Диссертация Кишибаев К.К

Казахский Национальный Университет имени аль-Фараби
УДК 661.66
На правах рукописи
КИШИБАЕВ КАНАГАТ КАЖМУХАНОВИЧ
Новые технологии получения активированных углей на основе
модифицированных реактопластов
6D072000 – Химическая технология неорганических веществ
Диссертация на соискание ученой степени
доктора философии (PhD)
Научные руководители
доктор химических наук,
профессор Ефремов С.А.
PhD, профессор Университета
Сантьяго-де-Компостела, Испания
Мария Хосе Фернандес Санхурхо
Республика Казахстан
Алматы 2015
СОДЕРЖАНИЕ
НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
4
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
5
ВВЕДЕНИЕ
6
1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ
12
1.1 Фурфурол, получение, свойства
12
1.2 Полиэфирная смола, достоинства и недостатки
17
1.3 Общая характеристика и области применения активных углей
18
1.4 Получение и применение активированных углей в экологических целях 23
1.5 Получение сферического углеродного адсорбента
28
1.6 Сорбция летучих органических соединений
30
1.7 Адсорбция благородных металлов из промышленных растворов
34
1.8 Постановка задачи исследований
37
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
39
2.1 Исходные вещества и реагенты
39
2.2 Получение активированных углей
39
2.2.1 Получение сферических углеродных адсорбентов на основе фурфурола
(реактопласта)
39
2.3 Определение физико-химических характеристик полученных сорбентов 41
2.3.1 Определение удельной поверхности методом БЭТ
41
2.3.2 Элементный анализ методом ИСП-МС
41
2.3.3 ИК спектроскопия
42
2.3.4 Растровая электронная микроскопия (РЭМ)
42
2.3.5 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
43
2.3.6 Атомно-абсорбционная спектрометрия
43
2.3.7 Порошковая рентгеновская дифракция
43
2.3.8 Термогравиметрический анализ
44
2.4 Использование полученных сорбентов в адсорбционной практике
44
2.4.1 Методика сорбции органических паров метанола и толуола из газовоздушной среды
44
2.4.2 Методика извлечения золота статистическим методом
45
2.4.3 Методика исследования сорбционного поглощения циклогексана из
воздуха
46
2.5 Анализ погрешностей измерения
48
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
49
3.1 Физико-химические характеристики активированного угля на основе
реактопласта
49
3.2
Результаты
порошковой
рентгеновской
дифракции
и
термогравиметрического анализа активированных углей на основе фурфурола
(реактопласта)
56
3.3 Сорбция органических паров метанола и толуола активированными углями
на основе сополимера фурфурола (реактопласта)
61
2
3.4 Сопоставление физико-химических характеристик активированного угля на
основе реактопласта с активированными углями на основе растительного и
минерального сырья
65
3.5 Сопоставление сорбции циклогексана из газо-воздушной среды
активированными углями на основе сополимера фурфурола (реактопласта) и
кокосового ореха
69
3.6 Сопоставление извлечения золота и сопутствующих металлов (Cu, Zn и Fe)
из промышленных цианистых растворов активированными углями на основе
сополимера фурфурола (реактопласта), растительного и минерального сырья71
3.7 Технологическая схема получения активированных углей на основе
реактопласта (сополимера фурфурола)
84
3.8 Расчет экономического эффекта
85
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
87
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
90
ПРИЛОЖЕНИЕ А
103
3
НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящей диссертации использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 7.1-2003. Библиографическая запись. Библиографическое описание.
Общие требования и правила составления.
ГОСТ 7.9-95. Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Реферат и аннотация. Общие требования.
ГОСТ 8.417-81. Государственная система обеспечения единства
измерений. Единицы физических величин.
ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная
безопасность. Общие требования.
ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
ГОСТ
12.1.044-89.
Система
стандартов
безопасности
труда.
Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей
и методы их определения.
ГОСТ 23932-90. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные.
ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы,
основные параметры и размеры.
ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры,
мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.
ГОСТ 13646-68. Термометры стеклянные ртутные для точных измерений.
ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная.
ГОСТ 25699.4. Метод определения удельной адсорбционной поверхности.
ГОСТ 10437-80. Фурфурол технический. Технические условия
ГОСТ 27952-88. Смолы полиэфирные ненасыщенные. Технические
условия.
ГОСТ 22181-91. Смолы полиэфирные ненасыщенные. Методы
определения времени желатинизации.
ГОСТ 14198-78. Циклогексан технический. Технические условия.
ГОСТ 2222-95. Метанол технический. Технические условия
ГОСТ 5789-78. Реактивы. Толуол. Технические условия
4
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
РВ – редуцирующие вещества
ФСК - фурфуролсодержащий конденсат
АУ – активированный уголь
УМ – углеродный материал
ПУМ – пористый углеродный материал
УС – углеродные сорбенты
ГОСТ – государственный стандарт
ФАС – фурфурольный активированный сорбент
БЭТ – метод Брунауэра-Эммета-Тейлора – определения удельной поверхности
и размеров пор
ИК-спектроскопия – инфракрасная спектроскопия
ИСП-МС – масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
РЭМ – растровая электронная микроскопия
ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия
ТГА – термогравиметрический анализ
ПДК – предельно-допустимая концентрация
ЛОС – летучие органические соединения
КС – кокосовый сорбент
ШС – шунгитовый сорбент
ФС – фурфурольный сорбент
БС – березовый сорбент
СОЕ - статическая обменная емкость
сСТ - сантистокс
5
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика диссертационного исследования. Диссертация
посвящена получению высокоэффективных активированных углей на основе
модифицированных реактопластов, для процессов очистки газо-воздушных
сред и концентрирования благородных металлов.
Актуальность темы исследования. Одной из актуальных экологических
задач в настоящее время является очистка газо-воздушной среды от
техногенных поллютантов – экотоксикантов различной природы. К ним
причисляются неорганические газы (CO2, NH3, H2S, SO2 и тд), пары
органических соединений (циклогексан, метанол, толуол и др.). Более 10 %
загрязнителей попадают в атмосферу в результате естественных действий
природы, к примеру, вулканические извержения, которые сопровождаются
выбросами в атмосферу пепла, распыленных кислот [1]. Помимо прочего,
необходимо подчеркнуть лесные пожары, вследствие которых возникают
плотные клубы дыма, обволакивающие значимые площади территории Земли.
Другие 90 % загрязнителей газо-воздушной среды носят техногенный характер.
Главными их источниками считаются: сжигание ископаемого горючего на
электрических станциях (выбросы дыма) и в автомобильных двигателях;
производственные процессы, не связанные с сжиганием горючего, приводящие
к запылению атмосферы, к примеру вследствие эрозии почв, добычи угля
открытым методом, взрывных работ и утечки ЛОС через клапаны. Вредные
вещества, попадая в атмосферу, распространяются на огромные расстояния от
источника, возвращаются на земную поверхность в виде твердых частиц,
капель либо химических соединений, растворенных в атмосферных осадках.
Загрязнение газо-воздушной среды предполагает основную опасность для
жителей планеты и масштабных изменений природной среды. Вследствие
этого, очистка газо-воздушной среды представляет важную экологическую
задачу. Имеющиеся способы очистки газо-воздушной среды включают
физические, физико-химические, механические и адсорбционные способы.
Более действенным методом очистки газо-воздушной среды считается сорбция
на активных углях. Помимо всего этого, адсорбция довольно доступный
технологический процесс. На предприятиях разных отраслей индустрии, для
очистки газов, обширно используются различные марки активированных углей
[2].
В настоящее время, в Казахстане ведется интенсивное внедрение
передовых технологий извлечения благородных металлов, что позволяет
выгодно использовать месторождения с содержанием золота от 2-х граммов на
тонну руды, достигая при всем этом более 90 % извлечения [3].
Использование активированного угля для извлечения золота из цианистых
растворов,
получило
широкое
признание
в
горнодобывающей
промышленности. В результате практических и теоретических достижении в
последние годы, углеродный процесс извлечения из пульп стал
6
предпочтительным методом для добычи золота из золото-цианидных суспензии
или разбавленных растворов. В этом процессе, растворенное золото,
адсорбируется на активированном угле, непосредственно из цианидного
раствора [4].
Основные
преимущества
активированного
угля:
его
высокая
селективность в отношении золота и по отношению к цветным металлам,
простота элюирования. Следует отметить, что физические и химические
свойства используемых активированных углей может сильно повлиять на
адсорбцию
золота.
Основными
условиями
активированных
углей
предназначенных для использования в процессе извлечения золота является: 1)
высокая производительность адсорбции 2) высокая скорость адсорбции 3)
хорошая устойчивость к истиранию. Второе свойство очень важно в сорбции
золота.
Одним из приоритетных направлений очистки газо-воздушной среды и
извлечения благородных металлов, считается получение новейших и
эффективных сорбентов. Анализ литературных данных показал, что
применяемые в текущее время адсорбенты для очистки газо-воздушной среды и
для извлечения благородных металлов имеют высокую цену и сложные
технологии получения и регенерации. Поэтому поиск и создание новых и
эффективных адсорбентов, в особенности на базе возобновляемых источников,
является актуальной задачей.
Цель работы – Получение высокоэффективных активированных углей с
заданной пористостью на основе модифицированных реактопластов, изучение
их физико-химических характеристик и исследование полученных
активированных углей в адсорбционной практике.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
- Получение активированных углей на основе модифицированных
реактопластов;
- Определение адсорбционных показателей активированных углей на
основе модифицированных реактопластов: внешний вид, удельная поверхность,
прочность на истирание, массовая доля золы, массовая доля углерода;
- Изучение структурных, физико-химических и механических свойств
полученных активированных углей на основе модифицированных
реактопластов;
- Исследование эффективности применения получаемого активированного
угля в адсорбционной практике при очистке газо-воздушной среды и при
концентрировании благородных металлов.
- Разработка технологии получения высокоэффективных активированных
углей
на
основе
модифицированных
реактопластов:
химическое
взаимодействие, карбонизация в инертной среде, активация в присутствии
острого водяного пара, развитие пор;
Объект исследования - органическое вещество фурфурол, полиэфирная
смола и серная кислота (катализатор отверждения), органические растворители
7
(циклогексан, метанол, толуол), промышленные растворы золота с
сопутствующими металлами (Cu, Zn, Fe).
Предмет исследования - активированный уголь на основе
модифицированного реактопласта.
Методы исследования. При выполнении диссертации применялись
следующие методы исследования: БЭТ - базирующийся на определении
удельной поверхности и размеров пор, ИК-спектроскопия, элементный анализ
способом
ИСП-МС,
сканирующая
микроскопия,
просвечивающая
микроскопия, порошковая рентгеновская дифракция, термогравиметрический
анализ, атомно-абсорбционная спектроскопия.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
- Впервые получены новые высокоэффективные, низкозольные
активированные угли на основе сополимера фурфурола (реактопласта),
модифицированные полиэфирной смолой. Определены их физико-химические
характеристики.
- Впервые исследовано изменение массы и зольность формованных,
карбонизованных и активированных углеродных материалов на основе
модифицированных реактопластов методом термогравиметрического анализа в
инертной и окислительной атмосферах.
- Впервые исследована адсорбция/десорбция органических паров метанола
и толуола активированными углями на основе модифицированного
реактопласта. Определена сорбционная емкость активированного угля на
основе модифицированного реактопласта по органическим парам метанола и
толуола.
- Установлено время защитного действия активированного угля к
циклогексану на основе модифицированного реактопласта в сравнении с
традиционными активированными углями.
- Впервые определена степень извлечения золота из цианистых растворов с
концентрацией золота (10,2 мг/л и 1,3 мг/л) активированными углями на основе
модифицированного реактопласта, установлена его сорбционная емкость по
отношению к золоту (4,7 мг/г и 0,6 мг/г).
- Установлена зависимость рН раствора на степень извлечения золота
активированными углями на основе модифицированного реактопласта.
- Впервые исследована степень извлечения золота при различных массах
активированных углей на основе модифицированного реактопласта.
Исследована степень десорбции золота, на элюенте NaOH при температурах 25
°С, 100 °С, 140 °С и 170 °С в сравнении с элюентом тиомочевина + H2SO4 при
25 °С и элюентом тиомочевина + HCl при 25 °С.
- Впервые получен активированный уголь на основе модифицированного
реактопласта, который имеет высокую удельную поверхность (545-653 м2/г),
развитую пористую структуру, низкую зольность (0,23 %) и высокую
механическую прочность (98 %). Доказано, что активированный уголь на
основе модифицированного реактопласта может широко использоваться в
8
очистке газо-воздушной среды и в извлечении благородных металлов.
Показано, что десорбция золота из сорбента лучше всего идет с элюентом
NaOH.
Обоснованность и достоверность полученных данных подтверждены
использованием современных физико-химических методов анализа и
обработкой экспериментальных данных. Для выполнения всех планируемых
исследований имеются соответствующие сертифицированные методики и
ГОСТы. Используемые в ходе исследований приборы удовлетворяют
требованиям соответствующей нормативно-технической документации.
Связь темы с планом научно-исследовательских работ и различными
Государственными программами. Настоящая работа выполнялась в рамках
Подпроекта
«Создание
опытно-промышленного
производства
наноструктурированных
углеродсодержащих
материалов
для химикотехнологических
процессов»,
финансируемого
в
рамках
Проекта
Коммерциализации Технологий, поддерживаемого Всемирным Банком и
Правительством Республики Казахстан, а также проектов МОН РК: «Углеродметаллические каталитические системы для очистки воздуха от токсичных
соединений и выхлопных газов автотранспорта» (2015-2017) и «Технология
производства новых углеродсодержащих материалов полифункционального
назначения на основе растительного сырья Казахстана» (2015-2017).
Основные положения, выносимые на защиту
- Получение активированных углей с заданной пористостью, определение
технологических основ.
- Физико-химические характеристики активированных углей на основе
модифицированного реактопласта.
- Сорбционные характеристики активированных углей на основе
модифицированного реактопласта по отношению к органическим парам
метанола и толуола.
- Физико-химические характеристики активированных углей на основе
реактопласта и активированных углей на основе растительного и минерального
сырья.
- Сорбция активированными углями на основе реактопласта и с другими
растительными и минеральными активированными углями циклогексана из
газо-воздушной среды и в извлечении благородных и сопутствующих металлов
из цианистых растворов.
- Технология получения высокоэффективных активированных углей на
основе модифицированного реактопласта.
Теоретическая и практическая значимость полученных результатов.
Теоретическая и практическая значимость работы заключается в создании
новых
высокоэффективных
активированных
углей
на
основе
модифицированных реактопластов для очистки газо-воздушной среды от
вредных газовых выбросов и для извлечения благородных металлов, а также
проведение сравнительных исследовании полученных активированных углей с
9
активированными углями на основе растительного и минерального сырья
Республики Казахстан. Активированные угли на основе модифицированных
реактопластов могут найти применение во многих областях промышленности
благодаря своей механической прочности и низкому содержанию золы. В
Республике Казахстан широко используются различные виды сорбентов. До
недавнего времени основными поставщиками этой продукции являлись заводы
стран дальнего и ближнего зарубежья. При реализации предложенной
технологии снизится потребность в импорте активированных углей.
Результаты диссертационной работы внедрены в практику научных
исследований лаборатории «Композиционных материалов» ДГП Центра
физико-химических методов исследования и анализа. Полученные
активированные угли на основе модифицированного реактопласта извлекают
более 90 % золота из промышленных растворов и могут быть рекомендованы
для металлургического сектора промышленности РК.
Апробация практических результатов работы. Основные результаты
работы были представлены на следующих международных конференциях,
семинарах и форумах: международная научная конференция студентов и
молодых ученых «Мир науки», 2013, (Республика Казахстан, г. Алматы, КазНУ
им. аль-Фараби); международная научная конференция студентов и молодых
ученых «Мир науки», 2014, (Республика Казахстан, г. Алматы, КазНУ им. альФараби); International Conference on Green Chemistry and Sustainable Engineering
(Barcelona, Spain, 29-31 July 2014); международная научная конференция
«Инновация - 2014» (г. Ташкент, Узбекистан); V международная конференция с
элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и
высокочистые вещества» (г. Суздаль, Российская Федерация, 2014); XVIII
Международный Форум по проблемам науки, техники и образования (Москва,
Россия, 2014); международная научно-практическая конференция «Методы и
технологии в селекции растений и растениеводстве» (Киров, Россия, 2-3 апреля
2015); II Всероссийская конференция с участием иностранных ученых
«Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной
селективности» (Москва, Россия, 13-17 апреля 2015 года); Международная
научная конференция студентов и молодых ученых «Фараби Əлемі» (Алматы,
КазНУ им. аль-Фараби, Казахстан, 14-15 апреля 2015 года); 19th International
Conference on Environment and Mineral Processing (Ostrava, Czech Republic, 4 -6
June 2015).
Публикации. Результаты выполненной работы отражены в 16 научных
работах, в том числе: в 3 статьях, опубликованных в журналах,
рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки
Министерства образования и науки Республики Казахстан; в 1 статье,
опубликованном в международном научном издании, имеющий по данным
информационной базы компании Томсон Рейтерc (ISI Web of Knowledge,
Thomson Reuters) ненулевой импакт-фактор, или входящий в базу данных
компании Scopus; в 1 статье, опубликованном в научном журнале входящий в
10
Российский индекс научного цитирования (РИНЦ); в 11 материалах и тезисах
международных, республиканских научных симпозиумов и конференций, из
них в 7 материалах зарубежных конференции.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в
получении активированных углей, в определении их физико-химических
характеристик, в проведении всех экспериментов, в обработке анализов и в
обобщении полученных научных результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из
нормативных ссылок, обозначений и сокращений, введения, литературной
части, экспериментальной части, результатов и их обсуждений, заключения и
списка литературы, состоящего из 183 наименований. Работа изложена на 103
страницах, включает 36 рисунков и 20 таблиц.
Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность директору
Центра физико-химических методов исследования и анализа Казахского
Национального Университета имени аль-Фараби, доктору технических наук,
профессору Наурызбаеву Михаилу Касымовичу, научным руководителям:
заместителю директора по инновационно-технологической деятельности
Центра физико-химических методов исследования и анализа КазНУ имени альФараби, доктору химических наук, профессору Ефремову Сергею
Анатольевичу, доктору наук, профессору Университета Сантьяго-деКомпостела (Луго, Испания) Марий Хосе Фернандес Санхурхо и заведующему
кафедрой аналитической, коллоидной химии и технологии редких элементов
КазНУ имени аль-Фараби, кандидату химических наук Тасибекову Хайдару
Сулеймановичу за постоянную поддержку, помощь в работе, полезные советы
и консультации.
Кроме того, автор выражает огромную благодарность начальнику
лаборатории активных углей ОАО «ЭНПО «Неорганика» (г. Электросталь,
Российская Федерация) доктору технических наук, профессору Мухину
Виктору Михайловичу, декану факультета химии и химической технологии,
доктору химических наук, профессору Онгарбаеву Ердосу Калимуллаевичу,
деканату факультета химии и химической технологии, коллективу кафедры
аналитической, коллоидной химии и технологии редких элементов КазНУ
имени аль-Фараби и всем членам лаборатории «Композиционных материалов»
Центра физико-химических методов исследования и анализа КазНУ имени альФараби за помощь в становлении молодого научного сотрудника.
Хотелось бы также выразить благодарность Воропаевой Н.Л. заведующему
лабораторией Федерального Государственного Бюджетного Научного
Учреждения «Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Рапса»
(Липецк, Российская Федерация) за помощь в подготовке научных публикаций.
11
1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ
1.1 Фурфурол, получение, свойства
Фурфурол (от лат. furfur — отруби) — альдегид, производное фурана.
Представляет жидкость с ароматом свежайшего ржаного хлеба либо миндаля.
Фурфурол — труднокипящая (161,7 °C) жидкость, плотностью 1,16 г/см³.
Просто растворяется во множистве полярных органических растворителей,
хотя только незначительно растворим как в воде, так и в алканах [5].
Фурфурол вступает в соответствующие для альдегидов реакции.
Фурановое кольцо фурфурола владеет ароматичностью, потому по своим
свойствам он немного напоминает бензальдегид. Ему свойственны реакции
замещения (в положение 4 сравнительно альдегидной группы). Под
воздействием щелочей фурфурол, как и бензальдегид, вступает в реакцию
Канниццаро, диспропорционируя на соль фуранкарбоновой кислоты и
фурфуриловый спирт. Гидрогенизируется и вступает в реакции присоединения
проще, нежели ароматические соединения с бензольным ядром. В реакции
Дильса — Альдера принимает участие как диен. При разогревании до 250 °C
фурфурол распадается на фуран и моноксид углерода, временами со взрывом.
При разогревании в наличии сильных кислот кислород фуранового кольца
прибавляет протон, ароматичность разрушается, из-за этого фурфурол
полимеризуется (осмоляется) [6].
Фурфурол используют на предприятиях нефтехимии как растворитель для
извлечения диенов (применяемых для изготовления искусственной резины) из
смеси углеводородов. Фурфурол и фурфуриловый спирт могут быть применены
совместно либо раздельно для получения прочных смол по реакции с фенолом
и ацетоном, либо с мочевиной. Эти смолы употребляются в производстве
стекловолокна, некоторых составных частей самолетов и автомобильной
тормозной системы. Фурфурол считается легкодоступным веществом, из-за
этого обширно употребляется в виде исходного соединения для получения
разных производных фурана. Из фурфурола производят конкретно фуран,
служащий, к тому же, сырьем для производства принципиального апротонного
растворителя — тетрагидрофурана. Помимо всего этого, фурфурол служит
исходным сырьем для получения антимикробных веществ категории
нитрофуранов, в том числе фурацилин и аналогичные [7].
Фурфурол получают при кипячении с серной кислотой разных
сельскохозяйственных отходов (стволы подсолнечника, соломы, отрубей),
также древесины. При всем этом осуществляется гидролиз гемицеллюлозы
(одного из полисахаридов клеточных стен растения), возникающие пентозы
(преимущественно, ксилоза) под воздействием серной кислоты подвергается
дегидратации, ведущей к образованию фурфурола. Фурфурол перегоняется
совместно с водяным паром [8].
В промышленных масштабах фурфурол производят методом гидролиза
пентозансодержащего сырья.
12
Одним из главных способов, используемых в промышленных условиях,
считается двухстадийный фурфурольно-гексозный способ гидролиза [9]. По
данному способу на 1-ой стадии сырье подвергается парофазной фурфурольной
варке в пребывании серной кислоты в виде катализатора. Образовывающийся
фурфуролсодержащий конденсат (ФСК) отправляется в ректификационное
отделение для концентрирования и чистки. На 2-ой стадии фурфурольногексозного способа проводится перколяционный гидролиз целлолигнина с
получением гексозного гидролизата, который в последствии соответствующей
подготовки употребляется для производства кормовых дрожжей либо этанола.
Долголетний навык получения фурфурола, базирующийся на парофазной
обработке сырья с применением в виде катализатора 8-12%-ной серной
кислоты, продемонстрировал, что данный способ фактически израсходовал
свои способности. Даже при соблюдении всех условий режима выход
фурфурола в данном случае не превосходит 50% теоретического. Исследование
автокаталитического (без кислотного) процесса получения фурфурола помимо
прочего говорит о неимении возможности производить больше 40 %
возможных способностей сырья. В связи с этим несомненные преимущества
непрерывных методов получения фурфурола реализуются только за счет
интенсификации процесса. Следовательно, решение задачки по повышению
выхода фурфурола из сырья требует многостороннего анализа обстоятельств,
сдерживающих выработку данного продукта [10].
Однако в растительном сырье находится 40-60% гексозных полисахаридов,
внедрение которых разрешило бы повысить выход фурановых соединений в 2-3
раза.
Присутствует ряд теоретических допущении для получения фурановых
соединений из гексозных моносахаридов, образовывающихся при гидролизе
гексозанов [11], несмотря на то что в технологической литературе нет образцов
фактического применения гексозных моно- и полисахаридов для получения
фурфурола как целевого продукта, но данные предпосылки говорят о
принципиальной способности получения фурфурола из гексозных
гидролизатов, а именно методом:
- окисления моносахаридов, образовывающихся при гидролизе
целлолигнина, до уроновых кислот с следующим декарбоксилированием и
дегидратацией их до фурфурола;
- окисления гексоз до альдоновых кислот, при последующем окислении
которых возникает укорочение углеродной цепи с получением пентоз,
следующей дегидратацией которых получают фурфурол.
В Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии на
кафедре биотехнологии на протяжении ряда лет ведутся исследования по
получению фурфурола и прочих фурановых соединений из гексозных моно- и
полисахаридов.
Из всех вероятных методов получения фурфурола из гексозных моно- и
полисахаридов для фактического воплощения более многообещающи методы с
13
внедрением окислителей, производимых в промышленных масштабах
(гипохлорита натрия, дихромата калия, пероксида водорода).
Работники кафедры биотехнологии вели лабораторные испытания по
получению фурфурола из глюкозы [12] и гексозных гидролизатов [13] методом
окисления их гипохлоритом натрия.
В дальнейшие годы производство фурфурола из гексозных моносахаридов
производилось 2-мя методами:
1) Окислением глюкозы дихроматом калия K2Cr2O7 (именуемый как
дихроматный метод) до глюкуроновой кислоты с следующим ее
декарбоксилированием и дегидратацией [14, 15];
2) Окислением глюкозы пероксидом водорода Н2О2 в пребывании ионов
трехвалентного железа Fe3+ (именуемый как пероксидный метод) до 2кетоглюконовой кислоты с следующим ее декарбоксилированием и
дегидратацией [14-16].
С применением 1-го метода выход фурфурола составил 24,8% от
начальной глюкозы, а 2-го – 31,9%.
В целях исследования способности получения фурфурола из
промышленных
древесных
гидролизатов
применяли
гидролизат
Архангельского гидролизного завода. Концентрация РВ в гидролизате,
найденная эбулиостатическим способом, составила 4,2%. Содержание
моносахаридов – 92,3% от совместного содержания РВ в гидролизате.
В базу методологии получения фурфурола из гексозных гидролизатов
были положены характеристики процесса, приобретенные в опытах с
модельными растворами глюкозы. В соответствии с этим, были сделаны 2
серии опытов.
В 1-ой серии опытов исследовалась вероятность получения фурфурола из
промышленных древесных гидролизатов методом окисления их дихроматом
калия.
Окисление гидролизата дихроматом калия K2Cr2O7 проведено подобно
окислению модельных смесей глюкозы: 100 см3 гидролизата помещали в
коническую колбу на 300 см3, прибавляли 15см3 10%-ного раствора K2Cr2O7,
0,5 см3 10%-ного раствора щавелевой кислоты и 3 см3 32%-ного раствора
H2SO4. Окисление вели на водяной бане при температуре 100 0С с обратным
холодильником на протяжении 1 часа.
Для процесса декарбоксилирования и дегидратации по завершении
окисления 15 см3 окисленного гидролизата вносили в капсулу. Капсулу
устанавливали в автоклав, наполненный водой; разогрев автоклава
производили в глицериновой бане. Декарбоксилирование и дегидратацию вели
при температуре 160-165 0С в течение 30 минут.
В пробе в последствии варки бромит-броматным способом установили
концентрацию фурфурола, которая составила 1,2 %.
14
Во 2-ой серии опытов исследовали вероятность получения фурфурола из
промышленных древесных гидролизатов методом окисления их пероксидом
водорода в пребывании ионов трехвалентного железа.
Окисление гидролизата осуществляли в последующих условиях:
температура – 20 0С, длительность процесса окисления 30 минут, потребление
пероксида водорода и ионов железа (III) – соответственно 2,10 и 1,95 моль/моль
глюкозы.
Декарбоксилирование и дегидратацию осуществляли как и в случае
окисления дихроматом калия.
В пробе в последствии варки бромит-броматным способом установили
концентрацию фурфурола, которая составила 1,4 %.
При сравнении 2-ух методов получения фурфурола из гексозных
гидролизатов – дихроматного и пероксидного – заметно, что заключительный
имеет ряд превосходств:
- процедура окисления по пероксидному методу ведется при температуре
0
20 С, в то время как при применении дихромата калия – при температуре 100
0
С;
- при применении пероксидного метода нужный массоперенос исполняется
при помощи обычного перемешивания, вместе с тем при дихроматном методе
доступность реагентов для реакции поддерживается в турбулентном режиме с
помощью кипячения;
- с экологической позиции внедрение пероксида водорода в виде
окислителя, в сравнении с дихроматом калия, считается наиболее
многообещающим, потому что Н2О2 не имеет ионов тяжелых металлов либо
иных вредоносных компонентов, а при разложении образует кислород и
водород, не представляющие угрозы для природной среды.
Следовательно, на основании вышеизложенного может быть представлена
принципиальная технологическая схема получения фурфурола методом
окисления гексозных гидролизатов пероксидом водорода в пребывании ионов
трехвалентного железа (рисунок 1).
Промышленные стадии производства фурфуролсодержащих конденсатов
довольно разработаны в гидролизной области и употребляются на работающих
заводах фурфурольного профиля.
На 1-ой стадии в ходе парофазной фурфурольной варки делается
одновременная подача острого пара и отбор фурфуролсодержащих паров из
высшей части гидролизаппарата. Характеристики фурфурольной варки обязаны
обеспечить не только довольно основательную конверсию пентозанов в
фурфурол, но и сбережение физической структуры целлолигнина, потому что
при утрате физической структуры сырья случается понижение скорости
перколяции при гидролизе целлолигнина и, как последствие, снижение выхода
РВ. Фурфуролсодержащий конденсат отправляется на ректификационное
концентрирование и чистку.
15
Рисунок 1 - Принципиальная схема получения фурфурола по
двухстадийному фурфурольно-гексозному способу с применением гексозного
гидролизата для получения фурфурола
На 2-ой стадии перколяционный гидролиз трудногидролизуемых
полисахаридов целлолигнина ведется по обыкновенному режиму. Отбираемый
гексозный гидролизат остужается методом испарения, а потом следует в
сборник гексозного гидролизата. Пары испарения гидролизата в последствии
конденсации следуют в сборник фурфуролсодержащего конденсата.
16
По представляемой методике гексозный гидролизат поступает на
окисление по пероксидному методу. В следствии предстоящего
декарбоксилирования
и
дегидратации
оксидатов
производится
фурфуролсодержащий конденсат, который смешивается с главным потоком
фурфуролсодержащего конденсата и следует на ректификацию.
Схемы ректификационного концентрирования и чистки фурфурола
довольно разработаны и употребляются на работающих предприятиях
фурфурольного профиля [17].
1.2 Полиэфирная смола, достоинства и недостатки
Полиэфирная смола. Исходные полиэфирные смолы предполагают из себя
тягучие медоподобные жидкости от желтого до темно-коричневого цвета. При
введении не слишком большого объема отвердителей полиэфирные смолы
поначалу густеют равномерно превращаясь в студнеобразное состояние, после
этого становятся резиноподобными и в конце концов жесткими,
нерастворимыми и неплавкими. Данный процесс, именуемый отверждением,
протекает при нормальной температуре в течении нескольких часов. В жестком
состоянии полиэфирные смолы предполагают из себя крепкие твердые
материалы, просто окрашиваемые во всевозможные расцветки, и в
большинстве случаев употребляются совместно со стеклотканями (эти
материалы
именуются
полиэфирные
стеклопластики)
в
виде
конструкционных материалов для производства самых различных продуктов
[18].
Главные достоинства. Отвержденные полиэфирные смолы предполагают
из себя прекрасные конструкционные материалы, владеющие высочайшей
прочностью, твердостью, износостойкостью, хорошими диэлектрическими
качествами,
высочайшей
химической
стойкостью,
экологической
безопасностью в процессе использования. Некие механические характеристики
полиэфирных смол, используемых совместно со стеклотканями, приближаются
к свойствам конструкционных сталей либо даже превосходят их. Методика
производства продуктов из полиэфирных смол легка, неопасна и дешева, так
как полиэфирные смолы отверждаются при комнатной температуре в
отсутствии давления, без выделения летучих и прочих второстепенных
продуктов с маленькой усадкой. Поэтому для производства продуктов не
нужно ни трудное громоздкое дорогое оборудование, ни тепловая энергия, что
дает возможность быстро изучить как малотоннажное, так и крупнотоннажное
производство продуктов. К перечисленным выше плюсам полиэфирных смол
нужно прибавить их невысокую стоимость, которая вдвое ниже стоимости
эпоксидных смол [19].
Недостатки. Естественно у полиэфирных смол есть и собственные
недостатки. Так, нередко применяемый в виде растворителя стирол токсичен и
огнеопасен. В текущее время разработаны марки, не имеющие стирола.
Иным недочетом считается - горючесть. Немодифицированные ненасыщенные
17
полиэфирные смолы горят аналогично жестким породам дерева. Данная
трудность решается методом внедрения в их состав порошковых наполнителей
(тpeхoкиcи сурьмы, хлор- и фосфоросодержащих низкомолекулярных
органических соединений и др.) либо химическим модифицированием методом
внедрения хлорэндиковой, тетрахлорфталевой кислот, а также мономеров:
хлорстирола, винилхлорацетата и прочих хлорсодерщащих соединений [20].
1.3 Общая характеристика и области применения активных углей
Активный уголь — сорбент – материал с развитой пористой структурой,
которое изготавливают из разных углеродсодержащих веществ органического
происхождения, включая уголь древесной породы, нефтяной кокс,
каменноугольный кокс, оболочка кокосового и грецкого ореха, косточки урюка,
маслины и прочих плодовых культур. Лучшим по способу чистки и периоду
эксплуатации является активный уголь (карболен), приготовленный из
оболочки кокоса, а в следствий высочайшей твердости его возможно
неоднократно регенерировать [21].
Активный уголь исходя из убеждений химии – это одна из разновидностей
углерода с неидеальной структурой, фактически не имеющая примесей. По
собственному химическому строению активный уголь подобен графиту.
Активированный уголь, алмаз, графит – все это видоизмененные разновидности
углерода, фактически не имеющие примесей. По собственным структурным
свойствам активированные угли принадлежат к группе микрокристаллических
видов углерода - это графитовые кристаллиты, состоящие из плоскостей
длиной 2-3 нм, которые к тому же сформированы гексагональными кольцами.
Но обычная для графита направленность отдельных плоскостей сетки
сравнительно друг друга в активированных углях нарушена - слои хаотично
смещены и вовсе не схожи в направлении, перпендикулярном их поверхности.
Помимо графитовых кристаллитов активные угли имеют от одной до 2-х третей
бесформенного углерода, вместе с этим находятся гетероатомы. Гетерогенная
масса, складывающаяся из кристаллитов графита и бесформенного углерода,
характеризует специфическую ячеистую структуру активных углей, вдобавок
их сорбционные и физико-механические характеристики. Присутствие
химически соединенного кислорода в структуре активированных углей,
формирующего поверхностные химические соединения основного либо
кислого свойства, существенно оказывает влияние на их сорбционные
характеристики [22].
Активированный уголь содержит неограниченное число пор и потому
владеет чрезвычайно немаленькой поверхностью, из-за этого владеет
высочайшей сорбцией (один грамм активированного угля, в соответствии от
способа получения имеет поверхность от 500 до 1500 м2). Конкретно
высочайший показатель пористости делает активный уголь «активным».
Повышение пористости активированного угля случается в период особой
18
обработки – активации, которая существенно наращивает сорбирующую
плоскость [23].
В активных углях распознают макро-, мезо- и микропоры. Зависимо от
объемов молекул, которые необходимо сдержать на плоскости угля, обязан
производиться уголь с неодинаковыми соотношениями объемов пор. Поры в
активированном угле систематизируют по их линейным размерам - Х
(полуширина - для щелевидных типов пор, радиус - для трубчатой либо
шаровидной) таблица 1.
Таблица 1 - Классификация пор адсорбентов по размерам
Структурный тип пор
Микропоры
Супер-микропоры
Мезопоры
Макропоры
Средний эквивалентный радиус пор, нм
0,6-0,7
0,7-1,6
1,6-200
более 200
Для сорбции в микропорах (удельный объем 0,2-0,6 см3/грамм и 800-1000
м2/грамм), соизмеримых по объемам с сорбируемыми микрочастицами,
отличителен в большинстве случаев приспособление большого наполнения.
Подобно случается сорбция кроме того в супермикропорах (удельный объем
0,15-0,2 см3/грамм) - переходные зоны между микропорами и мезопорами. В
данной
зоне
характеристики
микропор
равномерно
ухудшаются,
характеристики мезопор появляются. Механизм сорбции в мезопорах
содержится
в
поочередном
возникновении
сорбционных
слоев
(многомолекулярная сорбция), которое заканчивается наполнением пор по
механизму капиллярной конденсации. У обыденных активированных углей
удельный размер мезопор равняется 0,02-0,10 см3/грамм, удельная поверхность
20-70 м2/грамм; но у других активированных углей (к примеру, отбеливающих)
данные характеристики способны достигать соответственно 0,7 см3/грамм и
200-450 м2/грамм. Макропоры (удельный размер и поверхность соответственно
0,2-0,8 см3/грамм и 0,5-2,0 м2/грамм) работают транспортными путями,
доставляющими микрочастицы впитываемых материалов к сорбционному
месту гранул активного угля. Микро- и мезопоры формируют самую большую
часть плоскости активных углей, согласно с этим данным, конкретно они
вносят больший вклад в их сорбционные характеристики. Микропоры в
особенности отлично подходят для сорбции частиц маленького размера, а
мезопоры - для сорбции наиболее крупных органических молекул.
Характеризующее воздействие на строение пор активных углей оказывает
начальное сырье, из которого их производят. Активированные угли на базе
оболочки кокоса определяются значительной частью микропор, а активные
угли на базе каменного угля - значительной частью мезопор. Немалая часть
макропор свойственна для активных углей на базе древесной породы. В
19
активированном угле обычно имеются все типы пор, и дифференциальная
кривая рассредотачивания их объема по размерам обладает 2-3 высшими
точками. Зависимо от стадии становления супермикропор распознают
активированные угли с узеньким рассредотачиванием (данные поры сведены к
минимуму) и большим (значительно развиты) [24].
В отверстиях активированного угля присутствует межмолекулярное
соединение, которое приводит к появлению сорбционных сил (Ван-дерВальсовые силы), которые работают на молекулярном уровне. Данные силы
вызывают реакцию, схожую реакции осаждения, при которой сорбируемые
материалы имеют все шансы быть удаленными из водных либо газовых
потоков. Частицы устраняемых загрязнителей сдерживаются на плоскости
активного угля межмолекулярными силами Ван-дер-Вальса. Следовательно,
активные угли убирают загрязнители из очищаемых материалов (в различие, к
примеру, от обесцвечивания, когда частицы разноцветных примесей не
устраняются, а химически преобразуются в тусклые частицы). Химические
реакции помимо прочего имеют все шансы появляться между сорбируемыми
материалами и поверхностью активного угля. Данные процессы именуются
химической сорбцией либо хемосорбцией, однако в главном процесс
физической сорбции случается при содействии активного угля и сорбируемого
материала. Хемосорбция повсеместно используется в индустрии для чистки
газов, дегазации, разделения металлов, также в научно-исследовательских
работах. Физическая сорбция обратима, другими словами сорбируемые
материалы имеют все шансы быть разделены от поверхности и возвращены в
их начальное состояние при конкретных критериях. При хемосорбции,
сорбируемое вещество соединено с поверхностью средством химических
взаимосвязей, меняя его химические характеристики. Хемосорбция
невозвратима [25].
Определенные материалы плохо сорбируются на плоскости простых
активных углей. К таким материалам принадлежит аммиак, диоксид серы, пары
ртути, сероводород, формальдегид, хлор и цианистый водород. Для
действенного устранения этих веществ употребляются активированные угли,
пропитанные особыми химическими реагентами. Пропитанные активные угли
употребляются в особых сферах использования воздухо- и водоочистки, в
респираторах, для военных целей, в атомной индустрии и другие [26].
Активный уголь группируется по принципу сырья, из которого он сделан
(каменный уголь, древесная порода, кокос и так далее), по методу
активирования (термохимическая и паровая), по предназначению (газовые,
рекуперационные,
отбеливающие
и
угли-носители
катализаторовхимосорбентов), также по виду изготовления. В текущий период активный
уголь, преимущественно производится в последующих видах: 1) порошковый
активированный уголь; 2) гранулированный (измельченный, частички неверной
формы) активированный уголь; 3) формованный активированный уголь; 4)
20
экструдированный (цилиндрические гранулы) активированный уголь; 5) ткань,
импрегнированная активированным углем [27].
Порошкообразный активный уголь содержит частички величиной
наименее 0,1 мм (наиболее чем 90 % единого состава). Порошкообразный уголь
употребляется для производственной чистки жидкостей, в том числе чистку
хозяйственно-бытовых и производственных сточных вод. После сорбции
порошкообразный уголь обязан быть разделен от очищаемых жидкостей
средством фильтрации.
Гранулированный активный уголь частички размером от 0,1 до 5 мм
(наиболее чем 90 % состава). Гранулированный активированный уголь
употребляется для чистки жидкостей, преимущественно для чистки воды. При
чистке жидкостей активированный уголь вмещается в фильтры либо
адсорберы. Активированные угли с наиболее большими частичками (2-5 мм)
употребляются для чистки воздуха и прочих газов.
Формованный активный уголь – это активный уголь в виде разных
геометрических фигур, в соответствии от сферы использования (цилиндры,
пилюли, брикеты и так далее). Формованный уголь употребляется для чистки
разных газов и воздуха. При чистке газов активированный уголь помимо
прочего вмещается в фильтры либо адсорберы.
Экструдированный уголь производится с частичками в виде цилиндров
поперечником от 0,8 до 5 мм, обычно, импрегнируется (пропитывается)
особыми химическими соединениями и используется в катализе.
Ткани, импрегнированные углем производятся разных видов и размеров,
чаще всего используются для чистки газов и воздуха, к примеру в
автомобильных воздушных фильтрах [28].
Активный уголь обширно используют как сорбент, впитывающий пары из
газовых выбросов (к примеру, при чистке воздуха от сероуглерода CS2),
схватывания паров летучих растворителей имея цель их восстановления, еще
для чистки водных растворов (к примеру, сахарных сиропов и алкогольных
напитков), питьевой и сточных вод, в противогазах, в вакуумной технике, к
примеру для изготовления адсорбционных насосов, в газоадсорбционной
хроматографии, для наполнения запахопоглотителей в морозильниках, чистки
крови, впитывания вредоносных материалов из желудочно-кишечного тракта и
другие. Активный уголь считается носителем каталитических добавок, также
катализатором полимеризации. Для придания активному углю каталитических
характеристик в макро- и мезопоры прибавляют особые добавки [29].
С ростом индустриального изготовления активного угля, использование
данного изделия постоянно повышается. В текущий момент активный уголь
применяется в многочисленных процессах чистки воды, пищевой индустрии, в
процессах химических технологий. Кроме этого, чистка отходящих газов и
сточных вод базирована преимущественно на сорбции активным углем. А с
ростом атомных технологий, активный уголь считается главным сорбентом
радиоактивных газов и сточных вод на атомных электрических станциях. В ХХ
21
веке употребляют активный уголь в трудных медицинских процессах, к
примеру, гемофильтрация (очистка крови на активном угле) [30]. Активный
уголь используется:
1) для подготовки вод (чистка воды от диоксинов и ксенобиотиков, углевание);
2) в пищевой индустрии для изготовления слабоалкогольных напитков,
ликероводочных и пива, газированных напитков, сладких сиропов, глюкозы и
ксилита, лимонной, молочной и прочих кислот; осветление вин и дезодорация
масел и жиров, при производстве сигаретных фильтров, чистка углекислоты в
производстве, чистка крахмалопаточных смесей и так далее;
3) в химической, нефтегазодобывающей и перерабатывающей индустриях при
производстве минеральных масел, химических реактивов и лакокрасочных
материалов, каучука и химических волокон, для осветления пластификатов, в
виде носителя катализаторов, для чистки аминовых растворов, для рекуперации
паров органических растворителей;
4) в охране природы и окружающей среды используется для ликвидации
разливов нефти и нефтепродуктов, для чистки дымовых газов на
мусоросжигательных заводах, для чистки вентиляционных газовоздушных
выбросов; в экологической деятельности для чистки промышленных стоков;
5) в горнодобывающей и металлургической индустриях для извлечение золота
из растворов и пульп в золотодобывающей индустрии, для производства
электродов, для флотации руд полезных ископаемых;
6) в топливно-энергетической индустрии для чистки парового конденсата и
котловых вод;
7) в лекарственной индустрии для чистки растворов при производстве лекарств,
при производстве кровезаменителей, антибиотиков, угольных таблеток,
таблеток «Аллохол»;
8) в медицине для чистки организмов людей и животных от токсинов,
микробов, также при чистке крови;
9) в производстве средств персональной защиты (противогазы, респираторы и
так далее);
10) в атомной индустрии [31];
В некоторых производственных процессах выделяются вредные газы.
Данные ядовитые соединения нельзя отпустить в воздух. В большинстве
случаев встречающиеся в воздухе ядовитые соединения - растворители,
которые чрезвычайно нужны для производства материалов каждодневного
спроса. Для разделения растворителей (в особенности для углеводородов, либо
хлорированных углеводородов), активный уголь возможно удачно
использовать в следствии его водоотталкивающих свойств [32].
Воздушная очистка разделяется на воздушную чистку загрязненного
воздуха и восстановление растворителей согласно с численностью и
концентрацией загрязнителя в воздухе. При высочайшей концентрации,
дешевле восстанавливать растворители из активированного угля (к примеру, с
помощью пара). А если ядовитые соединения имеются при очень невысокой
22
концентрации или в смеси, которая не может быть многократно применена, то
употребляется формованный активированный уголь одноразового применения.
Формованный активированный уголь употребляется в неподвижных
сорбционных системах. Грязные вентиляционные потоки через слои угля
проходят в одном направлении (снизу вверх) [33].
Одна
из
основных
областей
применения
импрегнированного
активированного угля - чистка газов и воздуха. Загрязненный воздух в итоге
большинства технических действий имеет в составе ядовитые соединения,
которые невозможно удалить при помощи обычного активированного угля.
Данные ядовитые вещества, в основном - неорганические или нестабильные,
полярные вещества, они могут быть довольно опасны в том числе и при
маленькой концентрации. В такой ситуации используется импрегнированный
активный уголь. В некоторых вариантах разными промежуточными
химическими реакциями между компонентом загрязнителя и активным
веществом в активированном угле, загрязнитель полностью удаляют из
загрязненного воздуха. Импрегнируют (пропитывают) активированные угли
щелочью (для чистки от газообразных кислот и газов - хлор, двуокись серы,
двуокись азота и так далее), кислотой (для чистки от газообразных щелочей и
аммиака), серой (для чистки от ртути), серебром (для чистки питьевой воды),
йодом (для чистки от двуокиси серы) [34].
1.4 Получение и применение активированных углей в экологических
целях
Растительные отходы ─ древесная стружка, тырса, щепки, овсяная,
хлопковая, рисовая шелуха, кукурузные кочерыжки, ореховая скорлупа и
прочие относятся к вторичным материальным ресурсам, которые не пригодны
регенерации, хотя все таки, по сравнению с другими видами отходов,
примечательным будет то, что их запасы постоянно пополняются с помощью
роста и развития растений. Большая часть специалистов считают, что в
ближайшее время растительные отходы будут заменителем многих веществ не
только лишь в следствии обновления ресурсов, но и тем, что по структуре они
владеют комплексом свойств, которые обусловливают их обширное
использование. В текущее время из растительных отходов получают все то, что
возможно получить из угля, нефти и газа. Растительные отходы
перерабатывают механо-химическим методом, получая строительные
конструкции; химическим - для производства чистой клетчатки или целлюлозы
- сырья для производства искусственных тканей, бездымного пороха, кино- и
фотопленки, целлулоида и прочих полимеров; гидролизом, который дает
активный уголь, спирты, кислоты, растворители, канифоль, кормовые дрожжи,
фурфурол, этиловый спирт, аминокислоты, витамины и прочие материалы.
Одним из главных направлений развития современной технологии
сорбционной чистки от ядовитых и вредных соединений, является создание
новых, с невысокой себестоимостью и эффективных сорбентов. Источником
23
сырья для производства сорбентов могут быть многотонные отходы пищевой и
перерабатывающей индустрий – скорлупа орехов, косточки абрикосов,
персиков, слив, овощные и виноградные отходы, корзинки подсолнуха,
кукурузные кочерыжки и так далее. Использование органических сорбентов
осложнено из-за их высокой цены и дефицита. Поэтому, экономически
целесообразно создать методы и технологии получения достаточно дешевых и
недефицитных сорбентов. За счет использования как сырье отходов
производства возможно гораздо уменьшить их стоимость. До сих пор более
традиционными являются тепловые способы, но, эти сорбенты не владеют
необходимыми механическими и сорбционными свойствами [35].
По ранее разработанной методологии [35] получили сорбент растительных
отходов, а точнее, на базе кукурузных кочерыжек.
Перспективность
применения кукурузных кочерыжек состоит в том, что его основными
химическими составляющими выступают: целлюлоза –30-34%, гемицеллюлозы
– 25-30%, лигнин – 15-17% и экстрактивные вещества. Фибриллярное строение
целлюлозы и лигнина имеет очень развитую пористую структуру, они
характеризуют механическую жесткость сырья и считаются очень стойкими в
химическом отношении материалами. Гемицеллюлозы представляют собой
смеси полисахаридов (пентозанов и гексозанов), которые готовы к гидролизу
под действием кислот. Кукурузные кочерыжки содержат 25-30% масс.
гемицеллюлоз.
Целлюлоза под воздействием серной кислоты обугливается с помощью
улетучивания воды и придает сорбенту углеподобный вид. Сульфирование
ароматического кольца и гидролиз эфирных групп лигнина приводит к
образованию сульфолигнокислот с подвижным ионом водорода у сульфогрупп.
Для протекания данных реакций нужна высокая температура. За счет
выделения газовой фазы в виде SO2 и CO2 возникает поризация растительного
сырья [35].
Итоги электронно-микроскопического изучения сорбента на базе
кукурузных кочерыжек показали, что частички сорбента разные и по размеру, и
по форме. При всем этом дисперсность частиц адсорбента колеблется в
достаточно широких пределах. Главная фракция (до 70%) представлена
микрочастицами, размерами 1,0–2,0 мкм. Значительно меньше (около 20%)
ультра-микрочастицами, размеры которых лежат в пределах 0,5–1,0 мкм.
Наряду с малым количеством (до 10%) мезочастиц, поперечником 2,0 – 3,0
мкм, встречаются большие агрегаты которые состоят, чаще всего, из
микрочастиц. Это по дисперсности приводит к увеличению удельной
поверхности, а затем и к активности сорбента [35]. При рассмотрении
микроструктуры поверхности частиц сорбента возможно заметить микропоры
поперечником более 0,005 мкм, это переходные поры, размером менее 0,05
мкм, и макропоры, размеры которых колеблются в промежутке 0,05-0,5 мкм.
Доказано, что макропоры и переходные поры играют, чаще, роль транспортных
24
каналов, а сорбционную способность проявляет, в основном микропористая
структура, которая в свою очередь считается главным показателем сорбента.
В производственных сточных водах оценка размеров молекул вещества
нацеленных на сорбционную чистку, позволяет находить оптимальные
границы объемов пор сорбентов, созданных для этих целей. Например, для
удаления органических соединений из водных растворов необходимы сорбенты
с порами, действенный радиус которых укладывается в интервал 0,5-10 нм, то
есть не только лишь макропористость, но и присутствие переходных пор
(мезопор), оптимальный радиус которых превосходит 10 нм, считается
основным недочетом пористой структуры сорбента. Микропоры с радиусом
менее, чем 0,5 нм, тоже, чаще, не подходят для сорбции органических
соединений из смесей, так как они недоступны фактически для всех
органических молекул [36]. Для оценки способностей новейшего сорбента
изучены его характеристики (таблица 2).
Таблица 2 − Физико-химические характеристики сорбента
Показатели
Гранулометрический состав
Насыпная плотность
Влажность
Маслоемкость
Размер пор
Дисперсность
Единицы измерения
мм
кг/м3
%
%
мкм
мкм
Сорбент
на
основе
кукурузных кочерыжек
0,5-1,0
460
2,5
45
0,005-0,5
0,5-3,5
Перемена климата на Земле, связанное с загрязнением атмосферы, в
большинстве случаев объясняется выбросом парниковых и прочих газов и
паров предприятиями промышленности. При этом конкретные источники
выброса углекислого газа, диоксида серы, окислов азота, углеводородов и
прочих токсикантов, обычно, имеют огромную единичную мощность от
десятков тысяч до миллиона м3/ч (к примеру, ТЭЦ либо цементные заводы).
Одним из приоритетных способов чистки отходящего воздуха от таких
газов считаются углесорбционные технологии [37].
Получаемые в данный момент Российской промышленностью АУ владеют
несколькими недостатками для их эффективного внедрения в этой области
сорбционной техники (таблица 3) [38].
С экологической напряженностью проблема синтезирования и поиск путей
получения инновационных адсорбентов, а еще разработка новейших
адсорбционных технологий очень актуальна.
Производственное использование активных углей рассмотрено в
монографии [39].
25
Таблица 3 - Характеристика качества промышленных активированных углей
Марка АУ
типа АГ, АР
Производитель
ОАО «Сорбент» (г. Пермь)
типа БАУ
__
типа БАУ
типа СКТ
Мелкие производители (до 50 т/год)
ОАО «ЭХМЗ» (г. Электросталь)
типа АБГ
ОАО «Карбоника-Ф» (г. Красноярск)
Характеристика
Низкая прочность
Высокая зольность
Низкая прочность
Крупные микропоры
Тоже
Низкая прочность
Высокая зольность
Низкая активность
Высокая зольность
Структура употребления активных углей, по сведениям исследования [40],
характеризуется следующими показателями (%):
- Получение пищевых продукции - 42,6;
- Технологическое применение - 38,0;
- Защита окружающей среды - 10,0;
- Очищение питьевой воды - 4,7;
- Получение лечебных препаратов, гемо- и энтеросорбентов - 4,7.
Из данных показателей заметно, что на решение природоохранных
проблем тратится весомая часть активных угольных ресурсов. В обзоре [41]
рассмотрены сферы применения древесного угля. В данном случае необходимо
направить свой взгляд на то, что в индустрии древесный уголь употребляется в
процессах получения железа и ферросплавов, также в процессах получения
золота и некоторых цветных металлов. Древесный уголь еще употребляется в
аналитической химии, в фармакологических производствах, химическом
синтезе, очищении жидкостей и газов от ядовитых соединений и др.
Написаны множество работ, затрагивающих совместные проблемы
получения активного угля. Состояние развития в настоящем и будущем
производства активного угля рассмотрено в обзоре [42]. Показан анализ
передового состояния мирового производства активного угля, также
становление в будущем технологии активации угля древесной породы. В работе
[43] показаны способности организации производства древесного угля в
прогрессивной финансовой ситуации. Также, определены условия, которые
делают производство выгодным. Сделана попытка соединить технологию
получения активированных углей к уже имеющимся технологическим
процессам делигнификации и гидролиза древесного ресурса [44]. В этом случае
технические нелигнины перемешиваются с компонентами, применяемыми на
производствах химической обработки древесной породы. Полученную смесь
подвергают термообработке в режиме пиролиза (альтернатива существующему
сжиганию). Науглированный материал промывают водой для того, чтобы
регенерировать химикаты и снизить зольность угля. Уголь высушивают и
26
применяют как товарный продукт. В обзоре [45] обрисовывают математическое
моделирование стадии карбонизации при производстве активированных углей
из отходов древесной породы. Выявлены физико-химические константы
реакции карбонизации, разработана математическая модель реакции
карбонизации.
Сегодня сырьем для изготовления углей БАУ (уголь активный, древесный,
измельченый) выступает древесный уголь марки А, которую производят из
прочных лиственных видов деревьев, чаще из березы. В РФ весомый объем
древесного угля получают из смеси лиственных пород древесины, при этом
прочных видов деревьев (бук, дуб, вяз) в сырье фактический нет. В связи с этим
имеется проблема как с сырьем в получений древесного угля, который нужен
для изготовления активированных углей, так и с повышением выпуска
древесного и активного угля [46]. Данную проблему решили с помощью
расширения сырьевой базы, также методом переработки растительного сырья
разного вида, совершенствованием технологических действий и созданием
аппаратуры для ее реализации.
Согласно с принятой технологией в производстве углеродных сорбентов
применяется парогазовая активация сырья содержащего углерод, которая
проходит в 2-е стадии, пиролиз и карбонизацию сырья с образованием
пористого науглированного материала. Потом делается активирование
последнего окислителем при высочайшей температуре. В роли окислителя в
большинстве случаев употребляется пар [47]. Здесь непростая технология в 2-х
стадиях не разрешает производить древесный активированный уголь с выходом
более 15%. В связи с этим одним из направлений улучшения технологии
получения активных углей считается совмещение термохимического процесса
пиролиза и активирования водяным паром. В обзоре [48] исследовано
получение пористой и надмолекулярной структуры активированных углей в
совместном процессе пиролиза-активации технических лигносульфонатов на
натриевом основании. Установлены главные закономерности процесса,
которые состоят в том, что изначальная пористая структура активированных
углей получаются на стадии карбонизации лигносульфоната, вместе с тем
парогазовая обработка нужна для открытия сформировавшихся пор, что дает
доступ к ним молекул – адсорбтивов. В ходе пиролиза-активации
лигносульфонатов получается развитая щелевидная пористая структура угля,
включающая микропоры полушириной 0,50-0,64 нм.
Разработана технология получения активированных углей в одну стадию
из разных видов сырья в которых присутствует углерод: бурых углей,
смешанной лиственной древесной породы, отходов лесопереработки (щепа,
кора) и лесопиления (древесный опил) в отсутствии разделения по видам
древесной породы, гидролизного лигнина и прочее. Процесс проводился
методом пиролиза и активации в установках кипящего слоя [49-52]. Из
некондиционной древесной породы и древесных отходов произведены
27
активированные угли, не уступающие по главным нормируемым
характеристикам древесным углям на подобии БАУ и БАУ-МФ.
Разработана технология и оборудование совмещенного метода пиролиза
древесной породы и активировании угля [53], которая различается хорошей
организацией перемещения парогазовых потоков, пиролиза и активации.
Активация гарантирует наиболее широкое применение газообразного
активирующего реагента и тепла процесса. Конструкция агрегата исключает
применение
размешивающих
приборов.
Установка
характеризуется
компактностью и небольшой металлоемкостью, а также небольшим
употреблением энергии. Это все дает возможность передвигать агрегат с
одного места на иное, учитывая присутствие сырья. Созданная разработка и
оборудование к ней предусматривают применение широких видов сырья для
изготовления активированных углей: гранул из древесной пыли, бамбука,
гидролизного лигнина, скорлупы кокосовых орехов, лесосечных отходов
хвойных и лиственных пород древесины, фруктовых косточек и большое
количество иных веществ.
Идея реализации совмещенных действий при производстве активных углей
эксплуатируется в ряде работ. Предложена новейшая разработка получения
древесных активных углей методом совмещенного пиролиза – парогазовой
активации с внедрением переменного электрического тока. Изучены пути
направленного регулирования характеристик пористой структуры и
сорбционных параметров древесных активных углей [54].
1.5 Получение сферического углеродного адсорбента
Использование природного сырья (например, древесины и угля) будет попрежнему ограничивать чистоту, прочность, физическую форму и
однородность активированного угля. Тем не менее, это может быть полностью
преодолена путем использования полимерного сырья, где воспроизводимость и
чистота сырья находятся под контролем производителя. Между тем,
физические формы и структуры могут быть адаптированы в процессе
производства полимера. Многие полимеры были изучены как активированное
сырье углерода, такие как фенольные смолы [55-57], смеси фурфуриловых смол
и гликолей [58], сополимеры винилиденхлорида [59], на основе целлюлозных
материалов [60], политетрафторэтилен [61], поли(этилентерефталат) и
полиакрилонитрил [62]. Сферические активированные угли, полученные из
полимеров получили значительное развитие за их различные потенциальные
преимущества по сравнению с активированными углеродными волокнами и
гранулированными активированными углями, такие как чрезвычайно низкая
стойкость к диффузии жидкости, высокой эффективностью адсорбции,
лучшими механическими свойствами и высоким сопротивлением к истиранию
[63].
Полидивинилбензол является одним из наиболее часто используемых
материалов для подготовки сферических активированных углей, однако, не
28
могут сферические активированные угли быть полученными путем
непосредственно карбонизацией и активацией полидивинилбензола, из-за его
плохой термостабильности. Для того чтобы сохранить сферическую форму
активированных углей, полидивинилбензол необходимо сульфировать, прежде
чем карбонизировать, что увеличивает сложность процесса получения [64]. В
исследованиях [65], полидивинилбензол впервые хлорметилировали, тогда
хлорметилированный сферический полимер можно после сшивания
карбонизировать и активировать, которые могут повысить прочность и
термостабильность сфер. Таким образом, сферическая форма хорошо
сохраняется после карбонизации и активации. В то же время, отходы от
процесса хлорметилирования могут вести себя в качестве агентов активации.
Исследованы условия получения, влияние на выход и текстурные свойства,
такие как: удельная площадь поверхности, объем пор и распределение пор по
размерам. В структурные свойства сферических активированных углей
относились: адсорбция/десорбция N2, рентгеновская дифракция и сканирующая
электронная микроскопия.
Сферический активированный уголь получали следующим образом
дивинилбензол - полученный сферический полимер, синтезируют по существу,
как описано в работах [66, 67]. Вкратце, стирола (176 г), дивинилбензола (24 г),
дибензоилпероксида (2 г) и жидкого парафина (100 г) смешивают в
круглодонной колбе. Впоследствии были добавлены 1 200 г 1 мас.% раствора
желатина. Полимеризацию проводили перемешиванием при 80 °С в течение 12
ч. Полученные сферические полимеры фильтруют и промывают горячей
деионизированной водой при 80 °С, и экстрагируют ацетоном в течение 8 ч
перед сушкой в вакууме при 60 °С. Для того, чтобы увеличить прочность
сферического полимера, полученный сферический полимер хлорометилируют:
сферический полимер (100 г) набухают в монохлорометилэфире (600 мл).
Впоследствии, ZnCl2 (40 г) медленно добавляют и полученную смесь
непрерывно перемешивают при 60 °С в течение 12 ч. Хлорометилированный
сферический полимер фильтруют и затем экстрагируют этанолом в течение 8 ч
и сушат в вакууме при 60 °С в течение 8 ч. Содержание хлора в
хлорометилированном сферическом полимере составляет около 19%.
Полученный хлорометилированный сферический полимер смешивали с
раствором ZnCl2 (30 мас.%), который получают растворением отходов ZnCl2 от
процесса хлорметилирования в воде, и инкубируют при 80 °С в течение 24 ч.
После этого образцы фильтруют и дегидратируют при 110 °С в течение 6 ч
перед помещением в кварцевые лодки для горения и загружают в
горизонтальные цилиндрические печи в потоке N2 (150 см3/мин). Образцы
нагревали до 600-900 °С со скоростью нагрева 288 °С/мин и выдерживали при
нужной температуре активации в течение 1-3 ч. Образцы, подготовленные при
температурах 600, 700, 800 и 900 °С в течение 2 ч были обозначены как zlc26,
zlc27, zlc28 и zlc29, соответственно, и те, которые при 800 °С в течение 1 и 3 ч,
как zlc18 и zlc38. Полученные сферические активированные угли промывают
29
последовательно раствором HCl с концентрацией 0,5 моль/л при 80 °С и
кипящей водой, чтобы удалить избытки ZnCl2 перед сушкой при 110 °С в
течение 24 ч и хранили в эксикаторе для определения характеристик.
В работе [68] были синтезированы сферические активированные угли
(приблизительно 30-100 мкм в диаметре) из коммерческих сферических
шариков
целлюлозы.
Добавление
фосфата
гуанидина
проводили
предварительной обработкой и CO2 активацией которую применяли для
повышения удельной площади поверхности. Добавление фосфата гуанидина
резко улучшает выход углерода в процессе активации. Удельная поверхность
достигла 1545 м2/г, образец подвергают термообработке при 850 °С в течение 1
ч в потоке N2 и непрерывно в течение 3 ч в потоке CO2 для активации.
Расчетные значения емкости для размера пор менее 1 нм был большой, в случае
малой плотности потока. Искажение сольватной оболочки может быть
причиной большого значения емкости при небольшом размере пор менее 1 нм.
1.6 Сорбция летучих органических соединений
Большая площадь поверхности, конкретная структура пор состоящая из
микро-, мезо- и макропор, а также химические функциональные группы на
поверхности активированных углей имеют непосредственное влияние на их
применение. Активированный уголь, из-за уникальных физико-химических
свойств играет важную роль в качестве структурного элемента газовых
фильтров, используемых в защите органов дыхания от различных опасных
смесей, такие как органические и неорганические пары.
Поскольку химическая модификация поверхности активированного угля
рассматриваются как перспективные и привлекательные пути к новым
применениям активированного угля, ряд исследований сосредоточены на том,
чтобы
модифицировать
поверхность
углеродных
материалов
функциональными группами, которые сообщались в работах [69-73].
С химической точки зрения поверхность пористого углерода, главным
образом, содержит следующие гетероатомы: кислород, азот, водород и серу,
присоединенные к краям слоев углерода и, как правило, собранные в
функциональные группы [74]. Число поверхностных структурных групп
воспроизводит природу активированного угля. Кислородсодержащие
функциональные
группы
оказывают
существенное
влияние
на
производительность углерода, особенно в каталитических реакциях [75] и в
процессе адсорбции [76].
Введение функциональных групп с кислородом может быть достигнуто
механически, химически путем обработки в газообразных или жидких
веществах или электрохимически [77-79].
Процесс плазменной обработки рассматривается как перспективный метод
модификации поверхности углеродных адсорбентов. Плазма может обработать
поверхность углерода физически или химически. В случае физической
30
обработки, пористость углерода изменяется. В случае химической обработки
образуются химически активные частицы на поверхности.
Использование различных газообразных веществ в плазменной обработке
делает возможным введение основных или кислотных функциональных групп
на поверхность. Некоторые экспериментальные работы были обсуждены для
обработки активированного угля с плазмой кислорода, азота и аргона.
Кислородная плазма по видимому, не существенно изменяет структуру пор
углерода указывающий, на то что процесс проходит только на внешней
поверхности углерода. Обработка с использованием аргоновой плазмы
указывает на формирование пористого углерода. Модификация углеродной
поверхности плазмой азота значительно увеличила адсорбцию запахов и
кислых молекул [80-85].
Работа [86] относится к предварительному исследованию эффекта газовой
обработки в плазме коммерчески доступных активированных углей R1Ex с
учетом возможностей, связанных с использованием плазменной обработки для
повышения адсорбционных свойств активированных углей. Исследования,
связанные с развитием активированных углей с выделенными адсорбционными
свойствами в отношении конкретных газообразных агентов, например
легколетучих органических паров, очень важны для целей профессиональной
безопасности. Разработка новых углей с уникальными физико-химическими
свойствами будет непосредственным влиянием на снижение опасностей и
рисков, связанных с вдыханием вредных веществ работниками во многих
отраслях промышленности.
В целях оценки изменения в динамической адсорбции модифицированного
угля против органических паров, время проскока определяли в пластиковой
цилиндрической емкости, заполненный модифицированным углем (R1Ex).
Воздух с заданной влажностью (70 ± 10) RH, при температуре 20 0С совместно
с циклогексаном был пропущен через угольный слой. Было установлено, что
динамика динамической адсорбции активированного угля обработанного Ar
плазмой, лучше адсорбирует пары циклогексана. Время проскока
необработанного активированного угля (R1Ex) для циклогексана составляет 18
минут [86].
Упорядоченная мезопористая структура углерода с высокой удельной
поверхностью и большим объемом пор было синтезировано и протестировано
для использования в качестве адсорбента для летучих органических
соединений (ЛОС). Циклогексан был выбран в качестве типичного
загрязнителя за счет своих молекулярных размеров и широкого использования
в промышленных процессах. Высокая сорбция была достигнута для
циклогексана, так как размер пор мезопористого углерода является достаточно
большим для поглощения данного летучего органического соединения. Кроме
того, необычное бимодальное распределение пор по размеру обеспечивает
адсорбату более высокую скорость диффузии по сравнению с обычными
31
адсорбентами, такими как активированный уголь и углеродные молекулярные
сита. Кинетический анализ предполагает, что адсорбционные барьеры, в
основном возникали из-за трудностей молекул пара ЛОС, поступающего в
поры каналов адсорбента. Таким образом, превосходная способность
адсорбции к ЛОС, вместе с высокой скоростью диффузии, делает
мезопористый углерод перспективным адсорбентом для поглощения ЛОС [87].
Ряд активированных углей с большой площадью поверхности получали из
скорлупы грецкого ореха, используя химическую активацию с ZnCl2. В этой
стадии
исследования
карбонизацию
проводили
при
500
°С.
Производительность синтезированного угля, оценивается адсорбцией бензола и
толуола из отработанного газа. Исследовано влияние коэффициента пропитки
на характеристики синтезированных активированных углей, а также их
адсорбционной способности. Отношение активирующего агента скорлупы
грецкого ореха была выбрана в диапазоне 0,5-2,0 вес/вес. Синтезированные
активированные угли были охарактеризованы с помощью рентгеновской
дифракцией, сканирующей электронной микроскопией, БЭТ и тд. Наибольший
выход активированного угля был получен при соотношении пропитки 1,5
вес/вес. Анализ рентгеновской дифракции показал, что пики интенсивности
уменьшается с увеличением коэффициента пропитки, показывающий, что
аморфные свойства образцов были увеличены. Анализ сканирующей
электронной микроскопии показал успешное развитие пор в синтезированных
активированных углях, полученных при высоких соотношениях пропитки.
Площадь поверхности активированных углей растет с увеличением
коэффициента пропитки и его максимальное значение составляет 2643 м2/г в
соотношении 2/1 пропитки. Экспериментальные результаты для адсорбции
бензола и толуола показал высокий потенциал с использованием
синтезированного пропитанного активированного угля для очистки газовых
отходов. Как правило, количество летучих органических соединений
адсорбируется на поверхности благодаря физико-химическим свойствам
синтезированного активированного угля [88].
Влияние поверхности, микро-пористости и поверхности химического
строения на сорбцию паров толуола на трех модельных природных
органических материалах, в том числе были рассмотрены два торфа и один на
основе компоста древесной коры. Площадь поверхности БЭТ, распределение
пор по размерам, элементный состав, кинетика сорбции и изотерма, и
функциональность углерода были измерены для модельных органических
веществ. Все три природные органические материалы имеют небольшое
значение поверхности БЭТ (ниже 5 м2/г) и небольшую пористость (от 0,6 до 3,4
см3/г). Сорбция паров толуола на природных органических материалах был
найден до установления равновесия примерно за один час. Слабое
взаимодействие (Ван дер Вальсовы силы) было найдено между толуолом и
тремя природными органическими материалами, с сорбцией в порядке торф CH
> компост ТБ > торф HS. Этот толуольный порядок поглощения аналогичен для
32
объема пор. По сравнению с данными распределения пор по размерам,
измеренное жидким азотом, сорбцию паров толуола на модельных природных
органических материалах можно отнести к механизму, аналогичному по
адсорбции азота, предполагая, что азот может быть использован в качестве
пробы для определения сорбции толуола на трех природных органических
материалах. Для торфяных HS и компоста ТБ, сорбционный процесс можно
рассматривать как «заполнение пор» в стекловидной фазе. Кроме того, на
основе анализа функциональных групп состава CP/MAS-13С ЯМР была не
ароматической группа углерода, а алкильная группа углерода, которая,
вероятно поставляет более гибкие пространства (резиновая фаза) для
впитывания толуола. Это гибкое пространство может способствовать на
некоторые сорбционные способности, поглощения толуола торфом CH выше,
чем азота [89].
Загрязнение окружающей среды, в результате развития промышленности,
создает серьезные проблемы в последние годы. Летучие органические
соединения (ЛОС) являются основными загрязнителями различных
промышленных установок и процессов [90-93]. Некоторые ЛОС, такие как
толуол существующие в топливе, нефти, бензине, широко используются как
промышленные растворители [94, 95]. Пары толуола выпущенные в
атмосферную среду в результате их производства, транспортировки,
применения и тд приводят к серьезным экологическим проблемам. Агентство
США по охране окружающей среды (US EPA) рассмотрел толуол в качестве
основного загрязнителя, концентрация которого должна быть уменьшена до
очень низкого уровня в среде [96-98]. Различные методы, включая биофильтры
и адсорбция были успешно использованы для удаления паров толуола из
газовой среды [99-101].
Многие адсорбенты в том числе цеолиты [102-105], оксиды металлов [106]
и активированный уголь [107-112] были использованы для удаления паров
толуола. Среди вышеупомянутых адсорбентов, адсорбция активированным
углем является одним из самых распространенных процессов для удаления
летучих органических соединений, особенно толуола из газовых сред. В
исследовании [113], корни отходов солодки, были использованы, в качестве
нового сорбента, используемого для удаления толуола из газовой среды.
Основная цель данного исследования было изучение влияния различных
условий, включая влажность, время контакта, концентрация адсорбата и
температура на адсорбцию паров толуола.
Летучие органические соединения (ЛОС) включают наиболее
разжиженные растворители, обезжиривающие, очистительные, смазочные и
жидкие виды топлива. Краткий перечень некоторых общих ЛОС представлены
в таблице 4, которые включают метан, этан, тетрахлорэтан, метилхлорид и тд.
ЛОС является распространенным загрязнителем, выделяющимся из химических
и нефтехимических промышленностей.
33
С экологической точки зрения, необходимо ограничивать и
контролировать выбросы органических паров, поскольку они оказывают
влияние на изменение климата, рост и распад растений и на здоровье человека
[114].
Таблица 4 - Некоторые из общих ЛОС
Серийный
номер
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Летучие органические соединения
Ацетальдегид
Ацетон
Бензол
Четыреххлористый углерод
Этилацетат
Этиленгликоль
Формальдегид
Гептан
Гексан
Изопропиловый спирт
Метилэтилкетон
Метилхлорид
Монометиловый эфир
Нафталин
Стирол
Толуол
Ксилол
1.7 Адсорбция благородных металлов из промышленных растворов
Сырьевая база золотодобывающей индустрии Республики Казахстан
представлена в основном мелкими (с запасами до 25 т) и средними (от 25 до
100 т) месторождениями. В общей сложности в Республике Казахстан
насчитывается 293 месторождения золота (в том числе 38 % комплексных, 60 %
золоторудных и 2 % россыпных). Месторождения обнаружены во всех областях
страны. Однако лидирующее положение занимают месторождения Восточного,
Северного и Центрального Казахстана (рисунок 2) [115].
Выщелачивание цианидом (цианирование) является общим процессом
извлечения золота из руд, который широко применяется в горнодобывающей
промышленности [116-119]. Этот процесс состоит из двух этапов, добычи и
восстановления. В этапе извлечения, золото из твердых руд растворяется в
водном растворе цианида по следующей химической реакции [117]:
4Au(т) + 8CN-(ж) + O2(г) +2H2О
4Au(CN)-2(ж) + 4OH-ж
34
(1)
Формирование растворенного золота в виде иона цианидного комплекса
(Au(CN)-2) эта реакция (1) приводит к переходу золота из руд в водный раствор.
На этапе восстановления, комплекс иона в суспензии или в промышленном
цианидном растворе восстанавливается через адсорбцию на активированном
угле.
Рисунок 2 - Основные и перспективные месторождения золота в
Казахстане [115]
В таблице 5 представлены крупные месторождения золота в Республике
Казахстан.
Таблица 5 - Крупные месторождения золота Казахстана [115]
Регион
Месторождение
Северный
Казахстан
Васильковское, Варваринское, Узбой, Сымбат, Комаровское,
Элеваторное, Аккаргинское, Жетыгоринское
Центральный
Казахстан
Аксу, Жолымбет, Бестюбе, Майкаин, Кварцитовые Горки,
Енбекши, Пустынное
Восточный
Казахстан
Бакырчик, Суздальское, Большевик, Васильевское, РиддерСокольное, Жанан, Акжал, Каскабулак
Южный
Казахстан
Акбакай, Алтынтас, Далабай, Аксакал-Бескемпир, Мынарал,
Жаркулак, Карамурун, Архарлы, Кумысты
Западный
Казахстан
Юбилейное
35
Технология в основном использует для адсорбции золота процесс углерода
в пульпе, потому что она является экономически эффективным, стабильным и
надежным [120, 121]. В этом процессе, комплексы ионов золота адсорбируются
на активированном угле непосредственно из цианидных пульп, с последующим
элюированием адсорбированного золота из активированного угля [122, 123].
Активированный уголь изготовленный из скорлупы кокосового ореха широко
используется в горнодобывающей промышленности. Тем не менее, другие
сырьевые материалы, такие как остатки от сельского хозяйства, пищевой
промышленности и нефтяной промышленности, также эксплуатируются [124,
125].
Активированный уголь пропитанный серой является специальным
активированным углем, который обычно получают, подвергая активированный
уголь потоку сероводорода [126, 127]. Активированный уголь пропитанный
серой является эффективным для адсорбции металлических ионов из водных
сред, так как сера на поверхности активированного угля имеет сильную связь с
ионами металлов.
Гидрометаллургический процесс может быть эффективно использован для
обработки золотоносного сырья. Цианирование в настоящее время является
основным способом для извлечения золота из руд. Тем не менее, токсичность
цианистого раствора и неспособность извлекать золото из так называемого
трудно обрабатываемого сырья (например, углеродистых и медно-золотых руд)
привело к исследованию альтернатив для извлечения золота из различных
ресурсов.
Хлорид, тиосульфат, сульфид, аммиак и сульфит были определены в
качестве альтернатив с низкой стоимостью, первые два существенно более
выгодны с точки зрения вопросов безопасности, здоровья и низкого
воздействия
на
окружающую
среду.
Среди
вышеуказанных
комплексообразующих агентов, тиосульфат представляет значительный
интерес, так как может быть использован для выщелачивания золота из
углеродистых руд с образованием золото-тиосульфатных комплексов [128,
129]. Реакция выщелачивания золота раствором тиосульфата может быть
описан, в упрощенной форме, по следующей реакции:
2Au + 4S2O2-3 + O2 + H2O → 2Au(S2O3)23- + 2OH-
(2)
Чтобы ускорить эту реакцию, каталитически, гидроксид аммония и медь
(II), обычно добавляют:
Au + 5S2O32- + Cu(NH3)42+ → Au(S2O3)23- + 4NH3 + Cu(S2O3)35-
(3)
Формирование комплекса тиосульфата меди, реакция указанная выше
потребляет тиосульфат и задерживает выщелачивание золота. Таким образом,
комплекс меди должен быть окислен обратно до комплекса двухвалентного
аммиаката меди, насколько это возможно:
36
4Cu(S2O3)35- + 16NH3 + O2 + 2H2O → 4Cu(NH3)42+ + 12S2O32- + 4OH-
(4)
Объединение уравнений (3) и (4) приводит в общем к реакции растворения
золота в растворе тиосульфата (уравнение (2)).
После того, как золото растворяется, извлекают золото из насыщенных
растворов тиосульфата разными методами, например адсорбцией, экстракцией
растворителем и т.п. [130-134].
Хотя адсорбция на активированном угле является одним из наиболее часто
встречающихся процедур, используемых в извлечении золота из цианистых
растворов [135], не было широко используемых переработок для растворения
золота тиосульфатом, несколько причин для этой ситуации описаны в
литературе [136].
В статье [137], представлены результаты исследования на применение
технологии адсорбции золота из раствора аммиачного тиосульфата.
Следующим шагом является элюирование адсорбированного золота из
активированного угля с использованием эффективных элюентов. Существует
три основных метода элюирования которые используются в промышленности:
1) процесс Задра, 2) способ Англо-Американской исследовательской
лаборатории, 3) использование органических растворителей, таких как
ацетонитрил или метанол [138].
В процессе элюирования Задра, горячие растворы 1% гидроксида натрия и
0,2% цианида натрия рециркулируют через активированный уголь на котором
адсорбировалось золото до 72 часов при 95-100 °С и атмосферном давлении для
десорбции ионов золота. В процессе Англо-Американской исследовательской
лаборатории (ААИЛ), активированный уголь после сорбции золота вводят в
контакт с 5% цианидом натрия и 1% гидроксидом натрия с последующим
элюированием в течение 8-12 ч с горячей деионизированной водой при 100-120
°С. Эти два процесса Задра и ААИЛ эффективны в десорбции золота из
активированных углей, но эти процессы страдают от высокого потребления
энергии, высоких капитальных затрат давления, длительного времени элюации,
а также использованием высоких концентраций цианида натрия.
Другие попытки извлечь золото из активированного угля были направлены
на развитие метода, происходящего при более низких температурах чем
процессы элюирования Задра или ААИЛ. Эти методы, как правило
используются в сильно разбавленных основаниях или в смесях органических
растворителей [139-142].
1.8 Постановка задачи исследований
Анализ представленной в диссертационной работе научно-технической
литературы показал, что тема получения высокоэффективных активированных
углей для технологических процессов остается весьма актуальной уже на
протяжении долгих лет, причем работы проводятся как в странах СНГ, так и в
дальнем зарубежье. В этом направлении есть хорошие результаты по синтезу
углеродных и углеродсодержащих материалов, например получение
37
активированных углей на основе растительных материалов, получение
углеродных адсорбентов из минерального сырья [143]. Особое внимание
заслуживают работы по получению и применению синтетических
активированных углей на основе полимерных материалов [144].
С развитием промышленности использование активированного угля
неуклонно возрастает, так как они применяются в газо-очистительных
технологиях, в металлургической промышленности для концентрирования
металлов, в атомной промышленности и тд. Благодаря этому необходимо
развивать технологии получения высокоэффективных активированных углей,
обладающие высокой адсорбционной способностью, с различными размерами
пор для очистки газо-воздушных сред и для использования в извлечении
благородных металлов, с высокой механической прочностью и с низким
процентным содержанием золы.
Принимая во внимание, что у нас в стране имеется необходимое сырье для
получения активированных углей.
В связи с этим, разработка технологии получения высокоэффективных
активированных углей с заданной пористостью, изучение основных физикохимических характеристик, определение возможности использования
полученных активированных углей в сорбционных процессах, такие как
очистка и рекуперация паров органических растворителей из газо-воздушной
среды, а также извлечение благородных металлов из промышленных растворов
считается основной целью работы. Достижение поставленной цели требует
предварительного решения ряда научных и практических задач таких, как
изучение фундаментальных основ получения активированных углей на основе
модифицированных реактопластов; разработка технологии получения
высокоэффективных активированных углей на основе модифицированных
реактопластов: химическое взаимодействие, карбонизация в инертной среде,
активация в присутствии острого водяного пара, развитие пор; изучение
структурных, физико-химических и механических свойств полученных
активированных углей на основе модифицированных реактопластов;
определение адсорбционных показателей активированных углей на основе
модифицированных реактопластов: внешний вид, удельная поверхность,
сорбционная емкость по йоду, сорбционная емкость по метиленовому
голубому, прочность на истирание, массовая доля золы, массовая доля
углерода;
исследование
эффективности
применения
получаемых
активированных углей в адсорбционной практике при очистке газо-воздушной
среды и при концентрировании благородных металлов.
Указанные цели и задачи полностью были отражены в диссертационной
работе.
38
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исходные вещества и реагенты
В работе без дополнительной очистки использовали следующие
материалы:
- Фурфурол, 99 % ГОСТ 10437-80;
- Концентрированная серная кислота ГОСТ 4204-77;
- Полиэфирная смола ГОСТ 27952-88;
- Минеральное масло с вязкостью 30 сСТ;
- Дистиллированная вода ГОСТ 6709-72;
- Промышленные цианистые растворы с концентрацией золота (10,2 мг/л и
1,3 мг/л), месторождение Когадыр, Жамбылская область;
- Циклогексан ГОСТ 14198-78;
- Метанол ГОСТ 2222-95;
- Толуол ГОСТ 5789-78.
2.2 Получение активированных углей
2.2.1 Получение сферических углеродных адсорбентов на основе
фурфурола (реактопласта)
Углеродные сорбенты сферической формы получали путем смешивания
раствора полиэфирной смолы в фурфуроле в кислой среде и диспергированием
смеси в слой вязкой жидкости, при комнатной температуре, с обеспечением
гелеобразования смеси. Полученный продукт подвергали карбонизации при
850±50°С и активировали парогазовой смесью. Сорбенты имели сферическую
форму 2-4 мм в диаметре, цвет от серого матового до глянцевого черного [145].
Модифицирующим агентом для получения активированных углей на
основе реактопласта является полиэфирная смола. Полиэфирная смола
считается ускорителем полимеризации, так как без добавления полиэфирной
смолы приходится увеличивать длину реактора, чтобы сферические гранулы
успевали затвердевать. При модификации активированного угля полиэфирной
смолой увеличивается объем микропористой структуры, а объем мезопористой
структуры уменьшается.
Для исследования были получены три образца активированных углей на
основе сополимеров фурфурола (реактопласта) синтезированные в Центре
физико-химических
методов
исследования
и
анализа
Казахского
Национального Университета имени аль-Фараби (Алматы, Казахстан).
Образец №1: Фурфурольный активированный сорбент (ФАС-1) с 90 %
фурфурола (90 мл), 8 % серной кислоты (8 мл), 2 % полиэфирной смолы (2 мл);
Образец №2: Фурфурольный активированный сорбент (ФАС-2) с 90 %
фурфурола (90 мл), 10 % серной кислоты (10 мл);
39
Образец №3: Фурфурольный активированный сорбент (ФАС-3) с 75 %
фурфурола (75 мл), 8 % серной кислоты (8 мл), 17 % полиэфирной смолы (17
мл).
На рисунке 3 представлена принципиальная схема установки для
карбонизации в инертной атмосфере аргона, а на рисунке 4 представлена
принципиальная схема установки для парогазовой активации острым паром.
1 - реактор, 2 – балон с аргоном, 3 – лабораторный автотрансформатор,
4 – измеритель температуры
Рисунок 3 - Принципиальная схема установки для карбонизации
1- нагреватель; 2 – сосуд с водой; 3 – реактор термоизолированный с
нагревателем и заглушкой; 4 – измерительные приборы; 5 – ЛАТР
Рисунок 4 – Принципиальная схема установки для парогазовой активации
острым паром
40
2.3 Определение физико-химических характеристик полученных
сорбентов
2.3.1 Определение удельной поверхности методом БЭТ
Суть способа тепловой десорбции
Для определения удельной поверхности прочных тел в одном ряду со
статическими адсорбционными способами все обширнее используется резвый и
подходящий динамический способ тепловой десорбции [146]. По изменению
теплопроводности газового потока (азота), проходящего через трубку с
измеряемым образцом, устанавливается число азота, адсорбированного
поверхностью образца из газовой консистенции при замораживании его
жидким азотом и дecopбиpoвaннoгo при следующем разогревании образца до
комнатной температуры. Изменяя концентрацию адсорбируемого газа (азота) в
консистенции, возможно получить несколько значений адсорбции,
соответствующих различным концентрациям, выстроить изотерму адсорбции и
определить из нее удельную поверхность образца способом БЭТ.
Методика проведения эксперимента.
Взвешивают нужное число заранее высушенного исследуемого
адсорбента. Порядок сушки выбирается в зависимости от сорбента. Грубо
измельченные твердые тела и волокна, не создающие огромного
противодействия току газа, имеют все шансы заполнять два колена колонки
приблизительно до половины высоты. Порошки необходимо помещать в
нижнюю часть колонки так, чтобы над сорбентом оставался просвет. Для
адсорбентов с небольшой удельной поверхностью, когда нужно брать
огромные навески, рекомендуется изготовлять особые колонки с расширением
в нижней части. Чтобы маленькие частички адсорбента не уносились потоком
газа в сенсор, в два конца колонки ниже шлифа, но повыше уровня жидкого
азота, вкладывают тампоны из стеклянной ваты. Соединив колонку к прибору,
определяют неизменную скорость газовой смеси, регулируя ее игольчатым
вентилем и измеряя ротаметром. Затем включают питание сенсора и самописец.
В период работы нужно кропотливо смотреть за постоянством скорости
газового потока и постоянством напряжения, подаваемого на сенсор. Когда
перо самописца станет вычерчивать прямую, без отклонений, нулевую полосу,
под колонку с сорбентом подводят сосуд Дьюара с жидким азотом. В
последствии возвращения пера самописца на нулевую полосу остывание
жидким азотом заканчивают, и на ленте записывается десорбционный пик.
Операции адсорбции и десорбции повторяют в три параллели до получения
воспроизводимых итогов [147, 148].
2.3.2 Элементный анализ методом ИСП-МС
Суть способа. В целом изучаемый раствор при помощи
перистальтического насоса доставляется в разбрызгиватель, в котором потоком
аргона преобразуется в аэрозоль. Аэрозоль сквозь серединный канал
41
плазменной горелки проникает в плазму, где под действием высочайшей
температуры материалы, находящиеся в образце, распадаются на атомы,
которые потом ионизируются. Возникшие позитивно заряженные ионы
проникают сквозь систему ионной оптики в анализатор, где совершается
фильтрование ионов по массе и преобразование интенсивности ионного потока.
Приобретенный сигнал преобразуется в зависимость интенсивности от
величины m/z.
Система ввода образца. Введение пробы имеющий вид раствора
проводится методом его разбрызгивания с дальнейшим перенесением спрея в
плазму [149-153].
2.3.3 ИК спектроскопия
Данный способ анализа базируется на записи инфракрасных спектров
поглощения вещества. Поглощение материалом в сфере инфракрасного
излучения происходят с помощью колебаний атомов в молекулах. Колебания
разделяются на валентные (когда в процессе колебания меняются расстояния
между атомами) и колебательные (когда в процессе колебания меняются углы
между связями) [154]. Переходы между разными колебательными состояниями
в молекулах квантованы, по этому поглощение в ИК-области имеет форму
спектра, где любому колебанию подходит своя протяженность волны. Ясно что
длина волны для любого колебания находится в зависимости от того какие
атомы в нем примут участие, и также она не достаточно зависит от их
окружения. Другими словами для любой функциональной группы (С=О, О-Н,
СН2 и прочих) свойственны колебания конкретной длины волны, точнее говоря
даже для любой группы отличителен ряд колебаний (в соответствии с этим и
полос в ИК-спектре). Конкретно на данных свойствах ИК-спектров базирована
идентификация соединений по спектральным данным [155, 156].
2.3.4 Растровая электронная микроскопия (РЭМ)
Данный способ базируется на зондировании поверхности изучаемого
материала электронным зондом. Суть способа заключается в том, что плоскость
громоздкого образца облучается тонко сфокусированным (поперечником до 510 нм) пучком электронов - именуемым электронным зондом. Пучок
электронов совершает возвратно-поступательное перемещение по линии либо
развертывается в растр - совокупность недалеко находящихся параллельных
линий, по которым пучок электронов обегает избранный для изучения участок
поверхности [157]. РЭМ гарантирует помимо прочего огромную резкость в
сочетании с наглядностью изображения. Это позволяет изучить объекты с
очень развитой поверхностью. Подготовка материалов для изучения при
помощи РЭМ не вызывает проблем. Главное требование к материалу соотношение его объемов объемам камеры для образцов в устройстве. Нужно
кроме того, чтобы поверхность, созданная для изучения, была незагрязненной.
42
Чистку пробы от загрязнений производят при помощи разных растворителей в
ультразвуковой камере в сочетании с бережной механической очисткой [158].
2.3.5 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) подразумевает
исследование тонких образцов при помощи пучка электронов, проходящих
через них и взаимодействующих с ними. Электроны, прошедшие через образец,
фокусируются на приборе формирования изображения: флюоресцентном
экране, фотопластинке либо детекторе ПЗС-камеры. Современные ПЭМ имеют
режимы работы, позволяющие исследовать ориентацию кристаллов, фазовый
сдвиг электронов, элементный состав образцов и так далее [159].
ПЭМ практически постоянно состоит из нижеперечисленных основных
частей: вакуумная система, источник электронов, серия электромагнитных
линз, прибора формирования изображения, а также приспособления для ввода,
вывода и перемещения образца под электронным пучком. Пробы, изучаемые в
ПЭМ помещаются на сеточки поперечником 3 мм (внутренний поперечник в
пределах 2,5 мм). Сеточка укрепляется на столике и держателе, которые дают
возможность перемещать ее по нескольким осям. Следовательно, ПЭМ дает
возможность исследовать исключительно специально приготовленные к
помещению в вакуум тонкие образцы маленького размера [160].
2.3.6 Атомно-абсорбционная спектрометрия
Оптическая схема атомно-абсорбционного спектрометра позволяет
увеличить светосилу (а значит и чувствительность) прибора, улучшить
стабильность
и
воспроизводимость
получаемых
результатов.
Сегментированный твердотельный детектор улучшает чувствительность и
стабильность сигнала, особенно в УФ-диапазоне. Модульный принцип
построения спектрометра позволяет с легкостью проводить замену отдельных
блоков в случае выхода их из строя. Системы подачи газов и образца
практически полностью исключают возникновение внештатных ситуаций в
случае падения давления газа, тушения пламени или неправильных действий
персонала, так как оборудован большим количеством сенсоров и
предохранительных клапанов. Система ввода образца и горелки с легкостью
устанавливается в спектрометр. При этом все электрические и газовые линии
соединяются и тестируются в автоматическом режиме. Спектрометр работает
под управлением внешнего компьютера с установленном на нем ПО AA
WinLab 32. Спектрометр комплектуется турелью для установки до 4–х ламп
[161-163].
2.3.7 Порошковая рентгеновская дифракция
Порошковая рентгеновская дифракция — это способ определения
структурных характеристик материала с помощью дифракции рентгеновских
лучей (рентгеноструктурный анализ) на порошке либо поликристаллическом
43
образце исследуемого материала. Итогом исследования считается зависимость
интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния.
Образцы измерялись на порошковом дифрактометре Philips, снабженный
блоком управления Philips "PW1710", вертикальным угломером Philips
"PW1820/00" и генератором FR590 Enraf Nonius. Прибор был оснащен
графитовым монохроматором дифрагированного луча и источником излучения
меди (λ (K α1) = 1.5406Å), работающий при 40 кВ и 30 мА. Рентгеновская
порошковая дифракция (XRPD), была собрана путем измерения ответа
сцинтилляции на Cu Kα как функция излучения со значением 2Θ над 2Θ с
диапазоном 2-60, с размером шага 0,02° и подсчетом времени 2 сек. на шаг.
Образцы не нуждались в никакой очистке до измерения. Только несколько
гомогенизируется и уплотняется на держателе образца, чтобы обеспечить
необходимую плоскую поверхность для этой технологии. Кроме того, образцы
вращаются во время сбора данных для того, чтобы получить лучший пиковый
профиль и свести к минимуму предпочтительный эффект ориентации. Образцы
были расположены на одном монокристаллическом "нулевом фоновом уровне"
держателя образца, чтобы избежать аморфного влияния инструмента на
проделанный эксперимент [164].
2.3.8 Термогравиметрический анализ
Термоанализатор состоит из высокоточных весов с тиглями (обычно,
платиновыми), которые располагаются в камере маленькой электропечи. В
конкретной близости от образца, к примеру, под донышком тигля,
располагается контрольная термопара, с высочайшей точностью измеряющая
температуру. Камера печи имеет возможность заполняться инертным газом для
избегания окисления либо других ненужных реакций.
В ходе анализа температура поднимается с неизменной скоростью, и
записывается перемена массы зависящая от температуры. Верхний предел
температуры ограничен исключительно способностями устройства, и сможет
достигать 1500 °C и более. При всем этом, благодаря неплохой термоизоляции
печи температура на ее наружной поверхности низка и вовсе не вызывает ожога
[165].
2.4 Использование полученных сорбентов в адсорбционной практике
2.4.1 Методика сорбции органических паров метанола и толуола из газовоздушной среды
Vstar это волюметрическая система сорбции разработанная специально для
анализа воды и органических паров при давлении ниже атмосферного
(вакуумметрическом давлении). Измерительные ячейки могут быть
использованы при температурах от -40 °C (233 K) до 100 °C (373 K) и весь
эксперимент настраивается и управляется с помощью программного
обеспечения на базе Windows. Система может работать с различными
44
соединениями (адсорбтив), такие как: ацетон, бензол, толуол, этанол, метанол,
пропан, азот, водород, двуокись углерода и т.д., и водяной пар практически на
материале любого вида (адсорбент), такие как цеолиты, активированные угли,
молекулярные сита и многие другие.
В общем смысле, прибор волюметрической адсорбции имеет системы
известного объема, называемого трубопроводами. Это связано с другими
секторами системы через пневматические клапаны и с использованием
датчиков с высокой чувствительностью давления, содержание точного
количества газа в этих объемах известно в любое время.
Для того чтобы измерить количество газа, адсорбированного на образце,
система сначала полностью откачивает воздух. Затем вентиль для впуска газа
открывается позволяя газу заполнить трубопровод до достижения
определенного давления. Поскольку переменное давление, температура и
объем системы устанавливается, количество газа, присутствующего в системе,
может быть рассчитано. Далее, клапан трубопровода открывается к
измерительной ячейке позволяя адсорбируемому веществу перетекать к
образцу в ячейке для образца.
2.4.2 Методика извлечения золота статистическим методом
Для определения сорбционной способности использовали промышленные
растворы золота, содержание золота в которых составляло 1,3 мг/л и 10,2 мг/л.
2Au + 4NaCN + 1/2O2 + Н2O → 2NaAu(CN)2 + 2NaOH
(5)
Сорбцию золота проводили в статическом режиме. Навески активных
углей массой 1 г засыпались в колбы. В данную колбу добавлялось 100 мл
цианистого раствора золота, содержащего ионы металлов. Сорбцию проводили
при периодическом перемешивании раствора при комнатной температуре. Из
раствора через определенные промежутки времени отбирались пробы для
определения содержания металлов в растворе.
Степень извлечения ионов золота из раствора определяли по формуле:
(6)
где Сисх – концентрация загрязнения в исходной воде, мг/л; Сравн –
равновесная (остаточная) концентрация в фильтрате, мг/л.
Определение концентрации ионов золота в пробах проводили на атомноабсорбционном спектрофотометре [166].
Для определения статической обменной емкости сорбентов по золоту
использовался метод переменных объемов. Сорбцию проводили при
постоянных массах навесок сорбентов (0,5 г) и при варьировании объемов
промышленного раствора (20-500 мл). Для построения изотерм сорбции
использовали зависимость между количеством поглощенного золота единицей
массы сорбента и равновесной концентрацией золота в растворе.
45
Концентрацию ионов водорода в растворах контролировали с помощью
иономера «Consort C933» с комбинированным стеклянным электродом,
стандартизованным по буферным растворам.
Десорбция золота с углеродсодержащих сорбентов проводили методом
элюации. В качестве элюентов использовали NaOH (4 г/л). Навеску сорбента
массой 0,2 г засыпали в колбу и приливали 20 мл элюента. Десорбцию
проводили в статическом режиме при постоянном перемешивании в течение 1
часа. Перемешивание осуществляли на нагревающем и перемешивающем
устройстве «С-MAG HS7» при нагревании до 100 0С, 140 0С и 170 0С.
Концентрацию ионов золота в десорбате определяли атомно-абсорбционным
методом.
2.4.3 Методика исследования сорбционного поглощения циклогексана из
воздуха
Адсорбционное поглощение циклогексана из атмосферной воздушной
фазы провели при обычных условиях в динамических патронах, где
поперечный диаметр 5 мм, а масса адсорбента 2,20 гр. В динамический патрон
продували газо-воздушную смесь со скоростью 1 л/мин. Скорость
пропускаемого воздуха контролировали с помощью пузырькового расходомера.
При помощи шприцевого насоса вносили анaлит в систему со скоростью 90
мкл/час. Концентрация циклогексана в системе равнялась 300 мг/м3. Приемниквиaлa, с входным и выходным отверстиями, принимал газо-воздушную смесь,
который выходил из реактора. Далее, смесь из приемника-виaлы исследовали и
анализировали на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим
детектированием Agilent 7890A/5975C с помощью aвтocaмплepa Combi-PАL
(CTC Analytics AG, Швейцария) объемом 1 мкл (рисунок 5). Для достижения
меньшего времени анализа характеристики хpoмaтoгpaфиpoвaния и
детектирования улучшали при большей селективности и чувствительности
метода.
В
результате
оптимизации
было
решено
проводить
хpoмaтoгрaфирoвaниe в изотермическом режиме, точнее при температуре 115
0
С, а детектирование - в режиме мониторинга избранных ионов (SIM),
регистрируя ион с m/z 84 для селективного детектирования циклогексана.
Температура интерфейса МСД составляла 280 0С, температура источника ионов
230 0С, температура квадруполя 150 0С. Время 1-го анализа равняется 2,5 мин
[167-168].
Исследования были проведены следующим образом:
1) проверяли чистоты пропускаемого воздуха, систему продували
воздухом,;
2) установили постоянной скорость воздуха в системе;
3) подключили шприцевой насос, и активизировали процесс подачи
циклогексана;
4) уравновешивание системы; начало постоянного определения отклика
циклогексана в газе (1 анализ в 3 минуты), проходящем через виaлу;
46
5) замер скорости подачи воздуха на выходе из реактора; построение
зависимости отклика циклогексана от времени; продолжение регистрации
хpoмaтoгpaмм и отклика циклогексана; включение реактора с сорбентом в ток
воздуха;
6) анализ полученных результатов.
Необходимую скорость подачи циклогексана (υк, мкл/ч) вычисляли с
помощью формулы:
(7)
3
где Ск – предпочитаемая концентрация циклогексана в воздухе, мг/м ;
R – объемная скорость подачи воздуха, м3/ч;
ρ – плотность циклогексана, г/мл.
Концентрацию циклогексана в воздухе определяли по заранее
приобретенной гpaдуиpoвoчнoй зависимости S = f (m), где m – масса ксилола,
введенная в колонку. m вычисляли по формуле:
(8)
где C – концентрация циклогексана в растворе, нг/мкл;
V – объем вводимой пробы, мкл;
S – дeлeниe пoтoкa.
Приготовили растворы циклогексана концентрацией от 1 до 1000 нг/мкл и
внесли в прибор газового хроматографа, оснащенное лайнером с внутренним
поперечником 4 мм при параметрах, приведенных повыше, для построения
градуированной зависимости.
По полученным результатам вычислили
массу
циклогексана.
Концентрацию циклогексана в воздухе вычисляли по формуле:
(9)
градуированной
где m – масса циклогексана, определенная по
зависимости, нг;
V – объем вводимой пробы, мкл;
S – индeкc дeлeния пoтoкa.
Было исследовано 2 адсорбента: Адсорбент №1 – Адсорбент на базе
сополимера фурфурола (реактопласта) [167-168]; Адсорбент №2 – Адсорбент
на базе кокосового ореха.
47
Измеритель
скорости газа
Компрес
сор
воздуха
Шпри
цовый
насос
_
_
_
_
Газовый
хроматограф
ЭВМ
Сорбент
Рисунок 5 - Схема установки для изучения сорбции циклогексана из
газовоздушной смеси
2.5 Анализ погрешностей измерения
Отображаемость экспериментально найденных условий процесса
Суммарная погрешность измерения ряда экспериментально вычисляемых
значений вычислялась по знакомому методу оценки погрешностей, когда
интересующая нас значение Z считается суммой (либо разностью)
нескольких независящих величин X и Y, для нахождения суммарной
погрешности необходимо суммировать не сами погрешности, а их квадраты.
Z = (ΔX)2 + (ΔY)2
(10)
Отображаемость сорбционно-термодесорбционных итогов
Отображаемость сорбционных величин определяемых параметров
(масса, высота, площадь пиков и так далее) вычислялись как среднее
квадратичное
отклонение
индивидуальных
абсолютных
величин определяемых количеств от среднего значения по выражению:
(11)
где
- сумма измеренных величин; n - количество исследований;
- сумма квадратов отклонения индивидуальных абсолютных величин от
среднего значения.
Все приборы, применяемые в опыте, имели класс точности 0,25-0,5. Число
десорбированного материала воспринималось по площади ограниченной
термодесорбционной кривой пика, погрешность в определении равнялась ±3%.
Отображаемость итогов хроматографического исследования десорбируемых
газов определялась как среднеквадратичная погрешность ряда измерений высот
(либо площади) пиков и равнялась ±1 %. Среднеквадратичная погрешность
хроматографического исследования органических материалов равнялась ±(3,9)
%.
48
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Физико-химические характеристики активированного угля на
основе реактопласта
Сорбенты имели внешний вид: сферы 2-4 мм в диаметре, цвет от серого
матового до глянцевого черного.
В таблице 6 представлены физико-химические характеристики
полученных активированных углей.
Таблица 6 - Физико-химические характеристики активированных углей на
основе реактопластов
Удельная поверхность, м2 /г
Показатель
Удельная поверхность,
м2/г
Содержание золы, %
Прочность
на
истирание, %
Объем микропор, см3/г
Объем мезопор, см3/г
ФАС-1
545
ФАС-2
653
ФАС-3
587
0,24
98
0,23
98
2,63
95
0,19
0,18
0,22
0,23
0,21
0,05
660
640
620
600
580
560
540
520
500
480
ФАС 1
ФАС 2
ФАС 3
Виды сорбентов
Рисунок 6 - Диаграмма зависимости удельной поверхности (м2/г) от
различных образцов сорбентов
Из полученных итогов заметно, что большей удельной поверхностью
обладает ФАС-2 удельная поверхность которой равна 653 м2/грамм, потом
следует ФАС-3 имеющая удельную поверхность равную 587 м2/грамм, а
меньшую удельную поверхность 545 м2/грамм имеет ФАС-1. Изменение
значений удельной поверхности связано с разным соотношением микро- и
49
Прочность, %
мезопор в активированных углях на базе сополимеров фурфурола. От значений
удельной поверхности зависит поглощающая способность активированных
углей.
98
97,5
97
96,5
96
95,5
95
94,5
94
93,5
ФАС 1
ФАС 2
ФАС 3
Виды сорбентов
Рисунок 7 - Диаграмма зависимости прочности (%) от различных
образцов сорбентов
Активированные угли на базе реактопластов владеют высочайшей
механической прочностью и невысоким процентным содержанием золы.
Механическая прочность активированных углей имеет огромное значение для
их производства, упаковки, загрузки, эксплуатации, а также в регенерации и
возвращении его в технологический процесс [167-171].
На рисунках 6 и 7 представлены диаграммы зависимостей удельной
поверхности (м2/г) от различных образцов сорбентов и зависимости прочности
(%) от различных образцов сорбентов, которые наглядно показывают
результаты полученные в наших экспериментах и указанных в таблице 6.
На рисунке 8 представлена изотерма адсорбции/десорбции азота
активированным углем на основе реактопласта (сополимера фурфурола).
Экспериментальные изотермы адсорбции/десорбции азота считаются
более распространенным методом описания адсорбционных явлений. Способы
получения
адсорбционных
данных
для
построения
изотерм
адсорбции/десорбции базируются на измерении числа газа, удаленного из
газовой фазы при адсорбции, также на разных методах определения числа
aдcopбaтa (адсорбированное вещество) на поверхности адсорбента, к примеру,
волюметрический способ, гравиметрический способ и другие. Анализ изотерм
адсорбции показывает, что процесс адсорбции во многих вариантах не
50
ограничивается образованием мoнocлoя и уже при сравнимо невысоких
значениях относительного давления Р/Рs > 0,1 возникают, обычно,
полимолекулярные слои.
Рисунок 8 - Изотерма адсорбции/десорбции азота активированным углем
на основе реактопласта (сополимера фурфурола).
Изотерма адсорбции/десорбции активированного угля на основе
реактопласта (сополимера фурфурола) (рисунок 8) характерна для пористых
сорбентов, где адсорбция ограничивается объемом мезопор (2-50 нм).
Методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой определен
элементный состав исследуемых образцов, который представлен в таблице 7.
Таблица 7 - Элементный состав активированных углей на основе реактопластов
Концентрация
элементов
1
С (%)
S (%)
N (%)
7
Li (мг/кг)
9
Be (мг/кг)
11
B (мг/кг)
23
Na (мг/кг)
24
Mg (мг/кг)
27
Al (мг/кг)
28
Si (мг/кг)
ФАС-1
ФАС-2
ФАС-3
2
80,09
0,505
0,279
0,265
0,010
1,565
29,616
19,611
147,292
0
3
84,49
0,680
0,252
0,129
0,008
1,406
49,333
18,483
68,229
0
4
73,68
1,140
0,075
3,114
0,038
4,681
285,984
737,755
1963,490
0
51
Продолжение таблицы 7
1
2
31
P (мг/кг)
916,959
39
K (мг/кг)
61,425
44
Ca (мг/кг)
85,346
47
Ti (мг/кг)
2,846
51
V (мг/кг)
0,151
52
Cr (мг/кг)
5,283
55
Mn (мг/кг)
1,538
56
Fe (мг/кг)
97,888
59
Co (мг/кг)
13,917
60
Ni (мг/кг)
1,935
63
Cu (мг/кг)
626,498
66
Zn (мг/кг)
1224,633
71
Ga (мг/кг)
0,062
72
Ge (мг/кг)
0,001
75
As (мг/кг)
3,643
78
Se (мг/кг)
0,064
105
Pd (мг/кг)
0,023
107
Ag (мг/кг)
0,014
114
Cd (мг/кг)
0,071
137
Ba (мг/кг)
6,547
3
998,542
61,738
68,040
0,877
0,106
9,685
1,362
70,044
0,374
2,772
111,920
903,930
0,025
0,001
2,011
0,030
0
0
0
0,666
4
270,633
797,909
119,401
14,583
4,504
15,271
48,133
3442,309
264,476
8,030
2424,323
111,704
0,769
0,030
13,172
0,309
0
0
0
20,268
Из полученных результатов видно, что активированный уголь на основе
реактопласта в основном состоит из углерода, но имеются и следовые
количества других элементов, таких как: Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Cu, Zn. Это
может быть объяснено тем, что данные металлы входят в структуру углеродной
матрицы и закреплены в ней различными комплексными и хелатными связями
[167-168].
Данные о структурных характеристиках образцов при различном
увеличении получены в Нанолаборатории открытого типа КазНУ им. альФараби с использованием растрового электронного микроскопа на оптическом
микроскопе MEIJI и электронном микроскопе Quanta 3D 200i.
Результаты электронно–микроскопического исследования образцов
активированных углей показали, что их структура представлена
хлопьевидными включениями в углеродной матрице с большим количеством
пор на поверхности (рисунок 9). Размер пор варьируется в пределах от 20 нм до
2 мкм [167-168].
На рисунке 10 представлены микрофотографии просвечивающего
электронного микроскопа активированных углей на основе реактопластов.
На рисунке 10 (а-б) представлены микроснимки образцов активированных
углей на основе реактопластов.
52
а)
б)
в)
а) ФАС-1; б) ФАС-2; в) ФАС-3.
Рисунок 9 - Микроснимки активированных углей на основе реактопластов
а)
б)
а) ФАС-1; б) ФАС-2
Рисунок 10 - Микроснимки просвечивающей электронной микроскопии
активированных углей на основе реактопластов, лист 1
Образцы состоят из двух видов частиц: пленочные и зернистые. Видно, что
пленки соединяются и составляют большую часть видимых частиц. Пленочные
53
частицы соответствуют углеродной матрице, а зернистые частицы имеют
поперечник порядка 20-30 нм. Вероятнее всего это частицы металлов (Na, Mg,
Al, K, Ca, Fe, Cu, Zn), имеющиеся на поверхности углеродной матрицы.
в)
в) ФАС-3
Рисунок 10, лист 2
На рисунке 10 (в) присутствуют удлиненные частицы и пленки. Плотные
удлиненные
образования
и
удлиненная
частица
образованы
трансформированной углеродной пленкой.
Полученные микроснимки просвечивающей электронной микроскопии
(рисунок 10 а-в), можно также объяснить образованием полимерных структур и
полимерных пленок, так как при получении активированного угля в
реакционной смеси идет процесс полимеризации, в результате чего и
образуются такого рода структуры [167-168].
На рисунках 11, 12 и 13 представлены ИК спектры полученных
активированных углей с различными процентными содержаниями
смешиваемых компонентов.
Из полученных результатов видно, что активированные угли на основе
реактопласта имеют различные функциональные группы. ИК спектр с меньшим
содержанием полиэфирной смолы в активированном угле на основе
реактопласта (ФАС-1) (рисунок 11) показали, что он имеет полосы характерные
для первичного амида (3419,74 см-1; 1617,74 см-1; 1383,88 см-1; 1257,53 см-1) и
полосы характерные для алкина ≡С-Н (615,09 см-1).
ИК спектр активированного угля на основе реактопласта без полиэфирной
смолы (ФАС-2) (рисунок 12) показали, что там также имеются полосы
характерные для первичного амида (3416,55 см-1; 1637,55 см-1; 1618,40 см-1;
1383,33 см-1) и полосы характерные для алкина ≡C-H (616,57), но также
имеются характерные полосы деформационного колебания связей С-Н в
алкенах HRC=CR'H цис-форма (710,03 см-1).
54
Рисунок 11 - ИК спектр активированного угля на основе реактопласта с
меньшим содержанием полиэфирной смолы (ФАС-1)
Рисунок 12 - ИК спектр активированного угля на основе реактопласта без
полиэфирной смолы (ФАС-2)
ИК спектр активированного угля на основе реактопласта с большим
содержанием полиэфирной смолы (ФАС-3) (рисунок 13) показали, что он имеет
полосы характерные для третичного амида (3414,88 см-1; 1637,81 см-1; 1617,65
см-1; 1383,85 см-1) и полосы характерные для алкеновой группы -C=C- (2349,49
см-1), а также имеются полосы характерные для винильной группы > C=CH2
(1126,73 см-1; 776,48 см-1; 672,12 см-1; 617,93 см-1) [171].
55
Рисунок 13 - ИК спектр активированного угля на основе реактопласта с
большим содержанием полиэфирной смолы (ФАС-3)
3.2
Результаты
порошковой
рентгеновской
дифракции
и
термогравиметрического анализа активированных углей на основе
фурфурола (реактопласта)
На рисунке 14 представлены результаты порошковой рентгеновской
дифракции трех образцов активированных углей на основе сополимеров
фурфурола (реактопласта), с температурой активации 800 0С.
Рисунок 14 - Порошковая рентгеновская дифракция трех образцов
активированных углей на основе сополимеров фурфурола
56
Широкие пики трех образцов активированных углей на основе
сополимеров фурфурола, расположенные в пределах 230 и 430 являются
отражением плоскостей микрокристаллов в структуре графита. Наличие трех
пиков показало, что структура углерода в активированном угле является
аморфным.
На рисунке 15 (а-в) представлены результаты термогравиметрического
анализа формованных углеродных материалов на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) в инертной атмосфере азота.
а)
б)
в)
а) с меньшим содержанием полиэфирной смолы; б) без полиэфирной смолы; в)
с большим содержанием полиэфирной смолы
Рисунок 15 - Термограммы формованных углеродных материалов на основе
сополимера фурфурола (реактопласта) в инертной атмосфере азота
Из рисунка 15 (а-в) видно, что температура карбонизации формованных
углеродных материалов на основе сополимера фурфурола (реактопласта) в
инертной атмосфере азота различна. Это зависит от способа получения
материалов. Из полученных термограмм видно, что анализируемые образцы в
57
интервале температур 100-200 °С теряют воду, которая образовалась в процессе
синтеза материалов. Термограммы формованного углеродного материала на
основе сополимера фурфурола с меньшим содержание полиэфирной смолы
(рис. 15 а), без полиэфирной смолы (рис. 15 б) и с большим содержание
полиэфирной смолы (рис. 15 в) при 100-200 °С сопровождаются убылью массы
на 11 %, 7 % и 5 % соответственно. Согласно полученным термограммам в
интервале температур 200-800 °С начинается разрушение смолистых,
органических и неорганических составляющих углеродного материала.
Процесс карбонизации формованных углеродных материалов на основе
сополимера фурфурола (реактопласта) с меньшим содержанием полиэфирной
смолы, без полиэфирной смолы и с большим содержанием полиэфирной смолы
начинается при температурах 420 °С, 395 °С и 431 °С соответственно, что
наблюдается выходом термогравиметрической кривой на плато. Общая потеря
массы образца при нагревании его от 40 до 800°С составляет для формованного
углеродного материала на основе сополимера фурфурола (реактопласта) с
меньшим содержанием полиэфирной смолы, без полиэфирной смолы и с
большим содержанием полиэфирной смолы 71 %, 73 % и 79 % соответственно.
На рисунке 16 (а-в) представлены результаты термогравиметрического
анализа карбонизованных сорбентов на основе сополимера фурфурола
(реактопласта) в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1).
а)
б)
а) с меньшим содержанием полиэфирной смолы; б) без полиэфирной смолы
Рисунок 16 - Термограммы карбонизованных сорбентов на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1), лист 1
Термогравиметрический анализ проводили в окислительной атмосфере
воздуха (N2:O2 = 4:1) (50 мл/мин). Образцы нагревали от 50 °С до 850 °С при 10
°С/мин. Дифференциальная термогравиметрическая кривая (DTG) образцов №1
(рисунок 16 а) и №3 (рисунок 16 в) показывает 98 % потерю веса между 350 °C
и 850 °C.
58
в)
в) с большим содержанием полиэфирной смолы
Рисунок 16, лист 2
В образце №2 (рис. 16 б) потеря веса составляет 99 % от 350 °C до 850 °C.
Процесс разрушения углеродной структуры карбонизованных сорбентов на
основе сополимера фурфурола (реактопласта) с меньшим содержанием
полиэфирной смолы, без полиэфирной смолы и с большим содержанием
полиэфирной смолы начинается при температурах 565 °C, 574 °C и 555 °C
соответственно, что наблюдается выходом термогравиметрической кривой на
плато. Полученные карбонизованные сорбенты на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) имеют низкое процентное содержание золы, так
карбонизованный сорбент с меньшим содержанием полиэфирной смолы, без
полиэфирной смолы и с большим содержанием полиэфирной смолы имеют
зольность 0,2 %; 0 % и 0,7 % соответственно.
На рисунке 17 (а-в) представлены результаты термогравиметрического
анализа активированных сорбентов (углей) на основе сополимера фурфурола
(реактопласта) в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1).
Термогравиметрический анализ активированных сорбентов (углей)
проводили в окислительной атмосфере воздуха (N2:O2 = 4:1). Образцы
нагревали от 25 0С до 800 °С. Дифференциальная термогравиметрическая
кривая (DTG) образцов №1 (рис. 17 а) и №2 (рис. 17 б) показывает 98 % потерю
веса от 400 0С до 800 0С и от 320 0С до 800 0С соответственно. В образце №3
(рис. 17 в) потеря веса составляет 99 % от 35 0С до 800 0С. Процесс разрушения
углеродной структуры активированных сорбентов (углей) на основе
сополимера фурфурола (реактопласта) с меньшим содержанием полиэфирной
смолы и без полиэфирной смолы начинается при температурах 512 0С и 487 0С
соответственно, что наблюдается выходом термогравиметрической кривой на
плато.
59
а)
б)
в)
а) с меньшим содержанием полиэфирной смолы; б) без полиэфирной смолы; в)
с большим содержанием полиэфирной смолы
Рисунок 17 - Термограммы активированных сорбентов (углей) на основе
сополимера фурфурола (реактопласта) в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1)
Разрушение углеродной структуры активированного сорбента (угля) на
основе сополимера фурфурола (реактопласта) с большим содержанием
полиэфирной смолы идет при трех различных температурах, сначала идет
процесс стеклования полиэфирной смолы в структуре активированного угля
при температуре 45 0С, затем идет разрушение полимерной структуры
активированного угля на основе сополимера фурфурола при температуре 456
0
С, а окончательное разрушение углеродной структуры активированного угля
наступает при температуре 575 0С, что наблюдается выходом
термогравиметрической кривой на плато. Полученные активированные
сорбенты (угли) на основе сополимера фурфурола (реактопласта) имеют низкое
процентное содержание золы, так активированный сорбент с меньшим
содержанием полиэфирной смолы, без полиэфирной смолы и с большим
60
содержанием полиэфирной смолы имеют зольность 0,24 %, 0,23 % и 2,63 %
соответственно.
3.3
Сорбция
органических
паров
метанола
и
толуола
активированными
углями
на
основе
сополимера
фурфурола
(реактопласта).
Метанол - CH3OH, простой одноатомный спирт, тусклая опасная
жидкость. С воздухом в больших концентрациях 6,98—35,5 % образует
взрывоопасные консистенции. Метанол смешивается во всех соотношениях с
водой и основной массой органических растворителей.
Метанол — опаснейший яд, прием вовнутрь около 10 мл метанола
приводит к тяжелому отравлению (результатом которого является слепота),
попадание в организм более 80-150 мл метанола (1–2 миллилитра чистого
метанола на килограмм тела) обычно приводит к смерти. Токсическое
воздействие метанола развивается в течении нескольких часов и действенные
антидоты готовы минимизировать наносимый урон. В Соединенных Штатах
Америки наибольшее суточное потребление метанола, не связанное с
некоторыми результатами на самочувствие, составляет 2 мг на кг веса тела (с
1988 года). Предельно допустимая концентрация метанола в воздухе рабочей
зоны равна 0.5-1 мг/м³ (у изопропилового спирта 10 мг/м³, у этанола — 5 мг/м³).
Более нетяжелая форма отравления характеризуется наличием мигрени,
общей слабостью, недомоганием, тошнотой, ознобом, рвотой. Потому
небезопасен для жизни не только лишь чистый метанол, но и жидкости,
имеющие данный яд даже в сравнимо маленьком количестве.
Высокая опасность метанола связана с тем, что по аромату и вкусу он
неотличим от этилового спирта, в следствии чего и происходят случаи его
потребления вовнутрь [172, 173].
Толуол
—
это
метилбензол,
тусклая
жидкость
с
соответствующим ароматом, относится к аренам.
Пары
толуола
имеют
все
шансы
просачиваться
через
неповрежденную кожу и органы дыхания, вызывать поражение нервной
системы (нарушения в работе вестибулярного аппарата, заторможенность),
даже необратимое. Таким образом работать с толуолом и растворителями, в
состав
которых
он
входит, нужно в прочных резиновых
перчатках
в отлично проветриваемом помещении либо с применением вытяжной
вентиляции.
Пожароопасен, легковоспламеняющаяся жидкость. Концентрационный
предел
взрываемости
паровоздушной
консистенции
1,3
—
6,7
%. Владеет слабеньким наркотическим действием. В общем, толуол, как
и иные гомологи бензола, чрезвычайно токсичен, его долгое действие приводит
к необратимым поражениям центральной нервной системы, кроветворных
органов.
61
Предельно допустимая концентрация толуола в воздухе рабочей зоны
равна 0,6 мг/м3, предельно допустимая концентрация толуола в воде 0,05 мг/л
[174].
На рисунке 18 представлена изотерма адсорбции/десорбции метанола из
паро-воздушной среды активированным углем на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) при постоянной температуре 25 °С.
1) с содержанием полиэфирной смолы 2 %; 2) без полиэфирной смолы; 3) с
содержанием полиэфирной смолы 17 %
Рисунок 18 - Изотерма адсорбции/десорбции метанола активированным
углем на основе сополимера фурфурола (реактопласта)
В таблице 8 представлены результаты исследований сорбционной
емкости активированных углей на основе сополимера фурфурола
(реактопласта) различного состава по метанолу.
Таблица 8 – Сорбционная емкость активированных углей на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) по метанолу
Название образца
1
Активированный уголь на основе
сополимера фурфурола (реактопласта)
с содержанием полиэфирной смолы 2
% (ФАС-1)
Активированный уголь на основе
сополимера фурфурола (реактопласта)
без полиэфирной смолы (ФАС-2)
62
Давление
насыщенных
паров, kPa
2
16,7
Сорбционная
емкость по
метанолу, мг/г
3
281,2
16,5
366,6
Продолжение таблицы 8
1
Активированный уголь на основе
сополимера фурфурола (реактопласта)
с содержанием
полиэфирной смолы 17 % (ФАС-3)
2
16,5
3
189,4
Из рисунка 18 видно, что процесс сорбции метанола из паро-воздушной
среды лучше всего протекает с активированным углем на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) без полиэфирной смолы, несколько хуже сорбция
метанола идет активированным углем на основе сополимера фурфурола
(реактопласта) с наименьшим содержанием полиэфирной смолы. A
активированный уголь на основе сополимера фурфурола (реактопласта) с
наибольшим содержанием полиэфирной смолы обладает наименьшей
способностью сорбировать метанол из паро-воздушной среды. Как показали
проведенные исследования, изучаемые сорбенты на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) в основном имеют микро- и мезопоры. Рисунок 18
показывает увеличение давления насыщенных паров метанола АУ при 25 °С до
16,5-16,7 kРа. Сорбционная емкость по метанолу АУ на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) без полиэфирной смолы, с содержанием
полиэфирной смолы 2 % и 17 % (таблица 8) составляет 366,6 мг/г; 281,2 мг/г и
189,4 мг/г при давлениях 16,5 kPa, 16,7 kPa и 16,5 kPa соответственно.
На рисунке 19 представлена изотерма адсорбции/десорбции толуола из
паро-воздушной среды активированным углем на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) при постоянной температуре 25 °С.
1) с содержанием полиэфирной смолы 2 %; 2) без полиэфирной смолы; 3) с
содержанием полиэфирной смолы 17 %
Рисунок 19 - Изотерма адсорбции/десорбции толуола активированным
углем на основе сополимера фурфурола (реактопласта)
63
В таблице 9 представлены результаты изучения сорбционной емкости
активированных углей на основе сополимера фурфурола (реактопласта) по
толуолу.
Таблица 9 – Сорбционная емкость активированных углей на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) по толуолу
Название образца
Давление
насыщенных
паров, kPa
Сорбционная емкость
по толуолу, мг/г
Активированный уголь на основе
сополимера фурфурола
(реактопласта) с содержанием
полиэфирной смолы 2 % (ФАС-1)
3,99
297,32
Активированный уголь на основе
сополимера фурфурола
(реактопласта) без полиэфирной
смолы (ФАС-2)
3,75
496,43
Активированный уголь на основе
сополимера
фурфурола
(реактопласта) с содержанием
полиэфирной смолы 17 % (ФАС-3)
3,69
205,26
Из рисунка 19 видно, что процесс сорбции толуола из паро-воздушной
среды лучше всего протекает с активированным углем на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) без полиэфирной смолы, несколько хуже сорбция
толуола идет активированным углем на основе сополимера фурфурола
(реактопласта) с наименьшим содержанием полиэфирной смолы. A
активированный уголь на основе сополимера фурфурола (реактопласта) с
наибольшим содержанием полиэфирной смолы обладает наименьшей
способностью сорбировать толуол из паро-воздушной среды. Рисунок 19
показывает увеличение давления насыщенных паров толуола АУ при 25 °С до
3,69-3,99 kРа. Из полученных изотерм адсорбции/десорбции видно, что сорбция
протекает в мезопорах АУ на основе сополимера фурфурола (реактопласта).
Сорбционная емкость по толуолу АУ на основе сополимера фурфурола
(реактопласта) без полиэфирной смолы, с содержанием полиэфирной смолы 2
% и 17 % (таблица 9) составляет 496,43 мг/г, 297,32 мг/г и 205,26 мг/г при
давлениях 3,75 kPa, 3,99 kPa и 3,69 kPa соответственно.
Из полученных результатов следует, что активированные угли на основе
сополимера фурфурола (реактопласта) могут применяться при хранении
изученных адсорбтивов и в качестве сорбентов для очистки паро-воздушной
64
среды от их органических паров. Наилучшей сорбционной емкостью по
отношению к метанолу и толуолу обладает активированный уголь на основе
сополимера фурфурола (реактопласта) без полиэфирной смолы, так как имеет
развитый объем мезопористой структуры, который отвечает за сорбцию
органических веществ из паро-воздушной среды.
Низкая сорбционная емкость активированных углей на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) с введением полиэфирной смолы по отношению к
метанолу и толуолу обусловлена, вероятно, развитием микропористой
структуры, которая слабо адсорбирует органические пары метанола и толуола
из-за их больших размеров молекул.
3.4
Сопоставление
физико-химических
характеристик
активированного угля на основе реактопласта с активированными углями
на основе растительного и минерального сырья.
В таблице 10, 11 представлены физико-химические характеристики
активированных углей на основе березы, кокоса, фурфурола (реактопласта) и
шунгита.
Таблица 10 – Физико-химические характеристики активированных углей на
основе березы, кокоса и реактопласта (ФАС)
Показатель
Сырье
Удельная поверхность, м2/г
Содержание золы, %
Прочность на истирание, %
Адсорбционная емкость по
йоду, мг/г
Суммарный объем пор,
см3/г
Березовый
активирован
ный уголь
(БАУ)
Береза
950
6,0
38,5
56,93
Сорбент на
основе скорлупы
кокосового ореха
Кокос
1100
2,5
92
58,83
Сорбент на
основе
реактопласта
(ФАС)
Фурфурол
653
0,23
98
23,51
0,44
0,56
0,45
Таблица 11 - Физико-химические характеристики сорбента на основе шунгита
Показатель
Сырье
Удельная поверхность, м2/г
Адсорбционная емкость по йоду, мг/г
Влажность, %
Суммарный объем пор, см3/г
Сорбент на основе шунгита
Шунгит
246
16,91
4,32
0,24
65
Исходя из данных таблиц 10 и 11, активированные угли на основе
реактопласта (сополимера фурфурола) значительно превосходят некоторые
серийно выпускаемые углеродные адсорбенты по своим прочностным
свойствам и невысокому содержанию золы.
Активированный уголь на базе реактопласта (сополимера фурфурола)
владеет высочайшей механической прочностью. Механическая прочность
активированных углей имеет огромное значение для регенерации и
возвращении его в технологический процесс. Произведенные нами
активированные угли на базе реактопласта (сополимера фурфурола) по
значениям механической прочности превосходят сорбент на базе кокоса,
сорбент на базе шунгита и березовый активированный уголь.
Были проведены измерения удельной поверхности активированных углей
способом БЭТ (таблицы 10 и 11). В следствии активации уголь на базе
кокосового ореха имеет высшую удельную поверхность, которая равна 1100
м2/грамм, березовый активированный уголь имеет удельную поверхность 950
м2/грамм, потом следует активированный уголь на базе реактопласта
(сополимера фурфурола) удельная поверхность которого равна 653 м2/грамм, а
меньшую удельную поверхность имеет активированный уголь на базе шунгита
246 м2/г. Изменение значений удельной поверхности связано с разным
соотношением размеров пор в активированных углях на базе реактопласта
(сополимера фурфурола), растительного сырья и шунгита. От значений
удельной поверхности зависит сорбционная емкость активированных углей
[175-179].
На рисунке 20 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота
активированными углями на основе реактопласта (сополимера фурфурола), на
основе минерального сырья шунгита, на основе кокосового ореха и на основе
березы.
а)
б)
а) на основе реактопласта (сополимера фурфурола); б) на основе шунгита
Рисунок 20 - Изотермы адсорбции/десорбции азота активированными углями,
лист 1
66
в)
г)
в) на основе кокосового ореха; г) на основе березы.
Рисунок 20, лист 2
Из полученных изотерм адсорбции видно, что активированным углям на
основе реактопласта (сополимера фурфурола), на основе минерального сырья
шунгита и на основе березы (рисунок 20 а, б, г) характерны пористые
структуры, где адсорбция ограничивается объемом мезопор (2-50 нм). Изотерма
адсорбции активированного угля на основе кокосового ореха (рисунок 20 в)
характеризуется микропористой структурой твердого тела с относительно
малой долей внешней поверхности [177].
Адсорбция метиленового голубого дает представление о поверхности
активированного угля, образованного огромным числом микро- и макропорами.
Молекула метиленового голубого имеет сравнительно огромные линейные
размеры.
Структурная формула метиленового голубого
В таблице 12 представлены результаты адсорбционной емкости
активированных углей по метиленовому голубому.
Из данных таблицы 12 следует, что самое большое число микропор,
поперечником более 1,5 нм имеет кокосовый сорбент. Фурфурольный и
березовый сорбенты также имеют некоторое количество микропор данного
диаметра, в то время как шунгитовый сорбент практически не имеет микро- и
макропор.
67
Таблица 12 - Адсорбционная
углеродсодержащих сорбентов
емкость
по
метиленовому
голубому
Образец активированных углей
Адсорбционная емкость, мг/г
Активированный уголь на основе
77,5
кокосового ореха
Активированный уголь на основе
1,14
шунгита
Активированный уголь на основе
12,5
реактопласта (ФАС)
Березовый активированный уголь
41,3
(БАУ)
На рисунке 21 представлены результаты электронно-микроскопического
исследования активированных углей на основе реактопласта (сополимера
фурфурола), на основе кокосового ореха, на основе минерального сырья
шунгита и на основе березы.
а)
б)
а) на основе сополимеров фурфурола (реактопласта); б) на основе кокосового
ореха
Рисунок 21 - Микроснимки активированных углей, лист 1
Поверхность сорбента на основе сополимера фурфурола и
активированного угля на основе шунгита имеют хлопьевидную структуру с
большим количеством пор на поверхности. Размер пор варьируется в пределах
от 20 нм до 2 мкм для фурфурольного активированного сорбента и в пределах
от 30 до 50 нм для активированного угля на основе шунгита [178]. Поверхность
активированного сорбента на основе кокосового ореха и березового
активированного угля имеют трещивидную структуру с большим количеством
пор на поверхности.
68
в)
г)
в) на основе шунгита; г) на основе березы
Рисунок 21, лист 2
Размер пор варьируется в пределах от 2 до 10 нм для кокосового
активированного угля и в пределах от 2 до 30 нм для березового
активированного угля. Такое различие в структурах связано с природным
происхождением исходных материалов [176-177, 179-180].
3.5 Сопоставление сорбции циклогексана из газо-воздушной среды
активированными
углями
на
основе
сополимера
фурфурола
(реактопласта) и кокосового ореха
На рисунках 22, 23 представлена кинетика сорбции циклогексана из
газовой фазы с использованием фурфурольного активированного сорбента
(реактопласта) и сорбента на основе кокосового ореха.
Рисунок 22 - Кривая зависимости концентрации от времени защитного
действия на циклогексан активированного сорбента на основе сополимера
фурфурола (реактопласта)
69
Рисунок 23 - Кривая зависимости концентрации от времени защитного
действия на циклогексан активированного сорбента на основе кокосового ореха
В результате изменения концентрации циклогексана в газовой фазе из
рисунка 22 установлено, что время защитного действия активированного
сорбента на основе сополимера фурфурола (реактопласта) составляет 120
минут [167-168]. А из рисунка 23 видно, что время защитного действия
активированного сорбента на основе кокосового ореха составляет 540 минут.
В результате проведенных исследований определено время защитного
действия полученных активированных сорбентов. Установлено, что сорбент на
основе кокосового ореха является наиболее эффективным в процессе сорбции
циклогексана, обеспечивая высокую степень очистки газовоздушной смеси от
рассматриваемого
загрязнителя
по
сравнению
с
фурфурольным
активированным сорбентом. Активированный уголь на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) сорбирует циклогексан быстрее, так как имеет
развитый объем мезопор на поверхности, которые отвечают за сорбцию
органического вещества циклогексана, но общий объем пор значительно
меньше и благодаря этому время защитного действия на циклогексан
активированного угля на основе реактопласта меньше, так как поры быстро
насыщаются и не могут сорбировать циклогексан дальше, по сравнению с
активированным углем на основе кокосового ореха, который имеет развитый
объем микропор и общий объем пор значительно больше благодаря, которому
увеличивается и время защитного действия на циклогексан. Можно
предположить, что высокая степень очистки газовоздушной смеси, сорбентом
на основе кокосового ореха достигается в результате протекания физической
адсорбции циклогексана на углероде.
В таблице 13 представлены результаты адсорбционной емкости по
отношению к циклогексану фурфурольного активированного сорбента и
активированного угля на основе кокосового ореха.
70
Таблица 13 - Адсорбционная емкость исследуемых активированных углей по
отношению к циклогексану
Название сорбента
Фурфурольный
активированный сорбент
(ФАС)
Активированный уголь на
основе кокосового ореха
Масса сорбента, г
Адсорбционная емкость
сорбента, мг/г
2,20
22,47
2,20
85,92
Из полученных результатов видно, что наибольшей адсорбционной
емкостью по отношению к циклогексану обладает активированный уголь на
основе кокосового ореха (85,92 мг/г) по сравнению с фурфурольным
активированным сорбентом (22,47 мг/г).
3.6 Сопоставление извлечения золота и сопутствующих металлов (Cu,
Zn и Fe) из промышленных цианистых растворов активированными
углями на основе сополимера фурфурола (реактопласта), растительного и
минерального сырья
На рисунке 24 представлены кинетические кривые степени извлечения
золота (СAu=10,2 мг/л) из промышленных растворов на активированных углях
на основе сополимера фурфурола (реактопласта), кокоса, шунгита и березы от
времени проведения сорбции. Как следует из рисунка 24, углеродсодержащие
сорбенты имеют разную сорбционную способность и скорость извлечения
золота из промышленного раствора. Если расположить сорбенты по
уменьшению скорости сорбции золота, то получим ряд: березовый
активированный уголь ≥ кокосовый активированный уголь ≥ фурфурольный
активированный сорбент ≥ шунгитовый активированный уголь. Сорбция на
березовом активированном угле происходит быстрее, чем на других
активированных углях. Уже через час проведения эксперимента березовый
активированный уголь извлекает до 76,5 % золота. Сорбция золота на
шунгитовом активированном угле происходит медленнее, чем на других
активированных углях. За 1 час на шунгитовом активированном угле
сорбируется всего 0,9 % золота.
Если расположить активированные угли по уменьшению степени
извлечения золота из раствора за 48 часов контакта фаз, то получим ряд:
фурфурольный активированный сорбент (99,8 %) ≥ березовый активированный
уголь (99,4 %) ≥ кокосовый активированный уголь (98,9 %) ≥ шунгитовый
активированный уголь (49 %) [166, 177-178, 181-182].
71
Рисунок 24 - Кинетическая кривая степени извлечения золота (СAu=10,2 мг/л;
pH=10) из промышленных растворов при сорбции на активированных углях
Извлечение золота активированными углями на основе реактопласта
(сополимера фурфурола), березы и кокосового ореха идут лучше благодаря
развитым объемам микропор, которые отвечают за сорбцию ионов металлов из
водных сред, а в сорбенте на основе шунгита преобладает объем мезопор,
которые не пригодны при сорбции ионов металлов из водных сред.
В таблице 14 представлены результаты по статической обменной емкости
активированных углей по отношению к золоту (СAu=10,2 мг/л).
Таблица 14 – Статическая обменная емкость по золоту (СAu=10,2 мг/л)
углеродсодержащих сорбентов
Сорбент
Активированный
уголь
на
основе
кокосового ореха
Активированный уголь на основе шунгита
Активированный
уголь
на
основе
реактопласта (сополимера фурфурола)
Березовый активированный уголь
СОЕ, мг/г
7,0
2,0
4,7
7,2
Из полученных результатов (таблица 14) установлено, что статическая
обменная емкость березового активированного угля практически одинакова с
активированным углем на основе кокосового ореха. Статическая обменная
емкость фурфурольного активированного сорбента по отношению к золоту
немного уступает статической обменной емкости березового активированного
угля и активированного угля на основе кокосового ореха [166]. Статическая
72
обменная емкость активированного угля на основе шунгита в 2,4 раза уступает
статической обменной емкости фурфурольного активированного сорбента и в
3,5 раза уступает статической обменной емкости березового активированного
угля и активированного угля на основе кокосового ореха.
На рисунке 25 представлены кинетические кривые степени извлечения
золота (СAu=1,3 мг/л) из промышленных растворов активированными углями на
основе сополимера фурфурола (реактопласта), кокоса, шунгита и березы от
времени проведения сорбции.
Рисунок 25 - Кинетическая кривая степени извлечения золота (СAu=1,3 мг/л;
pH=10) из промышленных растворов при сорбции на активированных углях
Из рисунка 25 следует, что наиболее быстро сорбция золота происходит на
активированном угле на основе кокосового ореха. Уже через час проведения
эксперимента сорбируется до 97,9 % золота, а через 2 часа сорбируется все
золото из раствора. Наиболее медленно золото сорбирует активированный
уголь на основе реактопласта (фурфурола). Через 1 час проведения
эксперимента сорбируется всего лишь 5,5 % золота. Если расположить
углеродсодержащие сорбенты в ряд по уменьшению скорости сорбции золота
из раствора, то получим кокосовый активированный уголь ≥ березовый
активированный уголь ≥ шунгитовый активированный уголь ≥ фурфурольный
активированный сорбент. Наибольшее количество золота за 48 часов извлекает
активированный уголь на основе кокосового ореха. Сорбция золота на
активированном угле из кокосового ореха составляет 100%. Наименьшее
количество золота за 48 часов извлекает активированный уголь на основе
шунгита. Степень извлечения составляет 91,5 %. Если расположить
углеродсодержащие сорбенты в ряд по уменьшению степени извлечения золота
за 48 часов, то получим кокосовый активированный уголь ≥ фурфурольный
активированный сорбент ≥ березовый активированный уголь ≥ шунгитовый
73
активированный уголь. Эти полученные результаты указывают на то, что
сорбция металлов из водных сред лучше всего идет на активированном угле с
развитым объемом микропор и общим объемом пор в активированных углях.
В таблице 15 представлены результаты по статической обменной емкости
активированных углей по отношению к золоту (СAu=1,3 мг/л).
Таблица 15 – Статическая обменная емкость по золоту (СAu=1,3 мг/л)
углеродсодержащих сорбентов
Сорбент
Активированный
уголь
на
основе
кокосового ореха
Активированный уголь на основе шунгита
Активированный
уголь
на
основе
реактопласта (сополимера фурфурола)
Березовый активированный уголь
СОЕ, мг/г
0,9
0,3
0,6
0,9
Из полученных результатов (таблица 15) установлено, что статическая
обменная емкость березового активированного угля одинакова с
активированным углем на основе кокосового ореха. Статическая обменная
емкость фурфурольного активированного сорбента по отношению к золоту
немного уступает статической обменной емкости березового активированного
угля и активированного угля на основе кокосового ореха. Статическая
обменная емкость активированного угля на основе шунгита в 2 раза уступает
статической обменной емкости фурфурольного активированного сорбента и в 3
раза уступает статической обменной емкости березового активированного угля
и активированного угля на основе кокосового ореха.
Было изучено влияние кислотности раствора на сорбцию золота из
промышленного раствора с концентрацией золота 10,2 мг/л активированными
углями в течение 5 часов. Результаты представлены на рисунках 26 – 33
соответственно. Степень извлечения золота увеличивается при увеличении
времени эксперимента.
На рисунках 26 – 29 представлены кинетические кривые сорбции золота
при различных значениях рН на фурфурольном активированном сорбенте
(реактопласте) и на активированном угле на основе шунгита. Из полученных
результатов видно, что фурфурольный активированный сорбент (реактопласт)
(рисунок 26-27) наиболее хорошо сорбирует золото при рН = 10, значительно
хуже при рН = 3 и 11. Активированный уголь на основе шунгита (рисунок 2829) наиболее хорошо сорбирует золото при рН = 3. При других значениях рН
степень извлечения золота не превышает 20 %.
74
Рисунок 26 - Кинетическая кривая степени извлечения золота (СAu=10,2 мг/л)
при различных pH из промышленных растворов активированным углем на
основе реактопласта
Рисунок 27 - Кривая степени извлечения золота (СAu=10,2 мг/л) при различных
pH из промышленных растворов активированным углем на основе реактопласта
Рисунок 28 - Кинетическая кривая степени извлечения золота (СAu=10,2 мг/л)
при различных pH из промышленных растворов активированным углем на
основе шунгита
75
Рисунок 29 - Кривая степени извлечения золота (СAu=10,2 мг/л) при различных
pH из промышленных растворов активированным углем на основе шунгита
Это свидетельствует о том, что сорбцию золота на активированном угле на
основе сополимера фурфурола (реактопласта) можно проводить при
сильнощелочных растворах, а сорбцию золота активированным углем на
основе шунгита можно проводить только при сильнокислотных растворах.
Рисунок 30 - Кинетическая кривая степени извлечения золота (СAu=10,2 мг/л)
при различных pH из промышленных растворов березовым активированным
углем
Из рисунков 30 – 33 видно, что кислотность раствора практически не
влияет на сорбцию золота березовым активированным углем и активированным
углем на основе кокосового ореха.
76
Рисунок 31 - Кривая степени извлечения золота (СAu=10,2 мг/л) при различных
pH из промышленных растворов березовым активированным углем
Рисунок 32 - Кинетическая кривая степени извлечения золота (СAu=10,2 мг/л)
при различных pH из промышленных растворов активированным углем на
основе кокосового ореха
Так как наблюдается количественное извлечение золота активированным
углем на основе кокосового ореха и березовым активированным углем при
различной кислотности среды. Это свидетельствует о том, что сорбцию золота
березовым активированным углем и углем на основе кокосового ореха можно
проводить в широком интервале кислотности раствора [182].
77
Рисунок 33 - Кривая степени извлечения золота (СAu=10,2 мг/л) при различных
pH из промышленных растворов активированным углем на основе кокосового
ореха
Было изучено влияние различных соотношении масс активированных
углей на сорбцию золота углеродсодержащими сорбентами. Извлечение
проводили из промышленного раствора с концентрацией золота 10,2 мг/л в
течение 72 часов. Массу навески варьировали от 0,2 г до 0,8 г. Объем раствора
оставался постоянным - 100 мл. В таблице 16 и на рисунке 34 представлены
зависимости степени извлечения золота от массы навески сорбента.
Таблица 16 – Зависимость степени извлечения от массы активированных углей
№
1
2
3
4
Масса
активированных
углей
0,2
0,4
0,6
0,8
R %, на основе
кокосового
ореха
93,4
97,4
97,9
97,9
R %, на
основе
шунгита
18,7
22,1
23,6
27,6
R %, на
основе
реактопласта
37,9
39,2
48,2
60,2
R %, на
основе
березы
96,1
98,1
98,8
98,9
Как следует из рисунка 34, различные соотношения масс кокосового
активированного угля и березового активированного угля не оказывают
существенного влияния на сорбцию золота. При минимальной массе навески
0,2 г степень извлечения золота составляет более 93%. При увеличении массы
навесок шунгитового активированного угля и активированного угля на основе
реактопласта (фурфурола) степень извлечения золота увеличивается на 10% и
78
20% соответственно. Возможно это вызвано различной статической емкостью
сорбентов.
Рисунок 34 - Кривая степени извлечения золота (СAu=10,2 мг/л) при различных
массах активированных углей
В настоящее время десорбцию золота проводят методом элюации.
Элюацией называется процесс извлечения металлов из сорбентов различными
растворами. В качестве элюентов использовали NaOH (4 г/л), раствор
тиомочевины (90 г/л) в серной и соляной кислотах с концентрациями 20-25 г/л.
Результаты десорбции золота с углеродсодержащих сорбентов представлены в
таблице 17.
Из данных таблицы 17 следует, что десорбция золота с активированных
углей происходит лучше при использовании в качестве элюента NaOH и
повышении температуры. При использовании в качестве элюента тиомочевины
возможно использование как серной, так и соляной кислот, так как это не
оказывает существенного влияния на степень десорбции золота.
Количественной десорбции золота при использовании тиомочевины не
наблюдается.
Таблица 17 - Десорбция золота с углеродсодержащих сорбентов
Элюент
1
Температура,
Количество десорбированного золота, %
0
С
Сорбент на Сорбент
Сорбент на Сорбент
основе
на основе основе
на основе
кокосового шунгита
реактопласта березы
ореха
(ФАС)
2
3
4
5
6
79
Продолжение таблицы 17
1
2
NaOH
25
NaOH
100
NaOH
140
NaOH
170
Тиомочевина
25
+Н2SO4
Тиомочевина
25
+HCl
3
15,4
30,9
56,7
41,0
26,5
4
22,1
100
100
100
6,1
5
29,3
100
100
100
21,7
6
4,5
56,6
57,0
31,2
36,0
19,8
11,2
17,1
32,7
Зависимость степени десорбции от температуры представлена на рисунке
35, в качестве элюента использовали раствор NaOH.
Рисунок 35 - Влияние температуры на десорбцию золота с углеродсодержащих
сорбентов
Из рисунка 35 следует, что золото лучше десорбируется с активированного
угля на основе шунгита и с фурфурольного активированного сорбента
(реактопласта), уже при 100 0С степень десорбции достигает ~100 %.
Оптимальной температурой для десорбции золота с активированного угля на
основе кокосового ореха и с березового активированного угля является 140 0С,
но степень десорбции не превышает 57 %. При дальнейшем увеличении
температуры извлечение золота из сорбента понижается.
В таблице 18 представлены данные по сорбции меди, цинка, железа на
активированных углях из промышленного раствора с высокой концентрацией
металлов.
80
Таблица 18 - Сорбция меди, цинка, железа на углеродсодержащих сорбентах
(Сcu=0,5 мг/л; СZn=0,12 мг/л; CFe=1,5 мг/л; CCN-= 0,1 мг/л; pH=10; Т:Ж=1:100)
Вре
мя,ч
0
1
2
3
4
5
7
10
24
48
КС
0
13,3
13,3
11,9
12,8
14,8
13,8
15,0
17,8
18,4
R (%), медь
ШС ФС
0
0
0
0,3
0
3,3
0
4,2
0
6,1
0
1,8
0
1,0
0
0
0
0
0
0
БС
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1,7
КС
0
8,6
24,6
10,0
4,2
4,6
5,0
9,0
10,5
36,4
R (%), цинк
ШС
ФС
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
БС
0
0
0
0
0
0
0
0
14,2
25,1
КС
0
15,2
16,1
25,9
32,9
38,9
20,0
20,4
24,0
20,7
R (%), железо
ШС
ФС
0
0
20,1
1,4
24,2
1,3
19,5
6,2
36,6
12,0
29,0
20,1
15,6
23,6
10,9
22,3
20,6
14,1
12,8
11,6
БС
0
4,1
4,1
0,5
0,2
0,4
7,3
9,6
9,0
9,3
Из данных таблицы 18 следует, что сорбенты извлекают незначительные
количества меди из раствора. Сорбция меди на шунгитовом активированном
угле, фурфурольном активированном сорбенте (реактопласте), березовом
активированном угле практически не происходит. Степень извлечения меди
кокосовым активированным углем составляет 18,4 %. Шунгитовый
активированный уголь и фурфурольный активированный сорбент (реактопласт)
не извлекают цинк за 48 часов проведения эксперимента. Березовый
активированный уголь начинает извлекать цинк после 24 часов сорбции.
Лучшей сорбционной способностью к ионам цинка обладает кокосовый
активированный уголь. На кокосовом активированном угле и березовом
активированном угле степень извлечения цинка составляет 36,4 % и 25,1 %
соответственно, но лишь через 48 часов. При извлечении железа из
промышленного раствора всеми сорбентами наблюдается увеличение степени
извлечения металла в течение 5-7 часов, а затем постепенное снижение
сорбции. Степень извлечения железа не превышает 21 % за 48 часов контакта
фаз для всех изучаемых сорбентов.
Данные по сорбции меди, цинка на активированных углях из
промышленного раствора с низкой концентрацией металлов представлены в
таблице 19.
Таблица 19 - Сорбция меди, цинка на углеродсодержащих сорбентах (Сcu=0,1
мг/л; СZn=0,02 мг/л; CFe=0,69 мг/л; CCN-= 0,1 мг/л; pH=10; Т:Ж=1:100)
Время,
ч
1
0
1
КС
2
0
2,6
R (%), медь
ШС ФС
3
4
0
0
0
0
БС
5
0
0
81
КС
6
0
11,3
R (%), цинк
ШС
ФС
7
8
0
0
0
0
БС
9
0
11,2
Продолжение таблицы 19
1
2
3
4
2
31,2
0
0
3
24,7
0
0
4
36,5
0,1
2,1
5
48,9
6,2
3,9
7
40,9
6,4
5,2
10
52,1
4,6
21,7
24
40,9
1,6
49,2
48
65,0
0
58,6
5
0
0
0
0
3,1
10,2
25,3
50,5
6
17,6
24,7
49,4
36,7
61,2
57,1
59,9
65,8
7
0
0
0
0
0
0
0
0
8
0
0
0
0
3,7
15,4
37,8
84,2
9
14,9
3,9
13,9
18,8
27,3
30,5
41,5
95,5
Как следует из таблицы 19, наибольшее количество меди за 48 часов
извлекается кокосовым активированным углем: степень извлечения меди
достигает 65 %. На березовом активированном угле сорбция меди в течение 24
часов происходит на 25,3 %, через 48 часов извлекается 50,5 % меди. Сорбция
меди на шунгитовом активированном угле практически не происходит. Если
расположить активированные угли в ряд по уменьшению степени извлечения
меди из промышленного раствора за 48 часов, то получим кокосовый
активированный уголь ≥ фурфурольный активированный сорбент (реактопласт)
≥ березовый активированный уголь ≥ шунгитовый активированный уголь.
Наибольшее количество цинка за 48 часов сорбирует березовый
активированный уголь. Сорбция цинка на шунгитовом активированном угле не
происходит. Если расположить активированные угли в ряд по уменьшению
степени извлечения цинка из промышленного раствора за 48 часов, то получим
березовый активированный уголь ≥ фурфурольный активированный сорбент
(реактопласт) ≥ кокосовый активированный уголь ≥ шунгитовый
активированный уголь.
Данные по сорбции железа на активированных углях из промышленного
раствора с низкой концентрацией железа представлены в таблице 20.
Таблица 20 - Сорбция железа на углеродсодержащих сорбентах (Сcu=0,1 мг/л;
СZn=0,02 мг/л; CFe=0,69 мг/л; CCN-= 0,1 мг/л; pH=10; Т:Ж=1:100)
Время,ч
1
1
2
3
4
5
7
КС
2
46,7
62,2
49,9
63,0
57,4
58,1
R (%), железо
ШС
ФС
3
4
28,8
31,9
66,3
33,1
55,5
51,3
58,5
52,9
42,1
31,5
48,6
56,2
82
БС
5
0
4,7
12,5
15,2
18,6
1,8
Продолжение таблицы 20
1
2
10
73,9
24
78,2
48
77,4
3
38,6
38,4
43,3
4
51,5
16,3
35,6
5
2,9
3,0
14,9
Из данных таблицы 20 следует, что наибольшее количество железа
сорбируется на кокосовом активированном угле – 77,4%. Наименьшее
количество железа сорбируется на березовом активированном угле – 14,9 %.
Если расположить углеродсодержащие сорбенты в ряд по уменьшению степени
извлечения железа из промышленного раствора с низкой концентрацией железа
за 48 часов, то получим кокосовый активированный уголь ≥ шунгитовый
активированный уголь ≥ фурфурольный активированный сорбент (реактопласт)
≥ березовый активированный уголь.
83
3.7 Технологическая схема получения активированных углей на
основе реактопласта (сополимера фурфурола)
1, 2, 3 – емкости для хранения фурфурола, серной кислоты и смолы; 4 – емкость
для хранения масла; 5 – смеситель; 6 – реактор; 7 – центрифуга; 8 – печь для
карбонизации; 9 – печь для паро-газовой активации; 10 – тара для готовых
сорбентов.
Рисунок 36 - Технологическая схема получения сферического углеродного
сорбента на основе фурфурола.
84
Сферические активированные угли на основе модифицированных
реактопластов получали методом формования, смешиванием органического
вещества фурфурола (1) с полиэфирной смолой (3) в кислой среде (2) при
комнатной температуре, в результате в смеси (5) происходит реакция
полимеризации и смесь окрашивается в черный цвет, затем полученную смесь
диспергируют, через фильеры с диаметром 2-3 мм в реактор (6) в которую
предварительно заливали минеральное масло с вязкостью 30 сСТ. Благодаря
вязкости масла образуются сферические гранулы. Полученные сферические
гранулы вылеживались под слоем минерального масла до полного отверждения
в течении 10 часов.
После процесса вылеживания полученные гранулы отделялись от масла с
помощью центрифуги (7), масло отправлялась на дальнейшее получение
сферических гранул (4), а полученные гранулы отправлялись в печь для
карбонизации (8), карбонизацию проводили в потоке инертного газа – аргона,
при температуре 850±50°С со скоростью подъема температуры 10-15 °С/мин, а
после карбонизат отправлялся в печь для паро-газовой активации (9), который
также проводился при температуре 850±50°С. Полученные активированные
угли упаковывались в тары для готовых сорбентов (10).
3.8 Расчет экономического эффекта
Себестоимость продукции представляет из себя выраженную в деньгах
совокупность всех вещественных, трудовых и валютных затрат, которые несет
любое предприятие в ходе собственной работы. Себестоимость характеризуется
составом и соответствием отдельных частей затрат и статей затрат к единым
расходам на создание продукции. Структура себестоимости продукции
рассматривается в двух аспектах: по деталям затрат, отражающим затраты
фирмы на главные и запасные материалы, топливо, амортизацию, на плату
труда и др., и по статьям калькуляции, которые охарактеризовывают
направление затрат-расходов, конкретно связанных с созданием этого вида
продукции, обслуживанием оборудования, управлением цеха и так далее.
Указанные расходы есть сумма себестоимости и нормативной выгоды, то
есть в общем виде:
3 = С + ЕнК,
(12)
где 3 — представленные расходы единицы продукции (работы), тенге;
С — себестоимость единицы продукции (работы), тенге;
К — удельные серьезные инвестиции в производственные фонды, тенге;
Ен— нормативный коэффициент серьезных инвестиций.
Экономия вычисляется по выражению:
Э = (31 – 32)  А2,
(13)
где Э - годовой экономический результат, тенге;
З1 и З2 - приведенные затраты единицы продукции до и после старта
применения изобретения;
85
А2 - годовой объем производства продукции после старта применения
изобретения [183, 107 с.].
Подставляя значение в выражение (12) и в выражение (13), получаем:
(14)
Э =[(С1 + ЕнК1) - (С2+ЕнК2)]  А2
(15)
либо Э =[(С1- С2) – Ен(К2 – К1)]  А2,
где С1 и С2 - себестоимость единицы продукции (работы) до и после старта
применения изобретения, тенге;
К1 и К2 - удельные серьезные инвестиции в производственные фонды до и
после старта применения изобретения.
Себестоимость единицы продукции (работы) в обозначенной формуле есть
сумма изменяющихся статей затрат, но не как таковая цеховая, фабричнозаводская либо абсолютная себестоимость и тем более оптовая стоимость
фирмы.
Следовательно, если в следствии применения изобретения меняются
затраты: на материалы (СМ) (относительно нашего варианта), зарплату (СЗ),
электричество (СЭ) и так далее, СП – остальные затраты, то себестоимость
станет являть из себя необходимую сумму изменяющихся статей затрат
С = СМ + СЗ + СЭ + . . .+ СП
(16)
либо С =
П
С .
(17)
М
Подставляя данное значение в выражение (15), получаем:
П
Э = [  (С1  С 2 )  Е н ( К 2  К 1 ) ] А2.
(18)
М
Так как применительно к нам (то есть до замены углеродных материалов)
не потребуется новых серьезных инвестиций, то в формуле (18) возможно
пренебречь показателем – Ен(К2 – К1). Кроме того, так как с внедрением
изобретения в уравнении (16) поменяется лишь только показатель СМ, то при
расчете себестоимости готовой продукции и далее финансового эффекта станем
учитывать исключительно данный признак [183, 107 с.].
Расходы на материалы до введения изобретения составляют, в среднем:
стоимость сорбента на основе скорлупы кокосовго ореха – от 1 170 817
тенге/тонна.
Приблизительная цена 1 т активированного угля на основе реактопласта –
820 000 тенге.
Следовательно годовой экономический эффект для активированного угля
на основе реактопласта (сополимера фурфурола) на 5 т составит:
Э (для активированного угля) = (1 170 817 - 820 000) · 5 = 1 754 085 тенге.
86
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам диссертационного исследования предлагаются следующие
выводы:
1. В результате выполненных исследований получены активированные
угли на основе модифицированных реактопластов с различными процентными
содержаниями смешиваемых компонентов: с 2 % полиэфирной смолы, без
полиэфирной смолы, с 17 % полиэфирной смолы.
2. Полученные активированные угли на основе модифицированных
реактопластов имеют достаточно высокую удельную поверхность (545-653
м2/г), высокую механическую прочность (95-98 %) и низкую зольность (0,232,63 %). Сорбенты имели сферическую форму 2-4 мм в диаметре, цвет от
серого матового до глянцевого черного. Элементный анализ полученных
активированных углей на основе реактопласта показал, что сорбенты в
основном состоят из углерода, массовая доля углерода в которых составляла
(74 % - 84 %).
3.
Электронно-микроскопическое
исследование
полученных
активированных углей на основе модифицированных реактопластов позволило
выявить, что их структура представлена хлопьевидными включениями с
большим количеством пор на поверхности. Размер пор варьируется от 20 нм до
2 мкм. Методом просвечивающей электронной микроскопии было установлено
образование аморфной структуры и графитоподобной слоистой структуры
полученных активированных углей на основе модифицированных
реактопластов. Методом порошковой рентгеновской дифракции была
определена структура полученных активированных углей на основе
модифицированного реактопласта. Наличие трех пиков показало, что структура
углерода в активированном угле на основе модифицированного реактопласта
является аморфным. По результатом термогравиметрического анализа
установлено изменение массы в результате нагревания образцов до 800 ºС и
зольность карбонизованных и активированных сорбентов на основе
модифицированного реактопласта в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1).
4. Исследованы сорбционные характеристики активированных углей на
основе модифицированного реактопласта по отношению к органическим парам
метанола и толуола. Показано, что активированные угли на основе
модифицированного
реактопласта
обладают
высокой
сорбционной
активностью по отношению к органическим парам метанола и толуола, в
котором широко преобладает мезопористая структура (0,23 см3/г).
Кинетические кривые сорбции циклогексана из газовой фазы показало, что
полное сорбционное насыщение активированного угля на основе реактопласта
циклогексаном составляет 120 минут, а активированного угля на основе
кокосового ореха циклогексаном составляет 540 минут. Значение сорбционной
емкости активированного угля на основе реактопласта по отношению к
87
циклогексану составляет 22,47 мг/г, а активированного угля на основе
кокосового ореха по отношению к циклогексану составляет 85,92 мг/г.
Проведены исследования по сорбции золота из промышленных растворов
статистическим методом, при различных значениях рН. Для активированного
угля на основе сополимера фурфурола (реактопласта) оптимальным значением
рН является 10. При увеличении массы навесок активированного угля на основе
шунгита и активированного угля на основе реактопласта (фурфурола) степень
извлечения золота увеличивается приблизительно на 10 % и 20 %
соответственно.
5. По результатам диссертационной работы предлагается технология
получения
высокоэффективных
активированных
углей
на
основе
модифицированных реактопластов.
Оценка полноты решения поставленных задач. Задачи, поставленные в
диссертационной работе, решены полностью, в
частности: получены
высокоэффективные активированные угли на основе модифицированного
реактопласта; проведены исследования по определению физико-химических
характеристик активированных углей на основе модифицированного
реактопласта; исследованы сорбционные характеристики активированных
углей на основе модифицированного реактопласта по отношению к
органическим парам метанола и толуола; определены сравнительные физикохимические
характеристики
активированного
угля
на
основе
модифицированного реактопласта по отношению к активированным углям на
основе растительного и минерального сырья Республики Казахстан; проведены
исследования по определению времени защитного действия на циклогексан
активированными углями на основе модифицированного реактопласта и
кокосового ореха; определены степени извлечения золота из цианистых
растворов статистическим методом; проведены исследования по определению
степени извлечения золота при различных рН раствора и при различных массах
активированных углей на основе модифицированного реактопласта,
растительного сырья и минерального сырья шунгита; установлены
оптимальные режимы десорбции золота из активированных углей на основе
модифицированного реактопласта (фурфурола), растительного сырья и
минерального сырья шунгита; проведены исследования по извлечению меди,
цинка и железа из золотосодержащих промышленных растворов
активированными углями на основе модифицированного реактопласта
(фурфурола), растительного сырья и минерального сырья шунгита.
Рекомендации
по
конкретному
использованию
результатов
исследований. Полученные активированные угли на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) могут широко применяться для очистки газовоздушной среды от различных загрязнителей, а также для извлечения
благородных металлов. Потенциальными потребителями активированных углей
на основе сополимера фурфурола (реактопласта) будут ведущие предприятия
88
различных отраслей промышленности, которые используют активированные
угли и каталитические системы на их основе в своей деятельности.
Технико-экономический и научный уровень в сравнении с лучшими
достижениями в данной области. Высокий научно-технический и
практический уровень диссертации обеспечивается тем, что разработанные в
работе новые высокоэффективные активированные угли на основе сополимера
фурфурола (реактопласта) характеризуются высоким сорбционным свойством
по отношению к органическим загрязнителям газо-воздушной среды и по
благородным металлам. По сравнению с широко используемыми в мировой
практике адсорбентами, активированные угли на основе сополимера фурфурола
(реактопласта) имеют существенные преимущества. Активированные угли на
основе сополимера фурфурола (реактопласта) обладают высокой механической
прочностью и низкой зольностью и благодаря этим характеристикам легко
реактивируются и возвращаются в технологический процесс.
Высокий научный уровень полученных результатов подтверждается
научными публикациями в зарубежных и республиканских научных журналах,
а также в трудах международных конференций и симпозиумов.
89
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Цыганков А. П., Балацкий О. Ф., Сенин В.Н. Технический прогрессхимия-окружающая среда, М.: Химия, 1979. 295 с.
2 Коузов П.А., Малыгин А.Д., Скрябин Г.М. Очистка газов и воздуха от
пыли в химической промышленности. 2-е изд., переработ. и доп. - СПб.: Химия,
1993. - 320 с.
3 Поцелуев А.А., Рихванов Л.П., Николаев С.Л., Зорин Ю.М. Редкие
элементы и золото в месторождениях олова Северо-Казахстанской рудной
провинции // Известия вузов. Сер. Геология и разведка. - 1997. - № 3. - C. 74–80.
4 Тарасенко Ю.А. Селективность восстановительной сорбции благородных
металлов активными углями//Журн. Физ. Химии. - 1993. - Т. 67, №11. - С. 23282332.
5 Zeitsch, K. J. The Chemistry and Technology of Furfural and its Many ByProducts, 1st ed. In Sugar Series//Elsevier: The Netherlands. - 2000. - Vol. 7, №13. P. 13.
6 Liu H, Hu H, Jahan MS, Ni Y. Furfural formation from the pre-hydrolysis
liquor of a hardwood kraft-based dissolving pulp production process//Bioresour
Technol. - 2013. - Vol. 131, №12. - P. 315-320.
7 Bamufleh, H.S., Alhamed, Y.A., Daous, M.A. Furfural from midribs of datepalmtrees by sulfuric acid hydrolysis // Ind. Crops Prod. - 2013. - Vol.42, №9. - P.
421–428.
8 Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. — М.: Мир, 1996.
— С. 247-464.
9 Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. - М., 1989. - 495 с.
10 Xing R, Qi W, Huber G.W. Production of furfural and carboxylic acids from
waste aqueous hemicellulose solutions from the pulp and paper and cellulosic ethanol
industries//Energy Environ Sci. - 2011. - Vol. 4, №6. - P. 193-197.
11 Слюняев В.П., Порубова А.Т., Холькин Ю.И. Получение фурфурола из
гексоз: обзор//Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1988. - №4. С. 8-10.
12 Слюняев В.П., Порубова А.Т., Крючкова О.М. Окисление глюкозы
гипохлоритом
натрия
при
повышенных
температурах
до
арабинозы//Химическая технология древесины: межвуз. сб. научн. тр. - Л.,
1986, С.21-23.
13 Слюняев В.П., Порубова А.Т., Шкроева Ю.Ю. Получение фурфурола из
гексозных моносахаридов//Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1988. - №8. - С. 14-15.
14 Нестерова Е.В., Слюняев В.П., Елкин В.А. Получение фурановых
соединений из гексозных моно- и полисахаридов//Известия СПбЛТА. - 1997. Вып. 5. - С. 74-80.
90
15 Нестерова Е.В., Слюняев В.П., Елкин В.А., Калинин Н.Н. Получение
фурфурола из гексозных моносахаридов//Проблемы химической переработки
древесного сырья: сб. тр. - СПб., 2000. - С. 91-97.
16 Нестерова Е.В., Елкин В.А. Получение фурфурола путем окисления
глюкозы перекисью водорода в присутствии ионов Fe3+//Новые достижения в
химии и химической технологии растительного сырья: мат. Всероссийского
семинара. - Барнаул, 2002. - С. 165-167.
17 Нестерова Е.В., Елкин В.А. Получение фурфурола из гексозных
гидролизатов//Химия растительного сырья. - 2010. - №3. - С. 43-46.
18 Седов Л.Н., Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиры. - М.: Химия,
1977. -232 с.
19 Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и
технология: учеб. для физ. и материаловед. специальностей/пер. с англ. С. Л.
Баженова. – М.: Техносфера, 2004. – 408 с.
20 Ярцев В. П. Влияние утилизируемых отходов полиэтилентерефталата на
эксплуатационные свойства композитов на основе полиэфирной смолы//Вопр.
соврем. науки и практики. Ун-т им. В. И. Вернадского. – 2013. – № 2(46). – С.
22 – 26.
21 Sircar S., Golden T.C. and Rao M.B. Activated carbon for gas separation and
storage//Carbon. 1996. - Vol. 34, Issue 1. - P. 1–12.
22 Magnuson, M.L. and Speth, T.F. Quantitative structure--property
relationships for enhancing predictions of synthetic organic chemical removal from
drinking water by granular activated carbon//Environ. Sci. Technol. – 2005. Vol. 39
(19). - P. 7706-7711.
23 Борисоглебский A.C., Федоров A.M. Углеродные адсорбенты и их
применение в промышленности. - Пермь: ПГУ, 1991. - 137 с.
24 Дубинин М.М.
Исследование пористой структуры
активных
углей комплексными методами//Успехи химии. -1985. - Т.24, №1. - С.3-18.
25 Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. – М.: Химия,
1976. - С. 120-134.
26 Henning K.D., Schäfer S. Impregnated activated carbon for environmental
protection//Gas Separation & Purification. - 1993. - Vol. 7, issue 4. P. 235–240.
27 Мансуров З.А. Углеродные наноструктурированные материалы на
основе растительного сырья. - Алматы: Қазақ университеті, 2010. – 301 с.
28 Тарковская И.А. Сто профессий активного угля. - Киев: Наукова Думка,
1990. - 200 с.
29 Azat S., Rosa Busquets, Pavlenko V.V., Kerimkulova A.R., Raymond L.D
Whitby, Mansurov Z.A. Applications of activated carbon sorbents based on greek
walnut//Applied Mechanics and Materials. - 2014. – Vol. 467. – P. 49-51.
30 Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984. – 216 с.
31 Bansal RC, Donnet JB, Stoeckli F. Active carbon. - New York: Marcel
Dekker, 1988. - 482 p.
91
32 Jankowska H, Swiatkowski A, Choma J. Active carbon. Chinchester: Ellis
Horwood. - 1991.
33 Bandosz, R.R.; Losso, J.N.; Marshall, W.E.; Rao, R.M.; Portier, R.J.
Adsorption of volatile organic compounds by pecan shell- and almond shell-based
granular activated carbons//Bioresour. Technol. - 2003, Vol. 90 (2). - P. 175–184.
34 Mukhin V., Lupascu T., Voropaeva N., Spiridonov Y., Bogdanovich N.,
Guryanov V. Activated carbons from vegetal raw materials to solve environmental
problems//Chemistry Journal of Moldova. General, Industrial and Ecological
Chemistry. - 2014, - Vol. 9, № 1. – P. 33-36.
35 Безденежных Л.А.
Исследование
технологических параметров
процесса получения сорбента из растительных компонентов//Вісник
Харківського національного університету “ХПІ “. − 2001. − Вип. 14. − С. 266273.
36 Безденежных Л.А., Шмандий В.М. Кинетические закономерности
адсорбционной очистки подсолнечного масла сорбентом, полученным из
отходов//Східно-Європейський журнал передових технологій. – Харьков, 2004.
– № 3 (9). – С. 88-91.
37 Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. - М.:
Металлургия. 2000. - С.103-144.
38 Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы, осушители и
химические поглотители на их основе: Каталог/Под общ. ред. В.М. Мухина. М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003. - С. 18-128.
39 Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984. - С.
171.
40 Будницкий Г.А., Матвеев В.С., Казаков М.Е.//Хим. волокна. - 1993. - №
5. - С. 19-22.
41 Kumar M., Gupta R.C. // Energy Sources. - 1998. - Vol. 20, № 7. - P. 575589.
42 Протасов А.В., Козлова В.Л., Азаров В.И., Пиялкин В.Н.//Науч.тр.
Моск. гос. ун-та леса. 1995. № 227. С. 73-78.
43 Юдкевич Ю.Д., Иванов А.С.//Изв. Санкт-Петербург. лесотехн. акад. 1995. - № 3. - С. 112-117.
44 Богданович Н.И., Цаплина С.А., Кузнецова Л.Н. 2-е совещание
лесохимия и органический синтез. – Сыктывкар, 1996. - С. 115.
45 Самойлова Н.А. // 3-я Респ. конф. по интенсиф. нефтехим. процессов
“Нефтехимия-94”: Тез. докл. - Нижнекамск, 1994. - С. 176-177.
46 Юрьев Ю.Л., Ничков Н.А.//Гидролизная и лесохимическая
промышленность. - 1991. - № 8. - С. 10.
47 Rodriguez-Reinoso F., Molina-Sabio M., Gonzalez M.T. The use of steam
and CO2 as activating agents in the preparation of activated carbons//Carbon. – 1995.
– Vol. 33, issue 1. - P. 15–23.
48 Богданович Н.И., Добеле Г.В., Кузнецова Л.Н., Цаплина С.А. // Изв.
высших учеб. завед. Лесной журнал. - 1998. - № 2-3. - С. 153-166.
92
49 Пат. 1440875 (РФ). Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Яновский Д.В. Опубл.
30.11.88. БИ № 44.
50 Пат. 1663009 (РФ). Иванченко А.В., Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л. Опубл.
15.07.91. БИ № 26.
51 Пат. 2051096 (РФ). Способ получения активированного угля. Авторы:
Щипко М.Л., Янголов О.В., Кузнецов Б.Н. Опубл. 27.12.95. БИ № 36.
52 Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Еремина А.О., Головина В.В., Рудковский
А.В//Достижения науки и техники – развитию сибирских регионов
(инновационный и инвестиционный потенциалы): материалы Второй Всерос.
науч.-практ. конф. с международным участием. - Красноярск, 2000. - Ч. 1. - С.
292.
53 Пат. 2039078 РФ. Способ термической обработки материалов
растительного происхождения и устройство для его осуществления/Петров В.С.
Опубл. 09.07.95. БИ № 43.
54 Щекотова И.А., Ивахнюк Г.К. // ЖПХ. - 1996. Т. 69, № 6. - С. 1050-1052.
55 Oya, A., Yoshida, S., Alcaniz-Monge, J. and Linares-Solano, A. Formation
of mesopores in phenolic resin-derived carbon fiber by catalytic activation using
cobalt//Carbon. – 1995. Vol. 33, issue 8, - P. 1085–1090.
56 Lenghaus, K., Qiao, G.G., Solomon, D.H., Gomez, C., Rodriguez-Reinoso,
F. and Sepulveda-Escribano, A. Controlling carbon microporosity: the structure of
carbons obtained from different phenolic resin precursors//Carbon. 2002. Vol. 40,
issue 5. P. 743–749.
57 Yue, Z., Economy, J. and Bordson, G. Preparation and characterization of
NaOH-activated carbons from phenolic resin//J. Mater. Chem. – 2006. № 16. - Р.
1456-1461.
58 Wang, Y.X., Tan, S.H., Jiang, D.L. and Zhang, X.Y. Preparation of porous
carbon derived from mixtures of furfuryl resin and glycol with controlled pore size
distribution//Carbon. – 2003. - Vol. 41, issue 11. - P. 2065-2072.
59 Tamai, H., Kouzu, M. and Yasuda, H. Preparation of highly mesoporous and
high surface area activated carbons from vinylidene chloride copolymer containing
yttrium acetylacetonate//Carbon. 2003. Vol. 41, Issue 8. P. 1678-1681.
60 Huang, J.M., Wang, I.D. and Wang, C.H. Preparation and adsorptive
properties of cellulose-based activated carbon tows from cellulose filaments//J.
Polym. Res. 2001, Vol. 8, Issue 3, pp 201-207.
61 Tanaike, O., Hatori, H., Yamada, Y., Shiraishi, S. and Oya, A. Preparation
and pore control of highly mesoporous carbon from defluorinated PTFE//Carbon.
2003. Vol. 41, Issue 9. P. 1759-1764.
62 László, K. Characterization and adsorption properties of polymer-based
microporous carbons with different surface chemistry//Microporous Mesoporous
Mater. 2005, Vol. 80, Issues 1–3. P. 205-211.
63 Yang, J.B., Ling, L.C., Liu, L., Kang, F.Y., Huang, Z.H. and Wu,
H.//Carbon. 2002, Vol. 40. Р. 911.
93
64 He, B.L. and Huang, W.Q., “Ion Exchange and Adsorption Resins” (in
Chinese). The Science and Education Press of Shanghai. Shanghai, 1995, p.361.
65 Zhao-lian Zhu, Ai-min Li, Ming-fang Xia, Jin-nan Wan, Quan-xing Zhang.
Preparation and characterization of polymer-based spherical activated carbons//
Chinese Journal of Polymer Science. 2008. Vol. 26, No. 5, P. 645−651.
66 Li, A., Zhang, Q., Zhang, G., Chen, J., Fei, Z. and Liu, F. Adsorption of
phenolic compounds from aqueous solutions by a water-compatible hypercrosslinked
polymeric adsorbent//Chemosphere. 2002, Volume 47, Issue 9. P. 981-989.
67 Fan, Y., Li, Y. and Ma, J.//Acta Polymerica Sinica (in Chinese). 2002, (2). Р.
173.
68 Toshiki Tsubota, Daisuke Nagata, Naoya Murakami, Teruhisa Ohno.
Spherical activated carbon derived from spherical cellulose and its performance as
EDLC electrode//Journal of Applied Polymer Science. 2014. V. 131, Issue 20. Р.
40950-40957.
69 Shim, J. W., Park, S. J., Ryu, S. K. Effect of Modification with HNO3 and
NaOH on Metal Adsorption by Pitch-based Activated Carbon Fibers//Carbon. 2000.
39. pp. 1635 – 1642.
70 Boudou, J. P., Martinez-Alonzo, A., Tucson, J. M. D. Introduction of Acidic
Groups at the Surface of Activated Carbon by Microwave Induced Oxygen Plasma at
Low Pressure//Carbon. 2000. 38. pp. 1021 – 1029.
71 Chen, J. P., Wu, S., Chong, K. H. Surface Modification of a Granular
Activated Carbon by Citric Acid for Enhancement of Copper Adsorption//Carbon.
2003. 41. pp. 1979 – 1986.
72 Carlos, M-C. Adsorption of Organic Molecules from Aqueous Solutions on
Carbon Materials//Carbon. 2004, 42. pp. 83 – 94.
73 El-Sayed, Y., Bandosz, T. J. Adsorption of Valeric Acid from Aqueous
Solution onto Activated Carbons: Role of Surface Basic Sites//Journal of Colloid and
Interface Science. 2004, 273. pp. 64 – 72.
74 Wenzhong, S., Zhijie, L., Yihong, L. Surface Chemical Functional Groups
Modification of Porous Carbon//Recent Patents on Chemical Engineering. 2008, №1.
pp. 27 – 40.
75 Dubinin, M. M. Water Vapor Adsorption and the Microporous Structures of
Carbonaceous Adsorbents//Carbon. 1980. №18. pp. 355 – 364.
76 Bansal, R. C., Goyal, M. Activated Carbon Adsorption. CRC Press
Taylor&Francis Group. 2005. http://dx.doi.org/10.1201/9781420028812.
77 Device and Method for Plasma Modification of Materials At Atmospheric
Pressure. WARF, Wisconsin Alumni Research Foundation, U.S. Patent No 6
764 658.
78 Lee Dongsoo, Sang Hee Hong, Kwang-Hyun Paek, Ju, W.-T. Adsorbability
Enhancement of Activated Carbon by Dielectric Barrier Discharge Plasma Treatment
//Surface and Coatings Technology. 2005. № 200. pp. 2277 – 2282.
94
79 Kodama, S., Habaki, H., Sekiguchi, H., Kawasaki, J. Surface Modification of
Adsorbents by Dielectric Barrier Discharge//Thin Solid Films. 2002, 407. pp. 151 –
155.
80 Boudou, J. P., Paredes, J. I., Cuesta, A., MartinezAlonzo, A., Tascon, J. M.
D. Oxygen Plasma Modification of Pitch-based Isotropic Carbon Fibres//Carbon.
2003, 41. pp. 41 – 56.
81 Pietrowski, P. P., Tyczkowski, J./Proc. Inter Conf. On Carbon Aberdeen,
Scotland, 1P101. 2006. pp. 179 – 181.
82 Mach, R., Maneck, H.-E., Oleszak, F., Peplinski, B., Klobes, P., Benemann,
S., Strauss, B., Friedrich, J. Thermal RF Induction Plasma for the Modification of
Graphite/Proc. Inter Conf. on Carbon Aberdeen, Scotland, 2006.
83 Nabais, M. V., Carrott, P. J. M., Carrott, M. M. L. R., Menendez, J. A.
Preparation and Modification of Activated Carbon Fibres by Microwave Heating
//Carbon. 2004. №42. pp. 1315 – 1320.
84 Park, S. J., Kim, B. J. Influence of Oxygen Plasma Treatment on Hydrogen
Chloride Removal of Activated Carbon Fibres//Journal of Colloid and Interface
Science. 2004. 275, pp. 590 – 595.
85 Park, S. J., Kim, J. S. Influence of Plasma Treatment on Microstructures and
Acid-base Surface Energetics of Nanostructured Carbon Blacks: N2 Plasma
Environment//Journal of Colloid and Interfaces Science. 2001. 244, pp. 336 – 341.
86 Piotr Pietrowski, Ilona Ludwiczak, Jacek Tyczkowski. Activated Carbons
Modified by Ar and CO2 Plasmas – Acetone and Cyclohexane Adsorption//Materials
Science (MEDŽIAGOTYRA). 2012. Vol. 18, № 2. P. 158-162.
87 Gang Wang, Baojuan Dou, Zhongshen Zhang, Junhui Wang, Haier Liu,
Zhengping Hao. Adsorption of benzene, cyclohexane and hexane on ordered
mesoporous carbon//Journal of Environmental Sciences. 2015. Vol. 30, P. 65–73.
88 Leila Karimnezhad, Mohammad Haghighi, Esmaeil Fatehifar. Adsorption of
benzene and toluene from waste gas using activated carbon activated by ZnCl2//
Frontiers of Environmental Science & Engineering. 2014, Vol. 8, Issue 6, pp. 835844.
89 Chuen-Huey Chiu, Tsair-Fuh Lin, Chiu-Chung Young. Short-Term Sorption
of Toluene Vapor onto Natural Organic Materials//Water, Air, and Soil Pollution.
2003, Vol. 144, Issue 1, pp 223-241.
90 Singh K., Singh R.S., Rai B.N., and Upadhyay S.N. Biofiltration of toluene
using wood charcoal as the biofilter media//Bioresource Technology. 2010, Vol. 101,
№ 11. pp. 3947–3951.
91 Mathur A.K., Majumder C.B., and Chatterjee S. Combined removal of BTEX
in air stream by using mixture of sugar cane bagasse, compost and GAC as biofilter
media//Journal of Hazardous Materials. 2007, Vol. 148, № 1-2, pp. 64–74.
92 Farhadian M., Vachelard C., Duchez D., and Larroche C. In situ
bioremediation of monoaromatic pollutants in groundwater: a review//Bioresource
Technology. 2008, vol. 99, no. 13, pp. 5296–5308.
95
93 Zamir S.M., Halladj R., and Nasernejad B. Removal of toluene vapors using
a fungal biofilter under intermittent loading//Process Safety and Environmental
Protection. 2011, vol. 89, № 1, pp. 8–14.
94 Su F., Lu C., and Hu S. Adsorption of benzene, toluene, ethylbenzene and pxylene by NaOCl-oxidized carbon nanotubes//Colloids and Surfaces A. 2010. vol.
353, № 1, pp. 83–91.
95 Bina B., Amin M.M., Rashidi A. and Pourzamani H. Benzene and toluene
removal by carbon nanotubes from aqueous solution//Archives of Environmental
Protection. 2012, vol. 38, № 1, pp. 3–25.
96 Nourmoradi H., Nikaeen M. and Nejad M.H. Removal of benzene, toluene,
ethylbenzene and xylene (BTEX) from aqueous solutions by montmorillonite
modified with nonionic surfactant: equilibrium, kinetic and thermodynamic study//
Chemical Engineering Journal. 2012, vol. 191, pp. 341–348.
97 Yang C., Chen H., Zeng G., Yu G. and Luo S. Biomass accumulation and
control strategies in gas biofiltration//Biotechnology Advances. 2010. vol. 28, № 4,
pp. 531–540.
98 Lin S.H. and Huang C.Y. Adsorption of BTEX from aqueous solution by
macroreticular resins//Journal of Hazardous Materials. 1999. vol. 70, № 1-2, pp. 21–
37.
99 Oh D.I., Song J.H., Hwang S.J. and Kim J.Y. Effects of adsorptive properties
of biofilter packing materials on toluene removal//Journal of Hazardous Materials.
2009, vol. 170, № 1, pp. 144–150.
100 Singh R.S., Agnihotri S.S. and Upadhyay S.N. Removal of toluene vapour
using agro-waste as biofilter media//Bioresource Technology. 2006. vol. 97, № 18,
pp. 2296–2301.
101 Standeker S., Novak Z. and Knez Z. Removal of BTEX vapours from waste
gas streams using silica aerogels of different hydrophobicity//Journal of Hazardous
Materials. 2009. vol. 165, № 1–3, pp. 1114–1118.
102 Zhang W., Qu Z., Li X., Wang Y., Ma D., and Wu J. Comparison of
dynamic adsorption/desorption characteristics of toluene on different porous
materials// Journal of Environmental Sciences. 2012. vol. 24, № 3, pp. 520–528.
103 Chen H., Zhang H., and Yan Y. Preparation and characterization of a novel
gradient porous ZSM-5 zeolite membrane/PSSF composite and its application for
toluene adsorption//Chemical Engineering Journal. 2012. vol. 209, pp. 372–378.
104 Lee D.G., Kim J.H. and Lee C.H. Adsorption and thermal regeneration of
acetone and toluene vapors in dealuminated Y-zeolite bed//Separation and
Purification Technology. 2011. vol. 77, № 3, pp. 312–324.
105 Slioor R. I., Kanervo J. M., Keskitalo T. J., and Krause A. O. I. Gas phase
adsorption and desorption kinetics of toluene on Ni/γ-Al2O3//Applied Catalysis A.
2008. vol. 344, № 1-2, pp. 183–190.
106 Agelakopoulou T. and Roubani-Kalantzopoulou F. Chromatographic
analysis of adsorption: chemisorption and/or physisorption//Chromatographia. 2009.
vol. 69, № 3-4, pp. 243–255.
96
107 Lillo-Ródenas M.A., Fletcher A.J., Thomas K.M., Cazorla-Amorós D. and
Linares-Solano A. Competitive adsorption of a benzene-toluene mixture on activated
carbons at low concentration//Carbon. 2006. vol. 44, № 8, pp. 1455–1463.
108 Pei J. and Zhang J.S. Determination of adsorption isotherm and diffusion
coefficient of toluene on activated carbon at low concentrations//Building and
Environment. 2012. vol. 48, pp. 66–76.
109 Kim K.D., Park E.J., Seo H.O., Jeong M.G., Kim Y.D. and Lim D.C. Effect
of thin hydrophobic films for toluene adsorption and desorption behavior on activated
carbon fiber under dry and humid conditions//Chemical Engineering Journal. 2012.
vol. 200–202, pp. 133–139.
110 Takeuchi M., Hidaka M., and Anpo M. Efficient removal of toluene and
benzene in gas phase by the TiO2/Y-zeolite hybrid photocatalyst//Journal of
Hazardous Materials. 2012. vol. 237–238, pp. 133–139.
111 San J.Y., Hsu Y.C. and Wu L.J. Adsorption of toluene on activated carbon
in a packed bed//International Journal of Heat and Mass Transfer. 1998. vol. 41, №
21, pp. 3229–3238.
112 Rochereau A., Marc B., Laurence L.C., Mauret E., Albert S. and Pierre
L.C., Combined air treatment: effect of composition of fibrous filters on toluene
adsorption and particle filtration efficiency//Chemical Engineering Research and
Design. 2008. vol. 86, № 6, pp. 577–584.
113 Fazel Mohammadi-Moghadam, Mohammad Mehdi Amin, Mehdi Khiadani
(Hajian), Fariborz Momenbeik, Heshmatollah Nourmoradi and Mohammad Sadegh
Hatamipour. Application of Glycyrrhiza glabra Root as a Novel Adsorbent in the
Removal of Toluene Vapors: Equilibrium, Kinetic, and Thermodynamic Study//
Journal
of
Environmental
and
Public
Health.
2013,
p.
1-7.
http://dx.doi.org/10.1155/2013/986083
114 Faisal I. Khan, Aloke Kr. Ghoshal. Removal of Volatile Organic
Compounds from polluted air//Journal of Loss Prevention in the Process Industries.
2000, 13, Р. 527–545.
115 Kazakhstan's Gold Mining Sector and the New Regulation on Gold Sales
http://www.lbma.org.uk/assets/Alch6604Wilson.pdf.
116 Prasad M.S., Mensah-Biney R., Pizarro R.S.//Miner. Eng. 1991. 4. Р. 1257–
1277.
117 Kondos P.D., Deschenes G., Morrison R.M.//Hydrometallurgy. 1995. 39. Р.
235–250.
118 Vinals J., Roca A., Cruells M., Nunez C.//Can. Metall. Q. 1995. 34. Р. 115–
122.
119 Perry R., Browner R.E., Dunne R., Stoitis N.//Miner. Eng. 1999. 12. Р.
1431–1440.
120 Ladeira A.C.Q., Figuera M.E.M., Ciminelli V.S.T.//Min. Eng. 1992. 6. Р.
585–596.
121 Ibrado A.S., Fuerstenau D.W.//Miner. Eng. 1994. 8. Р. 441–458.
97
122 Jia Y.F., Steele C.J., Hayward I.P., Thomasa K.M.//Carbon. 1998. 36. Р.
1299–1308.
123 Lagerge S., Zajac J., Partyka S., Groszek J.//Langmuir. 1999. 15. Р. 4803–
4811.
124 Nakbanpote W., Thiravetyan P., Kalambaheti C.//Miner. Eng. 2002. 15. Р.
549–552.
125 Kononov Y.S., Pashkov G.L., Kholmogorow A.G.//Russ. J. Appl. Chem.
2002. 76. Р. 1174–1175.
126 Rebstein P., Stoeckli F.//Carbon. 1992. 30. Р. 747–750.
127 Feng W., Borguet E., Vidic R.D.//Carbon. 2006. 44. Р. 2998–3004.
128 Aylmore M.G., Muir D.M.//Min. Eng. 2001, 14, Р. 135.
129 Navarro P., Vargas C., Villarroel A., Alguacil F.J.//Hydrometallurgy. 2002,
65, Р. 37.
130 Zhang H., Dreisinger D.//Hydrometallurgy. 2002, 66. Р. 67.
131 Grosse A.C., Dicinoski G.W., Shaw M.J. Haddad P.R.//Hydrometallurgy.
2003, 69, Р. 1.
132 Hiskey J.B., Lee J.//Hydrometallurgy. 2003, 69, Р. 45.
133 Navarro P., Alvarez R., Vargas C., Alguacil F.J.//Min. Eng. 2004, 17, Р.
825.
134 Zhang H., Dreisinger D.B.//Hydrometallurgy. 2004, 72, Р. 225.
135 Marsden J., House I. The Chemistry of Gold Extraction. Ellis Horwood.
Chichester. 1992.
136 Gallagher N.P., Hendrix J.L., Milosavljevic E.B., Nelson J.H., Solujic L.//
Hydrometallurgy. 1990, Р. 305.
137 Navarro P, Vargas C, Alonso M, Alguacil F.J. The adsorption of gold on
activated carbon from thiosulfate-ammoniacal solutions//Gold Bulletin. 2006, 39/3,
P. 93-97.
138 Streat, M., Naden, D. Ion Exchange and Sorption Process in
Hydrometallurgy. Chichester: New York: Published for the Society of Chemical
Industry by Wiley. 1987, 229 p.
139 Deventer, J.S.J., Merwe, P.F. Factors effecting the elution of gold cyanide
from activated carbon. Miner. Eng. 1994. 7 (1), Р. 71-86.
140 Belsak, A.L., McConnell, T.F., Williams, C.A., Desal, N.C. Method for
eluting adsorbed gold from carbon. EP Pat., 0425102A1. 1990.
141 Banini, G., Stange, W. Modeling of the AARL elution process//Miner. Eng.
1994. 7 (5/6), Р. 591-604.
142 Darnall, D.W., Gardea, J.L., McPheson, R.A. Rapid process for stripping
gold bound to activated carbon. US Pat., 5176889. 1993.
143 Колесников Б.Я., Ефремова С.В., Балыбин Ю.Ф., Ефремов С.А.
Шунгитовые породы как перспективные сорбенты//Междунар. конф. по аналит.
химии, 5-8 сентября 1998 года: Тез. докл. – Алматы, 1998. – С. 98.
98
144 Makomaski G., Ciesińska W., Zieliński J.: Thermal properties of
pitchpolymer compositions and derived activated carbons. Journal of Thermal
Analysis and Carolimetry. 2012, 109, 2, Р. 767.
145 Кишибаев К.К., Аккужиев А.С., Кабулов А.Т., Токпаев Р.Р.,
Нечипуренко С.В., Ефремов С.А., Наурызбаев М.К. Получение и физикохимические характеристики активных углей на основе сополимеров
фурфурола//Вестник Карагандинского Университета, серия химическая. 2013,
№3 (71). С. 23-25.
146 Древинг В.П., Муттик Г.Г. Экспериментальные методы в адсорбции и
молекулярной хроматографии. М.: МГУ. 1990. – С. 160-164.
147 ГОСТ 25699.4. Метод определения удельной адсорбционной
поверхности. Введ. 27.07.1990. – М.: Изд-во стандартов, 1990. – 4 с.
148 Prado C., Alcaraz M.J., Fuentes A., Garrido J., Periago J.F. Storage stability
of ketones on carbon adsorbents//Journal of Chromatography A. 2006. 1129. P. 8287.
149 Inductively coupled plasma mass spectrometry handbook/Ed. S.M. Nelms.
CRC Press: Boca Raton, 2005.
150 Inductively coupled plasma mass spectrometry/Ed. A. Montaser. N.-Y.:
Wiley, 1998.
151 Thomas R. Practical guide to ICP-MS. Marcel Dekker Inc: N.-Y. 2004.
152 Пупышев А.А., Суриков В.Т. Масс-спектрометрия с индуктивно
связанной плазмой. Образование ионов. Екатеринбург: УРО РАН, 2006.
153 Пупышев А.А., Сермягин Б.А. Дискриминация ионов по массе при
изотопном анализе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной
плазмой. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006.
154 Драго Р. Физические методы в химии. – Том 1, 1981.
155 Бабушкин А.А. и др. Методы спектрального анализа. – М., 1962. С.
172-190.
156 Финч А. и др. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в
химии. – М., 1973. С. 125-184.
157 Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин
Э. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х
книгах. Книга 1. Пер. с англ. – М.: Мир, 1984. – 303 с.
158
Быков
Ю.А.
Растровая
электронная
микроскопия
и
рентгеноспектральный анализ. Аппаратура, принцип работы, применение. М.:
МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2003.
159 Томас Г., Горинж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия
материалов: Пер. с англ./Под ред. Б.К. Вайнштейна – М.: Наука. Главная
редакция физико-математической литературы, 1983. – 320 с.
160 Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная
микроскопия. - М.: Техносфера. 2006. - 256 с.
161 Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. Пер. с
англ. - М.: Мир, 1976. - 358 с.
99
162 Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. M.:
Химия, 1982. — 224 с.
163 Пупышев А.А. Практический курс атомно-абсорбционного анализа:
Курс лекций. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003.
164 Богдан Т.В. Основы рентгеновской дифрактометрии: Учебнометодическое пособие к общему курсу «Кристаллохимия». Московский
государственный университет имени М. В. Ломоносова. Москва. 2012. – 64 с.
165 Шаталова Т.Б., Шляхтин О.А., Веряева Е. Методы термического
анализа. Московский Государственный Университет имени М. В. Ломоносова.
Москва, 2011. – 72 с.
166 Кишибаев К.К., Кабулов А.Т., Токпаев Р.Р., Ефремов С.А., Долгова
Н.Д., Нечипуренко С.В., Наурызбаев М.К. Применение сорбентов на основе
растительного сырья и сополимера фурфурола в извлечении золота//Материалы
международной научной конференции «Инновация-2014» (г. Ташкент,
Узбекистан). 2014, стр. 206-208.
167 Кишибаев К.К., Воропаева Н.Л., Кабулов А.Т., Ефремов С.А.,
Фернандес Санхурхо М.Х., Гурьянов В.В., Наурызбаев М.К. Физикохимические характеристики активированных углей на основе фурфурола и их
применение в сорбции циклогексана//Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88.
Вып. 1. Стр. 55-63.
168 Kishibayev K.K., Voropaeva N.L., Kabulov A.T., Efremov S.A., Fernandez
Sanjurjo M.J., Gur`yanov V.V., Nauryzbaev M.K. Physicochemical Characteristics
of Furfural-Based Activated Carbons and Application of These in Sorption of
Cyclohexane//Russian Journal of Applied Chemistry. 2015, Vol. 88, №1, pp. 50-58.
169 Кишибаев К.К., Аккужиев А.С., Нечипуренко С.В. Технология
получения активных углей на основе сополимеров фурфурола//Материалы
международной научной конференции студентов и молодых ученых «Мир
науки», (КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы, Республика Казахстан,). 2013. С.
49.
170 Кишибаев К.К., Сыдыков У.Д., Нечипуренко С.В. Физико-химические
характеристики
активированных
углей
на
основе
сополимеров
фурфурола//Материалы международной научной конференции студентов и
молодых ученых «Мир науки», (КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы, Республика
Казахстан,). 2014. стр. 94.
171 Кишибаев К.К., Кабулов А.Т., Токпаев Р.Р., Атчабарова А.А., Ефремов
С.А., Нечипуренко С.В., Наурызбаев М.К., Мухин В.М. ИК-спектроскопия
активированных углей на основе сополимеров фурфурола//Вестник КазНТУ
имени К.И. Сатпаева. 2014, №4 (104), стр. 344-349.
172 Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология
синтетического метанола. - М.: Химия, 1984. 240 с.
173 Голикова С.Н. Неотложная помощь при острых отравлениях:
Справочник по токсикологии. - М.: Медицина. 1977. - С. 105.
100
174 Збарский В.Л., Жилин В.Ф. Толуол и его нитропроизводные. М.:
Эдиториал УРСС. 2000. 272 с.
175 Кишибаев К.К., Кабулов А.Т., Токпаев Р.Р., Атчабарова А.А., Ефремов
С.А., Нечипуренко С.В., Наурызбаев М.К., Мухин В.М. Активированные угли
на основе растительного сырья и сополимера фурфурола//Материалы V
международной конференции с элементами научной школы для молодежи
«Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль,
Российская Федерация). 2014, стр. 117-118.
176 Kishibayev K.K., Kabulov A.T., Tokpaev R.R., Atchabarova A.A.,
Yefremov S.A., Nechipurenko S.V., Nauryzbayev M.K. Physico-chemical
characteristics of activated sorbent from vegetable raw materials and furfural
copolymer//International Conference on Green Chemistry and Sustainable
Engineering. Barcelona (Spain), 29-31 July 2014, p. 157-158.
177 Кишибаев К.К., Кабулов А.Т., Токпаев Р.Р., Атчабарова А.А., Ефремов
С.А., Воропаева Н.Л., Нечипуренко С.В., Наурызбаев М.К. Активированные
угли
из
уплотненного
растительного
сырья
и
сополимеров
фурфурола//Материалы XVIII международного форума по проблемам науки,
техники и образования (Москва (Россия)). 2014, стр. 103-106.
178 Кишибаев К.К., Проценко О.А., Ефремов С.А., Долгова Н.Д., Кабулов
А.Т., Токпаев Р.Р., Атчабарова А.А., Нечипуренко С.В. Физико-химические
характеристики активированных углей на основе сополимеров фурфурола и
минерального сырья Республики Казахстан и их применение в извлечении
золота из промышленных растворов//Вестник Казахского Национального
Университета имени аль-Фараби, серия химическая. 2013, №4 (72), стр. 49-55.
179 Кишибаев К.К., Воропаева Н.Л., Гурьянов В.В., Ефремов С.А.,
Наурызбаев М.К., Карпачев В.В. Активные угли из уплотненного
растительного сырья//Материалы II Всероссийской конференции с участием
иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и
адсорбционной селективности» (Москва, Россия). 2015, стр. 54.
180 Кишибаев К.К., Сибирный Д., Воропаева Н.Л., Ефремов С.А.,
Наурызбаев М.К., Карпачев В.В. Активированные угли для экологизации
растениеводства// Школа молодых ученых по эколого-генетическим основам
северного растениеводства в рамках Международной научно-практической
конференции «Методы и технологии в селекции растений и растениеводстве»
(Киров, Российская Федерация). 2015, стр. 588-591.
181 Kishibayev K.K., Kabulov A.T., Tokpayev R.R., Atchabarova A.A.,
Yefremov S.A., Voropaeva N.L., Nechipurenko S.V., Nauryzbayev M.K., Tasibekov
Kh.S. Activated carbons from the compressed plant materials (coconut shell) and
copolymers of furfural//19th Conference on Environment and Mineral Processing.
Part I, Ostrava, Czech Republic. 2015, pp. 165-172.
182 Кишибаев К.К., Локтева М.С., Проценко О.А. Извлечение золота из
солянокислых
и
цианистых
растворов
углеродсодержащими
сорбентами//Материалы международной научной конференции студентов и
101
молодых ученых «Мир науки», (КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы, Республика
Казахстан). 2014, стр. 289.
183 Нечипуренко С.В. Технология получения углеродсодержащих
материалов и их использование в производственных процессах. Диссертация на
соискание ученой степени кандидата технических наук. На правах рукописи.
Алматы. 2007. 127 с.
102
ПРИЛОЖЕНИЕ А
103