Н.Н. Акинфиев, С.С. Епифанова. Исследования в учебном

Федеральное агентство по образованию РФ
Российский государственный геологоразведочный университет
Кафедра химии
Н.Н. Акинфиев
С.С. Епифанова
Исследование в учебном практикуме по химии
(растворы)
Учебно-практическое пособие
для студентов геологических и экологических специальностей
Допущено УМО по образованию для студентов ВУЗов,
обучающимся геологическим специальностям
Москва 2009
Н.Н. Акинфиев, С.С. Епифанова. Исследования в учебном практикуме по химии. Учебнопрактическое пособие – М.: РГГРУ, 2005.
Учебное пособие создано на основе деятельностной модели учения и дает
возможность самостоятельного, вариативного и исследовательского выполнения
работ в химическом практикуме. Предлагаемые лабораторные работы охватывают основные процессы в растворах и расположены в порядке их усложнения. Изучение начинается с общих свойств растворов, затем диссоциация, гидролиз, равокислительноновесия
осадок
=
раствор,
комплексообразование,
восстановительные реакции. Практикум заканчивается работой по коллоидному
состоянию вещества в курсе изучения теоретической химии.
Цель работ – способствовать развитию у студентов навыков научной, творческой работы, помочь формированию мышления будущих специалистов при
изучении химии.
Экспериментальной части каждой работы предшествует изложение теоретического содержания в виде обучающих карт. Эти учебные карты выстроены на
основе деятельностной модели учения, что является залогом и основой самостоятельного становления, добывания живого знания. Вариативность лабораторных
работ дает студентам свободу выбора и возможность самостоятельного исследования.
Кроме того, помимо экспериментальной части каждая работа содержит существенный “расчетный блок“, позволяющий студенту проводить расчеты равновесий на основе химических потенциалов и сопоставлять экспериментально полученные и расчетные величины. Такого рода расчеты – первый шаг к построению термодинамических моделей геологических процессов.
При выполнении лабораторных работ и отработке учебных карт происходит
усвоение важных для будущих специалистов в области экологии и геологии представлений, законов и моделей (формы миграции элементов в растворах, растворимость минералов, Еh–рН диаграммы редок - систем), широко используемые в
настоящее время при анализе процессов в природных системах.
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ................................................................... 5
1. Расчет концентрации растворов.............................................................................................................................. 5
2. Химический состав природных растворов (формула Курлова) ............................................................................ 6
3. Изменение свойств растворителя............................................................................................................................ 7
4. Расчет энтальпии реакции растворения. ............................................................................................................... 8
5. Описание растворённых компонентов. Уравнение Генри. ................................................................................... 9
Экспериментальная часть. .......................................................................................................................................... 10
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2. ДИССОЦИАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ............................................................. 11
1.
Диссоциация сильных и слабых электролитов. Формы электролитов в растворе. .............................. 11
2.
Признаки необратимого протекания реакций в водных растворах.......................................................... 12
3.
Константа диссоциации................................................................................................................................... 13
4. Смещение равновесия диссоциации..................................................................................................................... 14
5. Диссоциация воды, pH водных растворов. ......................................................................................................... 15
6. Расчет рН разбавленных сильных кислот и оснований. ................................................................................. 16
7. Расчет рН в растворах слабых кислот и оснований. ...................................................................................... 17
8. рН буферных систем.............................................................................................................................................. 18
9. Расчет коэффициента активности ионов........................................................................................................ 19
Экспериментальная часть ....................................................................................................................................... 20
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3. ГИДРОЛИЗ. ........................................................................................................... 21
1. Реакции обратимого гидролиза............................................................................................................................ 21
2. Ступенчатый гидролиз ......................................................................................................................................... 22
3. Константа гидролиза. Формы нахождения соединений в зависимости от кислотности раствора .... 23
4. рН гидролиза ионных солей................................................................................................................................... 24
Экспериментальная часть ....................................................................................................................................... 25
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4. РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ОСАДКОМ И РАСТВОРОМ ............................... 26
1. Расчет произведения растворимости (ПР)....................................................................................................... 26
2. Условия образования и растворения осадка ...................................................................................................... 27
3. Расчет растворимости на основе известного значения ПР .......................................................................... 28
4. Расчет pH насыщенного раствора гидроксида. ................................................................................................ 29
5. Расчет растворимости твердой фазы при фиксированном значении pH................................................... 30
6. Расчёт растворимости твёрдой фазы в зависимости от кислотности раствора. ................................. 31
Экспериментальная часть. ...................................................................................................................................... 32
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. ...................... 33
3
1. Структура комплексных соединений. Реакции получения комплексных соединений. .............................. 33
2. Диссоциация комплексного соединения. Константа нестойкости комплексного иона........................... 34
3. Устойчивость комплексных соединений ........................................................................................................... 35
Экспериментальная часть. ...................................................................................................................................... 37
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6. ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.
ДИАГРАММЫ Еh-РН ....................................................................................................................................................... 38
1 Степень окисления.................................................................................................................................................. 38
2 Окислительно-восстановительные реакции. Сущность ОВ процесса.......................................................... 39
3. Ионно-электронный способ уравнивания ОВ реакций..................................................................................... 40
4. Уравнение Нернста. Расчет стандартного окислительно-восстановительного потенциала Еh°........ 41
5. Область устойчивого состояния воды. Диаграмма Eh- pH. ........................................................................... 42
6. Построение Еh- рН диаграмм и их анализ. ........................................................................................................ 43
Экспериментальная часть. ...................................................................................................................................... 44
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7. КОЛЛОИДНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА................................................. 45
1. Классификация коллоидных растворов.............................................................................................................. 45
2.
Реакции получения коллоидных растворов.................................................................................................... 46
3. Строение мицеллы золей минералов................................................................................................................... 47
4. Коагуляция коллоидных растворов. .................................................................................................................... 48
5. Электрокинетические явления в коллоидных растворах. .............................................................................. 49
Экспериментальная часть. ...................................................................................................................................... 50
СТАНДАРТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ КОМПОНЕНТОВ ВОДНОГО РАСТВОРА................... 51
ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ТВЁРДЫХ ФАЗ.................................................................................................... 56
4
Лабораторная работа № 1. Общие свойства растворов.
1. Расчет концентрации растворов.
Задача
Необходимые знания
1. Рассчитайте, ка- Растворами называются гомогенные системы переменного состава
кое количество со- двух или более компонентов. Компонентами раствора являются расли сульфата магния творитель (вещество, присутствующее в избытке) и растворенные веMgSO4 необходимо щества. Самым важным природным растворителем является вода, расдля приготовления творы которой образуют гидросферу, покрывающую почти две трети
100 мл децимо- поверхности Земного шара.
ляльного раствора.
Свойства растворённого вещества зависят от его природы, конценУстановите моль- трации, температуры, присутствия других компонентов в растворе и
ные доли компо- многих других параметров.
нентов раствора.
Для выражения концентрации компонентов раствора используют
следующие единицы:
• моляльность – количество молей растворенного вещества в одном
килограмме растворителя [моль/кг]. Моляльность компонента i
2. Рассчитайте мообозначается mi или [i];
ляльности и моль- • мольная доля xi – отношение числа молей данного компонента ni к
ные доли компообщему числу молей всех компонентов в растворе ∑ ni
нентов морской воi
ды.
ni
xi ≡
,
∑ ni
Состав действий
1. Рассчитаем молекулярные массы
растворителя и растворенного вещества
Н2О = 1⋅2 + 16 = 18 г/ моль
MgSO4 = 24.3 + 32 + 16⋅4=120.3 г/моль
2. Определим количество соли, необходимое для получения 100 мл децимоляльного раствора
1 моль/кг
120.3 г/кг H2O
0.1 моль/кг
12.03 г/кг H2O
M = 12.03 0.1 = 1.203⋅г/100 г H2O
3. Рассчитаем количества молей воды в
1 кг растворителя
n1 = 1000 г : 18 г/моль = 55. 55
моль/кг H2O
4. Определим мольную долю воды в
растворе. При этом учтем диссоциацию сильного электролита
MgSO4 ⇒ Mg2+ + SO42–
i
55.55
x1 =
= 0.9964
Мольная доля – безразмерная величина, сумма мольных долей рав55.55 + 0.1 + 0.1
на единице.
Существуют и другие - технические единицы выражения концентраций.
5
2. Химический состав природных растворов (формула Курлова)
Задача
1. Запишите формулу Курлова для морской воды,
если результаты анализа в г
на кг воды имеют значения:
Катионы
Na+ 10.76
Mg2+ 1.30
Ca2+
0.41
+
K
0.39
Анионы
Cl–
19.35
SO42–
2.70
–
0.14
HCO3
CO32–
0.07
Самостоятельно
2. Формула Курлова воды
из Южно-Таджикского артезианского бассейна (Тянь
- Шань) имеет вид
Необходимые знания
Формула Курлова показывает
качественный и количественный
состав природных вод в виде дроби. В числителе дроби указываются анионы, а в знаменатели –
катионы, входящие в состав природного раствора. Количественное содержание ионов даётся в
процентах от общего количества
эквивалентов катионов и анионов.
Эквивалентом (г-экв) называют массу вещества, которое в реакциях присоединяет или замещает одну атомную массу водорода.
Эквивалент иона рассчитывается
как отношение молярной массы
иона к его заряду.
В формуле Курлова перед
дробью записывается общая миSO 4 76Cl18HCO 3 6
нерализация природного раствора
M3.5
в промилле, то есть в г растворёнCa52 Mg28 Na20
Рассчитайте концентрации ного вещества на 1 кг H2O.
ионов в г/кг H2O.
Состав действий
Используя табличные значения г-эквивалентов (г-экв) катионов,
рассчитаем количества их эквивалентов (экв ≡ г-экв/г) и затем
процентное содержание эквивалентов
Комп.
г
г-экв экв % экв
+
10.76 22.99 0.468 77.35
Na
Mg2+
1.30 12.15 0.107 17.69
2+
Ca
0.41 20.04 0.020
3.31
K+
0.39 39.10 0.010
1.65
сумма 12.86
0.605 100.00%
Проведем аналогичные расчеты для анионов
Комп.
г
г-экв экв % экв
19.35 35.45
0.546 90.08
Cl–
2–
SO4
2.70 48.03
0.056
9.26
0.14 61.02
0.0023 0.33
HCO3–
CO32–
0.07 30.00 0.0023 0.33
сумма 22.26
0.605 100.00%
Рассчитаем общую минерализацию морской воды в г/кг H2O
M = 12.86 + 22.26 = 35.12
Запишем формулу Курлова для морской воды
1.
2.
3.
4.
M35
Cl90 SO 4 9
Na77 Mg18 Ca3 K2
Т.о. морская вода в основном состоит из двух солей, она имеет солёный вкус из-за хлорида натрия и горький – из-за сульфата магния.
6
3. Изменение свойств растворителя.
Задача
Рассчитайте температуры замерзания раствора,
полученного при растворении 5 г карбамида
(NH2)2CO в 100 г воды.
Необходимые знания
Образование растворов – сложный физико-химический
процесс, в результате которого изменяются свойства и растворителя и растворённого вещества. При растворении вода как растворитель изменяет свою плотность, понижает
давление насыщенного пара. Изменяется также её химический потенциал. Химический потенциал воды как растворителя записывается в виде
µ = µ o + RT ln( x )
(*).
Здесь x – мольная доля H2O в растворе, а µ° – её стандартСамостоятельно
ный химический потенциал, соответствующий чистому
веществу.
2. Определите, при каПри растворении соли в воде концентрация последней в
кой температуре замер- растворе (x ) уменьшается. В соответствии с уравнением
H2O
зает морская вода.
(*) уменьшается и µH2O. Это уменьшение приводит к изменению температур фазовых переходов (замерзания и кипения) растворителя. При этом изменение температуры фазового превращения ∆T не зависит от свойств растворённого
вещества, а определяется свойствами растворителя
RT 2
∆T =
ln x H 2 O = λ ln x H 2 O ,
∆H
∆H и T здесь это энтальпия и температура фазового перехода чистой воды, а R = 8.314 Дж/(моль⋅К) – универсальная
газовая постоянная.
7
Состав действий
1. Рассчитаем значение коэффициента λ для
плавящегося льда: T = 273.15 K, ∆H = 6010
Дж/моль
8.3144 ⋅ 273.15 2
λ=
= 103.2 K
6010
2. Рассчитаем мольную долю H2O в растворе.
100 г H2O → 5.551 моль
5 г (NH2)2CO →
5г
=
2(14 + 2 ⋅1) + 12 + 16 г/моль
=
5
= 0.0833 моль
60
5.551
= 0.9852
5.551 + 0.0833
3. Рассчитаем изменение температуры замерзания
∆T = 103.2⋅ln(0.9852) = –1.54 K
Таким образом, температура замерзания
нашего раствора на полтора градуса ниже температуры замерзания чистой воды.
x H 2O =
4. Расчет энтальпии реакции растворения.
Задача
1. Рассчитайте
тепловой
эффект растворения кислорода O2(газ) в воде
при стандартных условиях.
Необходимые знания
Состав действий
Для расчёта теплового эффекта реакции при задан- 1. Запишем уравнение реакции растворения газа
ном давлении необходимо рассчитать энтальпию
O2 (газ) ⇔ O2°(раствор)
этой реакции ∆rH. В общем случае процесс раство- 2. Используя табличные значения стандартных
рения может быть как экзо- так и эндотермичесим,
энтальпий образования компонентов, рассчитаем энтальпию реакции растворения 1 моль гато есть протекать либо с выделением (∆rH < 0), лизообразного
кислорода
бо с поглощением теплоты (∆rH > 0).
∆rH°298 = ∆fH°298(O2°) – ∆fH°298(O2) = –12134 – 0
Процесс растворения газа можно представить как
= –12134 Дж < 0
переход молекулы из состояния идеального газа
Реакция растворения O2 (газ) является экзо(невзаимодействующие молекулы) в состояние
термической – при растворении 1 моль газообокружения молекулами растворителя (H2O). Проразного кислорода в бесконечно большом объёцесс взаимодействия растворённого компонента с
ме H2O выделится 12134 Дж теплоты. Отрицамолекулами H2O с образованием гидратной оболочкиназывается гидратацией. Поэтому энтальпия
тельное значение ∆rH свидетельствует о том,
2. Как будет изменяться растворения газа будет практически равна энтальчто растворение газа сопровождается понижерастворимость
O2(газ) пии его гидратации.
нием энергии системы, т.е. гидратация – это
при повышении темпера"энергетически выгодный" процесс.
туры?
8
5. Описание растворённых компонентов. Уравнение Генри.
Задача
Выведите уравнение Генри
и, исходя из условия равновесия, рассчитайте растворимость атмосферного кислорода в чистой воде.
Необходимые знания
Состав действий.
Физико-химические свойства растворён- 1. Реакцию растворения газа запишем в виде
ных компонентов изменяются при расO2 (газ) ⇔ O2°(раствор)
творении: изменяется фазовое состояние
Из условия равновесия реакции имеем
вещества, происходит гидратация расµ(O2) = µ(O2°)
творённых частиц. Изменяется также
µ°(O2) + RT ln pO2 = µ°(O2°) + RTln [O2°]
химический потенциал растворённого
или
компонента.
[O 2o ]
= −(µ o ( O 2o ) − µ o ( O 2 ))
RT ln
Если концентрация растворённого
pO ]
компонента i невелика, то для его описания используют уравнение, справедливое 2. Рассчитаем растворимость кислорода в воде. Используя
табличные значения стандартных химических потенциадля идеального разбавленного раствора
o
лов
компонентов
µ i = µ i + RT ln[ m i ]
µ°(O2) = 0 Дж/моль ; µ°(O2°) = 16544 Дж/моль
Здесь µi – химический потенциал раствои тот факт, что парциальное давление O2 в атмосфере pO2 =
рённого компонента, mi – его моляльная
0.2 бар, имеем
концентрация, а µ io – стандартное значе⎧ − (µ o ( O 2o ) − µ o ( O 2 ))⎫
Самостоятельно
p
⋅
exp
O
[O
°]
=
⎨
⎬ =
2
2
ние химического потенциала этого комRT
⎩
⎭
o
2. Определите раствори- понента. Значения µ i при стандартных
− 16544
⎧
⎫
–4
= 0.2⋅ exp ⎨
мость в воде газов, входя- условиях приведены в термодинамиче⎬ = 2.527⋅10 моль/кг
⎩ 8.3144 ⋅ 298.15 ⎭
щих в состав атмосферы.
ских таблицах.
Это соотношение для растворимости газа называется
Уравнение Генри можно получить на
уравнением
Генри. Таким образом, в 1 кг H2O растворяоснове анализа равновесия реакции рас–4
ется 2.53⋅10 моль (или 8 мг) газообразного кислорода.
творения газа при использовании химических потенциалов..
2
9
Экспериментальная часть.
Цель работы - приготовить раствор заданной концентрации и исследовать его свойства.
Опыт № 1. Приготовление растворов заданной концентрации.
1. Из твердого вещества и воды.
Получите задание у преподавателя. Рассчитайте, какое количество твердого вещества и воды необходимо для приготовления
заданного раствора. Взвесьте рассчитанное количество вещества на технохимических весах с точностью ± 0.01 г.
Отмерьте мерным цилиндром необходимое количество воды. Перелейте её в стакан или колбу и растворите в ней навеску соли.
Проверьте, правильно ли вы приготовили раствор, измерив его плотность по ареометру. Рассчитайте моляльность полученного
раствора.
Рассчитайте тепловой эффект растворения вашей соли при стандартных условиях.
2. Из концентрированного раствора и воды.
Получите задание у преподавателя. Определите ареометром плотность концентрированного (исходного ) раствора. Проведите
расчёт – какое количество (в мл) воды и исходного раствора необходимо для приготовления заданного раствора. Приготовьте раствор, тщательно перемешав исходный раствор и воду. Проверьте правильность приготовления раствора по ареометру. Рассчитайте
моляльность полученного раствора.
Рассчитайте изменение температур плавления и кипения вашего раствора.
10
Лабораторная работа № 2. Диссоциация электролитов.
1.
Диссоциация сильных и слабых электролитов. Формы электролитов в растворе.
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Запишите уравнения
диссоциации приведенных ниже электролитов, отметьте их
формы в растворе:
1. Al2(SO4)3
2. H2CO3°
Электролитической диссоциацией называется процесс распада вещества на ионы под
действием полярных молекул воды. Образование гидратированных ионов происходит
или при разрушении диполями воды каркаса ионной кристаллической структуры или при
расщеплении полярной молекулы по месту наименее прочной связи. Электролитами называют вещества, которые полностью (сильные) или частично (слабые) распадаются на
ионы. Существуют экспериментально установленные таблицы сильных и слабых электролитов.
Сильные электролиты - это вещества, имеющие в основном ионную структуру. В разбавленных растворах они диссоциируют необратимо. Необратимость процесса обозначается символом ⇒. При этом происходит одновременный разрыв всех ионных связей. Таким образом, сильные электролиты существуют в водных растворах в виде ионов.
1. Установим, к какому классу электролитов относятся предложенные вещества:
Al2(SO4)3 cредняя соль, cульфат алюминия, сильный электролит;
H2CO3 угольная кислота, слабый двухосновный
электролит.
2. Определим заряды ионов в структуре сильного
электролита и запишем уравнение диссоциации,
отметив формы компонентов в растворе:
Al2(SO4)3 ⇒ 2Al3+ + 3SO42Al2(SO4)3 существует в водном растворе в виде
катионов алюминия и сульфатных анионов
3. Отметим место разрыва связи в молекуле слабого электролита, записав уравнения обратимой
диссоциации, и назовём формы компонентов в
растворе:
1 стадия: H2CO3° ⇔ H+ +HCO32 стадия: HCO3- ⇔ H+ + CO32Имеется три формы: молекулярная H2CO3° и две
ионных - гидрокарбонатная HCO3− и карбонатная
CO32−
3. H3PO4
4. NaHCO3
5. FeOHCl2
6. UO2(OH)2
7. H4SiO4
8. Ba(OH)2
9. Ca(HCO3)2
10. (NH4)2CO3
11. H2S
12. La(NO3)3
13. H2SO4
14. H2MoO4
15. H3AsO4
16. CH3COOH
17. H3BO3
18. H2C2O4
Слабые электролиты распадаются на ионы, обратимо , по стадиям. Это означает, что
устанавливается равновесие между процессом диссоциации и ассоциации. На каждой
стадии диссоциации происходит разрыв одной наиболее слабой ковалентной полярной
связи и только часть молекул или ионов диссоциирует. Обратимость процесса обозначается символом ⇔. изменением внешних условий можно повернуть вспять процесс диссоциации. Слабые электролиты существуют в водных растворах в нескольких формах: молекулярной и ионных. Так слабый двухосновный электролит существует в трех формах:
молекулярной и двух ионных формах.
11
2.
Признаки необратимого протекания реакций в водных растворах.
Задание
Запишите ионный и
молекулярный вид
возможных реакций
1. CaCO3+HNO2
2. FeCl3+NH4OH
3. NaNO3+MgCl2
4. ZnCl2+H2S
5. HCOOH+Ba(OH)2
6. CaCl2+RbOH
7. CoS +HCl
8. UO2(NO3)2+KOH
9. Al2(SO4)3+NH4OH
10. MgCO3+CO2+H2O
11. Be(OH)2+RbOH
12. CaCO3+HI
13. Al(OH)3+NaOH
14. FeCl3+H2SO4
15. SiO2+H2O
16. BeCl2+KOH
17. MgSO4+Na2CO3
18. Ca(NO3)2+H2SO4
19. MgO+HCl
20. Th(OH)4+HF
21. CaCl2+NaF
Необходимые знания
Состав действий
Критерием самопроизвольного протекания химической реак- 1. Запишем реакции обмена в молекулярном виде и расставим стехиометриции при заданных давлении и температуре является уменьшеческие коэффициенты:
1. CaCO3 + 2HNO2 = Ca(NO2)2 + H2O + CO2
ние энергии Гиббса ∆ r GT( P ) < 0 .
2.
FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3NH4Cl
Не проводя термодинамических расчетов, возможность про3.
NaNO
3 + MgCl2 = Mg(NO3)2 + 2HNO3
цесса можно установить, если один из продуктов реакции вы2.
Определим,
входят ли в состав продуктов реакции малорастворимые,
водится из сферы реакции в виде:
слабодиссоциированные
или газообразные компоненты и сделаем вывод
• малорастворимого соединения,
о необратимости реакций:
• слабодиссоциированного электролита,
1) CaCO3↓ + 2HNO2 ⇒ Ca(NO2)2 + H2O + CO2↑
• газообразного вещества.
2) FeCl3 + 3NH4OH ⇒ Fe(OH)3↓ + 3NH4Cl
3) реакция не протекает, поскольку она не удовлетворяет признакам необратимого протекания реакции
3.
Запишем
полный ионный вид реакций
Ионный вид реакции отражает сущность процесса, так как в
2+
−
↑
1.
CaCO
3 + 2HNO2 ⇒ Ca + 2NO2 + H2O + CO2
водных растворах реакции протекают с участием ионов. Для
3+
−
+
2. Fe + 3Cl + 3NH4OH ⇒ Fe(OH)3↓ + 3NH4 + 3Cl−
написания реакции в ионном виде необходимо записывать пре4. Запишем краткий ионный вид реакций
обладающие реальные формы нахождения вещества в водном
1 CaCO3 + 2HNO2 ⇒ Ca2+ + 2NO2− + H2O + CO2↑
растворе:
2 Fe3+ + 3NH4OH ⇒ Fe(OH)3↓ + 3NH4+
• сильные электролиты записываются в виде ионов,
• в виде молекул ,как правило, записывают малорастворимые, слабодиссоциированные и газообразные вещества.
12
3.
Константа диссоциации.
Задание
Запишите
условие
равновесия реакции
диссоциации и выведите выражение для
константы этой реакции. Рассчитайте её
значение при стандартных условиях для
приведенных
ниже
электролитов:
1. HF
Проведите анализ полученных
результатов.
Необходимые знания
Условию равновесия любой химической реакции отвечает равенство химических потенциалов продуктов и реагентов или, что эквивалентно, равенство нулю функции Гиббса реакции:
∆ r G = ∑ µ ( продукты ) − ∑ µ ( реагенты ) = 0
При использовании этого уравнения следует помнить, что выражение для химического
потенциала растворённого компонента (случай идеального разбавленного раствора)
(1)
имеет вид:
µi = µio + RT ln( mi ) ,
o
где µi - его стандартный химический потенциал (табличное значение), а mi - моляльная
концентрация (в моль/кг) компонента i в растворе. Если в реакции участвует чистое
твёрдое вещество, то его химический потенциал определяется только табличным значением µio . Эти же рассуждения справедливы и для H2O как компонента реакции.
Например, для реакции типа
νAA ⇔ νBB + νCC
условие равновесия примет вид
ν B µB + νC µC − ν A µ A = 0
или с использованием соотношения (1)
ν B ( µ Bo + RT ln[ B]) + ν C ( µCo + RT ln[C]) − ν A ( µ Ao + RT ln[ A]) = 0 ,
2. H2CO3
3. H3PO4
4. H4SiO4
5. H2S
6. NH4OH
7. H2SO3
8. HCOOH
9. CH3COOH
10. H3AsO4
11. H2MoO4
12. H2WO4
где символы в квадратных скобках отвечают моляльной концентрации соответствующего компонента. После преобразования получим
[ B ]ν B ⋅ [C ]ν C
RT ln
= −(ν B µ Bo + ν C µ Co − ν A µ Ao )
[ A]ν A
Правая часть этого уравнения называется стандартной функцией Гиббса реакции и
обозначается ∆rGo, а выражение под знаком логарифма мы будем называть выражением
для термодинамической константы равновесия реакции и обозначать K. Итак, имеем
окончательно
RT ln K = −∆ r G o
Это уравнение - уравнение изотермы Вант-Гоффа - позволяет рассчитать значение
константы равновесия, если известны значения стандартных химических потенциалов
компонентов реакции.
13
Состав действий
1. Запишем уравнение диссоциации электролита
HFo ⇔ H+ + F−
и условие равновесия этой реакции
∆ r G = µH + + µF- − µHFo = 0
2. Выразим условие равновесия через стандартные
химические потенциалы компонентов
µ oH + RT ln[ H + ] + µFo + RT ln[ F − ] −
− µ oHF − RT ln[ HFo ] = 0
+
−
−
3. Преобразуем это выражение к виду уравнения
Вант-Гоффа
[ H + ] ⋅ [ F- ]
= − µ oH + + µ oF- − µ oHFo = − ∆ r G o
RT ln
[ HFo ]
4. Рассчитаем значение стандартной функции Гиббса
реакции при стандартной температуре (298.15 К),
используя табличные значения µo:
(
)
o
∆ r G298
= 0 + (-281751) - (-299834) = 18083 Дж
5. Рассчитаем значение константы диссоциации по
уравнению Вант-Гоффа
18083
o ⎫
−
⎧⎪ − ∆ r G298
⎪
8.314⋅298.15 =
K =
exp
=
e
=
⎬
⎨
⎪⎭
⎪⎩ RT
[HF o ]
= e–7.295 = 6.79⋅10-4
6. Проанализируем полученный результат.
Малая величина константы диссоциации свидетельствует о том, что лишь малая доля молекул HFo
находится в диссоциированном состоянии. Например, если [HFo] = 0.1 моль/кг, то концентрации ионов [H+] = [F−] ≈ ≈ 6.792 ⋅ 10 −4 ⋅ 01
. = 8.24⋅10-3
моль/кг, что соответствует 8.2% HFo. Таким, образом
HFo - слабый электролит.
[H + ] ⋅ [F - ]
4. Смещение равновесия диссоциации
Задание
1. Определите влияние на диссоциацию фтористоводородной кислоты
добавления следующих электролитов:
NaF
HCl
NaOH
2. Установите связь
между степенью
диссоциации и
константой диссоциации для слабого бинарного электролита.
3. Как изменяется
степень диссоциации слабого электролита с разбавлением?
Необходимые знания
Установить влияние добавления электролита - это значит выяснить,
способствуют или препятствуют диссоциации этот электролит, то
есть смещает ли его добавление равновесие диссоциации с образованием продуктов или исходных веществ. Для ответа на этот вопрос
удобно воспользоваться принципом подвижного равновесия ЛеШателье:
Внешнее воздействие на равновесную систему вызывает в
ней процессы, приводящие к уменьшению этого воздействия
В растворе слабого электролита существует равновесие между процессом диссоциации и обратным ему процессом ассоциации. Если
внешнее воздействие выводит продукты диссоциации из сферы реакции, то система будет стремиться восполнить эту убыль, усиливая
диссоциацию. И наоборот, если увеличить концентрацию одного из
продуктов реакции диссоциации, то равновесие сдвинется с образованием исходных веществ, усиливая ассоциацию (как, например, происходит при добавлении одноименных ионов).
14
Состав действий
1. Запишем уравнение реакции диссоциации слабого электролита
(1)
HFo ⇔ H+ + F−
и выражение для его константы диссоциации:
[ H + ] ⋅ [ F- ]
-4
K=
= 6.79⋅10
[ HFo ]
2. Установим тип электролита и запишем уравнения диссоциации:
сильный
NaF ⇒ Na+ + F−
сильный
HCl ⇒ H+ + Cl−
сильный
NaOH ⇒ Na+ + OH−
3. Используя принцип Ле-Шателье определм влияние добавления
каждого электролита на равновесие диссоциации НFo
Добавление соли NaF приводит к увеличению концентрации F−, и
следовательно, по принципу Ле-Шателье сдвигает равновесие реакции
(1) с образованием исходных веществ ⇐ , усиливая ассоциацию
Соляная кислота НСl также подавляет диссоциацию (⇐) за счет увеличения концентрации продукта реакции(1) ионов водорода H+.
равновесие смещается с увеличением концентрации молекулярной
формы.
Добавление NaOH приводит к связыванию H+ в реакции нейтрализации
H+ + OH− ⇒ H2O,
уменьшая его концентрацию. В этом случае по принципу Ле-Шателье
равновесие реакции смещается с увеличением концентрации продуктов ⇒. Таким образом, добавление NaOH способствует диссоциации
HFo.
5. Диссоциация воды, pH водных растворов.
Задание
Рассчитайте значение
ионного произведения
воды при стандартных
условиях. Каким значениям рН соответствуют кислые, щелочные и нейтральных
растворы?
Рассчитайте Kw при
условиях, отличных
от стандартных. Как
изменяется pH нейтральной точки с ростом температуры?
Необходимые знания
Вода является чрезвычайно слабым
амфотерным электролитом: только
небольшая часть молекул воды распадается на ионы водорода H+ и гидроксида OH−. При расчёте константы
равновесия реакции диссоциации
воды
H2O ⇔ H+ + OH−
необходимо учитывать, что химический потенциал H2Oв растворе весьма близок к стандартному значению
Состав действий
1. Запишем уравнение диссоциации воды
и условие равновесия этой реакции:
H2O ⇔ H+ + OH−
∆ r G = µ H + + µ OH − − µ H 2 O = µ oH + + RT ln[H + ] + µ oOH - + RT ln[OH − ] − µ Ho 2 O = 0
2. Преобразуем это выражение к форме уравнения Вант-Гоффа
(
) (
o
o
RT ln [ H + ] ⋅ [ OH - ] = − µ oH + + µOH
- − µ
H
2O
o
) = −∆ G ;
r
o
w
⎛ ∆ Go ⎞
Kw = [H + ][OH − ] = exp⎜ − r w ⎟
⎝ RT ⎠
Левая часть последнего соотношения называется ионным произведением воды. В логарифмической
шкале (десятичные логарифмы) получим
∆ r G wo
lg K w = lg([H + ] ⋅ [ OH − ]) = −
o
o
µH 2 O = µH 2O + RT ln x H 2O ≈ µH 2O ,
2.303RT
3.
Рассчитаем
стандартное
изменение
потенциала
Гиббса
реакции
при стандартных условиях ∆ r G wo ,298 ,
поскольку мольная доля воды в природных растворах близка к единице
используя табличные значения µo : ∆ r G wo ,298 = 0 + (-157297) - (-237190) = 79893 Дж
xH2O ≈ 1.
4. Рассчитаем значение ионного произведения воды и его логарифма
Водородный показатель pH опре79893
⎛
⎞
K w = [H + ] ⋅ [OH − ] = exp⎜ −
.
деляется следующим образом
⋅ 10 −14 ; lgK w = −14
⎟ = e − 32.229 = 10075
⎝ 8.3144 ⋅ 29815
. ⎠
+
pH = −log10[H ]
и является количественной мерой
+
моляльной концентрации ионов [H+] 5. Исходя из полученного значения Kw , определим величину pH нейтрального раствора. Здесь [H ] =
−14
в растворе.
= 10-7 моль/кг. Отсюда pH ≡ −lg[H+] = 7 соответствует нейтральному раствору при
[OH−] = 10
В нейтральной среде концентрации
25°С. В кислом растворе [H+] >[OH−], т.е. [H+] > 10-7 и, следовательно, pH<7. В щелочной среде наобоионов H+ и OH− равны. В кислой сре- рот [H+] >[OH−], и pH>7.
де ионы H+ превалируют над OH−:
6. Начертим шкалу pH для различных водных растворов:
[H+] > [OH−], а для щелочной среды
7
характерно преобладание OH−: [H+] <
кислая
нейтральная
щелочная
[OH−]. Для любого водного раствора
величина произведения [H+]⋅[OH−]
0
2
4
6
8
10
12
14
постоянна и при 25°С равна 10-14.
pH
15
6. Расчет рН разбавленных сильных кислот и оснований.
Задание
Определите значения
рН следующих электролитов:
1. 0.05 m CsOH
2. 0.003 m НСl
3. 0.002 m H2SO4
4. 0.004 m Ba(OH)2
5. 0.1 m HNO3
6. 0.6 m HBr
7. 0.025 m RbOH
8. 0.01 m HI
9. 0.02 m HClO4
10. 0.1 m LiOH
Необходимые знания
Состав действий
В разбавленных водных растворах сильные кислоты и основания полностью 1. Запишем уравнение необратимой диссоциации сильного
распадаются на ионы. Концентрация образовавшихся ионов определяется
электролита
исходной концентрацией электролита и стехиометрией реакции диссоциаCsOH ⇒ Cs+ + OH−
ции. Например, для реакции
2. Установим концентрацию ионов в растворе:
KxAy ⇒ xKy+ + yAx[Cs+] = [OH−] = 0.05 моль/кг
y+
xпри начальной моляльности электролита KxAy m, концентрация K и A составят xm и ym соответственно.
Соотношение между концентрациями водородных H+ и гидроксид-ионов 3. Рассчитаем pH или pOH раствора
−
OH определяется ионным произведением воды:
pOH = -lg[OH−] = -lg(0.05) = 1.30
o
25 C
pH = 14 - pOH = 12.70
Kw = [H+]⋅[OH−] = 10-14.
4. Нанесём рассчитанное значение кислотности раствора на
Учитывая, что pH ≡ -lg[H+], а pOH ≡ -lg[OH−] , получим полезное соотноше- шкалу pH
CsOH
7
ние
кислая
25o C
pH + pOH = 14
0
16
2
4
щелочная
6
pH
8
10
0.05 m
12
14
7. Расчет рН в растворах слабых кислот и оснований.
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Для расчета рН слабого электролита необходимо знать чис- 1. Запишем уравнение обратимой диссоциации уксусной кислоты
Рассчитайте значение
рН в растворах сла- ленное значение константы диссоциации этого электролита и
CH3COOH= CH3COO− + H+
бых электролитов за- его исходную концентрацию.
2. Рассчитаем численное значение константы диссоциации
данной концентрации:
[CH 3COO − ][H + ] 25 C
Kd =
= 1.75 ⋅10−5
1. 0.1 m CH3COOH
[CH COOH ]
o
3
2. 0.2m NH4OH
3. 0.005m HCN
4. 0.01m H2CO3
5. 0.1m Н2S
6. 10-4m H4SiO4
7. 0.01m Н3АsO4
8. 0.1 m H2CO3
9. 10-3 m HF
10. 0.1 m H2Se
11. 0.1 m H2Te
12. 0.01 m H2MoO4
Примем, что для реакции диссоциации
KA ⇔ K+ + A−
исходная концентрация электролита m, а его константа диссоциации Kd. Обозначим через x равновесную концентрацию ионов K+ и A−. Тогда равновесная концентрация непродиссоциировавших молекул KA составит m-x. Итак, имеем
[ K + ][ A − ]
x⋅x
Kd =
=
[ KA]
m− x
квадратное уравнение относительно x.
Если степень диссоциации мала (x << m), то уравнение упрощается, и
x ≈ m ⋅ Kd
3. Исходя из анализа равновесия диссоциации, установим соотношения
между компонентами, входящими в выражение константы :
[Н+] =[СН3ООН−]=x моль/кг
[СН3СООН] = (0.1 − x) моль/кг
4. Подставим полученные обозначения в выражение константы диссоциации
и решим уравнение:
x2
Kd =
= 1.75 ⋅ 10 −5
01
. −x
x = [ H + ] ≈ 01
. ⋅ 1749
.
⋅ 10 −5 =1.32⋅10-3 моль/кг
4. Рассчитаем рН раствора
pH =−lg[H+] =2.88
Нанесём рассчитанное значение рН
0
17
7
CH3COOH
0.1 m кислая
2
4
6
pH
щелочная
8
10
12
14
8. рН буферных систем.
Задание
Рассчитайте значение
рН следующих буферных систем:
1. Ацетатный буфер
0.1m CH3COOH и
0.01m СН3СООNa
Необходимые знания
Буферными называют такие растворы, которые поддерживают
постоянное значение рН (в пределах буферной емкости), несмотря на добавление веществ, которые могут изменять кислотность раствора.
Буферы, как правило, состоят из смеси слабого и сильного
электролитов, содержащих одноименный ион. Например, ацетатный буфер состоит из смеси растворов слабой уксусной
кислоты СН3СООН и уксусно-кислого натрия СН3СОONa сильного электролита с одноименным ионом.
В буферном растворе устанавливается кислотность, определяемая константой диссоциации слабого электролита и соотношением концентраций компонентов буфера. Принцип действия
2. Аммонийный бубуфера рассмотрим на примере раствора слабой кислоты HA
фер
(1)
HA ⇔ H+ + A−
1m NH4OH и
с концентрацией ma и сильного электролита KA концентрации
0.2m NH4Cl
ms, диссоциирующего нацело
3. Карбонатный буKA ⇒ K+ + A− .
(2)
фер
Из выражения для константы равновесия реакции (1) имеем
0.3m NaHCO3 и 1m
[ H + ][ A − ]
lg K ( 1 ) = lg
= lg[ H + ] + lg[ A - ] − lg[ H A ] ,
Na2CO3
[H A ]
откуда
pH = −lgK(1) + lg[A−] − lg[HA]
Поскольку концентрация A− определяется концентрацией сильного электролита [A−] = ms, а кислота HA - слабая, то есть [HA]
≈ ma, величина pH оказывается фиксированной
pH ≈ −lgK(1) + lg ms − lg ma
Состав действий
1. Запишем уравнения диссоциации компонентов буферной смеси, выражение для константы диссоциации слабого электролита и рассчитаем численное значение константы
CH3COOH ⇔ CH3COO− +H+
СН3СООNa ⇒ CH3COOH− + Na+
Kd =
[CH 3COO − ][ H + ]
= 175
. ⋅ 10− 5
[CH 3COOH ]
(1)
2. Используя заданные начальные значения концентраций, после установления равновесия имеем
x ≡ [H+]
[CH3COO−] = 0.01 + x
[CH3COOH] = 0.1 − x
Подставляя эти значения в (1), получим уравнение относительно неизвестной величины концентрации [H+] x
(0.01 + x) x
= 175
. ⋅ 10−5
01
. −x
x2 + x⋅(0.01 + 1.75⋅10-5) -1.75⋅10-6 = 0
x = 1.72⋅10-4 моль/кг
4. Рассчитаем рН раствора
pH =−lg[H+] = −lg(1.717⋅10-4) = 3.77
Обратите внимание, что величина pH, полученная в результате точного расчёта, мало отличается от приближённого значения из соотношения слева
pH ≈ −lgK(1) + lg ms − lg ma = 4.757 - 2 + 1 = 3.76
5. Нанесём рассчитанное значение pH на шкалу рН
ацетатный
буфер кислая
0
2
4
7
6
pH
щелочная
8
10
12
14
Таким образом, раствор при добавлении одноименных ионов стал менее
кислым.
18
9. Расчет коэффициента активности ионов.
Задание
Рассчитайте коэффициенты активности и
активности ионов
уксусной кислоты в
0.1m растворе Na2SO4.
Сопоставьте значения
термодинамической и
концентрационной
констант равновесия
уксусной кислоты.
Необходимые знания
Уравнение для химического потенциала растворённого компонента
(1)
µi = µio + RT ln( mi ) ,
которым мы пользовались ранее, является точным только для идеальных разбавленных
растворов. В реальных растворах, когда концентрация электролита велика, следует учитывать электростатическое взаимодействие между ионами в растворе. В этом случае урав(2)
нение (1) записывают в виде
µi = µio + RT ln( ai , моль / кг ) ,
где ai - термодинамическая активность иона в растворе, содержащая информацию как о
концентрации компонента, так и учитывающая неидеальность его поведения. Активность
удобно представить как произведение
(3)
ai = γi⋅mi ,
в котором γi - коэффициент активности иона i - безразмерная величина, характеризующая степень отклонения поведения иона от идеального.
Рассчитать коэффициент активности можно по уравнению Дебая - Хюккеля, в основе которого - учёт электростатического взаимодействия выделенного иона i с окружающими
AQi2 I
его противоионами:
lg γ i = −
1 + Bri I
(4)
o
Здесь Qi - заряд иона, ri ≈ 4.5 A - расстояние наибольшего сближения ионов, A и B - параметры растворителя, зависящие от температуры и давления, а I [моль/кг] - ионная сила
1
раствора
I ≡ ∑ Qi2 ⋅ mi
2 i
Для водных растворов при стандартных условиях A = 0.5100, B = 0.3285.
С учётом (2, 3) для реакции диссоциации типа
KA ⇔ K + A
получим
a K a A [ K ][ A] γ K γ A
Kd =
=
⋅
a KA
[ KA] γ KA
так что концентрационная константа диссоциации запишется в виде
γ
[ K ][ A]
Kc ≡
= Kd KA
[ KA]
γ Kγ A
19
Состав действий
1. Запишем уравнение диссоциации уксусной кислоты и рассчитаем термодинамическую константу равновесия
CH3COOH° ⇔ CH3COO− +H+
Kd =
[CH 3COO − ][ H + ]
= 175
. ⋅ 10− 5
[CH 3COOH o ]
2. Запишем уравнение необратимой диссоциации
Na2SO4 и концентрации ионов
Na2SO4 ⇒ 2Na+ + SO42−
0
0.2
0.1
3. Рассчитаем ионную силу раствора. Поскольку
концентрации ионов - продуктов диссоциации уксусной кислоты - малы, пренебрежём их влиянием
2
+
2
2
[SO 2I ≈ 0.5( QNa
+ [ Na ] + Q
4 ] ) = 0.5(1 ⋅0.2 +
SO 24
+22⋅0.1) = 0.3 моль/кг
4. Для рассчитанной ионной силы по уравнению
Дебая-Хюккеля рассчитаем коэффициенты активности однозарядных ионов CH3COO− и H+
lg γ
1
=−
0.51 ⋅ 0.3
= − 0.154
1 + 0.3285 ⋅ 4.5 ⋅ 0.3
γ 1 = 10-0.154 = 0.701
Коэффициент активности нейтральной молекулы
CH3COOH° γo = 1.
5. Рассчитаем концентрационную константу диссоциации уксусной кислоты
Kc ≡
[ H + ][ CH 3COO − ]
1
= 1.75 ⋅ 10− 5
=
o
[ CH 3COOH ]
0.701 ⋅ 0.701
= 1.75⋅10-5⋅2.0357 = 3.56⋅10-5
"Реальная" константа диссоциации отличается от
идеальной более чем в два раза.
Экспериментальная часть
Цель работы: Исследовать электролитические свойства соединения, формы его нахождения, определить и
рассчитать рН диссоциации
Опыт 1. Диссоциация электролита.
Формы нахождения в растворе.
Проверьте экспериментально электропроводность вашего раствора. Объясните ваши наблюдения и причины хорошей или плохой
электропроводности. К какому классу соединений относится электролит? Какие типы связей он имеет? Запишите уравнения диссоциации и формы нахождения ионов в растворе.
Рассчитайте численные значения констант диссоциации и запишите выражения для констант. Как соотносятся в растворе концентрации молекулярных и ионных форм?
Опыт 2. Реакция среды электролита (pH).
Определите экспериментально с помощью прибора pH-метра или универсального индикатора значения pH раствора. Какие реакции определяют кислотность? Запишите уравнения этих реакций.
Рассчитайте pH раствора и активности ионов в растворе.
Опыт 3. Реакции обмена электролита.
Выберите соединения из числа имеющихся в лаборатории, с которыми может вступить во взаимодействие заданный вам электролит. Отметьте изменения, происходящие при этих взаимодействиях. Запишите уравнения реакций в молекулярном и ионом видах.
Результаты эксперимента и расчёта представьте в виде таблицы, в которой запишите параметры растворителя и исследуемого вещества.
Формула, тип
связи
Моляльная
концентрация
Формы нахождения в растворе
Kd
pH раствора
экспер.
Ионная
сила
Активности ионов
Расчёт
γ
20
катионы
a
γ
анионы
a
Лабораторная работа № 3. Гидролиз.
1. Реакции обратимого гидролиза
Задание
Установите, какие из
предложенных солей и
почему гидролизуются:
1. NH4Cl нашатырь
2. NaF виллиомит
3. NH4СH3COO
4. NaCl галит
Запишите реакции гидролиза в ионном виде и
оцените кислотность среды.
Самостоятельно
5. KHCO3 кальцинит
6. NaCOOH
7. AgNO3
8. MgF2 селлаит
9. (NH4)2SO4 масканьит
10. NaNbO3 луешит
11. KNO2
12. Na2HPO4
13. NaIO
14. (NH4)2S
15. KCl сильвин
16. NaH2PO4
17. KCN
18. NaOCl
19. KVO3
20. NaNO2
Необходимые знания
Состав действий
Гидролизом называют обменное взаимодействие вещества с водой,
1. Запишем уравнения диссоциации каждой соли, а затем сделаприводящее к образованию слабодиссоциирующих или малорастворимых
ем вывод о возможности протекания реакции гидролиза
соединений.
1.1
NH4Cl ⇒ NH4+ + Cl−
Процесс гидролиза можно представить как результат взаимодействия
Гидролиз происходит по катиону аммония с образоваиона с его гидратной оболочкой: чем сильнее поляризующее действие
нием слабого основания NH4OH°.
иона, тем сильнее взаимодействие. Сильно поляризующие ионы - это, как
1.2.
NaF ⇒ Na+ + F−
правило, многозарядные ионы (Q > 1), имеющие малый радиус (r < 100
Здесь гидролиз идет по аниону фтора с образованием
пм для катионов и r < 150 пм для анионов).
слабой фтористоводородной кислоты НF°.
При гидролизе по катиону KaQ+ происходит отщепление OH− от мо1.3.
CH3COONH4 ⇒ CH3COO− +NH4+
лекулы H2O с образованием гидроксокомплекса слабого основания. При
Гидролиз происходит и по катиону аммония и по ацеэтом упрощённое уравнение реакции взаимодействия можно записать
татному аниону с образованием слабой уксусной киKaQ+ + H2O ⇔ KaOH(Q-1)+ + H+
слоты CH3COOH°.
Аналогично при гидролизе по аниону AnQ− слабой кислоты происходит
1.4. Гидролиз галита невозможен, так как NaCl образован
отрыв протона от молекулы H2O
сильным основанием и сильной кислотой.
AnQ− + H2O ⇔ HAn(Q-1)− + OH−
2. Запишем ионный вид реакций гидролиза и оценим кислотВ первом случае в растворе накапливаются ионы H+, и среда подкисность среды
ляется, а во втором - гидроксид-ионы OH−, и среда становится щелочной.
2.1.
NH4+ + H2O ⇒ NH4OH° + H+
Среда становится кислой.
2.2.
F− + H2O ⇒ HF° + OH−,
и среда становится щелочной.
(1)
2.3.
NH4+ + H2O ⇒ NH4OH° + H+
(2)
CH3COO− + H2O ⇒ CH3COOH° + OH−
Увеличение щёлочности в реакции (2) почти полностью компенсируется подкислением среды за счёт реакции (1) - среда остаётся нейтральной.
21
2. Ступенчатый гидролиз
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Установите. какие
соли могут гидролизоваться по стадиям:
1. Na2CO3 сода
2. NaHCO3 нахколит
3. SnCl2
Запишите ионный
вид реакций ступенчатого гидролиза и оцените рН
среды.
Соли, образованные двух- и многовалентными металлами или слабыми многоосновными кислотами, могут гидролизоваться по стадиям.
По первой стадии гидролиз протекает в наибольшей степени с образованием
наиболее слабых электролитов - гидроксокатионов или кислых ионов. В следующей стадии участвует только небольшая часть продуктов гидролиза первой
стадии.
Число ступеней (стадий) определяется количеством слабых катионогенных
или анионогенных форм гидролизующихся ионов. Так, при гидролизе по карбонат-иону CO32− возможны две стадии: первая – переход карбонат иона в гидроСамостоятельно карбонатный HCO3−, и вторая – гидрокарбонат иона в слабую угольную кислоту
4. К3РО4
H2CO3°.
5. UO2(NO3)2
При гидролизе катиона олова Sn2+ реакции протекают по трем стадиям с об6. FeCl3 молизит
разованием соответствующих гидроксокомплексов олова в растворе: SnOH+,
7 .MnCl2 скаккит
Sn(OH)2° и Sn(OH)3−.
8. Na3AsO4
9. MgCO3 магнезит
10. K2CrO4 тарапакаит
11. MgF2 селлаит
12. NiSO4 регерсит
13. Na2S
14. Na2WO4
15. K3SbO4
16. K2SiO3
17. (NH4)2CO3
22
1. Запишем реакции диссоциации для каждой из предложенных
солей.
1.1.
Na2CO3 ⇒ 2Na+ + CO32−
1.2.
NaHCO3 ⇒ Na+ + HCO3−
1.3.
SnCl2 ⇒ Sn2++ 2⋅Cl−
2. Затем установим возможность ступенчатого гидролиза.
2.1. Ступенчатому гидролизу подвергается карбонат ион
CO32−, и реакция протекает по двум стадиям
(1)
СO32− + H2O ⇒ HCO3− + OH−
(2)
HCO3− + H2O ⇒ H2CO3° + OH−
Среда становится щелочной.
2.2. После растворения гидрокарбоната натрия гидролиз HCO3−
будет протекать в одну стадию с образованием слабой
угольной кислоты (реакция 2). Среда станет слабо щелочной.
2.3. Растворение хлорида олова II сопровождается гидролизом
по катиону, при этом возможны три стадии гидролиза:
H2O ⇒ SnOH+ + H+
Sn2+ +
SnOH+ + H2O ⇒ Sn(OH)2° + H+
Sn(OH)2° + H2O ⇒ Sn(OH)3− + H+
Из-за накопления в растворе протонов H+ среда станет кислой.
3. Константа гидролиза. Формы нахождения соединений в зависимости от кислотности раствора
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Процессы гидролиза - обратимые равновесные процессы, к которым приме1. Запишем каждую из стадий гидролиза Sn2+ в ионном виде и
ним принцип подвижного равновесия. Если записать уравнения реакций гидрорассчитаем значения констант этих реакций используя таблиза по стадиям и рассчитать численные значения соответствующих констант
личные значения стандартных химических потенциалов ком(констант гидролиза), то полученные величины будут определять положение
понентов
изолиний (равных концентраций) конкурирующих форм элемента. Так, наприI ступень
Sn2+ +H2O ⇔ SnOH+ + H+
o
мер, из уравнения первой стадии реакции гидролиза катионногенного элемента
∆гG = -252050 - 0 - (-27090 - 237150) = -12190 Дж
Me2+
⎧ ∆ г Gщ ⎫
[SnOH + ][ H + ]
12190
⎧
⎫
−3
2+
+
+
K
=
=
exp
⎨−
⎬ = exp ⎨−
⎬ = 7.32 ⋅ 10
г
2
+
Ме + Н2О ⇒ МеОН + Н
RT
[Sn ]
8
.
31441
⋅
29815
.
⎩
⎭
⎩
⎭
+
видно, что в кислых растворах ([H ] велико) равновесие смещается в сторону
lgKг = –2.136
реагентов, и в растворе преобладает Ме2+ . При повышении рН превалирующей
Аналогично II ступень
+
формой Me становится гидроксокатион МеОН . Выражение для константы равSnOH+ + H2O ⇔ Sn(OH)2o + H+ ∆гG° = 26060 Дж
новесия этой реакции запишется в виде
lgKг = –4.566,
Самостоятельно
[MeOH + ] ⋅ [H + ]
o
+ H2O ⇔ Sn(OH)3- + H
и
III
ступень
Sn(OH)
2
K
=
2. Na2CO3
г
[Me 2 + ]
∆гG° = 54480 Дж
При условии равенства концентраций [МеОН+] = [Me2+] имеем
lgKг = –9.545
или lg[H+] = lgKг
Kг = [Н+] ,
2. Для исследованных реакций pH ≡ -lg[H+] = -lgKг . Нанесём на
Расчет значений констант гидролиза по стадиям может быть проведен с пошкале pH полученные линии равных концентраций и размемощью известных значений стандартных химических потенциалов компонентов
тим поля преобладания различных форм олова в растворе:
реакции по уравнению Вант-Гоффа
2+
+
Sn(OH) o
Sn(OH)
Sn
o
SnOH
⎧ ∆ G ⎫
3
2
Kг = exp⎨− г ⎬
RT
⎩
⎭
pH
Установите как в
зависимости от
кислотности будут
изменяться формы
нахождения гидролизующихся ионов
в растворе следующих солей:
1. SnCl2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
3. Проведём анализ форм преобладания олова Видно, что "свободный" ион Sn2+ превалирует лишь в очень кислых растворах. В нейтральной области в растворе преобладает Sn(OH)2o,
а для щелочных растворов характерен Sn(OH)3-.
23
4. рН гидролиза ионных солей
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Рассчитайте рН
раствора соли заданной концентрации
1. SnCl2 0.1 m
1.
Запишем реакцию диссоциации соли и установим величины концентраций ионов
SnCl2 ⇒ Sn2+ + 2Cl−
m
0.1
0.2
Запишем первую стадию гидролиза иона Sn2+ и обозначим
значения равновесных концентраций
Sn2+ + H2O ⇔ SnOH+ + H+
0.1-x
x
x
Используя известное значение константы гидролиза
Kг = 7.32⋅10-3 ,
запишем уравнение относительно x
В водных растворах солей кислотность среды в основном определяется реак- 2.
циями гидролиза. Если стадий гидролиза несколько, то можно считать, что преобладающей является первая. Значение кислотности среды при гидролизе может
Самостоятельно быть рассчитано, если исследовать равновесие преобладающей реакции гидро2. Na2CO3
лиза. Например, при растворении соли с концентрацией m моль/кг
3.
KaA2 ⇒ Ka2+ + 2⋅An−
моляльные концентрации ионов будут равны
m
2m
При гидролизе по катиону концентрации до гидролиза и после установления
x2
= 7.32 ⋅ 10− 3
равновесия запишем в виде
01
. −x
2+
+
+
Ka + H2O ⇔ KaOH + H
Принимая, что
x << 0.1,
(1)
2
-4
-2
до
m
0
≈0
x ≈ 2.7⋅10 моль/кг
имеем
x ≈ 7.32⋅10 ,
после
m-x
x
≈x
Полученное значение x действительно приближенно удовЗначение x можно найти из уравнения с рассчитанным значением константы
летворяет условию (1). Равновесная кислотность раствора
гидролиза по первой преобладающей стадии:
отсюда
x⋅x
PH = −lg(x) ≈ 1.57
.
Kг =
m− x
4. Нанесём на шкалу pH полученные значение:
1.57
0
2
4
6
8
10
12
pH
Децимоляльный раствор хлорида олова имеет довольно
кислую среду из-за гидролиза.
24
14
Экспериментальная часть
Цель работы: исследовать равновесия гидролиза соли
висимости от рН.
и формы гидролизующегося иона
в за-
Опыт 1. Равновесия реакции гидролиза соли. Расчет форм гидролизующегося иона в зависимости от кислотности раствора.
Исследуйте равновесия реакций растворения вашей соли. Запишите ионный вид реакций гидролиза и причину гидролиза. Прибавление каких электролитов будет способствовать гидролизу, и что будет препятствовать? Сколько стадий гидролиза возможно, и какая
стадия будет преобладающей? Сколько форм может иметь гидролизующийся ион в растворе?
Рассчитайте значения констант гидролиза по всем стадиям при стандартных условиях. Нанесите полученные значения на шкалу
pH и разметьте поля преобладания различных форм.
Опыт 2 Экспериментальное определение и теоретический расчет pH гидролиза соли.
Определите экспериментально с помощью универсального индикатора или с помощью прибора рН-метра значение кислотности
раствора вашей соли. Рассчитайте значение pH раствора, используя значения стандартных химических потенциалов компонентов реакций. Совпадает ли рассчитанное значение pH с экспериментальным?
Опыт 3 Обменные взаимодействия соли.
Установите, с какими электролитами, имеющимися в лабораторном практикуме, будет реагировать ваша соль. Проведите эти реакции и отметьте происходящие изменения. Запишите молекулярный и ионный вид происходящих реакций. Почему происходят эти
взаимодействия?
25
Лабораторная работа № 4. Равновесия между осадком и раствором
1. Расчет произведения растворимости (ПР)
Задание
Рассчитайте значение ПР при ст.
усл. и запишите его
выражение для
следующих минералов. Установите
может ли эта величина служить для
оценки растворимости минерала:
1. Мg(OH)2 брусит
Необходимые знания
Состав действий
При равновесии между компонентами раствора и твёрдой фазой раствор называют
1.
насыщенным относительно этой фазы. При этом в равновесии находятся все реакции,
описывающие растворимость данного вещества. В частности для реакции диссоциа2.
ции твёрдого вещества KaxAny на ионные составляющие Kay+ и Anx−
KaxAny ⇔ x Kay+ + y⋅ Anx−
выражение для константы равновесия этой реакции называется произведением растворимости (ПР) и определяется произведением активностей ионов в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов
x
y
3.
ПР ≡ Ka = a y + ⋅ a x −
Ka
An
Для разбавленных растворов, когда активности ионов a могут быть заменены их
моляльными концентрациями, имеем
ПР ≈ [Kay+]x⋅[Anx−]y
Значение ПР можно рассчитать по уравнению Вант-Гоффа
⎧ ∆rGo ⎫
exp
ПР
=
⎬
⎨−
Самостоятельно
⎩ RT ⎭
2. CaF2 флюорит
с использованием значений стандартных химических потенциалов компонентов
3. Ca3(РО4)3 витреакции
локит
∆rG° = x⋅µ°(Kay+) + y⋅µ°(Anx−) − µ°(KaxAny)
4. Al(OH)3 гиббсит
В случае, если ионы Kay+ и Anx− являются преобладающими формами нахождения элементов Ka и An, величина ПР может быть использована для расчёта растворимости твёрдой фазы.
26
Запишем реакцию электролитической диссоциации
брусита
Mg(OH)2 ⇔ Mg2+ + 2⋅OH−
Рассчитаем стандартную функцию Гиббса этой реакции с использованием табличных значений стандартных химических потенциалов компонентов
∆rG° = µ°(Mg2+) + 2µ°(OH−) - µ°(брусит) = (454820) +2⋅(-157280) -(-833746) = 64366 Дж
Рассчитаем численное значение ПР
⎧ ∆ Go ⎫
⎧
64366
⎫
−25.965
= 5.290⋅10-12
ПР = exp⎨− r ⎬ = exp ⎨−
⎬= e
⎩ 8.31441⋅ 298.15 ⎭
⎩ RT ⎭
4. Запишем выражение для произведения растворимости
брусита
ПР = [Mg2+]⋅[OH−]2
Полученное выше значение ПР может служить для
оценки растворимости брусита, поскольку ионы Mg2+ и
OH− являются превалирующими в широком интервале рН.
2. Условия образования и растворения осадка
Задание
1.Рассчитайте,
образуется ли
осадок при сливании равных
объёмов 0.01 m
раствора MgCl2 и
0.02 m NaOH
Необходимые знания
Величина произведения растворимости ПР - важная характеристика, которая позволяет судить о степени насыщенности раствора. Соотношение между ПР (величиной, имеющей постоянное значение) и ионным произведением (ИП,
имеющей тот же вид, что и ПР, но представляющей собой
произведение текущих концентраций компонентов) позволяет сделать вывод об условиях выпадения и растворения
осадков:
Осадок образуется, если ИП > ПР.
Если ИП < ПР, происходит растворение осадка.
2.Какое понятие
и почему обладает большим объемом - произведение растворимостей ПР или
ионное произведение –ИП?
27
Состав действий
1. Запишем краткий ионный вид реакции образования осадка
Mg2+ + 2OH− ⇒ Mg(OH)2↓
2. Сразу после сливания растворов концентрации
электролитов имеют половинные значения. Таким
образом, концентрации ионов в смешанном растворе равны
[Mg2+] = 0.005 моль/кг; [OH−] = 0.01 моль/кг
3. Рассчитаем величину ионного произведения ИП
ИП = [Mg2+]⋅[ OH−]2 = 5⋅10-3⋅(10-2)2 = 5⋅10-7
4. Сопоставим значение ИП и ПР, найденное ранее
(ИП = 5⋅10-7) > (ПР = 5.29⋅10-12)
5. Сделаем вывод о возможности выпадения осадка:
поскольку ИП > ПР из раствора выпадает осадок
гидроксида Mg(OH)2.
3. Расчет растворимости на основе известного значения ПР
Задание
Необходимые знания
1. Исходя из известного значения ПР рассчитайте растворимость брусита
Mg(OH)2 . Результат выразите в моль/кг и
г/кг
В случае, когда процесс растворения соли KxAy описывается
по преимуществу единственной реакцией
KaxAny ⇔ x Kay+ + y⋅ Anx−
значение ПР может служить мерой растворимости вещества.
Обозначим количество (в моль/кг H2O) растворённого минерала через c. Тогда, поскольку в соответствии со стехиометрией реакции при растворении каждой молекулы KxAy получается x катионов и y анионов, имеем
[Anx−] = cy
[Kay+] = cx,
Приравнивая выражение для ПР известному значению
[Ky+]x⋅[Ax−]y = ПР ,
получим уравнение
(c⋅x)x⋅(c y)y = ПР ,
откуда
Состав действий
1
1.
2.
3.
4.
⎛ ПР ⎞ x + y
c=⎜ x y⎟
5.
⎝x ⋅y ⎠
Самостоятельно
Соотношение между моляльной концентрацией растворён2. Сколько воды
ного минерала c и его значением в г/кг C определяется моляр(кг) необходимо ной массой минерала M (в г/моль):
для растворения
C = c⋅M.
1 г минерала?
3. Как изменится
растворимость
минерала в децимоляльном
растворе соли
MgCl2 ? Проведите приближённый и точный расчёт.
28
Запишем уравнение реакции диссоциации брусита
Мg(OH)2 ⇔ Mg2+ + 2⋅OH−
Значение ПР этой реакции можно использовать для расчёта растворимости
минерала в щелочной области, поскольку ионы Mg2+ и OH− являются преобладающими.
Обозначим растворимость брусита в моляльной шкале через c. Тогда концентрации ионов будут равны:
[Mg2+] = c; [OH−] = 2⋅c
Запишем выражение для произведения растворимости минерала, используя
введённые обозначения и рассчитанное значение ПР
ПР = [Mg2+]⋅[OH−]2 = c⋅(2c)2 = 4c3 = 5.290⋅10-12
Решим уравнение относительно неизвестной растворимости c
5.290 ⋅ 10 −12
c=3
= 1.098⋅10−4
4
Растворимость брусита составляет 1.098⋅10−4 моль/кг.
Переведём моляльную растворимость в растворимость в г/кг. Молярная масса
брусита M = 24.305 + 2(15.999 + 1.008) = 58.319 г/моль, поэтому
C = 1.098⋅10−4⋅58.319 = 6.403⋅10-3 г/кг = 6.403 мг/кг H2O
4. Расчет pH насыщенного раствора гидроксида s2 элемента.
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Рассчитайте pH
при растворении
гидроксида S2 элемента в чистой
воде
При растворении гидроксида металла согласно реакции
Me(OH)n ⇔ Men+ + n⋅OH−
из-за появления в растворе ионов гидроксида OH− среда станет щелочной. Для расчёта pH насыщенного раствора
а) рассчитаем значение константы равновесия этой реакции
по уравнению Вант-Гоффа
1. Mg(OH)2 брусит
⎧ ∆rGo ⎫
exp
Ka =
⎬
⎨−
⎩ RT ⎭
б) Выражение для Ka этой реакции имеет вид
Ka = [Men+]⋅[OH−]n
Обозначим равновесное значение ионов гидроксида через
c, тогда из стехиометрии реакции концентрация ионов
Men+ составит
[Men+] = c/n,
так что имеем уравнение относительно c
c/n⋅cn = Ka
или
(n+1)⋅lg c = lgKa + lg n
lg K a + lg n
откуда
lg[OH−] = lg c =
n +1
25o C
в) Поскольку pH ≡ −lg[H ] и [H ]⋅[OH ] = Kw = 10−14 - константа диссоциации воды, окончательно получим
+
+
−
25o C
pH = 14 + lg[OH−]
29
1. Запишем реакцию растворения брусита в виде
Мg(OH)2 ⇔ Mg2+ + 2⋅OH−
2. Значение константы равновесия этой реакции совпадает с величиной ПР и
было рассчитано выше
Ka = 5.290⋅10-12
−
3. Обозначив [OH ] ≡ c, получим уравнение
(c/2)⋅c2 = 5.290⋅10-12
откуда
[OH−] = c = 3 2 ⋅ 5.290 ⋅ 10 −12 = 2.195⋅10−4 моль/кг
и
lg[OH−] = −3.659
4. Равновесное значение pH при 25°С
pH = 14 + lg[OH−] = 14 − 3.659 = 10.341
5. Расчет растворимости твердой фазы при фиксированном значении pH.
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Рассчитайте растворимость гидроксида амфотерного
металла при заданной кислотности
(pH) раствора
1. Sn(OH)2 ; pH=3
Для соединений, имеющих несколько ионных форм в растворе, уравнения диссоциации уже недостаточно для исследования растворимости твёрдой фазы в широком диапазоне внешних условий. Например, для расчёта растворимости гидроксида металла Me(OH)n кроме Men+ , вообще говоря, следует
учесть существование различных гидроксокомплексов Me в
растворе: MeOH(n-1)+, Me(OH)2(n-2)+, ... Однако, если известна
кислотность раствора, то для расчёта растворимости следует:
а) установить превалирующую форму элемента при заданном значении pH;
б) записать реакцию растворения гидроксида с участием
этой превалирующей формы
Me(OH)n + k⋅H+ ⇔ Me(OH)n-kk+ + k⋅H2O
в) исследовать равновесие этой реакции, записав выражение
и рассчитав значение константы равновесия
+
[ Me(OH) kn-k
]
∆rGo
lg Ka = lg
=
−
[H]k
2.303RT
+
Поскольку pH ≡ − lg[H ], окончательно имеем для растворимости гидроксида при заданном pH
+
lg[ Me(OH) kn-k
] = lg Ka − k ⋅ pH
Полученное уравнение является уравнением прямой линии
в координатах lg[ ] − pH и может быть использовано для построения диаграммы растворимости гидроксида в зависимости от кислотности среды.
1. Используя результат, полученный в предыдущей лабораторной работе, находим, что при pH = 3 превалирующей формой Sn является первый гидроксокомплекс SnOH+ .
2. Запишем реакцию растворения гидроксида с участием этого комплекса
Sn(OH)2 + H+ ⇔ SnOH+ + H2O
3. Используя табличные значения стандартных химических потенциалов компонентов реакции, вычислим значение lgKa
∆rG° = µ°(SnOH+) + µ°(H2O) − µ°(Sn(OH)2) − µ°(H+) = (-252050) + (-237150)
− (-491620) − (0) = 2420 Дж
2420
2420
=−
= −0.424
lgKa = −
2.303 ⋅ RT
2.303 ⋅ 8.314 ⋅ 29815
.
4. Выражение для Ka запишется в виде
[SnOH + ] ,
Ka =
[H + ]
откуда имеем для равновесной концентрации SnOH+, определяющей растворимость гидроксида олова при pH = 3:
lg[SnOH+] = lgKa − pH = −0.424 − 3 = −3.424
[SnOH+] = 10−3.424 = 3.767⋅10−4 моль/кг
30
6. Расчёт растворимости твёрдой фазы в зависимости от кислотности раствора.
Задание
Необходимые знания
Рассчитайте растворимость
Sn(OH)2 в зависимости от кислотности раствора (pH).
Растворимость твёрдой фазы определяется суммой равновесных
концентраций водных Sn-содержащих частиц. Таким образом, для
решения задачи необходимо рассчитать концентрации каждой из
форм Sn в растворе и сложить эти концентрации.
Состав действий
lg [ ]
1.
2.
0
3.
-2
Sn(OH)2, ам.
-4
-6
Sn(OH)2,aq
Sn(OH)3-
Sn+2
-8
4.
5.
SnOH+
-10
pH
-12
0
2
4
6
8
10
12
14
31
Запишем уравнения реакций, приводящих к образованию различных
гидроксоформ Sn в растворе
(1)
Sn(OH)2, ам. + 2H+ ⇔ Sn2+ + 2H2O
(2)
Sn(OH)2, ам. + H+ ⇔ Sn(OH)+ + H2O
Sn(OH)2, ам. ⇔ Sn(OH)2°
(3)
(4)
Sn(OH)2, ам. + H2O ⇔ Sn(OH)3- + H+
Рассчитаем значения для lgK этих реакций
lgK1 = 1.712;
lgK2 = –0.424;
lgK3 = –4.990;
lgK4 = –14.534;
Записывая выражения для lgK каждой из реакций, получим уравнения
для равновесных концентраций каждой из форм Sn в растворе
lg[Sn2+] = 1.712 – 2pH
lg[SnOH+] = –0.424 – pH
lg[Sn(OH)2°] = –4.990
lg[Sn(OH)3–] = –14.534 + pH
Каждое из уравнений представляет собой уравнение прямой линии в
координатах lg[ ] – pH. Каждую из линий провести по двум точкам, задав два значения pH и рассчитав для них соответствующие значения логарифмов концентраций. Нанесём эти линии на диаграмму.
Положение этих линий определяют "полуостров" растворимости
Sn(OH)2, ам.: выше линий раствор пересыщен относительно твёрдой фазы
(идёт образование осадка из раствора), а ниже - недосыщен (твёрдая фаза растворяется без остатка). В кислых растворах при росте pH растворимость уменьшается, достигая минимального значения равного 10–5
моль/кг в диапазоне pH от 5 до 9. Далее растворимость возрастает за
счёт амфотерности гидроксида при образовании комплексной анионной
формы Sn(OH)3–.
Экспериментальная часть.
Цель работы: Исследовать pH образования и растворения ионного минерала.
Опыт 1. Определение рН образования осадка.
Исходя из имеющихся в лаборатории реактивов, предложите способы получения заданного минерала. Рассчитайте значение ионного
произведения для вашей реакции.
Проведите экспериментально реакцию получения осадка, измерив предварительно рН исходных растворов и рН образования твердой фазы. Промойте образовавшийся осадок дистиллированной водой методом декантации. Если необходимо, используйте центрифугу
для уплотнения осадка. Измерьте pH насыщенного раствора твёрдой фазы.
Рассчитайте зависимость растворимости осадка от кислотности раствора. Результаты расчета изобразите графически в логарифмических координатах lg[ ] − pH. Проведите анализ полученной расчетной зависимости и опишите изменение растворимости от рН. Сопоставьте результаты расчета с экспериментальными измерениями. Можно ли для вашего минерала оценить его растворимость по величине ПР ?
Опыт 2. Свойства полученного соединения.
Исследуйте свойства полученного осадка. Предложите несколько способов его растворения. Проведите предложенные реакции, отметьте происходящие изменения. Запишите уравнения реакций в ионном виде. Объясните, почему протекают эти реакции.
Продумайте, какие условия в природе приводят к образованию вашего минерала и его растворению.
Опыт 3. Равновесие между двумя малорастворимыми соединениями.
Возьмите насыщенный раствор над осадком и попытайтесь из него осадить малорастворимое соединение другого состава. Запишите
процесс в виде уравнения химической реакции и рассчитайте её константу равновесия.
32
Лабораторная работа № 5. Комплексообразование в водных растворах.
1. Структура комплексных соединений. Реакции получения комплексных соединений.
Задание
Необходимые знания
Запишите координационные формулы следующих комплексов,
образующихся при следующих реакциях:
Под комплексом обычно понимают сложное соединение, состоящее
из двух или большего числа менее сложных по структуре частиц, каждое
из которых может находиться в водном растворе.
Комплексы можно разделить на ионные пары (например, CaHCO3+,
NaCl°) и на координационные соединения, которые имеют в структуре
внешнюю и внутреннюю сферы и характеризуются, как правило, высокими значениями констант устойчивости.
В центре такого комплексного соединения находится ион или атом комплексообразователь (к.о.). К.о. могут быть атомы или ионы, имеющие небольшие размеры или большие заряды. Хорошими к.о. могут
быть ионы p d и f–элементов.
Вокруг к.о. координируются лиганды (или адденды). Лигандами
обычно служат противоионы или полярные молекулы. Количество лигандов определяется координационным числом (к.ч.). К.ч. зависит от
природы к.о. и лигандов, от температуры и концентрации лигандов. Как
правило к.ч. в два раза больше заряда к.о. При записи структуры комплексный ион обычно заключают в скобки [ ]. Он образует прочную
внутреннюю сферу комплексного соединения.
Связь между комплексообразователем и лигандами порой настолько
прочная, что комплексный ион может участвовать в построении кристаллической решётки ионного типа. При этом заряд комплексного иона
компенсируется противоионами, располагающимися во внешней сфере
комплексного соединения.
1 AlCl3 + NaF
2 AgCl + KCl
3 Cu(OH)2 + NH3°
Самостоятельно
Запишите реакции образования комплексов при
растворении следующих
веществ. Избыток какой
соли необходим?
4. Al(OH)3 + NaOH
5. Cd(OH)2 + KOH
6. As2S3 + K2S
7. UO2CO3 + Na2CO3
8. PtBr2 + NaBr
9. HgI2 + KI
10. Cd(CN)2 + KCN
11 AgCl+NaCl
12 Sn(OH)2+ CsOH
13 SF4+HF
14 BeCl2+NaCl
Состав действий
33
1. Установим сначала для каждого соединения, какой ион будет
проявлять свойства к.о. и запишем его к. ч.
1) Аl3+ p элемент
2) Ag+ d элемент
3) Сu2+ d элемент
2. Определим координационные числа этих комплексообразователей
1) Аl3+ к.ч. = 3⋅2 = 6
2) Ag+ к.ч. = 2⋅1 = 2
3) Сu2+ к.ч. =2⋅2 = 4
3. Установим лиганд для каждого комплексообразователя
1) Аl3+ − лиганд – противоион F−
2) Ag+ − лиганд – противоион Cl−
3) Сu2+ − лиганд - полярная молекула NH3°
3. Заполним внутреннюю сферу каждого иона и рассчитаем его
заряд
1) Al3+ + 6F− ⇔ [AlF6]3−
2) Ag+ + 2Cl− ⇔ [AgCl2]−
3) Cu2+ + 4NH3° ⇔ [Cu(NH3)4]2+
3. Запишем координационные формулы комплексных соединений:
1) Na3[AlF6]
2) K[AgCl2]
3) [Cu(NH3)4](OH)2
2. Диссоциация комплексного соединения. Константа нестойкости комплексного иона.
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Запишите реакцию диссоциацию комплексного
соединения, рассчитайте
константу нестойкости
комплексного иона и
концентрацию ионов
к.о. при избытке лиганда
1. Тетраиод меркуриат
калия K2[HgI4]
В комплексном соединении связь между внешней и внутренней сферой
близка к ионной поэтому диссоциация протекает необратимо по типу
сильного электролита. При этом образуется комплексный ион и свободные противоионы внешней сферы.
Комплексный ион (или внутренняя сфера к.с.) весьма устойчив из-за
прочной ковалентной полярной связи между комплесообразователем и
лигандами. Поэтому диссоциация комплексного иона протекает обратимо. Константа реакции диссоциации называется константой нестойкости комплексного иона.
MeLn ⇔ Me + n⋅L
[Me] ⋅ [L] n
Kнест. =
(1)
[MeL n ]
Константа равновесия обратной реакции называется константой образования комплекса.
Значение константы может быть рассчитано по уравнению ВантГоффа
⎧ ∆rGo ⎫
Kнест. = exp ⎨−
(2)
⎬
⎩ RT ⎭
Если концентрации комплекса и лиганда известны, то соотношения
(1, 2) могут быть использованы для расчёта концентрации к.о. в растворе
[MeL n ]
[Me] = Kнест.
[ L]n
1. Запишем необратимую диссоциацию комплексного соединения;
K2[HgI4] ⇒ 2K+ + [ HgI42− ]
2. Запишем уравнение обратимой диссоциации комплексного
иона
[HgI42− ] ⇔ Hg2+ + 4I−
3. Запишем выражение для константы нестойкости HgI42−
[ Hg 2+ ] ⋅ [ I - ]4
Kнест. =
[ HgI 24 ]
4. Рассчитаем изменение стандартной функции Гиббса реакции,
используя табличные значения стандартных химических потенциалов компонентов
∆rG° = µ° (Hg2+) + 4µ° (I−) − µ° (HgI42−) = (+153553)
+ 4(-51589) - (-223071) = 170268 Дж
5. Рассчитаем значение константы нестойкости комплекса
⎧ ∆rGo ⎫
[ Hg 2+ ] ⋅ [ I - ]4
exp
=
Kнест. =
⎬ =
⎨−
[ HgI 2⎩ RT ⎭
4 ]
Самостоятельно
2. Дихлоридоаргенат
калия K[AgCl2]
34
170268 ⎫
⎧
= exp ⎨−
⎬ = e−68.686 = 1.480⋅10-30
⎩ 8.314 ⋅ 298.15⎭
6. Если концентрация комплекса [HgI42−] = 0.01 моль/кг, а концентрация лиганда в растворе [I−] = 0.1 моль/кг, имеем
[Hg2+] = 1.48⋅10-30⋅0.01/(0.1)4 = 1.480⋅10-28 моль/кг
При избытой концентрации лигандов I− 0.1 моль/кг ионов концентрация "свободных" ионов ртути исчезающе мала.
3. Устойчивость комплексных соединений
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Определите, в каком
случае возможно разрушение тетраиод меркуриата калия K2[HgI4]
а) при пропускании
через раствор сероводорода ([H2S] = 0.1
моль/кг)
б) при добавлении щёлочи [NaOH] = 0.1
моль/кг
Разрушить комплекс можно, снизив концентрацию лиганда или выводя центральный
атом из раствора за счёт образования плохо
растворимого соединения.
Во втором случае следует, записав уравнение возможной реакции, рассчитать значение её функции Гиббса при известных концентрациях частиц в растворе
∆rG = ∆rG° + RTlnПК
По знаку ∆rG можно сделать вывод о возможности протекания реакции в заданных
условиях.
1. В первом случае возможно образование плохо растворимой киновари HgS, а во втором монтроидита HgO.
2. Запишем ионный вид реакций образования этих минералов
(1)
[HgI4]2− + H2S° ⇔ HgS↓ + 2H+ + 4I−
(2)
[HgI4]2− + 2OH− ⇔ HgO↓ + H2O + 4I−
3. Запишем выражения для произведения концентраций ПК этих реакций
ПК (1) =
[H + ]2 [I − ]4
[HgI 24 − ][H 2 S o ]
ПК ( 2 ) =
[I − ]4
[HgI 24 − ][OH - ]2
4. Рассчитаем значения lnПК для заданных условий: [HgI42−] = 0.01 m, [I−] = 0.1 m, [H2S°] =
0.1 m, [OH−] = 0.1 m, [H+] = 10-7 m (среда близкая к нейтральной)
. )4
10−7 ⋅ (01
ln ПК(1) = ln
= ln(10-8) = −18.421
.
0.01 ⋅ 01
(01
. )4
ln ПК( 2 ) = ln
= ln (1) = 0
. )2
0.01 ⋅ (01
5. Рассчитаем значения стандартных функций Гиббса реакций, используя табличные значения химических потенциалов компонентов
∆кG°(1) = µ°(HgS) + 2µ°(H+) + 4µ°(I−) − µ°([HgI4]2−) − µ°(H2S°) = -50626 + 2⋅0 + 4⋅(-51589) −
(-223071) − (-27865) = -6046 Дж;
∆кG°(2) = µ°(HgO) + µ°(H2O) + 4µ°(I−) − µ°([HgI4]2−) − 2µ°(OH−) = -58405 + (-237150) +
+ 4⋅(-51589) − (-223071) − 2⋅(-157280) = 35720 Дж.
6. Рассчитаем значения функций Гиббса реакций для заданных условий
∆кG (1) =∆кG°(1) + RTlnПК(1) = -6046 + 8.314⋅298⋅(−18.421) = −51685 Дж
∆кG (2) =∆кG°(2) + RTlnПК(2) = 35720 + 8.314⋅298⋅(0) = +35720 Дж
7. В первом случае ∆кG (1) < 0 - реакция протекает самопроизвольно, и комплекс разрушается
с образованием киновари HgS. Для второй реакции ∆кG (2) > 0, образование монтроидита
HgO термодинамически запрещено, и, следовательно, комплекс [HgI4]2− разрушаться не
будет.
35
4. Расчет растворимости минерала при комплексообразовании.
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Рассчитайте, как влияет
концентрация лигандов
на растворимость минерала:
1. Хлораргирита AgCl
Растворимость минералов может
увеличиваться за счет связывания образующихся при диссоциации ионов в прочные комплексные формы.
При исследовании растворимости минерала от концентрации лиганда необходимо
1) записать (в ионном виде)
реакции перехода минерала
с образованием всех возможных в данной системе
комплексов;
MeAn + n⋅L ⇔ MeLn + An
2) исследовать равновесия
этих реакций, рассчитав
значения констант, и получить выражения для зависимости концентрации соответствующего комплекса от
концентрации лиганда
1. Запишем процесс растворения хлораргирита в виде набора параллельно протекающих реакций
(1)
AgClкр. ⇔ Ag+ + Cl−
AgClкр. ⇔ AgCl°
(2)
(3)
AgClкр. + Cl− ⇔ AgCl2−
(4)
AgClкр. + 2Cl− ⇔ AgCl32−
(5)
AgClкр. + 3Cl− ⇔ AgCl43−
2. Рассчитаем значения констант равновесия этих реакций, используя табличные значения стандартных
химических потенциалов компонентов. Для реакции (1) имеем
[ MeL n ] ⋅ [ An]
n
;
[L]
lg[MeL n ] = lg K a + n ⋅ lg[ L] − lg[An
lg K(1) = lg ПР AgCl = lg([Ag + ] ⋅ [Cl − ]) = −
∆ r G(o1)
2.303RT
=−
55626
= −9.745
5708
3.
Перепишем последнее уравнение в виде
lg[Ag+] = −9.745 − lg[Cl−]
4. Нанесём результат на диаграмму в координатах lg[Ag] - lg[Cl−].
5. Проведя аналогичные действия для реакций (2 − 5) получим искомую диаграмму.
-3
-4
AgCl (хлораргирит)
-5
lg[Ag]
lg K a = lg
∆ r G(o1) = +77099 − 131290 − ( −109817) = 55626 Дж
Ag+
-6
AgClo
-7
AgCl32-
3) нанести на диаграмму в ко-8
AgCl2AgCl43ординатах lg[MeLk] − lg[L]
полученные прямые и разме-9
тить поля преобладания
-5
-4
-3
-2
-1
0
lg[Cl-]
твёрдой фазы и различных
Проанализируем полученную диаграмму. Видно, что в общем случае растворимость хлораргирита зависит
комплексов.
от концентрации лиганда в растворе. При низких концентрациях хлор-иона (< 5⋅10-4 моль/кг) преобладающей формой нахождения серебра в растворе является ион Ag+. При этом растворимость AgCl падает с
ростом [Cl−], поскольку определяется почти исключительно реакций (1). Рост растворимости хлораргирита
при [Cl−] > 0.01 моль/кг объясняется существенным влиянием хлоридных комплексов серебра. Можно
видеть, что вплоть до [Cl−] ≈ 1 моль/кг превалирующей формой является дихлорид AgCl2−, влияние трихлорида и тетрахлорида начнёт сказываться лишь в очень концентрированных растворах.
36
Экспериментальная часть.
Цель работы: Изучить комплексообразующие свойства растворов p и d элементов и комплексные формы
этих ионов. Установить условия образования комплексных соединений и условия их разрушения.
Опыт 1. Образование минерала
и его растворение при добавлении избытка лиганда.
Получите у преподавателя раствор соли того катиона, чьи комплексообразующие свойства вы собираетесь исследовать. Используя таблицу, подберите лиганд, с
которым ваш катион вступает во взаимодействие. Проведите реакцию образования минерала, отметьте цвет осадка и запишите уравнение реакции.
Добавьте избыток раствора лиганда и запишите изменения, происходящие с вашим осадком за счёт комплексообразования. Запишите уравнения протекающих реакций. Рассчитайте константу нестойкости образующегося комплекса и концентрации свободных ионов катиона в растворе.
Опыт2. Устойчивость комплекса
и его разрушение.
Попытайтесь из раствора комплекса, полученного вами в предыдущем опыте, получить другой комплекс с заменой лиганда. Сопоставьте константы нестойкости этих двух комплексов с разными лигандами. Запишите уравнение реакции, если она протекает.
Предложите реактивы, которые могли бы разрушить полученный вами комплекс. Запишите уравнения этих реакций.
Проведите расчёт и постройте диаграмму растворимости вашего минерала в координатах lg[металл] - lg[лиганд].
Таблица. Залитые ячейки соответствуют устойчивым комплексам
Лиганд
К.О.
Ag+
Al3+
Bi3+
Cd2+
Co2+
Cr3+
Cu2+
Fe2+
Fe3+
Hg2+
Mn2+
Ni2+
Pb2+
Zn2+
OH−
NH3
F−
Cl−
Br−
37
I–
NCS−
HS-
Лабораторная работа № 6. Окислительно - восстановительные реакции. Диаграммы Еh-рН
1 Степень окисления.
Задание
Определите степень
окисления элементов в
следующих соединениях и установите способность этих веществ к
присоединению или
отдаче электронов
1 KMnO4
2 Na2S2O3
3 НClO3
Самостоятельно
4. UO2SO4
5. NH4Cl
6. K2Cr2O7
7. H3AsO4
8. KIO3
9. Na2SO3
10. FeCl3
11. MnO2
12. NaNO2
13. As2S3
14 FeS2
15 Na2S2O3
16 Fe3O4
17CaTiO3
Необходимые знания
Состав действий
Степень окисления (ст. ок.) элемента в соединении соответствует
формальному заряду этого элемента, рассчитанному в предположении, что все связи имеют ионный характер. Степень окисления можно
рассчитать, если принять, что
1) степень окисления кислорода во всех природных соединениях
(кроме O2) равна −2
2) ст. ок. водорода в соединении с неметаллами +1, а с металлами (в
природе не встречается) −1
Сумма степеней окисления всех элементов в соединении
равны общему заряду этого соединения.
Способность к отдаче и присоединению электронов обуславливается
электронной структурой атома или иона. Так электронная формула
атома серы запишется [Ne]3s23p4, т.е. атом серы способен принять два
электрона для завершения р-орбитали или отдать электроны с третьего уровня. В сероводороде и его соединениях, в которых ст. ок. серы
имеет минимальное значение, а орбиталь 3p полностью занята (завершена), сера может только отдавать электроны. Сера в сульфат-ионе
SO42− способна только к присоединению электронов, поскольку высшая ст.ок. серы +6 и электронная формула этого состояния [Ne]. Т. о.,
.элементы в высших ст. ок. способны к присоединению электронов, в
низших − к отдаче, а в промежуточных ст. ок. − и к тому и другому.
38
1. Выделим элементы в соединениях, ст.ок. которых известны и
элементы ст. ок. которых неизвестны, обозначив их за x. Пользуясь условием электронейтральности, составим уравнения для
определения ст.ок. и решим их.
K+1MnxO-24 : 1 + x + (-2)⋅4 = 0 ⇒ x = 7. Марганец в перманганате калия имеет высшую ст ок., равную +7.
Na+12Sx2O-23 : 1⋅2 + x⋅2 + (-2)⋅3 = 0 ⇒ x = 2. Cера в тиосульфате
имеет промежуточную степень окисления +2.
H+1ClxO+23 : 1 + x + (-2)⋅3 = 0 x = 5. Хлор имеет промежуточную
ст.ок., равную +5.
2. На основе электронной формулы элемента в соединении и значения ст. ок. сделаем вывод о возможности к отдаче или присоединению электронов:
KMnO4 может только принимать электроны (ст. ок. имеет максимальное значение);
Na2S2O3 способно и к принятию и к отдаче электронов (ст.ок.
имеет промежуточное значение);
HClO3 также способно и к принятию и к отдаче электронов.
2 Окислительно-восстановительные реакции. Сущность ОВ процесса.
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Определите, какие из приведённых реакций являются ОВ. Запишите также ОВ
пары веществ в реакциях
1. H2S+O2⇒ S +H2O
2. H2S + ZnCl2 ⇒ ZnS +
HCl
Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления элементов, называются ОВ реакциями.
В ОВ реакциях всегда происходит сопряжённое изменение степеней
окисления: один элемент окисляется (т.е. увеличивает свою степень
окисления), а другой при этом восстанавливается (уменьшает свою
степень окисления). ОВ реакцию можно записать как две полуреакции, в каждой из которых только один элемент изменяет свою степень окисления.
Окисление можно схематично представить, как процесс отдачи электронов
Red − ne ⇒ Ox,
а восстановление - наоборот, как процесс присоединения электронов
Ox + ne ⇒ Red
Здесь Red и Ox обозначают соединения с восстановленной и окисленной формами элемента соответственно.
ОВ пару записывают в виде дроби: в числителе соединение с окисленной формой элемента, а в знаменателе - с восстановленной формой, т.е Ox/ Red.
1. Определим ст. ок. элементов в исходных веществах и продуктах реакции и по их изменению сделаем вывод об ОВ
природе реакций
H+12S-2 + O02 ⇒ H+12O-2 + S0
В этой реакции изменяют ст. ок. сера от -2 до 0 (окисляется) и кислород от 0 до -2 (восстанавливается). Эта реакция
относится к типу ОВ.
H+12S-2 + Zn+2Cl-12 ⇒ Zn+2S-2 + H+1Cl-1
Вторая реакция не является ОВ, поскольку ст.ок. элементов не
изменяются.
2. Запишем схемы процессов окисления и восстановления:
окисление серы
H2S −2e ⇒ S
восстановление кислорода O2 + 4e ⇒ 2H2O
3. Запишем две ОВ пары участников реакции
S/H2S
и
O2/H2O
3. Определите какими
свойствами и почему
обладают следующие
соединения ?
1 S, H2S, H2SO4, Na2S2O3
2.NH,3, N2, NaNO3, KNO2
39
3. Ионно-электронный способ уравнивания ОВ реакций
Задание
Уравняйте ионно-электронным
способом следующие ОВ реакции, протекающие в водных
растворах в различных средах
1) в кислой среде
K2Cr2O7 +H2S +H2SO4 ⇒
Cr2(SO4)3 +S+ K2SO4 +H2O
Самостоятельно
2) в нейтральной среде
Fe(OH)2 + O2 +H2O ⇒ Fe(OH)3
KMnO4+NA2SO4+H2O=
3) в щелочных условиях
KMnO4 + Na2SO3 + KOH ⇒
K2MnO4 +Na2SO4 +H2O
Необходимые знания
Состав действий
Расставить стехиометрические
1. Сначала определяют ионную форму элементов, изменяющих степени окисления в резулькоэффициенты ОВ реакции можтате реакции. В нашем случае эти элементы- хром и сера. Проставим степени окисления
но, если учесть условия материэлементов в ионах, превалирующих в растворе: CrVI2O72−, H2S−II, Cr+3, So.
ального баланса и баланса элек2. Для каждой из полуреакций запишем слева окисленную форму, а справа - восстановлентронейтральности. При испольную
зовании ионно-электронного споCr2O72− ⇒ Cr3+
соба необходимо учитывать реSo ⇒ H2S
альные формы нахождения эле- 3. Выполним баланс массы по элементам, изменяющему степень окисления: в нашем случае
ментов в растворе, а не гипотетипо Cr и S:
ческие ионы.
Cr2O72− ⇒ 2Cr3+
So ⇒ H2S
4. Добавим необходимое количество H2O, чтобы выполнить баланс по кислороду O:
Cr2O72− ⇒ 2Cr3+ +7H2O
So ⇒ H2S
5. Добавим необходимое количество ионов водорода H+, чтобы выполнить баланс по водороду:
Cr2O72− + 14H+ ⇒ 2Cr3+ +7H2O
So +2H+ ⇒ H2S
6. Теперь добавим необходимое количество электронов e так, чтобы удовлетворить условию
электронейтральности:
Cr2O72- + 14H+ + 6e ⇒ 2Cr3+ +7H2O
So +2H+ +2e ⇒ H2S
При этом мы получили два уравнения полуреакций в ионном виде.
7. Домножим полуреакции для получения одинакового количества электронов
×1| Cr2O72- + 14H+ + 6e ⇒ 2Cr3+ +7H2O
×3| So +2H+ +2e ⇒ H2S
3So +6H+ +6e ⇒ 3H2S
8. Вычтем из первой полуреакции вторую для получения уравнения ОВ реакции в ионном
виде
Cr2O72- + 14H+ + 6e + 3H2S ⇒ 2Cr3+ +7H2O + 3So +6H+ +6e
40
4. Уравнение Нернста. Расчет стандартного окислительно-восстановительного потенциала Еh°.
Задание
Рассчитайте стандартное
значение ОВ потенциала и
запишите уравнение Нернста для самого сильного
окислителя и самого сильного восстановителя периодической системы.
Необходимые знания
Состав действий
Для описания полуреакций используется электрохимический метод. Количест- 1. F2 - самый сильный окислитель, а Li (мет.) венной мерой окислительно-восстановительных свойств пары веществ полуресамый сильный восстановитель.
акции служит окислительно-восстановительный потенциал Еh, измеряемый в 2. Запишем соответствующие ОВ полуреакции в
вольтах. Величину потенциала можно рассчитать по уравнению Нернста
виде восстановления
∆rG
а) F2 + 2e ⇔ 2F−
,
(1)
Eh = −
б) Li+ + e ⇔ Li
nF
3. Используя табличные значения стандартных
где ∆rG − изменение функции Гиббса (в Дж), n −число электронов полуреакхимических потенциалов компонентов полуции, а F = 96485 Кл/моль − постоянная Фарадея.
Комбинируя (1) с уравнением Вант-Гоффа
реакций, рассчитаем ∆rG° и значения E ho
а)
∆rG° = 2⋅(-279993) - (0) = -559986 Дж
∆ r G = ∆ r G o + RT ln ИП ,
− 559986
где ИП – ионное произведение, получим уравнение Нернста в виде
E ho ⎛⎜ F2 − ⎞⎟ = −
= 2.902 B
⎝
⎠
o
F
2 ⋅ 96485
∆ rG
RT
RT
o
,
Eh = −
−
ln ИП = E h −
ln ИП
б)
∆rG° = 0 - (-292600) = 292600 Дж
nF
nF
nF
+
292600
o
где E h − стандартный ОВ потенциал полуреакции. Переходя от натуральных
E ho Li Li = −
= −3.033 B
96485
логарифмов к десятичным и для стандартных условий, имеем
4. Запишем уравнения Нернста для этих полуре0.059
акций
E h [B] = E ho −
lg ИП
n
pF
0.059
⎛F ⎞
а)
Для полуреакции Ox + ne ⇒ Red уравнение Нернста будет иметь вид
Eh ⎜⎝ 2 - ⎟⎠ = 2.902 −
lg - 2 2
F
[F ]
2
0.059 [Re d ]
+
E h = E ho −
lg
б)
E h Li Li = −3.033 + 0.059lg[Li + ]
n
[Ox ]
Величина Eh зависит как от природы участвующих в полуреакции частиц
( E ho ), так и от соотношения концентраций восстановленной ([Red]) и окисленной ([Ox]) форм элемента. Как правило, величина E ho оказывается определяющей, так что по "шкале E ho " можно судить об "окислительной силе" ОВ пары.
Чем выше величина потенциала, тем бóльшими окислительными способностями обладает окисленная форма элемента и тем более слабыми восстановительными - восстановленная. Аналогично, чем ниже величина E ho , тем более сильной является восстановленная форма и тем более слабой - окисленная.
41
(
)
(
)
5. Область устойчивого состояния воды. Диаграмма Eh- pH.
Необходимые знания
Уникальное природное соединение вода - состоит из кислорода, находящегося в восстановленной форме (O−II)
и водорода - в окисленной форме (H+I).
Поэтому вытеснение из H2O кислорода
возможно более сильными окислителями, чем сам кислород. Этот процесс
может протекать при потенциалах,
более высоких по сравнению с верхней
границей области устойчивости воды.
Верхняя окислительная граница описывается следующей полуреакцией
О2, газ + 4Н+ + 4e ⇔ 2Н2О
Нижняя восстановительная граница
области устойчивого состояния Н2О
определяется полуреакцией вытеснения водорода. Её можно записать в
виде
2Н+ + 2е ⇔ Н2, газ
Ниже этой линии вода неустойчива, и
любой восстановитель с меньшим
потенциалом вытесняет из воды газообразный водород. Для потенциалов
Eh, лежащих между этими двумя линиями, вода устойчива. Положение
линий, очевидно, определяется также
парциальными давлениями газов O2 и
H2 в системе. Принято считать, что
процессы вытеснения газообразных
компонентов из воды протекают интенсивно, когда парциальные давления газов сравниваются с внешним
давлением (в нашем случае 1 бар).
Состав действий
1. Запишем уравнения полуреакций для верхней и нижней границ области устойчивого
состояния воды в виде восстановления
а) верхняя граница (разложение воды с выделением кислорода) О2, газ + 4Н+ + 4e ⇔ 2Н2О
б) нижняя линяя (разложение воды с выделением водорода)
2Н+ + 2е ⇔ Н2, газ
2. Используя табличные значения стандартных химических потенциалов компонентов
полуреакций, рассчитаем ∆rG° и значения E ho
− 474356
⎞⎟
а) ∆rG° = 2⋅(-237178) - (0) -4⋅(0) = -474356 Дж; E ho ⎛⎜ O 2
.
B
⎝ H 2 O⎠ = − 4 ⋅ 96485 = 1229
0
⎛ + ⎞
=0B
E ho ⎜⎝ H H ⎟⎠ = −
2
2 ⋅ 96485
б) ∆rG° = 0 - 2⋅(0) = 0 Дж;
3. Запишем уравнения Нернста для обеих полуреакций
0.059
1
а)
E h = 1229
.
−
lg
= 1229
.
+ 0.0148 lg pO2 − 0.059 pH
4
pO [ H + ]4
pH
0.059
б)
lg + 2 2 = − 0.0296 lg pH 2 − 0.059 pH
Eh = −
[H ]
2
4. Нанесём полученные линии на диаграмму в координатах Еh − рН при парциальных
давлениях газовых компонентов, равных 1 бар
а) Eh = 1.229 − 0.059 pH ;
б) Eh = −0.059 pH
2
1.5
Вода ра
1.0
Eh , B
Задание
Рассчитайте границы области устойчивого состояния Н2О. Начертите эту
область в координатах Eh pH и объясните смысл этой
области.
злагаетс
я с выде
лением
O2
0.5
pH
0.0
2
-0.5
-1.0
4
6
8
Вода ра
злагает
ся с вы
10
12
14
делени
ем H
2
Эта область определяет все возможные значения Еh и рН природных окислительновосстановительных реакций с участием воды. Ниже нижней линии вода неустойчива и
любой восстановитель с меньшим потенциалом по сравнению с линией вытесняет из воды
водород (большинство литофильных элементов). Выше верхней границы вода неустойчива и окислители с бóльшим потенциалом разлагают воду с выделением кислорода.
42
6. Построение Еh- рН диаграмм и их анализ.
Задание
Необходимые знания
Состав действий
Определите возможно ли
протекание следующей ОВ
реакции
K2Cr2O7 +H2S +H2SO4 ⇒
Cr2(SO4)3 +S+ K2SO4 +H2O
Постройте диаграмму EhрН для компонентов реакции и проведите анализ
диаграммы.
Любую ОВ реакцию
Ox1 + Red2 ⇒ Red1 + Ox2
можно представить в виде разности двух полуреакций
×n2⏐ Ox1 +n1e ⇒ Red1
(1)
×n1⏐ Ox2 +n2e ⇒ Red2
(2)
Поэтому общее условие самопроизвольного протекания реакции ∆rG < 0 для ОВ реакции
∆rG = n2⋅∆rG1 - n1⋅∆rG2 =
n2⋅(−n1Eh1) − n1⋅(−n2Eh2) =
−n1n2⋅(Eh1 − Eh2) < 0
эквивалентно
Eh1 > Eh2
Таким образом, возможность
самопроизвольного протекания
ОВ реакции может быть определена путём сравнения ОВ потенциалов полуреакций.
Условию же равновесия отвечает равенство ОВ потенциалов
полуреакций.
1. Разобьём ОВ реакцию на две полуреакции и запишем их уравнения в ионном виде
Cr2O72- + 14H+ + 6e ⇒ 2Cr3+ +7H2O
(1)
(2)
So +2H+ +2e ⇒ H2S°
2. Используя табличные значения стандартных химических потенциалов компонентов, рассчитаем стандартные ОВ потенциалы полуреакций E ho
∆rG°(1) = 2⋅(-204000) +7⋅(-237178) - (-1287626) = -738620 Дж; Eh°(1) = 1.276 В
∆rG°(2) = (-27865) - (0) = -27865 Дж;
Eh°(2) = 0.144 В
3. Запишем уравнения Нернста этих полуреакций, приняв концентрации компонентов в растворе постоянными и равными 0.1 моль/ кг
0.059 [Cr 3+ ]2
14
lg
Eh°(1) = 1.276 − 0.059⋅ pH = 1.276 + 0.010 − 0.138⋅pH
6
[Cr2 O 27 − ]
6
0.059
2
Eh°(2) = 0.144 lg[ H 2 S o ] - 0.059 ⋅pH = 0.144 + 0.030 - 0.059⋅pH
2
2
4. Нанесём эти линии на Еh-рН диаграмму и разметим поля преобладания окисленных и восстановленных форм. Пунктиром показаны границы устойчивости воды.
1.2
Cr2O72-
Eh , B
0.8
Cr3+
0.4
So
0.0
-0.4
1
H2So
2
3
4
5
6
pH
-0.8
5. Проведём анализ полученных результатов. Поскольку во всём диапазоне pH потенциал первой полуреакции выше, чем второй, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. При этом Cr восстанавливается (Cr+VI → Cr+III), а сера окисляется (S−II → S°). Положение линий показывает ,что невозможно сосуществование пары Cr2O72− и H2S°: ОВ реакция
протекает до полного восстановления хрома (при избытке H2S°) или до полного окисления
серы (при избытке окислителя Cr2O72−). Восстановленная форма хрома Cr3+ может находиться
в растворе и с окисленной формой серы и с восстановленной.
43
Экспериментальная часть.
Цель работы: Определить экспериментально значения окислительно-восстановительного потенциала и кислотности раствора при протекании окислительно - восстановительной реакции и провести теоретический
расчет Eh - рН равновесий. Провести анализ устойчивых ассоциаций.
Опыт1.Определение рН и Еh чистой воды.
Измерьте значение рН и окислительно-восстановительный потенциал дистиллированной волы и нанесите эти значения на область устойчивого состояния для воды. Попытайтесь объяснить полученные параметры для .воды
Опыт 2. Измерение реакции среды и потенциала изучаемой системы.
1. Получите у преподавателя задание для проведения окислительно-восстановительной реакции. Установите, какое из предложенных
вам веществ будет выступать окислителем, а какое восстановителем, и почему?
2. Запишите уравнения полуреакций и окислительно-восстановительной реакции.
3. Измерьте pH и Eh раствора до опыта. Проведите опыт и отметьте качественные изменения, которые произошли в результате реакции. Проведите ещё раз измерения pH и Eh раствора после эксперимента.
4. Запишите уравнения Нернста полуреакций и рассчитайте их значения Eho, используя табличные значения стандартных химических
потенциалов компонентов. Постройте Eh - pH диаграмму и разметьте поля преобладания окисленной и восстановленной форм. На
диаграмму также нанесите область устойчивости воды. Объясните, почему протекает (или не протекает) ваша реакция.
44
Лабораторная работа № 7. Коллоидное состояние вещества.
1. Классификация коллоидных растворов.
Цель
Необходимые знания
Коллоидные растворы это гетерогенные дисПроведите классификацию кол- персные системы, состоящие из дисперсионной
лоидных раство- среды и дисперсной фазы - частиц или пор
ров.
размером 10-5 – 10-7 см.
Если изменять агрегатное состояние дисперсионной среды и дисперсной фазы, то можно
получить восемь типов коллоидных систем.
Например, если диспергирование проводить в
водной среде, то дисперсионной средой будет
вода. Если в качестве дисперсной фазы используется, то в этом случае получаются золи. При
диспергировании жидкости в воде получаются
эмульсии, а газов – пены.
Если взаимодействие дисперсной фазы с
дисперсионной средой сильное, то такие коллоиды называются гидрофильными, а если
слабое – гидрофобными. К гидрофобным коллоидам, как правило, относятся золи минералов. Большинство же органических коллоидов
(золи крахмала, белка, желатины) принадлежит
к гидрофильным.
Состав действий
Проведём классификацию коллоидных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы
и дисперсионной среды
Дисперсинная среда Дисперсная фаза
Название
Пример
Жидкая
Твёрдая
Золь
Воды гидросферы
Жидкая
Эмульсия
Молоко, нефть
Газообразная
Пена
Мыльная пена
Твёрдая
Твёрдая
Дисперсии металлов
Жидкая
Гель
Жемчуг, опал, почвы
Газообразная
Пористые тела
Пемза, активированный
уголь
Газообразная
Твёрдая
Аэрозоль
Дым, пыль
Жидкая
Аэрозоль
Туман, облако
45
2.
Реакции получения коллоидных растворов.
Задание
В каких из предложенных ниже реакций возможно
образование коллоидных растворов
1. AgNO3 + NaCl
2. Na2S2O3 + HСl
3. H2SO4 + Na2S
Необходимые знания
По размерам частиц дисперсной фазы коллоиды
занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами.
Поэтому коллоидные растворы могут быть получены при кристаллизации твёрдой фазы из пересыщенных истинных растворов.
Многие природные обменные реакции могут приводить к образованию коллоидных растворов. Для
образования коллоидного раствора необходимо:
1. чтобы один из продуктов реакции был малорастворим,
2. чтобы раствор был сильно пересыщен по отношению к малорастворимому соединению.
В этом случае скорость роста центров кристаллизации будет больше скорости роста самих кристаллов.
Тогда образуется большое количество мелких кристаллов (размером 10-5 – 10-7 см), и не происходит
слипание частиц при выпадении осадка. Это возможно, если одно из реагирующих веществ, находящееся в избыточной концентрации, вливается в
большой объем второго вещества и проводится постоянное перемешивание раствора.
46
Состав действий
Запишум молекулярный и ионный вид уравнений протекающих химических реакций
AgNO3 +NaCl ⇒ AgCl↓ +NaNO3
Ag+ + Cl– ⇒ AgCl↓
Na2S2O3 + 2⋅HCl ⇒ S↓ +SO2↑ +H2O +NaCl
S2O32– + 2⋅H+ ⇒ S↓+ SO2↑ + H2O
3⋅H2SO4 + Na2S ⇒ H2S + Na2SO4
2H+ + S2– ⇒ H2S°
2. Сделаем вывод о возможности образования коллоидных растворов и определим тип раствора
• хлорид серебра – малорастворимое соединение,
поэтому возможно образование водного золя;
• так как сера плохо растворима, в кислых и нейтральных водных растворах образуется золь серы.
• образование коллоидного раствора невозможно:
мы имеем истинный раствор, все вещества обладают хорошей растворимостью.
1.
3. Строение мицеллы золей минералов.
Задание
Запишите строение мицелл
следующих минералов и установите знак заряда частиц
1. AgJ иодаргирит
2.
3.
4.
Самостоятельно
Al(OH)3 гиббсит
SiO2 кварц
As2S3 аурипигмент
Необходимые знания
Состав действий
Причиной устойчивости гидрофобных золей минералов яв- 1. Запишем уравнения молекулярного и краткого ионного
вида реакций получения золя иодаргирита
ляется наличие одноимённых зарядов у коллоидных частиц,
которые препятствуют слипанию частиц и их укрупнению.
AgNO3 + KI ⇒ AgI↓ + KNO3
Мицелла – электронейтральная структурная единица дисAg+ + I– ⇒ AgI↓
персной фазы, состоящая из заряженной частицы (или гранулы) 2. Запишем формулу ядра и потециалопределяющих ионов
и диффузионного слоя. Основную массу гранулы образует
mAgI⋅nAg+ (при избытке нитрата серебра в растворе),
ядро, состоящее из сотен и тысяч атомов или молекул (m) вещеmAgI⋅nI– (при избытке иодида калия).
ства, нерастворимого в дисперсионной среде.
3. Запишем строение мицеллы:
На поверхности ядра адсорбируются т.н. потенциалпри избытке AgNO3
определяющие ионы. Это ионы, входящие в состав кристалли{[(mAgI⋅nAg+) (n-x)NO3–] xNO3–}
ческой решётки ядра (или изоморфные ему ионы), и эти ионы
( ядро ) ДЭС
диффузионный
преобладают в растворе. Количество адсорбированных ионов –
[
гранула
]
n , причем m >> n.
{
мицелла
}
Второй слой – это слой электростатически притягивающихпри избытке KI
ся к ядру противоионов. Количество противоионов – n-x, и x <
{[(mAgI⋅nI–) (n-x)K+] xK+}
n. Оба этих слоя образуют т.н. двойной электрический слой
( ядро ) ДЭС диффузионный
(ДЭС) и завершают образование гранулы. Заряд ядра не ском[
гранула
]
пенсирован полностью за счёт адсорбированных противоионов,
{
мицелла
}
поэтому гранула заряжена и окружена ионной атмосферой
противоионов. Эта ионная атмосфера носит название диффузионного слоя. Диффузионный слой завершает «строительство»
мицеллы, а общее количество противоионов этого слоя (x) точно компенсирует заряд гранулы, так что мицелла в целом электронейтральна.
47
4. Коагуляция коллоидных растворов.
Задание
Определите, какие из
предложенных ниже
электролитов будут
обладать большей
коагулирующей способностью для золя
гидроксида железа III
1) KCl
2) K2SO4
3) K3Fe(CN)6
Необходимые знания
Из-за малого размера частиц дисперсной фазы коллоидные растворы характеризуются большой удельной поверхностью межфазной границы (S = 106 – 108 см3/моль). Это значит, что функция Гиббса таких систем должна включать в себя работу по созданию поверхности раздела
G = G° + σ⋅S,
где G° – функция Гиббса одного моля кристаллического вещества, а
σ – его поверхностное натяжение в водной среде в Дж/(моль⋅см2.
Стремление к минимуму функции Гиббса термодинамических
систем означает, что коллоидные системы термодинамически неустойчивы – они стремятся уменьшить свою функцию Гиббса G за
счёт уменьшения поверхности раздела путём слипания гранул.
Коагуляция – это процесс слипания частиц с образованием более
крупных агрегатов, выпадающих в осадок. Коагуляции мешает кулоновское отталкивание между одноимённо заряженными гранулами. Уменьшить это отталкивание можно, уменьшив заряд гранулы.
Уменьшению заряда гранулы способствует либо увеличение концентрации противоионов, либо появление в растворе многозарядных противоионов. Величина концентрации электролита, вызывающая коагуляцию, называется порогом коагуляции. По правилу
Щульце-Гарди порог коагуляции пропорционален некоторой высокой степени заряда противоиона.
48
Состав действий
Запишем молекулярный и ионный вид уравнения реакции получения гидроксида желез при гидролизе FeCl3 в кипящей воде
FeCl3 +3H2O ⇒ Fe (OH)3↓ + 3HCl
Fe3+ + 3H2O ⇒ Fe(OH)3↓ + 3H+
2. Запишем строение золя гидроксида железа и установим заряд
частицы
{[(mFe(OH)3⋅nFeOH2+)⋅2(n-x)Cl–]⋅2xCl–}
Гранула золя имеет положительный заряд +2х
3. Запишем уравнения диссоциации предложенных электролитов
KСl ⇒ K+ + Cl–
K2SO4 ⇒ 2K+ + SO42–
K3Fe(CN)6 ⇒ 3K+ + Fe(CN)63–
4. Определим ионы, которые могут вызвать коагуляцию и сделаем
вывод об их коагулирующей способности:
поскольку частицы золя гидроксида железа обладают положительным зарядом, то коагулирующими ионами будут противоионы , т.е хлоридные ,сульфатные и гексацианферрат анионы.
Наибольшей коагулирующей с пособностью обладает анион с
наибольшим зарядом, т.е. ион Fe(CN)63–.
1.
5. Электрокинетические явления в коллоидных растворах.
Задание
Установите, к какому
электроду будут двигаться частицы золя
гидроксида
железа
Fe(OH)3 при электрофорезе.
Необходимые знания
Электрокинетическими называются явления, связанные с перемещением фаз
гетерогенной системы в электрическом
поле. Причина электрокинетических явлений заключена в противоположности знаков заряда твёрдой фазы и жидкости.
При действии электрического поля на
частицы, несущие двойной электрический
слой, происходит явление, напоминающее
электролиз. Если дисперсная фаза заряжена отрицательно, коллоидные частицы
движутся к катоду, в то время как положительно заряженные противоионы диффузионного слоя – к аноду. Такое движение гранул называется электрофорезом.
Если по каким-либо причинам движение
гранул невозможно, начинается перемещение дисперсионной среды. Такое явление принято называть электроосмосом.
Состав действий
Установим знак заряда коллоидной частицы золя гидроксида железа:
{[(mFe(OH)3⋅nFeOH2+)⋅2(n-x)Cl–]⋅2xCl–} (см. предыдущую карту)
частица золя гидроксида железа обладает положительным зарядом.
2. Сделаем вывод о направлении движения коллоидных частиц и дисперсионной среды:
Так как частицы имеют положительный заряд,то они будут двигаться к отрицательному полюсу (аноду). Дисперсионная же фаза – к положительному (катоду).
1.
49
Экспериментальная часть.
Цель эксперимента – получить коллоидный раствор минерала и определить знак заряда коллоидной частицы
на основе строения мицеллы. Установить условия для коагуляции
.
Опыт № 1. Получение коллоидного раствора минерала.
При каких условиях возможно получение коллоидных растворов. Предложите один из способов получения вашего коллоидного
раствора. Получите коллоидный раствор минерала и установите экспериментально кислотность раствора. Запишите ионный и молекулярный вид уравнения реакции получения золя. Запишите структуру мицеллы минерала и определите знак заряда частицы. Сравните
истинную и коллоидную формы переноса минерала. Какая форма является преобладающей?
Опыт №2. Электрофорез, определение знака заряда частицы.
Поместите полученный коллоидный раствор в U -образную трубку. Опустив в раствор электроды, наблюдайте за тем, что происходит. К какому электроду движутся частицы дисперсной фазы и к какому – дисперсионная среда?
Опыт № 3. Коагуляция коллоидных растворов.
Почему коллоидные растворы обладают определенной устойчивостью? Предложите для коагуляции вашего раствора несколько
электролитов. Проведите коагуляцию раствора предложенными электролитами и установите, какой из электролитов обладает наибольшей коагулируюшей способностью. Ионы какого знака способствуют коагуляции?
50
Стандартные химические потенциалы компонентов водного раствора
o
при стандартных условиях µ 298
в Дж/моль
Лиганд
H+
OH-
К.О.
0 CH3COOCO3-2
OHMoO4-2
PO4-3
S-2
SiO4-4
SO4-2
WO4-2
-157293 Ag+
Al+3
B(OH)3 aq
Ba+2
Bi+3
Ca+2
Cd+2
Co+2
Cr+3
Cu+
Cu+2
Fe+2
Fe+3
0
-369322
-527983
-157297
-838474
-1017830
85772
1
-396476
-586940
-237190
-863578
-1088220
12050
-743832
-931358
77103
-491997
-967132
-547518
91839
-552790
-77864
-56107
-203928
49957
65270
-92257
-17866
-755128
-952278
-91607
-700548
-1153069
-717472
-136405
-716719
-271517
-238516
-418415
-131378
-129981
-290933
-242684
51
2
Число лигандов
3
4
5
6
-623164
-874080
-1129310
-27865
-1184235
-964830
-260259
-908528
-1320052
-1141560
-1250962
-1307768
-424459
-1112284
-1480718
-1306679
-312934
-446448
-423150
-623827
-319448
-327401
-459186
-453633
-738255
-604997
-587864
-759836
-992754
-492229
-621217
-677367
-654603
-776227
-843907
-1111347
-1229940
Лиганд
NH3
F-
К.О.
Hg+2
Mg+2
Mn+2
NH4+
Ni+2
Pb+2
Sr+2
Zn+2
-25995 Ag+
Cd+2
Co+2
Cu+
Cu+2
Fe+2
Hg+2
Mg+2
Mn+2
Ni+2
Zn+2
-281751 Ag+
Al+3
Cd+2
Cr+3
0
164431
-453985
-229953
-79454
-45104
-24393
-571451
-147193
77103
-77864
-56107
49957
65270
-92257
164431
-453985
-229953
-45104
-147193
77103
-491997
-77864
-203928
1
-51654
-624483
-406710
-263896
-219977
-226380
-733455
-333255
31872
-119499
-93462
-9887
14902
-126244
123139
-481293
-260514
-84570
-187972
-206817
-813589
-361327
-515360
Число лигандов
2
3
-274019
-428458
4
5
6
-746412
-417968
-400797
-590959
-575728
-535413
-16042
-157938
-128076
-64022
-31356
-156805
85043
-506432
-289363
-121410
-227210
-704693
-871290
-192210
-159379
-223913
-189028
-246654
-215365
-263174
-237137
-73905
-112343
-129948
-141502
49915
-530030
17812
-552029
-572602
-156252
-264678
-189268
-300377
-220115
-591177
-437296
-248508
-1432286
-929965
-1112082
-1727621
-2016964
-2301397
-1127418
-644391
-816175
52
Лиганд
Cl-
Br-
К.О.
Cu+2
Fe+3
H+
Hg+2
Mn+2
Ni+2
Pb+2
Zn+2
-131260 Ag+
Bi+3
Cd+2
Co+2
Cr+3
Cu+
Cu+2
Fe+2
Fe+3
Hg+2
Mn+2
Pb+2
Zn+2
-104223 Ag+
Bi+3
Cd+2
0
65270
-17866
0
164431
-229953
-45104
-24393
-147193
77103
91839
-77864
-56107
-203928
49957
65270
-92257
-17866
164431
-229953
-24393
-147193
77103
91839
-77864
1
-223501
-334092
-299834
-126224
-544581
-330621
-313335
-436136
-73051
-53292
-220541
-188167
-338613
-71413
-225573
-157574
-5415
-366636
-164900
-277369
-52122
-25285
-192077
53
2
Число лигандов
3
4
-642670
-578061
-941545
-600851
-889166
-215385
-188377
-355797
-347502
-321464
-483689
-481730
-461629
-619459
-465821
-244186
-194282
-357061
-290547
-173207
-375960
-316524
0
-416099
-309205
-538056
-447486
-300841
-410741
-173241
-142009
-299668
-428734
-532983
-281231
-256963
-409485
-663559
-389622
-369806
-515878
5
6
-1234711
-599339
-742187
-880154
-483048
-587842
Лиганд
NCS-
К.О.
Co+2
Cu+
Cu+2
Fe+3
Hg+2
Ni+2
Pb+2
Zn+2
89998 Ag+
Al+3
Bi+3
Cd+2
Co+2
Cr+3
Cu+
Cu+2
Fe+2
Fe+3
Hg+2
Ni+2
Pb+2
Zn+2
0
-56107
49957
65270
-17866
164431
-45104
-24393
-147193
77103
-491997
91839
-77864
-56107
-203928
49957
65270
-92257
-17866
164431
-45104
-24393
-147193
1
-159589
-40665
-125229
8551
-135180
-246850
139988
-404396
181837
2202
34119
-131511
0
142140
-9851
54837
38159
59383
-66442
54
Число лигандов
2
3
-262157
-192281
-176796
-230993
-142935
-255264
-235057
-243799
-355899
-343082
-443310
210122
293156
88432
127884
-51331
160829
224432
179001
213886
32959
263441
305640
137414
243966
125531
141219
20816
225700
317982
214559
234756
110243
4
5
6
-366679
-415648
-458410
-549817
381898
265517
290756
121245
352583
388046
241877
316269
403413
330747
191679
462579
215238
445207
0
357732
407979
314369
537031
0
447730
503685
Лиганд
HS-
I-
К.О.
12050 Ag+
Al+3
Cd+2
Co+2
Cu+2
Fe+2
Hg+2
Pb+2
Zn+2
-51923 Ag+
Bi+3
Cd+2
Co+2
Cr+3
Cu+
Cu+2
Fe+2
Fe+3
Hg+2
Mn+2
Pb+2
Zn+2
0
77103
-491997
-77864
-56107
65270
-92257
164431
-24393
-147193
18428
21950
-18610
-13410
-48740
11940
15600
-22050
-4270
39300
-54960
-5830
-35180
1
8956
-119526
-76422
-71054
-46469
-83548
-65333
-100663
-36323
-73973
-56193
-86085
-106883
-64945
-84421
55
Число лигандов
2
3
-4110
-148346
-82067
-119187
-26774
-87340
-208142
-152430
-81897
-144832
-152587
-141909
-88247
-125897
-108117
-200511
-147255
4
5
6
-148733
-46417
-118724
-82539
-202942
-215427
-202920
-264040
-271078
-257184
-333561
-398613
-364398
-143830
-140170
-160040
-274010
-211964
-338663
-181122
-198142
-235899
-239963
-366501
-125659
-130294
Химические потенциалы твёрдых фаз
при стандартных условиях µo298 в Дж/моль
Оксиды и гидроксиды
Компонент
Al(OH)3 ам.
B(OH)3 кр.
Bi(OH)3, ам.
Ca(OH)2 кр.
Cd(OH)2 кр.
µo298
-1137630
-968805
-573208
-896296
-470533
Компонент
Co(OH)2 кр.
Cr(OH)3 кр.
Cu(OH)2 кр.
Fe(OH)2 кр.
Fe(OH)3 кр.
µo298
-456056
-900815
-356895
-483545
-694544
Компонент
HgOкр.
Mg(OH)2 кр.
Mn(OH)2 ам.
Ni(OH)2 кр.
Pb(OH)2 кр.
µo298
-58405
-833746
-616471
-453127
-420910
Компонент
Sr(OH)2 кр.
Zn(OH)2 ам.
Ag2O кр.
Al2O3 кр..
CO2 г.
µo298
-869435
-551660
-11196
-1582389
-385936
Компонент
H2O ж.
MnO кр.
SiO2 ам.
SiO2 кр.
WO3, кр.
µo298
-237190
-352753
-848975
-856507
-764124
BaCO3
витерит
-1122986
CaCO3
кальцит
1128341
CdCO3
отавит
-674252
MgCO3
магнезит
-1012277
MnCO3
родохрозит
-816717
Na2CO3⋅10H2O
сода
-3431508
-612119
SrCO3
стронцианит
-1152274
ZnCO3
смитсонит
-733874
Ag2CO3 кр.
Cu2CO3(OH)2
Карбонаты
Минерал
µo298
Минерал
µo298
Минерал
µo298
-436935
CoCO3
сферокобальтит
-640152
NiCO3
FeCO3
сидерит
-680318
PbCO3
церуссит
-629023
малахит
-901275
Галиды
Минерал
µo298
Минерал
µo298
AgCl
хлораргирит
-109809
CaF2
флюорит
-1175997
MgF2
селлаит
-1071104
PbI2
-176356
56
NiF2
-610446
PbF2
-627600
Сульфаты, молибдаты, вольфраматы
Минерал
µo298
Минерал
µo298
CaSO4
ангидрит
-1321809
BaSO4
барит
-1346955
PbSO4
англезит
-812533
SrSO4
целестин
-1353357
CaWO4
шеелит
-1534273
FeWO4
ферберит
-1087003
MnWO4
гюбнерит
-1204155
PbWO4
штольцит
-1020478
CaMoO4
повеллит
-1439296
PbMoO4
вульфенит
-948471
Сульфиды
Минерал
µo298
Минерал
µo298
Минерал
µo298
Ag2S
акантит
-40668
CoS
джайпурит
-84517
CdS
гринокит
-147277
CuS
ковеллин
-53555
FeS
троилит
-101530
HgS
киноварь
-50626
MnS
алабандин
-218112
NiS
миллерит
-79496
PbS
галенит
-98742
герценбергит
ZnS
сфалерит
-203761
Bi2S3 висмутин
-153134
AlPO4
берлинит
-1617953
FePO4
гетерозит
-1184909
Ca3(PO4)2
витлокит
-3889446
CaHPO4
монетит
-1680000
Фосфаты
Минерал
µo298
57
SnS
-98533