транспортные и электрохимические свойства трековых мембран

ТРАНСПОРТНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН, МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ПЛАЗМЕ
ДИМЕТИЛАНИЛИНА
Л.И. Кравец*, С.Н. Дмитриев*, А.Б. Гильман**, А.И. Драчев**
*Объединенный институт ядерных исследований, Лаборатория ядерных реакций
им. Г.Н. Флерова, 141980 Московская обл., г. Дубна, ул. Жолио-Кюри 6,
kravets@lnr.jinr.ru
**Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН,
117393 Москва, ул. Профсоюзная 70,
plasma@ispm.ru
Transport and Electrochemical Properties of Track Membranes
Modified by Plasma of Dimethylaniline
L.I. Kravets*, S.N. Dmitriev*, A.B. Gilman**, A.I. Drachev**
Joint Institute for Nuclear Research, Flerov Laboratory of Nuclear Reactions,
141980 Moscow Region, Dubna, Joliot-Curie Str., 6
**
Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials, Russian Academy of Sciences,
117393 Moscow, Profsoyuznaya Str., 70
*
The transport and electrochemical properties of poly(ethylene terephthalate) track
membranes modified by DC discharge plasma polymerization of dimethylaniline are
investigated. The influence of conditions of plasma treatment on the basic characteristics
of the membranes (pore size, wettability, surface charge, water permeability and currentvoltage dependence) is studied. It is shown that under the action of discharge, a polymer
layer is formed on the membrane surface that can swell in solutions with low pH values.
It has been found that the degree of the swelling stipulated by conformation transition of
macromolecules of the deposited polymer layer depends upon the size of relative
magnification of the mass of the membrane during its plasma treatment. It is also shown
that the obtained membranes can reversibly react to changing the solution pH and
pressure. Besides, the received membranes are capable to straighten a current.
В последнее десятилетие существенно возрос интерес к проблеме получения
мембран с контролируемыми транспортными свойствами, проницаемость которых
можно регулировать путем изменения внешних условий, например, температуры,
давления, состава и рН раствора, электрического и магнитного полей. Эти
исследования имеют большое научное и практическое значение, так как позволяют не
только получать мембраны с уникальными свойствами, но и открывают возможности
синтеза мембран, имитирующих биологические. Работы в данном направлении связаны
с целенаправленным формированием химической структуры поверхностного слоя
мембран. Для этой цели могут быть использованы различные физико-химические
методы модифицирования, в том числе химическая, радиационно-химическая или
индуцируемая плазмой прививка мономеров, осаждение полимерных слоев в плазме.
В настоящей работе исследованы транспортные и электрохимические свойства
мембран, состоящих из пористой подложки – трековой мембраны (ТМ), полученной
облучением пленки полиэтилентерефталата пучком высокоэнергетичных тяжелых
ионов с последующим химическим травлением треков этих частиц, и слоя полимера,
нанесенного путем полимеризации в плазме паров диметиланилина.
В работе использовали полиэтилентерефталатные трековые мембраны (ПЭТФ
ТМ) толщиной 10.0 мкм с эффективным диаметром пор 0.215 мкм (плотность пор
2⋅108см–2). Осаждение полимера из N,N-диметиланилина (ДМА) на поверхность
375
мембран проводили в разряде постоянного тока по методике [1] при давлении паров
ДМА 26.6 Па и плотности тока разряда 0.1 мА/cм2 в течение 20–180 с. Воздействию
плазмы подвергали одну сторону мембраны. Введение иода в образцы мембран
осуществляли путем их выдержки в эксикаторе в атмосфере насыщенных паров иода
при 20° С в течение 30 мин.
Характеристики исходной и модифицированных в плазме мембран определяли с
помощью ряда взаимодополняющих методик, подробно описанных в [1].
Проницаемость водных растворов с различными значениями рН измеряли с помощью
стандартной фильтрационной установки на образцах мембраны площадью 254 мм2,
рабочими растворами служили растворы соляной кислоты различной концентрации.
Вольт-амперные характеристики мембран снимали по методике [2], мембраны
предварительно выдерживали в растворе электролита в течение 24 час.
Исследование процесса осаждения полимера, полученного полимеризацией
ДМА в плазме (ППДМА), на поверхность ПЭТФ ТМ показывает, что с ростом времени
обработки наблюдается постепенный прирост массы образца (∆m/m), связанный с
осаждением полимерного слоя на его поверхности. При этом толщина мембраны
увеличивается, а эффективный диаметр пор уменьшается. Это свидетельствует о том,
что осаждение полимера происходит как на поверхности мембраны, так и на стенках ее
пор. Осаждение ППДМА в порах подтверждается данными электронной спектроскопии
для химического анализа (ЭСХА) − атомы азота были обнаружены как на
обработанной, так и необработанной в плазме стороне мембраны. Электронномикроскопическое исследование микроструктуры образцов показывает, что полимер
осаждается на поверхности мембраны эпитаксиально, не изменяя характера ее рельефа.
При обработке мембран в плазме ДМА наблюдается улучшение смачиваемости
их поверхности. Так, если исходная мембрана характеризуется величиной краевого
угла смачивания (θ) равной 65°, то для модифицированных мембран значения θ,
независимо от времени обработки в разряде, составляют не более 45°. Это
свидетельствует о том, что во всех случаях, вне зависимости от величины
относительного увеличения массы мембраны, происходит полное закрытие исходной
поверхности слоем осажденного полимера. Поскольку развития эрозии поверхности
мембран при обработке в плазме не наблюдается, то улучшение смачиваемости можно
связать с процессом образования на поверхности дополнительных гидрофильных
групп. Образование новых функциональных групп на поверхности мембран в плазме
подтверждается данными ИК-Фурье-спектроскопии − в спектре полимера сохраняются
полосы поглощения 1373, 1348 и 1323 см-1, которые связаны с валентными
колебаниями группы CN в третичных аминах.
Анализ спектра ЭСХА полимера, полученного в плазме ДМА, показывает
наличие в нем пиков, связанных с присутствием в полимере атомов углерода, азота и
незначительным содержанием кислорода, а отношение атомов азота к углероду в
полимере и исходном ДМА практически совпадает. Это дает основание полагать, что
структурное звено в полимере идентично структуре исходного ДМА. Наличие
небольшого количества кислорода может быть связано с присутствием остаточного
кислорода в плазмообразующем газе, а также с последующим окислением ППДМА при
выносе на воздух, характерным для полимеров, синтезированных в плазме.
376
2
1,2
5
2
4
Jw, мл/мин см
Jw, мл/мин см
2
4
1
3
2
2
1
3
0,5
1,0
1
0,8
3
0,6
0,4
0,2
0
0,0
1,0
0,0
0,0
1,5
0,2
0,4
0,6
0,8
5
Рис. 1.
∆P, 10 Па
1,0
1,2
5
Рис. 2.
∆Р, 10 Па
Рис. 1. Зависимость скорости потока (Jw) от величины приложенного давления (∆P) при фильтрации
раствора с рН = 1.2 для исходной ПЭТФ ТМ (1) и модифицированных в плазме мембран: с ∆m/m =
9.5 % (2), 11.5 % (3), 11.5 % и допированной иодом (4).
Рис. 2. Зависимость скорости потока (Jw) от величины приложенного давления (∆P) при фильтрации
раствора с рН = 4.6 для исходной ПЭТФ ТМ (1) и модифицированных в плазме мембран: с ∆m/m =
11.5 % (2), 11.5 % и допированной иодом (3).
Исследование водопроницаемости мембран с осажденным на поверхности слоем
ППДМА показывает их необычное поведение. Так, если для исходной ПЭТФ ТМ
зависимость потока (Jw) от величины приложенного давления (∆P) в кислой среде (pH =
1.2) является линейной (рис. 1), которая свойственна мембранам с жесткой структурой
при вязкостном характере течения фильтрата, когда диаметр пор намного больше
размера молекул воды [3]. То для мембран, модифицированных в плазме ДМА,
зависимость проницаемости по воде от давления не является линейной (рис. 1, кривые
2 и 3). Это означает, что в данном случае преобладающим становится диффузионный
механизм проникновения воды. Очевидно, этот эффект вызывается уменьшением
диаметра пор мембран, связанным с изменением конформационного состояния
макромолекул ППДМА. При низких значениях рН раствора в результате
протонирования атомов азота звенья макромолекул осажденного в плазме слоя
полимера приобретают положительный заряд, что приводит к его набуханию и
образованию геля [4], вызывающему контракцию пор мембран. Макромолекулы
ППДМА в этом случае представляют собой рыхлый "клубок". Подобное
конформационное состояние макромолекул в результате электростатического
взаимодействия заряженных звеньев с молекулами воды является устойчивым.
Повышение давления до 1.5⋅105 Па для мембраны с относительным увеличением массы
∆m/m = 11.5 % не изменяет величины ее водопроницаемости (рис. 1, кривая 3).
Величина контракции пор существенно зависит от относительного прироста массы
образца, например, для мембраны с ∆m/m = 9.5 % наблюдается незначительное
отклонение от линейной зависимости величины потока от приложенного давления
(рис. 1, кривая 2). Обусловлено это, по-видимому, уменьшением доли заряженных
звеньев в полимере, осажденном в плазме.
Повышение рН фильтрата существенно изменяет характер зависимости потока
от величины приложенного давления для модифицированных мембран. При pH = 4.6
наблюдается увеличение водопроницаемости (рис. 2, кривая 2), связанное с
уменьшение концентрации протонов растворе. В среде с более высоким значением pH
уменьшается содержание положительно заряженных атомов азота в ППДМА, в
результате чего электростатическое взаимодействие ослабляется. С уменьшением
кулоновского взаимодействия увеличивается неэлектростатическое взаимодействие
377
гидрофобных групп [4], в данном случае неполярных групп СН2, что приводит к
коллапсу геля − переходу макромолекул ППДМА в компактное конформационное
состояние "глобула". Подобное состояние макромолекул не вызывает уменьшения
диаметра пор и поэтому для модифицированных мембран наблюдается вязкостной
характер течения фильтрата.
Обработка мембран, модифицированных в плазме ДМА, в парах иода приводит
к диффузии последнего в поверхностные слои мембран и в объем пор. Методом ЭСХА
содержание иода было обнаружено и на необработанной в плазме стороне мембраны.
Наличие иода в модифицированных мембран подтверждается также данными ИКФурье-спектроскопии [1]. Введение иода в ПЭТФ ТМ со слоем ППДМА приводит к
образованию ионных пар: положительно заряженное мономерное звено – контрион,
содержащего полиионы иода различных типов J3−, J5− и т.п. [5]. Это отражается на
гидродинамических характеристиках мембраны. Из рис. 1 (кривая 4) видно, что в
водной среде с pH = 1.2 такая мембрана при перепаде давления до 2.8⋅104 Па является
непроницаемой, т.е. наблюдается полная контракция пор, которая вызвана набуханием
осажденного в плазме полимера и образованием полиэлектролитного геля, объем
которого полностью закрывает поры. Повышение давления до 2.8⋅104 Па вызывает
коллапс геля, и поры мембраны переходят в "открытое" состояние. Мембрана в таком
состоянии характеризуется высокими значениями проницаемости по воде. Это явление
связано с конформационным переходом макромолекул ППДМА из развернутого
"клубка" в компактную "глобулу", которое характерно для полимеров, содержащих
заряженные мономерные звенья [4]. При повышении рН фильтрата в результате потери
заряда на атомах азота и ослабления электростатического взаимодействия не
происходит образования полиэлектролитного геля, и макромолекулы осажденного в
плазме полимера, имея компактную конформацию, не препятствуют проникновению
молекул раствора в поры. В результате этого зависимость потока через мембрану от
величины приложенного давления, также как в случае модифицированной ТМ, не
содержащей иода, носит вязкостной характер (рис. 2, кривая 3). Более низкие значения
потока в данном случае объясняются наличием иода, вызывающим конформационные
изменения макромолекул осажденного в плазме полимера.
Осаждение полимерного слоя с помощью полимеризации паров ДМА на поверхности
ПЭТФ ТМ приводит к созданию мембраны, особенностью строения которой является
наличие двух слоев с антиполярной проводимостью. Действительно, если исходная
полимерная матрица характеризуется наличием на поверхности катионообменных
карбоксильных групп, то в слое, синтезированном полимеризацией в плазме,
присутствуют анионоактивные азотсодержащие группы. Хорошо известно, что контакт
ионообменных мембран противоположных зарядов приводит к асимметрии
проводимости − эффекту выпрямления тока. Подобным свойством обладают типичные
биполярные мембраны, которые в простейшем случае получают прессованием катионои анионоактивных элементов [2]. В этой связи несомненный интерес представляет
изучение электрохимических свойств ПЭТФ ТМ, модифицированных в плазме.
378
На
рис.
3
приведена
вольт-амперная
характеристика модифицированной в плазме ДМА
25
мембраны при одинаковой концентрации раствора
KCl справа и слева от мембраны (10–3 N). Каждая
20
точка соответствует усредненному значению тока за
15
5–10 сек. Видно, что проводимость мембраны зависит
от направления тока. Правая ветвь характеристики
10
соответствует направлению тока от катионообменного
5
к анионообменному слою мембраны, левая −
обратному направлению тока. Такое поведение
U, B
0
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
мембраны объясняется изменением чисел переноса
ионов при переходе из одного слоя мембраны в
-5
другой. Наличие на поверхности ПЭТФ ТМ слоя
ППДМА, таким образом, приводит к созданию
Рис. 3. Вольт-амперная характемембраны,
которая
обладает
выпрямляющим
ристика ПЭТФ ТМ, модифицироэффектом.
ванной в плазме ДМА с ∆m/m =
Таким образом, модификация поверхности
11.5 %.
полиэтилентерефталатной трековой мембраны с
помощью нанесения слоя полимера из диметиланилина в плазме приводит к
изменению транспортных свойств: водопроницаемость мембран в значительной
степени зависит от величины рН фильтрата и давления. Эти изменения обусловлены
обратимыми конформационными переходами макромолекул осажденного в плазме
полимера из развернутого "клубка" в компактную "глобулу". Модификация приводит
также к созданию мембраны, обладающей выпрямляющим эффектом.
2
i, µA/см
ЛИТЕРАТУРА
Кравец Л.И., Гильман А.Б., Драчев А.И. // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39. № 2.
Ковальчук В.И. // Химия и технология воды. 1993. Т. 15. № 7-8. С. 483.
Katz M., Wydeven T. // J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. №. 9. P. 2935.
Хохлов А.Р., Дормидонтова Е.Е. // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. № 2.
С. 113.
5. Марихин В.А., Новак И.И., Кулик В.Б., Мясникова Л.П., Радованова Е.И., Белов Г.П.
// Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 6. С. 1137.
1.
2.
3.
4.
379