую (лм/вт), связанная с различными источниками излучения, начиная от ламп накаливания, люминесцентных ламп, СД на базе гетеропереходов и квантовых структур на GaAs, GaP, и заканчивая органическими молекулярными СД (SM OLED) и полимерными СД (polymer OLED). 40 Рис. 5.8. Рост эффективности преобразования электрической энергии в световую (лм/вт), связанный с развитием СД. Органические светодиоды можно разделить на два класса OMLED и PLED. Термином молекулярный светодиод -OMLED (обычно обозначают светодиод сделанный из малых органических молекул – низкомолекулярных соединений (в отличие от полимерного СД- PLED, сделанного на основе высокомолекулярных полимеров ). Молекулярные светодиоды То обстоятельство, что органические молекулы могут излучать свет известно давно, можно вспомнить хотя бы лазеры на органических молекулах – красителях, где используется их фотолюминесценция. Электролюминесценция твердых пленок органических молекул с контактами исследовалась с 1969 г. ( пленка антрацена толщиной 1 мкм светилась при напряжении 400 В). Развитие исследований органической электролюминесценции относится к 1980 с работы Tang, Van Slyke, которые прдемонстрировали эффективную электролюминесценцию вакуумно распыленной пленки Alq3 , помещенной между дырочным транспортным слоем ароматического диамина (TDP) и электронным транспортным слоем (PBD), рис. 5.9. Рис. 5.9 Структура молекулярных соединений, используемых в молекулярных СД Рис 5 10 Зонная схема многослойного молекулярного СД. Рис.5.11. Синглетное (S) и триплетное (T) состояние экситона. Сплошные линии экситона. Сплошные линии излучательная рекомбинация, пунктир – безизлучательная. Alq3–излучающий слой, TDP-дырочный транспортный слой, PBD-электронный транспортный слой. Все слои наносятся с помощью вакуумного распыления. Оксид индий-олова (ITO) использовался как прозрачный электрод с высокой работой выхода, инжектирующий дырки на, а слой Mg-Ag (или другие металлы с малой работой выхода) как электрод, инжектирующий электроны. К настоящему времени в этой области было сделано очень много особенно в Японии, и современные молекулярные СД работают при низких напряжениях 2,5 - 3 В имеют внешний квантовый выход несколько процентов и яркость 100 кд/м2 ( что достаточно для работы в дисплее). Зонная структура одного из молеклярных СД показана на рис. 5.10. Alq3+краситель - излучающий слой, его толщина - 20 нм, TAD-дырочный транспортный слой, Alq-электронный транспортный слой. Внутренний квантовый выход г, такой системы определяется отношением числа фотонов, возникающих внутри прибора к числу электронов во внешней цепи. 41 где γ η = γrs q, - отношения числа образовавшихся экситонов к числу электронов во внешней цепи rs - часть экситонов, образующих излучательное синглетное состояние, q - эффективность излучательной рекомбинации синглетных экситонов. Учитывая, что в спин незавимых процессах экситон может быть сформирован с триплетной и синглетной спиновой конфигурацией в отношении 3:1, можно ожидать, что 75% электронно дырочных пар сформируют триплетные экситоны, которые не рекомбинируют излучательно. Т.е. параметр rs, а следовательно, и весь внутренний квантовый выход ограничен 25%. Однако, в последнее время появились сообщения, что в отдельных полимерах процесс рекомбинации оказывается спин зависимым, при этом формируются в основном синглетные экситоны. Состояние экситона S соответствует антипараллельному расположению спинов, состояние Т - параллельному (рис.5.11). Полимерные светодиоды (PLED) Впервые сообщение об электролюминесценции сопряженных полимеров появилось в 1990 г. использовалась структура прозрачный электрод-ITO/PPV/Al, в качестве полупрводникового полимера был взят полифенилевинилен (PPV). Структура этого прибора и его зонная схема показаны на рис. 5.12. Видно, что условия для инжекции дырок в данном случае хорошие, хотя электронная инжекция происходит с трудом из-за наличия некоторого барьера (∆Е). Чтобы облегчить инжекцию электронов, необходимо использовать металл с меньшей работой выхода, например, Са. Рис. 5.12. Структура (а) и зонная схема (б) однослойного полимерного СД. Нижняя незаполненная молекулярная π -орбиталь PPV (LUMO) соответствует краю зоны проводимости, верхняя заполненная (HOMO) – краю валентной зоны На рис.5.13. показан спектр поглощения, фотолюминесценциии и электролюминесценции для PPV. Рис.5.13. Спектр поглощения, фотолюминесценциии и электролюминесценции для PPV Кроме PPV в полимерных СД используется ряд других полимеров (среди них есть и растворимые), на рис.5.14. показана их структура, область излучения и поперечное сечение полимерного светодиода. Полимерные LED имеют эффективность преобразования от 4 до 20% (что сравнимо с соответствующими параметрами кристаллических светодиодов) и излучают во всем видимом диапазоне, смеси полимеров могут излучать белый свет. 42 Рис.5.14. Полимеры, используемые для создания СД, и поперечное сечение полимерного светодиода. В настоящее время разработаны светящиеся дорожные знаки, плоские дисплеи в различных приборах. В ближайшее время, по-видимому, станут реальностью плоские ТВ экраны на основе полимерных LED, внутренние стены помещений, светящиеся белым светом, и многое другое. Причины большого коммерческого потенциала органических СД (как молекулярных, так и полимерных) следующие: они могут быть произведены быстро , дешево и в больших количествах; с помощью добавления красителей могут работать во всех областях спектра; низкие рабочие напряжения –до 10 В; широкий угол обзора (по сравнению с ЖК мониторами); быстрый фотоответ; легкость конструкции; высокая эффективность излучения. Глава 6. ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Для промышленных, медицинских и других применений значительный интерес представляет возможность эффективного преобразования механической и тепловой энергии в электрическую. В настоящее время в этих целях широко используются сегнетоэлектрические керамики, позволяющие создать эффективные пьезоэлектрические и пироэлектрические преобразователи, генераторы высокого напряжения с помощью механических нагрузок, устройства поджигания газа, акселерометры, линии задержки, электромеханические фильтры, генераторы ультразвука и др. В 1959 г. Каваи (Kawai) обнаружил, что путем приложения сильного электрического поля можно добиться сильного пьезоэффекта в поликристаллическом поливинилиден флюориде (ПВДФ); это было важным шагом к разработке полимерных электроактивных сенсоров. ПВДФ — это сегнетоэлектрический полимер, диполи которого могут быть «выстроены» внешним электрическим полем, причем эта поляризация сохраняется. Соответствующие пленки используются для создания электроакустических преобразователей — генераторов ультразвука. Пьезоэлектрические полимерные пленки гибки и отличаются высокой механической прочностью. Кроме того, они обладают низким акустическим импедансом, сравнимым с импедансом жидкостей и биологических тканей, малой диэлектрической проницаемостью и большой устойчивостью к влажному окружению. Благодаря этим свойствам ПВДФ обладает большой привлекательностью для создания гидрофонов и устройств УЗИ в широком диапазоне частот от 20 кГц до 10 ГГц. В 1970-х г. ПВДФ был единственным материалом такого типа. Недавно было обнаружено, что сополимер винилидена флюорида-трифлюороэтилена (ВДФ-ТФЭ) обладает большим коэффициентом электромеханической связи, что дает лучшие перспективы для создания ультразвуковых преобразователей. Для достижения этих целей были проведены интенсивные исследования микроскопической природы пьезо- и пироэлектрических свойств аморфных и поликристаллических полимеров. Известно, что пьезоэлектрический и пироэлектрический коэффициенты у ПВДФ значительно меньше, чем у cегнетоэлектрических керамик. Однако у ПВДФ значительно меньше диэлектрическая константа. В результате значение электрического напряжения, возникающего при той же механической нагрузке, у полимера оказывается выше, чем у сегнетоэлектрических керамик; это же относится к параметру пироэлектрического качества. Кроме того, близость значений акустического импеданса для полимера и воды обеспечивает лучшее акустическое согласование в случае медицинских и гидрофонических применений. Пироэлектрические полимеры удобно использовать для создания специальных детекторов — таких, как дешевые детекторные элементы и двумерные устройства 43 отображения. На основе ПВДФ создаются технологии волоконных оптических сенсоров основанных на взаимодействии света и акустических волн распространяющихся в волокнах. Пьезоэлектрические и пироэлектрические эффекты связаны с изменениями собственной поляризации диэлектрика при малых изменениях механических напряжений и температуры. Материал может быть пьезоэлектриком, пироэлектриком или сегнетоэлектриком если он обладает асимметричной кристаллической структурой, т.е. если у него нет центра инверсии. Из 32 кристаллических классов симметрии только 20 не имеют центра симметрии и соответствующие материалы являются пьезоэлектриками. 10 из этих классов обладают единственной полярной осью и т.о. обнаружавают спонтанную поляризацию, т.е. являются пироэлектриками. Ограниченная группа пироэлектриков является сегнетоэлектриками; материал является сегнетоэлектрическим, если в отсутствие электрического поля он имеет 2 или более состояния с различными ориентациями, переключение между которыми может осуществляться электрическим полем, Рис.6.1. Пьезоэлектрический эффект В пьезоэлектрическом материале наличие упругого напряжения (механической силы) а приводит к появлению электрической поляризации D. В первом приближении индуцированная поляризация пропорциональна силе и это есть прямой пьезоэлектрический эффект. Для одномерного случая D = εE + βσ Где ε- диэлектрическая проницаемость, σ - значение упругих напряжений, β -пьезоэлектрический коэффициент. В трехмерном случае необходимо использовать тензорные значения для описания D, E и σ . Важным параметром, описывающим эффективность пьезоэлектрического преобразования, является константа электромеханической связи k; при этом k2 представляет собой отношение доли электрической (механической) энергии, преобразованной в механическую (электрическую) энергию к затраченной механической (электрической) энергии. Типичные значения для некоторых керамических материалов приведены в табл. 6.1. Рис.6.1. Классификация кристаллических материалов, относящихся к пьезоэлектрикам, пироэлектрикам и сегнетоэлектрикам. Таблица 6.1. Основные пьезоэлектрические параметры неорганических материалов Параметр Единица пьезоэлектри ческие ε β k 10-12CN-1 BaTiO3 LiNBO3 1900 28 190 6 0.49 0.17 Пироэлектрический эффект Пироэлектрический материал, как и сегнетоэлектрический, обладает спонтанной поляризацией и в отсутствии внешнего электрического поля. Поскольку поляризация означает наличие дипольного момента, на границах образца должны существовать некоторые электрические заряды. Однако, поскольку образец не находится в вакууме, в конечном счете эти заряды оказываются заэкранированными за счет прилипания электризованных частичек пыли и иных зарядов, находящихся в воздухе. Поэтому наблюдать удается, как правило, лишь изменение указанной поляризации при 44 изменении внешних факторов — в частности, Пироэлектрический коэффцициент p определяется как температуры (отсюда -«пироэлектрический»). C E , X δT δP p= s =− . T δE S , X δT E , X Сегнетоэлектрические материалы отличаются тем, что обладают спонтанной поляризацией лишь в «сегнетоэлектрической» фазе при температуре, ниже некоторой температуры, называемой температурой Кюри. В табл. 6.2 приведены примеры некоторых пироэлектриков: Таблица. 6.2. Основные пироэлектрические параметры неорганических материалов Материал Т-ра Кюри ,С Диэлектрическая константа TGS 49 43-50 Пироэлектрический. коэфф., р при 25С (см-2К-1)10-4 2,8-3,5 LiNbO3 1210 28 0,83 BaTiO3 120 1900 2,0 Пиро- и пьезоэлектрики на основе полимеров Существуют несколько полимеров, в которых пьезо- и пироэлектрический эффект начинают проявляться после формовки сильным электрическим полем. Однако до сих пор наилучшие результаты достигнуты для ПВДФ (поливинилдифлуорид) и некоторых его сополимеров (ВДФ-ТФЭ). ПВДФ — поликристаллический полимер на основе мономера (CH2-CF2)n. Этот мономер обладает дипольным моментом 7 10-30 K/м в направлении перпендикулярном направлению цепи. Если бы можно было ориентировать мономеры — диполи идеально параллельно, то можно было бы достичь поляризации 0.1 K/м2. Однако степень кристалличности материала около 50 %, и достигаемая поляризация порядка 0.065 K/м2, что подтверждает ее дипольную природу. Таким образом, увеличение дипольного момента полимера способствует улучшению его пиро- и пьезоэлектрических свойств. При этом диполи должны выстраиваться электрическим полем, еще не приводящим к пробою полимера и сохранять выстроенную конфигурацию после выключения поля (последнее достигается естественным образом, поскольку разворот длинных молекул затруднен). На рис.6.2 показаны две кристаллические орторомбические фазы ПВДФ. а) б) Рис.6.2. Проекции цепочек СН2-СF2 на плоскость для двух кристаллических форм, С- малые круги, F- большие круги, водород не показан: а) α -фаза, б) - β -фаза В α –фазе цепи упакованы таким образом, что их дипольные моменты направлены противоположно друг другу и общий дипольный момент равен нулю. При механическом вытягивании α–фазы при Т~100С формируется β– фаза имеющая орторомбическую структуру. Хотя каждый кристаллит обладает дипольным моментом, общий дипольный момент равен 0 из-за хаотической ориентации кристаллитов. С помощью внешнего электрического поля достигается выстраивание всех дипольных моментов и определенное направление поляризации, которая сохраняется после выключения поля. Заметим, что пиро и пьезоэлектрические параметры полимеров ниже, чем у сегнетоэлектрических керамик, табл. 6.3. Их преимуществом по сравнению с керамиками является малая плотность, малая диэлектрическая проницаемость и высокие допускаемые механические напряжения. Таблица 6.3. Основные пиро- и пьезоэлектрические параметры полимеров Параметры плотность Поливинил- Nylon 11 PVDF VDF-TFE хлорид 1.3 1.04 1.76 1.9 45 Диэлектрическая проницаемость К Пьезоэлектрический коэффициент 10-12CN-1 Пироэлектрический коэффициент (см-2К-1)10-6 3.5 3.7 12 15-20 0.7 0.26 0.16 28 0.3 30 0.1 0.5 4 4 Другие полимеры Пиро- и пьезоэлектрические эффекты наблюдались также в полимерах на основе винилидена-цианина (BDCN) и винилацетата (VCA) в аморфном состоянии. Аморфная структура делает эти полимеры более прозрачными, что позволяет рассчитывать на электрооптические применения. Однако обычно параметры этих полимеров хуже, чем у ПВДФ и (ВДФ-ТФЭ). Необходимо искать новые материалы с механической прочностью полимеров и параметрами, сопоставимыми с параметрами сегнетоэлектрических керамик для применения в сенсорах микро- и наномасштабных размеров. С этой целью, в частности, керамики вводят в полимерные матрицы, т.е. создаются композитные материалы. ГЛАВА 7. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ И ПРИБОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ В настоящее время технологии жидкокристаллических мониторов являются наиболее перспективными (составляют более 10% продаж). Хотя сами жидкие кристаллы (ЖК) были известны химикам еще с 1888 г., но только 1960-х годов началось их практическое использование (для экранов часов и калькуляторов). В 1990 г. Де Жен получил Нобелевскую премию за теорию жидких молекулярных кристаллов. В настоящее время жидкие кристаллы произвели революцию в электронике - они используются в самых различных дисплеях (в часах, мини телевизорах), ЖК мониторах для компьютеров, как визуальные термодатчики (изменение цвета от температуры) и др. Типы жидких кристаллов Термином жидкий кристалл (ЖК) обозначается мезофаза между твердым состоянием и изотропным жидким состоянием, при этом мезофаза сохраняет фундаментальные свойства присущие двум состояниям материи. ЖК, с одной стороны, обладает текучестью как изотропная жидкость, с другой стороны, сохраняет определенный порядок в расположении молекул (как кристалл). Схематично процесс перехода твердого тела в жидкость при нагреве (расплавлении) можно представить следующим образом: Твердое тело мезофаза жидкость (3-мерное ) (1-2-мерная ) (изотропная) В отдельных случаях мезофаза оказывается стабильной в широкой области температур, включая комнатную, тогда говорят о ЖК. Существует три основных типа жидких кристаллов: смектики, нематики и холестерики. Эти типы ЖК образуют в основном стержневыми молекулами, сферические молекулы образуют другой тип ЖК – дискотики, (рис. 7.1., 7.2.). Смектики получаются из слоистых кристаллов, в них сохраняется определенный порядок внутри слоев или между слоями, однако слои свободно перемещаются относительно друг друга (рис. 7.2.б), различают около 12 типов фаз смектиков. Рис. 7.1. Химическая структура молекул, образующих жидкие кристаллы. а) -стержневые молекулы, образующие ЖК – смектики и нематики, б)- молекулы, образующие ЖК –дискотики. Нематики – более текучая фаза ЖК не имеет слоев, а имеет только преимущественное направление (директор), в 46 Рис. 7.2. Типы жидких кристаллов: А нематик, Б - смектик, С - дискотик Рис.7.3 Спиральная структура холестерика. котором расположены длинные оси молекулы (рис. 7.2.а). Колонноидальный дискотик (рис. 7.2.с) можно также отнести к смектикам. Особого внимания заслуживают холестерики, получившие свое название от холестерола (первого открытого соединения). Такая молекула имеет оптическую ось, вокруг которой может поворачиваться директор. Каждый срез холестерика имеет молекулярное устройство типичное для нематика (с одним направлением директора), при переходе от одного слоя к другому директор постепенно вращается, создавая уникальную спиральную структуру (рис.7.3.). Показаны оптическая ось молекулы, направление директора и шаг винта - р, (расстояние, на котором директор поворачивается на 360 ). Длина волны света, который отражается от ЖК холестерика Я=np, где n-коэффициент преломления. Часто эти длины волн располагаются в видимом диапазоне. Важным свойством холестерика является зависимость шага винта от температуры, т.е. зависимость от температуры длины волны отраженного света. Более высокие температуры соотвествуют голубому цвету, более низкие- красному. В определенном диапазоне температур это изменение остается обратимым. Эти материалы используются в качестве термометров, чернил, меняющих цвет, для создания термической карты различных обьектов, например, микросхем. Применение жидких кристаллов в дисплеях Несмотря на большое число возмлжных применений ЖК, основное их применение связано с электро-оптическими (ЭО) приборами. Для таких применений ЖК (нематик) должен обладать четырьмя необходимыми свойствами, а именно: поверхностным упорядочением, переориентацией директора электрическим полем или диэлектрической анизотропией, вращением плоскости поляризации света или оптической анизотропией и ориентационной эластичностью (способностью молекул к различным поворотам). Рассмотрим все свойства по отдельности. 1.Поверхностное упорядочение. Обычно ЭО дисплей представляет собой стеклянную кювету толщиной меньше 20 мкм, в которую помещен ЖК. Направление директора ЖК может быть задано обработкой поверхностей кюветы таким образом, чтобы молекулы ЖК выстраивались в определенном направлении параллельно плоскости кюветы или перпендикулярно к ней. Один из способов обработки поверхности заключается в нанесении на нее тонкого слоя твердого полимера и последующего «натирания» его в одном направлении. 2. Диэлектрическая анизотропия ЖК может быть записана как разность диэлектрической проницаемости в направлении параллельном директору и перпендикулярном ему ∆ε = ε ||- ε 1. Если директор выстраивается параллельно полю то ∆ε >0. 3. Оптическая анизотропия связана с анизотропией коэффициента преломления - n, или двулучепреломлением. Это означает, что материал имеет два значения n для направлений поляризации света параллельно и перпендикулярно директору, разница между ними Аn=n||-n1 есть мера оптической анизотропии. Для работы ЖК дисплея эта величина должна быть >0,2. 4. Ориентационная эластичность необходима для обеспечения поворота молекул при приложении поля и возврата их в исходное положение после выключения поля. Это свойство описывается эластичными константами наклона, закручивания и изгиба - К11, К22 и К33. 47 Рис.7.4. Вращение плоскости поляризации в ЖК кювете Используя различные ориентации директора (изначально с помощью поверхностного упорядочения) затем с помощью приложения электрического поля можно сконструировать простейший ЭО прибор. При этом верхнюю и нижнюю поверхность кюветы натирают в перпендикулярных направлениях, так что директор ЖК поворачивается от верха кюветы к низу на 900, таким образом, вращая плоскость поляризации (рис.7.4.). Контраст изображения достигается с помощью скрещенных поляроидов. В скрещенных поляроидах эта ячейка выглядит светлой. Если теперь приложить электрическое поле, директор молекул ЖК будет выстраиваться параллельно полю, вращение плоскости поляризации исчезнет, и свет в скрещенных поляроидах перестанет проходить Рис.7.5. Напряжение, необходимое для поворота директора составляет обычно 2В-5В и определяется диэлектрической анизотропией и эластичными константами. Рис.7.5. Прохождение света через ЖК ячейку в скрещенных поляроидах без напряжения и с напряжением. Важно, что действие электрического поля не связано с дипольным моментом молекулы и поэтому не зависит от направления поля. Это позволяет использовать для управления переменное поле (постоянное поле может приводить к накоплению зарядов на электродах и выходу прибора из строя). Важным параметром является также время возвращения ЖК в исходное состояние после выключения поля, оно определяется поворотом длинных молекул и составляет 30-50 мс. Такое время достаточно для работы различных дисплеев, но на несколько порядков превышает время необходимое для работы телевизионных экранов. Как можно видеть на рис. 7.6. ЖК дисплей имеет несколько слоев, где ключевую роль играют две панели, сделанные из очень чистого стеклянного материала, называемого субстрат или подложка. Слои собственно и содержат тонкий слой жидких кристаллов между собой. На панелях имеются бороздки, которые направляют кристаллы, сообщая им специальную ориентацию. Бороздки расположены таким образом, что они параллельны на каждой панели, но перпендикулярны между двумя панелями. Продольные бороздки получаются в результате размещения на стеклянной поверхности тонких пленок из прозрачного пластика, который затем специальным образом обрабатывается. Соприкасаясь с бороздками, молекулы в жидких кристаллахориентируются одинаково во всех ячейках. Две панели расположены очень близко друг к другу. Сверху и снизу помещены две поляризационные пленки. Рис. 7.6. Конструкция ЖК дисплея. 48 Для подсветки обычно используется лампа, иногда дисплеи, например, дисплеи часов работают в отраженном свете. Для подачи информации на стеклянные панели наносится слой полупрозрачного ITO, в качестве электрода. Электроды наносятся в виде точек или сегментов, на которые подается отдельная информация, рис. 7.7. Рис.7.7. Электроды к ЖК дисплею. Если расположить большое число электродов, которые создают разные электрические поля в отдельных местах экрана (ячейки), то появится возможность при правильном управлении потенциалами этих электродов отображать на экране буквы и другие элементы изображения. Электроды помещаются в прозрачный пластик и могут принимать любую форму. Технологические новшества позволили ограничить их размеры величиной маленькой точки (0.3 мкм), соответственно на одной и той же площади экрана можно расположить большее число электродов, что увеличивает разрешение монитора, и позволяет нам отображать даже сложные изображения в цвете. Цвет получается в результате использования трех фильтров, которые выделяют из излучения источника белого света три основные компоненты. Комбинируя три основные цвета для каждой точки или пикселя экрана, появляется возможность воспроизвести любой цвет. Первые ЖК дисплеи были очень маленькими, около 8 дюймов по диагонали, в то время как сегодня они достигли 15-дюймовых размеров для использования в ноутбуках, а для настольных компьютеров производятся дисплеи с диагональю 20-дюймов и более. Технология создания ЖК дисплеев, которая была описана выше, не может обеспечить быструю смену информации на экране. Изображение формируется строка за строкой путем последовательного подвода управляющего напряжения на отдельные ячейки, делающего их прозрачными. Такой дисплей имеет много недостатков с точки зрения качества, потому что изображение не отображается плавно и дрожит на экране. Маленькая скорость изменения прозрачности кристаллов не позволяет правильно отображать движущиеся изображения. Для решения части вышеописанных проблем применяют специальные технологии. Дисплеи с активной матрицей Лучших результатов с точки зрения стабильности, качества, разрешения, гладкости и яркости изображения можно добиться, используя экраны с активной матрицей, которые, впрочем, стоят дороже. В активной матрице (active matrix) используются отдельные усилительные элементы для каждой ячейки экрана, компенсирующие влияние емкости ячеек и позволяющие значительно уменьшить время изменения их прозрачности. Функциональные возможности LCD-мониторов с активной матрицей почти такие же, как у дисплеев с пассивной матрицей. Разница заключается в матрице электродов, которая управляет ячейками жидких кристаллов дисплея. В случае с пассивной матрицей разные электроды получают электрический заряд циклическим методом при построчном обновлении дисплея, а в результате разряда емкостей элементов изображение исчезает, так как кристаллы возвращаются к своей изначальной конфигурации. В случае с активной матрицей к каждому электроду добавлен запоминающий транзистор, который может хранить цифровую информацию (двоичные значения 0 или 1) и в результате изображение сохраняется до тех пор, пока не поступит другой сигнал (рис.7.8). Запоминающие транзисторы должны производиться из прозрачных материалов, что позволит световому лучу проходить сквозь них, а значит, транзисторы можно располагать на тыльной части дисплея, на стеклянной панели, которая содержит жидкие кристаллы. Для этих целей используются тонкие пленки Thin Film Transistor (или — ТFT). Рис.7.8. Активная матрица с тоннкопленочными транзисторами. 49 Это те управляющие элементы, при помощи которых контролируется каждый пиксель на экране. Тонкопленочный транзистор действительно очень тонкий, его толщина 0,1-0,01 мкм. В первых TFTдисплеях, появившихся в 1972 году, использовался селенид кадмия, обладающий высокой подвижностью электронов и поддерживающий высокую плотность тока, но со временем был осуществлен переход на аморфный кремний (a-Si), а в матрицах с высоким разрешением используется поликристаллический кремний (p-Si). Технология создания TFT очень сложна, при этом имеются трудности с достижением приемлемого процента годных изделий из-за того, что число используемых транзисторов очень велико. Заметим, что монитор, который может отображать изображение с разрешением 800х600 пикселей в режиме SVGA и только с тремя цветами имеет 1440000 отдельных транзисторов. Производители устанавливают нормы на предельное количество транзисторов, которые могут быть нерабочими в ЖК-панели. Пиксель на основе TFT устроен следующим образом: в стеклянной пластине друг за другом интегрировано три цветных фильтра (красный, зеленый и синий). Каждый пиксель представляет собой комбинацию трех цветных ячеек или субпиксельных элементов. Это означает, например, что у дисплея, имеющего разрешение 1280x1024, существует ровно 3840x1024 транзистора и субпиксельных элемента. Размер точки (пикселя) для 15,1дюймового дисплея TFT (1024x768) приблизительно равен 0,0188 дюйма (или 0,3 мм), а для 18,1-дюймового дисплея TFT - около 0,011 дюйма (или 0,28 мм). В последнее время появились сообщения об изготовлении полностью полимерного пикселя, при этом транзистор также сделан из полимера. Сегнетоэлектрические дисплеи Несмотря на широкое применение дисплеев с активной матрицей на основе нематических ЖК, у них имеется принципиальный недостаток – большое время релаксации (время поворота директора ЖК после выключения электрического поля). Сейчас существует принципиально другая технология для изготовления плоских, быстро переключающихся дисплеев, основанная на применении сегнетоэлектрических, жидкокристаллических смектиков. На первый взгляд кажется странным, что для создания быстрых приборов используется более вязкая (по сравнению с нематиком) смектическая фаза ЖК. Молекулы такого смектика обладают дипольным моментом и расположены слоями, в каждом слое наклонены под одинаковым углом к плоскости слоя. Одинаковый угол наклона возникает вследствие взаимодействия диполей молекул — наличия сегнетоэлектрической фазы. Приложение электрического поля может изменить направление диполей на противоположное и соответственно изменится угол наклона молекул. Рис. 7.8. Слой молекул в смектике в сегнето-электрической фазе. Таким образом, в слое молекул имеется две возможные ориентации диполей и самих молекул (без электрического поля и с ним), рис. 7.8. В сегнетоэлектрическом дисплее исходно поляризаторы света устанавливаются таким образом, чтобы свет не проходил (один параллельно направлению директора молекул, другой – перпендикулярно). После приложения электрического поля, диполи молекул поворачиваются параллельно полю, а директор молекул разворачивается на некоторый угол θ по отношению к поляризатору, при этом свет начинает частично проходить через структуру. Время поворота молекул в этом случае достаточно мало ∝ 1мкс, что на 2-3 порядка меньше времени возврата молекул в нематической фазе. Японскими электронными кампаниями уже разработаны телевизионные экраны на основе ЖК сегнетоэлектриков. Глава 8. ИОННО-ИМПЛАНТИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ Воздействие ионной имплантации на структуру и состав полимера представляет собой сложный комплекс физических и химических процессов и явлений, включающий в себя взаимодействие налетающих ионов с многоатомной мишенью, а также радиационные и пиролитические процессы трансформации полимерной матрицы. Характеристики этих явлений зависят от переданной полимеру при имплантации энергии, состава и структуры самого полимера, взаимодействия его с окружающей средой до и после ионной имплантации и т.п. Основной особенностью имплантации полимеров является высокая плотность 50 энергии, передаваемой образцу, причем эта энергия выделяется в малом объеме вдоль трека движения иона за очень короткое время (10-14—10-15 с). В большинстве случаев энергии, передаваемой полимерной матрице, достаточно для массового разрыва химических связей, что создает предпосылки для глубокой модификации облученного материала, сопровождающейся радикальной перестройкой химических связей. Взаимодействие ионов с полимерной мишенью На ход ионно-индуцированных процессов, протекающих в полимерных материалах, решающее влияние оказывает наличие двух принципиально различных механизмов передачи энергии от имплантируемых ионов полимеру, происходящей за счет электронного и ядерного торможения. В зависимости от энергии и массы ускоренных частиц, а также порядкового номера атомов вещества будет преобладать один из видов торможения. При низких энергиях имплантации наиболее существенны процессы передачи импульса и энергии ионов атомам мишени, что ведет к образованию фононов и радиационных дефектов и, естественно, к доминированию ядерного торможения. Ядерные столкновения обычно связаны с переносом значительной энергии и импульса (при столкновении приблизительно равных по массе иона и атома практически вся энергия передается атому). Типичное время бинарного взаимодействия иона с атомом составляет порядка 10-17—10-16 с. Взаимодействующий атом выбивается из положения равновесия в полимерной цепочке, в результате чего он движется в объеме вещества и взаимодействует с другими атомами до тех пор, пока не рассеется вся энергия, полученная при первом столкновении. В результате такого процесса в течение 10-8—10-7 с в некоторой области вещества возникают каскады столкновений с размерами порядка 10 нм. Данная область характеризуется высокой плотностью дефектов и расположена на глубине, соответствующей конечному участку пробега иона. При этом в полимерах возникают необратимые дефекты, например расщепление полимерной цепочки, образование низкомолекулярных фрагментов и радикалов. Примерно через 100 пc после прохождения иона образовавшиеся дефекты частично рекомбинируют либо релаксируют и локализуются в пределах ионного трека. Следствием ядерных столкновений и связанных с ними каскадных явлений может стать десорбция или распыление атомов и возможно даже молекулярных фрагментов с поверхности образца. Данное явление становится существенным при очень высоких (>1×1017 см-2) дозах имплантации полимеров и использовании тяжелых ионов. При высоких энергиях внедрения преобладает передача энергии электронам атомов мишени, что приводит к возбуждению последних и ионизации, а также к вторичным процессам, таким как разрыв химических связей и образование латентных треков. Электронные взаимодействия являются наиболее значимыми на начальном участке пути иона. Перенос энергии с места взаимодействия приводит к возбуждению электронов соседних частей полимерной цепи. Эффективная длина переноса энергии зависит от молекулярной структуры полимера, наличия делокализованных π-электронов, количества конъюгированных систем и связей. Вторичные электроны вызывают дальнейшее возбуждение и ионизацию вещества, а также развитие каскадов, так называемых пенамбр, с характерным размером десятки-сотни нм. Поскольку плотность энергии, выделяющейся в объеме пенамбры, принципиально меньше, чем в ядре трека, то процессы, протекающие в пенамбре, можно рассматривать как чисто радиационные, без учета термических. Вследствие процессов ядерного и электронного торможения, вдоль пути прохождения иона в полимере образуется нарушенная область. Ядро области характеризуется высокой плотностью структурных дефектов, более низкой плотностью материала по сравнению с немодифицированным полимером и носит название латентного трека (рис. 3.4). Радиус трека зависит от условий имплантации и обычно составляет несколько нанометров. При достижении определенной дозовой нагрузки поверхность образца оказывается полностью заполненной треками и дальнейшая имплантация осуществляется в полимер, уже подвергшийся первичной модификации. Таким образом, целесообразно выделять два режима имплантации: - режим одиночного трека, когда образующиеся в полимерной матрице треки не взаимодействуют между собой; - режим перекрытия треков. Каждому из этих режимов соответствуют свои процессы изменения структуры полимеров. Изменение структуры и состава полимеров при имплантации Выявление детальных механизмов реакций, протекающих в полимерной мишени в условиях ионной имплантации, является сложной задачей, поскольку ключевые процессы в ионном треке развиваются в субпикосекундном диапазоне времен, а сложный характер взаимодействий между налетающими ионами и 51 полимерной мишенью приводит к протеканию целого ряда параллельных эффектов. Поэтому мы ограничимся рассмотрением общей картины и основных закономерностей процессов структурных изменений в полимере при ионной бомбардировке. При рассмотрении термической составляющей процесса модификации полимеров в условиях ионной имплантации имеется в виду интенсивный локальный нагрев вблизи трека иона, а не объемный разогрев облучаемой мишени, который приводил бы к последствиям, мало отличающимся от обычного вакуумного пиролиза (чтобы не допустить пиролитической деградации полимера в ходе ионного облучения, величина ионного тока поддерживается на низком уровне). Наиболее существенными параметрами ионных пучков, которые определяют функцию источника, являются тип иона, интегральный ток в пучке, однородность распределения плотности тока в поперечном сечении пучка, энергия и энергетический разброс ионов. При ядерном торможении ионов атомы мишени могут быть переведены в состояние с большими амплитудами колебаний вокруг положения равновесия. Полученная кинетическая энергия затем передается решетке. Возрастание локальной энергии может быть интерпретировано как возрастание температуры, а рассеяние энергии — как теплоперенос. Эту область каскада столкновений называют по Келеру и Зейтцу «термическим пиком» либо «тепловым клином». В случае имплантации полимеров ядро трека оказывается разогретым до очень высоких температур, например, оценки ее величины показывают, что для имплантированных в различные полимеры ионов с энергией, лежащей в диапазоне 100 кэВ — 1 МэВ, порядка 104 К, причем снижение температуры до уровня температуры мишени, устанавливающейся при имплантации, происходит за 10-9—10-10 с. Следствием имплантации полимеров является их деградация, обусловленная, наряду с термическими процессами, модификацией химических связей. Здесь необходимо выделить два основных первичных процесса: - разрезание молекулярных полимерных цепочек (фракционирование); - разветвление с образованием свободных радикалов, которые, замыкаясь, образуют поперечные связи (сшивка). Интенсивность процессов фракционирования или разветвления тесно связана с типом полимера. Так, например, для полиизобутилена наиболее характерен разрыв (деструкция) молекулярных цепей, в то время как у полиэтилена или полистирола происходит сшивка поперечных связей. При рассмотрении химических превращений, происходящих при ионной имплантации, необходимо регламентировать, в рамках каких взаимодействий — электронных или ядерных — осуществляется передача энергии от имплантируемых ионов полимерной матрице. Ядерные столкновения сопровождаются прямым разрывом химических связей, в то время, как электронные взаимодействия приводят к возбуждению фрагментов макромолекулы. Если принять во внимание наличие слабых связей в полимерных макромолекулах и возможность миграции возбужденного состояния за время жизни (~10-12 с) на значительное расстояние, можно сделать вывод о том, что при электронном торможении также может происходить разрыв химических связей. Роль эффектов такого рода особенно значительна при ионной имплантации гетерополицепных соединений. Очевидно, что в случае ядерного механизма передачи энергии разрыв химических связей будет носить массовый, преимущественно статистический характер, в то время как разрушение протяженных электронных систем с высоким уровнем делокализации в условиях электронного торможения будет выраженно селективным и направлено, в первую очередь, на деструкцию мостиковых связей и трансформирование функциональных групп. Кинетическая энергия, передаваемая атомам мишени в результате взаимодействия с налетающими ионами и смещенными атомами (как вторичными бомбардирующими частицами) может привести к процессу резкого возрастания температуры. Так как коэффициенты температуропроводности в полимерах малы, то в условиях высоких температур и деградации химических связей будет происходить явление радиолиза, сопровождающееся вторичным эффектом дегазации, а именно уходом из радиационноповрежденного слоя легколетучих газовых продуктов, например: C2H2, CH4, H2 из полиэтилена, полипропилена и полистирена; C2H2, H2, CO, CO2 из полиимида; C2F4, C2F6 из тефлона и т.п. При этом выделение H2 ведет к дегидрированию с образованием свободных радикалов, СО — к амидизации, CO2 — к распаду карбоксильных групп. В случае сложных по составу полимеров превалировать при дегазации могут иные процессы, например дегидрохлорирование, дегидрогалогенирование и т.п. Процессы дегазации не являются линейными вследствие их зависимости от дозы внедрения ионов, глубины их проникновения и соотношения потерь энергии на ядерном и электронном торможении. Следует особо отметить, что химические процессы, протекающие в полимерной матрице при ионной имплантации, не могут быть сведены ни к термическим (несмотря на высокие пиковые значения 52 температуры в треке), ни к чисто радиационным и представляют собой единый процесс радиотермолиза. Термическая и радиационная составляющие этого процесса находятся в сложном взаимодействии, поскольку генерируемые в процессе радиолиза радикалы и продукты, образующиеся в результате их релаксации, принимают участие в термоиндуцированных процессах, которые в пределах трека иона могут быть интерпретированы как: - термическая деструкция полимерных молекул; - циклизация и ароматизация продуктов деструкции; - конденсация образующихся полициклических соединений. Протекающие при ионной имплантации полимеров процессы дегидрирования и отщепления низкомолекулярных углеводородов приводят к постепенному обогащению имплантированного слоя углеродом, т.е. карбонизации, которая является еще одним вторичным эффектом имплантации. Насыщение данного процесса может происходить на уровне 40-85 атомарных процентов углерода в зависимости от вида полимерного материала. Процесс ионно-индуцированной карбонизации полимеров в случае имплантации тяжелых ионов завершается при более низких дозах, чем при имплантации легких. Низкую эффективность дегазации и карбонизации в области высоких доз в случае преимущественно электронного торможения (а именно оно доминирует при внедрении легких ионов) можно объяснить эффективной делокализацией возбуждения в графитоподобных сетках углеродных кластеров и увеличением скорости охлаждения в тепловых клиньях вследствие большей теплопроводности карбонизированного полимера. Прямое разрушение связей в условиях ядерных столкновений оказывается более эффективным как с точки зрения обеспечения глубокого дегидрирования полимеров, так и с точки зрения разрушения неуглеродных групп. Протекающие в треке налетающих ионов радиационно-пиролитические превращения полимерной матрицы приводят к образованию кластеров или, так называемых «капель», обогащенных углеродом и окруженных π-электронной «шубой». Размеры кластеров увеличиваются с дозой имплантации. При дозе имплантации, которую называют пороговой, начинается перекрытие кластеров. При перекрытии пироуглеродных «капель» может происходить формирование «углеродных коагулятов», а при высоких дозах имплантации — образование сплошного модифицированного слоя, обогащенного углеродом и характеризуемого наличием большого количества сопряженных связей. Таким образом, структурная модификация полимера при увеличении дозы ионной имплантации включает следующие основные стадии карбонизации: - образование исходных структурных элементов для формирования карбонизированной фазы (углеродных кластеров малого размера, непредельных соединений, макрорадикалов), протекающее на фоне радиационной сшивки полимера, выделения летучих компонентов и трансформации гетероатомных групп; - рост углеродных кластеров, сопровождающийся частичным включением гетероатомов в углеродные решетки; - образование сопряженных связей между кластерами и их агрегация. Для всех полимеров, исходно не содержащих химически связанного кислорода, наблюдаются признаки существенного окисления имплантированного слоя, которое происходит либо во время ионной имплантации (за счет остаточного кислорода в камере имплантатора), либо в момент разгерметизации и при дальнейшем хранении на воздухе. Ионные треки, создаваемые имплантацией, являются именно теми каналами, посредством которых кислород проникает внутрь полимерных образцов. Содержание кислорода в имплантированном слое и форма профилей его глубинного распределения являются функцией дозы, энергии и массы внедряемых ионов. Процесс оксидации модифицированных имплантацией полимеров является побочным явлением, которое очень сложно избежать на практике, но которое оказывает существенное влияние на свойства материала. Таким образом, характер радиационно-пиролитических процессов, вызванных передачей полимерной матрице значительной энергии при торможении налетающих ионов, принципиальным образом меняется с ростом дозы имплантации. В области низких доз, соответствующих режиму одиночных треков, основными продуктами, образующимися в полимере, являются низшие непредельные соединения (играющие роль радиационных дефектов) и углеродные кластеры с низким уровнем конденсации (единицы циклов). Оборванные углеродные связи, не израсходованные при образовании этих продуктов, эффективно компенсируются за счет взаимодействия с кислородом, который диффундирует вдоль латентных треков, возникающих при прохождении имплантируемых частиц. При дозах имплантации, которые названы пороговыми и надпороговыми, процесс образования углеродных структур в ходе взаимодействия и перекрытия растущих углеродных кластеров становится превалирующим. Это приводит к значительному снижению количества центров захвата кислорода в имплантированном слое и завершению процесса формирования сплошного приповерхностного карбонизированного слоя, сопровождающегося образованием 53 системы проводящих углеродных «капель», которые связаны насыщенными и ненасыщенными (сопряженными) мостиками и способны к эффективному зарядовому обмену. При определенных режимах ионно-лучевой обработки данные эффекты ведут к созданию скрытого проводящего канала в приповерхностном слое полимера-диэлектрика. Свойства имплантированных полимеров Одним из важных последствий ионно-индуцированной модификации поверхности полимеров является существенное увеличение ее микротвердости в результате армирования имплантированного слоя углеродными кластерами, формирующимися при ионной бомбардировке. Величина твердости может достигать 7—8 единиц по Моссу, т.е. близка к твердости алмазоподобных пленок. Увеличение микротвердости полимеров в пределах имплантированного слоя определяется характером связей, объединяющих углеродные кластеры в агрегате и агрегаты между собой. Эффекты такого рода наблюдались для широкого круга полимерных мишеней (полиэтилен, полистирол и т. д.), причем масштаб увеличения поверхностной микротвердости может быть весьма значительным. Таблица 3.1. Значения твердости различных материалов Нержавеющая сталь Твердость (ГПа) 2—3 Углеродистая сталь 8—12 Полимеры (полиолефины, полистирол) 0,1-0,5 Материал Электронно-облученные полимеры ~1 Ионно-имплантированные полимеры (макс. величина) 22 Пленка углерода 35 аморфного гидрогенизированного Алмазоподобная пленка 35—180 Алмаз /грани (111)—(100)/ 135—60 Следует отметить, что твердость образующихся при имплантации продуктов карбонизации только опосредованно зависит от концентрации sp3-связанного углерода и определяется прежде всего связями отдельных кластеров в ассоциатах. Твердость поверхности облучаемого полимера существенно возрастает в тех случаях, когда радиотермолиз в имплантированном слое протекает в условиях как электронного механизма передачи энергии (что обеспечивает формирование протяженных углеродных кластеров), так и ядерного (что создает условия для образования случайных сшивок). Дополнительные возможности для оптимизации процесса ионной имплантации с точки зрения достижения высокой твердости облучаемой полимерной поверхности появляются при одновременной имплантации ионов нескольких элементов с различной энергией, причем таким образом можно достичь гораздо большей твердости поверхности, чем при обычной моноэнергетической имплантации. Увеличение твердости поверхности полимеров в результате ионной имплантации, как правило, приводит к существенному увеличению их стойкости по отношению к механическому истиранию. При этом величина износостойкости оказывается экстремальной функцией дозы имплантации, поскольку с ростом твердости имплантированного слоя одновременно увеличивается его хрупкость. Дополнительным фактором, приводящим к снижению износостойкости образца, имплантированного в высокодозовом режиме, является абразивное действие твердых углеродных частиц, образующихся при разрушении имплантированного слоя. Наличие микропор в ионно-имплантированном слое и глубокое модифицирование поверхности полимеров при имплантации кардинальным образом сказываются на их химической активности и адсорбционных свойствах. В частности, было продемонстрировано эффективное внедрение молекулярного йода в имплантированные полимеры, а также ряда металлов и солей. Адсорбционная емкость определяется плотностью энергетических потерь при имплантации, а свободные радикалы, возникающие при имплантации и сохраняющиеся в течение длительного времени, существенно улучшают адгезионные способности поверхности ионно-модифицированных полимеров. Образование поверхностных пор, изменение полярной составляющей свободной поверхностной энергии, а также разрушение либо образование центров специфической адсорбции в результате ионной 54 бомбардировки может кардинальным образом сказываться на адсорбции живых клеток на имплантированных полимерах, что, в свою очередь, открывает дополнительные возможности по управлению биосовместимостью полимерных материалов. Поглощение в ультрафиолетовой, инфракрасной и видимой областях спектра зависит от электронной структуры молекулы и дает информацию о системе химических связей. Различные молекулы, обладающие одинаковой электронной системой, обычно имеют подобные спектры, что дает возможность использовать модельные соединения для определения расположения кратных связей в сложной молекуле. Зависимость интенсивности и положения полосы поглощения от длины цепи сопряженных связей была подтверждена экспериментально и было показано, что с увеличением длины сопряженной системы полоса поглощения смещается в сторону меньших частот, а ее интенсивность увеличивается. При этом спектр поглощения в наибольшей степени может претендовать на роль своеобразного паспорта вещества и служить для анализа имплантированных полимерных пленок. В случае оптически прозрачных полимерных пленок имплантация ведет к появлению наведенной окраски, которую можно наблюдать уже при дозе 1×1013 см-2. С ростом дозы цвет образца меняется от бледно-желтого до темно-коричневого. При высоких дозах имплантации (>5×1014 cм-2) полимерная поверхность приобретает характерный металлический блеск. Изменению окраски соответствует рост поглощения и постепенный сдвиг края поглощения в область длинных волн, причем образцы, облученные высокими дозами, характеризуются высоким уровнем светорассеяния вследствие неоднородности имплантированного слоя. Спектры пропускания во всех случаях имеют форму плавной волны, только в области низких доз (<5×1013 см-2) в спектре поглощения имплантированных полимеров можно наблюдать признаки слабовыраженной тонкой структуры в УФдиапазоне (220—300 нм), обусловленной вкладом в оптическое поглощение со стороны диеновых и триеновых структур, а также, возможно, углеродных кластеров субнанометрового размера. Сдвиг края оптического поглощения в длинноволновую область при высоких дозах можно рассматривать в качестве специфического квантово-размерного эффекта, свидетельствующего о росте протяженности сопряжения по мере увеличения размера π-электронных углеродных кластеров. Одним из важнейших последствий модификации поверхностного слоя полимера при ионной имплантации является появление электропроводящих свойств. Типичные изоляторы, такие, как полиэтилен, полиамид-6, полиэтилентерефталат, полиимид и т.п., имеют удельное сопротивление порядка 1012—1018 Ом⋅см. Отсутствие проводимости объясняется не столько недостатком носителей заряда, сколько их низкой подвижностью вследствие локализации. В процессе ионной имплантации, как описывалось выше, происходит обогащение поверхностного слоя полимера углеродом. Избыточный углерод кластеризуется с образованием полиядерных ароматических структур, причем, вследствие изменения характера гибридизации углерода с sp3 на sp2, на каждый атом углеродного кластера приходится один неспаренный электрон, способный участвовать в π-связывании. Образующиеся в пределах треков движения ионов обогащенные углеродом «капли», их рост и перекрытие при определенной дозовой нагрузке приводят к возможности переноса носителей заряда в пределах имплантированного слоя. В зависимости от материала и условий имплантации удельная слоевая проводимость может достигать 1-10 См/см. Электропроводность имплантированного слоя оказывается очень чувствительной к структурным особенностям карбонизированной фазы (размеру углеродных кластеров, наличию гетероатомов, характеру связи кластеров в агрегаты и др.), и значения сопротивления для различных полимеров, имплантированных в одинаковых условиях, могут отличаться на несколько порядков величины. Величина проводимости полимеров, помимо дозы, зависит и от других условий имплантации: энергии иона, величины ионного тока, а также толщины и температуры полимерной мишени. Поэтому встречающиеся в литературе данные об изменениях проводимости при имплантации для одного и того же полимера могут отличаться очень существенно. В то же время общей закономерностью является увеличение проводимости полимеров с ростом энергии ионов и ростом удельного веса электронного механизма торможения. Последний аспект объясняется преобладанием селективного механизма разрыва химических связей, который более благоприятен для образования систем сопряжения. Поскольку появление проводящей фазы в имплантированном слое обусловлено образованием углеродных кластеров, то явление электропроводности носит пороговый характер, а сам переход «изолятор—проводник» можно рассматривать как перколяционный. Ионы, имплантируемые в полимерную пленку, как уже отмечалось выше, оставляют за собой латентные треки, выходящий на поверхность. Канал каждого трека содержит множество дефектов. Многие полимеры имеют аморфно-кристаллическую структуру (например, степень кристалличности полиамида составляет 4070 %), поэтому можно предположить, что среди дефектов будут аналоги вакансий и междоузельных атомов. 55 Кроме того, ионно-лучевая обработка диэлектриков, каковыми являются исследуемые полимеры, приводит к накоплению электрического заряда и сопровождается последующими внутренними электрическими разрядами. В реальных системах время разряда, вызываемого явлениями кулоновской природы и внутренними деформациями, является ограниченным. Нейтрализация происходит путем перемещения ионов или электронов за малое время с выделением большой энергии, что влечет за собой «растрескивание» каналов, создание большого числа дополнительных дефектов и образование пор, что обеспечивает выход проводящей фазы на поверхность полимерной пленки.Таким образом, можно выделить следующие типы дефектов или, другими словами, каналов, по которым будет осуществляться проводимость в имплантированном слое полимера: - дефекты структуры полимера: оборванные связи (свободные радикалы); - междоузельные атомы и вакансии (внутри областей кристаллической фазы полимера); - пироуглеродные «капли»; - сеть сопряженных связей как результат перекрытия «капель» и образования сплошного карбонизированного слоя в случае высокодозовой имплантации. Проводимость может осуществляться по одному, нескольким или всем указанным каналам проводимости. Подтверждение данному утверждению было получено из зависимостей проводимости от температуры, которые носят для имплантированных полимеров экспоненциальный характер, и подчиняются закону Мотта. Расчеты показали, что для подпороговых доз имплантации, когда перекрытие пироуглеродных «капель» отсутствует или невелико, значение m близко к 1/2. Для околопороговых доз имплантации значение m меняется с температурой и находится в интервале между 1/2 и 1/4. Согласно теории Мотта и в соответствии с обобщенной моделью проводимости, данные зависимости свидетельствуют об одно-, двух- и трехмерных механизмах проводимости с переменной длиной прыжка. При высоких дозах имплантации значение m находится в интервале 0,7—0,8. Это может означать, что транспорт носителей заряда осуществляется не только прыжковым механизмом с переменной длиной прыжка, но и за счет образования электронного газа в слое. В последнем случае проводимость сопряженных полимеров может рассматриваться в рамках зонной теории, аналогичной той, которая разработана для анизотропных полупроводников, и процессы переноса носителей заряда могут быть обусловлены солитонами, поляронами и биполяронами в зависимости от условий ионной имплантации. Существуют также версии экситонного механизма проводимости. Обобщая приведенные данные можно предложить следующую качественную модель транспорта носителей заряда в имплантированных полимерах в зависимости от уровня их модификации и деградации. Для случая низких доз имплантации полимерных пленок, когда перекрытие образующихся при ионном внедрении пироуглеродных «капель» еще невелико, π-электроны являются делокализованными и могут перемещаться по системе сопряжения в каждой отдельной «капле», однако переход носителей заряда от «капли» к «капле» затруднен вследствие слабого перекрытия волновых функций электронов. Поэтому время, необходимое для резонансного переноса избыточного носителя от одного кластера к другому, будет относительно большим и достигает таких значений, при которых наиболее эффективен прыжковый механизм переноса носителя заряда. Для доз, соответствующих эффективному перекрытию «капель», прыжковый механизм будет работать наряду с механизмом проводимости по π-электронам с учетом возможности формирования электронного газа в областях, образованных перекрывшимися пироуглеродными кластерами в границах тонкого модифицированного ионным внедрением слоя. В случае высокодозового внедрения, соответствующего образованию сплошного карбонизованного слоя, происходит формирование сети сопряженных связей. Такая сопряженная система характеризуется тем, что облака π-электронов взаимодействуют друг с другом по всему слою, создавая единую π-электронную систему, и возможно даже формирование квазидвумерного электронного газа. Таким образом, в случае ионно-имплантированных полимеров-диэлектриков в зависимости от природы полимера и условий имплантации могут реализовываться различные варианты проводимости, а выбор адекватной модели проводимости требует дополнительных исследований в каждом конкретном случае. Отметим, что аналогичная многовариантность зарядового транспорта характерна и для проводящих полимеров с системой сопряженных связей. Глава 9. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ МАГНЕТИКИ Как известно, все формы магнетизма (диамагнетизм, парамагнетизм, ферро- , антиферро- и ферримагнетизм, спиновые стекла и т.д.) в конечном счете связаны с магнитным моментом электрона, тогда как разнообразие возникает из-за различных типов взаимодействия указанных моментов. В этом отношении 56 разработка молекулярных магнетиков - материалов, в которых неспаренные электроны связаны с дискретными молекулами - в сочетании с достижениями молекулярного синтеза, позволяющими размещать заданную молекулу в определенном месте предоставила бы недоступные ранее возможности управления взаимодействием элементарных моментов и т.о. возможности разработки и производства новых магнитных материалов. Однако в настоящее время наука только пытается понять, как это можно сделать и эксперимент в основном сосредоточен на простейших целях: созданию объемных ферро-и ферримагнетиков. Напомним, что диамагнитные материалы содержат лишь электроны, спаренные по спину, и при помещении их в магнитное поле плотность силовых линий в таких материалах уменьшается. В парамагнитных материалах содержатся неспаренные электроны, и напряженность магнитного поля в них усиливается. Магнитная восприимчивость χ в последнем случае описывается законом Кюри или законом Кюри - Вейсса. χ = C /(T − Θ) Для "чистых парамагнетиков" (невзаимодейсмтвующие спины) θ = 0 и выполняется закон Кюри, но если имеется локальное ферромагнитное (стремящееся выстроить спины параллельно) взаимодействие θ > 0; тогда как для антиферромагнитного взаимодействия (спины антипараллельны) θ < 0. Материалы, демонстрирующие объемный ферромагнетизм, обнаруживают при некоторой температуре Тc — температуре Кюри — переход к состоянию с дальним порядком параллельного упорядочения спинов. Ниже этой температуры восприимчивость скачком возрастает до очень больших значений. Для антиферромагнетиков переход происходит в состояние с дальним порядком антипараллельного упорядочения соседних спинов, причем соответствующая температура называется температурой Нееля, рис.9.1. В объемном ферримагнетике ниже температуры Кюри также возникает антипараллельное упорядочение, однако, такие материалы состоят из подрешеток, составленных из магнитных ионов различных типов с разными моментами, так что суммарный магнитный момент оказывается отличным от нуля. Хотя и в ферро, и в ферримагнетиках ниже температуры Кюри Temperature T (К) Рис. 9.1. Магнитные восприимчивости ферромагнитного (кривая D) и антиферромагнитного вещества (кривая Е). Отмечены стрелками температуры Кюри ( Tc) и Нееля (TN ). Рис.9.2. Типичные зависимости магнетизации от магнитного поля для ферромагнитного образца существует дальний порядок параллельного упорядочения спинов, образец может не проявлять "магнитного" поведения — поскольку упорядочение происходит лишь в пределах так называемых доменов. Магнитные же моменты различных доменов могут быть ориентированы по-разному, и полный магнитный момент при этом отсутствует. Однако, приложение внешнего магнитного поля "намагничивает" образец. Это происходит за счет движения стенок между отдельными доменами (блоховских стенок), так что домены с предпочтительной ориентацией момента растут. В слабых полях такое движение стенок обратимо, но в более сильных полях обратимость нарушается, и при выключении поля образец сохраняет намагниченность. Поэтому, важными параметрами обьемного образца являются MS - насыщение магнетизации и HC — коэрцетивная сила (поле необходимое для размагничивания образца, рис. 9.2. С чем связана необходимость создания органического магнита? Ожидается, что он будет иметь такие преимущества как легкость, прозрачность, гибкость и способность переключаться под действием света (магнетооптика) или химического воздействия. Правило Гунда Необходимым условием для ферромагнетизма является наличие в веществе неспаренных спинов, кроме того эти спины должны быть локализованы. В обычных магнетиках на основе Fe и редкоземельных элементов эти локализованные спины находятся на внутренних незаполненных d и f оболочках. Эти орбитали (также как и р-орбиталь) являются вырожденными и могут иметь несколько электронов с одним направлением спина. В соответствии с правилом Гунда на каждой вырожденной орбитали размещается по одному 57 электрону, прежде чем какая либо из орбиталей получит два электрона. Ниже это правило проиллюстрировано на примере последовательного размещения электронов на 2р орбиталях для элементов первого ряда периодической таблицы (B, C, N, O, F, Ne). Рис.9.3. Правило Гунда для элементов первого ряда периодической таблицы. Считалось, что в органических материалах (содержащих атомы C, N, O с незаполненными р орбиталями), таких неспаренных электронов не может быть. Хотя атомы углерода азота, кислорода и обладают несколькими р- электронами с одинаковым спином, эти электроны являются валентными т.е. участвуют в молекулярных связях и взаимодействуют диамагнитным образом. Однако это утверждение не обосновано, поскольку имеются молекулы, обладающие парамагнетизмом, например О2. Атом кислорода обладает двумя неспаренными р-электронами и двумя спаренными р-электронами. Для того, чтобы разместить 8 электронов на молекулярных орбиталях два из них должны сесть на вырожденную ^–орбиталь, каждая из которых принимает по одному электрону с одинаковым спином, рис.9.4. Рис.9.4. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей О2. Молекулярные орбитали О2 были расчитаны методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), таким образом, обьяснение парамагнетизма О2 (а также NO группы) является достижением этого метода. Для более сложных органических молекул применение метода ЛКАО является затруднительным, поэтому существуют лишь рецепты создания молекулярных магнитов. Первый тип таких магнитов относится к комплексам переходных металлов с органикой. При этом неспаренным спином обладают переходные металлы, органическое окружение (лиганд) осуществляет взаимодействие спинов (непрямой или суперобмен). Второй тип магнетиков относится к чисто органическим материалам, в которых происходит ферромагнитное взаимодействие собственных неспаренных спинов. Магнетики на основе комплексов переходных металлов Исследование оргаметаллических комплексов с основной химической формулой M(TCNE)x, где M — элементы V, Fe, Mn, Co,N; (TCNE – см. главу 3) привело в 1991 г. к созданию первого органического пленочного магнита, работающего при комнатной температуре. Далее была в 1995 г. была создана другая группа магнетиков на основе комплексов металлов с органикой – (CN)6, с общей формулой A[B(CN)6]k*nH2O. Для комплексов A-V, B-Cr достигнута температура Кюри 315К, для других комплексов — 370 К. Кристаллическая структура этих комплексов близка к кубической гранецентрированной решетке, так что они являются трехмерными ферромагнетиками, см. рис.9.5, 9.6. При этом они остаются диэлектриками, часто имеют интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра. Комплексы этого типа часто выглядят как голубые, поэтому этот класс получил свое название «Prussian Blue — прусская голубая» по исходному названию органометаллической соли – красителя. 58 Рис. 9.5. Кристаллическая структура органометаллических комплексов A[B(CN)6] k , маленькие сферы – С и N. Рис. 9.6.Петля гистерезиса магнетизации от поля для V[Cr(CN)6]0.86. Коэрцетивная сила – 25Г (Т=10К). Механизмы спинового взаимодействия в рассмотренных выше молекулярных комплексах отличаются от известных для металлов, таких, как Fe (прямой обмен или взаимодействие спинов соседних атомов). Уже с самого начала стало ясно, что сильное межспиновое взаимодействие в комплексах может происходить на расстояниях слишком больших, чтобы его можно было приписать прямому взаимодействию наполовину заполненных d-орбиталей металлических ионов. В этих случаях взаимодействие происходит при посредстве лигандов и соответствующий механизм называется суперобменом (superexchange). Классическим примером является ацетат меди — Cu(CH3CO2)2. Его кристаллическая структура содержит пары изолированных друг от друга ионов меди, которые тем не менее сильно взаимодействуют при посредстве обмена, причем каждая пара формирует низколежащий по энергии синглет и более высокий триплет. Значительное пространственное разделение ионов меди (2,6A) делает прямое взаимодействие атомных d-орбиталей маловероятным. Очевидно, что наблюдаемое взаимодействие обеспечивается лигандами ацетата. Знак и сила взаимодействия при этом, как обнаружилось, меняется от системы к системе, но, как и в случае прямого обмена, оно полностью зависит от симметрии "магнитных" орбиталей и их перекрытия. Если лиганд в органометаллическом комплексе сам по себе является свободным радикалом, то возможно ферромагнитное или антиферромагнитное взаимодействие между спинами лиганда и металлического иона. Полностью органические ферромагнетики Известно утверждение Гейзенберга: ферромагнетизм не может наблюдаться в соединениях из легких элементов (т.е. элементов, не содержащих незаполненные d и f оболочки). Оно основано на том, что в легких элементах неспаренные спины связаны только с валентными электронами. Эти материалы, как правило, металлы. Когда имеется система делокализованных электронов, они образуют Ферми газ, при этом минимум орбитальной энергии соотвествует антипарраллельному расположению спинов. Энергия, необходимая для параллельного выстраивания спинов значительно превышает возможный выигрыш за счет обменного спинового взаимодействия. Сейчас это утверждение опровергнуто, поскольку синтезировано несколько чисто органических полимерных ферромагнетиков не имеющих примесей переходных металлов. Рецепт создания таких соединений был предложен ранее Матагой и Овчинниковым и известен под названием «топологические органические ферромагнетики». Используя метод молекулярных орбиталей Хюккеля было показано, что большинство π–электронных систем с 2n π-электронами имеет n связывающих дважды заполненных молекулярных орбиталей и n антисвязывающих, пустых орбиталей. Для примера на рис.8.7 показан бутидиен (CH)4 и энергетическое положение его орбитале, эта структура диамагнитна. Однако, если эти же атомы расположить другим образом (триметилметан и циклобутадиен) тот же метод расчета дает 2n-1 связывающих, 2n-1 антисвязывающих орбиталей и вырожденную пару несвязывающих орбиталей. На последних орбиталях в соотвествии с правилом Гунда размещаются два электрона с параллельным спином. Чтобы таки соединения были стабильными, энергия вырожденных обиталей (триплетное состояние) должна быть ниже невырожденных (синглетое состояние). Согласно расчетам, такая ситуация возможна в соединениях на основе триметилметана и (для фенильных радикалов) метакинодиметана (см. рис.9.7,а и 9.7,б). Далее Матага и Овчинников предположили, что органический магнит может быть получен, если такие радикалы связать в непрерывную сопряженную систему – полимер. Рис.9.7а. Расчет молекулярных орбиталей для систем: бутадиен, триметиленметан и циклобутадиен. Рис.9.7б. Расчет молекулярных орбиталей для фенильных радикалов в мета, пара, орто положении. 59 Рис.9.8. Зонная схема полиацетилена и полиметакинодиметана. На рис.9.8. показаны зонные схемы полиацетилена и поли – метакинодиметана (в первом случае нет ферромагнитного упорядочения спинов, во втором – есть). Эти теоретические предпосылки стимулировали синтез новых молекул и полимеров с ферромагнитными свойствами. В 1986г. группой Овчинникова был синтезирован первый магнитный полимер поли-BIPO. Магнитное упорядочение наступает при Т<420К, однако, достигаемая магнетизация очень мала, всего 0.1% от теоретической величины. Это означает, что очень малая часть материала обладает магнитными свойствами. Кроме того, спектры ЭПР детектируют сильную магнитную анизотропию, которая обьясняется одномерным характером данного органического ферромагнетика. Упрощенная структура полиBIPO, предложенная Овчинниковым, показана на рисунке – исходная цепь полиацетилена с присоединенными радикалами — R. Спины в исходной цепи молекулы ПА ориентированы антипараллельно, спины радикалов ориентированы антипараллельно по отношению к ближайшему атому С в цепи, но оказываются параллельными друг другу (если между радикалами содержится нечетное число атомов С или нечетное число спинов). Рис.9.9. а) Упрощенная структура поли- BIPO. R радикалы, б)взаимное расположение спинов в цепи и на радикалах Однако, как известно, чисто одномерные вещества не могут быть ни проводниками, ни магнетиками, поэтому были предложены варианты двумерного расположения полимеров с неспаренными спинами см. рис. 9.10. В дальнейшем такие структуры были синтезированы, так например, полимерный индиго с температурой Кюри >200C и поли BIPO. В последнее время большое внимание уделяется магнитным свойствам фуллеренов. Открытие в 1991г. ферромагнитной производной фуллерена – соли с переносом заряда (ТDАЕ –донор, С60-акцептор) еще раз продемонстрировало, что π-электронный ферромагнетизм реален при достаточно высоких температурах. Последним достижением в этой области является открытие ферромагнетизма полимеризованного фуллерена с Тс~500К. Рис 9.10. Предложенные Матагой двумерные полимерные структуры, обладающие ферромагнитным упорядочением. 60 Основные параметры перечисленных органических ферромагнетиков, а также неорганических Fe и CrO2 приведены в табл.9.1. ТТаблица 9.1 Сравнительные магнитные свойства органических и неорганических магнитных материалов Материал Ms, emu/G H c, G Tc, K Fe 1713 1 1043 CrO2 512 575 387 25 315 120 >500 V[Cr(CN)6]0.86.H2O Indigo polymer 0.7 ТDАЕ – С60 16 poly-BIPO 0.5 polymer С60 0.05 370 260 500 Из приведенной табл. 9.1 можно видеть, что в органических магнетиках наблюдается очень слабая магнетизация несмотря на достаточно высокие значения температуры Кюри (в совершенных магнетиках температура Кюри должна коррелировать с магнетизацией). Обьяснение этого факта состоит в несовершенстве полученных органических материалов, только малая часть которых обладает магнитными свойствами. Глава 10. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ Для модуляции фазы или амплитуды света необходимо модулировать коэффициент преломления материала, из которого сделан оптоэлектронный прибор. Для этого используются материалы с нелинейными оптическими свойствами. Материалы с оптической нелинейностью второго порядка могут использоваться для удвоения оптической частоты лазера и как электрооптические модуляторы. Материалы с оптической нелинейностью третьего порядка могут использоваться для различных фазовых сопряжений, для полностью оптической модуляции света и в нелинейных оптических волноводах. В настоящее время интенсивно исследуются материалы с пониженной размерностью (квантовые ямы и точки) в связи с перспективностью их использования в качестве нелинейно оптических материалов. Органические материалы (полимеры, олигомеры и отдельные молекулы) представляют собой естественные низкоразмерные системы, достаточно технологичные и относительно недорогие по сравнению с искусственно приготовленными неорганическими структурами. Причины больших нелинейных оптических восприимчивостей в органических материалах лежит в большой поляризуемости облака π-электронов в сопряженных системах. Большое смещение заряда при малых приложенных полях приводит к нелинейному отклику, а следовательно, и к модуляции коэффициента преломления. Кроме того, индуцированная таким образом поляризация, будучи чисто электронной по природе, имеет время ответа порядка или меньше одной пикосекунды. Кроме нелинейно оптических, существуют органические фоторефрактивные материалы, которые используются для записи оптического изображения в голографии. Органические материалы, обладающие фотохромными свойствами, могут быть использованы для записи информации или как оптические триггеры. Как видно из предыдущего, диапазон использования органических материалов очень широк. Мы в данной главе остановимся лишь на некоторых органических материалах, применяемых в оптоэлектронике. Органические материалы с нелинейными оптическими свойствами При взаимодействии сильного светового поля с веществом зависимость между поляризацией среды p напряженностью действующего светового поля E не описывается уравнением линейной электродинамики, появляется нелинейная связь между p и E . Описание оптических явлений можно проводить разложением вектора поляризации по малому параметру E/E0<1. P = χ (1) E + χ ( 2) E 2 + χ ( 3) E 3 + ... где χ (1)- линейная восприимчивость, χ (2)- нелинейная восприимчивость второго 61 Рис.10.1. Соотношение между поляризацией и приложенным полем в нелинейной среде. В середине показана линейная часть зависимости Р(Е) χ (3)нелинейная восприимчивость третьего порядка. Данное выражение можно проиллюстрировать на 10.1. Рассмотрим меняющееся во времени поле световой волны E(t)=E0cos( ω t). Компонента порядка, рис. поляризации материала возникающая во втором члене выражения для p может быть выражена следующим образом: P(2)=1/2B0( χ (2)E02+ χ (2) E02cos(2 ω t)). Видно, что поляризация имеет одну постоянную компоненту и одну на частоте 2со. Это результируется в удвоении частоты падающего света после прохождения через материал (генерация второй гармоники) и в появлении постоянного электрического поля (эффект выпрямления света). Для применений наиболее важным оказывается возникающий в этом случае линейный электрооптический эффект (эффект Поккельса). Если образец облучается лазером и к нему приложено постоянное или слабо меняющееся электрическое поле Е(0), результирующая поляризация может быть записана в виде: P(2)=2 ε 0 χ (2)E0cos(ω t)E(0). Видно, что появляется линейная зависимость между поляризацией и постоянным электрическим полем. Для описания этого эффекта часто пользуются электрооптическим коэффициентом - r, который может быть выражен через χ (2) следующим образом: χ (2)=n4r/2. Поскольку χ (2) является тензором 3 ранга, он не равен нулю только в нецентросимметричных средах. Эффекты третьего порядка - более слабые по сравнению с эффектами второго порядка, они получаются при разложении 3-го члена в выражении для: P(3)=3/4 χ (3)E02 E0cos( ω t)+ χ (3) E02/4E0 cos(3 ω t)) Эти эффекты связаны с утроением частоты (генерация третьей гармоники) и с изменением коэффициента преломления, который можно записать следующим образом: n=n0+ ∆ nI, где I-интенсивность света, ∆ n= χ (3)/n02с ε 0 - изменение коэффициента преломления. Это означает, что с помощью данного эффекта можно управлять светом с помощью света, т.е. использовать такие среды для полностью оптического компьютера. Следующий вопрос - о микроскопической природе нелинейности или как построить среду с оптической нелинейностью на молекулярном уровне. Каждая молекула может рассматриваться как отдельный источник нелинейной поляризации, и, если расстояние между молекулами значительно меньше длины волны падающего света, то объемный нелинейный коэффициент может рассматриваться как сумма молекулярных коэффициентов с некоторой коррекцией (F), учитывающей взаимную ориентацию молекул. Так, объемные значения нелинейных коэффициентов χ (2) и χ (3) могут быть выражены через соответствующие молекулярные коэффициенты β и γ . χ (2)=N β F χ (3)=N γ F где N- число молекул, F- фактор локального поля. Рис. 10.2, а - двухуровневая модель для расчета нелинейной поляризуемости 62 β . Каковы рецепты для получения больших нелинейных молекулярных для двухуровненвой модели молекулы (основное состояние-g , возбужденное -n ) следует, что величина β зависит от силы осциллятора (f) перехода g-n, частоты hω 0, и от изменения дипольного момента при переходе из основного состояния в возбужденное - ∆µ . Учитывая члены, связанные с частотной дисперсией (насколько близка падающая частота к со0) было получено следующее выражение для β (−2ω ; ω , ω ) = β : ω 0 f∆µ 3e 2 h 3 2 2m (hω 0 ) − (hω ) 2 (hω 0 ) 2 − (2hω ) 2 [ ][ Выражение имеет два максимума, когда падающая частота приближается к молекулы, широко используемой для нелинейной оптики Рис. 10.2.б. Структура возбужденном состоянии ω0 ] и к ω 0/2. паранитроанилина в Примером основном и (процессы второго порядка) может служить донорно-акцепторная молекула -паранитроанилин (p-NA). Донором здесь является NH2 группа, акцептором - NO2 группа, обе группы связаны сопряженной углеродной системой (здесь-ароматическим кольцом). Структура молекулы показана на рис. 10.2, б для основного и возбужденного состояний, также показана степень акцептору в основном и возбужденном состоянии. Дизайн молекул с большими значениями β заключается в подборе наиболее сильных донорных – NH2, N(CH3)2 и акцепторных – CN, NO2 групп, и в увеличении длины сопряженной связи между молекулами. Последний эффект проиллюстрирован в табл. 10.1, n – число сопряженных звеньев. ТТаблица 10.1 Зависимость β от длины сопряжения в различных Д-А молекулах Видно, что существует сверхлинейная связь между β и длиной молекулы, определяемой n, такая сильная зависимость наблюдается до n~10, далее зависимость насыщается. Как перейти от таких дипольных молекул к обьемному материалу с большой нелинейной поляризуемостью χ (2)? Проблема состоит в том, что при кристаллизации в большинстве случаев дипольные молекулы выстраиваются так, чтобы их дипольные моменты были направлены противоположно. В этом случае результирующая оптическая поляризуемость близка к нулю. Среди молекулярных кристаллов исключение составляют, например, кристаллы мочевины (молекулы мочевины обладают квадрупольным моментом), которые обнаруживают большое значение χ (2). Существует, однако, несколько способов решения данной проблемы. Один из них – нанесение тонких упорядоченных молекулярных слоев методом Лэнгмюра-Блоджетт (см.гл.11), при этом мономолекулярные слои наносятся последоваательно, так, чтобы дипольные моменты молекул были направлены в одну сторону. Другой способ состоит в получении так называемых поляризованных полимеров. Полярные донороноакцепторные молекулы внедряются в полимерную матрицу (их содержание может достигать 20-30 весовых процентов). Чтобы получить необходимую нецентросимметричную среду, полимер нагревается до температуры стеклования и прикладывается электрическое поле для параллельного выстраивания диполей. После быстрого охлаждения диполи остаются в замороженном состоянии. Если поляризующее электрическое поле Ez прикладывалось в направлении Z, то усредненную обьемную нелинейную восприимчивость можно записать следующим образом: 63 ( 2) χ ZZZ ≈ где NFβ ZZZ µ Z E Z 5kT µ - дипольный момент молекул, Т - температура стеклования. Как уже говорилось выше, оптическая нелинейность 3-го порядка не требует ассиметрии структуры. Основное правило для синтеза молекул с большой молекулярной поляризуемостью γ заключается в создании легко поляризуемого одномерного облака зарядов. Это прежде всего относится к π -сопряженным молекулам. Соотношение между длиной сопряжения L (длиной делокализации π -электронов) и величиной γ рассматривалось с помощью различных теорий, в случае модели свободных электронов было получено следующее соотношение: γ = L5 e 4 / a (hω 0 ) 3 , где а - постоянная решетки, ω 0 - резонансная частота. Такое сильное увеличение γ с ростом длины цепи действительно наблюдалось в полимерах (например, полидиацетилене) максимальное значение наблюдалось при числе углеродных атомов (N) около 50, затем наступало насыщение. На рис.10.3. показана зависимость γ (N) для различных полимеров. Видно, что присутствие бензольных колец в цепи сопряжения уменьшает нелинейную поляризуемость, что связано с большей локализацией π -электронов. Рис. 10.3. Зависимость γ 0 / N от числа углеродных атомов N для трех сопряженных полимеров Использование нелинейно-оптических полимеров и молекул в оптоэлектронике чаще всего осуществляется с помощью органических волноводов и различного рода интерферометров. Материалы с большой нелинейностью χ (2) используются в электро-оптических волноводах и для генерации второй гармоники. Материалы с χ (3) используются как полностью оптические модуляторы и волноводные оптические ответвители. Несмотря на то, что сами значения нелинейностей, достигнутые в настоящее время в органических материалах, еще не достаточно велики для их широкого использования, преимуществом органики являются малые коэффициенты поглощения при работе в нерезонансной области спектра и очень малые времена ответа. Фоторефрактивные органические материалы Фоторефрактивный (ФР) эффект – индуцированная светом пространственная модуляция коэффициента преломления материала -n. Такая пространственная модуляция может быть получена в виде оптической решетки или картины интерференции, полученной на образце от двух лазерных пучков (в дальнейшем – записывающих пучков). В местах наибольшей освещенности происходит изменение n. Информация, записанная на образце, может быть прочитана с помощью третьего пучка, дифрагированного от оптической решетки. В отличие от нелинейных оптических сред, требующих для работы мегаваттные мощности световой накачки, ФР эффект работает при милли или даже микроваттах. Основные требования к ФР материалу следующие: фоточувствительность, перенос носителей заряда, наличие ловушек заряда, зависимость n от локального электрического поля. На рис. 10.4. подробно проиллюстрирован процесс записи информации в фоторефрактивном материале: а) два лазерных пучка образуют дифракционную решетку; б) полученная в результате генерации плотность зарядов; с) распределение заряда после захвата на ловушки; д) возникшее поле пространственного заряда; е) изменение к-та преломления. Ψ – обозначает сдвиг фазы между модулированным значением n и исходной решеткой. Заметим, что фазовый сдвиг Ψ по сравнению с исходной решеткой образуется только в случае ФР эффекта. В других способах записи оптической решетки (с помощью фотохромного эффекта, экситонных эффектов или эффекта Штарка) 64 записывается решетка без фазового сдвига. ФР материалы находят применение в голографии, а также для записи оптической информации в режиме реального времени. Рис. 10.4. механизм ФР эффекта. Ранее ФР эффект исследовался только в неорганических кристаллах, которые достаточно трудно вырастить и приготовить нужные образцы (LiNbO3), в этих материалах модуляция n возникала за счет линейного электрооптического эффекта и фотопроводимости. Первые полимерные фоторефрактивные материалы изготавливались по такому же принципу. С другой стороны, в настоящее время появились высокоэффективные ФР полимерные материалы с низкой температурой стеклования Tg, в которых модуляция n усиливается за счет ориентационных эффектов. Эти эффекты позволяют молекулам хромофора ориентироваться при комнатной температуре в направлении внутреннего поля. После записи голограммы ориентация молекул также оказывается модулированной, что усиливает электрооптический эффект и модуляцию n. При этом температура Tg должна быть близка к рабочей температуре. Пример такого композитного полимера на основе поливинилкарбозола показан на рис. 10.5. Рис. 10.5. Пример композитного ФР полимера, матрицей является фотопроводящий полимер – поливинилкарбозол, остальные молекулы – компоненты, усиливающие ФР эффект. Фотохромные органические материалы К фотохромным (ФХ) относятся молекулярные материалы, изменяющие свои свойства (спектр поглощения и в отдельных случаях проводимость) под действием освещения. Они могут применяться для оптической обработки и хранения информации. В общем виде фотохромная реакция для отдельной молекулы выглядит таким образом: молекула А переключается в состояние В при освещении квантом hν (для органики эта энергия часто находится в ультрафиолетовом диапазоне), молекула В может быть 65 возвращена в исходное состояние нагревом А или освещением другим квантом hν 1, находящимся вблизи пика поглощения молекулы В (часто это видимый диапазон спектра). В настоящее время функции хранения и записи информации выполняют магнитно-оптические диски, которые способны записывать 108бт/см2. Если для этих целей использовать пленку, содержащую ФХ молекулы плотность записи информации может быть увеличена до 1010бт/см2 за счет перехода в УФ область спектра (1 бит информации записывается на площади порядка λ 2). Кроме того, в органической пленке можно разместить несколько типов ФХ молекул с разными спектрами поглощения, при этом с помощью различных лазеров можно записывать несколько бит на пиксель. Другая техника для применения ФХ материалов в области хранения информации - техника «спектрального выжигания дыр» позволяет записывать более чем 1012бт/см2. Молекулы красителя добавляются в аморфную полимерную матрицу. Поскольку каждая молекула находится в собственном микроокружении, ее узкая полоса поглощения сдвинута. Таким образом, весь спектр поглощения пленки оказывается неоднородно уширен, при этом он состоит из узких полос поглощения от каждой молекулы. Если такую пленку облучить светом монохроматичного лазера (такого как настраиваемый лазер на красителях), в соответствующем месте спектра образуется дыра (поскольку поглотившая свет молекула переключилась и ее полоса поглощения уже находится вне неоднородно уширенной полосы), рис. 10.6. Рис. 10.6. Метод спектрального выжигания дыр, а) – неоднородно уширенная полоса поглощения до освещения, б)-эта же полоса с двумя дырами после освещения лазером с двумя длинами волн. Frequency Это состояние может сохраняться достаточно долго при низкой температуре. Увеличение емкости записанной таким способом информации равно отношению ширины неоднородно уширенной полосы к ширине молекулярной полосы поглощения (при 77К это отношение равно 100 при 1К ~106). Существует еще целый ряд способов записывать информацию на ФХ молекулах, в том числе используя сканирующий туннельный микроскоп. Как микроскопически устроены ФХ молекулы? Существует 6 классов таких молекул, определяемых 6 механизмами перехода из А состояния в В. К ним относятся: перемещение водородной связи, диссоциация, димеризация, цис-транс изомеризация, циклизация, перенос заряда. Примеры переключения водородной связи и цис-транс изомеризации показаны на рис. 10.7; 10.8. Рис. 10.7.Переключение водородной связи. Рис. 10.8. Переход из цис-формы в транс-форму в 11-цисретиналь Переход под действием света из цис в транс форму в молекуле 11-цис-ретиналь происходит в нашем глазу, а также в протеине (бактериородопсин) некоторых бактерий. Этот переход запускает сложный процесс в родопсиновом протеине, заканчивающийся нервным импульсом, переданным в мозг. После завершения цикла молекула возвращается в исходное цис-состояние. Процесс фотоизомеризации наблюдается еще в целом ряде молекул. Интересные применения находят азобензены, производные азобензена используются как подложка в жидкокристаллических ячейках, способная ориентировать направление директора. Под действием света подложка переходит из цис в транс форму и направление директора ЖК меняется на перпендикулярное исходному (т.е. светом можно обратимо управлять ЖК ячейкой). Применение ФХ материалов в молекулярной электронике пока находится лишь в начальной стадии, но они имеют большие перспективы. 66 Глава 11. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКА Развитие полупроводниковой электроники до сих пор было связано с устойчивой тенденцией миниатюризации, в качестве «двигателя» которой послужили многие научные и технические инновации. Но если эта тенденция продолжится, размер элементов вскоре достигнет масштабов отдельных атомов и молекул, что потребует разработки концептуально новых приборных структур. Идея о том, что между электродами можно поместить несколько молекул, или даже отдельную молекулу, которые будут выполнять основные для цифровой электроники функции — выпрямление, усиление и запоминание – была впервые выдвинута в середине 70-х. Эта концепция к настоящему времени реализована для отдельных компонент, однако фабричное производство интегральных цепей на молекулярном уровне все еще является проблемой в связи с трудностью осуществления надежных и контролируемых контактов между молекулами. Возможным решением данной проблемы является «мономолекулярная» электроника, в которой отдельная молекула интегрирует в себе как элементарные процессы, так и межсоединения, необходимые для вычислений. Для практического осуществления этих задач необходимо было создавать мономолекулярные пленки и адресовать информацию к молекуле. Мономолекулярные пленки получают в настоящее время различными способами, включая различные эпитаксиальные методики, а также метод Лэнгмюра-Блоджетт. Пленки Лэнгмюра-Блоджетт Одним из методов получения экстремально тонких пленок с высокой точностью контроля толщины и архитектуры пленки является метод Лэнгмюра-Блоджетт (Л-Б). Давно известно, что жирные кислоты и их соли способны образовывать тонкие пленки на поверхности воды. Эти молекулы содержат гидрофильную (притягивающуюся к воде) и гидрофобную группы. На большой поверхности воды молекулы хаотично расположены, если эту поверхность уменьшать с помощью специального барьера, молекулы начинают выстраиваться перпендикулярно к поверхности, при дальнейшем увеличении поверхностного давления происходит переход к упорядоченному двумерному молекулярному слою. Эти пленки можно перенести на твердую подложку с помощью ее медленного погружения (или вытягивания) в воду, рис. 11.1. При этом толщина пленки может изменяться от 1 до 100 молекулярных слоев. Рис.11.1. Процесс переноса пленки Л-Б на твердую подложку, а, б, с – нанесение одного, двух и трех слоев. Могут наноситься чередующиеся слои различных молекул – молекулярные сверхрешетки. Жирные кислоты – не единственные молекулы, для которых может быть использован метод Л-Б. Другие молекулы могут быть нанесены вместе с органическим растворителем на поверхность воды и затем перенесены на подложку. Среди них – молекулы красителей, биологические протеины и энзимы, олигомеры и полимеры, а также фуллерены. Молекулярный выпрямитель Исторически первым молекулярным прибором был молекулярный выпрямитель, модель которого была предложена Авирамом и Ратнером в 1974г. Практическое осуществление этой идеи для различных молекул относится к 1990-1993гг. Аналогом р-n перехода в данном случае является донорноакцепторная молекула. На рис.11.2 показана ее химическая структура и вольтамперная характеристика структуры металл- пленка Л-Б-металл. Было показано, что выпрямляющая характеристика не зависит от типа металла, а также от наличия органического барьера между металлом и слоем активных молекул. Был сделан вывод, что выпрямление связано с самой молекулой. В данной молекуле при отсутствии напряжения наблюдается перенос заряда с донорного конца на акцепторный через сопряженный мостик, так что ее равновесным состоянием является (А-Д+). Это означает, что донорное основное состояние лежит выше акцепторного возбужденного. При приложении положительного смещения происходит переход лишнего электрона с акцепторного состояния в электрод, другой электрон из электрода попадает на донорное состояние и далее с помощью внутримолекулярного переноса – на акцептор (рис.11.2б). При обратном смещении тока нет, поскольку носитель не может преодолеть внутримолекулярный барьер. Эффект наблюдался для пленок с 7, 5 и одним монослоем молекул. Поскольку здесь мы имели дело с большим слоем молекул размерных эффектов (типа кулоновской блокады) не наблюдалось. 67 Рис.11.2. Молекулярный выпрямитель. а - химическая структура Д-А молекулы и ВАХ структуры; б - зонная диаграмма при прямом и обратном смещении. Эффекты кулоновской блокады В последнее время широко распространены исследования одноэлектронных эффектов (связанных с малостью исследуемых частиц в структурах металл– молекула-металл). Если частица велика, то туннельный ток идет при любом напряжении. Если частица мала, становится важным тот факт, что ток переносится отдельными электронами. Если молекула (емкость которой С порядка ее радиуса — r) находится в диэлектрической среде между двумя металлическими контактами, то для переноса одного электрона требуется энергия We=e2/2C или We=e2/2r. В этом случае пороговое поле для переноса одного электрона (и появления тока) будет Ve=e/2C, для двух электронов-V2e=e/Cб, для трех электронов- V3e=3e/2C. Вольт-амперная характеристика будет иметь следующий вид: зона молчания при V<Ve и ступеньки тока при V~Ve , при V~V2e и т.д. Такие эффекты будут наблюдаться при достаточно низких температурах Тc<< We, т.е. для наблюдения кулоновской блокады при комнатной температуре необходимо, чтобы размеры частиц были порядка 10–50 A. На рис.11.3. представлена вольтамперная характеристика (ВАХ) устройства, в котором реализован ток через органометаллический молекулярный кластер с размером 2 нм. Видны выраженные особенности типа кулоновской лестницы с характерным масштабом по напряжению порядка 0.1 В. Рис. 11.3. ВАХ и значения проводимости устройства STM – органометаллический молекулярный кластер До сих пор мы рассматривали частицу со сплошным спектром (металлическую), но не учитывали эффекты размерного квантования, предполагая расстояние между уровнями меньшим чем We. Это условие, очевидно, выполняется для упомянутого выше нанокластера (для которого расстояние между уровнями размерного квантования порядка 10 мэВ). Однако в отдельных молекулах расстояние между электронными уровнями может быть большим, и в таком случае картина электронного транспорта оказывается более сложной, поскольку становятся существенными эффекты резонансного транспорта через соответствующие уровни, а кулоновская энергия определяет лишь некоторый сдвиг в положении этих уровней. Транспорт в структурах металл-молекула-металл В настоящее время уже существует несколько способов исследовать транспорт в одной молекуле. Один из них связан с применением сканирующего туннельного микроскопа (STM). Основным процессом в STM является квантово-механическое туннелирование электронов из иглы микроскопа в подложку (которая должна быть проводящей с тонким молекуляным слоем исследуемого вещества). Протекающий туннельный ток определяется перекрытием атомных орбиталей металлической иглы и молекулярных орбиталей подложки. Для одномерного случая ток в зазоре толщиной S определяется выражением: 68 I ≈ exp(-2ks), k - усредненная константа затухания волновых функций иглы и образца. Для материалов с большой работой выхода k~1 Å-1, это означает, туннельный ток затухает на порядок при увеличении зазора на 1 Å . Игла микроскопа связана с пьезоэлементом, который может контролировать величину зазора. Положение Рис.11.4. Ток в структуре Au/C60/игла в зависимости от S иглы контролируется с точностью 0.1 Å в вертикальном и горизонтальном направлении. Таким образом можно исследовать транспорт через отдельные молекулы, это было сделано для молекул стеариновой кислоты с углеродными кластерами, а также для молекулы фуллерена. На рис.11.4. показана зависимость тока, проходящего через структуру металл (Au) - фуллерен - игла STM, от величины зазора. При больших значениях S ток имеет туннельный характер и зависит от S экспоненциальным образом в соответствии с указанным выше выражением. При достижении значения S=12,4 Å устанавливается контакт с молекулой (ее сопротивление оценено 54 МОм). Дальнейшее уменьшение расстояния приводит к деформации молекулы, сдвигу молекулярных уровней к уровню Ферми металла, при этом транспорт становится резонансным и сопротивление приближается к квантовому пределу h/2e2~12 КОм. На этом принципе изменения сопротивления молекулы С60 под действием слабого давления на нее иглы STM основан электромеханический транзистор (рис. 11.5). Таким образом, мы видим, что транспорт в рассматриваемых структурах определяется характером распределения энергетических уровней молекулы. Изменение положения этих уровней за счет тех или иных факторов приводит к резким изменениям характера транспорта. Молекулярные транзисторы На рис. 11.5 и 11.6 показаны два молекулярных транзистора: один – на основе молекулы С60 и туннельного микроскопа, другой – на основе одностеночной полупроводниковой нанотрубки и кремниевой подложки. Управляющим затвором в первом случае является напряжение на пьезоэлементе, соединенном с иглой микроскопа, на рис. 11.5 показан также ток через структуру в зависимости от напряжения на таком затворе. Второй транзистор был реализован в Дельфте (Нидерланды) с одной молекулой в качестве активного элемента. Транзистор сделан из одной большой молекулы — одностеночной углеродной нанотрубки (диаметр 10 Е). Следует различать металлические и полупроводниковые нанотрубки, их проводимость зависит от угла закручивания нанотрубки или другими словами от ее структурных деталей. Рис.11.5 Электромеханический транзистор на основе С60. Рис.11.6. Полевой транзистор на основе одностеночной нанотрубки. 69 В данном транзисторе использована полупроводниковая нанотрубка, которая лежит поперек двух металлических контактов (Pt), изготовленных на поверхности SiO, напряжение затвора прикладывается к проводящей подложке для инжекции носителей (дырок) в трубку, рис. 11.6 - 11.7. Рис. 11.7. Вид полевого транзистора на основе одностеночной нанотрубки Рис. 11.8. Вид углеродной нанотрубки, а - с топологическим дефектом, б гетеропереход на деформированной нанотрубке Такой прибор является аналогом полевого транзистора р-типа, при этом сопротивление прибора меняется на несколько порядков в зависимости от напряжения на затворе (рис. 11.6.). Важно отметить, что прибор работает при комнатной температуре, рабочая частота 0,1 ТГц определяется, в основном, сопротивлением контактов (1 МОм). Если сопротивление контактов будет уменьшено и реализован квантовый предел сопротивления (10 КОм), это позволит прибору работать с максимальной частотой 10 ТГц. Продолжаются исследования углеродных нанотрубок для создания гетероперехода внутри самой трубки. Один из подходов заключается в связи двух трубок с различными свойствами через топологический дефект, содержащий 5-ти и 7-ми атомные кольца вместо двух 6-ти атомных. При этом одна часть нанотрубки (до дефекта) оказывается полупроводниковой, другая — металлической. Таким образом внутри одной молекулы формируется гетеропереход металл-полупроводник, который работает как выпрямитель, рис 11.8,а. Другой подход связан с созданием перехода путем деформации нанотрубки ( с помощью иглы туннельного микроскопа), рис. 11.8б. Таким образом, на данных примерах показано, что можно создать двух и трех-терминальные молекулярные приборы. Отметим, что здесь перечислены не все имеющиеся в мире разработки. Следующим шагом к созданию молекулярной микроэлектроники было бы создание молекулярных цепей, где в качестве молекулярных проволочек выступали бы полимеры и углеродные нанотрубки. Предлагается также подход, связанный с самоорганизацией молекул с помощью химических реакций. На рис. 11.9 схематически показана возможная цепь с трех-терминальными молекулярными приборами полученная с помощью химических реакций между золотом и тиолом, а также между кремнием и органической кислотой. Рис. 11.9. Схематическая молекулярная цепь, полученная с помощью самоорганизации (различных химических реакций). В заключение данной главы следует отметить, что, несмотря на достижения и ожидаемые перспективы молекулярной микроэлектроники, она станет продуктивной научной дисциплиной, когда фундаментальные механизмы зарядового транспорта будут поняты более ясно, чем в настоящее время. К таким фундаментальным вопросам относятся: как электронные корреляции влияют на зарядовый транспорт в молекуле, как изменение геометрии молекулы модифицирует транспорт, влияет ли электрон фононное взаимодействие на локализацию, как происходит диссипация энергии (тепла) и как контролировать этот процесс и др. 70 ОСНОВНАЯ И ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА а) основная (О) Агринская Н.В. Молекулярная электроника. Авторский курс кафедры ТТЭ СПбГТУ. Оджаев В.Б., Попок В.Н., Азарко И.И.. Физика электропроводящих полимеров. – Мн.: Белгосуниверситет, 2000. – 82 с. Оджаев В.Б., Козлов И.П., Попок В.Н., Свиридов Д.В. Ионная имплантация полимеров. – Мн.: Белгосуниверситет, 1998. – 197 с. б) дополнительная (Д) Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников. – М.: Наука, 1971. – 361 с. Дулов А.А., Слинкин А.А. Органические полупроводники. Полимеры с сопряженными связями. – М.: Наука, 1970. – 127 с. Каримов С.Н., Конкин Н.И., Курбаналиев М.К., Мирзоев А.А. Физика полимеров. Электрические свойства. – Душанбе: Тадж. гос. ун-т, 1989. – 120 с. Крикоров В.С., Колмакова Л.А. Электропроводящие полимерные материалы. – М.: Энергоатомиздат, 1984. – 174 с. Electrical and Optical Polymers Systems / Ed. D.L. Wise, G.E. Wnek, D.J. Trantolo et al. – New York: Marcel Dekker, 1998. – 1239 p. Kido J., Kohda M., Okuyama K., Nagai K. Organic Electroluminescent Devices Based on Molecular Doped Polymers // Appl. Phys. Lett. – 1992. – V. 61, No. 7. – P. 761-763. Marletta G., Iacona F. Chemical and Physical property Modifications Induced by Ion Irradiation of Polymers // Materials and Processes for Surface and Interface Engineering. – Dordrecht/Boston/London: Kluwer Acad. Publ., 1995. – P.597–640. Materials Science and Technology: Processing of Polymers (Volume 18) / Ed. H.E.H. Meijer. – Weinheim: Wiley-VCH, 1997. Robertson J. π-Bonded Clusters in Amorphous Carbon Materials // Phil. Mag. B. – 1992. – V.66, No.2. – P.199–209. Sariciftci N. S., Braun D., Zhang C., Srdanov V.I., Heeger A.J., Stucky G., Wudl F. Semiconducting polymerbuckminsterfullerene heterojunctions: Diodes, photodiodes, and photovoltaic cells // Appl. Phys. Lett. – 1993. – V. 62, No. 6. – P. 585-587. Stabb H., Punkka E., Paloheimo J. Electronic and Optic Properties of Conducting Polymer Thin Films // Mater. Sci. and Engn. – 1993. – V.R10. – P.85–140. Wang Y., Mohite S.S., Bridwell L.B. et al Modification of High Temperature and High Performance Polymers by Ion Implantation // J. Mater. Res. – 1993. – V.8, No.2. – P.338–402. 71