Способ получения углеродных нановолокон и нанотруб путем

УДК 661.152.2
М.Б. Тлебаев, д-р техн. наук
Т. Байжуманов
КазНТУ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН И НАНОТРУБ
ПУТЕМ КАТАЛИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА МЕТАНА
Бұл мақалада көміртекті наноталшықтардың жəне наноқұбырдың, метанның
каталитикалық пиролизі арқылы жасап алу процесінің жаңа технологиясы
сипатталады.
In this article a new technology of getting of carbon nanofibre and nanotrube by
pyrolysis catalytical methane has been described.
Наиболее распространенными способами получения углеродных нановолокон и
нанотрубок являются электродуговой, лазерный и пиролитический методы. Наряду с
вышеперечисленными методами применяются также различные методы испарения графита
(резистивное, электронным и ионным пучком, солнечным светом), электролитический синтез,
синтез в пламени, разложение карбидов металлов. Однако главенствующую позицию
занимают все же первые три метода. Использование электродугового или лазерного синтеза
углеродных нановолокон и нанотруб позволяет получить продукт очень высокого качества и
с однородной морфологией. Недостатками этих методов являются низкая
производительность (на таких установках удавалось достичь лишь граммовой
производительности), а также большие сложности при организации непрерывного синтеза
нановолокон и нанотруб [1].
Все большую популярность в последнее время приобретают пиролитические методы
синтеза углеродных нановолокон и нанотруб. Несомненным достоинством методов этой
группы является возможность организации непрерывного процесса синтеза нанотруб и
нановолокон, что позволит обеспечить высокую (килограммы в час) производительность
таких установок. Ведутся исследования в области пиролиза жидких углеводородов (бензол,
толуол) с растворенным в них катализатором. Преимуществами этих методов, по мнению
исследователей, является тот факт, что катализатор находится непосредственно внутри
фазы реагента, что может способствовать формированию нанотруб и нановолокон высокого
качества. В качестве сырья для каталитического пиролиза газообразных веществ широко
используются CO, ацетилен и метан. Недостатком СО является низкий выход углерода
(максимальный, теоретически возможный составляет 0,268 г/л газа, против 0,536 г/л для
метана) невысокая скорость его образования. С повышением температуры и понижением
давления выход углерода падает. В то же время, выход углерода при пиролизе ацетилена и
метана, наоборот, растет с повышением температуры и понижением давления, приближаясь
к количественному при 1250–1500 К. На закономерности протекания процесса и структуру
продукта влияют расход и состав газовой смеси, температура, общее давление, природа
катализатора и его характеристики (в первую очередь размер частиц), а также природа
носителя катализатора. В качестве катализаторов используют Fe, Co и Ni на различных
носителях или плавленые контакты той же природы. Содержание металла и носителя может
варьироваться в широких пределах. Так, при большом содержании металла частица
катализатора приобретает характер металлической частицы, а носитель играет здесь роль
структурного промотора. При этом, также как и на плавленых контактах, как правило, в
результате синтеза образуются углеродные нановолокна и многостенные нанотрубы. В
случае низкого содержания металла в катализаторе, частица приобретает свойства
нанесенного катализатора, и в результате синтеза образуются, как правило, одностенные
нанотрубки. В зависимости от условий проведения синтеза, исследователи достигают
высокого выхода нановолокон на грамм катализатора. Таким образом, использование метода
каталитического пиролиза позволяет получать углеродные нановолокна и нанотрубы
различной морфологии с высоким выходом, не требуют использования высоких температур и
больших затрат энергии, используют в качестве сырья недорогие углеводороды и позволяют
организовать непрерывную схему проведения процесса синтеза.
Возрастающий интерес к нановолокнам и нанотрубам связан с возможностями их
эффективного применения в различных отраслях промышленности. Малые размеры и
уникальная структура нановолокон и нанотруб определяют их необычные механические и
электронные свойства, причем электронные свойства нанотруб можно целенаправленно
изменять в широком диапазоне. В отличие от графита, в нановолокнах и нанотрубах нет
висячих связей, поэтому они химически инертны. Высокая жесткость нановолокон и
нанотруб сочетается с упругостью и способностью обратимо вспучиваться (коробиться) и
складываться (сплющиваться, сжиматься). Области применения можно условно разделить на
две группы – применение в виде сравнительно массивных изделий (“работает” множество
нановолокон и нанотруб) и применение в миниатюрных изделиях (“работают”
индивидуальные нанотрубы).
В первом случае – это наполнители для различных композиционных материалов
(легких, прочных, огнестойких, при необходимости электропроводных и поглощающих
энергию удара), а также использование в качестве пористого материала в фильтрах, в
качестве катализаторов, в качестве электродов для электролитических конденсаторов с
большой удельной мощностью для электродов для производства алюминия, кремния, для
электросталеплавильных печей.
Во втором случае – это электронные приборы и устройства, включая сверхмалые и
сверхбыстрые компьютеры, катоды полевых эмиттеров электронов, а также
неразрушающиеся нанозонды в сканирующих микроскопах, высокочастотные резонаторы,
нанопипетки, предназначенные для введения в клетки живых организмов с целью изучения
их химической природы.
Если для удовлетворения нужд второй группы достаточно сравнительно небольших
количеств нанотруб и нановолокон, то для создания, например, композиционных
материалов на основе нановолокон и нанотруб и для электродной промышленности, для
строительной
и
автомобильной
промышленностей
требуются
технологии,
обеспечивающие производство сотни тысяч тонн этого материала в год.
Следует отметить, что в институте катализа им. Г.К. Борескова большая группа
исследователей под руководством член-корреспондента РАН Р.А. Буянова ведет работы
по использованию углеродных нановолокон в качестве аккумуляторов водорода. При этом
емкость углеродных нановолокон по водороду при комнатной температуре и давлениях
100 – 200 атм. достигает 4 – 5 вес. %. То есть размещение таких углеродных материалов в
стандартные баллоны для хранения водорода позволяет увеличить вдвое содержание
водорода в этих баллонах без повышения давления водорода выше стандартного. Поэтому
через несколько лет можно ожидать, что получаемый по одной схеме водород можно
будет хранить в получаемых по этой же схеме углеродных нанотрубках и нановолокнах.
Для производства катализаторов синтеза нановолокон обычно используют методы
соосаждения, золь-гель технологию, термические способы. В последнее время широкое
распространение получил способ, заключающийся в пиролизе нитратов металлов –
компонентов катализатора – в присутствии органических восстановителей (мочевины,
лимонной, аминоуксусной кислот) при температурах 500–600 °С. Получающиеся металлоксидные катализаторы однородны по составу и эффективны для получения как углеродных
нанотрубок, так и нановолокон. Весьма важным обстоятельством при их получении таким
методом является высокая скорость процесса, связанная с протеканием высокоэкзотермических окислительно-восстановительных процессов и отсутствие сточных вод, т. к.
побочными продуктами являются только газообразные вещества – CO2, N2 и пары воды (с
примесью смолистых продуктов).
Производство металл-оксидных катализаторов синтеза НТ и НВ обычно проводят в
периодическом режиме, подвергая термоудару порцию в 10–20 г смеси нитратов металлов
и восстановителя, растворенных в воде.
К настоящему времени разработан способ непрерывного синтеза катализатора,
заключающийся в непрерывной подаче реакционной смеси на нагретую поверхность
металла с непрерывным отводом продукта реакции – катализатора. Недостатком метода
является необходимость дожига катализатора на воздухе, относительно невысокая
скорость процесса горения смеси [2–3].
В предлагаемом нами методе синтеза катализатора сжигание реакционной смеси
будет осуществляться с помощью инжектора (форсунки), подающий смесь в зону горения
в виде мелких капель, обеспечивающий быстрое протекание процесса пиролиза. Для
достижения высоких скоростей горения предлагается также вводить восстановитель в
смесь нитратов в стехиометрическом количестве в отличие от существующей технологии
использования двукратного избытка восстановителя от стехиометрически необходимого.
В получаемых таким образом катализаторах будет обеспечиваться максимально
возможное равномерное распределение активной фазы на поверхности носителя, что
позволит получать высококачественные углеродные нанопродукты.
Были проведены предварительные исследования по синтезу углеродных
нановолокон, нанотруб путем каталитического пиролиза метана. Выявлены границы
температурного режима, при которых возможно получение углеродных нанотруб и
углеродных нановолокон.
Для стадии разделения метано-водородной смеси на керамических мембранах с
водородоселективным слоем авторами проекта были проведены исследования и
разработан способ их получения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Е.В. Жариков, Л.С. Гордеев, Э.М. Кольцова, С.Ю. Царева. Перспективные
материалы на основе наночастиц и наноструктур: синтез, моделирование и аппаратурное
оформление
//Тез. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 21–
26 сентября 2003 г. Казань. Т.3. С. 142.
2. Э.Г. Раков, Н.Г. Дигуров, В.В. Cкудин, Э.М. Кольцова, И.С. Ненаглядкин,
И.А. Панина, Рациональная организация пиролитического синтеза углеродных нанотрубок
//Сб. тез. докл. 1-й Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки,
материаловедение, технология", 2002. М:. МГУ. С. 170.
3. Тлебаев М.Б., Игасанов С.О. Оптимизация технологического процесса методом
активного эксперимента на математической модели. Алматы. Деп. в КазГосИНИ, 1998, №
8487 – Ка 98.
Статья рекомендована д-ром техн. наук, проф. Кумековым С.Е.
20. 06. 2006 г.