011666 - 1 - Изобретение относится к способу обработки

011666
Изобретение относится к способу обработки биомассы, включающему извлечение серной кислоты
из смеси, включающей серную кислоту и органический материал из биомассы.
Серную кислоту используют в промышленности для многих различных целей. Одной из областей
применения серной кислоты является обработка сырой биомассы, такой как древесина или трава, которую на последующей стадии подвергают гидролизу с высвобождением углеводородов, в частности углеводов (сахаров), таких как гексоза и пентоза, которые затем могут быть превращены в полезные продукты, например, на стадии ферментации.
Целлюлоза составляет основную часть всей растительной биомассы. Источником целлюлозы является структурная ткань растений. Она встречается вместе с гемицеллюлозой и лигнином, которые являются основными компонентами клеток растительных волокон. Этот комплекс целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина обычно называют лигноцеллюлозой. Целлюлоза состоит из длинных цепей бета-глюкозидных остатков, связанных через 1,4 положения. Из-за этих связей целлюлоза обладает высокой кристалличностью и поэтому характеризуется низкой доступностью для действия ферментов или кислотных
катализаторов. Гемицеллюлоза является аморфным гетерополимером, который легко гидролизуется.
Лигнин, ароматический трехмерный полимер, распределен среди целлюлозы и гемицеллюлозы внутри
клетки растительного волокна.
Хотя имеются варианты выделения и гидролиза лигноцеллюлозы, такие как ферментативные процессы, и процессы, использующие экструзию или обработку паром, они обычно являются дорогостоящими.
Одной целью настоящего изобретения является разработка экономически эффективного способа
для превращения сырой биомассы в поток углеводов.
В US-A-5562777 и US-A-5580389 описаны способы гидролиза биомассы с получением сахаров с
помощью гидролиза концентрированной серной кислотой. В этих известных способах используют хроматографический метод для отделения серной кислоты от других соединений, для того чтобы другие
соединения могли быть подвергнуты дальнейшей обработке. При использовании этого метода получают
поток разбавленной серной кислоты.
В US-A-3244620 описан метод диализа для отделения сильной кислоты от смеси с полимером с помощью анионной мембраны.
В US-A-2004/222157 описан способ регенерации отработанной кислоты с помощью полимерных
мембран. Мембраны предпочтительно имеют анионные группы.
В US-A-2276210 описан метод диализа для очистки неорганических оксикислот, которые загрязнены органическими примесями. Диализ проводят с помощью полупроницаемой диффузионной мембраны.
Было бы желательно получать наряду с другими соединениями поток серной кислоты с высокой
концентрацией, так как такой поток может быть более легко рециркулирован.
Кроме того, было бы желательно разработать способ для конверсии сырой биомассы в поток углеводов, который являлся бы более экономически эффективным, чем известные в технике способы.
Неожиданно было обнаружено, что можно переносить сульфат-ионы, а также, в некоторой степени,
протоны через анионоселективные мембраны в результате диффузии при достаточно высокой скорости
переноса, несмотря на то, что суспензия, из которой извлекают серную кислоту, может быть достаточно
вязкой.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу обработки биомассы, включающему
стадию контактирования смеси, включающей серную кислоту и органический материал, с анионоселективной мембраной, в результате чего получают обогащенный по серной кислоте отфильтрованный поток
и обедненный по серной кислоте поток, в котором указанная смесь образуется на стадии контактирования биомассы с потоком свежей серной кислоты, и в котором указанный поток свежей серной кислоты,
по меньшей мере, частично получают из фильтрата, который получают с помощью указанной стадии
контактирования указанной смеси с указанной анионоселективной мембраной, и в котором указанный
поток свежей серной кислоты дополнительно включает серную кислоту, которую получают сжиганием
H2S, где H2S предпочтительно получают на стадии восстановления сульфата, которую применяют для
потока, который получают из указанного потока, обедненного по серной кислоте.
Органический материал может включать углеводороды (а именно, соединения, включающие атомы
Н и С и, необязательно, О, N, Р и/или S и т.д.), в частности углеводы, которые образуются в результате
гидролиза лигноцеллюлозы; белки; аминокислоты; лигнин; липиды и/или смолы.
Таким образом, изобретение также относится к применению анионоселективной мембраны для отделения серной кислоты от смеси углеводов и серной кислоты.
Экономическая эффективность способа настоящего изобретения значительно улучшена по сравнению с известными в технике процессами в результате использования серной кислоты с высокой концентрацией, а именно обычно выше чем 65 мас.%, обычно около 70 мас.%. При этой концентрации можно
проводить высвобождение/гидролиз при относительно низкой температуре, а именно ниже 100°С. Дополнительным преимуществом является то, что нежелательные побочные продукты, такие как фурфурол, или не образуются, или образуются в очень малой степени. Известно, что фурфурол является ингибитором процессов ферментации.
При использовании анионоселективной мембраны в соответствии с настоящим изобретением угле-1-
011666
воды не проходят или проходят только в очень малой степени через мембрану, и таким образом образуются два отдельных потока; один поток, обогащенный серной кислотой, и один поток, обогащенный углеводами. Поток углевода может быть переработан на последующей стадии, обычно на стадии ферментации. Поток серной кислоты может быть подвергнут дополнительной обработке для увеличения концентрации.
Согласно изобретению полученный поток серной кислоты, по меньшей мере, частично рециркулируют, то есть, по меньшей мере, часть полученного потока серной кислоты приводят в контакт с биомассой. Такой рециркулируемый поток дополнительно снижает затраты и повышает эффективность процесса конверсии сырой биомассы в углеводы.
Кроме того, по меньшей мере, часть потока серной кислоты, который контактируют с биомассой,
получают путем сжигания H2S. Это приводит к увеличению концентрации серной кислоты, что, в свою
очередь, позволяет проводить гидролиз при более низкой температуре. Кроме того, тепло, которое выделяется на стадии сжигания, может быть эффективно использовано, например, для сушки влажной биомассы.
Предпочтительно, чтобы H2S получали на стадии восстановления сульфата, которой подвергают
поток, получаемый из потока, обогащенного по серной кислоте, после прохождения анионоселективной
мембраны. Соответственно, требуется меньше свежей серной кислоты, что дополнительно повышает
эффективность цикла серы. Кроме того, снижается количество сульфатных отходов.
Движущей силой процесса разделения, который используется в настоящем изобретении, является
диффузия. Перенос серной кислоты через мембрану может быть осуществлен путем пропускания принимающей жидкости (обычно воды) на фильтратной стороне мембраны. Благодаря разнице концентраций серная кислота проходит через мембрану. Предпочтительно, чтобы оба потока, то есть поток смеси,
включающей серную кислоту и углеводы, и поток принимающей жидкости, двигались противотоком.
Если используют противоток, предпочтительно, чтобы поток принимающей жидкости (в частности, воды) двигался сверху вниз, так как плотность принимающей жидкости повышается по мере того, как она
становится более насыщенной по серной кислоте, и при течении сверху вниз предотвращается обратное
смешивание более тяжелой жидкости с более легкой жидкостью. Таким способом может быть получен
поток серной кислоты со скоростью потока, которая является примерно такой же, как и скорость входящей смеси, в то время как концентрация серной кислоты в полученном потоке является близкой к концентрации входящей суспензии.
Поток серной кислоты, который получают в мембранном процессе разделения, может иметь концентрацию, которая является достаточно высокой для осуществления непосредственной рециркуляции,
например, на обработку лигноцеллюлозы с получением из нее моносахаридов. Однако может также быть
желательным увеличение концентрации. Это может быть сделано с помощью, по существу, известных
методов, например путем добавления SO3 и/или концентрированной серной кислоты, испарения воды из
серной кислоты. В предпочтительном варианте осуществления добавляют SO3 и/или концентрированную
серную кислоту, которую получают сжиганием H2S, эффективно получаемого на стадии восстановления
сульфата, которая может быть предусмотрена далее по технологической схеме.
Анионоселективная мембрана позволяет проходить сульфат-ионам. Так как на принимающей стороне мембраны не накапливается отрицательный заряд, происходит совместная миграция протонов и
таким образом перемещается, по сути, серная кислота. Эта совместная миграция протонов обусловлена
их малым размером. Более крупные катионы, а также другие соединения, в частности углеводы, не могут
пройти через мембрану.
В соответствии с изобретением суспензия, например суспензия со стадии, на которой лигноцеллюлозу приводят в контакт с серной кислотой, может быть подана на стадию мембранного разделения. Вязкость такой суспензии может быть высокой, что является важной отличительной особенностью настоящего изобретения, а также его преимуществом, так как это позволяет работать при относительно высоких концентрациях. Обычно вязкость таких суспензий составляет от 1000 до 5000 мПа⋅с, обычно около
1500 мПа⋅с. Эти величины относятся конкретно к исходной вязкости суспензии, когда ее приводят в контакт с первой мембраной. Если используют вторую или последующие мембраны, величины вязкости
обычно будут ниже. Если не указано иначе, все приводимые здесь значения вязкости могут быть получены с использованием вискозиметра Брукфильда модели RVF с 3 шпинделями и скоростью шпинделя
20 об./мин при температуре 25°С.
Подходящими мембранами являются мембраны, которые используют для электродиализа, например диффузионные мембраны Neosepta (TM) AFN фирмы Tokuyama. Соответствующими конфигурациями для установки мембранного разделения являются (параллельные) плоские пластины, а также трубы,
капилляры, трубы в виде спирали, в которых одна жидкость проходит во внутреннем просвете трубы, а
другая проходит снаружи.
При использовании для переработки биомассы мембрану предпочтительно размещают после первой стадии контактирования с концентрированной серной кислотой, так как концентрация серной кислоты в этот момент является относительно высокой.
-2-
011666
Если на последующей стадии добавляют воду для улучшения гидролиза, мембрана может быть
также использована успешно в соответствии с настоящим изобретением для отделения серной кислоты
от выходящего потока этой стадии, но в данном случае преимущества являются менее очевидными, так
как концентрация серной кислоты является более низкой.
В другом варианте осуществления в способе получения продуктов ферментации из лигноцеллюлозы используют две мембраны. Вторую мембрану используют для отделения серной кислоты от потока,
который получают после гидролиза биомассы, то есть потока, который обычно обогащен моносахаридами. Достигаемое в результате преимущество является двояким. Во-первых, моносахариды, которые подают в ферментер, более легко подвергаются превращениям, если концентрация серной кислоты является низкой. Во-вторых, поток серной кислоты (который называют здесь "потоком слабой серной кислоты", так как он имеет концентрацию, которая является ниже, чем концентрация, получаемая на первой
стадии мембранного разделения) может быть успешно использован для анаэробного подкисления и стадии восстановления сульфата, на которой может быть установлен десорбер для отдувки H2S, где обычно
требуется более низкое рН для интенсификации отдувки H2S. Материалы и условия эксплуатации для
второй мембраны могут, в принципе, быть такими же, как и для упомянутой здесь первой мембраны.
Поток продукта серной кислоты первой стадии мембранного разделения обычно имеет рН от -0,5
до -1,5, чаще всего около -1.
Поток слабой серной кислоты из второго мембранного модуля, если он присутствует, обычно содержит воду со стадии обработки сточной воды и имеет рН, которое обычно составляет от 1 до 6.
Как показано на фигуре, вариант осуществления, использующий две стадии мембранного разделения, может быть организован следующим образом. Биомассу подают в реактор импрегнирования 1, куда
подают поток концентрированной серной кислоты (примерно 70 мас.%). В результате получают поток
продукта в форме суспензии, включающий полисахариды, моносахариды и серную кислоту. Это суспензию подают в первую установку мембранного разделения 2. Серная кислота проходит мембрану. Обычно
она поглощается принимающей жидкостью, такой как вода (не показана). Поток серной кислоты, который получают таким образом, может быть рециркулирован в реактор импрегнирования 1 вместе с вспомогательным потоком, который получают путем сжигания H2S в установке конвертора каталитического
сжигания 7. H2S получают на стадии восстановления сульфата, проводимой в реакторе 6. Суспензию из
мембранной установки 2 подают в реактор гидролиза 3, куда также подают воду. Таким образом получают поток, который включает значительное количество моносахаридов. Перед подачей этого потока
моносахаридов в ферментер, который изображен на фигуре как ферментер/сепаратор (например, с ректификационной колонной) 5, целесообразно применить еще одну стадию мембранной фильтрации в установке мембранной фильтрации 4. Сточную воду, которую получают после удаления продукта ферментации (например, этанола) из ферментера/сепаратора этанола 5, затем подают в реактор 6. Поток серной
кислоты, который получают таким образом, может быть использован для получения достаточно низкого
рН при анаэробном подкислении и стадии восстановления сульфата, которую проводят в реакторе 6.
Кроме того, на процесс ферментации положительно влияет низкая концентрация серной кислоты. Продукт из ферментера, который содержит, например, этанол, направляют в реактор 6, где удаляют оставшиеся соединения серы. Необязательно, выходящий поток из реактора 6 может быть подвергнут последующей обработке, например стадии последующей анаэробной обработки (не показана). Поток продукта, из которого была удалена сера, может затем быть переработан с использованием традиционных способов, таких как ректификация (не показана).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ обработки биомассы, включающий стадию контактирования смеси, включающей серную
кислоту и органический материал, с анионоселективной мембраной, в результате чего получают обогащенный по серной кислоте отфильтрованный поток и обедненный по серной кислоте поток, в котором
указанная смесь образуется на стадии контактирования биомассы с потоком свежей серной кислоты, и в
котором указанный поток свежей серной кислоты, по меньшей мере, частично получают из фильтрата,
который получают с помощью указанной стадии контактирования указанной смеси с указанной анионоселективной мембраной, и в котором указанный поток свежей серной кислоты дополнительно включает
серную кислоту, которую получают сжиганием H2S, где H2S предпочтительно получают на стадии восстановления сульфата, которую применяют для потока, который получают из указанного потока, обедненного по серной кислоте.
2. Способ по п.1, в котором указанная мембрана имеет конфигурацию расположенных параллельно
плоских пластин или в виде труб, капилляров, труб в форме спирали, в которой одна жидкость проходит
во внутреннем просвете трубы, а другая проходит снаружи.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором перемещение серной кислоты через
указанную мембрану осуществляют путем пропускания принимающей жидкости на стороне фильтрата
мембраны, где принимающей жидкостью предпочтительно является вода.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором органический материал представляет
-3-
011666
собой лигноцеллюлозу и смесь, полученную после контактирования с анионоселективной мембраной,
подвергают гидролизу и затем превращают в продукты ферментации, в частности в этанол.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанная смесь имеет вязкость от
1000 до 5000 мПа⋅с, измеренную с помощью вискозиметра Брукфильда модели RVF с 3 шпинделями и
скоростью шпинделя 20 об./мин при температуре 25°С.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором используют вторую мембрану для
отделения серной кислоты от потока, обогащенного моносахаридами, который получают после гидролиза указанного органического материала с использованием серной кислоты, в результате чего образуется
поток слабой серной кислоты, после чего указанный поток, обогащенный моносахаридами, подают в
ферментер и указанный поток слабой серной кислоты подают на анаэробное подкисление и стадию восстановления сульфата.
7. Применение анионоселективной мембраны для отделения серной кислоты от смеси углеводов и
серной кислоты.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-4-