химия

химия
У Д К 5 4 1 .1 2 3 :5 4 7 .7 7 5
Б .И . П е т р о в , Л .С .Е г о р о в а , Е .В . М а й д а н с к а я
Ф и зи к о-хи м и ч еск и й анализ четверной системы
вода - тиопирин —трихлоруксусная кислота —
ортоф осф орная кислота
А н а л и з с л о ж н ы х по с о ставу п р и р о д н ы х
и п р о м ы ш л ен н н ы х об ъ екто в за ч а с ту ю т р е ­
б у ет п р е д в а р и те л ь н о го р а з д е л е н и я и кон ­
ц е н т р и р о в а н и я ком понентов, о с у щ е ств и ть
ко то р ы е м ож н о с пом ощ ью э к с т р а к ц и и в
качестве весьм а эф ф екти вн ого и эксп­
р е с сн о го м е т о д а . Н а м и и з у ч а ю т с я н е т р а ­
диционны е экстр акц и о н н ы е систем ы с
е д и н ст в е н н ы м ж и д к и м ко м п он ен том - в о ­
дой. З н а ч и т е л ь н о е с о д е р ж а н и е в о д ы в
к а ж д о й и з ф а з о б л е гч а е т э к с т р а к ц и ю гид­
р о ф и л ь н ы х соед и н ен и й , т а к к а к не т р е ­
б у е т и х д е ги д р а т ац и и .
Р а н е е и зу ч е н а т р о й н а я си стем а, с о д е р ­
ж а щ а я вод у, т р и х л о р у к с у с н у ю (ТХ У К ) и
о р то ф о с ф о р н у ю к и с л о ты [1]. С теп ен ь и з ­
в л е ч е н и я ионов м е т а л л о в в тр о й н о й с и с т е ­
м е н е в е л и к а , и д л я у в е л и ч е н и я полноты
э к с тр а к ц и и треб овал ось в в ед ен и е ко м п л ек ­
сооб разую щ его р е а ген та . В к а ч е с т в е р е а ­
ген та и с п о л ьзо в а н с е р о с о д е р ж а щ и й аналог
ан ти п и ри н а - тиопирин. И м ея донорны й
атом сер ы , п о сл ед н и й о б р а зу е т в к и с л ы х
с р е д а х с м ягк и м и к а ти о н а м и о к р а ш е н н ы е
и у с то й ч и в ы е ком п л ек сы . Н ал и ч и е в си с­
тем е ти оп и ри н а я в л я е т с я необходим ы м
усл о ви ем э ф ф е к т и в н о й э к с т р а к ц и и к а т и о ­
нов, но з н а ч и т е л ь н о у с л о ж н я е т то п о л о ­
гию ф а зо в о й д и аграм м ы . В с в я з и с этим
н ам и и зу ч е н ы ф а з о в ы е р а в н о в ес и я в ч е т ­
вер н о й си стем е вод а - ти о п и р и н - т р и х л о руксусн ая кислота - ортоф осф орная
к и сл о та в и зо те р м и ч е с к и х у сл о ви ях (25° С).
Э ксперим ентальная часть
В р аб о те и с п о л ь зо в а л и п е р е к р и с т а л л и зо ван н ы й и з и зо п р о п а н о л а по м ето д и к е [2,
с. 8] т и о п и р и н с Т пл1 6 1 °С , т р и х л о р у к с у с ­
ную к и с л о т у , п е р е гн а н н у ю п р и Т кип 194°
С, р а с т в о р о р т о ф о с ф о р н о й к и с л о т ы
к в а л и ф и к а ц и и и «х.ч.» с р20= 1 6 9 5 к г / м 3,
д и с ти л л и р о в а н н у ю воду.
Г р ан и ц ы о б л ас т ей р а с с л а и в а н и я о п р е ­
д е л я л и м етодом и зо те р м и ч е с к о го т и т р о в а ­
н и я [3] с в и зу а л ь н ы м ф и к с и р о в а н и е м ф а ­
зовы х переходов. В кач естве рабочих
сеч ен и й в тр о й н ы х с и с те м а х в ы б р ан ы с е ­
кущ ие, проходящ ие ч ер ез верш ину, от­
веч аю щ у ю т и о п и р и н у (воде), на сто р о н у
Т Х У К - о р т о ф о с ф о р н а я к и с л о та (Т Х У К вода) во всем к он ц ен трац и он н ом д и а п а з о ­
не с ш агом 5%. С о став ы р а в н о в ес н ы х ж и д ­
ки х ф а з о п р ед ел ял и м етодом сечений
М ер ц л и н а [4].
О бсуж ден и е р езул ьтатов
П р е д с т а в л е н н а я си стем а во д а - т и о п и ­
р ин - Т Х У К - о р т о ф о с ф о р н а я к и с л о та с л а ­
гается и з ч ет ы р е х окон тури ваю щ и х систем.
С р ед и н их и зу ч е н н а я р а н е е п р и 25° С си с­
тем а вода - тр и х л о р у к с у с н а я ки сл о та о ртоф осф орн ая кислота, расслаи ван и е
к о т о р о й о б у с л о в л ен о в ы с а л и в а ю щ и м д е й ­
ствием о р тоф осф орн ой ки сл о ты на тр и х ­
лоруксусную кислоту, ги д р аты которой
образую т собственную ж и д ку ю ф азу .
Н а п р а в л е н и е нод, п о стр о ен н ы х с п р и ­
м енением р еф р ак то м етр и и , которы е
р а с х о д я т с я на сто р о н у в о д а - о р т о ф о с ф о р ­
ная кислота, сви д етел ьству ет о взаи м о ­
д е й ст в и и эти х ком п он ен тов [1].
Д р у га я о к о н ту р и в аю щ ая си стем а ти о п и ­
р и н - т р и х л о р у к с у с н а я к и с л о та - о р т о ф о с ­
ф орная кислота, состоящ ая из одних
тв ер д ы х ком понентов, не р а с с м а т р и в а ­
л ась, п о ск о л ьк у э та об л асть об ъ ем н ой д и ­
а гр а м м ы не п р е д с т а в л я е т и н т е р е с а д л я
ж и д к о стн о й эк с тр а к ц и и .
Б и н одальн ая к р и вая систем ы вода ти п и ри н - тр и х л о р у к су сн ая ки слота п о­
с т р о е н а р а н е е п р и 20° С [5]. В с в я з и с
и зм енением тем п ературн ого реж и м а
во зн и кла необходим ость у то ч н ен и я то ­
п ологии д и агр ам м ы . И зо т е р м а р а с т в о ­
р и м о с т и п р и 2 5 ° С (р и с . 1) н е и м е е т
п ри н ц и п и альн ы х отли чи й от и зотерм ы ,
Ф и зи ко -хи м и чески й а н ал и з четверной системы..
[Ы
вар а[И Х
с еотшу
£-
и з у ч е н н о й п р и 20° С. Н а к о н ц е н т р а ц и ­
онном т р е у го л ь н и к е си стем ы и м ею тся
п ять полей:
п ер во е - н ен асы щ ен н ы х гом огенны х р а ­
створов;
вто р о е — д в у х ф а зн о го ж и д кого р а в н о ­
веси я;
т р е т ь е — т р о й н о го м о н о т е к т и ч е с к о г о
р авн о в еси я;
ч е т в е р т о е - к р и с т а л л и за ц и и ти о п и р и на;
п я то е - к р и с т а л л и за ц и и ТХ У К .
Н,0
О б л асть р а с с л а и в а н и я п р и 25° С за н и ­
м а е т 35,8% п л о щ а д и к о н ц е н тр а ц и о н н о го
т р е у го л ь н и к а по с р авн ен и ю с 43,9% п ри
20° С, т.е. м ен ее р а зв и т а .
А н а л о ги ч н ы м о б р а зо м и с с л е д о в а н а и
п о стр о ен а и зо т е р м а р а с тв о р и м о с ти оконт у р и в а ю щ е й си стем ы вод а - ти о п и р и н о р т о ф о с ф о р н а я к и с л о та (рис. 2). К о н ц е н т­
р ац и о н н ы й тр е у го л ь н и к п р е д ст а в л е н н о й
д и агр ам м ы с о д е р ж и т ч е т ы р е поля:
п ервое - гом огенны х раство р о в ;
второе — к р и с т а л л и з а ц и и о р то ф о с ф о р ной кислоты ;
т р е т ь е - т р е х ф а зн о го р ав н о в еси я;
ч е т в е р т о е - кр и стал л и зац и и тиопирина.
н.р
30-
ЛРг
:ий
ш1а ем.
1С -
Iие
>й[X -
ой
*Уиэ1е
р!0И1С-
лх
аипя
ос
1а
ээ;т
Рис. 1. Ф азовая диаграмма системы
вода - тиопирин - ТХУК при 25° С
П о л о ж ен и е нод, н ай д ен н ы х м етодом
В Ч Т [6] и р а с х о д я щ и х с я «веером » на сто ­
рон у ти о п и р и н - Т Х У К , а т а к ж е состав
р а в н о в ес н ы х ф а з (табл. 1) с в и д е т е л ь с т в у ­
ют о том , ч то р а с с л а и в а н и е обусловл ен о
ки сл отн о-осн овн ы м в за и м о д ей с т в и е м ти о п и р и н а и тр и х л о р у к с у с н о й кислоты .
Т аб ли ц а 1
С оставы равновесны х ф а з
тройной систем ы вода - тиопирин ТХ У К при 25° С (масс. %)
Верхний слой
н2о СС13СООН С„НЛ8
Н иж ний слой
н2о СС1,СООН
92,2*
92,4
89,9
86,5
83,8
80,6
72,9
45,2
2,6
42,7
54,7
2,9
49,2
47,9
3,0
53,8
43,2
58,7
3,4
37,9
4,2
64,8
31,0
6,7
69,7
23,6
21,1
65,1
13,8
Критическая точка К
6,5
6,6
9,6
13,0
15,5
18,6
26,0
49,7
'предельная нода
1,3
1,0
0,5
0,5
0,7
0,8
1,1
5,1
Рис. 2. Изотерма растворимости системы вода
- тиопирин - ортофосфорная кислота при
25°С
У к а за н н а я ч е т в е р н а я с и с те м а и зу ч е н а
по т р е м р а з р е з а м , п р о в е д е н н ы м п а р а л ­
л ел ь н о основанию ти о п и р и н - Т Х У К — о р ­
то ф о сф о р н ая ки сл ота и отвечаю щ им
со д ер ж а н и ю 30, 60 и 80 масс.% воды . П о­
л у ч е н н ы е ко н ц е н тр а ц и о н н ы е т р е у го л ь н и ­
ки у к а за н н ы х р а з р е з о в (рис. 3) с о д е р ж а т
одни и те ж е п о л я, п о с к о л ь к у п е р е с е к а ю т
о б ъ ем ы одних и т е х ж е ф а з о в ы х р а в н о в е ­
сий:
п ер в о е — н е н а сы щ е н н ы е гом оген н ы е
растворы ;
второе - д вухф азн ое ж и д костьж идкостное равновесие;
третье - тр ех ф азн о е м онотектическое равн овеси е;
ч е т в е р то е - к р и с та л л и за ц и я тиопирина.
=*,
11
химия
С л е д у е т о тм е ти т ь н ал и ч и е на всех р а з ­
р е з а х обш ирной о б л асти р а с сл а и в а н и я , з а ­
н и м аю щ ей соо тв етствен н о 56, 72 и 62% от
площ ади концентрационного треугольника.
об ъ ем а т е т р а э д р а (р а зр е зы ), п р и в е д е н а на
р и с у н к е 4. К а к видно и з р и с у н к а , об ъем
д ву х ж и д к и х ф а з р а с п р о с т р а н я е т с я от г р а ­
ней тр о й н ы х си стем с в ы с ал и в ан и е м и к и с лотн о-осн овн ы м в за и м о д ей с т в и е м в глубь
т е т р а э д р а , з а н и м а я его б о л ь ш у ю ч ас т ь .
СиН12м28
ще*
ное
мш.
8,0(
1
ров;
н ой
три
АП
2
Ю .З
вы е
СВОР
разе
П ер
3.
а
Рис. 4. Ф азовая диаграмма системы
вода —тиопирин - ТХУК - ортофосфорная
кислота при 2 5 °С
П о м ер е д в и ж е н и я от о сн о ван и я т е т р а ­
э д р а к его водной в е р ш и н е в е л и ч и н а об­
ласти расслаивания проходит через
м ак си м у м в то ч к а х , о тв е ч а ю щ и х р а з р е з а м
с 6 0 -7 0 масс.% воды . О б л а с ть м о н о тек ти ч еского р а в н о в ес и я , п р и л е га ю щ а я к гр ан и
тр ой н ой с и стем ы и особо н е р а с п р о с т р а ­
н я ю щ а я с я в глубь т е т р а э д р а , п р и д в и ж е ­
нии к его водной в е р ш и н е у м е н ь ш а е т с я ,
а об л асть к р и с т а л л и за ц и и ти о п и р и н а у в е ­
л и ч и в а ет с я .
Н а л и ч и е р а з в и т ы х о б л а с т е й д войного
ж и д к о ф азн о го р авн о веси я в и зучен н ой
нам и п р и 25° С си стем е с о з д а е т в о зм о ж ­
ность и с п о л ь зо в а ть ее в к а ч е с т в е э к с т р а к ­
ционной. В ы соки е к о н ц е н т р а ц и и в н и ж н ем
слое ти оп и ри н а, способного к к о м п л ек со образованию , и Т Х У К - п о ставщ и к а о б ъ ем ­
н о го а н и о н а , с о з д а ю т б л а г о п р и я т н ы е
у с л о в и я д л я э к с т р а к ц и и м е т а л л о в в виде
ком плексов с тиопирином. Д о к азател ьств о м
с л у ж а т р е з у л ь т а т ы э к с т р а к ц и о н н о -ф о т о ­
м етр и ч еско го о п р е д е л е н и я п а л л а д и я в н и к е л ь -п и р р о ти н о в о м к о н ц е н тр а т е , а т а к ж е
осм и я в м одел ьн ой см еси, со о тв ет с тв у ю -
б
СПН,2Ы23
В
Рис. 3. Р азрезы системы
вода - тиопирин - ТХУК - ортофосфорная
кислота, содержащие 30 (а), 60 (б),
80 (в) масс.% воды при 25° С
К ач ествен н ая д и аграм м а систем ы ,
в к л ю ч а ю щ ая в себ я к а к око н ту р и ваю щ и е
д и агр ам м ы , т а к и д и а гр ам м ы вн у тр ен н его
*
12
4* $
Ф и зи ко-х и м и чески й ан ал и з четверн ой системы.
щ ей
ное
м ия
8,00
составу платиновой губки. О тн оси тельс т а н д а р т н о е о тк л о н ен и е (8 г) д л я осс о с т а в л я е т 2 • 10 2 п р и его с о д ер ж а н и и
- 1 01-2
' %. П а л л а д и й п р и с о д е р ж а н и и
“3
2,5 • 10 % о п р е д е л я е т с я с отн оси тел ьн ы м
с та н д а р тн ы м о тк ло н ен и ем (8 г), с о с т а в л я ю щ им 2,8 • 10 2
Литература
1. П етр о в Б.И., Е горова Л.С., К о м и сса­
рова С.Н. Ф и зи к о -х и м и ч еск и й а н а л и з тр о й ­
ной с и с т е м ы в о д а - о р т о ф о с ф о р н а я и
тр и х л о р у к с у с н а я к и с л о т ы // И зв ест и я
АГУ. 1996. № 1.
2. Д о л гар ев A.B., Л ы с а к Я.Г., З и б а р о в а
Ю .Ф. Т и о п и р и н и д и т и о п и р и л м е т а н - н о ­
вы е а н а л и т и ч е с к и е р е а г е н т ы . С и н т е з и
с в о й с т в а // П р и м е н е н и е п р о и зв о д н ы х п и р а з о л о н а в а н а л и т и ч е с к о й хим ии: Сб. ст.
П ер м ь, 1977.
3. А носов В.Я., О зе р о в а М.И., Ф и а л к о в
Ю.А. О сновы ф и зи к о -х и м и ч ес к о го а н а л и ­
за. М., 1976.
4. Н и к у р а ш и н а Н.И., М ер ц л и н Р.В. М е­
тод сечений. С ар ато в , 1969.
5. П е т р о в Б.И., Ч у к и н В.М., Я к о в л е в а
Т.П. Ф а зо в ы е р а в н о в ес и я в вод н ы х р а с с л а ­
и в а ю щ и х ся с и с те м а х с ан ти п и р и н о м (тиопирином ) и тр и х л о р у к с у с н о й ки с л о то й / /
Ж у р н а л общ ей хим ии. 1991. Т. 61. № 5.
6. В е р ж б и ц к и й Ф .Р. В ы с о к о ч а с т о т н о е
ти т р о в а н и е : У чебное пособие по с п е ц к у р ­
су. П ерм ь, 1978.