строение и спектры комплексных молекул и ионов галогенидов

На правах рукописи
СМИРНОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ
СТРОЕНИЕ И СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСНЫХ МОЛЕКУЛ
И ИОНОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЛАНТАНА, ЦЕРИЯ И
ЛЮТЕЦИЯ
02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново – 2010
Работа
выполнена
образовательного
на
учреждения
кафедре
высшего
физики
Государственного
профессионального
образования
«Ивановский государственный химико-технологический университет».
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Соломоник Виктор Геннадьевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Зайцев Александр Александрович
доктор химических наук, старший научный сотрудник
Щеголева Людмила Николаевна
Ведущая организация:
Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.
Ломоносова
Защита состоится ___________ 2010 г. в ____ часов на заседании совета
по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО
«Ивановский государственный химико-технологический университет» по
адресу: 153000, г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, д. 7.
Тел.: (4932) 32-54-33
Факс: (4932) 32-54-33
e-mail: dissovet@isuct.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО
«Ивановский государственный химико-технологический университет» по
адресу: 153000, г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, д. 10.
Автореферат разослан « ___ » _________ 2010 г.
Ученый секретарь
совета по защите докторских
и кандидатских диссертаций _____________________________ Егорова Е.В.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Молекулы и молекулярные ионы LnX4–, Ln2X6, Ln2Cl7– и CeX4
(Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I) существуют в газовой фазе тригалогенидов лантана и лютеция и
тетрагалогенидов церия. Изучение строения и динамики этих соединений представляет
интерес для развития теории химической связи. Сведения о молекулярных параметрах таких
соединений важны для ряда практических приложений: для количественного описания
процессов испарения и сублимации неорганических солей; при решении задач оптимизации
высокотемпературных газофазных химико-технологических процессов с применением
термодинамических функций газовой фазы, вычисляемых методами статистической физики.
Между тем, литературные данные о свойствах молекул и ионов галогенидов лантанидов или
неполны, или вообще отсутствуют. Настоящая работа восполняет пробел в наших знаниях о
свойствах перечисленных классов молекул и ионов. Еще одной проблемой, с которой
сталкиваются исследователи строения и спектров структурно-нежестких молекул
тригалогенидов лантанидов LnX3, является корректный учет структурной нежесткости при
вычислении их характеристик. Работа вносит вклад в решение и этой задачи.
Исследование проведено при поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований, проект № 01-03-32194а, и при поддержке Министерства образования и науки
Российской Федерации (Конкурсный центр фундаментального естествознания при СанктПетербургском государственном университете), проект № Е02-5.0-307.
Цель работы. Развитие методов достаточно точного неэмпирического определения
характеристик соединений с высокой полярностью химических связей и их применение к
молекулам и ионам галогенидов лантана, церия и лютеция.
Конкретные задачи работы:
• определить геометрическое строение, частоты колебаний и другие важнейшие
характеристики молекул и ионов LnX4–, Ln2X6, Ln2Cl7– и CeX4 (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I);
• рассчитать изменение энтальпии в реакциях диссоциации комплексных молекул и ионов;
• уточнить форму потенциальной функции неплоской деформации молекулы LaF3 и
рассчитать ее колебательный спектр и термодинамические свойства.
Научная новизна. В высоких теоретических приближениях впервые исследованы
свойства комплексных молекул и ионов, существующих в газовой фазе тригалогенидов
лантана и лютеция (LnX4–, Ln2X6 и Ln2Cl7–), а также тетрагалогенидов церия CeX4.
Предложен новый метод учета ошибки суперпозиции базисных наборов функций при
вычислении изменения энергии в реакциях, участниками которых являются соединения с
высокой полярностью химических связей. С учетом этой ошибки рассчитаны изменения
энтальпии в реакциях диссоциации комплексных соединений галогенидов лантана и
лютеция. С высокой точностью найдена потенциальная функция неплоской деформации,
вычислен колебательный спектр и рассчитаны термодинамические свойства трифторида
лантана.
Практическая значимость. Полученные сведения о строении и свойствах молекул и
ионов галогенидов лантана, церия и лютеция могут быть использованы для расчета
термодинамических функций газовой фазы этих соединений и в качестве справочных
данных. Установленные соотношения между различными типами молекулярных параметров
галогенидов лантанидов могут быть полезны для прогнозирования характеристик еще не
изученных молекул и ионов подобного типа.
Личный вклад автора заключался в проведении квантово-химических расчетов,
обработке и анализе полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в
диссертации, были представлены на международных и региональных студенческих
конференциях «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ,
2002, 2004 гг.), на 5-ой и 6-ой сессиях Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по
квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, НГУ, 2002, 2003 гг.), 1-ой и 4-ой
3
школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность
органических и неорганических молекул» (Иваново, ИвГУ, 2003 г.; Иваново, ИГХТУ, 2009
г.), на 19-ом симпозиуме по строению молекул (США, Техас, Остин, 2002 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4
статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 8 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 125 страницах, состоит
из введения, обзора литературы, описания использованных методов и приближений,
обсуждения результатов, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (115
наименований), содержит 42 таблицы и 19 рисунков.
Краткое содержание работы
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели,
охарактеризованы научная новизна и практическая значимость.
Первая глава содержит обзор результатов экспериментальных и теоретических
исследований строения и спектров молекул и ионов галогенидов лантана и лютеция и
тетрагалогенидов церия. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о свойствах
изучаемых соединений, полученные методами высокотемпературной масс-спектрометрии,
инфракрасной (ИК) спектроскопии, отклонения молекулярных пучков в неоднородном
электрическом поле, газовой электронографии, а также результаты квантово-химических
расчетов. Экспериментальные данные о структуре комплексных молекул и ионов лантана и
лютеция либо отсутствуют, либо крайне неполны. Известны энтальпии реакций диссоциации
некоторых из этих соединений, найденные методом высокотемпературной массспектрометрии. Прецизионные методы квантовой химии к изучению комплексных молекул и
ионов лантана и лютеция до сих пор не применялись. Сведения о строении и спектрах
молекулы тетрафторида церия неполны и противоречивы. Молекулы тетрабромида и
тетраиодида церия до сих пор не были изучены ни экспериментальными, ни теоретическими
методами.
Во второй главе дана краткая характеристика методов и приближений,
использованных при решении «электронного» и «ядерного» уравнений Шредингера.
Решения электронного уравнения Шредингера получены методами многочастичной
теории возмущений второго порядка (MP2) и четвертого порядка с учетом однократных,
двукратных, трехкратных и четырехкратных возбуждений (SDTQ-MP4), методом
конфигурационного взаимодействия с учетом одно- и двукратных возбуждений и с
поправкой Дэвидсона на четырехкратные возбуждения (CISD+Q), методом связанных
кластеров с учетом однократных и двукратных возбуждений и неитерационной поправкой по
теории
возмущений
на
трехкратные
возбуждения
(CCSD(T)),
а
также
многоконфигурационным методом самосогласованного поля в приближении полного
пространства активных орбиталей (CASSCF) с последующим учетом динамической
электронной корреляции по теории возмущений для квазивырожденных состояний
(MCQDPT2). Использованы релятивистские эффективные остовные потенциалы (ECP)
Стивенса (46 электронов в остове) и Дольга (28 электронов в остове) и отличающиеся по
полноте базисные наборы сгруппированных гауссовых функций b1–b3 (ECP Стивенса) и b4–
b6 (ECP Дольга). Базисный набор b1 имеет следующий вид: La (9s9p5d5f)/[4s4p3d3f]; Ce, Lu
(6s6p3d8f)/[4s4p2d3f]; F, Cl (4s4p1d)/[2s2p1d]; Br, I (5s5p1d)/[2s2p1d]. Базис b2 был получен из
базиса b1 путем добавления одной функции g типа на атом металла, диффузных функций s и
p типа на атомы галогенов, а также замещением одноэкспонентных d функций на атомах
галогенов двухэкспонентными наборами. Базисный набор b3, использованный в расчетах
тетрагалогенидов церия, был получен из базиса b1 добавлением трехэкспонентного набора g
функций и трех диффузных f функций на атом металла, а также добавлением диффузных s и
p функций, трех d и одной f функций на атомы галогенов. В базисных наборах b4 и b5 базисы
на атомах Ln и Cl одинаковы: Ln (14s13p10d8f6g)/[6s6p5d4f3g]; Cl (6s6p5d4f)/[5s5p3d2f].
Базисный набор b6 для атомов Ln представляет собой базис b4, дополненный двумя
4
функциями h типа, а набор b7 – базис b6, дополненный одной функцией i типа. В расчетах
молекул LaF, LuF и LaF3 с базисами b4–b7 для атома F применены полноэлектронные (без
ECP) корреляционно-согласованные базисы трех- (для b4) и четырехэкспонентного (для b5–
b7) качества, дополненные диффузными функциями (aug-cc-pVnZ (n = T, Q)).
Показана сходимость результатов вычислений характеристик двухатомной молекулы
LaF при расширении базиса (b4 → b5 → b6 → b7). Полученные в наиболее высоком
приближении результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными (указаны в
скобках): для молекулы LaF re = 2.028 (2.023) Å, ωe = 579 (575) см–1; для молекулы LuF re =
1.921 (1.917) Å, ωe = 606 (612) см–1. В работе были использованы программы MOLPRO,
DALTON и версия PC GAMESS программы GAMESS.
Описан новый способ определения ошибки суперпозиции базисных наборов (BSSE)
при вычислении энергий реакций, в которых принимают участие соединения с высокой
полярностью химических связей. В рамках метода противовеса предложено в качестве
молекулярных фрагментов рассматривать ионы (Ln 3+ и X–), а не многоатомные единицы или
атомы. Этот способ наилучшим образом учитывает ионный характер химической связи в
рассматриваемых соединениях.
Разработан метод вычисления термодинамических функций молекулы, обладающей
одной «нежесткой» колебательной степенью свободы, основанный на результатах ab initio
расчетов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) этой молекулы. Вклад «нежесткого»
колебания в термодинамические функции вычисляется прямым суммированием вкладов
колебательных энергетических уровней Ev в сумму по состояниям молекулы с применением
процедуры экстраполяции Ev полиномиальной зависимостью от колебательного квантового
числа v. Показано, что использование этого метода позволяет устранить ошибку в
термодинамических функциях, связанную с конечностью суммирования по v.
Третья глава посвящена обсуждению результатов неэмпирических расчетов строения
и свойств соединений лантана, церия и лютеция, а также их сопоставлению с результатами
предыдущих теоретических и экспериментальных исследований. Здесь же рассмотрены
закономерности в изменениях структурных параметров, силовых полей и колебательных
спектров изученных соединений при переходе от соединений лантана к соединениям
лютеция и от фторидов к иодидам. Определены барьеры инверсии тетрагалогенид-ионов
лантана и лютеция и молекул тетрагалогенидов церия через плоскую квадратную структуру.
Вычислены изменения энтальпии в реакциях диссоциации комплексных молекул и ионов
галогенидов лантана и лютеция. Представлены результаты расчетов потенциальной функции
неплоской деформации молекулы LaF 3, ее колебательного спектра и термодинамических
свойств.
В разделе 3.1 рассмотрено геометрическое строение изученных молекул и ионов.
Найдено, что ионы LnX4– и молекулы CeX4 обладают тетраэдрической равновесной
конфигурацией ядер. Межъядерные расстояния re(Ln–X) и re(Ce–X) представлены в табл. 1.
Равновесная конфигурация молекул Ln2X6 обладает симметрией D2h (рис. 1). Обнаружено
Рис. 1. Модель молекулы Ln2X6 симметрии D2h
заметное сокращение длины терминальной связи Ln–Xt в димере по сравнению с длиной
связи Ln–X в соответствующей мономерной молекуле LnX 3 (табл. 2): на 0.011–0.015 Å в
5
Ln2F6 и Lu2X6 (X = Cl, Br, I); на 0.018–0.020 Å в La2X6 (X = Cl, Br, I). Длина мостиковой связи
rb превышает длину терминальной связи rt: в La2X6 на 0.253 Å (X = F), 0.220–0.234 Å (X = Cl,
Br, I); в Lu2X6 на 0.197 Å (X = F), 0.175 – 0.178 Å (X = Cl, Br, I). Различие между длинами
мостиковой и терминальной связей уменьшается на 0.05–0.06 Å при переходе от галогенида
лантана La2X6 к соответствующему галогениду лютеция Lu2X6. В рядах молекул Ln2F6 →
Ln2Cl6 → Ln2Br6 → Ln2I6 длины связей металл–галоген и валентные углы αb закономерно
возрастают в соответствии с увеличением ионного радиуса галогена R(X–).
Таблица 1
–
Равновесные межъядерные расстояния, Å, в ионах LnX4 и молекулах CeX4
LnX4–
Приближение
re
LaF4–
SDTQ-MP4/b1
2.216
CISD+Q/b1
–
LaCl4
LaBr4–
LaI4–
–
LuF4
LuCl4–
LuBr4–
–
LuI4
CeX4
CeF4
Приближение
re
CISD+Q/b1
2.040
2.211
CISD+Q/b2
2.033
SDTQ-MP4/b1
2.666
CISD+Q/b3
2.027
CISD+Q/b1
2.672
CCSD(T)/b2
2.039
SDTQ-MP4/b1
2.825
CCSD(T)/b3
2.036
CISD+Q/b1
2.833
CISD+Q/b1
2.483
SDTQ-MP4/b1
3.047
CISD+Q/b2
2.467
CISD+Q/b1
3.060
CISD+Q/b3
2.475
SDTQ-MP4/b1
2.028
CCSD(T)/b2
2.474
CISD+Q/b1
2.034
CCSD(T)/b3
2.483
SDTQ-MP4/b1
2.435
CISD+Q/b1
2.639
CISD+Q/b1
2.459
CISD+Q/b2
2.626
SDTQ-MP4/b1
2.598
CCSD(T)/b2
2.637
CISD+Q/b1
2.623
CISD+Q/b1
2.863
SDTQ-MP4/b1
2.817
CISD+Q/b2
2.848
CISD+Q/b1
2.848
CCSD(T)/b2
2.874
CeCl4
CeBr4
CeI4
Таблица 2
Вычисленные методом SDTQ-МР4/b1 равновесные межъядерные расстояния
re(Ln–X), Å, и валентные углы αe(X–Ln–X), град., в молекулах Ln2X6
Ln2X6
rt
rb
αt
αb
La2F6
La2Cl6
La2Br6
La2I6
Lu2F6
Lu2Cl6
Lu2Br6
Lu2I6
2.125
2.575
2.734
2.958
1.962
2.364
2.523
2.738
2.378
2.809
2.965
3.178
2.159
2.539
2.701
2.914
116.6
115.7
116.0
115.2
115.9
116.7
116.3
116.0
70.9
81.3
85.7
90.8
76.5
88.1
91.9
96.3
6
В ряде предыдущих работ при вычислении термодинамических функций ионов
Ln2Cl7 предполагалась структура с одним мостиковым атомом хлора симметрии D3d (см. рис.
2, I). Наряду с этой структурой нами был изучен ряд альтернативных конфигураций (рис. 2),
в том числе структуры симметрии Cs (II) с двумя мостиковыми атомами хлора, симметрии
C3v (III), C2v (IV), C2 (V), C2v (VI), Cs (VII) с тремя мостиковыми атомами хлора, симметрии
C2v (VIII) с четырьмя мостиковыми атомами хлора. Найдено, что наиболее низкой энергией
обладает структура V. В приближении MP2/b1 относительные энергии альтернативных
структур иона La2Cl7– равны (кДж/моль): 75 (I), 33 (II), 43 (III), 4.3 (IV), 1.9 (VI), 0.25 (VII), 60
(VIII), а иона Lu2Cl7– – 49 (I), 3.1 (IV), 0.33 (VI), 0.47 (VII). Конфигурация I не отвечает какойлибо особой точке на ППЭ. Конфигурации IV и VII соответствуют седловым точкам второго
и первого порядков, соответственно, а конфигурация VI – локальному минимуму ППЭ. Эти
структуры лежат на пути внутримолекулярной перегруппировки структуры V,
соответствующей внутреннему вращению двух волчков LnCl 2 (синфазное движение волчков
приводит к структуре VII, антифазное – к структурам VI и IV). Соответствующие этим
движениям частоты колебаний ионов Ln2Cl7– составляют ~15 см–1. Весьма малые величины
энергетических барьеров внутреннего вращения, а также очень низкие значения частот
колебаний, соответствующих движениям волчков LnCl2, свидетельствуют о высокой степени
структурной нежесткости рассматриваемых ионов.
–
Рис. 2. Альтернативные структуры ионов Ln2Cl7–.
7
В разделе 3.2 обсуждены особенности проявления в изученных молекулах и ионах
лантанидного сжатия. Рассчитанные величины изменения межъядерного расстояния Δr(Ln–
X) = re(La–X) – re(Lu–X) при переходе от соединения лантана к соединению лютеция
приведены в табл. 3. Рассматривая лантанидное сжатие в галогенидах лантанидов, обычно
имеют в виду простейшую ионную модель, в которой молекулы LnmXn представляются
состоящими из n ионов X– и m трехзарядных ионов Ln3+. Лантанидное сжатие в такой модели
обусловлено убыванием ионного радиуса R(Ln3+) при переходе от La3+ к Lu3+. Очевидно, что
в этом случае лантанидное сжатие должно быть постоянной величиной. Однако результаты
наших расчетов свидетельствуют о непостоянстве величины лантанидного сжатия: величина
Δr(Ln–X) зависит от особенностей данной химической связи Ln–X, обусловленных ее
полярностью, природой лиганда X, координационным числом лантанида Ln и рядом других
факторов. Анализ заселенностей атомов по Малликену показывает, что, объясняя в рамках
ионной модели наблюдаемые в вычислительных экспериментах над молекулами LnmXn
закономерности, следует говорить не об ионах La3+, Lu3+ и X–, а об «эффективных ионах в
молекуле» Laδ1+, Luδ2+ и XLaq1–, XLuq2–, заряды которых δ1+, δ2+ и q1–, q2– существенно изменяются
от соединения к соединению. Поскольку радиус «эффективного иона в молекуле» зависит от
величины заряда иона (чем меньше заряд, тем больше радиус), то лантанидное сжатие для
данного типа связи Ln–X должно зависеть от степени изменения зарядов эффективных
ионов, образующих эту связь, при переходе от соединения лантана к аналогичному
соединению лютеция. Результаты наших расчетов вполне согласуются с такой моделью:
имеет место отчетливая корреляция между величиной лантанидного сжатия и изменением
заряда q «иона в молекуле» Xq– , образующего связь Ln–X, при переходе от молекулы
галогенида лантана к соответствующей молекуле галогенида лютеция.
Таблица 3
Лантанидное сжатие ∆r(Ln–X) = re(La–X) – re(Lu–X), Å, межъядерных расстояний в
молекулах и ионах галогенидов лантана и лютеция (результаты расчетов в базисе b1)
X
Приближение
LnX3
LnX4–
Δr(Ln–X)
Δr(Ln–X)
Δr(Ln–Xt)
Δr(Ln–Xb)
F
SDTQ-MP4
0.163
0.188
0.163
0.219
CISD+Q
0.154
0.177
SDTQ-MP4
0.216
0.231
0.211
0.270
CISD+Q
0.200
0.213
SDTQ-MP4
0.216
0.227
0.211
0.264
CISD+Q
0.201
0.210
SDTQ-MP4
0.227
0.230
0.220
0.264
CISD+Q
0.209
0.212
Cl
Br
I
Ln2X6
Ln2Cl7–
Δr(Ln1–
Clb1)
MP2
0.253
Δr(Ln1–
Clb2)
Δr(Ln1–
Clb3)
Δr(Ln1–
Clt1)
Δr(Ln1–
Clt2)
0.244
0.236
0.204
0.207
Раздел 3.3 посвящен обсуждению закономерностей силовых полей изученных
соединений. Наблюдается линейная зависимость логарифма силовой постоянной f r
растяжения связи Ln–X от величины равновесного межъядерного расстояния re(Ln–X): ln fr =
a + b·re(Ln–X). Величины fr в ионах LnX4– линейно коррелируют с величинами fr в молекулах
8
LnX3 (рис. 3). Аналогичные корреляции наблюдаются для других типов силовых постоянных
LnX4– и LnX3. В рядах тетрагалогенид-ионов LnF4– → LnCl4– → LnBr4– → LnI4– наблюдаются
следующие соотношения между силовыми постоянными (или их комбинациями): f rr = a + b·fr
(рис. 4), fα = a + b·fr (рис. 5), fαα = a + b·fα, frα = a + b·(fr·fα)1/2.
Результаты неэмпирических расчетов силовых полей молекул La2Cl6 и Lu2Cl6
свидетельствуют, что матрицы силовых постоянных этих соединений весьма далеки от
диагонального вида: недиагональные силовые постоянные велики и соизмеримы с
диагональными.
Рис. 3. Зависимость силовой постоянной
растяжения связи металл–галоген fr в
ионах LnX4– от fr в молекулах LnX3.
Рис. 4. Зависимость силовой постоянной
взаимодействия связей frr от силовой
постоянной fr в ионах LnX4–.
Рис. 5. Зависимость силовой постоянной fα от силовой постоянной fr в ионах LnX4–.
В разделе 3.4 рассмотрены колебательные спектры изученных молекул и ионов (см.
табл. 4, 5, 6). Результаты неэмпирических расчетов частот колебаний молекулы
тетрафторида церия сопоставлены с измеренными методом ИК и КР спектроскопии
величинами (см. табл. 5 и примечание к ней). Вывод о совпадении частот колебаний ν 2(e) и
ν4(t2) молекулы CeF4, сделанный Бухмариной В.Н. и др., нашими расчетами не подтвержден.
Полосу, соответствующую фундаментальному переходу ν 2(e), авторам спектроскопического
исследования обнаружить не удалось вследствие ее невысокой относительной
интенсивности и перекрывания с примесными полосами.
Частоты нормальных колебаний молекул и ионов закономерно убывают при переходе
от фторидных соединений к иодидным и возрастают при переходе от галогенида лантана к
галогениду лютеция. Частоты валентных колебаний ω1(a1) и ω3(t2) ионов LnX4– ниже частот
валентных колебаний ω1(a1') и ω3(e') соответствующих молекул LnX3. Напротив, частоты
9
деформационных и ω4(t2) ионов LnX4– выше частот деформационных колебаний ω2(a2'') и
ω4(e') молекул LnX3. Деформационные колебания ω4 ионов LnX4– и молекул LnX3 гораздо
менее интенсивны в ИК спектре, чем валентные колебания ω3.
Таблица 4
-1
Частоты колебаний ωi, см , и интенсивности в ИК спектрах Ai, км/моль, ионов LnX4–
Ион
LaF4–
LaCl4–
LaBr4–
LaI4–
LuF4–
LuCl4–
LuBr4–
LuI4–
а)
Приближениеа)
ω1(a1)
ω2(e)
ω3(t2)
ω4(t2)
A3(t2)
A4(t2)
SDTQ-MP4
469
107
436
118
620
112
CISD+Q
475
109
439
122
661
132
SDTQ-MP4
282
64
291
73
382
36
CISD+Q
282
64
289
75
404
46
SDTQ-MP4
172
40
208
49
220
9
CISD+Q
172
40
206
51
238
12
SDTQ-MP4
123
29
172
36
160
2
CISD+Q
123
29
170
38
176
4
SDTQ-MP4
526
144
511
148
428
118
CISD+Q
531
140
512
151
465
149
SDTQ-MP4
319
86
334
96
287
39
CISD+Q
317
84
327
96
307
53
SDTQ-MP4
191
52
227
65
165
10
CISD+Q
190
50
223
65
181
15
SDTQ-MP4
136
37
181
49
118
4
CISD+Q
135
36
177
49
141
6
Вычисления проведены в базисе b1. ИК интенсивности, приведенные в строках “SDTQ-MP4” и
“CISD+Q”, найдены с использованием производных дипольного момента, вычисленных в приближениях MP2 и
CISD, соответственно.
Молекулы Ln2Cl6 обладают четырьмя очень низкими частотами нормальных
колебаний, соответствующими нормальным координатам Q9(B3g), Q10(Au), Q15(B2u) и Q18(B3u).
Наименьшая частота ω18(B3u) соответствует неплоскому изгибу четырехчленного цикла Ln–
(Clb)2–Ln. Чтобы оценить степень динамической ангармоничности молекул La 2Cl6 и Lu2Cl6,
сечения ППЭ этих молекул вдоль этих наиболее «нежестких» колебательных координат
были изучены методом SDTQ-MP4. Найдено, что ангармоничность всех рассмотренных
колебаний мала. Этот вывод позволяет рассматривать обсуждаемые молекулярные системы
как квазижесткие и, в частности, применять при вычислении термодинамических функций
молекул Ln2Cl6 приближение "жесткий ротатор – гармонический осциллятор".
В разделе 3.5 приведены результаты расчетов барьеров инверсии ионов LnX4– и
молекул CeX4 через плоскую квадратную структуру симметрии D4h. Показано, что
квадратная структура соответствует вершине энергетического барьера инверсионной
перегруппировки Td → D2d → D4h → D2d → Td. Найдено, что, несмотря на очень низкую
частоту деформационного колебания ω2 (Td → D2d), величины барьеров инверсии весьма
велики: около 100 кДж/моль у ионов LaX 4–, 130 кДж/моль у ионов LuX 4– и 70 кДж/моль у
молекул CeX4. Столь высокие барьеры внутримолекулярных перегруппировок
свидетельствуют об отсутствии у рассматриваемых соединений структурной нежесткости.
Раздел 3.6 посвящен обсуждению результатов вычислений изменения энергии ∆Е и
энтальпии ∆H°0 в реакциях диссоциации соединений галогенидов лантана и лютеция (см.
10
табл. 7). Теоретические величины ∆H°0 свидетельствуют об убывании энергетической
стабильности ионов и молекул при переходе от фторидных соединений к иодидным, причем
у соединений лютеция это убывание более сильное, чем у соединений лантана. При переходе
от галогенидов лантана к галогенидам лютеция наблюдается возрастание стабильности,
являющееся
следствием
сокращения
межъядерных
расстояний
металл–галоген
(лантанидного сжатия) при сохранении ионного характера химической связи Ln–X.
Энергетическая стабильность ионов La2Cl7– и Lu2Cl7– приблизительно одинакова. Результаты
расчетов согласуются с данными недавних масс-спектрометрических исследований.
Таблица 5
Частоты колебаний ωi, см–1, и интенсивности в ИК спектрах Ai, км/моль, молекул CeX4
Молекула Метод
CeF4
CeCl4
CeBr4
CeI4
а)
ω1(a1)
ω2(e)
ω3(t2)
ω4(t2) A3(t2) A4(t2)
CISD+Q/b1
615
120
569
131
814
114
CISD+Q/b2
623
122
575
133
829
111
CISD+Q/b3
623
129
567
142
873
108
CCSD(T)/b2
609
115
571
126
CCSD(T)/b3
606
122
560
134
854
123
a)
Опыт
608
561
134
CISD+Q/b1
360
71
370
77
517
25
CISD+Q/b3
361
72
367
77
513
22
CCSD(T)/b2
353
65
373
70
CCSD(T)/b3
344
61
360
67
466
19
CISD+Q/b1
219
45
264
52
317
7
CCSD(T)/b2
208
39
262
46
CISD+Q/b1
155
32
215
39
243
2
CCSD(T)/b2
142
26
208
31
Метод ИК и КР спектроскопии молекул CeF4, изолированных в неоновой матрице – Бухмарина В.Н.,
Герасимов А.Ю., Предтеченский Ю.Б. и др. // Оптика и спектроскопия. 1992. Т.72. №1. С.69–74.
Таблица 6
Частоты колебаний ωi, см , и интенсивности в ИК спектрах Ai, км/моль, димерных молекул
трихлоридов лантана и лютеция (приближение SDTQ-MP4/b1)
Тип
La2Cl6
Lu2Cl6
Тип
La2Cl6
Lu2Cl6
i
i
симметрии
симметрии
ωi
ωi
ωi
Ai
ωi
Ai
–1
Ag
1
337
380
Au
10
31
0
43
0
2
240
294
B1u
11
324
161
369
116
3
96
104
12
240
180
271
103
4
53
65
13
64
10
84
10
B1g
5
62
81
14
237
63
293
48
B2g
6
336
387
15
38
24
53
21
7
33
46
16
340
285
390
190
8
202
244
17
81
6
101
4
9
47
63
18
15
1
15
1
B3g
B2u
B3u
11
Таблица 7
Сравнение изменений энтальпии в реакциях диссоциации (∆H°0, кДж/моль), рассчитанных в
приближениях SDTQ-MP4/b2 и CCSD(T)/b4 (последние выделены полужирным шрифтом), с
экспериментальными данными
Реакция: LnX4– → LnX3 + X– (1)
LnF4–
LnCl4–
LnBr4–
LnI4–
Ln
теор.
эксп. а)
теор.
эксп. б)
теор.
теор.
La
392
431±10
339; 342
332±17
319
295
Lu
462
–
371; 367
359±10
342
309
Реакция: Ln2X6 → 2LnX3 (2)
Ln2F6
Ln2Cl6
Ln2Br6
Ln2I6
Ln
теор.
эксп. в)
теор.
эксп. г)
теор.
теор
эксп. д)
.
La
210
227±29
197; 203
196±13
193
192
192±17
Lu
260
–
223; 217
219±18
217
211
–
–
–
–
–
Реакции: Ln2Cl7 → LnCl4 + LnCl3 (3) и Ln2Cl7 → Ln2Cl6 + Cl (4)
Ион
Реакция
теор.
эксп. б)
3
203
239±41
La2Cl7–
4
344
376±39
3
195
256±33
Lu2Cl7–
4
343
398±34
а)
Т = 0 К; Пятенко А.Т. и др. // Теплофизика высоких температур. 1981. Т.19. №2. С.329–334.
Т = 298 К; Кудин Л.С. и др. // Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №2. С.199–210.
в)
Т = 1577 К; Roberts J.A, Searcy A.W. // High Temp. Sci. 1972. V.4. №5. P.411–422.
г)
Т = 298 К; Кудин Л.С., Воробьев Д.Е. // Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №8. С.1395–1399.
д)
Т ≅ 1000 К; Hirayama C. et al. // J. Less-Common Met. 1976. V.45. №2. P.293–300.
б)
В разделе 3.7 рассмотрены результаты неэмпирических расчетов ППЭ и
колебательного спектра молекулы LaF3. Потенциальная функция неплоской деформации
V(ρ) была получена в аналитической форме путем аппроксимации табличных значений
5
энергии { ρi , V(ρi ) } i =1 , многочленом по степеням ρ – угла между направлением связи La–F и
перпендикуляром к оси симметрии третьего порядка. Минимум поверхности потенциальной
энергии молекулы LaF3 (рис. 6) соответствует пирамидальной конфигурации ядер (ρe = 10.6°,
αе(F–La–F) = 116.7°). Барьер инверсии равен 73 см –1. Уровни колебательной энергии G(v),
рассчитанные вариационным методом, представлены на рис. 6 сплошными горизонтальными
линиями. Пунктирными линиями представлены уровни энергии, полученные в приближении
гармонического осциллятора (частота ω2 = 55 см–1). Сравнение двух спектров с
очевидностью демонстрирует непригодность рассчитанной в гармоническом приближении
частоты ω2 для описания энергетических уровней нежесткой молекулы LaF3.
В разделе 3.8 обсуждены результаты вычисления термодинамических функций
молекулы трифторида лантана. Вклады в термодинамические функции, обусловленные
колебательными состояниями, характеризуемыми квантовым числом v2, приведены в табл. 8
(вариант 1). Там же для сравнения приведены те же вклады, вычисленные в приближении
гармонического
осциллятора
(вариант
2).
Различие
величин
приведенного
термодинамического потенциала Ф°(Т), рассчитанных вариационным методом и в
гармоническом приближении, составляет ~5 Дж·К–1·моль–1. Таким образом, применение
термодинамических функций, найденных в стандартном приближении «жесткий ротатор –
гармонический осциллятор», может приводить для такого рода нежестких молекул к
существенным ошибкам.
12
Рис. 6. Потенциальная функция неплоской деформации и колебательный спектр
молекулы
5
2n
LaF3. Спектр найден: а) вариационным методом с потенциалом V(ρ) = ∑ a2nρ ; б) в
n =1
гармоническом приближении.
Таблица 8
Вклады в термодинамические функции молекулы LaF3, обусловленные колебательными
состояниями, характеризуемыми квантовым числом v2
Функция
T, K
Вариант
Cp°(Т),
Дж·К–1·моль–1
298.15
1
2
5.677
8.267
17.251
12.161
22.665
19.428
1.614
2.167
500
1
2
5.798
8.297
20.084
16.033
25.630
23.711
2.773
3.839
1000
1
2
5.988
8.310
23.990
21.476
29.714
29.468
5.725
7.992
1500
1
2
6.091
8.313
26.333
24.739
32.164
32.838
8.747
12.148
Ф°(Т),
Дж·К–1·моль–1
S°(Т),
Дж·К–1·моль–1
H°(T)–H°(0),
кДж·моль–1
Основные результаты и выводы
1. В высоких приближениях неэмпирической квантовой химии найдены величины
равновесных геометрических параметров молекул и ионов галогенидов лантана, церия и
лютеция: CeX4, LnX4–, Ln2X6 и Ln2Cl7– (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I). Установлено, что ионы
LnX4– и молекулы CeX4 имеют тетраэдрическую равновесную конфигурацию ядер, молекулы
Ln2X6 – конфигурацию симметрии D2h с двумя мостиковыми и четырьмя терминальными
атомами галогена, ионы Ln2Cl7– – конфигурацию симметрии C 2 с тремя мостиковыми атомами
хлора.
13
2. Исследованы альтернативные геометрические конфигурации и сечения поверхности
потенциальной энергии молекул вдоль деформационных координат. Установлено, что
комплексные ионы Ln2Cl7– являются структурно-нежесткими, а в молекулах LnX4–, Ln2X6 и CeX4
нежесткие перегруппировки ядер отсутствуют.
3. Вычислены силовые поля, частоты колебаний и интенсивности колебательных
переходов в ИК и КР спектрах молекул. Исправлено отнесение полос в спектре
комбинационного рассеяния молекулы CeF4.
4. Предложен новый способ учета ошибки суперпозиции базисных наборов функций,
позволяющий существенно уточнять результаты неэмпирических вычислений изменения
энергии в химических реакциях, в которых участвуют молекулы с высокой полярностью
химических связей. Определены изменения энтальпии в реакциях диссоциации молекул Ln 2X6 и
ионов LnX4– и Ln2Cl7–.
5. Выполнены прецизионные неэмпирические расчеты потенциальной функции
нежесткой инверсионной перегруппировки молекулы LaF 3; вариационным методом вычислен
спектр соответствующих колебательных состояний.
6. Развит метод прямого суммирования колебательных вкладов в сумму по состояниям
структурно-нежестких молекул, обладающих одной "нежесткой" колебательной степенью
свободы. Метод применен для вычисления термодинамических функций газообразного
трифторида лантана.
7. Выявлены закономерности изменения молекулярных постоянных при переходе от
галогенидов лантана к галогенидам лютеция и от фторидов лантанидов к иодидам. Показано,
что лантанидное сжатие связей Ln–X не является постоянной величиной и существенно зависит
от типа лиганда X, от способа координации атома Ln и ряда других факторов. Наблюдаемые
закономерности объяснены с помощью модели эффективных ионов в молекулах.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Соломоник, В.Г. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов
LnX4– (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I) / В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов, М.А. Милеев // Коорд.
химия. 2005. Т. 31. № 3. С. 218–228.
Соломоник, В.Г. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул
тригалогенидов лантана и лютеция / В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов // Журн. структ. химии.
2005. Т. 46. № 6. С. 1013–1018.
Соломоник, В.Г. Строение, силовые поля и колебательные спектры молекул
тетрагалогенидов церия / В.Г. Соломоник, А.Ю. Ячменев, А.Н. Смирнов // Журн. структ.
химии. 2008. Т. 49. № 4. С. 640–648.
Соломоник, В.Г. Строение и энергетическая стабильность ионов Ln2Cl7– (Ln = La, Lu) /
В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов // Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 9. С. 713–718.
Solomonik, V.G. Molecular structures, vibrational spectra, and energetic stability of the
lanthanum and lutetium tetrahalide negative ions. Abstracts / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov,
M.A. Mileyev // 19th Austin Symposium on Molecular Structure. Austin, University of Texas,
USA. 2002. P. 101.
Смирнов, А.Н. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов
LnX4– тетрагалогенидов лантана и лютеция. Тезисы доклада / А.Н. Смирнов, М.А. Милеев //
Международная студенческая конференция «Фундаментальные науки – специалисту
нового века». Иваново, 2002. С. 45–46.
14
7.
Solomonik, V.G. CISD+Q study of the molecular structures, vibrational spectra, and energetic
stability of the lanthanum and lutetium tetrahalide negative ions / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov,
M.A. Mileyev. Abstracts // 5th Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational
Chemistry. 1st All-Russian Meeting on Electronic Structure of Nanomaterials. Novgorod the
Great, 2002. P. 115. [V Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной
химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2002)].
8.
Смирнов, А.Н. Строение, ангармонические силовые поля, колебательные спектры и
структурная нежесткость димерных молекул трихлоридов лантана и лютеция. Тезисы
доклада / А.Н. Смирнов, М.А. Милеев, В.Г. Соломоник // Школа-семинар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических
молекул». Иваново, 2003. С. 13–14.
9.
Solomonik, V.G. SDTQ-MBPT(4) study of molecular structures, anharmonic force fields,
vibrational spectra, and structural nonrigidity of lanthanum and lutetium trichloride dimers.
Abstracts / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov, M.A. Mileyev // 6 th Session of the V. A. Fock School
on Quantum and Computational Chemistry. Novgorod the Great, 2003. P. 74–75. [VI
Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока
(Великий Новгород, 2003)].
10. Смирнов, А.Н. Строение ионов Ln2Cl7– (Ln = La, Lu). Тезисы доклада // V Региональная
студенческая научная конференция «Фундаментальные науки – специалисту нового века».
Иваново, 2004. С. 44–45.
11. Ячменев, А.Ю. Строение, силовые поля и колебательные спектры молекул
тетрагалогенидов церия. Тезисы доклада / А.Ю. Ячменев, Д.Ю. Литвинов, К.П. Смирнова,
А.Н. Смирнов // V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные
науки – специалисту нового века». Иваново, 2004. С. 56–57.
12. Смирнов, А.Н. Строение, колебательный спектр и термодинамические свойства
трифторида лантана. Тезисы доклада / А.Н. Смирнов, О.А. Васильев, В.Г. Соломоник // IV
школа-семинар молодых ученых "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная
способность органических и неорганических молекул". Иваново, 2009. С. 295–297.
15