Синтез сульфониевого илида из N фталилβ фенилβ аланина и

УДК 547.759:547.94:542.97
В. А. Егоров 1, Ф. З. Галин 1, 2 , С. Н. Лакеев 1, И. М. Сахаутдинов 1,
И. О. Майданова 1, А. А. Фатыхов 1, И. В. Налеухин 2
Синтез сульфониевого илида
β /фенил/β
β /аланина и его свойства
из N/фталил/β
1
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, просп. Октября, 71, Факс: (3472) 356066, 352641. Email: galin@anrb.ru
2
Башкирский Государственный Университет
450074 Уфа, Фрунзе, 32. Тел.: (3472) 226105
Ñèíòåçèðîâàí ôòàëèìèäñîäåðæàùèé êåòîñòàáèëèçèðîâàííûé èëèä ñåðû è èçó÷åíû åãî õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà. Íàãðåâàíèå èëèäà â êèïÿùåì
òîëóîëå â ïðèñóòñòâèè ýêâèìîëüíîãî êîëè÷åñòâà
áåíçîéíîé êèñëîòû ïðèâîäèò ê 1-ìåòèëñóëüôàíèë-4-ôåíèë-2,3,4,6-òåòðàãèäðîïèðèäî[2,1-à]èçîèíäîë-2,6-äèîíó. Ïðè âçàèìîäåéñòâèå èëèäà
ñ óêñóñíûì àíãèäðèäîì è áåíçîèëõëîðèäîì îáðàçóþòñÿ äâàæäû ñòàáèëèçèðîâàííûé èëèä è
åíîëáåíçîàò ñîîòâåòñòâåííî. Âçàèìîäåéñòâèå
èëèäà ñ ìåòèëàêðèëàòîì ïðîòåêàåò ñ îáðàçîâàíèåì 1,2-çàìåùåííîãî öèêëîïðîïàíîâîãî ïðîèçâîäíîãî.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: 1-ìåòèëñóëüôàíèë-4-ôåíèë2,3,4,6,-òåòðàãèäðîïèðèäî[2,1-à]èçîèíäîë-2,6äèîí, èëèä ñåðû, ðåàêöèÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé
öèêëèçàöèè, öèêëîïðîïàíèðîâàíèå, ïåðåãðóïïèðîâêà, àöèëèðîâàíèå.
ïðîèçâîëüíîé öèêëèçàöèè èëèäà ñ îáðàçîâàíèåì çàìåùåííîãî èíäîëèçèäèíäèîíà ñ âûñîêèì
âûõîäîì 5. Ïðåäñòàâëÿëîñü èíòåðåñíûì óñòàíîâèòü âëèÿíèå çàìåñòèòåëÿ â γ-ïîëîæåíèè ê
êàðáàíèîííîìó öåíòðó èëèäà íà åãî ñâîéñòâà è
ïîâåäåíèå â óñëîâèÿõ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé
öèêëèçàöèè è â äðóãèõ ðåàêöèÿõ. Ñ ýòîé öåëüþ
ïî ðàçðàáîòàííîé ðàíåå ñõåìå 1 áûë ñèíòåçèðîâàí èëèä 1 èç N-ôòàëèë-β-ôåíèë-β-àëàíèíà
2 (ñõåìà 1).
Çàùèùåííàÿ àìèíîêèñëîòà 2 ïî ðåàêöèè
Àðíäòà-Àéñòåðòà ïðåâðàùàåòñÿ â äèàçîêåòîí
3, êîòîðûé ïðè îáðàáîòêå âîäíûì ðàñòâîðîì
HBr, à çàòåì Me2S äàåò ñîîòâåòñòâåííî áðîìêåòîí 4 è ñóëüôîíèåâóþ ñîëü 5. Ïðè äåïðîòîíèðîâàíèè ñîëè 5 ñìåñüþ íàñûùåííîãî ðàñòâîðà K2CO3 è 12.5 N ðàñòâîðà NaOH ñ âûõîäîì
92% îáðàçóåòñÿ èëèä 1. Äëÿ êåòîñòàáèëèçèðîâàííûõ èëèäîâ õàðàêòåðíà äåëîêàëèçàöèÿ îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà àòîìà óãëåðîäà íà êàðáîíèëüíîé ãðóïïå, ïîýòîìó â ÈÊ-ñïåêòðå èëèäà
1 ïðîèñõîäèò äëèííîâîëíîâîå ñìåùåíèå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ãðóïïû Ñ=Î â îáëàñòü ν 1540
cì-1.  ñïåêòðå ßÌÐ 13Ñ èëèäíûé àòîì óãëåðîäà ðåçîíèðóåò â îáëàñòè δñ 52.54 ì.ä., à ñèãíàë
êåòîãðóïïû ïðåòåðïåâàåò ñèëüíîïîëüíûé
ñäâèã äî δñ 185.69 ì.ä.
 ïðåäûäóùèõ ðàáîòàõ 1–4 îïèñàíû ñèíòåç è ñâîéñòâà êåòîñòàáèëèçèðîâàííûõ èëèäîâ
ñåðû, ïîëó÷åííûõ íà îñíîâå N-ôòàëèë-β-àëàíèíà. Áûëî èññëåäîâàíî âëèÿíèå ðàçëè÷íûõ
çàìåñòèòåëåé â èìèäíîì ôðàãìåíòå íà ïðîòåêàíèå õàðàêòåðíîé äëÿ òàêèõ èëèäîâ ðåàêöèè
âíóòðèìîëåêóëÿðíîé öèêëèçàöèè ñ îáðàçîâàíèåì èíäîëèçèäèíäèîíîâ 4. Êðîìå òîãî, áûëî
ïîêàçàíî, ÷òî íàëè÷èå îáúåìíîãî àðîìàòè÷åñêîãî çàìåñòèòåëÿ â β-ïîëîæåíèè ê êàðáàíèîííîìó öåíòðó èëèäà, ïîëó÷åííîãî èç N-ôòàëèëàíòðàíèëîâîé êèñëîòû, ïðèâîäèò ê ñàìî-
Схема 1
O Ph
O Ph
O
O Ph
O
a,b
N
O
OH
N
2
O
O Ph
N2
3
O
SMe 2 Br
5
SMe 2
N
O
O
4
O
e
N
Br d
N
O Ph
O
O
c
1
Ðåàãåíòû è óñëîâèÿ: a) SOCl2, PhH, 80 îÑ; b) CH2N2, CH2Cl2, –5 îC; c) HBr, CH2Cl2, r.t.; d) Me2S, Me2CO,
r.t.; e) ñìåñü K2CO3 (íàñûù.) è 12,5N NaOH, 10 îÑ.
Äàòà ïîñòóïëåíèÿ 21.12.05
44
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. № 1
Óæå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå èëèä 1
ñàìîïðîèçâîëüíî öèêëèçóåòñÿ, îáðàçóÿ íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî èíäîëèçèäèíäèîíà 6. Â
óñëîâèÿõ ðåàêöèè âíóòðèìîëåêóëÿðíîé öèêëèçàöèè (êèïÿ÷åíèå â òîëóîëå ñ ýêâèìîëüíûì
êîëè÷åñòâîì BzOH) 3 èëèä 1 ïðåâðàùàåòñÿ â 6
ñ âûõîäîì 92% (ñõåìà 2).
Êàê è äðóãèå, ïîëó÷åííûå ðàíåå êåòîñòàáèëèçèðîâàííûå èëèäû 2, 6, 7, 1 âñòóïàåò â ðåàêöèè àöèëèðîâàíèÿ ñ óêñóñíûì àíãèäðèäîì è
õëîðèñòûì áåíçîèëîì è öèêëîïðîïàíèðîâàíèÿ
ñ ìåòèëàêðèëàòîì (ñõåìà 2).
Âçàèìîäåéñòâèå 1 ñ ýêâèìîëüíûì êîëè÷åñòâîì óêñóñíîãî àíãèäðèäà â òîëóîëå ïðè 110 îÑ
ïðèâîäèò ê äâàæäû ñòàáèëèçèðîâàííîìó èëèäó 7 ñ âûõîäîì 61% – ïðîäóêòó Ñ-àöèëèðîâàíèÿ. Ðåàêöèÿ 1 ñ õëîðèñòûì áåíçîèëîì ïðîõîäèò õóæå è äàåò ñëîæíóþ ñìåñü ïðîäóêòîâ, èç
êîòîðûõ óäàëîñü âûäåëèòü ïðîäóêò Î-àöèëèðîâàíèÿ – åíîëáåíçîàò 8 ñ âûõîäîì 15% è èíäîëèçèäèíäèîí 5 â êà÷åñòâå îñíîâíîãî ïðîäóêòà.  ÈÊ-ñïåêòðå ñîåäèíåíèÿ 7 íàáëþäàåòñÿ
äëèííîâîëíîâîå ñìåùåíèå ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ
êàðáîíèëüíûõ ãðóïï, ñâÿçàííûõ ñ êàðáàíèîíîì, â îáëàñòü ν 1585 ñì-1, â ñïåêòðå ßÌÐ 1H
íàèáîëåå õàðàêòåðíûì ÿâëÿåòñÿ ñèãíàë ïðîòîíîâ àöåòèëüíîé ãðóïïû â îáëàñòè δÍ 2.81 ì.ä.
Äëÿ ñîåäèíåíèÿ 8 èíôîðìàòèâíûìè ÿâëÿþòñÿ
ñèãíàëû ïðîòîíîâ ìåòèëüíîé ãðóïïû â îáëàñòè
δÍ 2.12 ì.ä. â ñïåêòðå ßÌÐ 1H è ñèãíàë êàðáîêñèëüíîãî àòîìà óãëåðîäà â îáëàñòè δ ñ
163.45 ì.ä. â ñïåêòðå ßÌÐ 13Ñ.
Ïðè âçàèìîäåéñòâèè èëèäà 1 ñ ìåòèëàêðèëàòîì îáðàçóåòñÿ 1,2-çàìåùåííûé öèêëîïðîïàí 9 â âèäå ñìåñè öèñ- è òðàíñ-èçîìåðîâ â ñîîòíîøåíèè ïðèìåðíî 1 : 1. Íàèáîëåå èíôîðìàòèâíûìè äëÿ îïðåäåëåíèÿ èçîìåðíîãî ñîñòàâà
ÿâëÿþòñÿ äâà ñèíãëåòà ïðîòîíîâ ìåòèëüíîé
ãðóïïû â îáëàñòè δÍ 3.61 è 3.63 ì.ä. â ñïåêòðå
ßÌÐ 1H, èìåþùèå ïðèìåðíî îäèíàêîâóþ èíòåíñèâíîñòü. Áîëåå ñëàáîïîëüíûé ñèãíàë ïðèíàäëåæèò öèñ-èçîìåðó, ÷òî îáóñëîâëåíî âçàèìîäåéñòâèåì ïðîòîíîâ ÑÎ2ÑÍ3 ãðóïïû ñ êåòîãðóïïîé. Ñèãíàëû öèêëîïðîïàíîâûõ óãëåðîäîâ â ñïåêòðå ßÌÐ 13Ñ ðåçîíèðóþò â îáëàñòè
δ ñ 23.94; 29.18; 17.30 ì.ä. (öèñ-èçîìåð) è
24.12; 29.66; 17.13 ì.ä. (òðàíñ-èçîìåð).
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå Ïðîãðàììû ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé Ïðåçèäèóìà ÐÀÍ «Íàïðàâëåííûé
ñèíòåç îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ñ çàäàííûìè ñâîéñòâàìèè ñîçäàíèå ôóíêöèîíàëüíûõ ìàòåðèàëîâ
íà èõ îñíîâå», ãðàíòà Ïðåçèäåíòà ÐÔ äëÿ ïîääåðæêè ìîëîäûõ ðîññèéñêèõ ó÷åíûõ è âåäóùèõ íàó÷íûõ øêîë ÐÔ. ÍØ – 139.2003.3.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü
ÈÊ-ñïåêòðû ñíÿòû íà ïðèáîðå «UR-20»
è «Spekord-M80» â òîíêîì ñëîå èëè âàçåëèíîâîì ìàñëå. Ñïåêòðû ßÌÐ 1Í è 13Ñ çàïèñàíû
íà ñïåêòðîìåòðå «Bruker-AM-300» ñ ðàáî÷åé
÷àñòîòîé 300.13 è 75.47 ÌÃö ñîîòâåòñòâåííî,
âíóòðåííèé ñòàíäàðò ÒÌÑ. Çà õîäîì ðåàêöèè
ñëåäèëè ïî ÒÑÕ íà ïëàñòèíêàõ «Silufol UV254» (×åõèÿ), ñ îáíàðóæåíèåì âåùåñòâ ñ ïîìîùüþ ÓÔ-îáëó÷åíèÿ èëè îïðûñêèâàíèåì ïëàñòèíîê ðàñòâîðîì íèíãèäðèíîâîãî ïðîÿâèòåëÿ ñ
ïîñëåäóþùèì íàãðåâàíèåì ïðè 100–120 îÑ.
Ïðîäóêòû ðåàêöèè âûäåëÿëè êîëîíî÷íîé õðîìàòîãðàôèåé íà ñèëèêàãåëå.
N-Ôòàëèë-β-ôåíèë-β-àëàíèí (2) ïîëó÷åí ïî ìåòîäèêå 8.
Схема 2
O
O Ph
O
O
Ph
N
N
S
O
MeS
6
7
O
a, 92%
O Ph
S
N
d, 60%
c, 15%
1
O
O
Ph
O
O Ph
CHSMe
N
b, 61%
O
CO2Me
N
OCOPh
O
8
î
O
9
î
Ðåàãåíòû è óñëîâèÿ: a) BzOH, PhMe, 110 C; b) Ac 2O, PhMe, 110 C; ñ) PhCOCl, PhMe,110 îC;
d)CH2=CHCO2Me, MeCN, 80 îC;
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. № 1
45
2-(4-Äèàçî-3-îêñî-1-ôåíèëáóòèë)-1,3èçîèíäîëèíäèîí (3) Ê ñóñïåíçèè 5 ã (17
ììîëü) çàùèùåííîé àìèíîêèñëîòû 2 â 50 ìë
ñóõîãî áåíçîëà ïðèáàâèëè 45 ììîëü õëîðèñòîãî òèîíèëà è êèïÿòèëè ñ îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì äî îêîí÷àíèÿ âûäåëåíèÿ ãàçà (ïðèìåðíî 3 ÷). Ïîñëå óïàðèâàíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ è èçáûòêà õëîðèñòîãî òèîíèëà ïîëó÷åííûé õëîðàíãèäðèä áåç äîïîëíèòåëüíîé î÷èñòêè
âîâëåêàëè â äàëüíåéøèå ïðåâðàùåíèÿ. Ðàñòâîð 5 ã (16 ììîëü) õëîðàíãèäðèäà â 30 ìë
ÑÍ2Cl2 ïðèáàâèëè ïî êàïëÿì ïðè ïåðåìåøèâàíèè ê îõëàæäåííîìó äî –5 îÑ ðàñòâîðó äèàçîìåòàíà, ïîëó÷åííîìó èç 8 ã (78 ììîëü) íèòðîçîìåòèëìî÷åâèíû. Âûïàâøèé äèàçîêåòîí îòôèëüòðîâàëè è ïðîìûëè ýôèðîì.
Âûõîä 86 %. Ò. ïë. 125–127 îÑ. ÈÊñïåêòð (â.ì.) ν ñì–1: 1714, 1768, 2110. Cïåêòð
ßÌÐ 1 Í (CDCl 3, ì.ä.): 3.05–3.31 (ì. 2H,
CH2), 5.85–6.00 (ì. 1H, CH), 7.25–7.32 (ì.
5H, Ar), 7.45–7.55 (ì. 4H, Ar).Ñïåêòð ßÌÐ
13
Ñ: 50.30, 55.51, 59.06, 122.85, 127.21, 127.61,
128.40, 131.60, 134.20, 167.73, 205.67. Íàéäåíî, (%): Ñ, 67.70; Í, 4.12; N, 13.15.
Ñ 18 Í 13 N 3 O 3 . Âû÷èñëåíî, (%): Ñ, 67.71;
Í, 4.10; N, 13.16.
2-(4-Áðîìî-3-îêñî-1-ôåíèëáóòèë)-1,3èçîèíäîëèíäèîí (4) Ê ðàñòâîðó 3 ã (9.5
ììîëü) äèàçîêåòîíà 3 â 20 ìë CH2Cl2 ïðè ïåðåìåøèâàíèè ïî êàïëÿì äîáàâëÿëè 30 ìë êîíöåíòðèðîâàííîãî ÍBr. Ïîñëå îêîí÷àíèÿ ïðèêàïûâàíèÿ êèïÿòèëè 1 ÷ ñ îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì, îõëàæäàëè, äîáàâëÿëè 3-õ êðàòíûé
îáúåì âîäû, îðãàíè÷åñêèé ñëîé îòäåëÿëè, ïðîìûâàëè ñîäîé è ñóøèëè íàä ñóëüôàòîì ìàãíèÿ. Ðàñòâîðèòåëü îòãîíÿëè, ïîëó÷åííûé
áðîìêåòîí ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè èç ýòèëàöåòàòà. Ïîëó÷èëè ïîðîøîê áåëîãî öâåòà.
Âûõîä 92 %. Ò. ïë. 146 îÑ. ÈÊ-ñïåêòð
(â.ì.) ν ñì-1: 760, 1714, 1762. Cïåêòð ßÌÐ 1Í
(CDCl3, ì.ä.): 3.31–3.52 (ì. 2H, CH2), 3.93
(ñ. 2H, CH2), 5.70–5.75 (ì. 1H, CH2), 7.01–
7.29 (ì, 5H, Ar), 7.50–7.67 (ì, 4H, Ar).
Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ: 34.02, 50.96, 60.01, 124.00,
127.50, 128.65, 131.17, 135.29, 135.70, 170.90,
204.01. Íàéäåíî, (%): Ñ, 58.06; Í, 3.77; Br,
21.46; N, 3.77. Ñ18Í14BrNO3. Âû÷èñëåíî, (%):
Ñ, 58.08; Í, 3.79; Br, 21.47; N, 3.76.
4-Ôòàëèìèäî-4-ôåíèë-2-áóòàíîí-1äèìåòèëñóëüôîíèé áðîìèä (5) Ðàñòâîð 5 ã
(13.5 ììîëü) áðîìêåòîíà 4 è 3 ìë (40.5 ììîëü)
äèìåòèëñóëüôèäà â 50 ìë CH2Cl2 ïåðåìåøèâàëè â òå÷åíèå 5 ÷. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü îñòàâèëè
íà íî÷ü ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Îñàäîê
îòôèëüòðîâàëè, ïðîìûëè àöåòîíîì è ïîëó÷èëè 3.75 ã áåëîãî êðèñòàëëè÷åñêîãî âåùåñòâà.
46
Âûõîä 75 %. Ò. ïë. 133 îÑ. ÈÊ-ñïåêòð.
(â.ì.) ν ñì -1: 1708, 1774. Cïåêòð ßÌÐ 1Í
(CF3COOH, ì.ä.): 2.81 (c, 6H, CH3), 4.05 (c,
2H, CH2), 4.60–4.80 (ì, 2H, CH2), 5.59–5.81
(ì, 1H, CH), 7.00–7.12 (ì, 5H, Ar), 7.45–7.60
(ì, 4H, Ar). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ: 25.17, 43.39,
50.61, 54.63, 124.06, 127.35, 128.86, 129.15,
130.91, 135.46, 137.47, 171.06, 198.73.Íàéäåíî, (%): Ñ, 55.30; Í, 4.64; N, 3.23; S, 3.80.
Ñ20Í20BrNO3S. Âû÷èñëåíî, (%): Ñ, 55.31; Í,
4.64; N, 3.22; S, 3.78.
1-Äèìåòèëñóëüôóðàíèëèäåí-4-ôòàëèìèäî-4-ôåíèë-2-áóòàíîí (1) Ê ñóñïåíçèè 3 ã (7
ììîëü) ñóëüôîíèåâîé ñîëè â 13 ìë ÑÍCl3 ïðè
ïåðåìåøèâàíèè (10 îÑ) ïðèáàâèëè â îäèí ïðèåì ñìåñü 0,85 ìë 12,5 Í ðàñòâîðà ãèäðîêñèäà
íàòðèÿ è 5 ìë íàñûùåííîãî âîäíîãî ðàñòâîðà
ïîòàøà. Ðåàöèîííóþ ìàññó ïåðåìåøèâàëè 15
ìèí, äîâåëè òåìïåðàòóðó äî êîìíàòíîé, îñàäîê îòôèëüòðîâàëè. Ðàçäåëèëè ñëîè, îðãàíè÷åñêèé ñëîé âûñóøèëè íàä Ê2ÑÎ3, óïàðèëè
ðàñòâîðèòåëü è ïîëó÷èëè 2.45 ã òåìíî-îðàíæåâîãî ìàñëà.
Âûõîä 92%. ÈÊ-ñïåêòð (â.ì.) ν ñì –1 :
1540, 1708. Cïåêòð ßÌÐ 1Í (CDCl3, ì.ä.):
2.55 (c. 6H, S(Me)2), 3.32–3.45 (ì. 2H, CH2),
5.82–5.90 (ì. 1H, CH), 7.15–7.29 (ì. 5H,
C6H5), 7.45–7.80 (ì. 4H, C6H5). Ñïåêòð ßÌÐ
13
Ñ: 28.28, 41.73, 52.54, 54.80, 122.87, 127.35,
127.72, 128.16, 131.70, 133.56, 139.51, 168.13,
185.69.Íàéäåíî, (%): Ñ, 67.95; Í, 5.40; N,
3.99; S, 9.08. Ñ20Í19NO3S. Âû÷èñëåíî, (%): Ñ,
67.97; Í, 5.42; N, 3.96; S, 9.07.
1-Ìåòèëñóëüôàíèë-4-ôåíèë-2,3,4,6-òåòðàãèäðîïèðèäî[2,1-a]-èçîèíäîë-2,6-äèîí
(6). Ðàñòâîðèëè ïðè íàãðåâàíèè 0,5 ã (1.4
ììîëü) èëèäà 1 â 8 ìë ñóõîãî áåíçîëà, äîáàâèëè 1.4 ììîëü áåíçîéíîé êèñëîòû. Ðåàêöèîííóþ ìàññó êèïÿòèëè ñ îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì â òå÷åíèå 30 ìèí. Òîëóîë óïàðèëè, ïðîäóêò âûäåëÿëè õðîìàòîãðàôèåé íà SiO2 (ýòèëàöåòàò: ãåêñàí = 3 : 7). Ïîëó÷èëè 410 ìã
ÿðêî-æåëòûõ êðèñòàëëîâ.
Âûõîä 92 %. Ò.ïë. 135–137 îÑ ÈÊ-ñïåêòð
(â.ì.) ν ñì–1: 1730, 1765. Cïåêòð ßÌÐ 1Í
(CDCl3, ì.ä.): 2.41 (ñ. 1H, CH3), 3.25–3.27 (ä.
2H, CH2), 5.90–5.95 (ò. 1H, CH), 7.22–7.26
(ì. 5H, C 6 H 5 ), 7.78–7.82 (ì. 4H, C 6H 4).
Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ: 17.90, 40.25, 51.03, 123.59,
125.94, 127.84, 128.18, 128.44, 128.99, 129.29,
130.17, 133.78, 134.33, 138.00, 149.95, 168.73,
191.02. Íàéäåíî, (%): Ñ, 71.00; Í, 4.72; N,
4.36; S, 9.94. Ñ19Í15NO2S . Âû÷èñëåíî, (%):
Ñ, 71.01; Í, 4.70; N, 4.36; S, 9.98.
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. № 1
3-Äèìåòèëñóëüôóðàíèëèäåí-6-ôåíèë6-ôòàëèìèäîãåêñàí-2,4-äèîí (7) Ðàñòâîðèëè
ïðè íàãðåâàíèè 0,3 ã (0.85 ììîëü) èëèäà 1 â 10
ìë ñóõîãî òîëóîëà, ê ïîëó÷åííîìó ðàñòâîðó
ïðèêàïàëè 0,09 ã (0.85 ììîëü) óêñóñíîãî àíãèäðèäà. Ðåàêöèîííóþ ìàññó êèïÿòèëè ñ îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì 20 ìèíóò. Ðàñòâîðèòåëü óïàðèëè, ïîëó÷åííóþ ìàññó ðàñòâîðèëè â
àöåòîíå. Ïðè îõëàæäåíèè âûïàëè ñâåòëî-æåëòûå êðèñòàëëû ìàññîé 180 ìã.
Âûõîä 61 %. Ò.ïë. 168–169 îÑ. ÈÊ-ñïåêòð
(â.ì.) ν ñì–1: 1585, 1720, 1780. Cïåêòð ßÌÐ
1
Í (CDCl3, ì.ä.): 2.85 (c, 3H, CH3), 3.05 (ñ,
6H, S(CH3)2), 3.95–4.12 (ì, 2H, CH2), 5.96–
6.00 (ì, 1H, CH), 7.32–7.45 (ì, 5H, Ar), 8.12–
8.19 (ì, 4H, Ar). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ: 26.59,
26.72, 45.82, 51.90, 84.95, 123.04, 127.57,
127.72, 128.44, 131.78, 133.78, 139.72, 168.36,
195.62, 197.05. Íàéäåíî, (%): Ñ, 66.82; Í,
5.36; N, 3.57; S, 8.09. Ñ22Í21NO4S . Âû÷èñëåíî, (%): Ñ, 66.82; Í, 5.35; N, 3.54; S, 8.11.
2-[(Z)-4-Ìåòèëñóëüôàíèë-1-ôåíèë-3-ôåíèëêàðáîíèëîêñè-3-áóòåíèë]- 1,3-äèîêñîèçîèíäîëèí (8) Ê ðàñòâîðó 0,3 ã (0.85 ììîëü)
èëèäà 1 â òîëóîëå ïðè 50 îÑ ïðèêàïàëè 0,1ã
(0,85 ììîëü) õëîðèñòîãî áåíçîèëà. Ðåàêöèîííóþ ìàññó êèïÿòèëè ñ îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì 20 ìèíóò. Ðàñòâîðèòåëü óïàðèëè, ïîëó÷åííîå âåùåñòâî õðîìàòîãðàôèðîâàëè íà SiO 2
(ýòèëàöåòàò:ãåêñàí = 1 : 3), ïîëó÷èëè 50 ìã
ñâåòëî-æåëòîãî ñìîëîîáðàçíîãî âåùåñòâà.
Âûõîä 15 %. ÈÊ-ñïåêòð (â.ì.) ν ñì –1:
1710, 1755, 1780. Cïåêòð ßÌÐ 1Í (CDCl 3,
ì.ä.): 2.12 (c. 3H, CH3), 3.00–4.01 (ì. 2H,
CH2), 5.60–5.70 (ì. 1H, C=CH), 5.80–5.85
(ì., 1H, CH), 7.01–7.23 (ì. 5H, Ar), 7.64–
7.71 (ì. 5H, Ar), 7.93–8.01 (ì. 4H, Ar).
Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ: 17.52, 35.64, 52.13, 117.64,
123.27, 123.44, 128.60, 128.90, 129.66, 131.76,
133.33, 135.29, 136.64, 143.41, 145.05, 163.45,
168.16. Íàéäåíî, (%): Ñ, 70.40; Í, 4.77; N,
3.15; S, 7.23. Ñ26Í21NO4S. Âû÷èñëåíî, (%): Ñ,
70.41; Í, 4.77; N, 3.16; S, 7.23.
Ìåòèë-2-[3-(1,3-äèîêñî-2,3-äèãèäðî-1H2-èçîèíäîëèë)-3-ôåíèëïðîïàíîèë]-1-öèêëîïðîïàíêàðáîêñèëàò (9). Ê ðàñòâîðó 0,2 ã (0.55
ììîëü) èëèäà 1 â 4 ìë àöåòîíèòðèëà äîáàâèëè
0,06 ã (0.85 ììîëü) ìåòèëàêðèëàòà, êèïÿòèëè ñ
îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì â òå÷åíèå 30 ìèí.
Ðàñòâîðèòåëü óïàðèëè, ïîñëå êîëîíî÷íîé õðîìàòîãðàôèè íà SiO2 (ýòèëàöåòàò:ãåêñàí = 7 : 3)
ïîëó÷èëè 110 ìã ñâåòëî-æåëòîãî ìàñëîîáðàçíîãî ïðîäóêòà.
Âûõîä 60%. ÈÊ-ñïåêòð (â.ì.) ν ñì –1:
1710, 1725, 1770. Ñïåêòð ßÌÐ 1Í (CDCl 3,
ì.ä.): öèñ-2.10–2.61 (ì, 4Í, ÑÍ, ÑÍ2), 3.63
(ñ, 3Í, ÑÎ 2 ÑÍ 3 ), 5.80–5.95 (ì, 1Í, ÑÍ),
7.20–7.45 (ì, 5Í, Ñ6Í5), 7.68–7.91 (ì, 4Í,
Ñ6Í4); òðàíñ-2.10–2.61 (ì, 4Í, ÑÍ, ÑÍ2),
3.61 (ñ, 3Í, ÑÎ2ÑÍ3), 5.80–5.95 (ì, 1Í, ÑÍ),
7.20–7.45 (ì, 5Í, Ñ6H5), 7.68–7.91 (ì, 4Í,
Ñ 6 Í 4); Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ: öèñ-17.30 (ÑÍ 2 ),
23.94 (Ñ-1), 29.18 (Ñ-2), 49.93 (ÑÍ2), 52.14
(ÑÍ3ÑÎ2), 61.30 (ÑÍ), 123.58, 127.73, 128.13,
128.93, 131.74, 133.98, 134.28, 168.00 (ÑÎ2),
168.13 (ôòàëèë), 204.25 (ÑÎ); òðàíñ-17.13
(ÑÍ2), 24.12 (Ñ-1), 29.66 (Ñ-2), 49.93 (ÑÍ2),
52.14 (ÑÍ3ÑÎ2), 61.30 (ÑÍ), 123.58, 127.73,
128.13, 128.93, 131.74, 133.98, 134.28, 168.00
(ÑÎ2), 168.13 (ôòàëèë), 204.25 (ÑÎ); Íàéäåíî, (%): Ñ, 70.00; Í, 5.08; N, 3.72. Ñ22Í19NÎ5.
Âû÷èñëåíî, (%): Ñ, 70.02; Í, 5.07; N3.71.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Òîëñòèêîâ Ã. À., Ãàëèí Ô. Ç., Ëàêååâ Ñ. Í.,
Õàëèëîâ Ë. Ì., Ñóëòàíîâà Â. Ñ. // Èçâ. ÀÍ
ÑÑÑÐ, Ñåð. õèì.– 1990.– Ñ.612.
Ëàêååâ Ñ. Í., Ãàëèí Ô. Ç., Õàëèëîâ Ë. Ì.,
Òîëñòèêîâ Ã. À. // Èçâ. ÀÍ. Ñåð. õèì.– 1992.–
Ñ. 720.
Ãàëèí Ô. Ç., Ëàêååâ Ñ. Í., Òîëñòèêîâ Ã. À. //
Èçâ. ÀÍ. Ñåð. õèì.– 1996.– Ñ. 165.
Ãàëèí Ô. Ç., Ëàêååâ Ñ. Í., Òîëñòèêîâ Ã. À. //
Èçâ. ÀÍ. Ñåð. õèì.– 1997.– Ñ. 2008
Ìóëëàãàëèí È. Ç., Ëàêååâ Ñ. Í., Ìàéäàíîâà È.
Î., Àáäóëëèí Ì. Ô., Ãàëèí Ô. Ç. // Èçáðàííûå ìåòîäû ñèíòåçà è ìîäèôèêàöèè ãåòåðîöèêëîâ.– Ìîñêâà: IBS Press, 2003, Ò.1. –Ñ. 572.
Ëàêååâ Ñ. Í., Ìóëëàãàëèí È. Ç., Ãàëèí Ô. Ç.,
Ìàéäàíîâà È. Î., Àáäóëëèí Ì. Ô. // Èçâ.
ÀÍ. Ñåð. õèì.– 2002.– Ñ. 2071.
Òîëñòèêîâ Ã. À., Ãàëèí Ô. Ç., Ëàêååâ Ñ. Í. //
Èçâ. ÀÍ CCCÐ. Ñåð. õèì.– 1990.– Ñ. 1187.
Ãðèíøòåéí Äæ., Âèííèö Ì. Õèìèÿ àìèíîêèñëîò è ïåïòèäîâ. – Ì.: Ìèð, 1965.– Ñ. 578.
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. № 1
47