общая и неорганическая химия - Могилевский государственный
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ МОГИЛЁВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРОДОВОЛЬСТВИЯ КАФЕДРА ХИМИИ ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ДЛЯ СТУДЕНТОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ ЧАСТЬ 1 ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ МОГИЛЁВ 2002 УДК 541 Рассмотрен и рекомендован к изданию на заседании кафедры химии. Протокол № 7 от 27 декабря 2001 г. Рассмотрен и рекомендован к изданию на секции выпускающих кафедр. Протокол № 5 от 27 февраля 2002 г. Составитель Рецензент ст. преподаватель Огородников В.А. к.х.н., доцент Ясинецкий В.В. © Могилёвский государственный университет продовольствия 3 СОДЕРЖАНИЕ Лекция 1 Основные химические понятия .………………………………...5 Лекция 2 Основные классы неорганических соединений …………….…11 2.1 Введение …………………………………………………………11 2.2 Оксиды ..…………………………………………………………11 2.3 Основания ……………………………………………………….14 2.4 Кислоты ..………………………………………………………..15 2.4.1 Классификация кислот …………………………..……………15 2.4.2 Номенклатура кислот и их солей ……………………………..15 2.5 Соли ………..……………………………………………………...22 2.5.1 Номенклатура средних, кислых и основных солей ..………..22 2.5.2 Солеобразные оксиды .…………..……………………………25 2.5.3 Диссоциация солей в водных растворах ...…..………………26 Лекция 3 Стехиометрические законы химии ……………………………..26 Лекция 4 Типы химических реакций ..……………………………………29 4.1 Введение ..………………………………………………………..29 4.2 Реакции ионного обмена .………………………………….……30 4.3 Окислительно-восстановительные реакции ………...………….33 4.3.1 Общие сведения об окислительно-восстановительных реакциях ….……………………………………………………..33 4.3.2 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций ионно-электронным методом (методом полуреакций) ……………………………………….34 Лекция 5 Понятие о химическом равновесии …………………………….40 5.1 Константа химического равновесия …..………………………..40 5.2 Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье ..…43 5.3 Основные типы задач на химическое равновесие …..…………46 Лекция 6 Общие свойства растворов ..……………………………………48 6.1 Характеристика растворов. Процесс растворения …..…………48 6.2 Способы выражения концентрации растворов …………………50 6.3 Растворимость …………………………………………………….52 Лекция 7 Растворы электролитов ………………………………………….53 7.1 Основные положения теории электролитической диссоциации ..………………………………53 7.2 Степень диссоциации ..…………………………………………..55 4 7.3 Константа диссоциации ..………………………………………..56 7.4 Расчёт концентраций ионов в растворах сильных электролитов ……………………………………………57 7.5 Расчёт концентраций ионов в растворах слабых электролитов …………..…………………………………58 7.6 Закон разбавления Оствальда ……………………………………60 7.7 Диссоциация воды. Водородный показатель ..…………………62 7.8 Понятие о буферных растворах .…………………………………64 7.9 Произведение растворимости ...………………………………….66 7.10 Равновесия в реакциях ионного обмена ……………………….69 Лекция 8 Гидролиз солей …………………………………………………..71 8.1 Общие представления о гидролизе солей ..………………….…71 8.2 Константа гидролиза ..……………………………………………72 8.3 Степень гидролиза соли; её связь с константой гидролиза .…..74 8.4 Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анионами ..…………………………………………75 8.5 Смещение равновесия гидролиза ……………………………….77 8.6 Соли, взаимно усиливающие гидролиз друг друга …………….78 8.7 Кислые гидролизующиеся соли …………………………………79 Лекция 9 Электрохимические процессы …………………………………80 9.1 Понятие об электродном потенциале …………………………...80 9.2 Понятие о гальваническом элементе ……………………………81 9.3 Теория электродных потенциалов; уравнение Нернста ..……...82 9.4 Окислительно-восстановительные потенциалы и направление протекания окислительновосстановительных реакций ….………………………………….85 9.5 Электролиз .…………………..…………………………………...87 9.5.1 Электролиз расплавов …………………………………………88 9.5.2 Электролиз водных растворов …………………………………88 9.5.3 Применение электролиза в промышленности ……………….92 9.6 Понятие о контактной коррозии металлов …..…………..…….93 Литература …………………………………………………………………..95 5 ЛЕКЦИЯ 1 ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПОНЯТИЯ В 1741 году М.В. Ломоносовым впервые были изложены основы атомномолекулярного учения, которое базируется на принципе дискретности (прерывности строения) вещества: всякое вещество не является чем-то сплошным, а состоит из отдельных частиц, находящихся в непрерывном движении. Для большинства веществ эти частицы представляют собой молекулы. Молекула – это наименьшая электронейтральная частица вещества, обладающая его химическими свойствами и представляющая собой относительно изолированную группировку атомов. Атом представляет собой сложную микросистему находящихся в движении элементарных частиц. Он электронейтрален и состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Носителем положительного заряда ядра является протон. В состав ядер атомов также входят нейтроны – элементарные частицы, не имеющие электрического заряда. Число протонов в ядре равно числу электронов, движущихся в пространстве около ядра; этим и объясняется электронейтральность атомов. Масса протона практически равна массе нейтрона. Масса электрона пренебрежимо мала по сравнению с массой атомного ядра. Поэтому суммарная масса протонов и нейтронов составляет массу атома. Суммарное количество протонов и нейтронов, содержащихся в ядре атома, называется массовым числом атома. Химический элемент можно определить как вид атомов, характеризующийся определённой величиной заряда ядра. Ядра всех атомов данного элемента имеют одинаковый заряд, т.к. содержат одинаковое число протонов. Но число нейтронов в ядрах этих атомов может быть различным. Такие атомы, обладающие одинаковым зарядом ядра (и, следовательно, тождественными химическими свойствами), но разным числом нейтронов (а значит и разной массой) называются изотопами. Для обозначения изотопов к символу элемента слева вверху добавляют индекс, указывающий массовое число изотопа: 35Cl, 37Cl; 1H, 2H, 3H. Изотопы водорода имеют специальные названия и обозначения: 1H – протий (H); 2H – дейтерий (D); 3H – тритий (T). При соединении друг с другом атомов одного и того же химического элемента образуются простые вещества; в состав сложных веществ, или химических соединений, входят атомы различных элементов. Некоторые простые вещества, отличающиеся друг от друга по своим химическим и физическим свойствам (например, молекулярный кислород и озон, белый и красный фосфор, алмаз и графит) состоят из атомов одного и того же вида. Существование химического элемента в виде нескольких простых веществ называется аллотропией, а различные простые вещества, образованные одним и тем же элементом, называются алло- 6 тропными модификациями этого элемента. Согласно современным представлениям электроны в многоэлектронных атомах располагаются на нескольких электронных слоях (уровнях), находящихся на различных расстояниях от ядра атома. Электроны наиболее удалённого от ядра наружного слоя могут отрываться от атома и присоединяться к другим атомам. При потере одного или нескольких электронов атом превращается в положительно заряженный ион (катион), т.к. в этом случае заряд ядра атома превышает сумму зарядов оставшихся электронов. Наоборот, атомы, присоединившие к себе электроны, превращаются в отрицательные ионы (анионы). Ионы обозначают теми же символами, что и атомы, указывая справа вверху их заряд: Al3+, Cl–, Fe2+, S2–. Для отрыва электрона от атома и превращения атома в катион необходимо затратить некоторую энергию, называемую энергией ионизации. При отрыве первого электрона от нейтрального атома говорят о первой энергии ионизации; если затем отрывается второй электрон – о второй энергии ионизации и т.д. Энергия, выделяющаяся или затрачивающаяся при присоединении электрона к свободному атому, называется сродством атома к электрону. В настоящее время общепризнанно, что внешние электроны атома имеют непосредственное отношение к образованию химических связей, которые, как считает современная наука, являются результатом взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков при сближении взаимодействующих атомов. Вследствие такого взаимопроникновения возрастает плотность отрицательного заряда в пространстве между ядрами атомов. Положительно Рис.1.1 – Схема перекрызаряженные ядра атомов притягиваются к обласвания электронных облаков ти перекрывания электронных облаков, что приатомов водорода при обраводит к образованию химической связи (рис. 1.1). зовании молекулы H2 . Химическая связь, образованная общей для двух атомов парой электронов, называется ковалентной связью. Возникновение ковалентной связи при образовании молекул водорода и хлороводорода можно схематически показать следующим образом. H + H H H H + Cl H Cl Эти схемы показывают, что при соединении двух атомов водорода в молекулу, каждый из атомов приобретает устойчивую двухэлектронную оболочку, подобную электронной оболочке атома гелия; атом хлора в молекуле хлороводорода имеет устойчивую восьмиэлектронную оболочку, подобную электронной оболочке атома аргона. 7 Связь, образованная одной общей электронной парой, называется простой или одинарной. Если атомы имеют несколько внешних неспаренных электронов, например, атом азота, то они могут образовать несколько электронных пар химической связи. Такая связь называется кратной. При соединении двух атомов азота в молекулу общими становятся три пары электронов (т.е. образуется тройная связь); благодаря этому внешняя оболочка каждого атома азота дополняется до устойчивой восьмиэлектронной оболочки неона. N N N + N Ниже показано строение молекул аммиака, воды, углекислого газа и метана. H NH H O C H O H H H C H H O При записи графических (структурных) формул химическую связь обозначают чёрточкой, которая заменяет обозначение общей электронной пары. H H N H H H O Cl C N H O H H H O H N C H H Число таких общих электронных пар, связывающих атом данного элемента с другими атомами, называется ковалентностью (или просто валентностью) элемента в химическом соединении. Таким образом, валентность – это число химических связей, образуемых атомом данного элемента. Валентность азота в молекулах N2 и NH3 равна трём, валентность кислорода в молекулах CO2 и H2O – двум, валентность углерода в молекулах CO2 и CH4 – четырём. Если двухатомная молекула состоит из атомов одного элемента, например, N2 , H2 , O2 , Cl2 , то электронное облако, образованное общей парой электронов и осуществляющее ковалентную связь, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов. В подобном случае образуется неполярная ковалентная связь. Если же связь образована атомами различных элементов, то общая электронная пара смещена в сторону одного из атомов, который вследствие этого приобретает отрицательный заряд, а атом, от которого смещена общая пара электронов, приобретает заряд положительный. Образующаяся в этом случае химическая связь называется полярной ковалентной связью. Для оценки способности атома данного элемента в химическом соединении 8 перетягивать к себе общую электронную пару пользуются величиной относительной электроотрицательности. По величине относительной электроотрицательности элементы можно расположить в определённом порядке, например, F > O > N > Cl > Br > I≈S > C > P > H >> щелочные и щелочноземельные металлы. В большинстве случаев относительная электроотрицательность неметаллов больше относительной электроотрицательности металлов. Общая пара электронов смещена к атому с большей электроотрицательностью; это смещение тем значительнее, чем сильнее различаются электроотрицательности взаимодействующих атомов. Смещение общего электронного облака приводит к тому, что плотность отрицательного заряда оказывается более высокой вблизи более электроотрицательного атома; этот атом приобретает избыточный отрицательный заряд, а второй атом – избыточный положительный заряд. Если общая электронная пара окажется полностью перетянутой от одного атома к другому, то в этом случае один атом превратится в положительно заряженный ион, а другой – в отрицательно заряженный. Na + Cl Na Cl + Na + Cl - Химическая связь между образовавшимися ионами возникает в результате электростатического притяжения и называется ионной связью. Таким образом, ионную связь можно рассматривать как крайний случай полярно-ковалентной связи. Ионная связь образуется между атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности, например, атомами щелочных металлов и атомами галогенов. Следует заметить, что далеко не все вещества состоят из молекул. Подавляющее большинство солей имеет ионную структуру; в узлах ионной кристаллической решетки находятся положительно и отрицательно заряженные ионы. С другой стороны, многие вещества (например, алмаз) имеют атомную кристаллическую решётку, в узлах которой находятся атомы, связанные друг с другом ковалентными связями. В случае веществ с ионной или атомной кристаллической решёткой невозможно выделить отдельную молекулу, которая, как было сказано ранее, представляет собой относительно изолированную группировку атомов. Неравномерность распределения электронов между атомами в соединении отражается понятием степень окисления. Атом, который перетягивает к себе общую электронную пару и приобретает в результате этого отрицательный заряд, характеризуется отрицательной степенью окисления. Другой атом, от которого смещается общая электронная пара и который, вследствие этого, приобретает положительный заряд, имеет положительную степень окисления. Таким образом, степень окисления – это тот условный заряд, который имел бы данный атом в соединении, если бы всё соединение состояло из ионов. Следует особо подчеркнуть, что речь идёт об условном заряде. Если бы, например, молекула хлороводорода, состояла из ионов, то атом водорода имел бы заряд +1, а атом хлора – 9 минус 1. На самом же деле атомы хлора и водорода в молекуле HCl связаны не ионной, а полярноковалентной связью, поэтому их истинные заряды отличаются от единицы. Понятно, что в простых веществах, с неполярными связями, например, H2, Cl2, O2, степень окисления элементов равна нулю. Некоторые элементы проявляют постоянную степень окисления, но для большинства элементов она в различных соединениях различна. Постоянную степень окисления в соединениях с другими элементами имеют щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы (+2), фтор (-1). Водород в большинстве соединений имеет степень окисления +1, а кислород – минус 2. Для элементов с непостоянной степенью окисления, её величину легко рассчитать, зная формулу соединения и учитывая, что суммарный заряд всех атомов равен заряду частицы. Заряд электронейтральных частиц, каковыми являются молекулы, равен нулю. Например, для определения степени окисления хрома в молекуле H2Cr2O7 обозначим через x степень окисления каждого атома хрома. Степень окисления каждого атома водорода равна +1, каждого атома кислорода – минус 2. Из условия электронейтральности молекулы получаем: 2·(+1) + 2·x + 7·(-2) = 0; x = + 6. Расчёт степени окисления атома в сложном ионе проводится аналогично, с тем лишь отличием, что суммарный заряд всех атомов в ионе равен заряду иона. Например, для определения степени окисления мышьяка в ионе H2AsO4– обозначим через x степень окисления атома мышьяка и учтём, что степень окисления каждого атома водорода равна +1, каждого атома кислорода – минус 2, а заряд всего иона равен минус 1. Следовательно, 2·(+1) + x + 4·(-2) = -1; x = +5. Очень часто степень окисления по модулю равна валентности (т.е. числу химических связей, которые образует данный атом). Например, в молекуле аммиака NH3 степень окисления азота – минус 3, и валентность азота по числу образованных связей также равна 3. Однако так бывает не всегда. Например, в молекуле пероксида водорода H2O2 (графическая формула H–O–O–H) степень окисления каждого атома кислорода равна минус 1, а валентность – двум. Высшая степень окисления элемента определяется максимальным числом электронов, которое может отдать электронейтральный атом при его полном окислении. Низшая степень окисления элемента определяется числом электронов, которое должен присоединить нейтральный атом для образования устойчивого восьмиэлектронного внешнего слоя, характерного для атомов инертных газов. Если степень окисления элемента находится в интервале между высшим и низшим значениями, то в этом случае говорят о промежуточной степени окисления. Характерные и устойчивые степени окисления атомов определяются положением элемента в периодической таблице Д.И. Менделеева. Для элементов главных подгрупп нужно иметь в виду следующее. 10 1) Для любого элемента, за исключением фтора и кислорода, высшая степень окисления элемента равна номеру группы N. Например, высшая степень окисления углерода равна +4, фосфора +5, серы +6, хлора +7. 2) Низшая степень окисления неметаллов (элементов IV – VII) групп равна номеру группы минус восемь (N-8): именно столько электронов должен присоединить атом, чтобы образовать устойчивую восьмиэлектронную конфигурацию. Например, в соединениях CH4, NH3, H2S, HCl, атомы углерода, азота, серы и хлора находятся в низших степенях окисления (-4; -3; -2; -1 соответственно). Для металлов нехарактерны отрицательные степени окисления: металлы тем и отличаются от неметаллов, что отдают электроны, а не принимают, вследствие чего низшая степень окисления типичных металлов равна нулю. 3) Для элементов IV – VII групп характерны промежуточные степени окисления, равные номеру группы минус два (N-2). Например, CO, SnO, PbO (степень окисления + 2 у элементов четвёртой группы); N2O3, P2O3, As2O3, Sb2O3, Bi2O3 (степень окисления +3 у элементов пятой группы); SO2, SeO2, TeO2 (степень окисления +4 у элементов 6 группы); Cl2O5, HBrO3, HIO3 (степень окисления +5 у элементов седьмой группы). Следует также запомнить, что азот образует соединения со степенями окисления -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, а хлор, бром и йод могут иметь степени окисления равные -1, 0, +1, +3, +5, +7. У элементов побочных подгрупп нет такой простой связи между номером группы и степенью окисления. Поэтому в начальный период обучения следует просто запомнить наиболее устойчивые степени окисления часто встречающихся d-элементов. Cu +1, +2 Zn +2 Cr +2, +3, +6 Fe +2, +3 Ag +1 Cd +2 Mn +2, +4, +6, +7 Co +2 Au +1, +3 Hg +2 Ni +2 11 ЛЕКЦИЯ 2 ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2.1 Введение Основными классами неорганических соединений являются оксиды, кислоты, основания и соли. Оксиды – это бинарные соединения, т.е. соединения, состоящие из двух элементов, одним из которых является кислород в степени окисления минус 2. Кислоты – это соединения, молекулы которых состоят из атомов водорода, способных замещаться на металл, и кислотного остатка и диссоциирующие в водных растворах с отщеплением ионов водорода H+. Основания – это соединения, состоящие из атомов (ионов) металла и гидроксогрупп OH и диссоциирующие в водных растворах на катионы металла и гидроксид-ионы OH–. Соли – это соединения, состоящие из катионов металла (аммония и др.) и анионов кислотного остатка и диссоциирующие в водных растворах на эти катионы и анионы. 2.2 Оксиды Оксиды делятся на две большие группы: солеобразующие и несолеобразующие. Большинство оксидов – солеобразующие, т.к. при определённых условиях они могут вступать в химические реакции с образованием солей. Солеобразующие оксиды в свою очередь подразделяются на кислотные, основные и амфотерные. Основным классифицирующим признаком кислотного или основного оксида, является соединение, соответствующее гидратации оксида. Кислотным оксидам соответствует кислота, которая получается либо непосредственным взаимодействием оксида с водой, либо косвенным путём. Кислотные оксиды образуют все неметаллы, а также металлы в степени окисления +4 и выше. Примеры кислотных оксидов: B2O3, CO2, N2O3, N2O5, P2O5, SO3, Cl2O7, V2O5, CrO3, Mn2O7 . Многие (но не все) кислотные оксиды хорошо растворяются в воде с образованием кислот: SO3 + H2O → H2SO4; Mn2O7 + H2O → 2 HMnO4; P2O5 + 3 H2O → 2 H3PO4; B2O3 + H2O → 2 HBO2. Кислотные оксиды, которые при взаимодействии с водой образуют кислоты, часто называют ангидридами этих кислот. Например, SO3 является ангидридом серной кислоты. Ангидриды можно получать дегидратацией (отщепление воды) соответствующих кислот путём нагревания или действием сильных поглотителей воды, например P2O5: 12 2 H3BO3 2 HClO4 t° P2O5 B2O3 + 3 H2O ; Cl2O7 + H2O . Некоторые кислотные оксиды являются смешанными ангидридами двух кислот. Например, NO2 является смешанным ангидридом азотной и азотистой кислот: 2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 . Одним из наиболее важных свойств кислотных оксидов является их способность взаимодействовать с сильными основаниями (щелочами) с образованием соли соответствующей кислоты и воды: CO2 + 2 NaOH → Na2CO3 + H2O; SO3 + 2 NaOH → Na2SO4 + H2O. Кислотные оксиды также способны взаимодействовать с основными оксидами с образованием соли: сплавление CaO + SiO2 CaSiO3; CaO + CO2 → CaCO3; Na2O + SO3 → Na2SO4 . Если какой-нибудь кислотный оксид, например SiO2, не взаимодействует с водой, то соответствующая ему кислота может быть получена косвенным путём, по схеме кислотный оксид → соль → кислота: SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + H2O; Na2SiO3 + 2 HCl → H2SiO3↓ + NaCl . Основным оксидам соответствуют основания. К основным оксидам относятся все оксиды, образованные щелочными и щелочноземельными металлами, а также некоторые оксиды, образованные другими металлами в степени окисления не выше +3. Примеры основных оксидов: Na2O, CaO, MgO, BaO, NiO, FeO, La 2O3, MnO и др. Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов непосредственно реагируют с водой, с образованием оснований: Na2O + H2O → 2 NaOH; CaO + H2O → Ca(OH)2 . Одним из наиболее важных свойств основных оксидов является их способность реагировать с кислотами с образованием соли и воды: CaO + 2 HCl → CaCl2 + H2O; CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O. Как уже было показано выше, основные оксиды реагируют с кислотными с образованием соли. Если основной оксид непосредственно не взаимодействуют с водой, то соответствующее ему основание, можно получить косвенным путём по схеме основной оксид → соль → основание: FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O; FeSO4 + 2 KOH → Fe(OH)2↓ + K2SO4 . 13 Амфотерные оксиды – это оксиды, которые могут проявлять свойства как кислотных, так и основных оксидов. Примеры амфотерных оксидов: BeO, ZnO, Al2O3, Cr2O3, GeO2, Sb2O3, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Ga2O3, In2O3, MnO2, Fe2O3. Амфотерные оксиды способны реагировать и с кислотами (как основные оксиды), и со щелочами (как кислотные оксиды): Cr2O3 + 6 HCl → 2 CrCl3 + 3 H2O; Cr2O3 + 2 NaOH → 2 NaCrO2 + H2O. Чем более металличен элемент, тем более основные свойства характерны для его оксидов и гидроксидов, и, напротив, чем более неметалличен элемент, тем более кислотными свойствами обладают его оксиды и гидроксиды. В главных подгруппах с увеличением порядкового номера элемента усиливаются металлические свойства, поэтому для элементов главных подгрупп наблюдается усиление основных свойств их оксидов и гидроксидов при движении по подгруппе сверху вниз. Так, BeO – амфотерный оксид, CaO – основной; P2O3 – кислотный оксид, Bi2O3 – основной. В побочных подгруппах закономерность чаще обратная: сверху вниз металлические свойства элементов, основные свойства оксидов и гидроксидов ослабевают: например, CrO должен обладать более основными свойствами, чем WO. В периодах слева направо с уменьшением металличности элементов ослабевают их основные и усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов: MgO – основной оксид, Al2O3 – амфотерный, P2O3 – кислотный. Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов зависят также от степени окисления элемента: с увеличением степени окисления ослабевают основные и усиливаются кислотные свойства: CrO – основной оксид, Cr2O3 – амфотерный, CrO3 – кислотный. Класс несолеобразующих оксидов немногочислен. К нему относят оксиды, которые при обычных условиях не взаимодействуют ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочами, а также не взаимодействуют друг с другом с образованием соли. Примеры несолеобразующих оксидов: NO, N2O, CO. В настоящее время за основу номенклатуры неорганических соединений принята номенклатура, разработанная Международным Союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC). Названия оксидов образуются из слова «оксид» и названия элемента в родительном падеже. Если элемент образует несколько оксидов, то в их названиях указывается валентность элемента: FeO – оксид железа (II), Fe2O3 – оксид железа (III), H2O – оксид водорода. Рассмотренные выше формулы оксидов носят название брутто-формул; они показывают, какие элементы и в каком соотношении входят в состав соединения. Графические формулы показывают состав, последовательность присоединения атомов, а также кратность возникающей связи. При записи графической формулы следует учитывать, что если в состав молекулы оксида входит не один, а несколько атомов данного элемента, то они должны быть соединены через атомы кисло- 14 рода. Существуют вещества – соединения элементов с кислородом, – которые, относясь по составу к классу оксидов, по строению могут быть причислены к классу солей. К таким веществам принадлежат, в частности, пероксиды металлов, например, пероксид бария. По своей природе пероксиды представляют собой соли очень слабой кислоты – пероксида водорода H–O–O–H. Следует заметить, что, в отличие от оксидов, степень окисления кислорода в пероксидах равна минус 1. К солеобразным соединениям относятся и такие оксиды как Fe3O4 – оксид железа (II,III), Pb2O3, Pb3O4 – оксиды свинца (II,IV), Mn3O4 – оксид марганца (II,IV), формулы которых можно представить в виде солей: Fe(FeO2)2, PbPbO3, Pb2PbO4 , Mn2MnO4 . Более подробно эти соединения рассматриваются в разделе 2.5.2 данной лекции. 2.3 Основания Главным свойством оснований является их способность диссоциировать в водном растворе с отщеплением гидроксид-ионов и реагировать с кислотами и кислотными оксидами с образованием солей и воды. В реакциях с кислотами гидроксогруппы оснований замещаются на ионы кислотных остатков. Число гидроксогрупп в молекуле основания, способных заместиться на анионы кислотных остатков, называют кислотностью основания. Например, NaOH – однокислотное основание, Fe(OH)3 – трёхкислотное. По степени диссоциации в водных растворах различают сильные и слабые основания. Сильные основания (к ним относятся гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов) диссоциируют полностью и необратимо: NaOH → Na++ OH– ; Ba(OH)2 → Ba2+ + 2 OH– . Слабые основания диссоциируют неполностью, процесс их диссоциации обратим, при этом многокислотные основания диссоциируют ступенчато: Al(OH)3 ⇆ Al(OH)2+ + OH– Al(OH)2+ ⇆ AlOH2+ + OH– AlOH2+ ⇆ Al3+ + OH– . Название оснований состоит из слова «гидроксид» и названия катиона в родительном падеже: NaOH – гидроксид натрия, Fe(OH)3 – гидроксид железа (III). Ниже показаны примеры графических формул оснований. 15 2.4 Кислоты 2.4.1 Классификация кислот Кислоты можно классифицировать по различным признакам: составу, основности, силе. По составу все кислоты подразделяют на кислородсодержащие и бескислородные, по основности – на одноосновные и многоосновные. Основностью кислоты называется число атомов водорода в молекуле кислоты, способных заместиться на атомы металла. В водном растворе кислоты диссоциируют на катионы водорода и анионы кислотного остатка, при этом диссоциация сильных кислот протекает полностью и необратимо. К сильным кислотам относятся: серная, соляная (хлороводородная), бромоводородная, йодоводородная, азотная, хлорная. HCl → H+ + Cl– H2SO4 → 2 H+ + SO42– Молекулы слабых кислот диссоциируют неполностью, и процесс их диссоциации обратим. Поэтому в растворах слабых кислот находятся в равновесии и непродиссоциировавшие молекулы, и ионы водорода, и ионы кислотного остатка. Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато: H3PO4 ⇆ H+ + H2PO4– H2PO4– ⇆ H+ + HPO42– HPO42– ⇆ H+ + PO43– . Примеры слабых кислот: плавиковая (фтороводородная), сероводородная, угольная, сернистая, фосфорная, синильная (цианистоводородная), муравьиная, уксусная и другие органические кислоты. При составлении уравнений диссоциации следует учитывать, что отрицательный заряд на анионе кислотного остатка равен сумме отщепившихся от нейтральной молекулы ионов водорода. 2.4.2 Номенклатура кислот и их солей Названия бескислородных кислот состоят из двух частей: сначала следует название элемента, образовавшего кислоту, а затем слово «водородная». Например, HF – фтороводородная, HCl – хлороводородная, HBr – бромоводородная, H2S – сероводородная, H2Se – селеноводородная, H2Te – теллуроводородная. Названия солей бескислородных кислот образуются от названия элемента и имеют окончание -ид. Например, любая соль хлороводородной кислоты HCl называется хлорид: NaCl – хлорид натрия, CuCl2 – хлорид меди (II), AlCl3 – хлорид алюминия. Примеры названий солей других бескислородных кислот: соли HF – фториды, соли HBr – бромиды, соли HI – иодиды, соли H2S – сульфиды, соли H2Se – селениды, соли H2Te – теллуриды. Следует обратить внимание, что окончание -ид характерно для бинарных соединений. При составлении названий кислородсодержащих кислот и их солей необходимо иметь в виду следующее. Если степень окисления элемента, образовавшего кислородсодержащую кислоту равна номеру группы (высшая степень окисления), 16 то название этой кислоты производят от названия элемента с добавлением окончания -ная или -овая (-евая): HClO4 – хлорная, H2SO4 – серная, H2SeO4 – селеновая, HNO3 – азотная, H2CO3 – угольная, H2SiO3 – кремниевая. Если данный элемент может иметь ещё одну (более низкую) степень окисления, то в названии кислородсодержащей кислоты, образованной элементом в более низкой степени окисления появляется суффикс -истая: H2SO4 – серная кислота (S+6), H2SO3 – сернистая кислота (S+4); HNO3 – азотная кислота (N+5), HNO2 – азотистая кислота (N+3); H3AsO4 – мышьяковая кислота (As+5), H3AsO3 – мышьяковистая кислота (As+3); H3PO4 – фосфорная кислота (P+5), H3PO3 – фосфористая кислота (P+3). Если элемент в кислородсодержащих кислотах может иметь более двух степеней окисления, то по мере понижения степени окисления суффиксы меняются в следующем порядке: -ная (-овая), -оватая, -истая, -оватистая. +7 HClO4 хлорная +5 HClO3 хлорноватая +3 HClO2 хлористая +1 HClO хлорноватистая Названия солей кислородсодержащих кислот имеют суффикс -ат, если кислота образована элементом в высшей степени окисления; если данный элемент может иметь ещё одну (более низкую) степень окисления, то название соли в этом случае имеет суффикс -ит: H2SO4 – сульфаты (S+6); H2SO3 – сульфиты (S+4); HNO3 – нитраты (N+5); HNO2 – нитриты (N+3); H3AsO4 – арсенаты (As+5); H3AsO3 – арсениты (As+3); H3PO4 – фосфаты (P+5); H3PO3 – фосфиты (P+3). Порядок построения названий солей кислородсодержащих кислот в том случае, если элемент может иметь более двух степеней окисления, показан на следующей схеме. +1 HСlO соли гипохлориты приставка гипоуказывает на понижение степени окисления +3 HClO2 соли хлориты +5 HClO3 соли хлораты суффикс -ит указывает на более низкую степень окисления, суффикс -ат – на более высокую +7 HClO4 соли перхлораты приставка перуказывает на повышение степени окисления 17 Если оксид элемента образует несколько кислородсодержащих кислот с разным содержанием молекул воды, то к названию кислоты с меньшим её содержанием добавляется приставка мета-, а при наибольшем её содержании – приставка орто- : HBO2 – метаборная кислота, H3BO3 – ортоборная кислота; H2SiO3 – метакремниевая кислота, H4SiO4 – ортокремниевая кислота. Следует иметь в виду, что в ряде случаев формулы орто- и мета- форм кислот можно составить следующим образом. Если гидроксид некоторого элемента, например Al(OH)3, обладает амфотерными свойствами, то формулу этого гидроксида можно переписать в виде кислоты: H3AlO3; таким образом, получается формула орто-формы кислоты. Убрав мысленно из орто-формы молекулу воды, можно получить формулу мета-формы кислоты: HAlO2. Таким образом можно вывести формулы орто- и метаформ кислот, которые образованы элементами в степени окисления +3 и +4 (борной, кремниевой, германиевой, оловянной, железистой, хромистой и других). Для построения графических формул кислородсодержащих кислот рекомендуется соблюдать определённую последовательность действий. Ниже эта последовательность действий показана на примере построения графической формулы фосфорной кислоты (H3PO4). 1) Записать символ элемента, которым образована кислота: P. 2) Определить основность кислоты, т.е. число атомов водорода, способных заместиться на металл (3 атома H). 3) Каждый атом водорода, способный заместиться на металл, соединить химическими связями с атомом элемента через атом кислорода. 4) Соединить химическими связями оставшиеся атомы (кислорода и/или водорода) непосредственно с атомом элемента, образующим кислоту, учитывая, что водород одновалентен, а кислород двухвалентен. Следует иметь в виду, что существуют кислоты, например, фосфористая (H3PO3) и фосфорноватистая (H3PO2), в молекулах которых не все атомы водорода способны замещаться на металл. Так, фосфористая кислота двухосновна, а фосфорноватистая – одноосновна. Графические формулы этих кислот имеют следующий вид. 18 Для успешного усвоения курса неорганической химии необходимо запомнить формулы и названия кислородсодержащих кислот и их солей, приведённых в таблице 2.1. Таблица 2.1 – Номенклатура кислот и их солей. Степень Номер Формула Элемент окисления кислоты группы элемента II Be Zn B +2 +2 +3 III Al +3 C +4 Si +4 Ge +4 IV Sn +4 +2 Pb +4 +2 ∗ Название кислоты Название солей H2BeO2 H2ZnO2 бериллиевая цинковая бериллаты цинкаты H3BO3 (орто)борная ортобораты∗ – не получены HBO2 метаборная метабораты H3AlO3 ортоалюминиевая ортоалюминаты∗– не получены HAlO2 H2CO3 H4SiO4 H2SiO3 H4GeO4 H2GeO3 H4SnO4 H2SnO3 H2SnO2 H4PbO4 H2PbO3 H2PbO2 метаалюминиевая угольная ортокремниевая (мета)кремниевая ортогерманиевая метагерманиевая ортооловянная метаоловянная оловянистая ортосвинцовая метасвинцовая свинцовистая метаалюминаты карбонаты ортосиликаты (мета)силикаты ортогерманаты метагерманаты ортостаннаты метастаннаты станниты ортоплюмбаты метаплюмбаты плюмбиты Примечание – При нейтрализации ортоборной кислоты раствором щёлочи образуются тетрабораты – соли не выделенной в свободном состоянии тетраборной кислоты H2B4O7. Например, 4 H3BO3 + 2 NaOH → Na2B4O7 + 7 H2O. При взаимодействии гидроксида алюминия (H3AlO3), как и гидроксидов других амфотерных металлов, с избытком раствора щёлочи образуются гидроксокомплексы, например, тетрагидроксоалюминат натрия Na[Al(OH)4]. 19 Продолжение таблицы 2.1 Степень Номер Формула Элемент окисления кислоты группы элемента IV Ti +4 Zr +4 Hf +4 N +5 +3 +5 P +3 +1 +5 As +3 V +5 Sb +3 Название кислоты Название солей H4TiO4 ортотитановая ортотитанаты H2TiO3 метатитановая метатитанаты H4ZrO4 ортоциркониевая ортоцирконаты H2ZrO3 метациркониевая метацирконаты H4HfO4 ортогафниевая ортогафнаты H2HfO3 метагафниевая метагафнаты HNO3 HNO2 азотная азотистая нитраты нитриты H3PO4 HPO3 H3PO3 H3PO2 (орто)фосфорная метафосфорная фосфористая фосфорноватистая (орто)фосфаты метафосфаты фосфиты гипофосфиты H3AsO4 HAsO3 H3AsO3 HAsO2 ортомышьяковая метамышьяковая ортомышьяковистая метамышьяковистая ортоарсенаты метаарсенаты ортоарсениты метаарсениты H3SbO4 HSbO3 H3SbO3 HSbO2 ортосурьмяная метасурьмяная ортосурьмянистая метасурьмянистая ортоантимонаты метаантимонаты ортоантимониты метаантимониты Bi +5 HBiO3 метависмутовая метависмутаты V +5 H3VO4 HVO3 ортованадиевая метаванадиевая ортованадаты метаванадаты Nb +5 H3NbO4 HNbO3 ортониобиевая метаниобиевая ортониобаты метаниобаты Ta +5 H3TaO4 HTaO3 ортотанталовая метатанталовая ортотанталаты метатанталаты 20 Продолжение таблицы 2.1 Степень Номер Элемент окисления группы элемента Формула кислоты Название кислоты Название солей +6 H2SO4 серная сульфаты +4 H2SO3 сернистая сульфиты +6 H2SeO4 селеновая селенаты +4 H2SeO3 селенистая селениты метателлуровая метателлураты ортотеллуровая ортотеллураты +4 H2TeO4 H6TeO6 (H2TeO4·2H2O) H2TeO3 теллуристая теллуриты +6 H2СrO4 хромовая хроматы +3 HCrO2 метахромистая метахромиты Mo +6 H2MoO4 молибденовая молибдаты W +6 H2WO4 вольфрамовая вольфраматы +7 HClO4 хлорная перхлораты +5 HClO3 хлорноватая хлораты +3 HClO2 хлористая хлориты +1 HClO хлорноватистая гипохлориты +7 HBrO4 бромная перброматы +5 HBrO3 бромноватая броматы +3 HBrO2 бромистая бромиты +1 бромноватистая гипобромиты ортойодная ортопериодаты +5 HBrO H5IO6 (HIO4·2H2O) HIO3 йодноватая иодаты +3 HIO2 йодистая иодиты +1 HIO йодноватистая гипоиодиты S Se VI Te Cr Cl VII Br +6 +7 I 21 Продолжение таблицы 2.1 Степень Номер Формула Элемент окисления группы кислоты элемента Mn +4 VII VIII +7 +6 Название кислоты Название солей HMnO4 марганцовая перманганаты H2MnO4 марганцовистая манганаты H4MnO4 ортомарганцоватистая ортоманганиты H2MnO3 метамарганцоватистая метаманганиты Tc +7 HTcO4 технециевая пертехнаты Re +7 HReO4 рениевая перренаты Fe +6 +3 H2FeO4 HFeO2 железная (мета)железистая ферраты (мета)ферриты Из материала, приведённого в таблице 2.1, видно, что элементы, одной и той же группы, находящиеся в одинаковой степени окисления, образуют кислоты, формулы которых похожи. Прослеживается сходство и в построении названий этих кислот и их солей, что позволяет подойти к изучению номенклатуры неорганических соединений с позиций логического осмысления. Ниже представлены формулы некоторых более сложных кислот, которые не вошли в таблицу 2.1. H2S2O7 H2Cr2O7 H4P2O7 дисерная (пиросерная) кислота соли – дисульфаты (пиросульфаты) дихромовая кислота соли – дихроматы дифосфорная (пирофосфорная) кислота соли – дифосфаты (пирофосфаты) H2S2O8 пероксодисерная (надсерная) кислота соли – пероксодисульфаты (персульфаты, надсульфаты) 22 HCOOH муравьиная кислота соли – формиаты СH3COOH уксусная кислота соли – ацетаты. 2.5 Соли Соли можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в молекулах кислот на атомы металла или как продукты замещения гидроксогрупп в основаниях на кислотный остаток. При полном замещении получаются средние соли. полное замещение атомов водорода на натрий H2SO4 Na2SO4 Fe(OH)2 полное замещение гидроксогрупп на кислотный оста- FeSO4 Кислые соли получаются при неполном замещении атомов водорода в молекуле кислоты атомами металлов. H2SO4 неполное замещение атомов водорода на натрий NaHSO4 Основные соли получаются при неполном замещении гидроксогрупп основания на кислотный остаток. Fe(OH)2 неполное замещение гидроксогрупп на кислотный остаток FeOHCl 2.5.1 Номенклатура средних, кислых и основных солей Для того, чтобы правильно построить название соли, следует сначала назвать анион, а затем дать название катиона в родительном падеже. Примеры названий средних солей: Na2SO4 – сульфат натрия, AlCl3 – хлорид алюминия, Fe2(SO4)3 – сульфат железа (III), KMnO4 – перманганат калия. В состав аниона кислой соли входят незамещённые на металл атомы водорода. Если в составе аниона кислой соли присутствует один атом водорода, способный заместиться на другой катион, то в названии этого аниона появляется приставка гидро-, если два атома водорода – дигидро-, три атома водорода – тригидро- и т.д. Например, NaHSO4 – гидросульфат натрия, BaHPO4 – гидрофосфат бария, Al(H2PO4)3 – дигидрофосфат алюминия, Ca(HCO3)2 – гидрокарбонат кальция. В состав катиона основной соли входят гидроксогруппы, не замещённые на кислотный остаток. Если в составе катиона основной соли присутствует одна гидроксогруппа, то в названии катиона появляется приставка гидроксо-, если две 23 гидроксогруппы – дигидроксо- и т.д. Например, AlOH(NO3)2 – нитрат гидроксоалюминия, FeOHCl – хлорид гидроксожелеза (II), (FeOH)3PO4 – ортофосфат гидроксожелеза (II), FeOHSO4 – сульфат гидроксожелеза (III), (Al(OH)2)2SO4 – сульфат дигидроксоалюминия. В названии соли указывается валентность металла, в том случае, если она не постоянна в различных соединениях. Для того, чтобы правильно записать формулу соли по её названию, необходимо: 1) записать рядом формулы катиона и аниона (катион всегда записывается перед анионом); 2) определить заряд катиона и заряд аниона; 3) расставить в формуле соли индексы таким образом, чтобы число положительных зарядов равнялось числу отрицательных, т.е. чтобы получилась электронейтральная частица. Пример 2.1 Сульфат железа (III). 1) Fe SO4 3+ 2) Fe SO42– 3) условие электронейтральности будет выполнено, если взять 2 иона Fe3+ и 3 иона SO42– ; формула соли – Fe2(SO4)3. Пример 2.2 Фосфат дигидроксоалюминия. 1) Al(OH)2 PO4 2) алюминий имеет степень окисления +3, каждый из двух гидроксид-ионов имеет заряд минус 1, поэтому катион дигидроксолюминия имеет заряд +1. Al(OH)2+ PO43– 3) условие электронейтральности будет выполнено, если взять 3 иона Al(OH)2+ и один ион PO43–; формула соли – (Al(OH)2)3PO4. Пример 2.3 Гидрокарбонат бария 1) Ba HCO3 2) отрицательный заряд на анионе кислотного остатка равен по модулю числу отщеплённых от молекулы кислоты ионов водорода; гидрокарбонат-ион образуется в результате отрыва от молекулы кислоты H2CO3 одного иона H+, следовательно заряд гидрокарбонат-иона – минус 1: Ba2+ HCO3– . 3) условие электронейтральности будет выполнено, если взять 1 ион Ba2+ и 2 иона HCO3– ; формула соли – Ba(HCO3)2 . При записи графических формул солей рекомендуется придерживаться следующей последовательности действий. 1) Записать графическую формулу аниона (эту формулу легко получить из 24 графической формулы кислоты, удалив замещённые на металл атомы водорода). Если в состав соли входит несколько анионов, то их удобно при составлении графической формулы соли записывать друг под другом. 2) Записать графическую формулу катиона (эту формулу легко получить из графической формулы основания, удалив лишние гидроксогруппы). Если в состав соли входит несколько катионов, то их удобно при составлении графической формулы соли записывать друг под другом. 3) Соединить каждую «свободную валентность» катиона с каждой свободной валентностью аниона. Пример 2.4 Fe2(SO4)3 1) Графическая формула аниона получается из графической формулы серной кислоты, удалением всех атомов водорода (т.к. соль средняя). 2) Графическая формула катиона получается из графической формулы гидроксида железа (III), удалением всех гидроксогрупп (т.к. соль средняя). 3) В состав соли входит 2 катиона и 3 аниона; расположив катионы и анионы друг под другом, и, соединив свободные химические связи катионов со свободными химическими связями анионов, получим графическую формулу соли. Пример 2.5 (Al(OH)2)3PO4 1) Графическая формула аниона получается из графической формулы фосфорной кислоты, удалением всех атомов водорода (т.к. соль основная, а не кислая). 2) Графическая формула катиона получается из графической формулы гидроксида алюминия удалением только одной гидроксогруппы (т.к. соль основная). 3) В состав соли входит 3 катиона и 1 анион; расположив катионы друг под другом и соединив свободные химические связи катионов со свободными химическими связями аниона, получим графическую формулу соли. 25 Пример 2.6 Ba(HCO3)2 1) Графическая формула аниона получается из графической формулы угольной кислоты, удалением только одного атома водорода (т.к. соль кислая). 2) Графическая формула катиона получается из графической формулы гидроксида бария удалением всех гидроксогрупп (т.к. соль не основная). 3) В состав соли входит 1 катион и 2 аниона; расположив анионы друг под другом и соединив свободные химические связи катиона со свободными химическими связями анионов, получим графическую формулу соли. 2.5.2 Солеобразные оксиды В разделе 2.2 уже было отмечено, что такие соединения как Fe3O4 – оксид железа (II,III), Pb2O3, Pb3O4 – оксиды свинца (II,IV), Mn3O4 – оксид марганца (II,IV), относятся к солям. Fe3O4, т.е. Fe(FeO2)2 – соль метажелезистой кислоты (HFeO2) – метаферрит железа (II). Pb2O3 , т.е. PbPbO3 – соль метасвинцовой кислоты (H2PbO3) – метаплюмбат свинца (II). Pb3O4, т.е. Pb2PbO4 – соль ортосвинцовой кислоты (H4PbO4) – ортоплюмбат свинца (II). 26 Mn3O4, т.е. Mn2MnO4 – соль ортомарганцоватистой кислоты (H4MnO4) – ортоманганит марганца (II). Mn2O3, т.е. MnMnO3 – соль метаформы марганцоватистой кислоты (H2MnO3) – метаманганит марганца (II). 2.5.3 Диссоциация солей в водных растворах Подавляющее большинство солей – сильные электролиты, которые в водных растворах диссоциируют на катион(ы) и анион(ы) необратимо и полностью. Fe2(SO4)3 → 2 Fe3+ + 3 SO42– AlOH(NO3)2 → AlOH2+ + 2 NO3– Ca(H2PO4)2 → Ca2+ + 2 H2PO4– Катионы основных и анионы кислых солей далее диссоциируют по типу слабых электролитов, т.е. обратимо. H2PO4– ⇆ H+ + HPO42– AlOH2+ ⇆ Al3+ + OH– HPO42– ⇆ H+ + PO43– ЛЕКЦИЯ 3 СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ Раздел химии, в котором рассматриваются количественный состав веществ и количественные соотношения (массовые или объёмные) между реагирующими веществами, называется стехиометрией. Расчёты количественных соотношений между элементами в соединениях или между реагирующими веществами называются стехиометрическими расчётами. В их основе лежат стехиометрические законы, такие как закон постоянства состава, закон сохранения массы веществ, закон Авогадро и другие. Закон постоянства состава утверждает, что соотношение между массами элементов, входящих в состав данного соединения, постоянно и не зависит от способа получения этого соединения. Следует заметить, что для веществ с молекулярной структурой данный закон выполняется всегда. Однако, для ряда соединений (соединения переменного состава), которые имеют не молекулярную, а атомную структуру, этот закон часто не выполняется. Согласно закону сохранения массы, установленному М.В. Ломоносовым, масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ, образующихся после реакции. Важнейшими количественными параметрами, которые используются в стехиометрических расчётах, являются масса атома (атомная масса) и масса молеку- 27 лы (молекулярная масса). В связи с неудобством выражения атомных и молекулярных масс в граммах и других единицах измерения, используемых при изучении объектов макромира, в химии и физике была принята шкала относительных атомных масс. В этой шкале единицей измерения является атомная единица массы (а.е.м.). Атомная единица массы представляет собой 1/12 массы атома изотопа углерода 12С. В соответствии с этим относительной атомной массой Ar элемента называют отношение массы атома этого элемента к 1/12 массы атома 12С. Масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы, называется относительной молекулярной массой Mr. Так как масса молекулы любого вещества равна сумме масс атомов, образующих эту молекулу, то относительная молекулярная масса равна сумме соответствующих относительных атомных масс. Строго говоря, для веществ с немолекулярной структурой понятие «молекулярная масса» не вполне логично, поскольку не всегда корректно говорить, например, о молекуле NaCl. В таких случаях термин «молекулярная масса» иногда заменяют понятием «формульная масса». Вместе с тем, термин «молекулярная масса» очень часто применяют и для веществ с немолекулярной структурой, условно предполагая существование соответствующих молекул. Одним из важнейших химических понятий, на котором основываются стехиометрические расчёты, является количество вещества. Количество некоторого вещества X обозначается n(X). Основной единицей измерения количества вещества является моль. Моль – это количество вещества, содержащее столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12C. Выражая количество вещества в молях, необходимо в каждом конкретном случае точно указывать, какие именно структурные единицы имеются в виду. Выражение «1 моль водорода» является неточным; более точно следует сказать: «1 моль молекул водорода», или «1 моль атомов водорода», или «1 моль ионов водорода». Использующиеся высказывания типа «1 моль серной кислоты» допустимы, если однозначно подразумеваются структурные единицы: серная кислота – сложное вещество с молекулярной структурой и в данном случае однозначно подразумевается 1 моль молекул серной кислоты. Из определения понятия «моль» следует, что в 1 моле любого вещества содержится одно и то же число структурных единиц (атомов, молекул, ионов). Это число называется числом Авогадро (Na); для практических расчётов его принимают приблизительно равным 6,02·1023 моль–1. Умножая число Авогадро Na на количество вещества n можно рассчитать число молекул N, содержащихся в любом количестве вещества. Для некоторого вещества X число молекул N(X) можно рассчитать по формуле N(X) = Na · n(X) . (3.1) 28 Масса одного моля некоторого вещества Х называется молярной массой M(X) этого вещества. Зная молярную массу некоторого вещества X, можно рассчитать количество этого вещества по формуле n(X) = m(X) , M(X) (3.2) где m(X) – масса вещества X. Молярная масса имеет размерность г/моль. Важно понимать, что молярная масса данного вещества численно равна относительной молекулярной массе этого вещества. Однако относительная молекулярная масса Mr характеризует массу микрочастицы – молекулы – и измеряется в атомных единицах массы, в то время как молярная масса M – это характеристика макроскопической величины – массы 1 моля вещества. Согласно закону Авогадро в равных объёмах любых газов, взятых при одной и той же температуре и одинаковом давлении, содержится одно и то же число молекул. С другой стороны, 1 моль любого вещества по определению содержит одинаковое число частиц. Следовательно, 1 моль любого газа в одних и тех же условиях занимает один и тот же объём. По аналогии с понятием молярной массы можно ввести понятие молярного объёма. Молярный объём Vm(X) некоторого вещества X – это объём одного моля этого вещества. Зная объём вещества V(X) и его молярный объём, можно рассчитать количество вещества по формуле V(X) n(X) = (3.3) V (X) . m 1 моль любого газообразного вещества при нормальных условиях (температура 0°С и давление 1 атмосфера) занимает объём, равный 22,4 л. Таким образом, при нормальных условиях Vm(газа) = 22,4 л/моль. Знание молярных масс веществ и числа Авогадро позволяет, в случае необходимости, выразить массу молекулы любого вещества в граммах. Ниже приводится пример расчёта массы молекулы водорода. 1 моль водорода содержит 6,02·1023 молекул H2 и имеет массу 2 г (т.к. M(H2) = 2 г/моль). Следовательно, 6,02·1023 молекул H2 имеют массу 2 г; 1 молекула H2 имеет массу x г; x = 3,32·10–24 г . Понятие «моль» широко используется для проведения расчётов по уравнениям химических реакций, поскольку в любом уравнении химической реакции стехиометрические коэффициенты показывают, в каких молярных соотношениях вещества реагируют друг с другом и образуются в результате реакции. Например, уравнение реакции 4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O содержит следующую информацию: 4 моль аммиака реагируют без избытка и недостатка с 3 моль кислорода, при 29 этом образуется 2 моль азота и 6 моль воды. Таким образом, в любом уравнении химической реакции реагирующие и образующиеся вещества связаны чёткими молярными соотношениями. Это и позволяет проводить расчёты по уравнениям реакций: если известно число моль одного прореагировавшего или образовавшегося вещества, то из уравнения реакции можно получить информацию о количестве любого другого вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате её протекания. ЛЕКЦИЯ 4 ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 4.1 Введение Одна из наиболее широко распространённых классификаций химических реакций относит большинство реакций к одному из следующих типов: – реакции соединения (синтеза); – реакции разложения; – реакции замещения; – реакции ионного обмена. Реакции соединения – это реакции, в которых из двух или нескольких более простых веществ получается одно более сложное вещество: 2 H2 + O2 → 2 H2O; C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 . Реакции разложения представляют собой процессы, в которых из одного более сложного вещества образуется несколько более простых веществ: (CuOH)2CO3 → 2 CuO + CO2 + H2O; 2 Cu(NO3)2 → 2 CuO + 4 NO2 + O2 . Частным случаем реакций разложения можно также считать реакции электролитической диссоциации: Al2(SO4)3 → 2 Al3+ + 3 SO42–. В реакциях замещения простое вещество взаимодействует с химическим соединением, причём атомы некоторого элемента в химическом соединении замещаются атомами простого вещества: CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu; Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2; При протекании реакций ионного обмена катион одного из реагирующих веществ соединяется с анионом другого вещества, в результате чего и образуются 30 продукты реакции: Na2SO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + 2 HCl . Все рассмотренные выше реакции можно, в свою очередь, разделить на две большие группы: реакции, протекающие без изменения степеней окисления элементов и окислительно-восстановительные реакции, при протекании которых наблюдается изменение степеней окисления. Следует заметить, что одни из реакций соединения и разложения являются окислительно-восстановительными, другие – нет. Реакции ионного обмена не являются окислительно-восстановительными, а реакции замещения, напротив, всегда протекают с изменением степеней окисления элементов (см. приведённые выше примеры). При дальнейшем рассмотрении данной темы более подробно обсуждаются протекающие в водных растворах реакции ионного обмена и окислительновосстановительные реакции. 4.2 Реакции ионного обмена Обменные реакции протекают, как правило, при смешивании растворов электролитов; электролитами называют вещества, которые в растворах (а также в расплавах) распадаются на ионы (т.е. диссоциируют). Из ранее рассмотренного материала следует, что электролитами являются кислоты, основания и соли. Реакция ионного обмена протекает в том случае, если в качестве продукта реакции образуется хотя бы одно из следующих веществ: – малорастворимое соединение, выпадающее в осадок; – вещество, удаляющееся из сферы реакции в виде газа; – слабодиссоциирующий электролит. Например, протекание реакции взаимодействия между хлоридом натрия и нитратом серебра обусловлено выпадением осадка хлорида серебра. Уравнение этой реакции в молекулярном виде: NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3. Как известно, сильные электролиты находятся в растворах в полностью диссоциированном состоянии. Так как соли являются сильными электролитами, то в растворе хлорида натрия будут содержаться ионы Na+ и Cl–, а в растворе нитрата серебра – Ag+ и NO3–. При смешивании этих растворов ионы Ag+ и Cl– образуют малорастворимый хлорид серебра и, таким образом, удаляются из сферы реакции в виде осадка AgCl. Второй продукт реакции – NaNO3 – полностью диссоциирован на ионы, так как является хорошо растворимым в воде сильным электролитом. Рассмотренный пример позволяет сформулировать правило составления ионномолекулярных уравнений реакций ионного обмена: при составлении ионно-молекулярного уравнения обменной реакции следует растворимые в воде сильные электролиты записывать в виде ионов, а слабые электролиты, неэлектролиты, газы и осадки – в виде молекул. Na+ + Cl– + Ag+ + NO3– → AgCl↓ + Na+ + NO3– Полученное уравнение является полным ионно-молекулярным уравнением. После 31 приведения подобных слагаемых (ионы Na+ и NO3– в левой и правой частях полного ионно-молекулярного уравнения) получается сокращённое ионномолекулярное уравнение: Ag+ + Cl– → AgCl↓. Следует заметить, что сокращённые ионно-молекулярные уравнения выражают более общую информацию, чем молекулярные. Например, уравнение Ag+ + Cl– → AgCl↓ показывает, что при взаимодействии любой растворимой соли серебра (не обязательно нитрата) с любым растворимым в воде хлоридом (не обязательно хлоридом натрия) будет выпадать осадок хлорида серебра. Взаимодействие соляной кислоты с карбонатом натрия выражается следующим молекулярным уравнением: 2 HCl + Na2CO3 → 2 NaCl + CO2↑+ H2O. Чтобы привести это молекулярное уравнение к ионно-молекулярному виду необходимо понимать, что HCl, Na2CO3 и образующийся в результате реакции NaCl – сильные электролиты; в растворе они находятся в полностью диссоциированном состоянии, и должны быть записаны, поэтому, в виде ионов. Воду и углекислый газ следует записать в молекулярном виде, т.к. вода – очень слабый электролит, а углекислый газ вообще не является электролитом: 2 H+ + 2 Cl– + 2 Na+ + CO32– → 2 Na+ + 2 Cl– + CO2↑ + H2O . После приведения подобных слагаемых (ионы Cl– и Na+) получается сокращённое ионно-молекулярное уравнение 2 H+ + CO32– → CO2↑ + H2O, которое показывает, что любая сильная кислота взаимодействует с раствором любого карбоната, и в результате этого взаимодействия выделяется углекислый газ. В данном случае также происходит удаление из сферы реакции двух типов ионов (H+ и CO32–) в виде газа и малодиссоциирующего вещества. Важным случаем реакций ионного обмена являются реакции взаимодействия кислот и щелочей (реакции нейтрализации). Например, Ba(OH)2 + 2 HCl → BaCl2 + 2 H2O. Поскольку вода – слабый электролит, а все остальные вещества, записанные в этом молекулярном уравнении – хорошо растворимые сильные электролиты, то полное и сокращённое ионно-молекулярные уравнения имеют следующий вид: Ba2+ + 2 OH– + 2 H+ + 2 Cl– → Ba2+ + 2 H2O + 2 Cl–; H+ + OH– → H2O. В данном случае ионно-молекулярные уравнения показывают, что любая кислота взаимодействует с любой щёлочью с образованием соли и воды. В результате реакции нейтрализации пара ионов (H+ и OH–) образует малодиссоциирующее вещество и, тем самым, выводится из сферы реакции. При нейтрализации многоосновной кислоты избытком щёлочи образуется средняя соль (т.е. все атомы водорода в молекуле кислоты заместятся на металл); при недостатке щёлочи образуются кислые соли: H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O; H3PO4 + OH– → H2PO4– + H2O; H3PO4 + 2 NaOH → Na2HPO4 + 2 H2O; H3PO4 + 2 OH– → HPO42– + 2 H2O; 32 H3PO4 + 3 NaOH → Na3PO4 + 3 H2O; H3PO4 + 3 OH– → PO43– + 3 H2O . При нейтрализации многокислотного основания избытком кислоты образуется средняя соль (т.е. все гидроксогруппы основания замещаются на кислотный остаток); при недостатке кислоты образуются основные соли: Al(OH)3 + HCl → Al(OH)2Cl + H2O; Al(OH)3 + H+ → Al(OH)2+ + H2O; Al(OH)3 + 2 HCl → AlOHCl2 + 2 H2O; Al(OH)3 + 2 H+ → AlOH2+ + 2 H2O; Al(OH)3 + 3 HCl → Al(OH)3 + 3 H2O; Al(OH)3 + 3 H+ → Al3+ + 3 H2O . Очевидно, что если на кислую соль подействовать далее избытком основания, то произойдёт дальнейшая нейтрализация с образованием средней соли и воды: NaH2PO4 + 2 NaOH → Na3PO4 + 2 H2O; H2PO4– + 2 OH– → PO43– + 3 H2O; 3 NaH2PO4 + 3 Ba(OH)2 → Na3PO4 + Ba3(PO4)2↓ + 6 H2O; 3 H2PO4– + 3 Ba2+ + 6 OH– → PO43– + Ba3(PO4)2↓ + 6 H2O. Аналогично, если на основную соль подействовать избытком кислоты, то произойдёт дальнейшая нейтрализация, и образуется средняя соль и вода: Al(OH)2Cl + 2 HCl → AlCl3 + 2 H2O; 3 Al(OH)2Cl + 3 H2SO4 → AlCl3 + Al2(SO4)3 + 6 H2O. Для обеих последних реакций сокращённое ионно-молекулярное уравнение одно и то же: Al(OH)2+ + 2 H+ → Al3+ + 2 H2O. Из условия протекания реакций ионного обмена следует, что слабые кислоты могут быть вытеснены из их солей сильными кислотами. Поэтому избыток любой сильной кислоты вытесняет слабую кислоту как из кислой, так и из средней соли: 2 Na3PO4 + 3 H2SO4 → 3 Na2SO4 + 2 H3PO4; PO43– + 3 H+ → H3PO4; 2 Al(H2PO4)3 + 3 H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6 H3PO4; H2PO4– + H+ → H3PO4 . Аналогичным образом, действием избытка щелочи на соли слабых оснований (как средние, так и основные) можно получить соответствующее основание: Fe2(SO4)3 + 6 NaOH → 2 Fe(OH)3↓ + 3 Na2SO4; Fe3+ + 3 OH– → Fe(OH)3↓; FeOH(NO3)2 + 2 NaOH → Fe(OH)3↓ + 2 NaNO3; FeOH2+ + 2 OH– → Fe(OH)3↓. Важно понимать, что наличие среди исходных веществ малорастворимого в воде соединения, газообразного вещества или слабого электролита не означает, что реакция невозможна. Реакция ионного обмена не будет протекать лишь в том случае, если продуктами реакции не являются или осадок, или газ, или слабый электролит. Сказанное можно подтвердить следующими примерами. CaCO3↓ + 2 HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O CaCO3↓ + 2 H+ + 2 Cl– → Ca2+ + 2 Cl– + CO2 ↑+ H2O CaCO3↓ + 2 H+ → Ca2+ + CO2 ↑+ H2O H2S + 2 NaOH → Na2S + 2 H2O H2S + 2 Na + 2 OH → 2 Na+ + S2– + 2 H2O H2S + 2 OH– → S2– + 2 H2O + – 33 NH4OH (слабое основание) + HCl → NH4Cl + H2O NH4OH + H+ +Cl– → NH4+ + Cl– + H2O NH4OH + H+ → NH4+ + H2O 4.3 Окислительно-восстановительные реакции 4.3.1 Общие сведения об окислительно-восстановительных реакциях Любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс взаимодействия веществ с изменением степени окисления элементов. Окислением называется процесс отдачи электронов. Вещество, в состав которого входит элемент, отдающий электроны и, вследствие этого, повышающий свою степень окисления, называется восстановителем. Восстановлением называется процесс присоединения электронов. Вещество, в состав которого входит элемент, принимающий электроны и, вследствие этого, понижающий свою степень окисления, называется окислителем. Таким образом, окислитель принимает электроны и восстанавливается, а восстановитель отдаёт электроны и окисляется. Разумеется, что в любой окислительно-восстановительной реакции число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. 2 e– -1 2 KI 0 0 -1 (восстановитель) + Cl2 (окислитель) → I2 + 2 KCl Если атом некоторого элемента находится в высшей степени окисления, то он не может отдавать электроны и далее повышать степень окисления, т.е. он не может быть восстановителем. Атомы в высшей степени окисления могут быть только окислителями. Например, азотная кислота во всех окислительновосстановительных реакциях ведёт себя как окислитель, т.к. атом азота в молекуле HNO3 находится в высшей степени окисления +5. Если атом некоторого элемента находится в низшей степени окисления, то он не может принимать электроны и далее понижать степень окисления, т.е. он не может быть окислителем. Атомы в низшей степени окисления могут быть только восстановителями. Например, иодид калия проявляет за счёт иодид иона только восстановительные свойства, т.к. атом йода имеет низшую степень окисления – минус 1. Если степень окисления элемента промежуточная, то в зависимости от условий реакции этот элемент может проявлять как свойства восстановителя, так и свойства окислителя. Некоторые вещества, содержащие в своём составе атомы в промежуточной степени окисления, могут в одной и той же реакции выступать как в роли окислителя, так и в роли восстановителя. Наиболее характерна эта реакция для неметаллов. Например, в реакции 0 +5 -1 3 Cl2 + 6 NaOH → NaClO3 + 5 NaCl + 3 H2O 34 хлор, находясь в промежуточной степени окисления (0), сам себя окисляет и восстанавливает. Поэтому такие окислительно-восстановительные реакции носят название реакций самоокисления-самовосстановления (или диспропорционирования). Окислительно-восстановительная активность соединения определяется не только характером степени окисления, но и устойчивостью элемента в данной степени окисления. Если атом находится в неустойчивой степени окисления, то вещество, в состав которого входит этот атом тоже будет неустойчивым; такое вещество будет легко вступать в реакции, в результате которых степень окисления элемента изменится на более устойчивую. 4.3.2 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций ионно-электронным методом (методом полуреакций) Существуют два основных способа уравнивания окислительновосстановительных реакций: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций). Метод электронного баланса рассматривает изменение степени окисления каждого атома, изменяющего свою валентность: 4 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3 Fe → Fe3+ + 3e (× 4) 2– O2 + 4e → 2 O (× 3). В принципе, этот метод, позволяет уравнять любую окислительновосстановительную реакцию. Однако при его практическом использовании выявляются два серьёзных недостатка. Во-первых, в некоторых случаях атомам приходится приписывать необычные или даже дробные степени окисления (KO3–1/3, Na2S2+2O3, Na2S4+2,5O6, Fe3+8/3O4), что затрудняет понимание химизма процессов. Во-вторых, во многих случаях, например, при расчете величины окислительновосстановительного потенциала в аналитической химии, необходимо знать, в виде каких реальных частиц (атомов, ионов, молекул) и с какой концентрацией присутствуют в растворе реагирующие вещества. Например, в растворе K2Cr2O7 имеются ионы Cr2O72– но не ионы Cr+6 . Ионно-электронный метод уравнивания окислительно-восстановительных реакций учитывает те реальные частицы, которые находятся в растворе, и именно этот метод используется при изучении последующих химических дисциплин – аналитической, физической и коллоидной химии. Для уравнивания окислительно-восстановительных реакций ионноэлектронным методом следует придерживаться определённой поcледовательности действий. 1) Определить, какие элементы изменяют степень окисления. 2) Сделать запись схемы реакции в ионно-молекулярном виде (сильные электролиты при этом записываются в виде ионов, а слабые электролиты, неэлектролиты, газы и осадки – в виде молекул) и выяснить, таким образом, в составе 35 каких реальных частиц участвуют в окислительно-восстановительной реакции атомы этих элементов; записать процесс превращения исходных веществ в конечные продукты. 3) Уравнять, если это требуется, в левой и правой частях составляемого уравнения число атомов, меняющих степень окисления. 4) Уравнять число атомов кислорода и водорода, используя водород- и кислородсодержащие частицы, имеющиеся в водном растворе – H2O, H+, OH–; для уравнивания атомов кислорода и водорода существуют определённые правила (см. ниже примеры реакций). 5) Уравнять суммы зарядов ионов в левой и правой частях уравнений процессов окисления (восстановления), добавляя в ту или иную сторону требуемое число электронов. 6) Составить ионно-молекулярное уравнение окислительновосстановительной реакции, предварительно уравняв число отданных и принятых электронов. 7) Записать уравнение реакции в молекулярном виде. Ниже этот порядок действий рассматривается на примерах конкретных химических реакций. Пример 4.1 Na2SO3+KMnO4+H2SO4 → Na2SO4+MnSO4+K2SO4+H2O 1) Mn+7 → Mn+2 (восстановление); S+4– → S+6 (окисление). 2) 2 Na+ + SO32– + K+ + MnO4– + 2 H+ + SO42– → → Na+ + SO42– + Mn2+ + SO42– + 2 K+ + SO42– + H2O MnO4– → Mn2+ SO32– → SO42– 3) Число атомов Mn и S не требует уравнивания. 4) В правой части реакции восстановления MnO4– → Mn2+ имеет место недостаток четырёх атомов кислорода, который можно устранить, добавив туда 4 H2O, а в левую часть 8 H+ (реакция протекает в кислой среде). Аналогично, в реакции окисления SO32– → SO42– недостаток одного атома кислорода в левой части уравнения можно устранить, записав влево одну молекулу H2O, а вправо – два иона H+: MnO4– + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O SO32– + H2O → SO42– + 2 H+. Если в какой-либо части составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в кислой среде, имеется недостаток атомов кислорода, то в эту часть уравнения на каждый недостающий атом кислорода следует записать одну молекулу Н2О, а в другую – два иона Н+. 36 MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn+2 + 4 H2O SO32– + H2O → SO42– + 2 H+ + 2e– 6) Если сложить два уравнения процесса окисления и процесса восстановления, то получится уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионномолекулярном виде. Однако ионно-электронные уравнения можно складывать лишь в том случае, если число электронов, принятых окислителем равно числу электронов, отданных восстановителем. MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn+2 + 4 H2O ×2 (принято 10 электронов) 2– 2– + – SO3 + H2O → SO4 + 2 H + 2e ×5 (отдано 10 электронов) 5) 2 MnO4– + 16 H+ + 5SO32– + 5H2O → 2Mn+2 + 8H2O + 5SO42– + 10H+ Сокращая ионы Н+ и молекулы Н2О в левой и правой частях, окончательно получим 2 MnO4– + 6 H+ + 5 SO32– → 2 Mn+2 + 5 SO42– + 3 H2O . 7) Для получения уравнения окислительно-восстановительной реакции в молекулярном виде необходимо каждый ион из ионно-молекулярного уравнения «связать» с соответствующими противоположно заряженными ионами, записав каждое участвующее в реакции вещество в виде молекул: 2 KMnO4+ 5 Na2SO3 + 3 H2SO4 → 5 Na2SO4 + 2 MnSO4 + K2SO4 +3 H2O. Пример 4.2 Cl2 + KOH → KCl + KClO3 + H2O 0 –1 1) Cl → Cl (восстановление); Cl0 → Cl+5 (окисление). 2) Cl2 + K+ + OH– → K+ + Cl– + K+ + ClO3– + H2O Хлор до реакции находится в виде молекулы Cl2, а после реакции в виде ионов ClO3– и Cl–. Cl2 → Cl– Cl2 → ClO3– 3) В обоих составляемых уравнениях необходимо уравнять атомы хлора. Cl2 → 2 Cl– Cl2 → 2 ClO3– 4) Реакция протекает в щелочной среде. Правило уравнивания атомов кислорода в щелочной среде: если в какой-либо части составляемого ионноэлектронного уравнения реакции, протекающей в щелочной среде, имеет место недостаток атомов кислорода, то в эту часть уравнения на каждый недостающий атом кислорода следует записать два иона OH–, а в другую часть уравнения – одну молекулу H2O. Процесс восстановления Cl2 → 2 Cl– не требует уравнивания атомов кислорода. В левой части уравнения реакции окисления Cl2 → 2 ClO3– недостаёт шести атомов кислорода. Этот недостаток можно устранить, добавив влево 12 ионов OH– (по 2 иона ОН– на каждый недостающий атом кислорода), а в правую часть 6 молекул H2O: Cl2 → 2 Cl– Cl2 + 12 OH– → 2 ClO3– + 6 H2O . 37 5) и 6) 7) Cl2 + 2 e– → 2 Cl– Cl2 + 12 OH– → 2 ClO3– + 6 H2O + 10 e– 5 1 6 Cl2 + 12 OH– → 10 Cl– + 2 ClO3– + 6 H2O 3 Cl2 + 6 OH– → 5 Cl– + ClO3– + 3 H2O 3 Cl2 + 6 KOH → 5 KCl + KClO3 + 3 H2O Пример 4.3 KMnO4 + NaNO2 + H2O → MnO2↓ + NaNO3 + KOH +7 +2 1) Mn → Mn ; N+3 → N+5 . 2) K+ + MnO4– + Na+ + NO2– + H2O → MnO2↓ + Na+ + NO3– + K+ + OH– MnO4– → MnO2↓ NO2– → NO3– 3) Число атомов Mn и N не требует уравнивания. 4) Исходные вещества находятся в нейтральной среде, т.к. в левой части уравнения реакции нет ни кислоты, ни щёлочи. Если и среди продуктов реакции нет ни кислоты, ни щёлочи, то атомы кислорода и водорода можно уравнивать в соответствии с правилами либо для кислой, либо для щелочной среды. Если одним из продуктов реакции является кислота, то уравнивать атомы кислорода и водорода следует по правилу для кислой среды, если щёлочь – по правилу для щелочной среды. В рассматриваемой реакции одним из продуктов является гидроксид калия, поэтому уравнивание атомов кислорода нужно провести по правилу для щелочной среды. MnO4– + 2 H2O → MnO2↓ + 4 OH– NO2– + 2 OH– → NO3– + H2O 5) и 6) MnO4– + 2 H2O + 3 e– → MnO2↓ + 4 OH– 2 NO2– + 2 OH– → NO3– + H2O + 2 e– 3 2MnO4– + 3NO2– + 6OH– + 4H2O → 2MnO2↓ + 3NO3– + 8OH– + 3H2O 2 MnO4– + 3 NO2– + H2O → 2 MnO2↓ + 3 NO3– + 2 OH– 7) 2 KMnO4 + 3 NaNO2 + H2O → 2 MnO2↓ + 3 NaNO3 + 2 KOH Если бы в данном случае не было известно, в какой среде находятся продукты реакции, и была бы предпринята попытка уравнять атомы кислорода по правилу для кислой среды, то получился бы следующий результат. MnO4– + 4 H+ + 3 e– → MnO2↓ + 2 H2O NO2– + H2O → NO3– + 2 H+ + 2 e– 2 3 2 MnO4– + 3 NO2– + 8 H+ + 3 H2O → 2 MnO2↓ + 3 NO3– + 6 H+ + 4 H2O 2 MnO4– + 3 NO2– + 2 H+ → 2 MnO2↓ + 3 NO3– + H2O 38 В левой части полученного ионно-молекулярного уравнения оказались ионы Н , хотя реакция должна начинаться в нейтральной среде. После получения такого результата нужно либо использовать другое правило уравнивания атомов кислорода, либо преобразовать полученное уравнение, добавив в обе его части 2 иона ОН– для «связывания» ионов водорода. 2 MnO4– + 3 NO2– + 2 H+ + (2 ОН–) → 2 MnO2↓ + 3 NO3– + H2O + (2 ОН–) 2 MnO4– + 3 NO2– + 2 H2O → 2 MnO2↓ + 3 NO3– + 2 ОН– + H2O 2 MnO4– + 3 NO2– + H2O → 2 MnO2↓ + 3 NO3– + 2 ОН– + Пример 4.4 K2Cr2O7 + N2H4 + H2SO4 → N2↑ + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 1) Cr+6 → Cr+3 N–2 → N0 2) и 3) 2K++Cr2O72–+N2H4+2H++5SO42–→N2↑+2Cr3++SO42–+2K++SO42–+H2O Cr2O72– → 2 Cr3+ N2H4 → N2↑ 4) Для составления ионно-электронного уравнения, соответствующего превращению гидразина (N2H4) в азот, необходимо в правой части схемы N2H4 → N2 устранить недостаток четырёх атомов водорода. Правило уравнивания атомов водорода в кислой среде: если в какой-либо части составляемого ионноэлектронного уравнения реакции, протекающей в кислой среде, имеется недостаток атомов водорода, то в эту часть уравнения следует записать нужное число ионов Н+. Cr2O72– + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O N2H4 → N2↑ + 4 H+ 5) и 6) Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O 2 N2H4 → N2↑ + 4 H+ + 4e– 3 2 Cr2O72– + 3 N2H4 + 28 H+ → 4 Cr3+ + 3 N2↑ + 12 H+ + 14 H2O 2 Cr2O72– + 3 N2H4 + 16 H+ → 4 Cr3+ + 3 N2↑ + 14 H2O 7) 2 K2Cr2O7 + 3 N2H4 + 8 H2SO4 → 3 N2↑ + 2 Cr2(SO4)3 + 2 K2SO4 + 14 H2O. Пример 4.5 KMnO4 + NH3 → N2↑ + MnO2↓ + KOH + H2O +7 1) Mn → Mn+4 N–3 → N0 2) и 3) K+ + MnO4– + NH3 → N2↑ + MnO2↓ + K+ + OH– + H2O MnO4– → MnO2↓ 2 NH3 → N2↑ 4) Ионно-электронное уравнение окисления аммиака требует уравнивания атомов водорода. Правило уравнивания атомов водорода в щелочной среде: если в какой-либо части составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в щелочной среде, имеется избыток атомов водорода, то в эту часть уравнения на каждый избыточный атом водорода следует записать один ион OH–, а в другую часть уравнения – одну молекулу Н2О. 39 5) и 6) MnO4– + 2 H2O → MnO2↓ + 4 OH– 2 NH3 + 6 OH– → N2↑ + 6 H2O MnO4– + 2 H2O + 3e– → MnO2↓ + 4 OH– 2 NH3 + 6 OH– → N2↑ + 6 H2O + 6e– 2 1 2 MnO4– + 4 H2O + 2 NH3 + 6 OH–→ 2 MnO2↓ + N2↑ + 8 OH– + 6 H2O 2 MnO4– + 2 NH3 → 2 MnO2↓ + N2↑ + 2 OH– + 2 H2O 7) 2 KMnO4 + 2 NH3 → 2 MnO2↓ + N2↑ + 2 KOH + 2 H2O Пример 4.6 Cu(OH)2 + HCHO → Cu2O + CO2↑ + H2O . +2 +1 1) Cu → Cu C0 → C+4 2) и 3) В данном уравнении Cu(OH)2 – нерастворимое в воде соединение, H2O – слабодиссоциирующее вещество, а HCHO и CO2 – неэлектролиты, поэтому начать записывать ионно-электронные уравнения следует таким образом. 2 Cu(OH)2 → Cu2O HCHO → CO2↑ 4) В данном случае в каждом ионно-электронном уравнении необходимо уравнять и атомы кислорода, и атомы водорода. Для этого необходимо последовательно применить уже рассмотренные правила уравнивания: сначала уравнять атомы кислорода, а затем атомы водорода. Так как среда нейтральная, то можно использовать правила либо для кислой, либо для щелочной среды. Ниже рассматривается применение правил уравнивания атомов кислорода и водорода в кислой среде. 2 Cu(OH)2 → Cu2O + уравнивание кислорода: +6H + 3 H2O + уравнивание водорода: +4H 2 Cu(OH)2 + 2 H+ → Cu2O + 3 H2O уравнивание кислорода: уравнивание водорода: HCHO + H2O → CO2↑ + 2 H+ + 2 H+ HCHO + H2O → CO2↑ + 4 H+ 5) и 6) 2 Cu(OH)2 + 2 H+ + 2 e– → Cu2O + 3 H2O HCHO + H2O → CO2↑ + 4 H+ + 4 e– 2 1 4 Cu(OH)2 + 4 H+ + HCHO + H2O → 2 Cu2O + 6 H2O + CO2↑ + 4 H+ 7) 4 Cu(OH)2 + HCHO → 2 Cu2O + 5 H2O + CO2↑ 40 ЛЕКЦИЯ 5 ПОНЯТИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ 5.1 Константа химического равновесия Все химические реакции можно разделить на 2 группы: реакции необратимые, т.е. протекающие до полного израсходования одного из реагирующих веществ, и реакции обратимые, в которых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это связано с тем, что необратимая реакция протекает только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Например, реакция Zn + H2SO4 → ZnSO4+ H2↑ протекает до полного исчезновения либо серной кислоты, либо цинка и не протекает в обратном направлении: металлический цинк и серную кислоту невозможно получить, пропуская водород в водный раствор сульфата цинка. Следовательно, эта реакция необратимая. Классическим примером обратимой реакции может служить реакция синтеза аммиака из азота и водорода: N2 + 3 H2 ⇆ 2 NH3 . Если при высокой температуре смешать 1 моль азота и 3 моль водорода, то даже после достаточно длительного промежутка времени протекания реакции в реакторе будут присутствовать не только продукт реакции (NH3), но и непрореагировавшие исходные вещества (N2 и H2). Если в реактор при тех же условиях ввести не смесь азота и водорода, а чистый аммиак, то через некоторое время окажется, что часть аммиака разложилась на азот и водород, т.е. реакция протекает в обратном направлении. Для понимания природы химического равновесия необходимо рассмотреть вопрос о скоростях прямой и обратной реакций. Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции за единицу времени. При изучении вопросов химического равновесия концентрации веществ выражают в моль/л; эти концентрации показывают, сколько моль данного реагирующего вещества содержится в 1 литре сосуда. Например, утверждение «концентрация аммиака равна 3 моль/л» означает, что в каждом литре рассматриваемого объёма содержится 3 моль аммиака. Химические реакции осуществляются в результате столкновений между молекулами, поэтому, чем больше молекул находится в единице объёма, тем чаще происходят столкновения между ними, и тем больше скорость реакции. Таким образом, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость реакции. Концентрации исходных веществ в системе (системой называется совокупность реагирующих веществ) максимальны в момент начала реакции (в момент времени t = 0). В этот же момент начала реакции в системе ещё отсутствуют продукты реакции, следовательно, скорость обратной реакции равна нулю. По мере 41 взаимодействия исходных веществ друг с другом, их концентрации уменьшаются, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции. Концентрация же продукта реакции постепенно возрастает, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции. Через некоторое время скорость прямой реакции становится равна скорости обратной. Это состояние системы называется состоянием химического равновесия (рис. 5.1). Рис. 5.1 – Изменение скоростей прямой В состоянии химического и обратной реакций во времени. равновесия в системе не наблюдается никаких видимых изменений. Так, например, концентрации всех веществ могут сколь угодно долго оставаться неизменными, если на систему не оказывать внешнего воздействия. Это постоянство концентраций в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, совсем не означает отсутствия взаимодействия и объясняется тем, что прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. Такое состояние также называют истинным химическим равновесием. Таким образом, истинное химическое равновесие является динамическим равновесием. От истинного равновесия следует отличать равновесие ложное. Постоянство параметров системы (концентраций веществ, давления, температуры) является необходимым, но недостаточным признаком истинного химического равновесия. Это можно пояснить следующим примером. Взаимодействие азота и водорода с образованием аммиака, как и разложение аммиака, протекает с заметной скоростью при высокой температуре (около 500 °С). Если при комнатной температуре смешивать в любых соотношениях водород, азот и аммиак, то реакция N2 + 3 H2 ⇆ 2 NH3 протекать не будет, и все параметры системы будут сохранять постоянное значение. Однако в данном случае равновесие является ложным, а не истинным, т.к. оно не является динамическим; в системе отсутствует химическое взаимодействие: скорость как прямой, так и обратной реакции равна нулю. При дальнейшем изложении материала термин «химическое равновесие» будет использоваться применительно к истинному химическому равновесию. Количественной характеристикой системы в состоянии химического равновесия является константа равновесия K. Для общего случая обратимой реакции a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ... 42 константа равновесия выражается следующей формулой: K= p q a b С (P) ⋅ C (Q) ⋅ ... C (A ) ⋅ C (B) ⋅ ... . (5.1) В формуле 5.1 С(А), С(B), С(P) С(Q) – равновесные концентрации (моль/л) всех веществ-участников реакции, т.е. концентрации, которые устанавливаются в системе в момент химического равновесия; a, b, p, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Выражение константы равновесия для реакции синтеза аммиака N2+3H2⇆2NH3 имеет следующий вид: С 2 (NH ) . (5.2) 3 K= C(N ) ⋅ C 3 (H ) 2 2 Таким образом, численная величина константы химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, причём концентрация каждого вещества должна быть возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции. Важно понимать, что константа равновесия выражается через равновесные концентрации, но не зависит от них; напротив, соотношение равновесных концентраций участвующих в реакции веществ будет таким, чтобы соответствовать константе равновесия. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину. Если K >> 1, то числитель дроби выражения константы равновесия во много раз превышает знаменатель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают продукты реакции, т.е. реакция в значительной мере протекает в прямом направлении. Если K << 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении. Если К ≈ 1, то равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы; реакция в заметной степени протекает как в прямом, так и в обратном направлении. Следует иметь в виду, что в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворённом состоянии (если реакция протекает в растворе). Если в реакции участвует твёрдое вещество, то взаимодействие происходит на его поверхности, поэтому концентрация твёрдого вещества принимается постоянной и не записывается в выражение константы равновесия. 43 CO2 (газ) + C (тв.) ⇆ 2 CO (газ) С 2 (CO ) K= C(CO ) 2 CaCO3 (тв.) ⇆ CaO (тв.) + CO2 (газ) Ca3(PO4)2 (тв.) ⇆ 3Ca2+ (раствор) + 2PO43–(раствор) K = C(CO2) K = C3(Ca2+)·C2(PO43–) 5.2 Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье Система, находящаяся в состоянии химического равновесия, будет пребывать в нём до тех пор, пока внешние условия остаются постоянными. Если же изменить внешние условия (концентрации веществ, давление (для газовых систем), температуру), то система выйдет из состояния равновесия, т.к. скорости прямой и обратной реакций изменятся неодинаково. Процесс изменения концентраций веществ, вызванный нарушением равновесия, называется смещением (сдвигом) равновесия. Если при этом происходит увеличение скорости прямой реакции, то принято говорить о смещении равновесия вправо, т.е. в сторону прямой реакции. Разумеется, что в результате смещения равновесия вправо происходит увеличение концентрации продуктов реакции. Если в результате смещения равновесия увеличивается скорость обратной реакции, то говорят, что равновесие смещается влево, т.е. в сторону обратной реакции; при смещении равновесия влево увеличивается концентрация исходных веществ. Одним из способов смещения равновесия является изменение концентраций участвующих в реакции веществ за счёт введения в систему извне дополнительного количества реагента или его удаления из системы. Пусть H2, N2 и NH3 находятся в равновесии при определённых температуре и давлении. Если в систему ввести дополнительно некоторое количество исходного вещества, например, азота, и тем самым увеличить его концентрацию, то увеличится скорость прямой реакции, что приведёт к смещению равновесия вправо. В результате преимущественного протекания прямой реакции – взаимодействия азота с водородом – в системе начнёт увеличиваться концентрация аммиака, что повлечёт за собой постепенное увеличение скорости обратной реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакции снова сравняются, и установится новое состояние равновесия. Но при этом новая равновесная концентрация аммиака будет больше, чем она была до смещения равновесия, а концентрация водорода меньше. Естественно, что концентрация азота в результате смещения равновесия вправо тоже несколько уменьшится, но новая равновесная концентрация N2 будет большей, чем прежняя равновесная концентрация, которая наблюдалась до введения в систему дополни- 44 тельного количества азота. Важно понимать, что увеличение концентрации аммиака и уменьшение концентрации водорода вызвано смещением равновесия вправо; более высокая новая равновесная концентрация азота объясняется введением в систему извне большого количества азота для смещения равновесия. Сказанное можно проиллюстрировать следующим примером. Пусть в состоянии равновесия находятся азот, водород и аммиак в следующих концентрациях: С(N2) = 2 моль/л, С(H2) = 1 моль/л, С(NH3) = 0,5 моль/л. С 2 (NH ) K= 3 3 C(N ) ⋅ C (H ) 2 2 = 0,5 2 3 2 ⋅1 = 0,125 Предположим, в систему ввели дополнительно 1 моль/л азота. Если бы система никак не отреагировала на это внешнее воздействие, то концентрации всех участников реакции были бы следующими: C(N2) = 2 + 1 = 3 моль/л, C(H2) = 1 моль/л, C(NH3) = 0,5 моль/л. На самом же деле произойдёт смещение равновесия вправо, и концентрации всех веществ изменятся. Расчёты показывают, что новые равновесные концентрации будут таковы: C(N2) = 2,9766 моль/л; C(H2) = 0,9298 моль/л; C(NH3) = 0,5468 моль/л. В справедливости сделанных выводов можно убедиться, рассчитав константу равновесия для новых равновесных концентраций. K= С 2 (NH ) 3 3 C(N ) ⋅ C (H ) 2 2 = 0,5468 2 2,9766 ⋅ 0,9298 3 = 0,125 Как и должно быть, константа равновесия осталась неизменной. Из приведённого расчёта видно, что вследствие смещения равновесия вправо концентрация азота уменьшается от 3 до 2,9766 моль/л, но оказывается выше, чем была (2 моль/л) до введения в систему дополнительного количества азота. Если из системы удалить некоторое количество азота, и тем самым уменьшить его концентрацию, то уменьшится скорость прямой реакции. Вследствие этого скорость обратной реакции окажется больше скорости прямой. Равновесие, таким образом, сместится влево. В результате преимущественного протекания обратной реакции – разложения аммиака – в системе будут увеличиваться концентрации азота и водорода, что повлечёт за собой постепенное увеличение скорости прямой реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакции снова сравняются, и установится новое состояние равновесия. При этом новая равновесная концентрация аммиака будет меньше, чем она была до смещения равновесия, а водорода больше. Концентрация азота в результате смещения равновесия влево тоже несколько увеличится, т.е. потеря азота будет частично скомпенсирована, но новая равновесная концентрация N2 будет меньшей, чем прежняя, которая наблюдалась до удаления азота из системы. Таким образом, при увеличении концентрации какого-либо из веществ, 45 участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении – в сторону образования этого вещества. Если в реакции участвуют газообразные вещества, то в ряде случаев изменение давления также может привести к смещению химического равновесия. Пусть смесь газов N2, H2 и NH3 находятся в состоянии истинного химического равновесии при определённых температуре и давлении. Если, не изменяя температуры, увеличить давление в несколько раз (это можно сделать, уменьшив объём системы путём сжатия), то во столько же раз возрастут концентрации всех газов. Таким образом, увеличение давления эквивалентно увеличению концентрации газообразных веществ. Равновесие в этом случае сместится так, что суммарная концентрация газообразных компонентов (т.е. число молекул в единице объёма) уменьшится. Для реакции N2 + 3 H2 ⇆ 2 NH3 это означает смещение равновесия вправо, т.к. в этом случае 4 молекулы исходных газообразных веществ (N2 и 3 H2) превращаются в 2 молекулы газообразного продукта реакции (2 NH3). Следовательно, если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия оказывается воздействие, заключающееся в увеличении внешнего давления, равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газообразных веществ. В результате такого смещения равновесия происходит некоторое снижение давления в системе. Аналогичным образом можно показать, что если воздействие заключается в уменьшении внешнего давления, то равновесие смещается в сторону большего числа молекул газообразных веществ. В этом случае в результате смещения равновесия происходит некоторое увеличение давления в системе. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ (например, H2 (газ) + I2 (газ) ⇆ 2 HI (газ) ), то изменение давления не приводит к смещению равновесия. Равновесие большинства химических реакций смещается при изменении температуры. Фактором, определяющим смещение равновесия, является знак теплового эффекта реакции. При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической реакции (т.е. протекающей с поглощением тепла), а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции (т.е. протекающей с выделением тепла). Реакция синтеза аммиака – экзотермическая (N2 + 3 H2 ⇆ 2 NH3 + 92,4 кДж), поэтому при повышении температуры равновесие сместится влево (в сторону эндотермической реакции), в результате чего дополнительно введённая в систему теплота будет израсходована на протекание обратной реакции. При понижении температуры (т.е. при охлаждении системы) равновесие реакции синтеза аммиака сместится вправо (в сторону экзотермической реакции), в результате чего потеря теплоты системой из-за охлаждения будет частично скомпенсирована протеканием экзотермической реакции. Рассмотренные выше примеры смещения равновесия вследствие изменения концентраций реагирующих веществ, давления и температуры представляют со- 46 бой частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесные системы. Этот принцип известен под названием принципа ЛеШателье. Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится. 5.3 Основные типы задач на химическое равновесие Существует два основных типа задач, связанных с расчётом параметров равновесной системы: 1) известны начальные концентрации исходных веществ, необходимо найти равновесные концентрации и константу равновесия; 2) известны начальные концентрации исходных веществ и константа равновесия, необходимо определить равновесные концентрации всех веществ. Для решения подобных задач необходимо понимать, что равновесную концентрацию любого исходного вещества можно найти, отняв от его начальной концентрации концентрацию вступившего в реакцию вещества. Если до начала реакции в системе находились только исходные реагенты, то концентрация вещества, образовавшегося к моменту наступления равновесия в результате протекания реакции, представляет собой равновесную концентрацию продукта реакции. Если же в систему до начала реакции было введено извне некоторое количество продукта реакции, то его равновесную концентрацию находят, суммируя концентрацию продукта до реакции и концентрацию продукта, образовавшегося к моменту наступления равновесия в результате протекания реакции. Для определения количества (или концентрации) прореагировавшего и образовавшегося веществ обычно проводятся стехиометрические расчёты по уравнению реакции. Пример 5.1 Начальные концентрации водорода и йода в равновесной системе H2 (газ) + I2 (газ) ⇆ 2 HI (газ) равны 3 моль/л и 4 моль/л соответственно. К моменту наступления химического равновесия концентрация йодоводорода в системе составила 1 моль/л. Определить константу равновесия данной реакции. Для того, чтобы рассчитать константу равновесия, необходимо сначала рассчитать равновесные концентрации всех участников реакции и затем подставить их в выражение константы равновесия С 2 (HI ) K= C(H ) ⋅ C( I ) 2 . 2 Равновесная концентрация йодоводорода, как это следует из условия задачи, 47 равна 1 моль/л. Если известно, что к моменту наступления равновесия образовалось 1 моль/л HI, то из уравнения реакции следует, что и водорода, и йода прореагировало в два раза меньше, т.е. по 0,5 моль/л. Таким образом, равновесные концентрации йода и водорода будут следующими: Сравн.(H2)= Cнач.(H2) - Cпрореаг.(H2) = 3 моль/л - 0,5 моль/л = 2,5 моль/л; Сравн.(I2)= Cнач.(I2) - Cпрореаг.(I2) = 4 моль/л - 0,5 моль/л = 3,5 моль/л. Так как Сравн.(HI) = 1 моль/л, константа равновесия равна K= С 2 (HI ) 12 = = 0,114 . C(H ) ⋅ C(I ) 2,5 ⋅ 3,5 2 2 Пример 5.2 Рассчитать равновесные концентрации водорода, йода и йодоводорода в системе H2 (газ) + I2 (газ) ⇆ 2 HI (газ) , если известно, что начальные концентрации H2 и I2 равны 5 моль/л и 3 моль/л соответственно, а константа равновесия равна 1. В условии задачи ничего не говорится о концентрациях прореагировавших исходных веществ и образовавшихся продуктов. Поэтому при решении таких задач обычно концентрация какого-нибудь прореагировавшего вещества принимается за x «икс». Пусть к моменту наступления равновесия прореагировало x моль/л водорода, тогда из уравнения реакции следует, что йода должно прореагировать тоже x моль/л, а йодоводорода должно образоваться 2x моль/л. Равновесные концентрации всех участников реакции будут следующими: Сравн.(H2) = Cнач.(H2) - Cпрореаг.(H2) = (5 - x) моль/л; Сравн.(I2) = Cнач.(I2) - Cпрореаг.(I2) = (3 - x) моль/л; Сравн.(HI) = 2x моль/л. Подставляя выраженные через икс равновесные концентрации в выражение константы равновесия, и, решая полученное уравнение, можно найти x и равновесные концентрации. С 2 (HI ) (2 x) 2 = =1 K= C(H ) ⋅ C(I ) (5 − x) ⋅ (3 − x) 2 2 3x2 + 8x - 15 = 0 x1 = -3,94 x2 = 1,27 Физический смысл имеет только положительный корень x = 1,27. Следовательно, Сравн.(H2) = (5 - x) моль/л = 5 - 1,27 = 3,73 моль/л; Сравн.(I2) = (3 - x) моль/л = 3 - 1,27 = 1,73 моль/л; Сравн.(HI) = 2x моль/л = 2·1,27 = 2,54 моль/л. 48 ЛЕКЦИЯ 6 ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ 6.1 Характеристика растворов. Процесс растворения Раствором называется твёрдая или жидкая гомогенная физикохимическая система, состоящая из двух или более компонентов, количества которых могут изменяться в широких пределах. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы (например, только жидкой, только твёрдой, или только газообразной фазы). Фаза – это часть системы, отделённая от других частей этой же системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком. Гетерогенная система состоит из нескольких фаз, отделённых друг от друга поверхностью раздела. Примеры гомогенных систем: любая газовая смесь, раствор сахара в воде. Примеры гетерогенных систем: вода со льдом, насыщенный раствор с осадком (жидкая фаза и твёрдая фаза), угольная пыль в атмосфере (твёрдая фаза и газовая фаза), смесь песка и мела (твёрдая фаза песка и твёрдая фаза мела), смесь подсолнечного масла и воды (жидкая фаза масла и жидкая фаза воды). Всякий раствор состоит из растворённых веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Растворителем обычно считают тот компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор (например, в случае водного раствора соли растворителем является вода). Если оба компонента до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии (например, спирт и вода), то растворителем считается компонент, находящийся в большем количестве. Однородность растворов делает их сходными с химическими соединениями. Выделение теплоты при растворении некоторых веществ также указывает на химическое взаимодействие между растворителем и растворяемым веществом. Отличие растворов от химических соединений состоит в том, что состав раствора может изменяться в широких пределах. Кроме того, в свойствах раствора можно обнаружить многие свойства его отдельных компонентов, чего не наблюдается в случае химического соединения. Непостоянство состава растворов сближает их с механическими смесями, но от смесей они отличаются своей гомогенностью. Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями. Наиболее важный вид растворов – жидкие растворы, которые рассматриваются далее более подробно. Растворение кристалла твёрдого вещества в жидкости протекает следующим образом. Когда кристалл вносят в жидкость, в которой он может растворяться, от его поверхности отрываются отдельные молекулы или ионы, которые вследствие диффузии равномерно распределяются по всему объёму растворителя. Отделение молекул или ионов от твёрдого тела вызвано, с одной стороны, их собственным 49 колебательным движением, а с другой – притяжением к молекулам растворителя. Этот процесс должен был бы продолжаться до полного растворения любого количества кристаллов, если бы одновременно не происходил обратный процесс – кристаллизация. Перешедшие в раствор молекулы или ионы, сталкиваясь с поверхностью ещё нерастворившегося вещества, снова притягиваются к нему и входят в состав его кристаллов. Выделение молекул или ионов из раствора будет происходить тем быстрее, чем больше их концентрация в растворе. Так как концентрация по мере растворения увеличивается, то наступит момент химического равновесия, когда скорость растворения равна скорости кристаллизации. Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным раствором. При растворении кристаллов происходит их разрушение, что требует затраты энергии, поэтому растворение должно было бы всегда протекать с поглощением теплоты. Однако, как было ранее отмечено, некоторые вещества, находящиеся в кристаллическом состоянии, растворяются в жидкостях с выделением теплоты. Это позволяет предположить, что одновременно с разрушением кристаллов твёрдого тела при его растворении происходит какое-то химическое взаимодействие между растворителем и растворяемым веществом, и в результате этого взаимодействия энергии выделяется больше, чем её расходуется на разрушение кристаллической решётки. В настоящее время установлено, что при растворении многих веществ, их молекулы или ионы связываются с молекулами растворителя, образуя соединения, называемые сольватами. Процесс взаимодействия растворяющегося вещества с растворителем называется сольватацией. В частном случае, когда растворителем является вода, эти соединения называются гидратами, а процесс их образования – гидратацией. Пример образования гидратированного катиона показан на рис. 6.1. При Рис. 6.1 – Схема ион-дипольного растворении веществ с ионной взаимодействия. структурой полярные молекулы воды, являющиеся диполями, удерживаются около ионов силами электростатического притяжения (ион-дипольное взаимодействие). 50 Предположение о существовании в водных растворах гидратов было высказано и обосновано в восьмидесятых годах XIX века Д.И. Менделеевым, который считал, что растворение – не только физический, но и химический процесс. Гидраты, как правило, – это неустойчивые соединения, во многих случаях разлагающиеся при выпаривании растворов. Но иногда гидраты настолько прочны, что выделяющиеся из раствора кристаллы растворённого вещества содержат определённое количество молекул воды. Этот факт также является подтверждением химизма процессов растворения. Такие вещества, в состав кристаллов которых входят молекулы воды, называются кристаллогидратами, а содержащаяся в них вода – кристаллизационной. Примеры кристаллогидратов: CuSO4·5H2O, Na2SO4·10H2O, FeSO4·7H2O, Na2CO3·10H2O. Прочность связи между веществом и кристаллизационной водой в кристаллогидратах различна. Некоторые из них (например, Na2CO3·10H2O) теряют кристаллизационную воду («выветриваются») уже при комнатной температуре. Для обезвоживания других кристаллогидратов (CuSO4·5H2O) требуется более сильное нагревание. 6.2 Способы выражения концентрации растворов Под концентрацией раствора понимают содержание растворённого вещества в определённом объёме или массе раствора или растворителя. Растворы с большой концентрацией растворённого вещества называются концентрированными, с малой – разбавленными. Существует много различных способов выражения концентрации растворов. Один из наиболее употребительных в химии и технике способов – это выражение концентрации растворённого вещества в виде массовой доли (процентной концентрации). Массовая доля (процентная концентрация) показывает, сколько массовых частей растворённого вещества содержится в 100 массовых частях раствора. Если в качестве единицы массы выбрать грамм, то определение массовой доли можно также записать следующим образом: массовая доля (процентная концентрация) показывает, сколько граммов растворённого вещества содержится в 100 граммах раствора. m(X) ω(X) = ⋅ 100% (6.1 а) m раствора В формуле 6.1 а ω(X) – массовая доля растворённого вещества X; m(X) – масса растворённого вещества X; mраствора – масса раствора. Если в формуле (6.1 а) не использовать множитель 100%, то массовая доля будет выражена не в процентах, а в долях единицы. 51 ω(X) = m(X) m раствора (6.1 б) Понятно, что в этом случае, 30% раствору, например, будет соответствовать массовая доля ω = 0,3 . Другим важнейшим способом выражения содержания растворённого вещества в растворе является молярная концентрация (молярность). Молярная концентрация показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 литре (т.е. 1 дм3) раствора. n(X) C(X) = (6.2) V раствора В формуле 6.2 C(X) – молярная концентрация вещества X в растворе (моль/л); n(X) – количество растворённого вещества Х (моль); Vраствора – объём раствора (л). В технологических регламентах производственных процессов концентрацию растворов очень часто выражают массой растворённого вещества содержащегося в 1 литре раствора. Так, запись «концентрация сульфата натрия в растворе равна 25 г/л» означает, что в 1 литре раствора содержится 25 граммов растворённого Na2SO4. Пример 6.1 Рассчитать молярную концентрацию 10% раствора ортофосфорной кислоты; плотность раствора 1,1 г/мл. Массовая доля раствора 10 % означает, что в 100 граммах раствора содержится 10 граммов H3PO4. Следовательно, n(H 3 PO 4 ) = Vраствора = m(H 3 PO 4 ) M(H 3 PO 4 ) m раствора ρ раствора C(H 3 PO 4 ) = = n(H 3 PO 4 ) Vраствора = 10 г = 0,102 моль . 98 г/моль 100 г = 90,9 мл = 0,091 л . 1,1 г/мл = 0,102 моль = 1,12 моль/л . 0,091 л 52 Этот же расчёт можно выполнить и другим способом. m(H PO ) 3 C(H PO ) = 3 4 n(H PO ) 3 V 4 = раствора M(H PO ) m(H 3 PO 4 ) ⋅ ρ раствора 3 4 = = m m ⋅ M(H PO ) раствора раствора ρ = 3 4 раствора ω(H 3 PO 4 ) ⋅ ρ раствора M(H 3 PO 4 ) 4 = 0,1 ⋅ 1100 г/л = 1,12 моль/л 98 г/моль При выполнении расчёта вторым способом массовую долю следует выражать не в процентах, а в долях единицы, а плотность в г/л (1 г/мл = 1000 г/л). 6.3 Растворимость Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Количественной мерой растворимости вещества при данных условиях служит концентрация его насыщенного раствора. Поэтому растворимость может быть выражена в виде процентной, молярной концентрации растворённого вещества в насыщенном растворе. Очень часто растворимость выражают также числом граммов растворённого вещества, насыщающих 100 граммов растворителя (например, воды). Растворимость разных веществ в воде может очень сильно различаться. Если в 100 граммах воды растворяется более 10 граммов вещества, то такое вещество считается хорошо растворимым; если растворяется менее 1 грамма вещества – малорастворимым, если менее 0,01 грамма вещества – практически нерастворимым. Следует, отметить, что абсолютно нерастворимых веществ не существует. Принципы, позволяющие количественно предсказать растворимость вещества, в настоящее время неизвестны. Однако ещё со времён алхимиков известно правило «подобное растворяется в подобном», которое отражает тот факт, что вещества, состоящие из полярных молекул, и вещества с ионным типом связи (HCl, NaCl, H2SO4, K2SO4) лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирты, жидкий аммиак), а неполярные вещества (например, галогены) – в неполярных растворителях (бензол, сероуглерод и т.п.). Растворение большинства твёрдых тел сопровождается тепловым эффектом: кристалл + растворитель ⇆ раствор ± Q . Применяя принцип Ле-Шателье к равновесию растворения, легко спрогнозировать, что если вещество растворяется с поглощением тепла, то увеличение температуры приведёт к увеличению растворимости. Если же образование раствора сопровождается выделением тепловой энергии, растворимость с ростом температуры уменьшается. 53 Растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс, поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. Так, кипячением воды можно удалить растворённый в ней воздух, сероводород, аммиак и другие газы. Если растворимость вещества уменьшается при понижении температуры, то при охлаждении насыщенных растворов избыток растворённого вещества обычно выделяется. Однако, если охлаждение проводить осторожно и медленно, не допуская попадания в раствор твёрдых частиц извне, то выделения избытка растворённого вещества может не произойти. В этом случае образуется раствор, содержащий значительно больше растворённого вещества, чем его требуется для насыщения при данной температуре. Такие растворы называются пересыщенными. В спокойном состоянии они могут длительное время оставаться без изменения. Но при попадании в пересыщенный раствор извне твёрдых частиц растворённого вещества и при встряхивании раствора, весь избыток растворённого вещества быстро выкристаллизовывается. ЛЕКЦИЯ 7 РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 7.1 Основные положения теории электролитической диссоциации Теория электролитической диссоциации была разработана в 1887 году шведским учёным С. Аррениусом. Согласно этой теории, существуют вещества, способные в растворах и расплавах распадаться (диссоциировать) на ионы, вследствие чего растворы и расплавы этих веществ проводят электрический ток. Эти вещества были названы электролитами. Электролитами в водных растворах являются кислоты, основания и соли. При растворении электролиты диссоциируют на положительно заряженные ионы (катионы) и отрицательно заряженные ионы (анионы). Теория Аррениуса, однако, не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. В настоящее время известно, что при растворении электролитов в воде одновременно с процессом их диссоциации на ионы происходит процесс гидратации ионов. Протекание процесса диссоциации растворяющихся веществ зависит от их структуры в безводном состоянии. Наиболее типичными являются два случая: диссоциация солей и щелочей (т.е. кристаллов с ионной структурой) и диссоциация кислот (т.е. веществ, состоящих из молекул с полярно-ковалентными связями). Когда кристалл твёрдого вещества с ионной структурой, например, кристалл хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие): к по- 54 ложительно заряженным ионам калия молекулы воды притягиваются отрицательными полюсами, а к отрицательно заряженным ионам хлора – положительными. Энергии теплового движения молекул воды в растворе и энергии колебаний ионов в кристалле оказывается достаточно для отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор в гидратированном состоянии. Вслед Рис. 7.1 – Растворение в воде вещества за первым слоем ионов в раствор с ионной кристаллической решёткой. переходит следующий слой, и таким образом, происходит постепенное растворение кристалла (рис. 7.1). Диссоциация полярных молекул, например HCl, протекает иначе (рис.7.2). Также как и молекула воды, молекула хлороводорода является диполем. Под действием электростатических сил молекулы воды притягиваются к полюсам полярной молекулы HCl (диполь-дипольное взаимодействие), и тем самым ещё больше поляризуют её, т.е. увеличивают полярность связи между атомом водорода и атомом хлора вплоть до образования ионов H+ и Cl–. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле и непрерывным тепловым движением окружающих молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, эти ионы гидратируются. При этом ион водорода H+ оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидроксония H3O+. Рис 7.2 – Диссоциация молекул с полярно-ковалентной связью. 55 Процесс электролитической диссоциации изображают с помощью химических уравнений; при этом гидратированное состояние ионов, как правило, не указывается: HCl → H+ + Cl– ; BaCl2 → Ba2+ + 2 Cl– . Диссоциации веществ как ионного, так и молекулярного строения способствует полярность молекул растворителя. Поэтому не только вода, но и другие жидкости, состоящие из полярных молекул (муравьиная кислота, этиловый спирт, аммиак) являются ионизирующими растворителями: соли, кислоты и основания, растворённые в этих жидкостях, диссоциируют на ионы. Как в водных, так и в неводных растворах ионы находятся в сольватированном состоянии. 7.2 Степень диссоциации Изучая свойства растворов электролитов, С. Аррениус ввёл понятие «степень диссоциации», предположив, что некоторые электролиты могут диссоциировать на ионы не полностью. Степенью диссоциации α называется отношение числа молекул, распавшихся в растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе. N(X) α= (7.1) N (X ) 0 В формуле 7.1 N(X) – число продиссоциировавших молекул электролита X; N0(X) – общее число молекул электролита X в растворе. Степень диссоциации можно также выразить через количество вещества по формуле N ⋅ n(X) N(X) n(X) , a (7.2) α= = = N (X) N ⋅ n (X) n (X) 0 a 0 0 где n(X) – количество продиссоциировавшего вещества X; n0(X) – общее количество вещества X в растворе; Na – число Авогадро. Количество вещества можно выразить через молярную концентрацию раствора и объём раствора, поэтому степень диссоциации можно также определить как отношение молярной концентрации продиссоциировавшего вещества к молярной концентрации всего вещества, находящегося в растворе. α= n(X) C(X) ⋅ V C(X) = = n (X ) C ( X ) ⋅ V C ( X ) 0 0 (7.3) 0 где C(X) – молярная концентрация продиссоциировавшего вещества X; C0(X) – общая молярная концентрация вещества X в растворе. Электролиты можно разделить на 2 большие группы: электролиты сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют в растворах полностью и процесс 56 диссоциации необратим: HNO3 → H+ + NO3– . Из этого следует, что степень диссоциации сильного электролита равна 1. Для слабых электролитов степень диссоциации α < 1, поскольку слабые электролиты диссоциируют лишь частично, и процесс диссоциации обратим, т.е. в растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и непродиссоциировавшими молекулами. Обратимый характер диссоциации слабых электролитов отражается при записи уравнений. CH3COOH ⇆ CH3COO– + H+ H3PO4 ⇆ H+ + H2PO4– H2PO4– ⇆ H+ + HPO42– HPO42– ⇆ H+ + PO43– 7.3 Константа диссоциации К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Ниже приводится выражение константы равновесия для процесса диссоциации уксусной кислоты CH3COOH ⇆ CH3COO– + H+. − C(CH 3 COO ) ⋅ C(H + ) K= C(CH 3COOH) Константа равновесия, соответствующая процессу диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Величина константы диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе. Она характеризует способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы: чем легче электролит диссоциирует на ионы, тем больше константа диссоциации. Константа диссоциации является справочной величиной. Каждая стадия ступенчатой диссоциации многоосновной кислоты характеризуется своей константой диссоциации. − C(H + ) ⋅ C(H 2 PO 4 ) K1 = C(H 3 PO 4 ) H3PO4 ⇆ H+ + H2PO4– H2PO4 ⇆ H + HPO4 – + HPO42– ⇆ H+ + PO43– 2– K2 = K3 = C(H + ) ⋅ C(HPO 4 2− C(H 2 PO 4 - ) C(H + ) ⋅ C(PO 4 3 − ) C(HPO 4 2− ) ) 57 Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию оснований многовалентных металлов. Fe(OH)2 ⇆ FeOH + OH + – FeOH ⇆ Fe + OH + 2+ – C(FeOH + ) ⋅ C(OH − ) K1 = C(Fe(OH) 2 ) K2 = C(Fe 2 + ) ⋅ C(OH − ) C(FeOH + ) При ступенчатой диссоциации веществ распад по первой ступени всегда происходит в гораздо большей степени, чем по второй; по второй стадии – больше, чем по третьей и т.д. Иначе говоря, соблюдается неравенство: K1 >> K2 > K3 > ... . Это объясняется тем, что энергия, необходимая для отрыва иона от нейтральной молекулы, меньше, чем от заряженной частицы. Например, отрыв иона H+ будет происходить более легко от нейтральной частицы – молекулы H3PO4, чем от отрицательно заряженного иона H2PO4–. В свою очередь, отрыв иона H+ от однозарядного иона H2PO4– требует меньшей энергии, чем от двухзарядного иона HPO4–. 7.4 Расчёт концентраций ионов в растворах сильных электролитов Сильные электролиты диссоциируют полностью и необратимо, в их растворах содержатся только ионы, и нет непродиссоциировавших молекул. Расчёт концентраций ионов в таких растворах не отличается от расчётов для любых других реакций, протекающих необратимо. Пример 7.1 Рассчитать молярную концентрацию ионов алюминия и сульфат-ионов в 0,2 М растворе сульфата алюминия. Из уравнения необратимого процесса диссоциации сульфата алюминия Al2(SO4)3 → 2 Al3+ + 3 SO42– видно, что из одного моля сульфата алюминия получается 2 моль ионов Al3+ и 3 моль ионов SO42– . Следовательно, молярная концентрация ионов Al3+ в два раза больше молярной концентрации Al2(SO4)3: C(Al3+) = 2·C(Al2(SO4)3) = 2·0,2 моль/л = 0,4 моль/л. Молярная концентрация ионов SO42– в 3 раза больше молярной концентрации Al2(SO4)3: C(SO42–) = 3·C(Al2(SO4)3) = 3·0,2 моль/л = 0,6 моль/л. Пример 7.2 Рассчитать молярную концентрацию серной кислоты в растворе, если известно, что концентрация ионов водорода в этом растворе равна 0,02 моль/л. Серную кислоту в очень разбавленных растворах можно считать сильным электролитом, каждая молекула которого необратимо и полностью диссоциирует 58 на 2 иона водорода и один сульфат-ион: H2SO4 → 2 H+ + SO42–. Из уравнения процесса диссоциации видно, что число моль ионов водорода в растворе после диссоциации кислоты будет в два раза больше, чем число моль молекул H2SO4. Следовательно, молярная концентрация H2SO4 будет в два раза меньше молярной концентрации ионов H+ : C(H2SO4) = ½ C(H+) = ½ · 0,02 моль/л = 0,01 моль/л. 7.5 Расчёт концентраций ионов в растворах слабых электролитов Расчёт концентраций ионов в растворах слабых электролитов сводится к решению задачи на химическое равновесие для того случая, когда известна константа равновесия и необходимо найти равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции. Пример 7.3 Рассчитать концентрацию ионов водорода в растворе слабой одноосновной кислоты HA, молярная концентрация которой равна C0 моль/л, и константа диссоциации равна K . Пусть кислоты продиссоциировало x моль/л, тогда из уравнения процесса диссоциации HA ⇆ H+ + A– следует, что в результате диссоциации образовалось x моль/л ионов H+, x моль/л ионов A–, и к моменту наступления равновесия осталось в непродиссоциированом состоянии (C0-x) моль/л кислоты HA. Таким образом, равновесные концентрации всех частиц будут следующими: С(H+) = x моль/л; С(A–) = x моль/л; С(HA) = C0-x моль/л. Далее необходимо подставить выраженные через x «икс» значения равновесных концентраций в выражение константы диссоциации. C(H + ) ⋅ C(A − ) x⋅x x2 = = K= C(HA) C0 − x C0 − x (7.4) Концентрацию ионов водорода, равную x, можно найти, решая полученное квадратное уравнение относительно x. Расчёт можно значительно упростить, пренебрегая «иксом» в знаменателе полученного выражения. Это можно сделать в том случае, если электролит очень слабый, и вследствие его очень малой диссоциации x стремится к нулю. При решении задач общей и неорганической химии «иксом» можно пренебречь, если выполняется условие K/C0 < 10–2; допускаемая при этом погрешность расчёта не превышает 1-2 % . При решении задач аналитической химии, где требуется большая точность, «иксом» пренебрегают при выполнении условия K/C0 < 10–4 . В случае пренебрежения «иксом» в знаменателе полученного выражения, оно принимает следующий вид: C(H + ) ⋅ C(A − ) x2 x2 K= = ≈ , C(HA) C0 − x C0 (7.5) 59 откуда x ≈ K ⋅ C0 . Таким образом, концентрацию ионов водорода в растворе слабой одноосновной кислоты можно рассчитать по следующей приближённой формуле: C(H + ) ≈ K кислоты ⋅ C0 кислоты . (7.6) Концентрацию ионов OH– в растворе слабого основания можно рассчитать по аналогичной формуле C(OH − ) ≈ K основания ⋅ C0 основания . (7.7) Следует ещё раз подчеркнуть, что формулы 7.6 и 7.7 являются приближёнными, вследствие чего пользоваться ими можно только при выполнении условия K/C < 10–2 . Если это условие не выполняется, нужно решать квадратное уравнение 7.4. Пример 7.4 Рассчитать концентрации ионов водорода, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и фосфат-ионов в 0,1 М растворе фосфорной кислоты. Константы диссоциации фосфорной кислоты: K1 = 7,5·10–3, K2 = 6,3·10–8, K3 = 1,3·10–12. Строго говоря, общая концентрация ионов водорода в растворе слабой многоосновной кислоты равна сумме концентраций ионов H+, образовавшихся на каждой стадии диссоциации. Например, для фосфорной кислоты C(H+)общая = C(H+)по 1 стадии + C(H+)по 2 стадии + C(H+)по 3 стадии . Однако, в связи с тем, что диссоциация слабых электролитов протекает преимущественно по первой стадии, а по второй и последующим стадиям – лишь в незначительной степени, то C(H+)по 2 стадии ≈ 0, C(H+)по 3 стадии ≈ 0. Поэтому, допустимо считать, что что общая концентрация ионов водорода в растворе слабой многоосновной кислоты приблизительно равна концентрации ионов водорода, образовавшихся в результате диссоциации кислоты по первой стадии. C(H+)общая ≈ C(H+)по 1 стадии Пусть фосфорной кислоты продиссоциировало по первой стадии x моль/л, тогда из уравнения диссоциации H3PO4 ⇆ H+ + H2PO4– следует, что в результате диссоциации образовалось x моль/л ионов H+ и x моль/л ионов H2PO4– ; к моменту наступления равновесия в недиссоциированном состоянии осталось (0,1-x) моль/л H3PO4. Таким образом, равновесные концентрации всех частиц будут следующими: С(H+) = x моль/л; С(H2PO4–) = x моль/л ; С(H3PO4) = (0,1-x) моль/л. − C(H + ) ⋅ C(H 2 PO 4 ) x2 K1 = = = 7,5 ⋅ 10 − 3 C(H 3 PO 4 ) 0,1 - x 60 В данном случае пренебрегать «иксом» в знаменателе полученного уравнения нельзя, поскольку условие K/C < 10–2 не выполняется: K1/C = 7,5·10–3 / 0,1 = 7,5·10–2 > 10–2 . Поэтому x находится решением квадратного уравнения. x2 + 7,5·10–3·x - 7,5·10–4 = 0 Из двух корней этого уравнения (x1 = -3,139·10–3; x2 = 2,389·10–2) физический смысл имеет второй корень. Таким образом, С(H+) = С(H2PO4–) ≈ 0,024 моль/л. Поскольку гидрофосфат-ионы HPO42– образуются в результате диссоциации кислоты по второй стадии, для расчёта их концентрации необходимо воспользоваться выражением константы для второй стадии диссоциации фосфорной кислоты H2PO4– ⇆ H+ + HPO42–. Здесь важно понимать, что в выражение константы диссоциации любой стадии входят общие концентрации ионов, находящихся в растворе. Общая концентрация ионов водорода была найдена в результате расчёта по первой стадии, причём C(H+) = С(H2PO4–). Поэтому концентрация гидрофосфатионов оказывается численно равной второй константе диссоциации. C(H + ) ⋅ C(HPO 4 K2 = − C(H 2 PO 4 ) 2− ) = C(HPO 4 2− ) = 6,3 ⋅ 10 − 8 (моль/л) Концентрацию фосфат-ионов легко найти, подставляя в выражение третьей константы диссоциации найденные значения С(H+) и С(HPO42–). K3 = 3− C(H + ) ⋅ C(PO 4 ) C(HPO 4 2− ) = 0,024 ⋅ С(PO 4 3− ) 6,3 ⋅ 10 − 8 С(PO43–) = 3,43·10–18 моль/л 7.6 Закон разбавления Оствальда Закон разбавления Оствальда показывает связь степени диссоциации слабого электролита с его концентрацией в растворе. Пусть имеется раствор слабой кислоты HA или слабого основания MeOH с молярной концентрацией C0 . Пусть продиссоциировало х моль/л электролита. Тогда равновесные концентрации ионов каждого типа будут равны x моль/л, а равновесная концентрация непродиссоциировавшей части электролита – (C-x) моль/л. C0-x x x HA ⇆ H + A + – C0-x x x MeOH ⇆ Me + OH– + Так как x – это концентрация продиссоциировавшего электролита, то степень диссоциации α равна: α = x /C0 . Таким образом, x = α·C0. 61 При подстановке х в выражение константы диссоциации для слабой кислоты C(H + ) ⋅ C(A − ) или слабого основания K= C(HA) C(Me + ) ⋅ C(OH − ) K= C(MeOH) уравнение константы диссоциации принимает следующий вид. (αC ) 2 x2 0 K= = C − αC C −x 0 0 или 0 K= α 2C 0 1− α (7.8) Выражение 7.8 представляет собой закон разбавления Оствальда. Для растворов, в которых степень диссоциации очень мала, уравнение закона разбавления Оствальда упрощается. Поскольку в таких растворах α << 1, то величиной α в знаменателе правой части уравнения 7.8 можно пренебречь. В этом случае закон разбавления Оствальда может быть выражен приближёнными формулами. K α≈ (7.10) K ≈ α 2 C (7.9) C0 Полученные уравнения показывают зависимость степени диссоциации слабого электролита от концентрации раствора: степень диссоциации увеличивается с разбавлением раствора (т.е. по мере уменьшения концентрации слабого электролита). Очень важно понимать, что закон разбавления Оствальда применим только для растворов слабых электролитов, не содержащих посторонних веществ, усиливающих или подавляющих диссоциацию слабого электролита. Если к раствору слабой кислоты, например, уксусной CH3COOH добавить её соль, например, ацетат натрия CH3COONa, то в растворе резко увеличится концентрация ацетатионов, вследствие полной и необратимой диссоциации ацетата натрия, являющегося сильным электролитом. В соответствии с принципом Ле-Шателье это должно привести к смещению равновесия диссоциации уксусной кислоты CH3COOH ⇆ CH3COO– + H+ влево, вследствие чего концентрация недиссоциированных молекул уксусной кислоты увеличится, а степень диссоциации электролита уменьшится. Сказанное справедливо и для слабых оснований. Если к раствору слабого основания, например, гидроксида аммония NH4OH, добавить соль этого основания, например, хлорид аммония NH4Cl, то в растворе появится большое количество ионов аммония, вследствие полной и необратимой диссоциации соли. Это приведёт к смещению равновесия диссоциации основания NH4OH ⇆ NH4+ + OH– влево и подавлению диссоциации NH4OH. В данном случае было бы грубой ошибкой рассчитывать степень диссоциации слабых электролитов по закону разбавления Оствальда, т.к. при его выводе не предполагалось присутствие в растворе веществ, 62 смещающих равновесие диссоциации слабого электролита. Степень диссоциации слабых кислот и оснований в подобных системах следует рассчитывать по формуле α = x /C0 , где x – концентрация продиссоциировавшего электролита; C0 – молярная концентрация электролита в растворе. Эта формула является универсальной и может применяться для расчёта степени диссоциации слабого электролита в любом растворе. Поскольку в растворе слабой одноосновной кислоты x = C(H+), а в растворе слабого однокислотного основания x = C(OH–), то степень диссоциации слабых кислот и оснований можно рассчитать по представленным ниже формулам. αкислоты = C(H+) /C0 кислоты (7.11) αоснования = C(OH–) / C0 основания (7.12) 7.7 Диссоциация воды. Водородный показатель Чистая вода является очень слабым электролитом; процесс диссоциации воды может быть выражен уравнением: HOH ⇆ H+ + OH–. По величине электропроводности чистой воды были определены концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в чистой воде. Оказалось, что при температуре 25 °C C(H+) = C(OH–) = 10–7 моль/л (т.е. концентрация продиссоциировавшей воды равна 10–7 моль/л). Для процесса диссоциации воды, как и любого слабого электролита можно записать выражение константы диссоциации. C(H + ) ⋅ C(OH − ) K= C(HOH) Это выражение преобразовывается в уравнение C(H+)·C(OH–) = K·C(HOH) . (7.13) Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация недиссоциированных молекул H2O практически равна общей концентрации воды, т.е. 55,56 моль/л (1 л воды имеет массу 1000 г, что составляет 1000 г : 18 г/моль = –7 = 55,56 моль. C(HOH) = 55,56 - 10 = 55,56 моль/л.). Таким образом, концентрацию недиссоциированных молекул воды можно считать практически постоянной величиной, равной 55,56 моль/л; это же справедливо и для разбавленных водных растворов. Поэтому уравнение 7.13 можно преобразовать к следующему виду: C(H+)·C(OH–) = Kw . (7.14) В уравнении 7.14 константа Kw является произведением двух констант: K·C(HOH). Это уравнение называется уравнением ионного произведения воды, а константа Kw – константой ионного произведения воды. Для константы ионного произведения воды иногда также используют обозначения KH2O и KВ. 63 Уравнение ионного произведения воды показывает, что для чистой воды и разбавленных водных растворов произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов является постоянной (при постоянной температуре) величиной. При 25°C Kw = C(H+)·C(OH–) = 10–7·10–7 = 10–14 . (7.15) Растворы, в которых молярные концентрации ионов водорода и гидроксидионов равны, называются нейтральными растворами. При 25 °C в нейтральном водном растворе C(H+) = C(OH–) = 10–7 моль/л. В кислом растворе концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов, в щелочном растворе наоборот – преобладают ионы OH– . Но какой бы ни была реакция раствора, произведение концентраций ионов C(H+)·C(OH–) будет постоянным. Например, если в чистую воду добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода увеличилась, например, до 10–2 моль/л, то в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие диссоциации воды HOH ⇆ H+ + OH– сместится влево, в результате чего концентрация ионов OH– уменьшится настолько, что произведение C(H+)·C(OH–) останется постоянным. Концентрацию ионов OH– в этом растворе можно рассчитать по уравнению ионного произведения воды: Kw 10 −14 C(OH ) = = − 2 = 10 −12 (моль/л) . + C(H ) 10 Если в воду добавить щёлочь и увеличить концентрацию ионов OH– , например, до 10–4 моль/л, то из-за смещения равновесия диссоциации воды влево, концентрация ионов H+ уменьшается, но произведение C(H+)·C(OH–) останется постоянным. В данном случае Kw 10 −14 + C(H ) = = − 4 = 10 −10 (моль/л) . − C(OH ) 10 Из вышеизложенного материала следует важный вывод: и ионы H+, и ионы OH– вследствие диссоциации воды содержатся в любом водном растворе – как в кислом, так и в щелочном. Поэтому, если концентрация ионов водорода известна, то тем самым определена и концентрация гидроксид-ионов. Следовательно, кислотность, как и щёлочность раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода. В кислом растворе C(H+) > 10–7 моль/л; в нейтральном растворе C(H+) = 10–7 моль/л; в щелочном растворе C(H+) < 10–7 моль/л Кислотность или щёлочность раствора можно выразить и другим, более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода, указывают её десятичный логарифм, взятый со знаком «минус». Эта величина называется водородным показателем и обозначается pH. pH = – lg C(H+) (7.16) 64 Например, если C(H+) = 10–2 моль/л (кислый раствор), то pH = 2; + –7 если C(H ) = 10 моль/л (нейтральный раствор), то pH = 7; если C(H+) = 10–10 моль/л (щелочной раствор), то pH = 10. Таким образом, в кислом растворе pH < 7; в нейтральном растворе pH = 7; в щелочном растворе pH > 7. По аналогии с понятием «водородный показатель» (pH) вводится понятие «гидроксильный» показатель (pOH). pOH = -lg C(OH–) (7.17) Связь между pH и pOH легко вывести логарифмированием уравнения ионного произведения воды. C(H+)·C(OH–) = Kw = 10–14 lg [C(H+)·C(OH–)] = lg 10–14 = –14 lg C(H+) + lg C(OH–) = -14 -lg C(H+) - lg C(OH–) = 14 pH + pOH = 14 (7.18) 7.8 Понятие о буферных растворах Растворы, pH которых остаётся практически постоянным при их разбавлении, а также при добавлении небольших количеств кислот и щелочей, называются буферными растворами. Буферные растворы широко распространены в природе. Например, кровь представляет собой сложную систему с буферными свойствами, pH которой удерживается на уровне 7,4. Химические свойства морской воды в очень большой степени определяются величиной её pH, которая вблизи поверхности находится на уровне 8,1 – 8,3. Добавление небольших количеств кислот или оснований к морской воде не приводит к значительным изменениям pH. При проведении многих химических исследований важно создать среду с определённым значением pH, существенно не меняющимся в процессе опыта. Чтобы раствор обладал буферным действием, необходимо наличие в нём частиц, способных связывать ионы H+ и OH–, добавляемые в раствор. Это требование выполняется, если раствор представляет собой смесь слабой кислоты и её соли (например, CH3COOH и CH3COONa) или слабого основания и его соли (например, NH4OH и NH4Cl). Буферный раствор, содержащий 0,1 моль/л CH3COOH и 0,1 моль/л CH3COONa имеет pH = 4,74. При добавлении 1 г KOH к 1 литру этого раствора pH изменится незначительно и станет равным 4,90. При добавлении такого же количества щёлочи к 1 литру чистой воды (pH = 7,00) pH резко увеличится и станет равным 12,25. Сущность буферного действия поясняет следующий пример. Диссоциация уксусной кислоты в растворе протекает по следующей схеме: 65 CH3COOH ⇆ CH3COO– + H+ . Участвующий в этом равновесии ион CH3COO– поставляется не только кислотой, но и солью: CH3COONa → CH3COO– + Na+ . Если к буферному раствору добавить небольшое количество сильной кислоты, равновесие сместится влево в результате связывания ацетат-ионами добавляемых ионов H+. Таким образом, буферный раствор сдерживает изменение pH вследствие добавления кислоты. И наоборот, если к раствору добавить небольшое количество основания, оно реагирует с ионами H+, что вызывает смещение равновесия диссоциации уксусной кислоты вправо, и в растворе появляется дополнительное количество ионов водорода. Так буферный раствор сдерживает изменение pH вследствие добавления основания. Далее приводится вывод формулы для расчёта концентрации ионов водорода в буферном растворе, содержащем слабую кислоту и её соль. Пусть имеется раствор, содержащий слабую кислоту HA, концентрация которой равна Cкислоты, и соль этой кислоты MeA, концентрация которой равна Cсоли . Пусть кислоты продиссоциировало x моль/л. Тогда концентрация ионов водорода в растворе будет равна х моль/л, концентрация анионов, образовавшихся в результате диссоциации кислоты x моль/л, а концентрация непродиссоциировавшей кислоты (C кислоты - x) моль/л. Cкислоты-x x x HA ⇆ H + A– В результате полной диссоциации соли в растворе будет присутствовать дополнительное количество анионов A–; их концентрация равна Cсоли. Ссоли + Ссоли Ссоли MeA → Me + A– Таким образом. общая концентрация анионов A– в растворе, равна ли + x) моль/л. Из выражения константы диссоциации кислоты HA следует: + (Cсо- C(H + ) ⋅ C(A − ) x ⋅ (C соли + x) K кислоты = = C(HA) (C кислоты − x) Учитывая, что кислота диссоциирует слабо (а в данном случае диссоциация кислоты дополнительно подавляется присутствием в растворе соли), то «иксом» как слагаемым в правой части полученного равенства можно пренебречь (поскольку Cсоли >> x и Cкислоты >> x) и упростить полученное уравнение. C(H + ) ⋅ C(A − ) x ⋅ C соли K кислоты = ≈ C(HA) C кислоты 66 Учитывая, что x = С(H+) получаем выражение для приближённого расчёта концентрации ионов водорода. C кислоты + С(H ) ≈ K кислоты ⋅ (7.19) C соли Можно также показать, что в растворе, содержащем слабое основание и его соль, концентрация гидроксид-ионов рассчитывается по аналогичной формуле. C С(OH − ) ≈ K основания ⋅ основания (7.20) C соли Как видно из формул 7.19 и 7.20 при разбавлении растворов, содержащих слабую кислоту и её соль или слабое основание и его соль, концентрация ионов H+ или OH– не изменяется, поскольку разбавление уменьшает и концентрацию слабого электролита и концентрацию соли в одно и тоже число раз. 7.9 Произведение растворимости При растворении в воде малорастворимых солей или оснований в раствор переходят ионы, и в насыщенном растворе устанавливается равновесие между твёрдым нерастворившимся осадком соли (основания) и перешедшими в раствор ионами. Рассмотрим этот процесс применительно к малорастворимым электролитам. Ba3(PO4)2 (твёрдый) ⇆ 3 Ba2+ (раствор) + 2 PO43– (раствор) Mg(OH)2 (твёрдый) ⇆ Mg2+ (раствор) + 2 OH– (раствор) Константа равновесия этих процессов имеет специальное название: произведение растворимости (ПР). Таким образом, ПР(Ba3(PO4)2) = C3(Ba2+)·C2(PO43–); ПР(Mg(OH)2) = C(Mg2+)·C2(OH–) . Произведение растворимости есть произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. Поскольку ПР представляет собой ни что иное, как константу равновесия гетерогенной системы, то концентрация каждого иона в выражении ПР возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту в уравнении диссоциации, как это и должно быть выражении константы равновесия. ПР – справочная величина. Численное значение произведения растворимости является константой (при постоянной температуре). Зная величину ПР, можно рассчитать растворимость любого малорастворимого электролита. 67 Пример 7.5 Вывести формулу для расчёта растворимости Ba3(PO4)2. Пусть растворимость Ba3(PO4)2 равна x моль/л. Следовательно, после растворения x моль/л Ba3(PO4)2 концентрация ионов Ba2+ в насыщенном растворе будет равна 3x моль/л, а концентрация ионов PO43– – 2 x моль/л. 3x 2x Ba3(PO4)2 (твёрдый) ⇆ 3 Ba (раствор) + 2 PO43– (раствор) При подстановке равновесных концентраций фосфат-ионов и ионов бария в выражение произведения растворимости получится уравнение 2+ ПР(Ba3(PO4)2) = C3(Ba2+)·C2(PO43–)= (3x)3·(2x)2 = 108x5 ; x=5 ПР 108 . Очень часто растворимость различных веществ обозначают буквой s . ПР s(Ba 3 (PO 4 ) 2 ) = 5 108 Аналогичным образом можно рассчитать растворимость любого малорастворимого электролита. ПР ПР 4 3 s(Ag PO ) = s(PbCl ) = 3 4 s(BaSO 4 ) = ПР 2 27 4 Пример 7.6 Рассчитать растворимость хлорида серебра в чистой воде и в 0,1 М растворе хлорида калия. ПР(AgCl) = 1,8·10–10. Пусть растворимость AgCl в чистой воде равна x моль/л. Тогда концентрации ионов Ag+ и Cl– в насыщенном растворе также будут равны x моль/л. x x AgCl (твёрдый) ⇆ Ag (раствор) + Cl– (раствор) ПР(AgCl) = C(Ag+)·C(Cl–)= x2 = 1,8·10–10 + x = ПР = 1,8 ⋅ 10 −10 = 1,34 ⋅ 10 −5 (моль / л ) Пусть растворимость AgCl в 0,1 М растворе хлорида калия y моль/л. Тогда концентрация ионов серебра в насыщенном растворе AgCl будет равна y моль/л, а концентрация хлорид ионов – (0,1+y) моль/л. y AgCl (твёрдый) ⇆ Ag y + (раствор) 0,1 + Cl– (раствор) 0,1 KCl → K + Cl– ПР(AgCl) = C(Ag+)·C(Cl–)= y·(0,1 + y) = 1,8·10–10 Так как величина y очень мала вследствие малой растворимости AgCl, то в последнем выражении величиной у как слагаемым можно пренебречь. В этом случае + 68 ПР(AgCl) = C(Ag+)·C(Cl–) ≈ 0,1·y = 1,8·10–10; y = 1,8·10–9 (моль/л). Таким образом, s(AgCl)в воде = 1,34·10–5 моль/л; s(AgCl)в 0,1М KCl = 1,8·10–9 моль/л. Полученные результаты показывают, что в 0,1 М растворе хлорида калия растворимость AgCl примерно в 7 тысяч раз меньше, чем в воде. Это полностью соответствует принципу Ле-Шателье: при введении в систему хлорида калия, в растворе увеличивается концентрация хлорид-ионов, что приводит к смещению равновесия AgCl (твёрдый) ⇆ Ag+ (раствор) + Cl– (раствор) влево, и концентрация ионов Ag+ в растворе уменьшается, т.е уменьшается растворимость хлорида серебра. Следовательно, если необходимо уменьшить растворимость какого-нибудь малорастворимого электролита, в раствор следует добавить хорошо растворимый сильный электролит, содержащий одноимённый ион. Например, растворимость сульфата бария можно уменьшить, добавив в раствор или сульфат натрия, или хлорид бария. По этой причине для более полного осаждения малорастворимых веществ в реакциях ионного обмена к осаждаемому веществу добавляют обычно избыток осадителя. Так, если из раствора нитрата свинца необходимо осадить ионы свинца по реакции Pb2+ + SO42– → PbSO4↓, то в раствор следует добавить избыток хорошо растворимого сульфата, например, сульфата натрия. Увеличение концентрации сульфат-ионов в растворе приведёт к снижению растворимости выпадающего в осадок сульфата свинца и, как следствие, более полному его осаждению. Знание величины ПР позволяет сделать прогноз, будет ли выпадать осадок малорастворимого соединения в результате обменной реакции. Например, для того чтобы при сливании растворов AgNO3 и K3PO4 образовался осадок по реакции 3 Ag+ + PO43– → Ag3PO4↓ , необходимо, чтобы ионов серебра и фосфат-ионов в образующемся растворе было больше, чем их может содержаться в насыщенном растворе. Точнее говоря, выпадение осадка происходит в том случае, если, в растворе, образующемся после смешивания исходных растворов, произведение концентраций ионов, образующих осадок, больше, чем произведение растворимости осадка. Пример 7.7 Определить, будет ли выпадать осадок Ag3PO4 при сливании 1 литра раствора Na3PO4 с концентрацией 5·10–5 моль/л и 1 литра раствора AgNO3 с концентрацией 2·10–3 моль/л. ПР(Ag3PO4) = 1,3·10–20. При решении подобных задач необходимо в первую очередь найти в исходных растворах число моль тех ионов, которые образуют осадок (в данном случае – это ионы Ag+ и PO43–). В растворе Na3PO4: n(Na3PO4) = C(Na3PO4)·Vраствора Na3PO4; n(Na3PO4) = 5·10–5 моль/л · 1 л = 5·10–5 моль = n(PO43–). В растворе AgNO3: n(AgNO3) = C(AgNO3)·Vраствора AgNO3; n(AgNO3) = 2·10–3 моль/л · 1 л = 2·10–3 моль = n(Ag+). 69 В растворе, образовавшемся после смешивания растворов AgNO3 и Na3PO4 , число моль ионов Ag+ и PO43– до выпадения осадка будет таким же, как и в исходных растворах; объём полученного раствора станет равным 2 литрам: Vобщий ≈ Vраствора Na3PO4 + Vраствора AgNO3 = 1 л + 1 л = 2 л. Концентрации ионов Ag+ и PO43– в полученном растворе будут следующими: C(Ag+) = n(Ag+) / Vобщий = 2·10–3 моль / 2 л = 1·10–3 моль/л; C(PO43–) = n(PO43–) / Vобщий = 5·10–5 моль / 2 л = 2,5·10–5 моль/л . Образование осадка происходит в результате реакции, протекающей по уравнению 3 Ag+ + PO43– → Ag3PO4↓, поэтому произведение концентра+ 3– ций (ПК) ионов Ag и PO4 в полученном растворе следует рассчитывать по уравнению: ПК = C3(Ag+)·C(PO43–) = (1·10–3)3·2,5·10–5 = 2,5·10–14. Так как ПК = 2,5·10–14 > ПР(Ag3PO4) = 1,3·10–20, осадок образуется. 7.10 Равновесия в реакциях ионного обмена Обязательным условием течения реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов вследствие образования слабодиссоциирующих веществ, или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Если исходные вещества в реакции ионного обмена являются хорошо растворимыми сильными электролитами, то равновесие таких реакций практически полностью смещено в сторону образования малорастворимых, малодиссоциированных или газообразных продуктов. Поэтому такие реакции можно считать практически необратимыми: FeCl2 + 2 NaOH → Fe(OH)2↓ + 2 NaCl или Fe2+ + 2 OH– → Fe(OH)2↓; HCl + NaOH → NaCl + H2O или H+ + OH– → H2O; Na2CO3 + 2 HCl → 2 NaCl + H2O + CO2↑ или CO32– + 2 H+ → H2O + CO2↑. Если же среди исходных веществ, участвующих в обменной реакции, есть слабый электролит или малорастворимое вещество, то такая реакция может быть обратимой. Например, в реакции взаимодействия уксусной кислоты с сульфидом натрия 2 CH3COOH + Na2S ⇆ 2 CH3COONa + H2S в растворе сосуществуют два слабых электролита – уксусная кислота и сероводородная кислота: 2 CH3COOH + S2– ⇆ 2 CH3COO– + H2S . Ионы водорода могут в данной реакции связаться сульфид-ионами в молекулы сероводородной кислоты или ацетат-ионами в молекулы уксусной кислоты. Ионы CH3COO– и S2– конкурируют друг с другом в связывании ионов водорода. 70 Поэтому в данном случае реакция протекает обратимо. Равновесие этой реакции сильно смещено вправо, поскольку сероводородная кислота – более слабый электролит (K1 H2S = 6·10–8, K2 H2S = 1·10–14), чем уксусная кислота (KCH3COOH = =1,8·10– 5 ), и связывание ионов H+ в молекулы сероводородной кислоты происходит полнее, чем в молекулы уксусной кислоты. Обратимыми также являются реакции, в ходе которых малорастворимое вещество превращается в растворимый, но слабодиссоциирующий продукт. Примером такой реакции является взаимодействие сульфида цинка с соляной кислотой ZnS (твёрдый) + 2 HCl ⇆ ZnCl2 + H2S (раствор) . С одной стороны, при образовании слабого электролита H2S связываются ионы S2–, что способствует протеканию реакции ZnS + 2 H+ ⇆ Zn2+ + H2S вправо. С другой стороны, присутствие среди исходных веществ малорастворимого электролита ZnS, при образовании которого также связываются ионы S2– обусловливает протекание этой реакции влево. Таким образом, конкуренция ионов H+ и Zn2+ за сульфид-ионы приводит к установлению равновесия. Направление рассматриваемой реакции зависит от того, какое из двух веществ H2S или ZnS прочнее связывает ионы S2–. Общая константа диссоциации сероводорода K = K1·K2 = 6·10–22 превышает произведение растворимости ZnS (ПР = 1,6·10–24). Следовательно, сульфид-ионы несколько сильнее связываются ионами цинка, чем ионами водорода, и равновесие данной реакции слегка смещено влево. В реакции AgCl (твёрдый) + NaI ⇆ AgI (твёрдый) + NaCl равновесие устанавливается вследствие конкуренции хлорид- и иодид-ионов за ионы Ag+. ПР(AgI) =10–16 < ПР(AgCl) =2·10–10, следовательно, иодид серебра является менее растворимым веществом, чем хлорид серебра, и более полное связывание ионов серебра происходит в результате образования иодида серебра. Поэтому равновесие рассматриваемой реакции смещено вправо. Приведённые примеры иллюстрируют общее правило: равновесие реакции ионного обмена смещено в сторону образования менее растворимого или менее диссоциированного вещества. 71 ЛЕКЦИЯ 8 ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ 8.1 Общие представления о гидролизе солей Гидролиз – это обменная реакция взаимодействия вещества с водой. В переводе на русский язык слово «гидролиз» означает «разложение водой». Гидролизу подвергаются вещества различных классов. В качестве примера можно привести гидролиз хлорида фосфора (PCl3 + 3 HOH → H3PO3 + 3 HCl), гидролиз различных органических веществ: галогенпроизводных углеводородов, сложных эфиров, белков, углеводов. Важным частным случаем гидролиза является гидролиз солей. При растворении в воде любой соли происходит диссоциация этой соли на катионы и анионы. Если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (например, хлорид аммония NH4Cl), то катионы NH4+ слабого основания будут отщеплять ионы OH– от молекул воды и образовывать слабодиссоциирующий электролит – гидроксид аммония. В результате этого взаимодействия в растворе установится равновесие, в котором ионы водорода и аммония конкурируют за гидроксид-ионы: NH4Cl + HOH ⇆ NH4OH + HCl; NH4+ + HOH ⇆ NH4OH + H+. Если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (например, нитрит натрия NaNО2), то анионы слабой кислоты (в данном случае нитрит-ионы) будут частично связываться с ионами H+, отщепляя их от молекул воды, в результате чего образуется слабая азотистая кислота, и в растворе устанавливается равновесие, в котором нитрит- и гидроксид-ионы конкурируют за ионы водорода. NaNО2 + HOH ⇆ HNО2 + NaOH; NО2– + HOH ⇆ HNО2 + OH– Таким образом, при гидролизе солей имеет место смещение равновесия диссоциации воды HOH ⇆ H+ + OH– вследствие связывания одного из её ионов (или обоих) ионами растворённой соли с образованием малодиссоциирующего соединения. Как видно из приведённых выше уравнений, гидролиз солей есть реакция обратная реакции нейтрализации. При растворении в воде соли, образованной катионом сильного основания и анионом сильной кислоты (например, NaCl), равновесие диссоциации воды не смещается, так как ионы этой соли (Na+ и Cl–) не могут образовать с ионами воды (H+ и OH–) малодиссоциирующих продуктов. Такие соли не гидролизуются. Образующиеся в результате гидролиза солей слабые кислоты и основания обычно являются гораздо более сильными электролитами, чем вода. Поэтому гидролиз большинства солей, гидролизующихся только по катиону или только по аниону, протекает незначительно. Если соль гидролизуется только по катиону, то реакция среды – кислая (в растворе появляется избыток ионов H+); pH < 7. Если же соль гидролизуется толь- 72 ко по аниону, то реакция среды – щелочная (в растворе появляется избыток ионов OH–); pH > 7. Ещё один тип гидролизующихся солей – соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (например, нитрит аммония NH4NO2). При гидролизе такой соли катионы слабого основания NH4+ связываются с ионами OH–, отщепляя их от молекул воды, а анионы слабой кислоты NO2– связываются с ионами H+, в результате чего образуется слабое основание NH4OH и слабая кислота HNO2: NH4+ + NO2– + HOH ⇆ NH4OH + HNO2 NH4NO2 + HOH ⇆ NH4OH + HNO2 . Очевидно, что если соль гидролизуется и по катиону, и по аниону, то равновесие гидролиза сильнее смещено вправо, чем в тех случаях, когда соль гидролизуется только по одному из её ионов. Реакция среды в растворе соли, гидролизующейся и по катиону, и по аниону определяется тем, какой из образующихся в результате гидролиза малодиссоциирующих электролитов является более сильным. Например, в случае гидролиза нитрита аммония NH4+ + NO2– + HOH ⇆ NH4OH + HNO2 реакция среды будет кислой (pH < 7), поскольку HNO2 – более сильный электролит, чем NH4OH: KNH4OH = 1,8·10–5 < KHNO2 = 4·10–4. В случае гидролиза ацетата аммония NH4+ + CH3COO– + HOH ⇆ NH4OH + CH3COOH реакция среды будет нейтральной (pH = 7), потому что соль образована одинаковыми по силе кислотой и основанием: KNH4OH = KCH3COOH = 1,8·10–5. 8.2 Константа гидролиза Гидролиз солей в большинстве случаев протекает обратимо. Поэтому для процесса гидролиза, как и любого равновесного процесса можно записать выражение константы равновесия. Константа равновесия в данном случае называется константой гидролиза. Для соли, гидролизующейся по катиону Me+ + HOH ⇆ MeOH + H+ С(MeOH) ⋅ C(H + ) K гидролиза = . (8.1) C(Me + ) Поскольку в разбавленных водных растворах концентрация воды постоянна (см. раздел 7.7 предыдущей лекции), то её не записывают в выражении константы гидролиза. Формулу 8.1 можно преобразовать, выразив концентрацию ионов водорода из уравнения ионного произведения воды C(H+)·C(OH–) = Kw . С(MeOH) ⋅ C(H + ) K гидролиза = = C(Me + ) C(MeOH) ⋅ Kw K w ⋅ C(MeOH) C(OH − ) = C(Me + ) C(Me + ) ⋅ C(OH − ) 73 Выражение C(MeOH) C(Me + ) ⋅ C(OH − ) есть ни что иное, как величина, обратная константе диссоциации слабого основания KMeOH . Таким образом, окончательно получается следующее уравнение для расчёта константы гидролиза соли, гидролизующейся по катиону: Kw K гидролиза = . (8.2) K MeOH Это уравнение показывает, что константа гидролиза соли, гидролизующейся только по катиону тем больше, чем меньше константа диссоциации основания, которым образована соль. Это означает, что соль гидролизуется тем сильнее, чем более слабым основанием, она образована. Можно также показать, что для соли гидролизующейся только по аниону – An + HOH ⇆ HAn + OH– константа гидролиза С(HAn) ⋅ C(OH − ) K гидролиза = C(An − ) (8.3) может быть вычислена по следующему уравнению, аналогичному уравнению 8.2: Kw K гидролиза = . (8.4) K HAn В формуле 8.4 KHAn – константа диссоциации слабой кислоты, которой образована соль. Последнее уравнение показывает, что Kгидролиза тем больше, чем меньше KHAn, т.е. гидролиз по аниону протекает тем сильнее, чем слабее кислота, которой образована соль. Ниже приводится вывод формулы константы гидролиза для соли, гидролизующейся одновременно и по катиону, и по аниону. Me+ + An– + HOH ⇆ MeOH + HAn. K гидролиза = С(MeOH) ⋅ C(HAn) (8.5) C(Me + ) ⋅ C(An − ) Уравнение 8.5 можно преобразовать, умножая и числитель, и знаменатель на константу ионного произведения воды. K гидролиза = С(MeOH) ⋅ C(HAn) ⋅ K w C(Me + ) ⋅ C(An − ) ⋅ K w = С(MeOH) = ⋅ C(MeOH) ⋅ C(HAn) ⋅ K w C(Me + ) ⋅ C(An − ) ⋅ C(H + ) ⋅ C(OH − ) C(HAn) C(Me + ) ⋅ C(OH − ) C(H + ) ⋅ C(An − ) ⋅ Kw = 74 K гидролиза = Kw K MeOH ⋅K HAn (8.6) 8.3 Степень гидролиза соли; её связь с константой гидролиза Отношение концентрации соли, подвергшейся гидролизу к общей концентрации соли в растворе называется степенью гидролиза соли. C гидр. h= (8.7) C0 В формуле 8.7 h – степень гидролиза; Cгидр. – концентрация соли, подвергшейся гидролизу; C0 – общая концентрация соли в растворе . Пусть имеется раствор соли, гидролизующейся по катиону, с общей концентрацией соли C0. Обозначим концентрацию соли, подвергшейся гидролизу x моль/л. Тогда в результате гидролиза образовалось x моль/л основания MeOH и x моль/л ионов H+; концентрация соли, не подвергшейся гидролизу, будет равна C0 - x моль/л. C0-x x x Me+ + HOH ⇆ MeOH + H+ С(MeOH) ⋅ C(H + ) x2 K гидролиза = = C0 − x C(Me + ) Если гидролиз соли протекает в небольшой степени, то «иксом» в знаменателе последнего выражения можно пренебречь, поскольку C0 >> x. x2 x2 K гидролиза = ≈ C0 − x C0 x ≈ K гидролиза ⋅ C 0 (8.8 а) Поскольку x = C(H+), эта формула применима для расчёта концентрация ионов водорода в растворе соли, гидролизующейся по катиону. C(H + ) ≈ K гидролиза ⋅ C 0 (8.8 б) Ниже приведён вывод формулы для степени гидролиза соли, гидролизующейся по катиону. 75 h= C гидр. C0 K гидролиза ⋅ С 0 x C(H + ) = = ≈ C0 C0 h≈ С0 K гидролиза (8.9) С0 Можно также показать, что концентрацию ионов OH– в растворе соли, гидролизующейся только по аниону, можно вычислить по формуле C(OH − ) ≈ K гидролиза ⋅ C 0 , (8.10) которая аналогична уравнению 8.8 б. Степень гидролиза соли, гидролизующейся по аниону, также как и степень гидролиза соли, гидролизующейся по катиону, вычисляется по формуле 8.9. Как видно из полученных формул, степень гидролиза соли, гидролизующейся только по катиону, или только по аниону тем больше, чем меньше концентрация соли, т.е. степень гидролиза такой соли увеличивается с разбавлением раствора. Степень гидролиза соли, гидролизующейся одновременно и по катиону, и по аниону Me+ + An– + HOH ⇆ MeOH + HАn , не зависит от концентрации раствора. Если общая концентрация этой соли в растворе равна C0 моль/л, а концентрация соли, подвергшейся гидролизу равна x моль/л, то в результате гидролиза образуется x моль/л основания MeOH и x моль/л кислоты HAn; концентрация соли, не подвергшейся гидролизу, будет равна C0-x моль/л. С0-x С0-x x x С(MeOH) ⋅ C(HAn) x2 Me + An + HOH ⇆ MeOH + HAn + – x2 K гидролиза = = ≈ C(Me + ) ⋅ C(An − ) (C 0 − x) 2 C 0 h= C гидр. C0 x С 0 ⋅ K гидролиза = ≈ = K гидролиза C0 С0 (8.11) 8.4 Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анионами Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анионами, протекает ступенчато, при этом в качестве промежуточных продуктов гидролиза образуются основные соли, если гидролиз идёт по катиону, и кислые соли, если 76 гидролиз идёт по аниону. Каждая ступень гидролиза характеризуется своей константой. Для того, чтобы расcчитать константу гидролиза по заданной ступени, необходимо константу ионного произведения воды Kw разделить на константу диссоциации того слабого электролита, который образуется на данной ступени гидролиза. Пример 8.1 Гидролиз хлорида алюминия. Al + HOH ⇆ AlOH + H K гидролиза (I) = AlOH2+ + HOH ⇆ Al(OH)2+ + H+ K гидролиза (II) = 3+ 2+ + Al(OH)2+ + HOH ⇆ Al(OH)3 + H+ Kw K = AlOH 2 + Kw K K III Al(OH) = Al(OH) +2 Kw K гидролиза (III) = Kw K Al(OH) 3 Kw K II Al(OH) 3 Kw = K I Al(OH) 3 3 Ниже приводится запись уравнений гидролиза в молекулярном виде. AlCl3 + HOH ⇆ AlOHCl2 + HCl AlOHCl2 + HOH ⇆ Al(OH)2Cl + HCl Al(OH)2Cl + HOH ⇆ Al(OH)3 + HCl Пример 8.2 Гидролиз фосфата натрия. PO43– + HOH ⇆ HPO42– + OH– K гидролиза (I) = HPO4 + HOH ⇆ H2PO4 + OH 2– – H2PO4– + HOH ⇆ H3PO4 + OH– – K гидролиза (II) = K гидролиза (III) = Kw K = HPO 24 - Kw K K H PO 3 4 Запись уравнений гидролиза в молекулярном виде: Na3PO4 + HOH ⇆ Na2HPO4 + NaOH Na2HPO4 + HOH ⇆ NaH2PO4 + NaOH NaH2PO4 + HOH ⇆ H3PO4 + NaOH . K III H PO 3 4 = H 2 PO -4 Kw Kw = Kw K II H PO 3 4 Kw K I H PO 3 4 77 Диссоциация слабых электролитов протекает наиболее сильно по первой стадии и уменьшается с каждой последующей стадией: Kдиссоциации (I) >> Kдиссоциации (II) > Kдиссоциации (III) > … , поэтому, как следует из математических уравнений для расчёта константы гидролиза, Kгидролиза (I) >> Kгидролиза (II) > Kгидролиза (III) > … . Следовательно, наиболее сильно процесс гидролиза протекает по первой ступени, поэтому в практических расчётах (например, кислотности раствора) второй и последующими ступенями гидролиза обычно пренебрегают. Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, поскольку в этом случае соль гидролизуется одновременно и по катиону, и по аниону. Пример 8.3 Гидролиз карбоната аммония. NH4 +CO32–+HOH ⇆ NH4OH+HCO3– (NH4)2CO3+HOH ⇆ NH4OH+NH4HCO3 Kw Kw K гидролиза (I) = = K NH OH ⋅ K K NH OH ⋅ K II H CO + 4 HCO 3 4 2 3 NH4++HCO3–+HOH ⇆ NH4OH+H2CO3 NH4HCO3+HOH ⇆ NH4OH+H2CO3 Kw Kw K гидролиза (II) = = K NH OH ⋅ K H CO K NH OH ⋅ K I H CO 4 2 3 4 2 3 8.5 Смещение равновесия гидролиза В результате гидролиза соли, образованной катионом слабого основания, Me+ + HOH ⇆ MeOH + H+ в растворе появляется избыток ионов водорода. Поэтому, изменяя кислотность такого раствора, можно в соответствии с принципом Ле-Шателье сместить равновесие влево или вправо, т.е. подавить гидролиз или усилить его. При добавлении сильной кислоты в раствор соли, гидролизующейся по катиону, на систему оказывается внешнее воздействие, заключающееся в резком увеличении концентрации ионов водорода; это приводит к смещению равновесия гидролиза влево, т.е. к подавлению гидролиза. Если же в раствор соли, гидролизующейся по катиону добавить щёлочь, то это приведёт к уменьшению концентрации ионов водорода в растворе, из-за связывания их гидроксид-ионами. Вследствие этого равновесие смещается вправо, т.е. гидролиз усилится. В результате гидролиза соли, образованной анионом слабой кислоты, раствор подщелачивается, т.е. в нём появляется избыток гидроксид-ионов: An– + HOH ⇆ HAn + OH–. 78 Если в этот раствор добавить щёлочь и, тем самым, резко увеличить концентрацию ионов OH–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие сместится влево, и произойдёт подавление гидролиза. Если же в этот раствор добавить кислоту, то концентрация ионов OH– в растворе уменьшится, вследствие связывания гидроксид-ионов ионами водорода. В результате этого воздействия на систему равновесие гидролиза сместится вправо, т.е. произойдёт усиление гидролиза. Если соль гидролизуется только по катиону, то для усиления гидролиза совсем необязательно в раствор этой соли добавлять щёлочь; можно добавить любой раствор, имеющий щелочную реакцию, например раствор соли, гидролизующейся по аниону. Если же соль гидролизуется только по аниону, то гидролиз можно усилить добавлением не только кислоты, но и любого раствора, имеющего кислую реакцию, например, раствора соли, гидролизующейся по катиону. Ещё один способ смещения равновесия гидролиза – изменение температуры. Как известно, гидролиз – это процесс, обратный нейтрализации. Поскольку нейтрализация протекает с выделением тепла, т.е. является экзотермической реакцией, то гидролиз – реакция эндотермическая, протекающая с поглощением тепла. Следовательно, для усиления гидролиза нужно повышать температуру раствора и, напротив, для подавления гидролиза температуру следует понижать. Степень гидролиза солей, гидролизующихся только по катиону или только по аниону, как это следует из формулы 8.9, зависит от концентрации раствора. Разбавление раствора способствует увеличению степени гидролиза; при концентрировании раствора степень гидролиза уменьшается. Следует заметить, что при небольших разбавлениях раствора соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, степень гидролиза не изменяется (см. формулу 8.11). Гидролиз соли, гидролизующейся одновременно и по катиону, и по аниону, можно подавить, уменьшая температуру раствора. Ещё более эффективно добавление соответствующих слабых кислот или оснований. Например, гидролиз карбоната аммония можно подавить добавлением NH4OH. Добавление же щелочей и сильных кислот к раствору соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, приведёт к разрушению соединения, что, в принципе, можно рассматривать как необратимое усиление гидролиза. (NH4)2CO3 + 2 HCl → 2 NH4Cl + H2O + CO2↑ (NH4)2CO3 + 2 NaOH → Na2CO3 + 2 NH4OH 8.6 Соли, взаимно усиливающие гидролиз друг друга Из вышеизложенного материала (см. раздел 8.5) следует, что при смешивании водных растворов двух солей, одна из которых образована катионом слабого основания, а другая – анионом слабой кислоты, происходит взаимное усиление гидролиза этих солей. Если кислота и основание, образующие эти соли, не только слабые электролиты, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз часто протекает необратимо; при этом 79 образуются конечные продукты гидролиза – слабое основание, которым была образована одна соль, и слабая кислота, которой была образована другая соль. 2 AlCl3 + 3 Na2S + 6 HOH → 2 Al(OH)3↓ + 3 H2S↑ + 6 NaCl 2 Al3+ + 3 S2– + 6 HOH → 2 Al(OH)3↓ + 3 H2S↑ 2 FeCl3 + 3 Na2CO3 + 6 HOH → 2 Fe(OH)3↓ + 3 H2CO3 + 6 NaCl 3 H2O 3 CO2↑ 2 FeCl3 + 3 Na2CO3 + 3 HOH → 2 Fe(OH)3↓ + 3 CO2↑ + 6 NaCl 2 Fe3+ + 3 CO32– + 3 HOH → 2 Fe(OH)3↓ + 3 CO2↑ Как правило, очень глубоко, до образования конечных продуктов, протекает совместный гидролиз солей, одна из которых образована многозарядным катионом (Al3+, Cr3+, Fe3+, Sn4+, Ti4+), т.е. катионом очень слабого основания, а другая – анионом очень слабой кислоты (S2–, CO32–, SiO32– и др.). 8.7 Кислые гидролизующиеся соли Кислая соль, образованная катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, например, NaHSO3, NaHCO3, Na2HPO4, NaH2PO4 , в растворе подвергается гидролизу по аниону. Однако реакция раствора таких солей не всегда щелочная. Следует иметь в виду, что в данном случае параллельно с процессом гидролиза по аниону протекает ещё один процесс – кислотная диссоциация анионов. Если в результате гидролиза раствор обогащается ионами OH–, то в результате диссоциации – ионами H+. Реакция среды определяется тем, какой процесс преобладает. Это можно выяснить, сравнив константы гидролиза и диссоциации анионов кислой соли. Пример 8.4 Определить pH среды (pH > 7, pH < 7 или pH = 7) в растворе дигидрофосфата натрия. NaH2PO4 диссоциирует в растворе как сильный электролит на ионы Na+ и H2PO4–; часть ионов H2PO4– подвергается гидролизу, а другая часть диссоциирует с отщеплением ионов H+. В результате в растворе одновременно устанавливаются равновесия гидролиза и кислотной диссоциации анионов. Гидролиз: H2PO4– + HOH ⇆ H3PO4 + OH– K гидролиза = Kw K I H PO 3 4 = 10 −14 8 ⋅ 10 −3 = 1,25 ⋅ 10 −12 80 H2PO4– ⇆ H+ + HPO42– KH2PO4– = K(II) H3PO4 = 6·10–8 Поскольку Kгидролиза < KH2PO4–, то процесс диссоциации дигидрофосфат-ионов преобладает над процессом гидролиза. Следовательно, в растворе будет избыток ионов водорода, и pH < 7. Диссоциация: Пример 8.5 Определить pH среды (pH > 7, pH < 7 или pH = 7) в растворе гидрофосфата натрия. Na2HPO4 диссоциирует в растворе как сильный электролит на ионы Na+ и HPO42–; часть ионов HPO42– подвергается гидролизу, а другая часть диссоциирует с отщеплением ионов H+. В результате в растворе одновременно устанавливаются равновесия гидролиза и диссоциации. HPO42– + HOH ⇆ H2PO4– + OH– Гидролиз: K гидролиза = Диссоциация: Kw K H 2 PO −4 = Kw K II H PO 3 4 = 10 −14 6 ⋅ 10 − 8 = 1,67 ⋅ 10 − 7 HPO42– ⇆ H+ + PO43– KHPO42– = K(III) H3PO4 = 1,3·10–12 Поскольку Kгидролиза > KHPO42–, то гидролиз преобладает над диссоциацией гидрофосфат-ионов. Следовательно, в растворе будет избыток гидроксид-ионов, и pH > 7. ЛЕКЦИЯ 9 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 9.1 Понятие об электродном потенциале Опыты с применением радиоактивных изотопов показывают, что при погружении любого металла, химически не реагирующего с водой, в раствор соли этого металла, между металлической фазой и раствором соли происходит обмен ионами. Ионы металла Mez+ переходят из кристаллической решётки металла в раствор и обратно. В первый момент после установления контакта между металлом и раствором скорости прямого и обратного процессов различны. Если преобладает переход ионов из металлической фазы в раствор, то раствор приобретает положительный заряд, а металл (т.е. металлический электрод) заряжается отрицательно. По мере увеличения этого заряда скорость перехода катионов металла в одноимённо заряженный раствор уменьшается. Напротив, скорость перехода ка- 81 тионов металла из раствора на отрицательно заряженный металлический электрод увеличивается. В итоге скорости обоих процессов выравниваются, и между металлом и раствором устанавливается химическое равновесие: z+ z+ Me (металлическая фаза) ⇆ Me (раствор) . При этом металлический электрод оказывается заряженным отрицательно, а раствор – положительно. Если при установлении контакта металл-раствор скорость перехода катионов из металла в раствор была меньше, чем скорость их перехода в обратном направлении, то в этом случае к моменту наступления равновесия металлический электрод окажется заряженным положительно, а раствор – отрицательно. Таким образом, между металлом и раствором его соли возникает скачок потенциалов. Потенциал металлического электрода, отвечающий равновесию между металлической фазой и раствором, называется равновесным электродным потенциалом. 9.2 Понятие о гальваническом элементе На двух различных металлических электродах (например, цинковом и медном), погружённых в растворы своих солей, возникают различные по величине потенциалы. При замыкании металлическим проводником цинковой и медной пластинок в цепи появляется направленное движение электронов от электрода с более отрицательным потенциалом (т.е. от электрода с большей концентрацией электронов) к электроду с более положительным потенциалом. В рассматриваемом случае более отрицательным потенциалом обладает цинковый электрод, более положительным – медный. Электрический контакт между растворами обеспечивается с помощью солевого мостика – трубки, заполненной раствором хлорида калия. Устройство, предназначенное для преобразования химической энергии окислительновосстановительных реакций в электрическую энергию, называется гальваническим элементом. Рассматриваемый гальванический элемент назван элементом Даниэля-Якоби. На отрицательном (цинковом) электроде элемента Даниэля-Якоби протекает процесс окисления: Zn → Zn2+ + 2e–, и металлический цинк переходит в раствор в виде ионов Zn2+, а электроны по внешней цепи движут- Рис. 9.1 – Гальванический элемент Даниэля-Якоби. ся к положительному (медному) электроду, где 2+ – протекает процесс восстановления: Cu + 2e → Cu. Таким образом, в гальваническом элементе Даниэля-Якоби протекает реакция окисления цинка и восстановления ионов меди: 82 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu; Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu . Эту реакцию можно было бы провести и по-другому, приведя в непосредственное соприкосновение металлический цинк и раствор сульфата меди. Но в этом случае окислительно-восстановительная реакция протекала бы без пространственного разделения процессов окисления и восстановления и не могла бы быть использована для получения электрической энергии. Электрохимические реакции являются частным случаем окислительно-восстановительных реакций и всегда протекают с пространственным разделением процессов окисления и восстановления. Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом, а процесс окисления – анодным процессом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом, а процесс восстановления – катодным процессом. Как уже было ранее сказано, анод гальванического элемента заряжен более отрицательно, чем катод, поэтому заряд анода гальванического элемента обозначают знаком «минус», а заряд катода – знаком «плюс». Устройство любого гальванического элемента можно представить схемой. Например, устройство гальванического элемента Даниэля-Якоби выражается схемой (-) анод Zn ZnSO4 CuSO4 Cu катод (+) . В этой схеме одной вертикальной чертой обозначен контакт металла с раствором, двумя вертикальными чертами – контакт между растворами. Разность равновесных электродных потенциалов (ϕ) катода и анода гальванического элемента называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента (E). E = ϕ катода - ϕ анода (9.1) 9.3 Теория электродных потенциалов; уравнение Нернста Равновесный электродный потенциал характеризует равновесие типа Men+ + ne– ⇆ Me, которое возникает при контакте металла с раствором его соли, и, таким образом, является характеристикой равновесной системы. Поэтому более корректно говорить не о потенциале металла, а о потенциале окислительновосстановительной системы или о потенциале электродного процесса, например, процесса Cu2+ + 2e– ⇆ Cu. В общем случае для электродного потенциала системы Ox + ne– ⇆ Red (где Ox – окисленная форма, т.е. вещество, принимающее электроны, а Red – восстановленная форма, в которую превращается окисленная форма после присоединения электронов), принято следующее обозначение: ϕOx/Red . Например, потенциал системы Cu2+ + 2e– ⇆ Cu обозначается ϕ Cu 2+ /Cu . Обозначение потенциала окислительно-восстановительной системы, как и численное значение потенциала не зависит от того, как записано равновесие: и 83 для записи Zn2+ + 2e– ⇆ Zn, и для записи Zn ⇆ Zn2+ + 2e– обозначение потенциала одно и то же: ϕ 2+ , поскольку обе эти записи выражают одно и то же состояZn /Zn ние равновесия. Численное значение электродного потенциала зависит от концентрации веществ в растворе, температуры раствора, а если в процессе участвует газообразное вещество, то и давления. Поэтому для сопоставления электродных потенциалов различных процессов, величины потенциалов обычно приводят к стандартным условиям: концентрация участников реакции в растворе – 1 моль/л, температура – 25°C (298 K), давление – 1 атмосфера. Электродные потенциалы, характеризующие окислительно-восстановительную систему в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами и обозначаются ϕ°, например, ϕo 2+ . Zn /Zn Измерение абсолютного значения потенциала, возникающего на границе металл-раствор не представляется возможным. Поэтому для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-нибудь электрода (точнее говоря, электродного процесса) принять равным нулю и относительно него измерять потенциалы других электродов. В качестве такого эталона принят водородный электрод. Водородный электрод представляет собой пластинку из губчатой платины, которая находится в растворе кислоты (например, HCl или H2SO4) и омывается газообразным водородом. Водород хорошо растворяется в платине, при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (платина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать окисление атомов водорода или восстановление ионов водорода. Платина при этом не принимает участия в электродных реакциях и играет роль губки, пропитанной водородом. Таким образом, на поверхности водородного электрода протекает процесс 2H+ + 2e– ⇆ H2. Стандартный электродный потенциал этой системы ϕo2H+ /H и принят равным нулю. 2 Для того, чтобы определить стандартный электродный потенциал какогонибудь металла, например, цинка, относительно водородного электрода, необходимо в стандартных условиях собрать гальванический элемент, в котором один электрод будет металлическим (цинковым), а другой – водородным Zn ZnCl2 HCl H2 (Pt) и измерить ЭДС этого элемента: Eo = ϕo 2H + /H Так как ϕo 2H + / H 2 - ϕo 2 = 0, Zn то 2+ . /Zn ϕo Zn 2 + / Zn = - Eo . Численное значение электродного потенциала системы a Ox + ne– ⇆ b Red 84 в нестандартных условиях рассчитывается по уравнению Нернста: RT C a (Ox) (9.2а) ϕ = ϕo + ⋅ ln b nF C (Red) или 2,303 RT C a (Ox) o , (9.2б) ϕ=ϕ + ⋅ lg b nF C (Red) где ϕ – электродный потенциал в нестандартных условиях (В); ϕ° – стандартный электродный потенциал (В); R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·K); T – температура (K); n – число электронов, участвующих в электродном процессе; F – число Фарадея (96 500 Кулон/моль); С(Ox) – концентрация окисленной формы (моль/л); С(Red) – концентрация восстановленной формы (моль/л); a, b – стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакции. При постоянной температуре T = 298 K выражение 2,303RT/F представляет собой постоянную величину равную 0,059 . Поэтому для этих условий уравнение Нернста можно записать в другом виде, более удобном для практического приме0,059 С a (Ox) o нения: . (9.3) ϕ=ϕ + ⋅ lg b n C (Red) Уравнение Нернста для металлического электрода, находящегося в равновесии с раствором соли этого металла Men+(раствор) + ne– ⇆ Me (такие электроды называют также электродами первого рода) имеет вид 0,059 ϕ Me n + /Me = ϕoMe n + /Me + − lg С(Me n + ) . (9.4) n Потенциал водородного электрода 2H+ + 2e– ⇆ H2 в условиях, отличающихся от стандартных, также можно рассчитать по уравнению Нернста 0,059 C 2 (H + ) o ϕ + = ϕ2H + / H + ⋅ lg , (9.5а) 2H / H 2 p ( H ) 2 2 2 где p(H2) – давление газообразного водорода. При нормальном атмосферном давлении p(H2) = 1 атм это уравнение преобразуется к виду: ϕ = ϕo + 0,059 ⋅ lg C(H + ) . (9.5б) 2H + / H 2 Учитывая, что ϕo2H+/H = 0 , 2 2H + / H 2 ϕ 2H + /H = +0,059 ⋅ lg С(H + ) ; (9.5в) 2 ϕ 2H+/H = - 0,059 pH . 2 (9.5г) 85 Пример 9.1 Рассчитать потенциал медного электрода в 0,01 М растворе сульфата меди. Согласно уравнению Нернста для металлического электрода 0,059 0,059 ⋅ lg10 -2 = 0,278 В. ϕ 2+ = ϕo 2+ + lg C(Cu 2+ ) = + 0,337 Cu /Cu Cu /Cu 2 2 Пример 9.2 Рассчитать потенциал водородного электрода при pH=7. Согласно уравнению Нернста потенциал водородного электрода ϕ2H+/H = +0,059 lg C(H+ ) = -0,059 pH = -0,059⋅7 = -0,41 (В). 2 Пример 9.3 Рассчитать ЭДС гальванического элемента Даниэля-Якоби в стандартных условиях. Поскольку условия стандартные, то E° = ϕ°катода - ϕ°анода = = ϕo 2+ - ϕo 2+ = +0,337 В - (-0,763 В) = 1,1 В. Cu /Cu Zn /Zn 9.4 Окислительно-восстановительные потенциалы и направление протекания окислительно-восстановительных реакций В разделе 9.2 было показано, что при работе гальванического элемента Даниэля-Якоби в нём протекает реакция, Zn + CuSO4→ZnSO4 + Cu Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu которую можно представить в виде двух электродных процессов (полуреакций), протекающих на электродах: окисление цинка восстановление ионов Cu2+ Zn → Zn2+ + 2e– Cu2+ + 2e– → Cu ϕo 2+ = -0,763 В; Zn /Zn ϕo = +0,337 В. Cu 2+ /Cu Из сравнения электродных потенциалов этих процессов видно, что система, в которой принимает участие окислитель – ионы Cu2+ (эту систему принято называть окислительной системой) имеет большую алгебраическую величину электродного потенциала. Система, в которой принимает участие восстановитель – металлический цинк (эту систему принято называть восстановительной системой), имеет меньшую алгебраическую величину электродного потенциала. Из этого вытекает общее правило: в любой окислительно-восстановительной реакции система с большей величиной электродного потенциала является окислительной системой, система с меньшей величиной электродного потенциала является восстановительной системой. 86 Это правило можно также сформулировать иначе: окислительно-восстановительная реакция протекает в прямом направлении в том случае, если электродный потенциал окислительной системы больше потенциала восстановительной. Иногда для краткости говорят, что потенциал окислителя должен быть больше потенциала восстановителя, подразумевая, тем не менее, что соответствующие потенциалы характеризуют окислительную и восстановительную системы. Например, водород из раствора соляной кислоты восстанавливается металлом 2Me + 2HCl → 2MeCl + H2 2Me + 2H+ → 2Me+ + H2 в том случае, если потенциал ϕo + восстановительной системы Me → Me+ + e– Me /Me меньше потенциала окислительной системы 2H+ + 2e– → H ( ϕo = 0 В). 2 2H + /H 2 Таким образом, реакция взаимодействия металла и кислоты с выделением водорода будет протекать самопроизвольно, если потенциал металла ϕo + < 0 . Me /Me Если все металлы расположить в ряд по возрастанию стандартных электродных потенциалов, отвечающих процессу Men+ + ne– → Me, то получится так называемый электрохимический ряд напряжений металлов. Li K Na Mg Al Ti Mn Zn Fe Pb H Bi Cu Ag Pt Au В этом ряду до водорода находятся металлы с отрицательными потенциалами, т.е. металлы, способные восстанавливать водород из кислот, а после водорода – металлы с положительными потенциалами, не реагирующие с кислотами с выделением водорода. Чем меньше величина электродного потенциала металла, тем более сильным восстановителем он является. Поэтому любой металл может быть восстановлен из водного раствора своей соли более активным металлом, стоящим в ряду напряжений левее данного металла. Это правило не выполняется для щелочных и щелочноземельных металлов, т.к. катионы этих металлов – более слабые окислители, чем вода, – и, поэтому, они не могут быть восстановлены в водном растворе; вместо них восстанавливается вода и выделяется водород (см. также раздел 9.5.2 данной лекции). Следует обратить внимание, что в гальваническом элементе всегда окисляется, т.е. является анодом, именно более активный металл. Например, в реакции, протекающей в элементе Даниэля-Якоби, медь вытесняется металлическим цинком Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu, 87 так как потенциал восстановительной системы ϕo 2+ = -0,763 В меньше потенZn /Zn циала окислительной системы ϕo 2+ = +0,337 В. Cu /Cu Таким образом, чем больше потенциал электродной системы, тем более сильными окислительными свойствами обладает вещество, принимающее электроны. И, наоборот, чем меньше алгебраическая величина потенциала электродной системы, тем более сильными восстановительными свойствами обладает вещество, отдающее электроны. Некоторые металлы, например, медь, не способные вытеснять водород из таких кислот, как соляная и разбавленная серная, легко взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой. Это связано с тем, что азотная кислота может окислять нитрат-ионами, и поэтому в данном случае потенциал окислительной системы больше, чем потенциал восстановительной: 3Cu + 8 HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O система восстановительная: система окислительная: Cu → Cu2+ + 2e– ϕo NO3– +4 H+ +3e– → NO + 2H2O ϕo Cu 2+ /Cu = +0,34 В ; NO - , 4H + / NO, 2H O 3 2 = + 0,96 В. В азотной кислоте может также раствориться серебро: ϕoAg+/Ag = +0,80 В, но не золото ϕo = +1,50 В и не платина ϕo = +1,19 В. Au3+ /Au Pt 2+ /Pt 9.5 Электролиз Электролиз – это совокупность электрохимических процессов, происходящих на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролитов. Как и в случае гальванического элемента, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление – анодом. Но при электролизе катод заряжается внешним источником постоянного электрического тока отрицательно, а анод – положительно. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, противоположны процессам, которые происходят при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей химической реакции превращается в электрическую энергию. 88 9.5.1 Электролиз расплавов Примером электролиза расплавов может служить электролиз расплава хлорида калия (рис. 9.2). При прохождении тока через расплав KCl катионы калия движутся под действием электрического поля к отрицательно заряженному электроду, где восстанавливаются, взаимодействуя с электронами, приходящими от источника постоянного тока: K+ + e– → K (катодный процесс). Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая электроны, окисляются: 2Cl– → Cl2 + 2e– (анодный процесс). При сложении уравнений процессов, происходящих на электродах, получается суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции: 2 K+ + 2 Cl– → 2 K + Cl2 Рис. 9.2 – Схема электролиза или в молекулярном виде 2KCl → 2K + Cl2 . Эта реакция не может протекать самопроиз- расплава хлорида калия. вольно. Для её осуществления требуется внешняя энергия, поступающая от источника постоянного электрического тока. 9.5.2 Электролиз водных растворов При рассмотрении процессов, протекающих при электролизе водных растворов, следует учитывать, что на электродах могут окисляться или восстанавливаться не только ионы электролита, но и молекулы воды. Кроме того, в ряде случаев может окисляться материал анода. Аноды, материал которых не подвергается электрохимическому окислению, называются инертными. Примером инертного анода является графитовый анод. Анод, материал которого способен окисляться при электролизе, называется активным анодом. Как правило, аноды, изготовленные из неблагородных металлов – железа, меди, цинка и др. – являются активными анодами. Какие именно электрохимические процессы будут протекать на катоде или аноде при электролизе водного раствора зависит от соотношения алгебраических величин электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных окислителей на катоде в первую очередь будет восстанавливаться наиболее сильный окислитель, т.е. тот окислитель, электродная система которого характеризуется наибольшим электродным потенциалом. На аноде в первую очередь будет окисляться наиболее сильный восстановитель из нескольких возможных, т.е. тот восстановитель, электродная система которого характеризуется наименьшим электродным потенциалом. 89 Пример 9.4 Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертным анодом. В растворе содержатся ионы Na+, SO42– и молекулы H2O. На катоде из двух теоретически возможных процессов восстановления Na+ + e– → Na ϕoNa +/Na = -2,71 В 2H O + 2e– → H + 2OH– ϕo = -0,82 В 2 2 2H O / H , 2OH2 2 будет происходить процесс восстановления более сильного окислителя. Поскольку ϕo , то молекулы воды являются более сильным окисли< ϕo + Na / Na 2H O / H , 2OH 2 2 телем, чем ионы натрия, и на катоде будет происходить восстановление воды. Следует заметить, что потенциал ϕo = -0,82 В характеризует систему в 2H O / H , 2OH 2 2 стандартных условиях, т.е. когда C(OH–) = 1 моль/л. По уравнению Нернста можно рассчитать, что в нейтральном водном растворе, когда C(OH–) = 10–7 моль/л, значение этого потенциала ещё выше: ϕ 2H O / H , 2OH 2 2 = -0, 41 В. Из этого следует очень важный вывод: при электролизе водных растворов солей щелочных, щелочноземельных металлов, магния и алюминия, потенциалы восстановления ионов которых намного меньше потенциала восстановления воды, на катоде никогда не выделяется металл; вместо этого происходит восстановление воды и выделение водорода. На аноде из двух возможных процессов окисления 2SO42– → S2O82– + 2e– ϕo 2 = +2,01 В, 2S O 2 8 2H2O → O2 + 4 H+ + 4e– / 2S O ϕo 4 O , 4H + / 2H O 2 2 = +1,23 В будет происходить окисление наиболее сильного восстановителя, каковым является вода, т.к. . ϕo 2 > ϕo 2+ S O 2 8 / 2 SO 4 O , 4H 2 / 2H O 2 При электролизе водных растворов солей, содержащих сложные анионы, такие как сульфат-, нитрат-, карбонат-, силикат-, а также фториданионы, потенциал окисления которых превышает потенциал окисления воды, на аноде не происходит окисление этих анионов; вместо этого окисляется вода, и выделяется кислород. Таким образом, электролиз водного раствора сульфата натрия, (а также водных растворов солей, образованных катионами щелочных, щелочноземельных металлов, магния, алюминия и анионами кислородсодержащих кислот или фторид- 90 анионами) сводится к разложению воды. катодный процесс: 2H2O + 2e– → H2 + 2OH– анодный процесс: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e– 2 1 6H2O → 2 H2 + 4OH– + 4H+ + O2 6H2O → 2H2 + 4H2O + O2 2H2O → 2H2 + O2 Аналогично можно показать, что электролиз водных растворов серной кислоты, гидроксида натрия и других щелочей также сводится к разложению воды. Пример 9.5 Электролиз водного раствора KI с инертным анодом. В растворе KI содержатся ионы К+, I– и молекулы воды. Из двух возможных катодных процессов K+ + e– → K ϕoK +/K = -2,93 В 2H2O + 2e– → H2 + 2OH– ϕ 2H O / H , 2OH 2 2 = - 0,41 В (при pH = 7) будет протекать процесс, характеризующийся более высоким значением электродного потенциала, т.е. процесс восстановления воды (см. также пример 9.4). Из двух возможных анодных процессов ϕo = + 0,55 В 2I– → I + 2e– 2 2H2O → O2 + 4 H+ + 4e– I / 2I 2 ϕo O , 4H + / 2H O 2 2 = +1,23 В будет протекать процесс, характеризующийся меньшим электродным потенциалом, т.е. процесс окисления более сильного восстановителя, которым в данном случае являются иодид-ионы. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (за исключением плавиковой кислоты и фторидов) на аноде происходит окисление аниона и выделение простого вещества (неметалла). Таким образом, при электролизе водного раствора KI протекает следующая окислительно-восстановительная реакция: катодный процесс 2H2O + 2e– → H2 + 2OH– 1 – – анодный процесс 2I → I2 + 2e 1 2H2O + 2I– → H2 + I2 + 2 OH– 2KI + 2H2O → H2 + I2 + 2KOH При этом на катоде выделяется водород, а на аноде – йод; в прикатодном пространстве накапливается гидроксид калия. 91 Пример 9.6 Электролиз водного раствора CuSO4 с инертным анодом. В растворе CuSO4 содержатся ионы Cu2+ , SO42– и молекулы воды. Из двух возможных катодных процессов Cu2+ + 2e– → Cu ϕo 2+ = +0,337 В Cu ϕ 2H2O + 2e– → H2 + 2OH– /Cu 2H O / H , 2OH 2 2 = - 0,41 В (при pH = 7) будет протекать процесс, характеризующийся большим электродным потенциалом, т.е. процесс восстановления ионов Cu2+, которые являются более сильным окислителем, чем молекулы воды. При электролизе водных растворов солей малоактивных металлов, таких как Bi, Cu, Hg, Ag, Au, Pt, потенциал восстановления ионов которых превышает потенциал восстановления воды, на катоде всегда происходит выделение металла. Если потенциал восстановления металла близок к потенциалу восстановления воды ( ϕo 2+ = -0,44 В, ϕo 2+ = -0,41 В, ϕo 2+ = =Fe /Fe Cd /Cd Co /Co 0,28 В, ϕo = -0,25 В, ϕo = -0,14 В), то на катоде может происхоNi2+ /Ni Sn 2+ /Sn дить одновременное выделение металла и водорода. Из двух возможных анодных процессов 2SO42– → S2O82– + 2e– ϕo = +2,01 В, ϕo = +1,23 В S O2 - / 2 S O2 2 8 4 2H2O → O2 + 4 H+ + 4e– O , 4H + / 2H O 2 2 будет протекать процесс, характеризующийся меньшим электродным потенциалом, т.е. процесс окисления воды, которая является более сильным восстановителем, чем сульфат-ионы (см также пример 9.4). Таким образом, при электролизе водного раствора CuSO4 на катоде выделяется металлическая медь, на аноде происходит выделение кислорода, а в прианодном пространстве накапливается серная кислота. катодный процесс: анодный процесс: Cu2+ + 2e– → Cu 2H2O → O2 + 4H+ + 4e– 2 1 2 Cu2 + 2 H2O → 2 Cu + O2 + 4H+ 2CuSO4 + 2H2O → 2Cu + O2 + 2H2SO4 92 Пример 9.7 Электролиз водного раствора CuSO4 с активным (медным) анодом. Как уже было показано в примере 9.6, на катоде восстанавливаются ионы меди: Cu2+ + 2e– → Cu. Случай электролиза с активным анодом отличается от случаев электролиза с инертным анодом тем, что материал анода также может окисляться. Например, при электролизе водного раствора сульфата меди с медным анодом на аноде, в принципе, могли бы протекать три конкурирующих процесса: ϕo 2H2O → O2 + 4 H+ + 4e– = +1,23 В; O , 4H + / 2H O 2 2 2SO42– → S2O82– + 2e– ϕo Cu → Cu2+ + 2e– ϕo S O2 - / 2 S O2 2 8 4 Cu 2+ /Cu = = +2,01 В; +0,337 В. Сопоставление электродных потенциалов показывает, что меньшим потенциалом характеризуется процесс окисления меди. Таким образом, металлическая медь является наиболее сильным восстановителем из трёх возможных (H2O, SO42–, Cu). Поэтому на аноде происходит окисление металлической меди, которая переходит в раствор в виде ионов: Cu → Cu2+ + 2e–, на катоде происходит восстановление ионов меди до металла Cu2+ + 2e– → Cu, и весь процесс сводится к переносу меди с анода на катод. Этот процесс применяется для электролитической очистки (рафинирования) меди, которое заключается в том, что к аноду электролизёра присоединяют загрязнённую примесями медную болванку, а на катоде происходит выделение чистой меди, перешедшей с анода на катод в результате протекающих электрохимических процессов; нерастворимые примеси при этом осаждаются на дно электролизёра. 9.5.3 Применение электролиза в промышленности 1. Получение щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия электролизом расплавов их солей. 2. Электроэкстракция металлов. Руду металла подвергают обработке определёнными реагентами, в результате чего металл переходит в раствор. После очистки раствора от примесей металл выделяют электролизом. 3. Электролитическое рафинирование (см. пример 9.7). 4. Гальваностегия – нанесение путём электролиза на поверхность металлических изделий слоёв других металлов с целью защиты этих изделий от коррозии и в декоративных целях. 5. Гальванопластика – получение точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла. Методом гальванопластики изготавливают матрицы для прессования различных изделий. 93 9.6 Понятие о контактной коррозии металлов Самопроизвольное разрушение металлических материалов, происходящее под химическим воздействием окружающей среды, называется коррозией. Контактная коррозия металлов является частным случаем электрохимической коррозии, т.е. коррозии, протекающей в растворах электролитов. Электрохимической коррозии подвергаются, например, подводные части судов, проложенные в земле трубопроводы. Коррозия металлов, находящихся во влажной атмосфере, также представляет собой электрохимическую коррозию. Контактная коррозия возникает при контакте двух разных металлов, находящихся в растворе или во влажной атмосфере. Два металла с различными электродными потенциалами, контактируя друг с другом, образуют гальванический элемент, или, как говорят при обсуждении вопросов коррозии, гальванопару. При этом металл, характеризующийся меньшим значением электродного потенциала, окисляется, т.е. является анодом гальванического элемента. На менее активном металле, который в гальваническом элементе всегда является катодом, протекает процесс восстановления. Если гальванопара из двух металлов находится в кислом растворе, то на катоде могут восстанавливаться ионы водорода: 2H+ + 2e– → H2. Вещество, восстанавливающееся на катоде, называют деполяризатором катода. В данном случае имеет место водородная деполяризация катода в кислой среде. Кроме того, в растворах, контактирующих с атмосферным воздухом, содержится растворённый кислород, также способный восстанавливаться на катоде: O2 + 4H+ + 4e– → 2H2O (кислородная деполяризация катода в кислой среде); О2 + 2H2O + 4e– → 4OH– (кислородная деполяризация катода в нейтральной и щелочной средах). Пример 9.8 Составить уравнения анодного и катодного процессов, протекающих при контактной коррозии гальванопары медь-никель с водородной деполяризацией катода в кислой среде. Поскольку ϕo = + 0,34 В > ϕo = - 0,25 В , Cu 2+ / Cu Ni 2+ / Ni то никель, как более активный металл, будет в данной гальванопаре подвергаться окислению; таким образом, никель, являясь анодом, отдаёт электроны и переходит в раствор в виде ионов Ni2+. На медном катоде будут восстанавливаться ионы водорода. (-) анод (Ni) Ni → Ni2+ + 2e– (+) катод(Cu) 2H+ + 2e– → H2 Ni + 2H+ → Ni2+ + H2 . Пример 9.9 Составить уравнения анодного и катодного процессов, протекающих при контактной коррозии гальванопары железо-цинк с кислородной де- 94 поляризацией катода в нейтральной среде. Поскольку ϕo 2 + = - 0,44 В > ϕo Fe / Fe Zn 2+ = - 0,76 В , в данном случае / Zn цинк, как более активный металл, является анодом и будет окисляться. На железном катоде будет восстанавливаться кислород. анодный процесс катодный процесс Zn → Zn2+ + 2e– O2 + 2H2O + 4e– → 4OH– 2 1 2Zn + O2 + 2H2O → 2Zn2+ + 4OH– 2Zn + O2 + 2H2O → 2Zn(OH)2 Последний пример показывает один из способов защиты металлов от коррозии. Поскольку разрушается всегда анод гальванического элемента, то для того, чтобы защитить данный металл от коррозии, необходимо создать гальванопару, в которой защищаемый металл будет катодом, так как катод не подвергается разрушению. Такую гальванопару можно создать, соединив защищаемый металл, например, железо, с более активным металлом, например, магнием или цинком. Более активный металл, являясь анодом, окисляется, защищая тем самым другой металл от окисления. Именно с целью защиты железа от коррозии жесть оцинковывают, а к корпусам судов на стоянке в портах присоединяют магниевые блоки. Этот способ защиты металла называется протекторной защитой, а более активный металл, являющийся анодом, – металлом-протектором. Другой способ защитить металлическое изделие заключается в катодной поляризации металла с помощью внешнего источника постоянного электрического тока. Защищаемое изделие присоединяют к отрицательному полюсу источника тока, а к положительному полюсу подключают металлическую болванку. В результате этого происходит (как при электролизе) окисление активного анода, роль которого выполняет металлическая болванка. На защищаемом металле, являющемся катодом, происходит восстановление кислорода или ионов водорода. Этот вид защиты металла от коррозии называется катодной защитой. 95 Литература 1 Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1987. 2 Методические указания по курсу неорганической химии «Основные классы неорганических соединений» для студентов технологических специальностей. Составители: Поляченок Л.Д., Поляченок О.Г. – Могилёв, 1996. 3 Методические указания по курсу неорганической химии «Окислительновосстановительные реакции» для студентов технологических специальностей. Составители: Поляченок О.Г., Огородников В.А. – Могилёв, 1996. 4 Методические указания к лабораторной работе «Окислительновосстановительные реакции и электрохимические процессы» по курсу общей и неорганической химии для студентов технологических и механических специальностей. Составители: Огородников В.А., Герасимова Н.П. – Могилёв, 2001. 5 Ахметов Н.С. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1975. 6 Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. – Л.: Химия, 1995. ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Конспект лекций для студентов технологических специальностей Часть 1 Общие вопросы химии Составитель Огородников Валерий Анатольевич Редактор Технический редактор Бажанова Т.Л. Щербакова А.А. ____________________________________________________________________ Подписано в печать ______________ Формат 60×84 1/16 Печать офсетная. Усл. печ. л. ______ Уч. изд. л. _________ Тираж _____экз. _______Заказ _____ Бесплатно Лицензия № 226 от 12.02.1998 г. ____________________________________________________________________ Отпечатано на ротапринте МГУП 212027, Могилёв, пр-т Шмидта, 3
