НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 6. РАСТВОРЕНИЕ ОКИСЛЕННОГО ЛИГНИНА 

Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 49–51
УДК 676.022.62.954
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ
ДРЕВЕСИНЫ. 6. РАСТВОРЕНИЕ ОКИСЛЕННОГО ЛИГНИНА
 Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен
Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия)
E-mail: repyakh@pop3.kts.ru
Рассмотрена ступенчатая делигнификация древесины, включающая генерирование перуксусной кислоты в варочном растворе, окисление компонентов древесины, экстракцию продуктов окисления. Установлена высокая эффективность щелочной экстракции.
Окислительная делигнификация древесины в
Дальнейшие исследования показали, что вод-
системе «пероксид водорода–уксусная кислота–
ный раствор уксусной кислоты – далеко не луч-
перуксусная кислота–вода–катализатор» включает
ший растворитель окисленного лигнина. Значи-
три основных стадии: генерирование перуксусной
тельно легче продукты деградации лигнина рас-
кислоты; окисление лигнина перуксусной кисло-
творяются в щелочах. Вследствие этого может
той; растворение окисленного лигнина.
оказаться целесообразным выделение стадии рас-
При одноступенчатой варке древесины все
творения окисленного лигнина в самостоятельную
компоненты реакции смешиваются, нагреваются
ступень обработки со своими оптимальными ус-
до заданной температуры и выдерживаются при
ловиями, отличными от условий предыдущих сту-
этой температуре до достижения необходимой
пеней.
степени делигнификации. Такой варочный процесс имеет очевидное достоинство – простоту
практической реализации. Вместе с тем он имеет
ряд недостатков. Отметим два наиболее существенных:
Экспериментальная часть
Древесину ели делигнифицировали по трехступенчатому режиму.
В первой ступени готовили варочный раствор
а) оптимальные параметры каждой стадии раз-
для окислительной стадии. Ледяную уксусную
личаются, вследствие чего при одноступенчатой
кислоту и 30%-ный водный раствор пероксида
варке невозможно подобрать условия, одинаково
водорода смешивали в отношении 70:30 (по объе-
оптимальные для каждой стадии;
му), прибавляли катализатор (вольфрамат натрия)
б) переходящие в раствор продукты окисли-
до концентрации 0.1%, смесь оставляли на 2 ч при
тельной деградации лигнина продолжают окис-
температуре 80°С. К концу реакции концентрация
ляться, бесполезно потребляя активный кислород.
перуксусной кислоты в растворе составляла 7.6%,
В предыдущих сообщениях [1, 2] рассмотрена
пероксида водорода – 4.9%.
возможность оптимизации двух первых стадий –
Во второй ступени еловые опилки с крупно-
генерирования перуксусной кислоты и окисления
стью 1…2 мм окисляли приготовленной смесью
лигнина (с одновременным растворением продук-
при жидкостном модуле 3 и температуре 80°С.
тов деградации лигнина).
Расход окислителя выбирали таким образом, что-
Н.В. КАРЕТНИКОВА, Р.З. ПЕН, В.Р. ПЕН
50
бы древесный остаток получился «недоваренным», с невысокой степенью окисления лигнина.
Продукт промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход окисленной древесины составил 71.5%.
Третью ступень – растворение продуктов
окислительной деградации компонентов древесины – осуществляли по двум вариантам. В первом
варианте порции окисленной древесины нагревали
с водой, ледяной уксусной кислотой и их смесями
Рис. 1. Зависимость растворимости продуктов
окисления от концентрации уксусной кислоты
в разных соотношениях при жидкостном модуле 6
Та же окисленная древесина значительно эф-
и температуре 80°С в течение 3 ч. Во втором ва-
фективнее делигнифицируется водными раство-
рианте окисленную древесину нагревали с водны-
рами гидроксида натрия. Динамика растворения
ми растворами гидроксида натрия при гидромоду-
при разных температурах и концентрациях щело-
ле 6. При этом варьировали условия обработки:
чи показана на рисунке 2. При всех режимах ос-
концентрацию гидроксида натрия – от 20 до 40
новная масса окисленных продуктов извлекается
г/л, температуру – от 40 до 80°С, продолжитель-
из древесного остатка в течение первых 30 мин.
ность – от 0.5 до 3 ч. Твердые остатки промывали
Повышение как концентрации щелочи с 20 до 40
водой, высушивали и определяли выход по отно-
г/л, так и температуры от 40 до 80°С несколько
шению к окисленной древесине.
увеличивает скорость и глубину процесса, однако
Опыты дублировались. Относительная средне-
величина этого эффекта сравнительно невелика.
квадратичная погрешность средних значений вы-
Во всех случаях при щелочной экстракции дре-
хода 1.12%.
весный остаток частично или полностью разде-
На рисунке 1 показано изменение выхода
твердого древесного остатка после третьей ступени варки с водными растворами уксусной кислоты
в зависимости от концентрации кислоты. Во всех
случаях третью ступень продолжали до полного
растворения веществ, способных растворяться в
заданных условиях. Из рисунка видно, что хуже
лился на волокна.
Выход, %
Обсуждение результатов
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1
2
3
4
0
всего продукты окисления экстрагируются кон-
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Продолжительность, ч
центрированной кислотой. Разбавление водой несколько улучшает растворимость, но эффект неве-
Рис. 2. Зависимость растворимости продуктов
лик. Степени извлечения окисленных продуктов
окисления от температуры (Т, °С) и концентрации
водой и растворами уксусной кислоты с концен-
гидроксида натрия (С, г/л): 1 – Т 40, С 40; 2 – Т 60,
трацией до 50% различаются несущественно. В
С 40; 3 – Т 80, С 40; 4 – Т 80, С 20
целом делигнификация слабо окисленной древесины в кислой среде прошла неудовлетворительно, точка сепарирования не достигнута ни в одном
из опытов.
Выводы
Выделение стадии щелочной экстракции продуктов окислительной деградации лигнина в са-
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ
мостоятельную ступень позволяет снизить расход
пероксида водорода на стадии окисления древесины перуксусной кислотой.
Отрицательным последствием щелочной экстракции окисленных продуктов является сниже-
51
Список литературы
1. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины.
4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия
растительного сырья. 1999. №2. С. 41–44.
ние выхода технической целлюлозы из-за удале-
2. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотем-
ния части полисахаридов лигноуглеводного ком-
пературная окислительная делигнификация древесины.
плекса древесины.
5. Оптимизация пероксидной варки. // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 45–47.
Поступило в редакцию 28.05.1999.