Электроды

29.05.2014
III. Электрохимические методы.
Потенциометрия
Классификация электрохимических
методов
Потенциометрия
– Ионоселективные электроды
– Полевые транзисторы
Вольтамперометрия
– Полярография
– Вольтамперометрия на твердых
электродах
Кулонометрия
Кондуктометрия
Фарадеевский импеданс
(импедиметрия)
Аналитическая химия - 3
2
1
29.05.2014
Классификация по измеряемому параметру
Метод
Параметр
Потенциометрия
Е, В
Условия
I=0
Вольтамперометрия
I, мкА
I = f(E)
Кулонометрия
Q, Кл
I или E = const
Кондуктометрия
æ, Ом/см
Электрогравиметрия
m, г
I~ (1000 Гц)
I или E = const
Аналитическая химия - 3
3
Потенциометрия
Достоинства:
Простота;
Дешевизна;
анионометрия
Экспрессность
катионометрия,
Возможность
в т.ч. рН-метрия.
анализа
Ферментные датчики
«на месте».
(биосенсоры)
Прямая
потенциометрия
Ионометрия:
Потенциометрическое
титрование
Аналитическая химия - 3
4
2
29.05.2014
Область применения потенциометрии
Область анализа
Типичные объекты анализа
Определяемые
компоненты
Клинический
анализ
Сыворотка крови, лимфа, урина
pH, K+, Na+, Ca2+, Mg2+,
HCO3-
Сельское
хозяйство
Почва, растения, молоко, мясо
рН, NO3-, K+, NH4+, Ca2+,
Cl-, Na+
Промышленность
Гальванические производство,
отбеливание бумаги, удобрения
pH, Cu2+, Ag, Au, NO3-,
Ca2+, K+, Na+, NH4+
Экология
Природные, промышленные и
сточные воды, почва, растения,
биологические ткани
pH, Pb2+, Hg2+, Cu2+, NO3-,
ПАВ
Фармацевтика
Лекарства, вспомогательные
компоненты, микстуры
Амины, алкалоиды,
кислоты
Энергетика
Охлаждающие воды
рН, Na+
Газовый анализ
(воздух)
Воздух химических предприятий
NH3, NO2, «кислые» газы
Аналитическая химия - 3
5
Основы потенциометрии
Возникновение двойного электрического
слоя
+
+
+
е
е
е
+
е
+
+
+
е
е
+
+
+
+
е
е
+
+
е
+
+
+
+
+
Аналитическая химия - 3
6
3
29.05.2014
Основы потенциометрии
Возникновение двойного электрического
слоя
ГРФ «электрод-раствор»
-
+ +
+
+
+
+
+ + +
+
+
+
+
+
+ +
δ
Zn2+
-
_
Zn _ +
_+
-2ē _ +
_+
_+
+
+
Cu2+
+
λ
Cu + _
+_
_
+2ē + _
+_
+_
+
Аналитическая химия - 3
7
Двойной электрический слой
ГРФ «электрод-раствор»
-
+ +
+
+
+
+
+ + +
+
+
+
+
+
+ +
δ
Слой
Гельмгольца
+
-
Уравнение Нернста:
RT
E=E +
ln a
nF
0
E0
+
Стандартный
электродный
потенциал
λ
Слой ГюиЧапмена
Аналитическая химия - 3
8
4
29.05.2014
Потенциометрическая ячейка
Ячейка с
неразделенными
пространствами
Ячейка с разделенными
пространствами
Омическое падение
напряжения
Мембранный
потенциал
э.д.с. = Е1 – Е2
Диффузионный
потенциал
Контактный потенциал
Потенциал Доннана
Аналитическая химия - 3
9
Измерение потенциала
Потенциометрическая
ячейка
1 – рН-метр;
2 – Рабочий
электрод;
3 – Электролитический мостик;
4 - Электрод
сравнения;
5 – Полуячейки.
Аналитическая химия - 3
10
5
29.05.2014
Индикаторные электроды
Основное требование: обратимость, т.е.
подчинение уравнению Нернста
Е, мВ
0.059
E = E0 + —— lgC
n
α
tgα = 0.059/n
Е0
lgC
Аналитическая химия - 3
11
Электроды
Электроды первого рода
Cu2+ + 2e- → Cu
Se + 2e- → Se2-
Ag+ + e- → Ag
2H+ + 2e- → H2
RT
E=E +
ln aCu 2+
2F
RT
E = E0 +
ln a Ag +
F
0
Аналитическая химия - 3
12
6
29.05.2014
Электроды
Электроды второго рода
Hg2Cl2 + 2e- → 2Hg + +2ClAgCl + e- → Ag + Cl-
RT
ln a Ag +
F
K s = a Ag + aCl −
E = E0 +
E = E0 +
K
RT
RT
ln s = Const −
ln aCl −
F
aCl −
F
Аналитическая химия - 3
13
Электроды сравнения
Обладают постоянным потенциалом,
не зависящим от состава раствора
Требования:
- низкое электрическое сопротивление
- отсутствие влияния на состав раствора
- простота конструкции
- быстрое установление потенциала
- обратимый, воспроизводимый, стабильный
Аналитическая химия - 3
14
7
29.05.2014
Хлоридсеребряный электрод
1 – Серебряный электрод;
2 – Отверстие для заполнения;
3 – 3.5 М хлорид калия;
4 – Хлорид серебра;
5 – Промежуточный раствор;
6 – Пористая мембрана
э.д.с. = 0.205 – Е2
Аналитическая химия - 3
15
Каломельный электрод
1 – Сосуд для ртути;
2 – Ртуть с суспензией
каломели;
3 – Металлический контакт;
4 – Внутренний раствор (KCl);
5 – Пористая мембрана
э.д.с. = 0.250 – Е2
Аналитическая химия - 3
16
8
29.05.2014
Цепь измерения э.д.с.
Me1 Me1z + KCl AgCl Ag
Потенциал (25оС), B
Электрод сравнения
Обозначение
Водородный
(Pt)H2, H+
0
Ag/AgCl, 3.5 M
0.205
KCl
Hg/Hg2Cl2, 3.5 M
0.250
KCl
Хлоридсеребряный
Каломельный
отн. н.в.э.
отн. нас. к.э.
-0.241
-0.036
0.009
Ртутносульфатный
Hg/HgSO4,
K2SO4 (нас.)
0.65
0.41
Ртутнооксидный
Hg/HgO, 1 M
NaOH
0.14
-0.101
Аналитическая химия - 3
17
Электроды
Электроды третьего рода
Ag | Ag2C2O4 | CaC2O4 | Ca2+
E = Const +
RT
ln aCa2+
2F
Окислительно-восстановительные
электроды
Pt | [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-
⎡ Fe ( CN )3− ⎤
RT ⎣
6 ⎦
ln
E = Const +
F
⎡ Fe ( CN )4− ⎤
6 ⎦
⎣
Аналитическая химия - 3
18
9
29.05.2014
Хингидронный электрод
O
OH
Q + 2e- + 2H+ → QH2
+ 2e-, 2H+
O
OH
E = EQ / QH 2
2
RT aQ aH +
+
ln
2F
aQH 2
E = EQ / QH 2
aQ aH2 +
0.059
+
=
log
aQH 2
2
= EQ / QH 2 +
a
0.059
log Q + 0.059 log aH +
aQH 2
2
E = Const − 0.059 pH
Аналитическая химия - 3
19
Мембранные ИСЭ
Концентрационная ячейка
a2a1
n
l
TF
Rn
+
t
s
n
o
C
=
.
с
.
д
.
э
э.д.с. = Е1 – Е2
RT
E1 = Const1 +
ln a1
nF
RT
ln a2
E2 = Const2 +
nF
Аналитическая химия - 3
10
29.05.2014
Мембранные ИСЭ
―
+
+
+
+
+
―
+
+
+
+
+
+
+
+
―
―
―
+
Аналитическая химия - 3
Мембранные ИСЭ
Матрица (материал
мембраны) – ПВХ
―
+
―
+
―
―
+
―
Пластификатор –
диоктилфталат, пнитрофенилоктиловый эфир
Липофильная соль –
тетрафенилборат калия
Ионофор
Аналитическая химия - 3
11
29.05.2014
Ионофоры мембранных электродов
Ионные (органические соли):
• Хелатные комплексы
• Соли гидроксамовых кислот
• Органические комплексы металлов (дитизон)
Жидкие ионообменные материалы
Нейтральные ионофоры
• Макроциклические лиганды
• Липофильные эфиры карбоновых кислот
Аналитическая химия - 3
Ионофоры мембранных электродов
O
N
O
O
O
Калий
Кальций
O
O
O
N
O
O
N
N
C
N
N
H
H
S
S
S
S
O
O
S
Дитизон (Cu, Pb)
Медь
O
O
O
Калий
Аналитическая химия - 3
12
29.05.2014
Мембранный электрод с внутренним
стандартным раствором
Ag | AgCl | Cl- | (Cu2+)st | (Cu2+) | Cl- | AgCl | Ag
Аналитическая химия - 3
Стеклянный рН-электрод
Токосъемник
Ag/AgCl
0.1 M HCl
Стеклянная
селективная мембрана
Аналитическая химия - 3
13
29.05.2014
Стеклянный рН-электрод
1
2
Аналитическая химия - 3
Натриевая ошибка
Стеклянный рН - электрод
Кислотная
ошибка
Аналитическая химия - 3
14
29.05.2014
Кристаллические электроды
Определяемый ион
Ионофор
Фторид
LaF3
Сульфид
Ag2O-Ag2S
Ag+
Ag2O-AgBr
H+
Sb (Sb2O3)
Ta2O5
Аналитическая химия - 8
Сурьмяный электрод
Sb2O3 + 6H+ + 6e- = 2Sb + 3 H2O
Аналитическая химия - 3
15
29.05.2014
Твердоконтактные пленочные электроды
«Покрытая проволока»
Планарные
1
2
1. Токосъемник
2. Полимерная мембрана
3. Слой со смешанной электронноионной проводимостью
2
3
1
Аналитическая химия - 3
Твердоконтактные пленочные электроды
NH
NH
NH
Лейко-эмеральдин
NH
n
Равновесия
окислениявосстановления
полианилина
+2e-,
-2A-
-2e -,
+2ANH
NH
NH
n
NH
Эмеральдин
+2H+,
+2A-
-2H+,
-2ANH
N
N
n
-2e-,
-2H+
N
NH
A-
A-
+2e-,
+2H+
N
N
N
n
Анилиновый черный
Стеклоуглеродный электрод
Аналитическая химия - 3
16
29.05.2014
Газовые электроды
Мембранные
NH3
CO2
С газовым зазором
NH4+
CO32-
NH4+
NH3
NH4+
Аналитическая химия - 3
Ионо-селективные полевые транзисторы
рН-чувствительные
Ионочувствительные
Аналитическая химия - 3
17
29.05.2014
Ионо-селективные полевые транзисторы
рН-чувствительные
ионочувствительные
1 – электрод сравнения, 2 – анализируемый раствор, 3 –
ионоселективная мембрана, 4 – изолирующее покрытие
Аналитическая химия - 3
Измерения в потенциометрии
Прямая потенциометрия
Потенциометрическое титрование
Требования к раствору:
Постоянство ионной силы
(фоновый электролит)
Постоянство рН
Отсутствие мешающих
ионов (маскирование)
Аналитическая химия - 3
18
29.05.2014
Потенциометрическое титрование
Зависимость равновесного потенциала электрода
от состава раствора (концентрации ионов)
Достоинства по сравнению с обычным
титрованием:
- исключены субъективные ошибки при определении
конечной точки титрования (ктт)
- бóльшая чувствительность
- можно титровать мутные и окрашенные растворы
- можно титровать смеси веществ
- можно автоматизировать процесс
- высокая точность нахождения ктт
Аналитическая химия - 3
Потенциометрическое титрование
Требование к индикаторному электроду:
равновесный потенциал должен устанавливаться
быстро.
– Вид
титрования:
Индикаторные
электроды:
кислотно-основное
редокс-титрование
осадительное
комплексиметрическое
–
-
рН-электроды
Pt-электрод
I или II рода
III рода
Аналитическая химия - 3
19
29.05.2014
Кривые титрования
∆Е/∆V
Е, мВ
∆Е
КТТ
КТТ
VКТТ
V, мл
VКТТ
V, мл
∆2Е/∆V2
Интегральные
Дифференциальные
По 2 производной
КТТ
V, мл
VКТТ
Аналитическая химия - 3
20
29.05.2014
Селективность сигнала
Уравнение Никольского
RT ⎛
⎜ a A + ∑ k A, B j aB j
E=E +
nF ⎜
j
⎝
E, mV
0
450
⎞
⎟
⎟
⎠
400
350
300
250
2
3
4
5
6
pMe
Аналитическая химия - 2
4
Селективность сигнала
1. Метод смешанных растворов
k Apot
,B =
aA
( aB )
E, mV
⎞
Оценка
RT ⎛
⎜ a A + ∑ k A, B aB ⎟
E = E0 +
потенциометрической
⎟
nF ⎜
j
⎝
⎠
селективности:
aB = Const
450
400
z A / zB
350
2
3
4
5
6
pMe
2. Метод отдельных (раздельных) растворов
(
)
log k Apot
,B =
( E2 − E1 ) z A + ⎛1 − z A ⎞ log a
0.059
Аналитическая химия - 2
⎜
⎝
⎟
zB ⎠
B
5
1