Влияние неорганических и органических примесей на нуклеацию

реклама
Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ 19 (2011) 501–508
501
ÓÄÊ 577.118.543.422
Âëèÿíèå íåîðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé
íà íóêëåàöèþ îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ
Î. À. ÃÎËÎÂÀÍÎÂÀ1, Þ. Î. ÏÓÍÈÍ2, À. Ñ. ÂÛÑÎÖÊÈÉ1, Â. Ð. ÕÀÍÍÀÍÎÂ1
1
Îìñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò,
ïðîñïåêò Ìèðà, 55À, Îìñê 644077 (Ðîññèÿ)
E-mail: golovanoa2000@mail.ru
2
Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò,
Óíèâåðñèòåòñêàÿ íàá., 7/9, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã 199034 (Ðîññèÿ)
(Ïîñòóïèëà 16.02.11)
Àííîòàöèÿ
Íà îñíîâå ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ìàòåðèàëà ðàññìîòðåí êîìïëåêñ ïðîáëåì, ñâÿçàííûõ ñ îñîáåííîñòÿìè êðèñòàëëèçàöèè óýâåëëèòà â ïðèñóòñòâèè äîáàâîê. Ñ ïîìîùüþ ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà óñòàíîâëåíî,
÷òî îáðàçóþùèåñÿ âî âñåõ èçó÷àåìûõ óñëîâèÿõ îñàäêè ïðåäñòàâëåíû îäíîâîäíûì îêñàëàòîì êàëüöèÿ.
Ïðèñóòñòâèå â ðàñòâîðå èîíîâ ìàãíèÿ, ãèäðîôîñôàò-, ôîñôàò- è ñóëüôàò-èîíîâ îêàçûâàåò èíãèáèðóþùåå äåéñòâèå íà êðèñòàëëèçàöèþ îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ. Ïðè ýòîì òîðìîçÿùèé ýôôåêò äîáàâêè ðàñòåò ïðîïîðöèîíàëüíî óâåëè÷åíèþ êîíöåíòðàöèè äîáàâêè. Ýêñïåðèìåíòàëüíî äîêàçàíî, ÷òî àìèíîêèñëîòû îêàçûâàþò ðàçëè÷íîå âëèÿíèå íà çàðîäûøåîáðàçîâàíèå: îäíè (ãëóòàìèíîâàÿ, ãëèöèí, ëèçèí
è äð.) èíãèáèðóþò ïðîöåññ, äðóãèå (ïðîëèí, àëàíèí, âàëèí è äð.) âûñòóïàþò â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà,
à ðÿä àìèíîêèñëîò (ñåðèí, ôåíèëàëàíèí) îêàçûâàåò íåçíà÷èòåëüíîå äåéñòâèå íà íóêëåàöèþ.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ìîíîãèäðàò îêñàëàòà êàëüöèÿ, ïåðèîä èíäóêöèè, àìèíîêèñëîòû, èíãèáèðîâàíèå, êðèñòàëëèçàöèÿ
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Ïðîãíîçèðîâàíèå ïîâåäåíèÿ áèîëîãè÷åñêîé
ñèñòåìû ïðè èçìåíåíèè òåõ èëè èíûõ åå ïàðàìåòðîâ îñîáåííî àêòóàëüíî ïðè èçó÷åíèè
ïðîöåññîâ, îáóñëîâëåííûõ àíîìàëüíûì ôóíêöèîíèðîâàíèåì îðãàíèçìà. Îäèí èç ðåçóëüòàòîâ òàêèõ ïðîöåññî⠖ íîâîîáðàçîâàíèÿ ïàòîãåííîãî õàðàêòåðà, â ÷àñòíîñòè ìî÷åâûå
êàìíè ÷åëîâåêà, íà 80 % ñëîæåííûå ìîíîãèäðàòîì îêñàëàòà êàëüöèÿ [1–8].
Ìîíîãèäðàò îêñàëàòà êàëüöèÿ â äèàïàçîíå ïåðåñûùåíèé, õàðàêòåðíîì äëÿ áèîëîãè÷åñêèõ æèäêîñòåé, ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé òåðìîäèíàìè÷åñêè óñòîé÷èâóþ ôàçó [8]. Îäíàêî
ìíîãî÷èñëåííûå èññëåäîâàíèÿ [9–15] ïîêàçàëè, ÷òî ìåõàíèçì îáðàçîâàíèÿ äàííîé ôàçû
ñëîæíûé è ìíîãîñòóïåí÷àòûé, ïðè ýòîì õàðàêòåð åãî ðåàëèçàöèè çàâèñèò îò óñëîâèé
ïðîâåäåíèÿ ñèíòåçà è íàëè÷èÿ â ðàñòâîðå
ðàçëè÷íûõ äîáàâîê.  ýòîé ñâÿçè àêòóàëüíîå
çíà÷åíèå èìååò èññëåäîâàíèå ïðîöåññà êðèñòàëëèçàöèè îêñàëàòà êàëüöèÿ è âëèÿíèÿ
íà íåãî ðàçëè÷íûõ ïðèìåñåé, â òîì ÷èñëå
îðãàíè÷åñêèõ – íåîòúåìëåìûõ êîìïîíåíòîâ
ôèçèîëîãè÷åñêîãî ðàñòâîðà.
Îïóáëèêîâàíî íåìàëî ðàáîò, ïîñâÿùåííûõ
âëèÿíèþ îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé íà çàðîæäåíèå è ðîñò êðèñòàëëîâ îêñàëàòà êàëüöèÿ è ôàçîâûé ñîñòàâ îñàäêîâ
[16–23]. Ìíîãèå àâòîðû [23–31] ïîä÷åðêèâàþò îñîáîå çíà÷åíèå îðãàíè÷åñêèõ (ðàçëè÷íûå
àìèíîêèñëîòû, áåëêè, öèòðàò-èîíû) è íåîðãàíè÷åñêèõ (ìàãíèé, êàëüöèé, êàëèé-íàòðèåâûå ñîëè è äð.) âåùåñòâ â ïðîöåññàõ îáðàçîâàíèÿ è ðîñòà îêñàëàòíûõ ìèíåðàëîâ. Îäíàêî ìåõàíèçì èõ äåéñòâèÿ äî êîíöà íå óñòàíîâëåí. Íàðóøåíèå îáìåíà âåùåñòâ, à ñëåäîâàòåëüíî, è ñîîòíîøåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ êîìïîíåíòîâ â ôèçèîëîãè÷åñêèõ
502
Î. À. ÃÎËÎÂÀÍÎÂÀ è äð.
æèäêîñòÿõ (íàïðèìåð, â ìî÷å) â ÷åëîâå÷åñêîì îðãàíèçìå çà÷àñòóþ ïðèâîäèò ê îñàæäåíèþ â îðãàíàõ ìî÷åâîé ñèñòåìû îêñàëàòîâ
êàëüöèÿ, ò. å. ê ïîÿâëåíèþ ïàòîãåííûõ ìèíåðàëüíûõ îáðàçîâàíèé â îðãàíèçìå. Ïðè ýòîì
èçó÷åíèå âçàèìîäåéñòâèÿ àìèíîêèñëîò ñ îêñàëàòîì êàëüöèÿ î÷åíü âàæíî, îñîáåííî ñ ó÷åòîì ðîñòà ÷èñëà çàáîëåâàíèé è íåîáõîäèìîñòè ïîèñêà íîâûõ ìåòîäîâ ëå÷åíèÿ è ïðîôèëàêòèêè ìî÷åêàìåííîé áîëåçíè.
 ñâÿçè ñ ýòèì óñòàíîâëåíèå ðîëè êîìïîíåíòîâ åñòåñòâåííîé êðèñòàëëîîáðàçóþùåé
ñðåäû â ôîðìèðîâàíèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà
êàëüöèÿ èìååò îïðåäåëÿþùåå çíà÷åíèå äëÿ
ðàçðàáîòêè ìåòîäîâ ïðåäîòâðàùåíèÿ åãî êðèñòàëëèçàöèè â îðãàíèçìå.
Öåëü äàííîé ðàáîòû – èçó÷åíèå çàêîíîìåðíîñòè ïðîöåññà íóêëåàöèè ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ â ïðèñóòñòâèè îðãàíè÷åñêèõ
è íåîðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê, ñîäåðæàùèõñÿ
â ìî÷å ÷åëîâåêà.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Ïðîöåññ êðèñòàëëèçàöèè èçó÷àëè ïðè òåìïåðàòóðå 20–23 °Ñ è ïåðåñûùåíèÿõ ðàñòâîðîâ îêñàëàòà êàëüöèÿ γ = Ñ0/Ñs (Ñ0 – êîíöåíòðàöèÿ îêñàëàòà êàëüöèÿ â ïåðåñûùåííîì ðàñòâîðå; Ñs – ðàñòâîðèìîñòü îêñàëàòà êàëüöèÿ,
ðàâíàÿ 0.7 ⋅ 10–4 ìîëü/ë), ðàâíûõ 5, 7 è 10. Âûáîð îñíîâíûõ çíà÷åíèé γ îáóñëîâëåí òåì, ÷òî
èìåííî ýòè çíà÷åíèÿ õàðàêòåðíû äëÿ áèîëîãè÷åñêèõ ñðåä, â ÷àñòíîñòè äëÿ ìî÷è çäîðîâîãî âçðîñëîãî ñðåäíåñòàòèñòè÷åñêîãî ÷åëîâåêà [32]. Ïðîâåäåíû òàêæå äîïîëíèòåëüíûå îïûòû ïðè γ = 12, 15, 20, 25 äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîëåå ïîëíîé èíôîðìàöèè.
Ïåðåñûùåíèå ïî îêñàëàòó êàëüöèÿ ñîçäàâàëîñü çà ñ÷åò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè
Ca2+ + C 2O2–
4 → CaC 2O 4
êîòîðàÿ ðåàëèçîâûâàëàñü ïðè ñìåøåíèè èñõîäíûõ ðàñòâîðîâ ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî ñîñòàâà ëåãêîðàñòâîðèìûõ ñîåäèíåíèé – õëîðèäà
êàëüöèÿ è îêñàëàòà àììîíèÿ. Äëÿ êàæäîé ñåðèè ýêñïåðèìåíòîâ áûëè ïðèãîòîâëåíû ðàñòâîðû, ïðè÷åì ñîäåðæàùèåñÿ â íèõ êàòèîíû
è àíèîíû â äàííûõ óñëîâèÿõ íå îáðàçóþò ìàëîðàñòâîðèìûõ ñîåäèíåíèé. Äàëåå ðàñòâîðû
ñìåøèâàëèñü â ýêâèâàëåíòíûõ îáúåìàõ. Ãîòî-
âûé ðàñòâîð ñëèâàëè â êîíè÷åñêóþ êîëáó
è ïåðåìåøèâàëè â òå÷åíèå 5–10 ñ.
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïàðàìåòðîâ íóêëåàöèè
èñïîëüçîâàëñÿ ìåòîä, îñíîâàííûé íà èçìåðåíèè ïåðèîäîâ èíäóêöèè.  îñíîâå ìåòîäà ëåæèò çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû èíäóêöèîííûõ
ïåðèîäîâ îò èñõîäíîé êîíöåíòðàöèè ïåðåñûùåííûõ ðàñòâîðîâ. Îïðåäåëåíèå âðåìåíè
èíäóêöèè îñóùåñòâëÿëè âèçóàëüíûì ñïîñîáîì
ïî ïîìóòíåíèþ ðàñòâîðà.
 êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ èñïîëüçîâàëàñü
áèäèñòèëëèðîâàííàÿ âîäà. Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ
èñõîäíûõ ðàñòâîðîâ áðàëè ñîëè êâàëèôèêàöèè “÷. ä. à.”. Ââèäó òîãî ÷òî õëîðèä êàëüöèÿ
â ïðîöåññå õðàíåíèÿ ñïîñîáåí ãèäðàòèðîâàòüñÿ, ïåðåä ýêñïåðèìåíòîì ïðîâîäèëàñü ñòàíäàðòèçàöèÿ åãî ðàñòâîðà ïóòåì êîìïëåêñîíîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ òðèëîíîì [33].
Ñòàíäàðòèçàöèÿ ïðîöåññà çàðîäûøåîáðàçîâàíèÿ îñóùåñòâëÿëàñü çà ñ÷åò ñîáëþäåíèÿ
ïîñòîÿíñòâà óñëîâèé ýêñïåðèìåíòà. Èññëåäóåìàÿ ñèñòåìà ãîòîâèëàñü â êðèñòàëëèçàòîðå
áûñòðûì ñìåøèâàíèåì èñõîäíûõ ðàñòâîðîâ. Âðåìÿ ïîìóòíåíèÿ ðàñòâîðîâ îïðåäåëÿëè ïî ñåêóíäîìåðó; îò÷åò âðåìåíè íà÷èíàëñÿ ïî îêîí÷àíèè
ñìåøèâàíèÿ èñõîäíûõ ðàñòâîðîâ. Äëÿ êàæäîãî
çíà÷åíèÿ êîíöåíòðàöèè ïðîâîäèëè íåñêîëüêî ïàðàëëåëüíûõ ýêñïåðèìåíòîâ (5–6), ïðè ýòîì îòíîñèòåëüíîå ñòàíäàðòíîå îòêëîíåíèå ïåðèîäîâ
èíäóêöèè (τèíä) ñîñòàâèëî Sr = 0.01–0.02. Âñå
îïûòû ïðîâîäèëè áåç ïåðåìåøèâàíèÿ.
Ïðèìåñè ââîäèëèñü â îäèí èç èñõîäíûõ
ðàñòâîðîâ ïåðåä ñìåøèâàíèåì. Ïðè ýòîì íåîðãàíè÷åñêèå àíèîíû äîáàâëÿëè â ðàñòâîð îêñàëàòà àììîíèÿ, à íåîðãàíè÷åñêèå êàòèîíû
è îðãàíè÷åñêèå ïðèìåñè – â ðàñòâîð õëîðèäà êàëüöèÿ.  êà÷åñòâå îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê èñïîëüçîâàëèñü àìèíîêèñëîòû (L-ïðîëèí
(ÑÍ 2 (ÑÎÎÍ)CH 2 CH 2 CH 2 )NH), L-òðåîíèí
(CH 3 CH(OH)CH(NH 2 )COOH), DL-âàëèí
(CH 3 ) 2 CHCH(NH 2 )COOH,
L-àñïàðàãèí
(HOOCCH(NH 2 )CH 2 COÎÍ),
L-ñåðèí
(CH 2 (OH)CH(NH 2 )COOH), L-ôåíèëàëàíèí
(C 6 H 5 CH 2 CH(NH 2 )COOH), L-èçîëåéöèí
(C 2 H 5 CH(CH 3 )CH(NH 2 )COOH), L-àðãèíèí
(H 2 N(NH)CNHCH 2 CH 2 CH 2 CH(NH 2 )COOH),
L-ëèçèí (H2NCH2CH2CH2CH2CH(NH2)COOH),
DL-ìåòèîíèí (CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH),
DL-ëåéöèí ((CH 3 ) 2 CHCH 2 CH(NH 2 )COOH),
L-α-àëàíèí (CH3CH(NH2)COOH), àìèíîóêñóñ-
ÂËÈßÍÈÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ È ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÏÐÈÌÅÑÅÉ ÍÀ ÍÓÊËÅÀÖÈÞ ÎÄÍÎÂÎÄÍÎÃÎ ÎÊÑÀËÀÒÀ ÊÀËÜÖÈß
íàÿ êèñëîòà (ãëèöèí) (CH2(NH2)COOH), DL-ãëóòàìèíîâàÿ êèñëîòà (HOOCCH(NH2)CH2CH2COÎÍ),
DL-òèðîçèí ((OH)C6H4CH2CH(NH2)COOH). Â îñíîâíîì ýòè àìèíîêèñëîòû áûëè îáíàðóæåíû
â ñîñòàâå ïî÷å÷íûõ êàìíåé [28].
 êà÷åñòâå íåîðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê, èñõîäÿ èç
ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ ïî ñîñòàâó ìî÷è [3, 6, 7],
èñïîëüçîâàíû èîíû ìàãíèÿ â âèäå MgCl2 ⋅ 2H2O,
èîíû æåëåçà (III) (Fe(NH4)(SO4)2 ⋅ 12H2O), ãèäðîôîñôàò-èîíû ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), ôîñôàò-èîíû
(Na3PO4 ⋅ 12H2O), ñóëüôàò-èîíû ((NH4)2SO4). Êîíöåíòðàöèè äîáàâîê ñîîòâåòñòâîâàëè ôèçèîëîãè÷åñêèì (äëÿ àìèíîêèñëîò áèîëîãè÷åñêàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàâíà 0.004 ììîëü/ë) è èçìåíÿëèñü â çàâèñèìîñòè îò òðåáîâàíèé îïûòà.
Ìèíåðàëüíûé (ôàçîâûé) ñîñòàâ ïîëó÷åííûõ â õîäå ñèíòåçà îñàäêîâ èçó÷åí ñ èñïîëüçîâàíèåì ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà. Äèôðàêòîãðàììû ïîëó÷åíû ìåòîäîì ïîðîøêà íà ðåíòãåíîâñêîì àïïàðàòå ÄÐÎÍ-3. Êà÷åñòâåííûé
àíàëèç ôàçîâîãî ñîñòàâà îáðàçöà ïðîâîäèëñÿ
ïóòåì ñîïîñòàâëåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé è îòíîñèòåëüíûõ èíòåíñèâíîñòåé äèôðàêöèîííûõ ìàêñèìóìîâ ñ íàáîðîì ñîîòâåòñòâóþùèõ òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé äëÿ êàæäîé èç ïðåäïîëàãàåìûõ
ôàç. Èäåíòèôèêàöèÿ ôàç ïðîèçâîäèëàñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåæäóíàðîäíîé êàðòîòåêè
ASTM. Òî÷íîñòü ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà
çàâèñèò îò äèñïåðñíîñòè è ìîæåò ñîñòàâëÿòü
2–10 % îò îïðåäåëÿåìîé âåëè÷èíû.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Èññëåäîâàíèå îáðàçóþùèõñÿ ïðè êðèñòàëëèçàöèè òâåðäûõ ôàç ñ ïîìîùüþ ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà ïîêàçàëî, ÷òî ïîëó÷åííûé
îñàäîê âî âñåõ ñëó÷àÿõ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îäíîâîäíûé îêñàëàò êàëüöèÿ (ðèñ. 1); äðóãèõ ôàç
â êà÷åñòâå ïðèìåñåé íå îáíàðóæåíî. Âìåñòå
ñ òåì, â ðÿäå ðàáîò [34, 35] ñîîáùàåòñÿ îá îáðàçîâàíèè â àíàëîãè÷íûõ ýêñïåðèìåíòàõ äâóõè òðåõâîäíûõ îêñàëàòîâ êàëüöèÿ.
Íà ïåðâîì ýòàïå èçó÷åíî âëèÿíèå ïåðåñûùåíèÿ íà ïåðèîä èíäóêöèè ìîíîãèäðàòà
îêñàëàòà êàëüöèÿ áåç äîáàâîê. Îïðåäåëÿëèñü
ïåðèîäû èíäóêöèè ïðè γ = 5, 7, 10, 12, 15,
17, 20 (ðèñ. 2). Âèäíî, ÷òî ïîëó÷åííàÿ çàâèñèìîñòü ïðÿìîëèíåéíàÿ, à ýòî ïðîòèâîðå÷èò
òåîðèè íóêëåàöèè.
503
Ðèñ. 1. Ðåíòãåíîãðàììà îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ.
Èçâåñòíî, ÷òî ïåðèîä èíäóêöèè τèíä îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëåí ñêîðîñòè íóêëåàöèè J
è ýêñïîíåíöèàëüíî çàâèñèò îò îáðàòíîãî êâàäðàòà ïåðåñûùåíèÿ:
J ~ exp (–16πσ3v2/3k3T3(mln γ)2
ãäå σ – óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ; v –
îáúåì ìîëåêóëû; k – êîíñòàíòà Áîëüöìàíà;
Ò – òåìïåðàòóðà; m – ÷èñëî èîíîâ, íà êîòîðûå äèññîöèèðóåò îêñàëàò êàëüöèÿ â ðàñòâîðå, ðàâíîå 2 [34]. Îòñþäà ln τèíä äîëæåí ëèíåéíî çàâèñåòü îò (ln γ)–1/2. Îäíàêî íà ãðàôèêå ýòîé çàâèñèìîñòè íàáëþäàþòñÿ äâå ïðÿìûå ñ èçëîìîì ïðè γ = 12. Òàêîå ïîâåäåíèå
ñîîòâåòñòâóåò ïåðåõîäó îò ãåòåðîãåííîãî çàðîæäåíèÿ ïðè γ < 12 ê ãîìîãåííîìó ïðè γ > 12
[28, 34]. Òàêèì îáðàçîì, “ëèíåéíàÿ” çàâèñèìîñòü íà ðèñ. 2 â äåéñòâèòåëüíîñòè ÿâëÿåòñÿ
êîìïîçèöèåé äâóõ ýêñïîíåíöèàëüíûõ çàâèñèìîñòåé ñ ðàçíûìè ïîêàçàòåëÿìè ýêñïîíåíòû.
Çíà÷åíèÿ ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè äëÿ äâóõ
Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü ïåðèîäà èíäóêöèè çàðîæäåíèÿ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ (τèíä) îò ïåðåñûùåíèÿ (γ).
y = –7.9732x + 61.893, R2 = 0.9968.
504
Î. À. ÃÎËÎÂÀÍÎÂÀ è äð.
ó÷àñòêîâ êèíåòè÷åñêîé êðèâîé ðàâíû 15.3 è
36.0 ìÄæ/ì2 äëÿ ãåòåðîãåííîãî è ãîìîãåííîãî
çàðîæäåíèÿ ñîîòâåòñòâåííî è áëèçêè ê ïîëó÷åííûì íàìè ðàíåå ðåçóëüòàòàì [28]. Ïðè ýòîì
ýòè çíà÷åíèÿ ñóùåñòâåííî îòëè÷àþòñÿ îò ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ [34], ÷òî ìû ñâÿçûâàåì
ñ îòñóòñòâèåì ïðèìåñåé â íàøåé ñèñòåìå,
â îòëè÷èå îò óñëîâèé ðàáîòû [34].
Âëèÿíèå îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê
ðàçëè÷íûõ àìèíîêèñëîò íà ïåðèîä èíäóêöèè
îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ
 ðÿäå ðàáîò [28–31] óñòàíîâëåíî, ÷òî íà
ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà
êàëüöèÿ áîëüøîå âëèÿíèå îêàçûâàþò àìèíîêèñëîòû, êîòîðûå ñîäåðæàòñÿ â ôèçèîëîãè÷åñêîì ðàñòâîðå è îáíàðóæåíû â ñîñòàâå îêñàëàòíûõ ïî÷å÷íûõ êàìíåé [36].  îðãàíè÷åñêîé ñîñòàâëÿþùåé ïî÷å÷íûõ êàìíåé ôèêñèðóåòñÿ äî äåñÿòêà àìèíîêèñëîò, èç êîòîðûõ
ãëóòàìèíîâàÿ êèñëîòà, ãëèöèí è íåêîòîðûå
äðóãèå àìèíîêèñëîòû ñîñòàâëÿþò îñíîâó îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà. Ïî ýòîé ïðè÷èíå â êà÷åñòâå äîáàâîê íàìè âûáðàíû èìåííî ýòè àìèíîêèñëîòû, ÷òîáû âûÿñíèòü èõ âëèÿíèå íà ïðîöåññ çàðîäûøåîáðàçîâàíèÿ îêñàëàòà êàëüöèÿ.
Äèàãðàììà íà ðèñ. 3 èëëþñòðèðóåò âëèÿíèå àìèíîêèñëîò íà ïåðèîä èíäóêöèè ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ. Âèäíî, ÷òî àìèíîêèñëîòû ìîãóò êàê èíãèáèðîâàòü ïðîöåññ
êðèñòàëëèçàöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ, òàê è êàòàëèçèðîâàòü åãî. Ïðè ýòîì íåêîòîðûå àìèíîêèñëîòû îêàçûâàþò íåçíà÷èòåëüíîå äåéñòâèå íà êðèñòàëëèçàöèþ. Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî èíãèáèðóþùåå äåéñòâèå àìèíîêèñëîò ñâÿçàíî ñ èõ àäñîðáöèåé íà àêòèâíûõ öåíòðàõ ïîâåðõíîñòè îáðàçóþùèõñÿ êðèñòàëëîâ çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííîé ïîâåðõíîñòüþ êðèñòàëëîâ è àãðåãàòîâ îêñàëàòà êàëüöèÿ è àìèíîêèñëîòîé, êîòîðàÿ íàõîäèòñÿ â íàèáîëåå âåðîÿòíîé êîíôîðìàöèè.  ýòîì ñëó÷àå ìîæíî
îæèäàòü, ÷òî ñ ðîñòîì èíãèáèðóþùåãî äåéñòâèÿ áóäåò óâåëè÷èâàòüñÿ ñîäåðæàíèå àìèíîêèñëîòû â ïî÷å÷íûõ êàìíÿõ.
Ñðàâíèì ïîëó÷åííûé ðÿä àìèíîêèñëîò ïî
âîçðàñòàíèþ èíãèáèðóþùèõ ñâîéñòâ: L-ïðîëèí < L-òðåîíèí < DL-âàëèí < L-àñïàðàãèí
< L-ñåðèí < L-ôåíèëàëàíèí < L-èçîëåéöèí
< L-àðãèíèí < L-ëèçèí < DL-ìåòèîíèí < DLëåéöèí < L-α-àëàíèí < àìèíîóêñóñíàÿ êèñëîòà
(ãëèöèí) < DL-ãëóòàìèíîâàÿ êèñëîòà – ñ ðÿäîì
àìèíîêèñëîò ïî óâåëè÷åíèþ èõ ñîäåðæàíèÿ
â ïî÷å÷íûõ êàìíÿõ: ìåòèîíèí < àðãèíèí < ôåíèëàëàíèí < òðåîíèí < âàëèí < ñåðèí < àëàíèí < ãëèöèí < ëèçèí < ãëóòàìèí. Âèäíî, ÷òî
ïî êðàéíåé ìåðå äëÿ ÷åòûðåõ îñíîâíûõ àìèíîêèñëîò îêñàëàòíûõ ïî÷å÷íûõ êàìíåé íàøå
ïðåäïîëîæåíèå ïîäòâåðæäàåòñÿ.
Ïîëó÷åííûå íàìè ðåçóëüòàòû ïî ðÿäó àñïåêòîâ ðàñõîäÿòñÿ ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííû-
Ðèñ. 3. Âëèÿíèå àìèíîêèñëîò íà ïåðèîä èíäóêöèè ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ.
ÂËÈßÍÈÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ È ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÏÐÈÌÅÑÅÉ ÍÀ ÍÓÊËÅÀÖÈÞ ÎÄÍÎÂÎÄÍÎÃÎ ÎÊÑÀËÀÒÀ ÊÀËÜÖÈß
ìè, êîòîðûå, âïðî÷åì, äîñòàòî÷íî ïðîòèâîðå÷èâû. Òàê, ïî äàííûì ðàçíûõ àâòîðîâ, ãëóòàìèíîâàÿ êèñëîòà – íàèáîëåå ñèëüíûé èíãèáèòîð â íàøèõ ýêñïåðèìåíòàõ – óñèëèâàåò íóêëåàöèþ [35], îñëàáëÿåò åå [30] èëè íå
âëèÿåò íà çàðîæäåíèå îêñàëàòà êàëüöèÿ [37].
Òðåîíèí, ñîãëàñíî [30], íå âëèÿåò íà íóêëåàöèþ, à ïî íàøèì äàííûì, îí åå ïðîìîòèðóåò. Íàèáîëåå ñèëüíîå ðàñõîæäåíèå ïîëó÷åííûõ íàìè ðåçóëüòàòîâ ñ ëèòåðàòóðíûìè
äàííûìè ïîëó÷åíî äëÿ àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû. Ñîãëàñíî äàííûì [30, 37, 38], ýòà êèñëîòà â áîëüøåé èëè ìåíüøåé ñòåïåíè èíãèáèðóåò ðîñò è íóêëåàöèþ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà
êàëüöèÿ, îäíàêî â íàøåé ðàáîòå íàáëþäàåòñÿ ñóùåñòâåííîå ïðîìîòèðîâàíèå çàðîæäåíèÿ.
Èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ àìèíîêèñëîò íà
ïåðèîä èíäóêöèè ïîêàçûâàåò, ÷òî èõ äåéñòâèå íå ñâÿçàíî ñ îñíîâíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè àìèíîêèñëîò, îïðåäåëÿþùèìè èõ àäñîðáöèþ íà ïîâåðõíîñòè îêñàëàòà êàëüöèÿ [38]:
à) ñ êèñëîòíîñòüþ – îñíîâíîñòüþ, ò. å. pI
(ñðåäè èíãèáèòîðîâ èìåþòñÿ êèñëûå, íåéòðàëüíûå è îñíîâíûå àìèíîêèñëîòû); á) ñ êîíñòàíòàìè äèññîöèàöèè (äèàïàçîí çíà÷åíèé pK1
äëÿ èíãèáèòîðîâ è ïðîìîòîðîâ îäèíàêîâ è ñîñòàâëÿåò îêîëî 2.0–2.3); â) ñ êîíñòàíòàìè óñòîé÷èâîñòè êîìïëåêñîâ ñ êàëüöèåì (äëÿ èíãèáèòîðîâ pK = 1.2–2.2, äëÿ ïðîìîòîðîâ pK =
1.4–1.6); ã) ñ ÷èñëîì êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï
(ñðåäè èíãèáèòîðîâ è ïðîìîòîðîâ èìåþòñÿ êàê
ìîíî-, òàê è äâóõîñíîâíûå àìèíîêèñëîòû).
Âûÿâèòü êàêóþ-ëèáî îáùóþ õàðàêòåðèñòèêó
àìèíîêèñëîòû, îïðåäåëÿþùóþ åå äåéñòâèå
íà íóêëåàöèþ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ,
ïîêà íå óäàåòñÿ.
Îñîáîå âíèìàíèå îáðàùàåò íà ñåáÿ ôàêò
ïðîòèâîïîëîæíîãî ïîâåäåíèÿ àñïàðàãèíîâîé
è ãëóòàìèíîâîé êèñëîò. Ðàçëè÷èÿ ìåæäó ýòèìè àìèíîêèñëîòàìè ñðàâíèòåëüíî íåâåëèêè:
ïî çíà÷åíèÿì âòîðîé êîíñòàíòû äèññîöèàöèè
(pK2 = 3.75 è 4.15 äëÿ àñïàðàãèíîâîé è ãëóòàìèíîâîé êèñëîòû ñîîòâåòñòâåííî) è èçîýëåêòðè÷åñêîé òî÷êè (pI = 2.77 è 3.22 ñîîòâåòñòâåííî), à òàêæå ïî äëèíå ðàäèêàëà (ó ãëóòàìèíîâîé êèñëîòû íà îäíó CH2-ãðóïïó áîëüøå).
Ïðîòèâîïîëîæíîå äåéñòâèå ýòèõ êèñëîò íà
çàðîæäåíèå îêñàëàòà êàëüöèÿ ìîæíî îáúÿñíèòü ëèøü òåì, ÷òî è èíãèáèðîâàíèå, è ïðîìîòèðîâàíèå íóêëåàöèè ðåàëèçóåòñÿ íà ïîâåðõíîñòè çàðîäûøà (èíãèáèðîâàíèå) èëè
505
â ðàñòâîðå (ïðîìîòèðîâàíèå) çà ñ÷åò îäíîãî
ìåõàíèçìà – ïðî÷íîãî ñâÿçûâàíèÿ àìèíîêèñëîòû ñ èîíàìè êàëüöèÿ. Áëàãîäàðÿ ìåíüøåìó
çíà÷åíèþ âòîðîé êîíñòàíòû äèññîöèàöèè, àñïàðàãèíîâàÿ êèñëîòà ïðè pH ~ 6 ñèëüíåå èîíèçèðîâàíà, ÷òî äîëæíî îñëàáëÿòü åå àäñîðáöèþ íà ïîâåðõíîñòè îêñàëàòà êàëüöèÿ [38].
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïðè ýòîì äîëæíî óñèëèâàòüñÿ îáðàçîâàíèå â ðàñòâîðå êàðáîêñèëàòíûõ êîìïëåêñîâ êàëüöèÿ, êîòîðûå ìîãóò ñëóæèòü öåíòðàìè íóêëåàöèè îêñàëàòà êàëüöèÿ.
Âëèÿíèå íåîðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê íà ïåðèîä
èíäóêöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ
Íåîðãàíè÷åñêèå äîáàâêè (èîíû ìàãíèÿ
è æåëåçà (III), ôîñôàò-, ãèäðîôîñôàò- è ñóëüôàò-èîíû) âûáðàíû èñõîäÿ èç ñîñòàâà ôèçèîëîãè÷åñêîãî ðàñòâîðà è ðåçóëüòàòîâ ïðåäûäóùèõ èññëåäîâàíèé [3, 6, 7, 39].
Ïðåæäå âñåãî, íåîáõîäèìî óòî÷íèòü ðîëü
ìàãíèÿ. Â åñòåñòâåííîé îêñàëàòîîáðàçóþùåé
ñðåäå ïðèñóòñòâóþò èîíû ìàãíèÿ – îäíè èç
âàæíåéøèõ àêòèâàòîðîâ ìíîãèõ ôåðìåíòàòèâíûõ ïðîöåññîâ. Çíà÷èòåëüíàÿ äîëÿ ìàãíèÿ ïîñòóïàåò â îðãàíèçì ñ ðàñòèòåëüíîé ïèùåé. Õîòÿ
âñàñûâàíèå ìàãíèÿ ðåãóëèðóþò òå æå âåùåñòâà,
÷òî è âñàñûâàíèå êàëüöèÿ (íàïðèìåð, áåëêè è
âèòàìèí D), â îðãàíèçìå îòìå÷àåòñÿ îïðåäåëåííûé àíòàãîíèçì ìåæäó ìàãíèåì è êàëüöèåì [40].
Ïðè èññëåäîâàíèè âëèÿíèÿ äîáàâîê ìàãíèÿ
íà íóêëåàöèþ îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ
ñîçäàâàëèñü êîíöåíòðàöèè â åñòåñòâåííîì áèîëîãè÷åñêîì äèàïàçîíå: ìàêñèìàëüíàÿ
(11 ììîëü/ë), ñðåäíÿÿ (8.15 ììîëü/ë) è ìèíèìàëüíàÿ (5.30 ììîëü/ë). Èç äàííûõ ðèñ. 4 ñëåäóåò, ÷òî èíãèáèðóþùèé ýôôåêò äîáàâêè
èîíîâ ìàãíèÿ ðàñòåò ïðîïîðöèîíàëüíî óâåëè÷åíèþ êîíöåíòðàöèè èîíîâ ìàãíèÿ. Ïðÿìàÿ
ïðîïîðöèîíàëüíàÿ çàâèñèìîñòü íàáëþäàåòñÿ
ïðè âñåõ çíà÷åíèÿõ ñîçäàâàåìûõ ïåðåñûùåíèé. Èíãèáèðóþùèé ýôôåêò äîáàâêè èîíîâ
ìàãíèÿ ñóùåñòâåííûé è ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè âñåõ
ïåðåñûùåíèÿõ ïðèìåðíî â îäèíàêîâîé ñòåïåíè. Òàê, ïðè ïåðåñûùåíèè γ = 7 è êîíöåíòðàöèè äîáàâêè, ðàâíîé 8.15 ììîëü/ë, âðåìÿ
íóêëåàöèè óìåíüøàåòñÿ â 1.5 ðàçà, à ïðè Ñäîá =
11 ììîëü/ë – ïî÷òè â 2 ðàçà.  òåõ æå ïðîïîðöèÿõ óâåëè÷èâàåòñÿ âðåìÿ èíäóêöèè è ïðè
γ = 15. Ñèëüíûé èíãèáèðóþùèé ýôôåêò ìàãíèÿ íà êèíåòèêó êðèñòàëëèçàöèè ìîæåò áûòü
506
Î. À. ÃÎËÎÂÀÍÎÂÀ è äð.
Ðèñ. 4. Âëèÿíèå äîáàâîê èîíîâ ìàãíèÿ (à), ãèäðîôîñôàò-èîíîâ (á) è ñóëüôàò-èîíîâ (â) íà ïåðèîä èíäóêöèè ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ: à – áåç äîáàâêè (1), 5.3 ììîëü/ë (2), 8.15 ììîëü/ë (3), 11 ììîëü/ë (4); á – áåç äîáàâêè (1),
3.75 ììîëü/ë (2); ⠖ áåç äîáàâêè (1), 3.34 ììîëü/ë (2), 6.69 ììîëü/ë (3).
ñâÿçàí, ïðåæäå âñåãî, ñ ïîâûøåíèåì ðàñòâîðèìîñòè ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ â ïðèñóòñòâèè ìàãíèÿ. Îöåíî÷íûå ðàñ÷åòû ïîêàçûâàþò, ÷òî ïðè êîíöåíòðàöèè ìàãíèÿ
10 ììîëü/ë ðàñòâîðèìîñòü îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ â 5.3 ðàçà. Ïðèìåðíî òàêèå æå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû â ðàáîòå [41]. Íóæíî îòìåòèòü, ÷òî ýòè äàííûå
ó÷èòûâàþò òîëüêî ýôôåêò êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ. Íà ñàìîì äåëå èç-çà âûñàëèâàíèÿ âîçðàñòàíèå ðàñòâîðèìîñòè áóäåò ìåíüøå.
 ëþáîì ñëó÷àå ðåàëüíîå ïåðåñûùåíèå ðàñòâîðà ïî îêñàëàòó êàëüöèÿ áóäåò ìåíüøå çàäàííîãî, ÷òî è ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ âðåìåíè èíäóêöèè è óìåíüøåíèþ ñêîðîñòè íóêëåàöèè â ïðèñóòñòâèè ïðèìåñè ìàãíèÿ.
×òî êàñàåòñÿ àäñîðáöèîííîãî äåéñòâèÿ
ìàãíèÿ íà íóêëåàöèþ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà
êàëüöèÿ, òî èì, ïî-âèäèìîìó, ìîæíî ïðåíåáðå÷ü. Ïî êðàéíåé ìåðå, îïðåäåëåííûå ïî
äàííûì î êèíåòèêå íóêëåàöèè çíà÷åíèÿ ýôôåêòèâíîé ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè çàðîäûøåé
â ïðèñóòñòâèè ìàãíèÿ ñîïîñòàâèìû ñ òàêîâûìè äëÿ ñèñòåìû, íå ñîäåðæàùåé äîáàâêè,
è ðàâíû 13.8 è 34.2 ìÄæ/ì2 äëÿ ãåòåðîãåííîãî è ãîìîãåííîãî çàðîæäåíèÿ ñîîòâåòñòâåííî.
Âëèÿíèå äîáàâêè êàòèîíà Fe3+ íà ïåðèîä
èíäóêöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ èçó÷àëîñü ïðè áèîëîãè÷åñêîé êîíöåíòðàöèè, ðàâíîé 3 ìêìîëü/ë. Óñòàíîâëåíî, ÷òî èîíû æåëåçà (III) ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿþò íà ïåðèîä
èíäóêöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ: ðàçëè÷èå íàõîäèòñÿ â ïðåäåëàõ îøèáêè îïûòà.
Ïðè ýòîì â ðàáîòàõ [6, 7] ñîîáùàåòñÿ î ñèëüíîì òîðìîæåíèè ðîñòà êðèñòàëëîâ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ ïðèìåñüþ æåëåçà. Óñòàíîâëåííîå íàìè íåçíà÷èòåëüíîå äåéñòâèå æåëå-
çà íà ïðîöåññ íóêëåàöèè, ïî-âèäèìîìó, ñâÿçàíî ñ î÷åíü íèçêîé êîíöåíòðàöèåé èîíîâ æåëåçà â ôèçèîëîãè÷åñêîì ðàñòâîðå.
Äàëåå íàìè áûëî èçó÷åíî äåéñòâèå äîáàâîê ôîñôàò- è ãèäðîôîñôàò-èîíî⠖ íåïðåìåííûõ ñîñòàâëÿþùèõ ôèçèîëîãè÷åñêîé
æèäêîñòè – íà ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ. Äëÿ ôîñôàò-èîíà çàäàâàëàñü áèîëîãè÷åñêàÿ êîíöåíòðàöèÿ, ðàâíàÿ 23 ììîëü/ë, è áîëåå íèçêèå çíà÷åíèÿ
êîíöåíòðàöèè (11, 5.7, 2.8, 1.4 ììîëü/ë). Ïðè
âñåõ çíà÷åíèÿõ êîíöåíòðàöèé è ïðè γ = 5, 7,
è 10 îòìå÷àëîñü îáðàçîâàíèå îñàäêà ôîñôàòà
êàëüöèÿ, êîòîðûé íå èñ÷åçàë â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ñóòîê. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ôîñôàòèîíû ïðè êîíöåíòðàöèè, êîòîðàÿ â 16 ðàç
ìåíüøå áèîëîãè÷åñêîé, ïîëíîñòüþ èíãèáèðîâàëè ïðîöåññ íóêëåàöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ âñëåäñòâèå îáðàçîâàíèÿ ìàëîðàñòâîðèìîãî îñàäêà ôîñôàòà êàëüöèÿ (ïðîèçâåäåíèå ðàñòâîðèìîñòè ÏÐ = 2.0 ⋅ 10–29).
Äëÿ ãèäðîôîñôàò-èîíîâ èñïîëüçîâàëàñü
áèîëîãè÷åñêàÿ êîíöåíòðàöèÿ äîáàâêè, ðàâíàÿ
60 ììîëü/ë, à òàêæå çàäàâàëèñü ñëåäóþùèå çíà÷åíèÿ êîíöåíòðàöèè, ììîëü/ë: 30, 15, 7.5, 3.75.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî îñàäîê îêñàëàòà êàëüöèÿ âûïàäàåò òîëüêî ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ãèäðîôîñôàòèîíîâ 3.75 è 7.5 ììîëü/ë, ÷òî, ñîîòâåòñòâåííî, â ïÿòü è ÷åòûðå ðàçà ìåíüøå ïî ñðàâíåíèþ ñ åãî ôèçèîëîãè÷åñêîé êîíöåíòðàöèåé. Âðåìÿ èíäóêöèè ïðè ýòîì äàæå äëÿ ìèíèìàëüíîé
êîíöåíòðàöèè
ïðèìåñè
(3.75 ììîëü/ë) ñóùåñòâåííî âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñ òàêîâûì äëÿ ÷èñòîé ñèñòåìû (ñì.
ðèñ. 4, á). Ïðè êîíöåíòðàöèè ãèäðîôîñôàòà,
ðàâíîé 7.5 ììîëü/ë, è γ = 10 îñàäîê íà÷èíàåò
îáðàçîâûâàòüñÿ òîëüêî ÷åðåç 2 ÷. Ñ óìåíü-
ÂËÈßÍÈÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ È ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÏÐÈÌÅÑÅÉ ÍÀ ÍÓÊËÅÀÖÈÞ ÎÄÍÎÂÎÄÍÎÃÎ ÎÊÑÀËÀÒÀ ÊÀËÜÖÈß
øåíèåì ïåðåñûùåíèÿ ðàñòâîðà èíãèáèðóþùèé ýôôåêò óñèëèâàåòñÿ (ñì. ðèñ. 4, á). Ïðè
áîëåå âûñîêèõ êîíöåíòðàöèÿõ ãèäðîôîñôàòèîíà âûïàäàåò òðóäíîðàñòâîðèìûé îñàäîê
ãèäðîôîñôàòà êàëüöèÿ (ÏÐ = 2.7 ⋅ 10–7), êîòîðûé íå èñ÷åçàåò â òå÷åíèå 1 ñóò. Äàëåå ïðîèñõîäèò îáìåí ãèäðîôîñôàò-èîíà íà èîí îêñàëàòà, ò. å. îáðàçóåòñÿ ìîíîãèäðàò îêñàëàòà
êàëüöèÿ (ÏÐ îêñàëàòà êàëüöèÿ < ÏÐ ãèäðîôîñôàòà êàëüöèÿ). Èíãèáèðóþùåå äåéñòâèå
ãèäðîôîñôàò-èîíîâ, î÷åâèäíî, ñâÿçàíî ñ èõ àäñîðáöèåé íà çàðîäûøàõ îêñàëàòà êàëüöèÿ, ñîãëàñíî ïðàâèëó Ôàÿíñà – Ïåñêîâà – Ïàíåòà [23].
Ñóùåñòâåííîé ñîñòàâëÿþùåé ôèçèîëîãè÷åñêîé æèäêîñòè ÿâëÿþòñÿ òàêæå ñóëüôàòû.
Âëèÿíèå äîáàâêè ñóëüôàò-èîíà íà ïåðèîä
èíäóêöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ èçó÷àëîñü ïðè áèîëîãè÷åñêîé êîíöåíòðàöèè, ðàâíîé 53.5 ììîëü/ë, è êîíöåíòðàöèÿõ 26.7, 13.3,
6.7 è 3.3 ììîëü/ë. Ïðè ýòîì îñàäîê îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ îáðàçóåòñÿ òîëüêî ïðè
êîíöåíòðàöèÿõ ñóëüôàò-èîíà 6.7 è 3.3 ììîëü/ë,
ò. å., ñîîòâåòñòâåííî, â ÷åòûðå è ïÿòü ðàç
ìåíüøèõ ïî ñðàâíåíèþ ñ ôèçèîëîãè÷åñêîé
êîíöåíòðàöèåé. Âèäíî, ÷òî ñóëüôàò-èîíû òàê
æå, êàê è ãèäðîôîñôàò-èîíû, îêàçûâàþò èíãèáèðóþùåå äåéñòâèå. Ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè äîáàâêè âîçðàñòàåò ïåðèîä èíäóêöèè.
Ñ óìåíüøåíèåì çíà÷åíèÿ ïåðåñûùåíèÿ ðàñòâîðà èíãèáèðóþùèé ýôôåêò óñèëèâàåòñÿ
(ñì. ðèñ. 4, â). Ïðè êîíöåíòðàöèè ñóëüôàò-èîíîâ
âûøå 6.7 ììîëü/ë è âûáðàííûõ çíà÷åíèÿõ ïåðåñûùåíèÿ êðèñòàëëèçàöèÿ íå ïðîèñõîäèò,
à íóêëåàöèÿ ïîëíîñòüþ çàòîðìîæåíà. Îäíàêî,
â îòëè÷èå îò äåéñòâèÿ ãèäðîôîñôàò-èîíîâ, íå
ïðîèñõîäèò è îñàæäåíèÿ äðóãèõ ôàç (ãèïñà èëè
ïîëóãèäðàòà), ò. å. èìååò ìåñòî èíãèáèðîâàíèå
íóêëåàöèè â ÷èñòîì âèäå, êîòîðîå òàêæå ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî àäñîðáöèåé ïðèìåñè ïî
ïðàâèëó Ôàÿíñà – Ïåñêîâà – Ïàíåòà [23].
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííîãî èññëåäîâàíèÿ
íóêëåàöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ
â ìîäåëüíûõ ðàñòâîðàõ áåç ïðèìåñåé è ñ äîáàâêàìè íåîðãàíè÷åñêèõ êîìïîíåíòîâ è àìèíîêèñëîò â êîíöåíòðàöèÿõ, áëèçêèõ ê ôèçèîëîãè÷åñêèì, ïîëó÷åíû ñëåäóþùèå ðåçóëüòàòû:
507
1.  ðàñòâîðàõ áåç äîáàâîê ïðèìåñåé íàáëþäàåòñÿ ïåðåõîä îò ãåòåðîãåííîãî ê ãîìîãåííîìó çàðîæäåíèþ ïðè óâåëè÷åíèè ïåðåñûùåíèÿ γ > 12, ïðè÷åì ýôôåêòèâíàÿ ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ âîçðàñòàåò áîëåå ÷åì âäâîå.
2. Ðàçëè÷íûå àìèíîêèñëîòû îêàçûâàþò íà
íóêëåàöèþ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ êàê
èíãèáèðóþùåå, òàê è ïðîìîòèðóþùåå äåéñòâèå.
3. Âîçðàñòàíèå èíãèáèðóþùèõ ñâîéñòâ àìèíîêèñëîò êîððåëèðóåò ñ óâåëè÷åíèåì èõ ñîäåðæàíèÿ â îêñàëàòíûõ ïî÷å÷íûõ êàìíÿõ.
4. Ïðèìåñü ìàãíèÿ èíãèáèðóåò íóêëåàöèþ
ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ ïóòåì óâåëè÷åíèÿ åãî ðàñòâîðèìîñòè è ñíèæåíèÿ ýôôåêòèâíîãî ïåðåñûùåíèÿ.
5. Äðóãèå íåîðãàíè÷åñêèå äîáàâêè (ñóëüôàò-, ôîñôàò-, ãèäðîôîñôàò-èîíû) èíãèáèðóþò ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ îñàäêà ïðè ôèçèîëîãè÷åñêîé êîíöåíòðàöèè èîíîâ çà ñ÷åò àäñîðáöèè íà çàðîäûøàõ, ïðè ýòîì óõóäøàþòñÿ èíãèáèðóþùèå ñâîéñòâà â ðÿäó: ôîñôàò >
ãèäðîôîñôàò > ñóëüôàò > æåëåçî (III).
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ÷àñòè÷íîé ôèíàíñîâîé
ïîääåðæêå ÐÔÔÈ (ïðîåêò ¹ 10-05-00881-à)
è â ðàìêàõ ðåàëèçàöèè ÔÖÏ “Íàó÷íûå è íàó÷íîïåäàãîãè÷åñêèå êàäðû èííîâàöèîííîé Ðîññèè”
íà 2009–2013 ãîäû (ÃÊ ¹ 16.740.11.0602).
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1 Ïàëü÷èê Í. À., Ìîðîç Ò. Í., Ìàêñèìîâà Í. Â., Äàðüèí
À. Â. // Íåîðãàí. õèìèÿ. 2006. T. 51, ¹ 7. Ñ. 1177–1184.
2 Ãîëîâàíîâà Î. À., Êîãóò Â. À., Æåëÿåâ Å. Â., Ðîññååâà
Å. Â. // Ìèíåðàëîãèÿ òåõíîãåíåçà. 2004. Ñ. 115–126.
3 Êîðàãî À. À. Ââåäåíèå â áèîìèíåðàëîãèþ. ÑÏá.:
Íåäðà, 1992. 280 ñ.
4 Ïàëü÷èê Í. À., Ìîðîç Ò. Í., Ëåîíîâà È. Â. // Íåîðãàí. õèìèÿ. 2004. Ò. 49, ¹ 8. Ñ. 1353–1361.
5 Çóçóê Ô. Â. // Ìàòåðèàëû II Ìåæäóíàð. ñåìèíàðà
“Ìèíåðàëîãèÿ è æèçíü: áèîìèíåðàëüíûå âçàèìîäåéñòâèÿ”. Ñûêòûâêàð, 1996. Ñ. 143–144.
6 Ïåòðîâà Å. Â. Ðîñò è ðàñòâîðåíèå êðèñòàëëîâ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ: Àâòîðåô. äèñ. ... êàíä. õèì.
íàóê. Ìîñêâà, 2004. 19 ñ.
7 Ðàøêîâè÷ Ë. Í., Ïåòðîâà Å. Â. // Õèìèÿ è æèçíü.
2006. ¹ 1. Ñ. 24–27.
8 Åëüíèêîâ Â. Þ., Ãîëîâàíîâà Î. À., Ôðàíê-Êàìåíåöêàÿ Î. Â. // Ìèíåðàëîãèÿ òåõíîãåíåçà – 2005. Ìèàññ:
ÈÌèíÓðÎ ÐÀÍ, 2005. Ñ. 156–163.
9 Strtic D., Markovic M., Komunjer L., Furedi-Milhofer
H. // J. Cryst. Growth. 1986. Vol. 79, No. 3. P. 791.
10 Tazzoli V., Domeneghetti C. // J. Am. Mineral. 1980.
Vol. 65, No. 3. P. 327–334.
11 Millan A. // J. Mat. Sci.: Mater. Med. 1997. Vol. 8.
P. 247–250.
12 Franchini-Angela M., Aquilano D. // J. Cryst. Growth.
1979. Vol. 8. P. 719–726.
508
Î. À. ÃÎËÎÂÀÍÎÂÀ è äð.
13 Heijnen W. M. M. // J. Cryst. Growth. 1982. Vol. 65, No. 3.
P. 216–232.
14 Walter-Levy L., Laniepce J. // Am. Mineral. 1980. Vol.
65. P. 186–192.
15 Ñîêîë Ý. Â., Íèãìàòóëèíà Å. Í., Ìàêñèìîâà Í. Â. //
Õèìèÿ óñò. ðàçâ. 2003. Ò. 11, ¹ 5. Ñ. 547–558.
16 Ñòðèêëåíä-Êîíñòåáë Ð. Ô. Êèíåòèêà è ìåõàíèçè êðèñòàëëèçàöèè. Ë.: Íåäðà, 1971. 412 ñ.
17 Ëîäèç Ð. À., Ïàðêåð Ð. Ë. Ðîñò ìîíîêðèñòàëëîâ. Ì.:
Ìèð, 1974. 540 ñ.
18 Êîçëîâà Î. Ã. Ðîñò è ìîðôîëîãèÿ êðèñòàëëîâ. Ì.: ÌÃÓ,
1972. 303 ñ.
19 Òèìîôååâà Â. À. Ðîñò êðèñòàëëîâ èç ðàñòâîðîâ è ðàñïëàâîâ. Ì.: Íàóêà, 1978. 267 ñ.
20 Áàíí ×. Êðèñòàëëû è èõ ðîëü â ïðèðîäå è íàóêå. Ì.:
Ìèð, 1980. 312 ñ.
21 Àñáàõîâ À. Ì. Êðèñòàëëîãåíåçèñ è ýâîëþöèÿ ñèñòåìû
“êðèñòàëë – ñðåäà”. ÑÏá.: Íàóêà, 1993. 154 ñ.
22 Êèäÿðîâ Á. È. Êèíåòèêà îáðàçîâàíèÿ êðèñòàëëîâ èç
æèäêîé ôàçû. Íîâîñèáèðñê: Íàóêà, 1979. 136 ñ.
23 Ôðîëîâ Þ. Ã. Êóðñ êîëëîèäíîé õèìèè: Ó÷åáíèê äëÿ
âóçîâ. Ì.: Õèìèÿ, 1982. 400 ñ.
24 Boeve E. R., Cao L. C., De Bruijn W. C., Romijn J. C.,
Schroder F. H. // J. Urol. 1992. Vol. 147, No. 6. P. 1643–
1646.
25 Lamprecht L., Reller A., Reisen R., Wiedemann H. G.
// J. Therm. An al. 1997. Vol. 49. P. 1601–1607.
26 Eckhardt F. E. W. // Enviromental Biogeochemistry and
Geomicrobiology. The Terrestrial Environment. / W. E.
Krumbein (Ed.). Michigan: Ann Arbor Sci. Publ., 1978.
P. 675–686.
27 Caneva G., Salvadori O. //The Deterioration and
Conservation of Stone / L. Larraini, R. Pei per (Eds.).
UNESCO. Paris, 1989.
28 Ãîëîâàíîâà Î. À., À÷êàñîâà Å. Þ., Ïóíèí Þ. Î., Æåëÿåâ Å. Â. // Êðèñòàëëîãðàôèÿ. 2006. Ò. 51, ¹ 2. Ñ. 376–382.
29 Èçàòóëèíà À. Ð., Ãîëîâàíîâà Î. À., Ïóíèí Þ. Î., Âîéòåíêî Í. Í., Äðîçäîâ Â. À. // Âåñòí. Îìñê. óí-òà. 2006.
¹ 3. Ñ. 45–47.
30 Grases F., March J. G., Bibiloni F., Amat E. // J. Cryst.
Growth. 1988. Vol. 87. P. 299.
31 Èçàòóëèíà À. Ð., Ãîëîâàíîâà Î. À., Ïóíèí Þ. Î., Øòóêåíáåðã À. Ã. Âëèÿíèå àìèíîêèñëîò íà ôîðìèðîâàíèå
îêñàëàòíûõ ïî÷å÷íûõ êàìíåé // Ìèíåðàëîãèÿ è æèçíü.
Ñûêòûâêàð, 2007. Ñ. 45–47.
32 Òèêòèíñêèé Î. Ë., Àëåêñàíäðîâ Â. Ï. Ìî÷åêàìåííàÿ
áîëåçíü. ÑÏá.: Ìåäèöèíà, 2000. 384 ñ.
33 Âàñèëüåâ Â. Ï. Àíàëèòè÷åñêàÿ õèìèÿ. Ãðàâèìåòðè÷åñêèé è òèòðèìåòðè÷åñêèé ìåòîäû àíàëèçà. ÷. 1. Ì.: Âûñø.
øê., 1989. 320 ñ.
34 Brown Ch. M., Ackermanu D. K., Purich D. L., Finloyson B.
//J. Cryst. Growth. 1991. Vol. 108. P. 455.
35 Marcoviæ M., Komunjer Lj., Füredi-Milhofer H., Škrtiæ
D. J. // J. Cryst. Growth. 1987. Vol. 80, No. 1. P. 118.
36 Ïÿòàíîâà Ï. À. Ôèçèêî-õèìè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ïî÷å÷íûõ êàìíåé, ôîðìàëüíûé ãåíåçèñ: Äèñ. ... êàíä. õèì.
íàóê. Îìñê, 2004. 18 c.
37 Guo S., Ward M., Wesson Î. // J. Am. Chem. Soc.
2002. No. 18. P. 1156–1165.
38 Fleming D. E., Bronswijk W., Ryall R. L. // J. Clin. Sci.
2001. Vol. 101. P. 159–168.
39 Áèëîáðîâ Â. Ì. // Òåç. Ïåðâîé ìåæãîñ. êîíô. “Áèîìèíåðàëîãèÿ-92”. Ñûêòûâêàð, 1992. Ñ. 52–54.
40 Áèîõèìèÿ / Ïîä ðåä. Å. Ñ. Ñåâåðèíà. Ì.: ÃÝÎÒÀÐ Ìåä.,
2003. 365 ñ.
41 Ëåâêîâñêèé Ñ. Í. Ìî÷åêàìåííàÿ áîëåçíü: ïðîãíîçèðîâàíèå òå÷åíèÿ è ìåòàôèëàêòèêà. ÑÏá.: Áåðåñòà, 2010. 120 ñ.
42 Grases F., March J. G., Bibiloni F., Amat E. // J. Cryst.
Growth. 1988. Vol. 87. P. 299–304.
Скачать