013754 - 1 - Область техники, к которой относится изобретение

013754
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение касается усовершенствованного способа производства углеводородов фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения с пониженным расходованием водорода. В особенности изобретение касается усовершенствованного способа производства углеводородов
фракции дизельного топлива с высокой селективностью, и такой способ дает продукт с улучшенными
характеристиками текучести на холоде, в то же время без снижения выхода дизельной фракции в способе
изомеризации.
Область применения изобретения
Интересы охраны окружающей среды и растущая потребность в дизельном топливе, особенно в Европе, стимулируют производителей топлива к более интенсивному использованию доступных возобновляемых источников. В производстве дизельного топлива, основанном на биологических сырьевых материалах, основной интерес сосредоточился на растительных маслах и животных жирах, включающих
триглицериды жирных кислот. Длинные, линейные и по большей части насыщенные углеводородные
цепи жирных кислот химически соответствуют углеводородам, присутствующим в дизельных топливах.
Однако растительные масла в натуральном виде проявляют худшие свойства, особенно чрезмерную вязкость и плохую стабильность, и поэтому их применение в моторных топливах ограничено.
Традиционные подходы к преобразованию растительных масел или других производных жирных
кислот в жидкие топлива включают такие способы, как трансэтерификация, каталитическая гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический крекинг без водорода и термический крекинг. Как правило, триглицериды, составляющие основной компонент растительных масел, преобразуются в соответствующие сложные эфиры путем реакции трансэтерификации со спиртом в присутствии катализаторов. Полученный
продукт представляет собой сложный алкиловый эфир жирной кислоты, чаще всего метиловый эфир
жирной кислоты (FAME). Однако плохие низкотемпературные свойства FAME ограничивают его более
широкое применение в регионах с холодными климатическими условиями. Плохие характеристики текучести на холоде являются результатом линейноцепочечной природы молекулы FAME, и тем самым требуются двойные связи, чтобы создать однородные приемлемые характеристики хладотекучести. Углерод-углеродные двойные связи и сложноэфирные группы, однако, снижают стабильность сложных эфиров жирных кислот, что является главным недостатком технологии трансэтерификащии. Более того, К.
Шмидт и Дж. В. Герпен (Schmidt, К., Gerpen, J. V., SAE (Society of Automotive Engineers, Общество инженеров автомобильной промышленности), статья 961086, сообщают, что присутствие кислорода в
сложных эфирах приводит к нежелательным и повышенным выбросам NOx по сравнению с обычными
дизельными топливами.
Нежелательный кислород может быть удален из жирных кислот или сложных эфиров с помощью
реакций дезоксигенирования. Дезоксигенирование масел и жиров биологического происхождения, которые подразумевают масла и жиры, основанные на биологическом материале, до углеводородов, применимых в качестве дизельных топливных продуктов, может быть выполнено в присутствии катализатора
при контролируемых условиях гидрообработки, известных как способы гидроочистки или гидрокрекинга.
В ходе гидродезоксигенирования оксогруппы реагируют с водородом и удаляются путем образования воды. Реакция гидродезоксигенирования требует относительно больших количеств водорода. Вследствие высокой экзотермичности реакций предельно важным является контроль теплового эффекта реакции. Излишне высокая температура реакции, недостаточное регулирование реакционной температуры
или слишком низкая концентрация водорода в потоке исходного сырьевого материала вызывают усиленное образование нежелательных продуктов побочных реакций и коксование катализатора. Нежелательные побочные реакции, такие как крекинг, полимеризация, кетонизация, циклизация и ароматизация,
снижают выход и ухудшают свойства дизельной фракции. Ненасыщенные сырьевые материалы и свободные жирные кислоты в триглицеридных биологических маслах также могут способствовать образованию соединений с высокой молекулярной массой.
Патенты США 4,992,605 и 5,705,722 описывают способы производства добавок к дизельному топливу путем преобразования биологических масел в насыщенные углеводороды в условиях гидрообработки с никель-молибденовыми (NiMo) и кобальт-молибденовыми (СоМо) катализаторами. Гидроочистка проводится при высоких температурах в 350-450°С и дает н-парафины и другие углеводороды. Продукт имеет высокое цетановое число, но плохие свойства в холодных условиях, которые ограничивают
количество продукта, которое может быть примешано к обычному дизельному топливу в летнее время, и
препятствуют его применению в зимний период. Наблюдалось образование тяжелых соединений с температурой кипения около 343°С, особенно когда в качестве сырья была использована фракция жирных
кислот. Нижний предел в 350°С для реакционной температуры был выведен как необходимое условие
бесперебойной работы.
Двухстадийный способ изложен в патенте FI 100248 для производства средних дистиллятов из растительных масел путем гидрогенизации жирных кислот или триглицеридов, происходящих из растительного масла, с использованием коммерческих катализаторов десульфуризации, таких как никельмолибденовых (NiMo) и кобальт-молибденовых (СоМо), с образованием н-парафинов, с последующей
-1-
013754
изомеризацией вышеназванных н-парафинов с применением металлсодержащих молекулярных сит или
цеолитов, чтобы получить парафины с разветвленными цепями. Гидроочистка была проведена предпочтительнее при высоких реакционных температурах в 330-450°С, преимущественно 390°С. Гидрогенизация жирных кислот при таких высоких температурах ведет к сокращению срока службы катализатора
вследствие коксования и образования побочных продуктов.
Патент ЕР 1396531 описывает способ, содержащий по меньшей мере две стадии, первая из которых
является стадией гидродезоксигенирования, и вторая стадия представляет собой стадию гидроизомеризации с использованием принципа противотока, и биологического сырьевого материала, содержащего
жирные кислоты и/или сложные эфиры жирных кислот, служащего в качестве исходного сырья. Способ
включает, по выбору, стадию отгонки легких фракций.
Крекинг является существенной побочной реакцией при изомеризации н-парафинов. Крекинг усиливается по мере возрастания изомеризационной конверсии (в более жестких реакционных условиях) и
снижает выход дизельной фракции. Жесткость условий изомеризации (изомеризационной конверсии)
обусловливает также количество формируемых метильных разветвлений и расстояния между ними, и
тем самым холодовые характеристики производимой биодизельной фракции.
Патент FR 2,607,803 описывает способ гидрокрекинга растительных масел или их производных
жирных кислот при повышенном давлении с образованием углеводородов и до некоторой степени кислоты. Катализатор содержит металл, диспергированный на носителе. Высокая реакционная температура
в 370°С не обеспечивала полной конверсии и высокой селективности образования н-парафинов. Полученный продукт содержал также некоторые промежуточные производные жирных кислот.
Образование воды во время гидроочистки в основном обусловливается дезоксигенированием триглицеридного кислорода при действии водорода (гидродезоксигенирование).
Дезоксигенирование с использованием условий гидродезоксигенирования до некоторой степени
сопровождается реакционным маршрутом декарбоксилирования, описанным ниже как реакция А, и реакционным маршрутом декарбонилирования (реакция В1 и В2). Дезоксигенирование производных жирных кислот с помощью реакций декарбоксилирования и/или декарбонилирования образует оксиды углерода (CO2 и СО) и алифатические углеводородные цепи, содержащие на один атом углерода меньше, чем
в исходной молекуле жирной кислоты. После этого реакция конверсии водяного газа может выровнять
концентрации СО и СО2 (реакция Е). Реакция синтеза метана использует водород и образует H2O и метан, если она реализуема в условиях гидроочистки (реакция D). Гидрирование жирных кислот дает алифатические углеводороды и воду (реакция С). Схемы реакций А-
Выполнимость декарбоксилирования значительно варьирует в зависимости от типа карбоновой кислоты или ее производного, использованных в качестве исходного материала. Альфа-гидрокси-, альфакето- и дикарбоновые кислоты представляют собой активированные формы, и они более легко подвергаются дезоксигенированию при декарбореакциях, что здесь означает декарбоксилирование и/или декарбонилирование. Линейные алифатические кислоты не являются активированными таким образом, и в
целом они с трудом дезоксигенируются путем декарбо-реакций, и они требуют гораздо более жестких
реакционных условий.
Декарбоксилирование карбоновых кислот до углеводородов в контакте карбоновых кислот с гетерогенными катализаторами было предложено В. Ф. Майером и коллегами (Maier, W. F. et al: Chemische
Berichte (1982), том 115, № 2, стр. 808-812). Майер и сотрудники испытали катализаторы Ni/Al2O3 и
Pd/SiO2 для декарбоксилирования некоторых карбоновых кислот. Во время реакции пары реактанта были
пропущены через слой катализатора вместе с водородом. Гексан оказался основным продуктом декарбоксилирования энантовой кислоты, взятой в качестве тестового соединения.
Патент США 4,554,397 представляет способ производства линейных олефинов из насыщенных
жирных кислот или сложных эфиров, предлагая каталитическую систему, которая состоит из никеля и по
меньшей мере одного металла, выбранного из группы, включающей свинец, олово и германий. С другими катализаторами, такими как Pd/C, наблюдались низкая каталитическая активность и крекинг до насыщенных углеводородов, или образование кетонов, когда использовался никель Ренея.
Декарбоксилирование, сопровождаемое гидрированием оксосоединения, описано в статьях Laurent,
E., Delmon, В.: Applied Catalysis, A: General (1994), 109 (1), стр. 77-96 и 97-115, в которых было изучено
гидродезоксигенирование масел, полученных пиролизом биомассы, над осерненными СоМо/ γ-Al2O3 и
-2-
013754
NiMo/ γ-Al2O3 катализаторами. Диэтилдекандиоат был использован среди прочих в качестве модельного
соединения, и было обнаружено, что скорости образования продукта декарбоксилирования, нонана, и
продукта гидрирования, декана, были сравнимыми в условиях гидроочистки (260-300°С, 7 МПа, в водороде). Присутствие сероводорода (H2S) в сырье способствовало селективности декарбоксилирования по
сравнению с сырьем, не содержащим серы. Были исследованы различные уровни содержания серы, однако влияния на селективность декарбоксилирования диэтилдекандиоата выявлено не было.
Биологические сырьевые материалы часто содержат некоторые примеси, такие как соединения металлов, органические азотсодержащие, серосодержащие и фосфорсодержащие соединения, которые являются известными ингибиторами каталитической активности и каталитическими ядами, неизбежно сокращающими срок службы катализаторов и создающими необходимость более частой регенерации или
замены катализатора. Металлы в биологических маслах/жирах неминуемо накапливаются на поверхности катализатора и изменяют активность катализатора. Металлы могут благоприятствовать некоторым
побочным реакциям и блокировать активные центры катализаторов, как правило, снижая активность.
Состав жирных кислот, размер и степень насыщенности молекулы жирной кислоты могут существенно варьировать в сырье различного происхождения. Температура плавления биологического масла
или жира, в основном, является следствием степени насыщенности. Жиры являются более насыщенными, чем жидкие масла, и в этом отношении требуют меньше водорода для гидрирования двойных связей.
Двойные связи в цепях жирных кислот также вносят свой вклад в различные типы побочных реакций,
таких как реакции олигомеризации/полимеризации, циклизации/ароматизации и крекинга, которые дезактивируют катализатор, повышают расход водорода и снижают выход дизельной фракции.
Гидролиз триглицеридов дает также диглицериды и моноглицериды, которые являются частично
гидролизованными продуктами. Диглицериды и моноглицериды представляют собой поверхностноактивные вещества, которые могут образовывать эмульсии и делать разделение жидких фаз воды и масла
более затруднительным. Биологические масла и жиры также могут содержать другие, подобные глицеридам, поверхностно-активные примеси типа фосфолипидов, таких как лецитин, которые в своих структурах содержат фосфор. Фосфолипиды представляют собой камедеобразные материалы, которые могут
быть вредными для катализаторов. Природные масла и жиры также содержат неглицеридные компоненты. Среди прочих они представляют собой воски, стерины, токоферолы и каротиноиды, некоторые металлы и органические соединения серы, а также органические соединения азота. Эти соединения могут
быть вредными для катализаторов или создавать другие проблемы в технологическом способе.
Растительные масла/жиры и животные масла/жиры могут содержать свободные жирные кислоты,
которые образуются во время переработки масел и жиров путем гидролиза триглицеридов. Свободные
жирные кислоты представляют собой класс проблематичных соединений в биологических маслах и жирах, где их типичное содержание составляет от 0 до 30% по весу. Свободные жирные кислоты являются
коррозийными по своей природе, они могут разъедать материалы производственной установки или катализатора, и они могут способствовать протеканию побочных реакций типа образования металлических
солей карбоновых кислот в присутствии металлических примесей. Вследствие того, что свободные жирные кислоты содержатся в биологических маслах и жирах, образование соединений с высокой молекулярной массой значительно усиливается по сравнению с триглицеридным биологическим сырьем,
имеющим лишь малые количества свободных жирных кислот, обычно ниже 1% по весу.
Дезоксигенирование растительных масел/жиров и животных масел/жиров водородом требует немного больше водорода и в то же время происходит с выделением значительного количества теплоты.
Теплота выделяется в реакциях дезоксигенирования и гидрирования двойных связей. Различные сырьевые материалы производят существенно различающиеся количества теплоты реакции. Вариация выделяемой теплоты реакции главным образом определяется способом гидрирования двойных связей. Среднее количество двойных связей на молекулу триглицерида может варьировать от около 1,5 до более 5 в
зависимости от источника биологического масла или жира.
Предмет изобретения
Предметом изобретения является усовершенствованный способ производства углеводородов фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения с пониженным расходом водорода.
Дальнейший предмет изобретения представляет собой усовершенствованный способ производства
углеводородов фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения с высокой
селективностью, и таковой способ дает продукт с улучшенными характеристиками текучести на холоде,
одновременно без снижения выхода дизельной фракции во время изомеризации.
Дальнейший предмет изобретения представляет собой усовершенствованный способ производства
углеводородов высококачественной фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения со сниженным расходом водорода и высоким выходом дизельной фракции.
Отличительные признаки способа согласно изобретению представлены в формуле изобретения.
Определения
Здесь гидрообработка понимается как каталитическая обработка органического материала молекулярным водородом любым способом.
-3-
013754
Здесь гидроочистка понимается как каталитический способ, который удаляет кислород из органических кислородсодержащих соединений в виде воды (гидродезоксигенирование, HDO), серу из органических серосодержащих соединений в виде сероводорода (H2S) (гидродесульфуризация, HDS), азот из
органических азотсодержащих соединений в виде аммиака (NH3) (гидроденитрификация, HDN) и галогены, такие как хлор из органических хлорсодержащих соединений в виде хлороводорода (HCl) (гидродехлорирование, HDCl), обычно при действии осерненных NiMo или осерненных СоМо катализаторов.
Здесь дезоксигенирование понимается в смысле удаления кислорода из органических молекул, таких как производные жирных кислот, спирты, кетоны, альдегиды или сложные эфиры, любым из
средств, ранее описанных.
Здесь гидродезоксигенирование (HDO) триглицеридов или других производных жирных кислот или
жирных кислот понимается в смысле удаления карбоксильного кислорода в виде воды действием молекулярного водорода под влиянием катализатора.
Здесь декарбоксилирование и/или декарбонилирование триглицеридов или других производных
жирных кислот или жирных кислот понимается в смысле удаления карбоксильного кислорода в виде
CO2 (декарбоксилирование) или в виде СО (декарбонилирование) под влиянием молекулярного водорода
или без такового. Реакции декарбоксилирования и/или декарбонилирования упоминаются как декарбореакции.
Здесь гидрокрекинг понимается как каталитическое расщепление органических углеводородных
материалов с использованием молекулярного водорода при высоких давлениях.
Здесь гидрогенизация означает насыщение углерод-углеродных двойных связей действием молекулярного водорода под влиянием катализатора.
Здесь н-парафины означают нормальные алканы или линейные алканы, которые не содержат боковых цепей.
Здесь изопарафины означают алканы, имеющие одну или более C1-C9-, обычно C1-С2-алкильные
боковые цепи, типично моно-, ди-, три- или тетраметилалканы.
Загружаемое сырье (исходная реакционная смесь в целом) на стадии гидроочистки должно пониматься включающим свежий сырьевой материал и, по выбору, по меньшей мере один разбавитель.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение касается усовершенствованного способа, включающего стадию гидроочистки и стадию изомеризации, для производства углеводородов фракции дизельного топлива из возобновляемых источников типа масел и жиров биологического происхождения, таких как растительные масла/жиры и животные и рыбьи масла/жиры, особенно C12-C16 жирные кислоты и/или их производные, в
присутствии серы. Изобретение касается гидроочистки сырья, включающего триглицериды, жирные кислоты и производные жирных кислот и в особенности C12-C16 жирные кислоты и/или их производные
или комбинации таковых, в н-парафины при пониженном расходовании водорода во время гидроочистки, в присутствии серы, с последующим преобразованием н-парафинов в разветвленные алканы дизельного типа с использованием изомеризации с высоким выходом дизельной фракции. Углеводородный
топливный продукт, образованный этим способом, представляет собой высококачественный дизельный
компонент. На стадии гидроочистки сырье контактирует с осерненным катализатором гидроочистки в
присутствии серы, с последующей стадией изомеризации с катализатором изомеризации.
Подробное описание изобретения
Неожиданно было обнаружено, что расход водорода на стадии гидроочистки, дезоксигенирование
жирных кислот и/или производных жирных кислот, и крекинг во время изомеризации н-парафинов могут
быть существенно сокращены путем добавления одного или более соединений серы к сырью для достижения содержания серы в 50-20000 вес. млн-1 (w-ppm), преимущественно 1000-8000 вес. млн-1, наиболее
преимущественно 2000-5000 вес. млн-1 в сырье, в расчете на элементарную серу, в особенности когда
биологические масла и жиры, включающие С12-С16 жирные кислоты и/или их производные, используются как свежее сырье для стадии гидроочистки.
Исходное сырье
Биологические масло и/или жир, используемые в качестве свежего сырья в способе согласно настоящему изобретению, происходят из возобновляемых источников, таких как жиры и масла из растений, и/или животных, и/или рыбы и соединения, производные из них. Базовая структурная единица типичного растительного или животного масла/жира, применимого в качестве исходного сырья, представляет собой триглицерид, который является сложным триэфиром глицерина и трех молекул жирных кислот, имеющим структуру, представленную в нижеследующей формуле I:
-4-
013754
В формуле I группы R1, R2 и R3 представляют собой алкильные цепи. Жирные кислоты, находимые
в природных триглицеридах, почти исключительно являются жирными кислотами с четным числом атомов углерода. Поэтому группы R1, R2 и R3 типично представляют собой С5-С23-алкильные группы, по
большей части С11-C19-алкильные группы, и наиболее типично С15- или C17-алкильные группы. Радикалы
R1, R2 и R3 могут содержать углерод-углеродные двойные связи. Эти алкильные цепи могут быть насыщенными, ненасыщенными или полиненасыщенными. Пригодные биологические масла представляют
собой растительные масла и жиры, животные жиры, рыбьи масла и их смеси, содержащие жирные кислоты и/или сложные эфиры жирных кислот. Примерами названных материалов являются жиры и масла
на древесной основе и прочие жиры и масла на растительной основе, такие как рапсовое масло, сурепное
масло, каноловое масло, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, конопляное масло, оливковое масло, льняное масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, кокосовое масло, а также жиры, содержащиеся в растениях, выведенных генным модифицированием, жиры
животной природы, такие как свиной жир, сало, ворвань, и жиры, содержащиеся в молоке, а также регенерированные жиры пищевой промышленности и их смеси.
Как правило, биологические масло или жир, пригодные в качестве сырья, содержат C12-C24 жирные
кислоты, их производные, такие как ангидриды или сложные эфиры жирных кислот, а также триглицериды жирных кислот или их комбинации. Жирные кислоты или производные жирных кислот, такие как
сложные эфиры, могут быть получены гидролизом биологических масел или их фракционированием или
реакциями этерификации триглицеридов.
В способе согласно изобретению свежее сырье содержит по меньшей мере 20%, преимущественно
по меньшей мере 30% и наиболее преимущественно по меньшей мере 40% по весу триглицеридов C12C16 жирных кислот или сложных эфиров C12-C16 жирных кислот или C12-C16 жирных кислот или их комбинаций. Примерами такого сорта сырья являются пальмовые масла и животные жиры, содержащие
жирные кислоты с более низким числом атомов углерода, которые обычно являются более насыщенными, чем С18 жирные кислоты, и их склонность к декарбоксилированию во время гидродезоксигенирования меньшая, чем таковая у жирных кислот с более высоким числом атомов углерода. Свежее сырье может также включать сырьевой материал биологического происхождения и углеводород или углеводороды.
C12-C16 жирные кислоты могут быть связаны с глицерином как триглицериды или другие сложные
эфиры. Животные жиры и триглицериды пальмового масла содержат значительные количества C16 жирных кислот, типично 15-45% по весу, и в особенности пальмитиновую кислоту. Другие растительные
триглицериды содержат только 1-13% по весу C16 жирных кислот, например, рапсовое масло только 15% по весу.
Чтобы избежать дезактивации катализатора и нежелательных побочных реакций, сырье должно
удовлетворять следующим требованиям: количество щелочных и щелочно-земельных металлов в расчете
на элементарные щелочные и щелочно-земельные металлы в сырье составляет менее 10, преимущественно менее 5 и наиболее преимущественно менее 1 вес. млн-1. Количество других металлов в расчете на
элементарные металлы в сырье составляет менее 10, преимущественно менее 5 и наиболее преимущественно менее 1 вес. млн-1. Количество фосфора в расчете на элементарный фосфор составляет менее 30,
преимущественно менее 15 и наиболее преимущественно менее 5 вес. млн-1.
Во многих случаях исходное сырье, такое как необработанное растительное масло или животный
жир, непригодно как таковое для переработки вследствие высокого содержания примесей, и поэтому
исходное сырье преимущественно очищается с использованием одной или более подходящих общепринятых технологий очистки перед введением его в стадию гидроочистки способа. Примеры ряда общепринятых технологий приведены ниже.
Дегуммирование растительных масел/жиров и животных масел/жиров означает удаление фосфорсодержащих соединений, таких как фосфолипиды. Растительные масла, подвергнутые экстракции растворителями, часто содержат значительные количества камедей, типично 0,5-3% по весу, которые по
большей части являются фосфатидами (фосфолипидами), и поэтому стадия дегуммирования требуется
для сырых растительных масел и животных жиров, чтобы удалить фосфолипиды и металлы, присутствующие в сырых маслах и жирах. Железо, а также другие металлы могут присутствовать в форме металл-фосфатидных комплексов. Даже следовое количество железа способно вызвать каталитическое
окисление масла или жира.
Дегуммирование выполняется промыванием сырья при температуре 90-105°С и давлении 300-500
кПа (абсолютных) Н3РО4, NaOH и умягченной водой и отделением образовавшихся камедей. Основное
количество металлических компонентов, которые вредны для катализаторов гидроочистки, также удаляется из исходного сырья в ходе стадии дегуммирования. Содержание влаги в дегуммированном масле
снижается в сушилке при температуре 90-105°С и давлении 5-50 кПа (абсолютных).
Количество свободных жирных кислот, присутствующих в растительных маслах, типично составляет 1-5% по весу, и в животном жире 10-25% по весу. Высокие количества свободных жирных кислот в
исходном сырье могут быть понижены с использованием стадии раскисления, которая может быть выполнена, например, с помощью десорбции паром. Исходное сырье, которое по выбору дегуммировано,
-5-
013754
как правило, сначала подвергается дегазированию под давлением 5-10 кПа (абсолютных) при температуре приблизительно 90°С. После этого полученное масло нагревается примерно до 250-280°С под давлением 5-10 кПа (абсолютных) и направляется в отгоночную колонну, где острым паром при 230-260°С
отгоняются свободные жирные кислоты, и масло дезодорируется в вакууме. Фракция жирных кислот
отбирается с верха колонны.
Исходное сырье, которое по выбору дегуммируется или очищается еще каким-то традиционным
путем, может быть отбелено. При отбеливании дегуммированное или рафинированное исходное сырье
нагревается и смешивается с природной или кислотноактивированной отбеливающей глиной. Отбеливание удаляет разнообразные следовые примеси, оставшиеся после других стадий предварительной обработки типа дегуммирования, такие как хлорофилл, каротиноиды, фосфолипиды, металлы, мыла и продукты окисления. Отбеливание типично проводится в вакууме, чтобы свести к минимуму возможное
окисление. Отбеливание используется для сокращения количества цветных пигментов, чтобы производить масло приемлемого цвета, и для снижения склонности масла к окислению.
Ниже способ согласно изобретению, включающий стадию гидроочистки и стадию изомеризации,
описан более подробно.
Стадия гидроочистки
Сырье, подаваемое в установку гидроочистки, включает свежее сырье и, по выбору, по меньшей
мере один разбавитель. Разбавитель может быть углеводородом биологического происхождения и/или
небиологического происхождения. В случае, когда сырье включает дополнительно по меньшей мере
один разбавитель, предпочтительно, чтобы сырье содержало менее чем 20% по весу свежего сырья.
Разбавитель может быть также рециркулирующим продуктом из способа (возвратный продукт), и,
кроме того, отношение «разбавитель/свежее сырье» составляет 5-30:1, преимущественно 10-30:1, и наиболее преимущественно 12-25:1.
Исходное сырье в целом, включающее свежее сырье, содержащее по меньшей мере 20%, преимущественно по меньшей мере 30%, и наиболее преимущественно по меньшей мере 40% по весу триглицеридов C12-C16 жирных кислот или сложных эфиров C12-C16 жирных кислот или C12-C16 жирных кислот
или их комбинаций, подвергается гидроочистке в присутствии водорода с катализатором в условиях гидроочистки в присутствии 50-20000 вес. млн-1, преимущественно 1000-8000 вес. млн-1, наиболее преимущественно 2000-5000 вес. млн-1 серы в сырье в целом в расчете на элементарную серу.
На стадии гидроочистки способа жирные кислоты, триглицериды и производные жирных кислот
дезоксигенируются, денитрифицируются, десульфурируются и дехлорируются.
На стадии гидроочистки могут быть использованы известные катализаторы гидрирования, содержащие металлы из групп VIII и/или VIB периодической системы. Преимущественно катализаторы гидрирования представляют собой катализаторы, содержащие Pd, Pt, Ni, NiMo или СоМо на носителях, где
носители могут быть оксидом алюминия и/или оксидом кремния, как описано, например, в патенте FI
100248. Как правило, применяются NiMo/Al2O3 и СоМо/Al2O3 катализаторы.
На стадии гидроочистки диапазон давлений может варьировать между 2 и 15 МПа, преимущественно между 3 и 10 МПа и наиболее преимущественно между 4 и 8 МПа, и температуры между 200 и
400°С, преимущественно между 250 и 350°С и наиболее преимущественно 280-345°С.
Было найдено, что дезоксигенирование исходных материалов, происходящих из возобновляемых
источников, может контролироваться с направлением по двум частично альтернативным реакционным
маршрутам: гидродезоксигенирование и декарбоксилирование и/или декарбонилирование (декарбореакции). Селективности декарбореакций и дезоксигенирования вследствие декарбореакций в способе гидроочистки может способствовать катализатор гидроочистки, с использованием содержания серы 50-20000
вес. млн-1 в сырье в целом. При определенном содержании серы в сырье можно вдвое увеличить выход нпарафинов, образуемых путем удаления COx. Полное дезоксигенирование триглицеридов с помощью
декарбореакций теоретически может снизить расходование водорода примерно на 60% (максимально) по
сравнению с чистым дезоксигенированием водородом, как можно видеть в табл. 3.
По меньшей мере одно органическое или неорганическое соединение серы может быть введено
вместе с водородом или с сырьевым материалом для достижения желательного содержания серы. Неорганическим соединением серы может быть, например, H2S или элементарная сера, или соединением серы
может быть легко разлагаемое органическое соединение серы, такое как диметилдисульфид, сероуглерод
и бутилтиол, или смесь легко разлагаемых органических соединений серы. Возможно также применение
нефтезаводского газа или жидких потоков, содержащих разложимые соединения серы.
Из примеров было сделано неожиданное наблюдение, что с добавлением соединений серы в сырье,
доводящим содержание серы до 100-10000 вес. млн-1 в сырье, декарбоксилирование короткоцепочечных
жирных кислот и производных, таких как С16 жирные кислоты, возрастает существенно больше, чем таковое С18 жирных кислот.
Когда C16-содержащие жирные кислоты и их производные подвергаются гидродезоксигенированию, образуются н-C15- и н-C16-парафины с температурами плавления 9,9 и 18,2°С, соответственно. Конверсия других растительных масел типа рапсового масла и соевого масла дает почти нацело н-C17- и нC18-парафины с существенно более высокими температурами плавления 22,0 и 28,2°С.
-6-
013754
Гидродезоксигенирование триглицеридов облегчает контролируемое разложение молекулы триглицерида вопреки неконтролируемому крекингу. Двойные связи также подвергаются гидрированию в способе контролируемой гидроочистки.
Образующиеся легкие углеводороды и газы, главным образом пропан, вода, CO2, СО, H2S и NH3,
удаляются из подвергнутого гидроочистке продукта.
В случае, когда свежее сырье содержит более чем 5% по весу свободных жирных кислот, предпочтительно применение в способе разбавителя или рециркулирующего продукта, как описано на фигуре, на
которой представлена усовершенствованная конструкция реактора, особенно для контроля роста температуры над слоем катализатора и развития побочной реакции. На фигуре представлена компоновка способа гидроочистки, включающая один или более последовательных слоев катализатора, введение рециркулирующего продукта, прошедшего гидроочистку, в верхнюю часть первого слоя катализатора, и введение свежего сырья, охладительной жидкости и водорода в верхнюю часть каждого слоя катализатора.
Это проявляется в улучшении контроля реакционной температуры в слоях катализатора и тем самым в
сокращении нежелательных побочных реакций.
На чертеже реактор для гидроочистки 100 включает два слоя катализатора 10 и 20. Свежее сырье 11
вводится в виде потоков 12 и 13 на слои катализатора 10 и 20, соответственно, и водород в виде потоков
22 и 23 на слои катализатора 10 и 20, соответственно. Поток свежего сырья 12 сначала смешивается с
потоком рециркулирующего продукта 41, прошедшего гидроочистку, и потоком охладительной жидкости 43, и результирующая смесь 31, разбавленная в концентрации свежего сырья, затем вводится на слой
катализатора 10. Чтобы получить требуемую концентрацию серы в потоке сырья 31, нужное компенсирующее количество серы добавляется к потоку свежего сырья 11 через поток 15. По мере того как смесь
31 проходит через слой катализатора 10 с потоком водорода 22, жирные кислоты и производные жирных
кислот из потока свежего сырья 12 преобразуются в соответствующие продукты реакций. Двухфазный
поток 32 выводится со дна слоя катализатора 10 и смешивается с потоком свежего сырья 13, потоком
охладительной жидкости 44 и потоком водорода 23. Образованная парожидкостная смесь 33, разбавленная в концентрации свежего сырья, затем вводится на слой катализатора 20 при пониженной температуре
благодаря охлаждающему влиянию водорода, охладительной жидкости и свежего сырья, пропускается
через слой катализатора 20 и наконец выводится из слоя катализатора как поток продукта 34. Поток 34
разделяется на паровой поток 35 и жидкостный поток 36 в высокотемпературном сепараторе 101. Паровой поток 35 обогащен водородом и направляется на дальнейшую обработку. Часть жидкостного потока
36 возвращается в реактор 100 как поток рециркуляции 40, который далее разделяется на поток разбавителя 41 и общий поток охладительной жидкости 42. Поток охладительной жидкости 42 охлаждается в
теплообменнике 102 для обеспечения должного охлаждающего действия в верхних частях слоев катализатора 10 и 20. Поток продукта 51, прошедшего гидроочистку, направляется из стадии гидроочистки на
дальнейшую обработку.
Слои катализатора 10 и 20 могут быть размещены в одной и той же камере высокого давления или в
отдельных камерах высокого давления. В варианте осуществления, в котором слои катализатора находятся в одной и той же камере высокого давления, потоки водорода 22 и 23 могут быть альтернативно
введены на слой катализатора 10 и затем пропущены через слои катализатора 10 и 20. В варианте осуществления, в котором слои катализатора располагаются в разных камерах высокого давления, слои катализатора могут работать в параллельном режиме с отдельными потоками разбавителя, потоками водорода и
потоками охладительной жидкости. Количество слоев катализатора может быть одним или двумя, или
более двух.
Пополнение серы на стадии гидроочистки может быть внесено с потоком свежего сырья 11. Альтернативно, требуемое количество серы может быть подано с потоками водорода 22 и 23 в виде газообразного сернистого компонента, такого как сероводород.
Водород подается в реактор гидроочистки в избытке сверх теоретического расходования водорода.
В способе стадии гидроочистки триглицеридные масла, жирные кислоты и их производные почти с теоретическим выходом преобразуются в н-парафины без или почти без побочных реакций. Дополнительно,
пропан образуется из глицериновой части триглицеридов, вода и СО и/или CO2 из карбоксильного кислорода, H2S из органических соединений серы, и NH3 из органических соединений азота.
При использовании вышеописанных технологий на стадии гидроочистки температура, требуемая
для начала реакций, достигается в начале каждого слоя катализатора, повышение температуры в слоях
катализатора ограничивается, можно избежать образования вредных и частично прореагировавших полупродуктов, и срок службы катализатора существенно увеличивается. Температура в конце слоя катализатора контролируется собственной теплотой реакций и до некоторой степени использованием разбавителя. Разбавителем может быть любой доступный углеводород биологического происхождения или
небиологического происхождения. Таковым может быть также рециркулирующий продукт. Если используется разбавитель, содержание свежего сырья в сырье в целом может составлять менее чем 20% по весу.
Если используется рециркулирующий продукт, то отношение рециркулирующего продукта к свежему
сырью составляет 5-30:1, преимущественно 10-30:1, наиболее преимущественно 12-25:1. После стадии
гидроочистки продукт подвергается обработке на стадии изомеризации.
-7-
013754
Изомеризация н-парафинов, образованных в способе гидроочистки.
Чтобы улучшить холодовые характеристики продуктов, требуется изомеризация н-парафинов. В
ходе изомеризации образуются разветвленные изопарафины. Как правило, изопарафины могут содержать моно-, ди-, три- и тетраметильные разветвления.
Продукт, полученный из стадии гидроочистки, изомеризуется с помощью катализатора в условиях
изомеризации. Сырьем для реактора изомеризации является смесь чистых н-парафинов, и состав сырья
может быть спрогнозирован по распределению жирных кислот в каждом отдельном биологическом масле, использованном в качестве сырья для гидроочистки.
Стадия изомеризации может включать, по выбору, стадию очистки, в которой реакционный продукт из стадии гидроочистки может быть очищен с использованием подходящего способа, такого как
упаривание с водяным паром или подходящим газом, таким как легкий углеводород, азот или водород.
Преимущественно кислотные газы и водные примеси удаляются настолько полно, насколько возможно,
перед контактом углеводородов с катализатором изомеризации.
На стадии изомеризации давление варьирует в интервале 2-15 МПа, преимущественно в интервале
3-10 МПа, и температура варьирует между 200 и 500°С, преимущественно между 280 и 400°С.
На стадии изомеризации могут быть использованы известные в технологии катализаторы изомеризации. Пригодные катализаторы изомеризации содержат молекулярные сита и/или металл, выбранный из
группы VIII периодической таблицы, и/или носитель. Преимущественно, катализатор изомеризации содержит SAPO-11 или SAPO-41 или ZSM-22 или ZSM-23 или феррьерит и Pt, Pd или Ni и Al2O3 или SiO2.
Типичные катализаторы изомеризации представляют собой, например, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 И Pt/SAPO-11/SiO2. Многие из этих катализаторов требуют присутствия водорода для сокращения дезактивации катализатора.
Изомеризованный дизельный продукт в основном состоит из разветвленных углеводородов, а также
линейных углеводородов, и имеет температуру кипения в интервале 180-350°С. Дополнительно могут
быть получены некоторые газолины и бензин.
Преимущества изобретения
Способ согласно изобретению открывает путь к сокращению образования соединений с более высокой молекулярной массой в ходе гидроочистки свежего сырья, которое может содержать жирные кислоты и их производные. Способ согласно изобретению представляет селективное производство углеводородов фракции дизельного топлива из биологических масел и жиров с высоким выходом дизельной
фракции и без существенных побочных реакций. Разветвленные углеводороды могут быть произведены
из растительных масел и жиров, а также животных и рыбьих масел и жиров с использованием содействующего участия декарбо-реакций в способе гидродезоксигенирования, и тем самым расходование водорода снижается на 20-60%, типично на 20-40%.
В ходе дезоксигенирования сырья путем декарбоксилирования и/или декарбонилирования кислород
удаляется в форме СО или СО2. Декарбореакций сокращают расходование водорода, теоретически при
полном дезоксигенировании примерно на 60-70% по сравнению с полным маршрутом гидродезоксигенирования, но зависят от источника триглицеридов. С12-С16-жирные кислоты и их производные типично
имеют меньшее количество двойных связей, и их склонность к декарбоксилированию в способе гидродезоксигенирования меньше, чем у жирных кислот с более высоким числом атомов углерода и их производных. Однако неожиданно было обнаружено, что когда 50-20000 вес. млн-1 серы, в расчете на элементарную серу, присутствовало в сырье, включающем свежее сырье, содержащее по меньшей мере 20% по
весу C12-C16-жирных кислот и/или их производных, декарбоксилирование C16-жирных кислот и их производных усиливается существенно больше, чем таковое для С18-жирных кислот и их производных. Это
проявляется и в более низком расходовании водорода. Добавленные соединения серы в сырье для гидродезоксигенирования облегчают контроль стабильности катализатора и снижают расходование водорода.
Исходное сырье типа пальмового масла или животного жира, содержащее более насыщенные производные жирных кислот, производит меньше теплоты.
Также было найдено, что сырьевые материалы, имеющие высокое содержание С12-С16-жирных кислот и/или их производных, снижают расходование водорода на стадии изомеризации и также улучшают
холодовые характеристики дизельного топлива. Выход углеводородов фракции дизельного топлива в
особенности повышается в способе изомеризации н-парафинов благодаря более низкому крекингу нпарафинов, образованных в ходе гидроочистки из сырья, составленного производными жирных кислот.
С11-С16-н-Парафины, образованные в способе гидроочистки, требуют меньшей конверсии и более низкой
реакционной температуры во время изомеризации, чтобы поддерживать те же холодовые характеристики
дизельного топлива, и тем самым существенно снижается степень крекинга и коксование по сравнению с
более тяжелыми н-парафинами. Альтернативно улучшенные холодовые характеристики могут быть достигнуты при той же реакционной температуре без снижения выхода. Стабильность катализаторов в способе гидроочистки и изомеризации увеличивается.
Изобретение проиллюстрировано ниже примерами, представляющими некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения. Однако всем специалистам-технологам очевидно, что это
отнюдь не означает ограничения рамок изобретения этими примерами.
-8-
013754
Примеры
Пример 1. Влияние содержания серы в сырье в целом.
Пальмовое масло, содержащее свободные жирные кислоты в количестве, определяемом как 0,3процентная доля площади хроматографического пика, было использовано в качестве свежего сырья наряду с рециркулирующим продуктом в отношении 5:1 в присутствии водорода. Содержание триглицеридов C12-C16 жирных кислот в свежем сырье составляло 58,3% по весу. Сырье в целом содержало щелочные и щелочно-земельные металлы, в расчете на элементарные щелочные и щелочноземельные металлы,
в количестве ниже 10 вес. млн-1. Количество других металлов, в расчете на элементарные металлы, в сырье составляло менее 10 вес. млн-1. Количество фосфора, в расчете на элементарный фосфор, составляло
менее 30 вес. млн-1.
В ходе испытательных экспериментов были использованы различные количества диметилдисульфида в
сырье в целом. Реакционная температура была 305°С, давление в реакторе было 5 МПа, и объемная скорость
для свежего сырья составляла 0,5 г/г. Более высокое содержание серы в сырье значительно повышало уровень
всех реакций дезоксигенирования с выделением СО и СО2 (декарбореакции, образование н-парафинов с содержанием углерода на один атом меньше, чем в исходной жирной кислоте) вместо дезоксигенирования водородом (HDO, образование н-парафинов с тем же числом атомов углерода, что и в исходной жирной кислоте). Однако декарбореакции С16 жирных кислот усилились существенно больше, чем декарбореакции высших
С18 или С20 жирных кислот. Высокое содержание серы в сырье снижало активность катализатора гидрирования двойной связи, а также понижало уровень декарбореакции, как можно видеть из табл. 1, в которой представлено влияние содержания серы в сырье в целом, в расчете на элементарную серу, на процент декарбореакции жирных кислот с различным числом атомов углерода, наблюдаемый в полученном масле (процент
декарбо-реакции в расчете на свежее сырье). Табл. 2 показывает относительное возрастание декарбо-реакции
по сравнению с сырьем с содержанием серы 100 вес. млн-1, и табл. 3 представляет теоретическое снижение
расхода водорода благодаря декарбо-реакциям.
Таблица 1. Влияние содержания серы в сырье в целом, в расчете на элементарную серу
Таблица 2. Относительное возрастание декарбореакций
Таблица 3.Теоретическое потребление водорода с декарбореакциями и без таковых
-9-
013754
Пример 2. Влияние С16 жирных кислот на крекинг в ходе изомеризации и выход дизельной фракции с одинаковым уровнем температуры потери текучести с сырьем из пальмового масла.
Пальмовое масло, содержащее 44,8% по весу триглицеридов C12-C16 жирных кислот, было использовано в свежем сырье. Диметилдисульфид был добавлен к пальмовому маслу для достижения содержания серы около 600 вес. млн-1 в сырье, в расчете на элементарную серу. Чистота сырья была такой же,
как в примере 1, но количество свободных жирных кислот составляло 0,2 процента площади хроматографического пика. Разбавитель не применялся. Сырье было подвергнуто гидроочистке при 305°С в присутствии водорода, давление в реакторе составляло 5 МПа, и объемная скорость была 2 г/г для свежего
сырья. Продукты содержали главным образом н-парафины, н-парафиновые сырьевые материалы были
подвергнуты изомеризации при температуре 317°С, давлении 4 МПа, и среднечасовая скорость подачи
сырья (WHSV) была 3 л/час в присутствии водорода. Катализатор (А) содержал Pt, SAPO-11 и носитель
из оксида алюминия. Количество углеводородов с числом атомов углерода более 10 в продукте было
97% по весу. Температура помутнения жидкого продукта была -22°С. Результаты анализа продукта
представлены в табл. 4.
Сравнительное испытание было проведено на сырье из рапсового масла. Рапсовое масло содержало
4,5% по весу триглицеридов C12-C16 жирных кислот. Рапсовое масло было подвергнуто гидроочистке и
изомеризации в тех же реакционных условиях, как описано выше. Количество углеводородов с числом
атомов углерода более 10 в продукте было 96% по весу. Температура помутнения жидкого продукта была -15°С. Результаты анализа продукта представлены в табл. 4.
Пример 3. Влияние С16 жирных кислот на температуру потери текучести изомеризованного дизельного масла при одинаковом выходе дизельной фракции с сырьем из пальмового масла.
Полученное в примере 2 пальмовое масло, прошедшее гидроочистку, было подвергнуто изомеризации при температуре 312°С, давлении 4 МПа, и среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) была 3
л/час в присутствии водорода и катализатора А. Это дало жидкий продукт с температурой помутнения 14°С. Количество углеводородов с числом атомов углерода более 10 в продукте теперь было 98% по весу. По температуре вспышки и по профилю перегонки продуктов может быть сделано заключение о небольшом количестве более легких углеводородов, как можно видеть из таблицы 4, которая представляет
результаты анализа продуктов из рапсового масла и пальмового масла, прошедших гидроочистку и изомеризацию, и HRO = рапсовое масло после гидроочистки, НРО = пальмовое масло после гидроочистки.
Таблица 4. Результаты анализа продуктов из рапсового масла и пальмового масла,
прошедших гидроочистку и изомеризацию
Пример 4. Влияние С16 жирных кислот на крекинг в ходе изомеризации и выход дизельной фракции при одинаковом уровне температуры потери текучести с сырьем из животного жира.
- 10 -
013754
Животный жир, содержащий 30% по весу триглицеридов C12-C16 жирных кислот, был использован
как свежее сырье. Сырье содержало щелочные и щелочно-земельные металлы, в расчете на элементарные щелочные и щелочно-земельные металлы, в количестве менее 10 вес. млн-1. Количество других металлов, в расчете на элементарные металлы, в сырье было менее 10 вес. млн-1. Количество фосфора, в
расчете на элементарный фосфор, составляло менее 30 вес. млн-1. Диметилдисульфид был добавлен к
животному жиру для достижения содержания серы в сырье около 100 вес. млн-1. Свежее сырье содержало свободные жирные кислоты в количестве соответственно 0,6% площади хроматографического пика.
Сырье было подвергнуто гидроочистке при 300°С в присутствии водорода, давление в реакторе было 5
МПа, и объемная скорость была 2 г/г для свежего сырья без какого-либо разбавителя. Продукты в основном содержали н-парафины. н-Парафиновые сырьевые материалы были подвергнуты изомеризации при
температуре 316°С, давлении 4 МПа, и среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) была 1,5 л/ч в
присутствии водорода. Катализатор (В) содержал Pt, SAPO-11 и носитель из оксида алюминия. Количество углеводородов с числом атомов углерода более 10 в продукте было 95% по весу. Температура помутнения жидкого продукта была -20°С.
В качестве сравнительного примера, рапсовое масло было подвергнуто гидроочистке и изомеризации в тех же реакционных условиях, как описано выше. Рапсовое масло содержало 4,5% по весу триглицеридов С12-С16 жирных кислот. Количество углеводородов с числом атомов углерода более 10 в изомеризованном продукте было 95% по весу. Температура помутнения жидкого продукта была -14°С.
Пример 5. Влияние С16 жирных кислот на температуру потери текучести изомеризованного дизельного топлива при одинаковом выходе дизельной фракции с сырьем из животного жира.
Полученный в примере 4 животный жир, прошедший гидроочистку, был подвергнут изомеризации
при температуре 312°С, давлении 4 МПа, и среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) была 1,5 л/ч в
присутствии водорода и катализатора В. Это дало жидкий продукт с температурой помутнения -13°С.
Количество углеводородов с числом атомов углерода более 10 теперь было 98% по весу.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ производства углеводородов фракции дизельного топлива, в котором сырье подвергается
гидроочистке на стадии гидроочистки и изомеризации на стадии изомеризации, отличающийся тем, что
сырье включает свежее сырье, содержащее по меньшей мере 20 вес.% триглицеридов С12-С16 жирных
кислот, или сложных эфиров C12-C16 жирных кислот, или C12-C16 жирных кислот, или их комбинаций, и
сырье в целом содержит 50-20000 весовых млн"1 серы в расчете на элементарную серу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что свежее сырье содержит по меньшей мере 30 вес.% и преимущественно по меньшей мере 40 вес.% триглицеридов C12-C16 жирных кислот, или других сложных
эфиров жирных кислот, или их комбинаций.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что свежее сырье содержит более чем 20 вес.% свободных жирных кислот.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сырье содержит менее чем 10 весовых млн-1
щелочных и щелочно-земельных металлов в расчете на элементарные щелочные и щелочно-земельные
металлы, менее чем 10 весовых млн-1 других металлов в расчете на элементарные металлы, и менее чем
30 весовых млн-1 фосфора в расчете на элементарный фосфор.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что сырье включает менее чем 20 вес.% свежего
сырья и дополнительно по меньшей мере один разбавитель.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что разбавитель представляет собой разбавитель, выбранный
из углеводородов и рециркулирующих продуктов способа или их смесей, и отношение разбавителя к
свежему сырью составляет 5-30:1, преимущественно 10-30:1, и наиболее преимущественно 12-25:1.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что сырье содержит 1000-8000 весовых млн-1 и
преимущественно 2000-5000 весовых млн-1 серы в расчете на элементарную серу.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что по меньшей мере одно неорганическое или
органическое соединение серы или нефтезаводской газ и/или жидкий поток, содержащий соединения
серы, добавляется к сырью.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что свежее сырье имеет биологическое происхождение, выбранное из растительных масел/жиров, животных жиров/масел, рыбьих жиров/масел, жиров, содержащихся в растениях, выведенных генным модифицированием, регенерированных жиров пищевой промышленности и их смесей.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что свежее сырье выбрано из рапсового масла,
сурепного масла, канолового масла, таллового масла, подсолнечного масла, соевого масла, конопляного
масла, оливкового масла, льняного масла, горчичного масла, пальмового масла, арахисового масла, касторового масла, кокосового масла, свиного жира, сала, ворвани или жиров, содержащихся в молоке, или
их смесей.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что свежее сырье включает сырье биологического происхождения и углеводород/углеводороды.
- 11 -
013754
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что на стадии гидроочистки используется
система слоев катализатора, включая один или более слоев катализатора.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что на стадии гидроочистки давление варьирует в интервале 2-15 МПа, преимущественно в интервале 3-10 МПа, температура варьирует между 200
и 400°С, преимущественно между 250 и 350°С и наиболее преимущественно между 280 и 345°С.
14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что на стадии изомеризации давление варьирует в интервале 2-15 МПа, преимущественно в интервале 3-10 МПа, температура варьирует между 200
и 500°С, преимущественно между 280 и 400°С.
15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что гидроочистка проводится в присутствии
катализатора гидрогенизации, названный катализатор гидрогенизации содержит металл из группы VIII
и/или VIB Периодической системы.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что катализатор гидроочистки представляет собой катализатор из Pd, Pt, Ni, NiMo или СоМо на носителе и носителем является оксид алюминия и/или оксид кремния.
17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что катализатор изомеризации, содержащий
молекулярные сита, используется на стадии изомеризации.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что катализатор изомеризации включает металл из элементов группы VIII.
19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что катализатор изомеризации содержит Al2O3 или
SiO2.
20. Способ по любому из пп.17-19, отличающийся тем, что катализатор изомеризации содержит
SAPO-11, или SAPO-41, или ZSM-22, или ZSM-23, или феррьерит и Pt, или Pd или Ni и Al2O3, или SiO2.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
- 12 -