Окислительное Р–О сочетание белого фосфора с н

УДК 541.128.12:547.241
Р. Р. АБДРЕИМОВА
Окислительное Р–О сочетание белого фосфора
с н-бутанолом в координационной сфере
комплексов Cu(II), Fe(III), Pt (IV)
Изучены реакции окисления белого фосфора комплексами Cu(II), Fe(III),
Pt(IV) в н-бутаноле. Показано, что продуктами реакции являются
трибутилфосфат и моно-, дибутилфосфиты в различных отношениях между
ними. Предложен координационный механизм реакций.
Белый фосфор (Р4) является сильным двухэлектронным восстановителем.
Мелкодисперсная суспензия Р4 способна вытеснять элементную медь из
водных растворов ее солей [1]. Скорость реакции окисления белого фосфора
солями меди(II) до кислот фосфора значительно возрастает при замене
суспензии на раствор Р4 в органических растворителях. При перемешивании
белого фосфора, растворенного в смеси C6H6/CCl4, с водным раствором
CuSO4 при 40–60oC в инертной атмосфере быстро образуется серый осадок
CuHPO3 и CuHPO4 с вкраплением частиц металлической меди [2].
При изучении реакции окисления Р4 дикислородом в спиртовых растворах
ацидокомплексов меди(II) [3, 4] и железа (III) [5, 6] нами установлено, что
стехиометрическое восстановление катализаторов белым фосфором с
формированием фосфорорганических продуктов является одной из ключевых
стадий каталитического процесса. Детальное исследование взаимодействия
Р4 с комплексами этих и других переходных металлов в спиртовой среде
представляет большой интерес для углубления представлений о механизме
1
функционализации элементного фосфора. Целью настоящей работы было
изучение кинетики накопления фосфорорганических продуктов и механизма
реакций окисления Р4 cолями Cu(II), Fe(III), Pt(IV), Pd(II), Ru(III), Ru(IV) в нбутаноле в анаэробных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Осушку
спирта
(н-бутанол)
и
растворителя
(толуол)
проводили
обычными методами [7]. Аргон осушали, пропуская через хлорид кальция.
Окислители Сu(acac)2, FeCl3, PdCl2, RuCl3, RuOHCl3 использовали без
предварительной обработки, а СuCl2 выдерживали в сушильном шкафу при
о
100
С до постоянного веса и появления коричневого окрашивания.
Кристаллогидрат гексахлорплатината натрия (Na2PtCl66H2O) синтезировали
из платинохлористоводородной кислоты марки “ч” и хлорида натрия путем
совместного растворения в воде и последующего выпаривания воды до
начала кристаллизации. Ярко-оранжевые кристаллы пластинчатой формы,
выделяющиеся
при
охлаждении,
отфильтровывали
и
промывали.
Кристаллизационную воду удаляли нагреванием при 100 оС до постоянного
веса.
Навеску твердого Р4 взвешивали под водой, промывали в двух склянках с
этанолом и толуолом при комнатной температуре, а затем растворяли в
безводном толуоле при 45–50 oC. Концентрацию Р4 в полученном растворе
определяли методом иодометрического титрования.
Процесс окисления Р4 ацидокомплексами переходных металлов в спирте
изучали в интенсивно встряхиваемом реакторе, который был соединен с
бюреткой, заполненной аргоном. Постоянную температуру в реакторе и
бюретке поддерживали при помощи термостата. Навеску окислителя
растворяли в н-BuOH, продували реактор аргоном в течение 10 мин, а затем
вливали раствор Р4 в толуоле из закрытой капельной воронки через трубку,
достигающую дна реактора. В ходе опыта отбирали небольшие пробы
2
раствора каждые 10–20 мин для определения кинетики накопления
продуктов.
Количественный
анализ
полученных
фосфорорганических
соединений по отношению к стандартным образцам осуществляли на
хроматографе Chrompack 9002 с пламенно-ионизационным детектором и
капиллярной колонкой CP SIL 19CB 25 м  0,25 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнительные
эксперименты
по
окислению
белого
фосфора
различными комплексами переходных металлов в н-бутаноле выявили
существенное влияние природы окислителя на скорость и выход продуктов
реакции. При использовании PdCl2, RuCl3 и RuOHCl3 фосфорорганические
продукты не получены. Взаимодействие Р4 со спиртовыми растворами этих
солей приводило лишь к образованию темно-коричневых осадков прочных
фосфидов, не подвергающихся алкоголизу. Для разрушения этих осадков и
получения эфиров кислот фосфора необходимо ввести в раствор такие соокислители, как NaNO2, NaBrO3 или 1,4-бензохинон [8]. Ацидокомплексы
Cu(II), Fe(III), Pt(IV) проявили различную способность окислять белый
фосфор в н-бутаноле при одинаковом молярном отношении окислителя к Р4,
равном 10.
Окислитель – CuX2 (X = Cl, acac). При перемешивании навески CuCl2
(0,36 г, 2,7 ммоль) в н-бутаноле (18 мл) при 60оС образуется прозрачный
зеленый раствор. После добавления в этот раствор белого фосфора (2 мл
0,135 М раствора Р4 в толуоле, 0,27 ммоль) раствор быстро темнеет и
появляется
обильный
темно-коричневый
осадок,
который
остается
неизменным в течение 2 ч.
Хроматографический анализ раствора над осадком в ходе опыта
показал промежуточное формирование трибутилфосфита P(OBu)3 1, выход
которого проходит через максимум и к концу первого часа снижается до
3
нуля, и постепенное накопление дибутилфосфита P(O)H(OBu)2 2 и
трибутилфосфата P(O)(OBu)3 3 (рис. 1, а). Через 2 часа выход 2 и 3
составляет 55 и 28%, соответственно.
При замене хлорида меди на ацетилацетонат образуется синеватоголубой раствор Cu(acac)2 в н-BuOH, из которого при добавке Р4 выделяется
небольшое количество черного осадка. Накопление продуктов реакции в
присутствии Cu(acac)2 протекает приблизительно вдвое быстрее. В течение
часа в растворе образуются 2 (80%) и 3 (15%), а трибутилфосфит 1 в
продуктах не наблюдается (рис. 1, б).
80
100
80
100
(б)
(а)
60
40
40
80
60
20
Выход (%)
Выход (%)
80
60
20
0
20
40
60
80
Время (мин)
100
40
40
20
20
0
0
0
60
120
0
0
20
40
Время (мин)
60
Рис. 1. Кинетика накопления продуктов окисления белого фосфора хлоридом (а)
и ацетилацетонатом (б) меди (II):
1
,2
,3
.
Условия реакции: раствор BuOH 18 мл, CuCl2 0,36 г, 2,7 ммоль [или Cu(acac)2 0, 71 г, 2,7
ммоль], P4 0,135 М раствор в толуоле, 2 мл, 0,27 ммоль интенсивно перемешивается в
атмосфере аргона при 60oC.
Очевидно,
промежуточное
фосфорорганическое
соединение
1
формируется и в этом случае, но оно очень быстро превращается в другие
продукты реакции. С учетом состава фосфорорганических продуктов и
склонности Р4 и его производных к двухэлектронному восстановлению Cu(II)
реакции
образования
продуктов
стехиометрическими уравнениями:
4
выражаются
следующими
P4 + 6CuX2 + 12ROH
4P(OR)3 + 6Cu + 12HX
1
P(O)H(OR)2 + RX
2
(1)
P(OR)3 + HX
1
(2)
P(O)H(OR)2 + CuX2 + ROH
2
P(O)(OR)3 + Cu + 2HX
3
(3)
Реакция окисления Р4 до P(OR)3 1 ацидокомплексами Cu(II) в нбутаноле (и других алифатических спиртах), представленная в уравнении (1),
начинается
с
координации
Р4
и
ROH
на
ионе
Cu(II)
[3,
4].
Квантовохимическим методом ППДП установлено, что в координационной
сфере происходит активация реагентов в отношении Р–О-сочетания друг с
другом
[9,
10].
Последующий
распад
промежуточного
комплекса
сопровождается восстановительным элиминированием меди и выделением
фосфорорганического интермедиата P4(OR)2, который опять формирует
комплекс с алкоксидными комплексами Cu(II). Шестикратное повторение
стадий комплексообразования и редокс-распада промежуточного комплекса
приводит к расщеплению всех шести Р–Р-связей тетраэдрической молекулы
Р4 и образованию P(OR)3 1 [3, 4]. В присутствии кислоты НХ,
генерированной in situ, 1 легко деалкилируется до диалкилфосфита 2 по
уравнению (2) [11].
Следует отметить, что при использовании Cu(acac)2 в качестве НХ
выделяется ацетилацетон CH3COCH2COCH3,
являющийся таутомерной
смесью енольной (~ 76%) и кетонной (~ 24%) форм [12]. Енольная форма
ацетилацетона
CH3–C(OH)=CH–CO–CH3
(pKa
9)
также
обладает
способностью деалкилировать 1 до диалкилфосфита 2, являющегося
основным продуктом реакции (рис. 1, б). Триалкилфосфат 3 формируется в
результате восстановления ацидокомплексов Cu(II) диалкилфосфитом (3)
[13]. Выделяющаяся медь быстро окисляется дихлоридом меди до CuCl:
Cu + CuCl2
2CuCl
(4)
5
Монохлорид меди образует прочные триалкилфосфитные комплексы
[CuClP(OR)3], [Cu2Cl2P(OR)3] и увлекает часть продукта 1 в осадок [4].
Кроме того, темно-коричневый осадок включает в себя также фосфиды меди
[14]. Константа равновесия обратимой реакции (4) определяется природой
ацидолиганда. В присутствии галид-ионов это равновесие смещено вправо и
составляет  108, а для комплексов меди с органическими лигандами – влево
и равно  10-7 [15]. Очевидно, при использовании Cu(acac)2 равновесие (4)
смещено влево, триалкилфосфитные комплексы Cu(I) не образуются, а в
черном осадке содержатся только медь и фосфиды меди.
Если реакционные системы после проведения окисления
Р4
комплексами меди(II) продуть кислородом и перемешать в атмосфере О2 в
течение 20–30 мин, то содержащиеся осадки постепенно растворяются, цвет
раствора
возвращается
к
исходному,
а
суммарный
выход
фосфорорганических продуктов возрастает и приближается к 100%. Это
происходит
потому,
что
в
атмосфере
кислорода
разрушаются
триалкилфосфитные комплексы из-за окисления Сu(I) до Сu(II). Связанный
триалкилфосфит 1 переходит из осадка в объем раствора и быстро
превращается в другие фосфорорганические продукты. В присутствии
комплексов
Cu(II),
являющихся
катализаторами
окислительного
алкоксилирования фосфидов меди в кислородной атмосфере, последние
также превращаются в эфиры фосфористой и фосфорной кислот [16].
Окислитель – FeCl3. При добавлении белого фосфора (2 мл 0,135 М
раствора Р4 в толуоле, 0,27 ммоль) в коричневый прозрачный раствор FeCl3
(0,44 г, 2,7 ммоль) в н-бутаноле (18 мл) и интенсивном перемешивании в
атмосфере аргона при 80 оС цвет раствора практически не меняется. После
двух
часов реакции раствор
немного светлеет, становится светло-
коричневым, но остается прозрачным.
Продуктами
реакции
являются
трибутилфосфит
P(OBu)3
1
и
дибутилфосфит P(O)H(OBu)2 2, выходы которых проходят через максимум, а
6
также трибутилфосфат P(O)(OBu)3 3 и монобутилфосфит P(O)H(ОН)(OBu) 4,
которые постепенно накапливаются в растворе (рис. 2, а). По истечении двух
часов в растворе идентифицируются 2, 3 и 4 с выходами 3, 38 и 18%,
соответственно. При более низкой температуре (60 оС) скорость реакции
чрезвычайно мала и суммарный выход продуктов за то же время
не
достигает 10%.
Идентичность продуктов, полученных в результате окисления
Р4
солями меди и железа, указывает на идентичность реакций, ответственных за
их формирование. Как и в случае с CuХ2, триалкилфосфит 1, очевидно,
образуется в результате шестикратного повторения стадий образования и
редокс-распада промежуточных комплексов Fe(III), включающих молекулы
ROH и Р4 (или других фосфорорганических интермедиатов) в качестве
лигандов.
40
50
40
(б)
(а)
40
40
30
30
20
20
10
10
0
Выход (%)
Выход (%)
50
0
0
20
40
60
80
Время (мин)
100
30
30
20
20
10
10
0
0
0
120
20
40
60
80
Время (мин)
100
120
Рис. 2. Кинетика накопления продуктов окисления белого фосфора трихлоридом железа
(а) и гексахлорплатинатом натрия (б): 1
,2
,3
,4
.
Условия реакции: раствор BuOH 18 мл, FeCl3 0,44 г, 2,7 ммоль (или Na2PtCl6 1,23 г, 2,7
ммоль), P4 0,135 М раствор в толуоле, 2 мл, 0,27 ммоль интенсивно перемешивается в
атмосфере аргона при 80oC
В целом процесс передачи 12-ти электронов с Р4 на FeCl3 с
формированием 1 может быть выражен уравнением (5). Диалкилфосфит 2
образуется в результате деалкилирования 1 (2), а триалкилфосфат 3 окисления 2 алкоксидными комплексами Fe(III) (6). При повышенной
7
температуре
P(O)H(OR)2
2
деалкилируется
до
монобутилфосфита
P(O)H(ОН)(OR) 4 (7).
P4 + 6FeCl3 + 12ROH
4P(OR)3 + 6FeCl + 12HCl
(5)
1
P(O)H(OR)2 + FeCl3 + ROH
P(O)(OR)3 + FeCl + 2HCl (6)
2
3
P(O)H(OR)2 + HCl
P(O)H(OH)(OR) + RCl
(7)
4
2
Известно, что в присутствии кислоты диалкилфосфиты подвергаются
двухстадийному ацидолизу до моноалкилфосфитов и фосфористой кислоты
[11, 17]. Вторая стадия деалкилирования протекает значительно медленнее
первой, но ускоряется при повышении температуры и концентрации
кислоты. Значительно меньшая скорость окисления Р4 трихлоридом железа
(5) по сравнению с CuX2 (1) объясняется тем, что ион Fe(III) в отличие от
Cu(II), склонен к одноэлектронному восстановлению (ЕFe(III)/Fe(II) = + 0,771 В)
[18]. Молекула Р4 способна навязать окислителю FeCl3 двухэлектронный
маршрут восстановления до FeCl только при повышении температуры до 8090
о
С
[5,
6].
В
литературе
описаны
реакции
двухэлектронного
восстановления Fe(III), изученные методом ЭПР [19, 20]. Так, при
взаимодействии ацетилацетоната Fe(III) c триэтилалюминием образуется ион
Fe(I), стабилизированный фосфиновыми лигандами [20]. В отсутствие
стабилизаторов FeCl мгновенно окисляется трихлоридом железа до FeCl2:
FeCl + FeCl3
2FeCl2
(8)
Таким образом, неполная конверсия Р4 при использовании окислителя
FeCl3
объясняется
термодинамической
затрудненностью
стадии
двухэлектронного восстановления FeCl3 белым фосфором. Однако, при
продувке раствора кислородом FeCl2 окисляется до FeCl3, который начинает
выполнять функции не окислителя, а катализатора процесса окисления Р4
кислородом в спирте. При проведении этой реакции в каталитическом
8
режиме при 80–90 оС суммарный выход фосфорорганических продуктов
достигает 100% [5, 6].
Окислитель – Na2PtCl6. Гексахлорплатинат натрия (1,23 г, 2,7 ммоль) хорошо растворяется в нбутаноле (18 мл) при 80оС с образованием ярко-оранжевого прозрачного раствора. После добавления в этот
раствор белого фосфора (2 мл 0,135 М раствора Р4 в толуоле, 0,27 ммоль) сразу появляется темнокоричневый осадок, который сохраняется до конца реакции. Хроматографический анализ реакционного
раствора в ходе опыта показал, что продуктами реакции, как и в случае с FeCl3, являются P(OBu)3 1,
P(O)H(OBu)2 2, P(O)(OBu)3 3 и P(O)H(ОН)(OBu) 4 (рис. 2, б). В отличие от 3 и 4, которые постепенно
накапливаются в растворе, выход три- и дифосфитов 1 и 2 в ходе реакции проходит через максимум, а затем
снижается до нуля. Через 2 ч в растворе содержатся только 3 (5%) и 4 (30%).
Процессы окисления Р4 до 1 и 2 до 3 гексахлорплатинатом натрия
могут быть записаны уравнениями (9, 10), аналогичными уравнениям (1, 5) и
(3), (6), соответственно.
P4 + 6Na2PtCl6 + 12ROH
4P(OR)3 + 6Na2PtCl4 + 12HCl
1
P(O)H(OR)2 + Na2PtCl6 + ROH
2
(9)
P(O)(OR)3 + Na2PtCl4 + 2HCl (10)
3
Ди- и моноалкилфосфиты образуются в результате ацидолиза три- и
диалкилфосфитов согласно уравнениям (2) и (7). Очевидно, неполная
конверсия Р4 объясняется тем, что восстановленная форма окислителя Pt(II)
тормозит реакцию путем связывания непрореагировавшего фосфора в
нерастворимые фосфиды. Осадок фосфидов Pt(II) не подвергается алкоголизу
и
редокс-превращениям при
смене инертной
атмосферы опыта на
кислородную или при повышении температуры. Фосфиды Pt(II) разрушаются
только при добавлении кристаллика иода, о чем свидетельствует повышение
выхода 4 до 80%.
Полученные экспериментальные данные коррелируют с результатами
проведенного ранее аb initio квантовохимического исследования комплексов
Pt(IV) – [PtCl3(CH3OH)(2–P4)]+ (I) и Pt(II) – [PtCl3(CH3OH)(2–P4)]- (II) [21].
Комплексы I, II включают оба реагента, Р4 и спирт в качестве лигандов и
моделируют промежуточные соединения реакции окисления Р 4 различными
платиновыми комплексами в спиртах.
9
Расчеты показали, что оба реагента активируются при координации,
причем характер активации CH3OH и P4, а также вероятность их
внутрисферной реакции друг с другом зависят главным образом от степени
окисления центрального атома платины. В обоих комплексах происходит
селективное удлинение и снижение заселенности одной из шести Р–Р-связей
лиганда Р4 и появляются эффективные положительные заряды на атомах
фосфора. Во внутренней сфере молекула Р4 превращается в акцептор
электронов,
стремящийся
к
электрофильному
присоединению
координированных нуклеофилов. Однако суммарный положительный заряд
на молекуле Р4 в комплексе Pt(IV) (I) приблизительно в 4 раза больше, чем в
комплексе
Pt(II)
(II).
Молекула
спирта
при
комплексообразовании
активируется за счет увеличения разницы в эффективных зарядах на атомах
O и H. В комплексе Pt(IV) эта разница приблизительно в 1,5 раза больше,
чем в комплексе Pt(II), т. е. стадия депротонизации спирта легче протекает в
координационной сфере Pt(IV).Таким образом, квантовохимические расчеты
комплексов Pt(II) и Pt(IV) показали, что благоприятные условия для
окислительного Р–О-сочетания Р4 со спиртом создаются только в комплексе
Pt(IV) [21].
На основании изучения кинетики накопления продуктов и аb initio
квантовохимических
расчетов
промежуточных
комплексов
платины
предполагается, что окислительное Р–О-сочетание Р4 с ROH (9) происходит
во внутренней сфере комплекса Pt(IV). Для упрощения схем механизма
гексахлорплатинат натрия представлен на них в виде PtCl4 (рис. 3). При
координации и активации молекулы спирта выделяется один эквивалент HCl
и в сфере появляется алкоксидный лиганд. В промежуточном комплексе А на
Р-атомах локализуются эффективные положительные заряды и селективно
ослабляется координированная к центральному атому Р–Р-связь Р4-лиганда.
Нуклеофильная атака алкоксидного лиганда на положительно заряженный Ратом приводит к расщеплению первой Р–Р-связи и формированию Р4(OR)лиганда. После присоединения и активации второй молекулы спирта
10
происходит распад промежуточного комплекса Б, сопровождающийся
восстановлением Pt(IV) до Pt(II) и сочетанием Р4(OR)- и RO-лигандов с
образованием бициклического фосфорорганического интермедиата Р4(OR)2.
Стадии
окисления
P4(OR)2
в
P4(OR)4,
P4(OR)4
в
P(OR)3
1
алкоксихлоркомплексами Pt(IV) также осуществляются путем образования и
окислительно-восстановительного
распада
промежуточных
комплексов
Pt(IV) (рис. 3).
PtCl4
ROH
P
P
[PtCl4(ROH]
P
- HCl
P
RO
POR
P
Cl3Pt-P
P
POR
А
P
ROP
P
#
P
P
Cl3Pt
P
P
#
RO
#
P
ROH
P
- PtCl2
Cl2Pt P
POR
- HCl
Б
PtCl2(OR)2 - PtCl2
ROP
POR 2PtCl2(OR)2
ROP
POR
- 2PtCl2
RO
OR 2PtCl2(OR)2
RO
4 RO P
2
P P
RO 1
OR - 2PtCl2
RO
Рис. 3. Предполагаемая схема окислительного Р–О сочетания белого фосфора со
спиртом в координационной сфере комплекса Pt(IV)
Однако эти стадии протекают значительно быстрее из-за большей
гетеролитической
реакционноспособности
фосфорорганических
интермедиатов с раскрытой Р–Р-связью по сравнению с тетраэдрической
молекулой Р4 [22]. Дальнейшие превращения триалкилфосфита 1 показаны
на рис. 4.
RO
PtCl4
#
RO
# ROH
HCl
[Cl3PtP(OH)(OR)3]
[Cl4PtP(OH)(OR)
]
RO P
2
RO P
11
- HCl
RO 1 - RCl HO
- PtCl2,
- HCl
Рис. 4. Предполагаемая схема превращения триалкилфосфита в другие эфиры
фосфористой и фосфорной кислот
В присутствии HCl он деалкилируется до интермедиата P(OH)(OR)2,
который благодаря неподеленной паре электронов способен формировать с
PtCl4
и
ROH
промежуточные
[CI3PtP(OH)(OR)3]#.
В
комплексы
результате
[CI4PtP(OH)(OR)2]#
двухэлектронного
и
редокс-распада
последнего выделяются триалкилфосфат 3, PtCl2 и HCl. Ацидолиз
диалкилфосфита 2, являющегося более устойчивой таутомерной формой
интермедиата P(OH)(OR)2, приводит к формированию моноалкилфосфита 4
(рис. 4). Превращение Р4 в фосфорорганические соединения стимулируется
более высокой энергией формирующихся P–O- и P=O-связей по сравнению с
энергией расщепляющихся Р–Р-связей тетрафосфора (335, 544 и 201
кДж/моль соответственно) и значительным (0,68 В) редокс-потенциалом
пары Pt(IV)/Pt(II) [18].
В заключение следует отметить, что способностью осуществлять
окислительное Р–О-сочетание Р4 со спиртом в инертной атмосфере среди
испытанных ацидокомплексов Cu(II), Fe(III), Pt(IV), Pd(II), Ru(III), Ru(IV)
обладают только комплексы первых трех металлов. Продуктами реакции
стехиометрического окисления белого фосфора комплексами этих металлов в
спирте при 60–80 оС в атмосфере аргона являются эфиры фосфористой и
фосфорной кислот в различных соотношениях между ними. В зависимости
от природы окислителя – комплексов Cu(II), Fe(III) и Pt(IV), основными
продуктами
являются
диалкилфосфиты,
12
триалкилфосфаты
и
моноалкилфосфиты соответственно. Триалкилфосфиты, образующиеся в
ходе реакции, являются нестойкими фосфорорганическими интермедиатами,
которые
достаточно
легко
окисляются
до
триалкилфосфатов
и
деалкилируются до ди- и моноалкилфосфитов. Окислительная активность
изученных комплексов переходных металлов падает в ряду: Cu(acac)2 > CuCl2
>> FeCl3 > Na2PtCl6. Предложен координационный механизм реакций,
включающий стадии комплексообразования белого фосфора и спирта с
ионом переходного металла, внутрисферной активации реагентов и
двухэлектронного редокс-распада промежуточного комплекса, приводящего
к
формированию
фосфорорганического
продукта.
Высокая
скорость
внутрисферной реакции Р–О-сочетания Р4 с ROH обусловлена зарядовой
делокализацией на Р4 и спирте, глубокой поляризацией спирта вплоть до
гетеролитической диссоциации О–Н-связи, способностью атомов фосфора и
ионов Cu(II), Fe(III), Pt(IV) к четному изменению степени окисления и
выигрышем энергии при образовании Р–О и Р=О-связей.
Работа выполнена при поддержке фондов ИНТАС (проект 00-00018) и
МНТЦ (проекты K-754p, К-1284).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ван Везер Дж. Р. Фосфор и его соединения. В 2-х т. М.: ИЛ, 1962. Т. 1.
687 с.
2. Никандров И. С., Семкин Н. Т., Когтев С. Е. // Вопросы кинетики и
катализа. Иваново, 1980. С. 87. (Межвузовский сборник).
3. Дорфман Я. А., Абдреимова Р. Р. // Ж. общ. хим. 1993. Т. 63. С. 289.
4. Дорфман Я. А., Абдреимова Р. Р., Акбаева Д. Н. // Кин. кат. 1995. Т. 36. С.
13
103.
5. Абдреимова Р. Р., Акбаева Д. Н., Фаизова Ф. Х., Айбасова С. М. // Изв.
НАН РК. Cер. хим. 1998. Т. 4. С. 65.
6. Polimbetova G. S., Abdreimova R. R., Faizova F. Kh. // Euras. Chem. Techn. J.
2000, V. 2. P. 21.
7. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1979. 541 с.
8. Abdreimova R. R., Akbayeva D. N., Polimbetova G. S., Caminade A.-M.,
Majoral J.-P. // Phosphorus, sulfur and silicon. 2000. V. 156. P. 239.
9. Дорфман Я. А., Абдреимова Р. Р., Дорошкевич Д. М. // Теор. экспер. хим.
1991. Т. 27. С. 659.
10.Дорфман Я. А., Абдреимова Р. Р., Дорошкевич Д. М. // Коорд. хим. 1994. Т.
20. С. 304.
11.Fakhraian H., Mirzaei A. // Org. Proc. Res. Develop. 2004. V. 8. P. 401.
12.Моррисон Р. Т., Бойд Р. Н. Органическая химия. М.: Мир, 1974. 1136 с.
13.Okamoto Y., Kusano T., Takamuku S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V. 61. P.
3359.
14. Будникова Ю. Г., Кафиятуллина А. Г., Синяшин О. Г., Абдреимова Р. Р. //
Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 4. С. 882.
15.Дорфман Я. А., Полимбетова Г. С., Фаизова Ф. Х., Кокпанбаева А. О.,
Борангазиева А. К., Айбасов Е. Ж. // Кин. кат. 1994. Т. 35. С. 184.
16.Дорфман Я. А., Петрова Т. В., Савельева Л. Д. // Кин. кат. 1992. Т. 33. С.
304.
17.Каслина Н. А., Криницкая Л. В., Кессених А. В., Балашова Т. В.,
Решетников Ю. П. // Ж. общ. хим. 1992. Т. 62. С. 1531.
18.Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная
способность. М.: Химия, 1987. 696 с.
19.Gargano M., Giannoccaro P., Rossi M., Sacco A. // J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1973. P. 233.
14
20.Cараев В. В., Шмидт Ф. К., Грузных В. А., Бакунина Т. И., Миронова Л. В.
// Коорд. хим. 1979. Т. 5. С. 1472.
21.Tamulis A., Abdreimova R. R., Tamuliene J., Peruzzini M., Balevicius M. L. //
Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 307. P. 71.
22.Луценко И. Ф., Проскурнина М. В. // Усп. хим. 1978. Т. 47. С. 1648.
Резюме
Аћ фосфордыѓ комплекстерiмен тотыѕу реакциясы н-бутанол ерiтiндiсiнде
зерттелдi.
Реакция
˜нiмдерi
ретiнде
а˜зара
ќртљрлi
ћатынаста
љшалкилфосфаттар жќне моно-, екiалкилфосфиттер болатындыѕы к˜рсетiлдi.
Реакциялардыѓ координациялыћ механизмi џсынылды.
Институт органического катализа и
электрохимии им. Д.В.Сокольского
Поступила 12.02.07 г.
15