СОСТОЯНИЕ ИОНОВ МАРГАНЦА В СТРУКТУРЕ КОРУНДА
реклама
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2011. Ò. 52. ¹ 3 183 ÓÄÊ 544.22 ÑÎÑÒÎßÍÈÅ ÈÎÍΠÌÀÐÃÀÍÖÀ  ÑÒÐÓÊÒÓÐÅ ÊÎÐÓÍÄÀ, ÑÈÍÒÅÇÈÐÎÂÀÍÍÎÃÎ Â ÂÎÄÍÎÌ ÔËÞÈÄÅ Þ.Ä. Èâàêèí, Ì.Í. Äàí÷åâñêàÿ, Ã.Ï. Ìóðàâüåâà (êàôåäðà ôèçè÷åñêîé õèìèè; e-mail: Ivakin@kge.msu.ru) α-Al2O3) èç ãèäðàðÈññëåäîâàíû êèíåòèêà è ìåõàíèçì îáðàçîâàíèÿ ëåãèðîâàííîãî êîðóíäà (α ãèëëèòà (γγ-Al(OH)3) â ñâåðõêðèòè÷åñêîì âîäíîì ôëþèäå (ÑÊÂÔ) â ïðèñóòñòâèè èîíîâ ìàðãàíöà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî áëàãîäàðÿ îáðàòèìîìó äåãèäðîêñèëèðîâàíèþ â âîäíîé ñðåäå ïðîèñõîäèò òâåðäîôàçíîå ïðåâðàùåíèå ãèäðàðãèëëèòà â áåìèò (γγ-AlOOH) è çàòåì â êîðóíä ñ îáðàçîâàíèåì õîðîøî îãðàíåííûõ ìèêðîêðèñòàëëîâ êîðóíäà, ðàâíîìåðíî ëåãèðîâàííûõ 2+ ìàðãàíöåì. Îáíàðóæåíî, ÷òî ïðè äîáàâëåíèè â ðåàêöèîííóþ ñðåäó èîíîâ Mn èëè àíèîíîâ – 5+ 4+ 3+ 2+ MnO4 â ñèíòåçèðîâàííîì êîðóíäå ïðèñóòñòâóþò èîíû Mn , Mn , Mn è Mn . Ïðè ýòîì èîíû ìàðãàíöà îáðàçóþò â ñòðóêòóðå êîðóíäà êîìïëåêñíûé äåôåêò, âêëþ÷àþùèé êèñëîðîäíûå âàêàíñèè è ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû. Äåôåêòû â êîðóíäå, âîçíèêàþùèå ïðè ëåãèðîâàíèè ìàðãàíöåì â ÑÊÂÔ, îòëè÷íû îò äåôåêòîâ êîðóíäà, ëåãèðîâàííîãî ïðè âûñîêîòåìïåðàòóðíîì ñèíòåçå. Êëþ÷åâûå ñëîâà: ñâåðõêðèòè÷åñêèé âîäíûé ôëþèä, ëåãèðîâàííûé ìàðãàíöåì êîðóíä, ôîòîëþìèíåñöåíöèÿ, äèôôóçíîå îòðàæåíèå ñâåòà. Ââåäåíèå èîíîâ ìàðãàíöà â ñòðóêòóðó îêñèäà àëþìèíèÿ îáû÷íî ïðîèçâîäèòñÿ âûñîêîòåìïåðàòóðíûìè ìåòîäàìè [1–7]. Îäíàêî ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêèé α-Al2O3, êîðóíä, ìîæåò áûòü ïîëó÷åí ïðè òåìïåðàòóðàõ 380–410°Ñ [8–16] ïóòåì òåðìîîáðàáîòêè ãèäðàðãèëëèòà, áåìèòà èëè ïåðåõîäíûõ ôîðì îêñèäà àëþìèíèÿ â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî âîäíîãî ôëþèäà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñèíòåç êîðóíäà â ÑÊÂÔ èç ãèäðàðãèëëèòà ïðîòåêàåò ñ ïðîìåæóòî÷íûì îáðàçîâàíèåì áåìèòà [8, 10, 12, 16]. Ïðè ââåäåíèè â ðåàêöèîííóþ ñðåäó ñîåäèíåíèé ìàðãàíöà ôîðìèðóþùèåñÿ êðèñòàëëû áåìèòà è êîðóíäà çàõâàòûâàþò èîíû ìàðãàíöà â ñâîþ ñòðóêòóðó [17]. Áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî íåçàâèñèìî îò ñòåïåíè îêèñëåíèÿ èîíîâ ìàðãàíöà, äîáàâëåí2+ – íûõ â ðåàêöèîííóþ ñðåäó (Mn èëè MnO4 ), â ñèíòåçèðîâàííîì êîðóíäå ðàçëè÷íûìè ñïåêòðàëüíûìè ìåòîäàìè ðåãèñòðèðóþòñÿ èîíû ìàðãàíöà Mn2+, Mn3+ 4+ è Mn [17]. Ïðè ýòîì èîíû ìàðãàíöà ó÷àñòâóþò â îáðàçîâàíèè êîìïëåêñíîãî äåôåêòà, âêëþ÷àþùåãî êèñëîðîäíûå âàêàíñèè è ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû [17]. Íàñòîÿùàÿ ðàáîòà ïîñâÿùåíà èññëåäîâàíèþ ìåõàíèçìà âõîæäåíèÿ èîíîâ ìàðãàíöà â ñòðóêòóðó êîðóíäà è èõ ñîñòîÿíèÿ â êîðóíäå, ôîðìèðóþùåìñÿ ïðè îáðàáîòêå ãèäðàðãèëëèòà â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî âîäíîãî ôëþèäà (ÑÊÂÔ) â ïðèñóòñòâèè ñîåäèíåíèé ñ ðàçëè÷íîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ ìàðãàíöà. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü  êà÷åñòâå èñõîäíîãî âåùåñòâà èñïîëüçîâàí γ-Al(OH)3, ãèäðàðãèëëèò, ìàðêè ÃÄ00 Ïèêàëåâñêîãî ãëèíîçåìíîãî êîìáèíàòà. Ëåãèðóþùèìè âåùåñòâàìè ñëóæèëè MnCl 2·4H2O (“÷.ä.à.”) è KMnO 4 (“õ.÷.”). Ãèäðàðãèëëèò è âîäíûé ðàñòâîð ëåãèðóþùåãî âåùåñòâà, äîïàíòà, ïîìåùàëèñü â àâòîêëàâ â êîíòåéíåðå èç íåðæàâåþùåé ñòàëè. Äàâëåíèå âîäÿíîãî ïàðà ñîçäàâàëîñü ïðè íàãðåâàíèè âîäû â àâòîêëàâå. Àâòîêëàâ íàãðåâàëñÿ äî òåìïåðàòóðû â äèàïàçîíå 380– 440°C. Ïðè çàïîëíåíèè ñâîáîäíîãî ïðîñòðàíñòâà àâòîêëàâà âîäîé íà 20% äàâëåíèå âîäíîãî ôëþèäà ïðè ýòèõ òåìïåðàòóðàõ ñîñòàâëÿëî îò 23,2 äî 33,8 ÌÏà. Ðåíòãåíîôàçîâûé àíàëèç ïðîäóêòîâ ñèíòåçà âûïîëíåí íà äèôðàêòîìåòðàõ “Stoe STADI-P” è “ÄÐÎÍ3Ì” ñ Cu-Kα èçëó÷åíèåì. Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ðàññ÷èòûâàëè êàê îòíîøåíèå èíòåãðàëüíûõ èíòåíñèâíîñòåé äèôðàêöèîííûõ ïèêîâ, ñîîòâåòñòâóþùèõ ñèíòåçèðóåìîé ôàçå, ê èõ ìàêñèìàëüíîìó çíà÷åíèþ â êîíöå ïðåâðàùåíèÿ. Ðàçìåð è ôîðìà êðèñòàëëîâ îïðåäåëÿëèñü ñ ïîìîùüþ ñêàíèðóþùåãî ýëåêòðîííîãî ìèêðîñêîïà “JSM-639OLA”. Ôîòîëþìèíåñöåíöèÿ (ÔË) îáðàçöîâ èññëåäîâàëàñü ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå íà ñïåêòðîìåòðå ÑÄË-2Ì ñ èñïîëüçîâàíèåì â êà÷åñòâå èñòî÷íèêîâ ñâåòà ëàìï ÄÐÊ 120 (â ðåæèìå òëåþùåãî ðàçðÿäà ñ îñíîâíîé ïîëîñîé 254 íì) è ÄÊCØ 150 (â îáëàñòè 210–800 íì). Äèôôóçíîå îòðàæåíèå (ÄÎ) â îáëàñòè 210–860 íì ðåãèñòðèðîâàëîñü íà ñïåêòðîìåòðå Specord M40 ñ èñïîëüçîâàíèåì ñóëüôàòà áàðèÿ â êà÷åñòâå ýòàëîíà. Ñïåêòðû äîïîëíèòåëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ñòðîèëèñü ïóòåì âû÷èòàíèÿ ñïåêòðà ÄÎ îáðàçöà ñ ìåíüøåé êîíöåíòðàöèåé ëåãèðóþùåãî èîíà èç ñïåêòðà ÄÎ îáðàçöà ñ áîëüøåé êîíöåíòðàöèåé. 184 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2011. Ò. 52. ¹ 3 Ñîäåðæàíèå ëåãèðóþùèõ èîíîâ Mnn+ â ðåàêöèîííîé ñðåäå ðàññ÷èòàíî ïî îòíîøåíèþ ê îêñèäó àëþìèíèÿ.  ðàáîòå îïèñàíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ñîñòîÿíèÿ èîíîâ ìàðãàíöà â êîðóíäå, ñèíòåçèðîâàííîì â âîäíîì ôëþèäå ñ ñîäåðæàíèåì èîíîâ ìàðãàíöà â ðåàêöèîííîé ñðåäå îò 0 äî 0,05%. Äëÿ ñîçäàíèÿ âîññòàíîâèòåëüíûõ óñëîâèé ñèíòåçà íà äíî àâòîêëàâà âíå êîíòåéíåðà äîáàâëÿëñÿ ðàñòâîð ñ ñîäåðæàíèåì ìî÷åâèíû 0,1% îò îêñèäà àëþìèíèÿ. Îòæèã îáðàçöîâ ñèíòåçèðîâàííîãî êîðóíäà íà âîçäóõå ïðîèçâîäèëñÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ 1200°Ñ èëè 1400°Ñ, à â âàêóóìå ïðè 1400 èëè 1900°Ñ. Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå Ïðè íàãðåâàíèè â âîäíîé ñðåäå äî òåìïåðàòóð îêîëî 200°Ñ èç ãèäðàðãèëëèòà (γ-Al(OH)3) îáðàçóåòñÿ áåìèò (γ-AlOOH), êîòîðûé ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 380°Ñ ïðåâðàùàåòñÿ â êîðóíä (α-Al2O3). Íà ðèñ. 1 ïîêàçàíà êèíåòè÷åñêàÿ êðèâàÿ ïðåâðàùåíèÿ áåìèòà â êîðóíä â èçîòåðìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ïðè 417°Ñ â ïðèñóòñòâèè â ðåàêöèîííîé ñðåäå 0,04% èîíîâ Mn2+ (äîïàíò MnCl2). Îáðàçîâàíèþ êîðóíäà ïðåäøåñòâóåò èíäóêöèîííûé ïåðèîä, â òå÷åíèå êîòîðîãî ñîäåðæàíèå âîäû â áåìèòå óìåíüøàåòñÿ [13, 20] è åãî ñòðóêòóðà óïîðÿäî÷èâàåòñÿ [13, 18–20]. Ïðè ñíèæåíèè ñîäåðæàíèÿ âîäû â áåìèòå ìåíåå ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî íà÷èíàåòñÿ îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîâ êîðóíäà. Èîíû ìàðãàíöà, ïðèñóòñòâóþùèå â ðåàêöèîííîé ñðåäå, âñòðàèâàþòñÿ â àëþìîêèñëîðîäíóþ ìàòðèöó óæå íà ñòàäèè îáðàçîâàíèÿ áåìèòà [17]. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ çàâèñèìîñòü ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ áåìèòà â êîðóíä â âîäíîì ôëþèäå îò âðåìåíè ìîæåò áûòü îïèñàíà (ðèñ. 1) óðàâíåíèåì Åðîôååâà [17, 21] äëÿ ñëó÷àÿ öåïíîãî çàðîäûøåîáðàçîâàíèÿ: kNt + c α = 1 – exp(–e c + e ). (1) Çäåñü kN – êîíñòàíòà ñêîðîñòè îáðàçîâàíèÿ çàðîäûøåé êîðóíäà. Ïîñòîÿííàÿ âåëè÷èíà ñ = kG·No, ãäå kG – êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðîñòà êðèñòàëëà êîðóíäà, à No – ÷èñëî çàðîäûøåé â êîíöå èíäóêöèîííîãî ïåðèîäà. Êîíñòàíòà ñêîðîñòè çàðîäûøåîáðàçîâàíèÿ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà ïî óãëó íàêëîíà çàâèñèìîñòè α = f(t), ñïðÿìëåííîé â êîîðäèíàòàõ ln[–ln(1–α)] – t. Ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ïðåâðàùåíèÿ, îïðåäåëåííàÿ ïî òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè êîíñòàíòû ñêîðîñòè çàðîäûøåîáðàçîâàíèÿ íåëåãèðîâàííîãî êîðóíäà [17], ðàâíà 209±8 êÄæ/ìîëü. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ïðîäóêòîì äåãèäðîêñèëèðîâàíèÿ ãèäðàðãèëëèòà è áåìèòà íà âîçäóõå ïðè òåìïåðàòóðàõ îêîëî 400°Ñ ÿâëÿåòñÿ ìåòàñòàáèëüíûé γ-Al2O3. Îáðàçîâàíèå α-Al2O3 èç ïåðå- Ðèñ. 1. Êèíåòè÷åñêàÿ êðèâàÿ îáðàçîâàíèÿ êîðóíäà (à) è åå àíàìîðôîçà (á) â êîîðäèíàòàõ ln[–ln(1–α)] – t õîäíûõ îêñèäîâ àëþìèíèÿ íà âîçäóõå ïðîèñõîäèò ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 1200°Ñ [22–24], à âåëè÷èíû ýíåðãèè àêòèâàöèè îáðàçîâàíèÿ α-Al2O3 ñîñòàâëÿþò 431– 600 êÄæ/ìîëü [22]. Îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîâ α-Al2O3:Mn èç áåìèòà â ñðåäå ÑÊÂÔ ïðè òåìïåðàòóðå 417°Ñ ïîêàçàíî íà ðèñ. 2. Ïåðâè÷íûå êðèñòàëëû êîðóíäà ñ óçíàâàåìîé îãðàíêîé èìåþò ðàçìåð îêîëî 3–5 ìêì (à).  êîíöå ïðåâðàùåíèÿ ðàçìåð êðèñòàëëîâ êîðóíäà óâåëè÷èâàåòñÿ äî 30–50 ìêì (â). Íà âñåõ ýòàïàõ ðîñòà (ðèñ. 2, à, á, â) êðèñòàëëû èìåþò ãëàäêèå ãðàíè è ÷åòêî âûðàæåííûé ãàáèòóñ. Ïîñêîëüêó ðàñòâîðèìîñòü îêñèäà àëþìèíèÿ â âîäíîì ôëþèäå íèçêîé ïëîòíîñòè ïðåíåáðåæèìî ìàëà [25], îáðàçîâàíèå õîðîøî ñôîðìèðîâàííûõ ïåðâè÷íûõ êðèñòàëëîâ êîðóíäà è èõ ïîñëåäóþùèé ðîñò ïðîèñõîäèò áëàãîäàðÿ ïîâûøåííîé òâåðäîôàçíîé ïîäâèæíîñòè. Ìåõàíèçì ïîâûøåííîé òâåðäîôàçíîé ïîäâèæíîñòè ñòðóêòóðû ìîæíî îáúÿñíèòü, ó÷èòûâàÿ ñëåäóþùèå ôàêòû. Áåìèò îáðàçóåòñÿ ïðè äåãèäðîêñèëèðîâàíèè ãèäðàðãèëëèòà, à çàòåì äåãèäðîêñèëèðîâàíèå áåìèòà â ñðåäå ÑÊÂÔ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ êîðóíäà. Åñëè èñõîäíûì âåùåñòâîì ÿâëÿåòñÿ ïåðåõîäíûé îêñèä àëþìèíèÿ, òî îí ñíà÷àëà ãèäðîêñèëèðóåòñÿ â ÑÊÂÔ äî áåìèòà, êîòîðûé çàòåì ïðåâðàùàåòñÿ â êîðóíä. Ñëåäîâàòåëüíî, â ñðåäå ÑÊÂÔ ïðîòåêàþò äâà ïðîòèâîïîëîæíûõ ïðîöåññà: ãèäðîêñèëèðîâàíèå òâåðäîé ôàçû çà ñ÷åò äèññîöèàòèâíîé àäñîðáöèè âîäû, à òàêæå îáðàòíûé ïðîöåññ – äåãèäðîêñèëèðîâàíèå. Ïîñëå âûðàâíèâàíèÿ ñêîðîñòåé ñòàäèé äåãèäðîêñèëèðîâàíèÿ è ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ, áîëåå ìåäëåííûé ðåçóëüòèðóþùèé ïðîöåññ äåãèäðîêñèëèðîâàíèÿ ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2011. Ò. 52. ¹ 3 185 Ðèñ. 2. Ìîðôîëîãèÿ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ áåìèòà ïðè 417°Ñ â ÑÊÂÔ: (à) ïåðâè÷íûé êðèñòàëë, ïîÿâèâøèéñÿ â êîíöå èíäóêöèîííîãî ïåðèîäà; (á) êðèñòàëë, âûðîñøèé çà 2,8 ÷; (â) êðèñòàëëû êîðóíäà ïîñëå 4,5 ÷ ïðåâðàùåíèÿ â ÑÊÂÔ áåìèòà ïðîòåêàåò â êâàçèðàâíîâåñíûõ óñëîâèÿõ è çàêàí÷èâàåòñÿ îáðàçîâàíèåì òåðìîäèíàìè÷åñêè ðàâíîâåñíîãî ïðîäóêòà – êîðóíäà. Êâàçèðàâíîâåñíîå äåãèäðîêñèëèðîâàíèå ïî âñåìó îáúåìó ÷àñòèö áåìèòà ñîïðîâîæäàåòñÿ ìíîãîêðàòíûì ðàçðûâîì è âîññòàíîâëåíèåì ñâÿçåé Ìå–ÎÍ è Ìå–Î. Êðîìå òîãî, íàêîïëåíèå «ñâÿçåé Ìå–λ ñîïðîâîæäàåòñÿ ïåðåñòðîéêîé àëþìîêèñëîðîäíîé ìàòðèöû, äåôåêòîîáðàçîâàíèåì è èçìåíåíèåì áëèæàéøåãî îêðóæåíèÿ [20]. Òàêîé õàðàêòåð âçàèìîäåéñòâèÿ òâåðäîé ôàçû ñ âîäíûì ôëþèäîì îáåñïå÷èâàåò ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû îáðàòèìîãî ðàçðûâà ñâÿçåé Ìå–Î ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàçðûâîì ñâÿçåé ïðè îáû÷íîì ïðîãðåâå îêñèäà àëþìèíèÿ. Ïðè ïðîãðåâå íà âîçäóõå èëè â âàêóóìå òåìïåðàòóðà íà÷àëà îáðàòèìîãî ðàçðûâà ñâÿçåé Ìå–Î è ïîÿâëåíèÿ ñàìîäèôôóçèè â îêñèäå àëþìèíèÿ (â ñîîòâåòñòâèè ñ ýìïèðè÷åñêîé ôîðìóëîé Òàììàíà [26]) ñîñòàâëÿåò 0,5Òïë Ê ~ 890°Ñ. Ïðè ýòèõ òåìïåðàòóðàõ íà÷èíàåòñÿ ñïåêàíèå îêñèäà àëþìèíèÿ [24]. Òàêèì îáðàçîì, îáëåã÷åíèå îáðàòèìîãî ðàçðûâà ñâÿçåé Ìå–Î â ñðåäå ÑÊÂÔ ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ ïîâûøåííîé òâåðäîôàçíîé ïîäâèæíîñòè àëþìîêèñëîðîäíîé ìàòðèöû óæå ïðè òåìïåðàòóðàõ îêîëî 300°Ñ è ïîíèæåíèþ ýíåðãèè àêòèâàöèè ïðåâðàùåíèÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî êàòàëèòè÷åñêîå âëèÿíèå âîäû íà òâåðäîôàçíûå ïðåâðàùåíèÿ îêñèäîâ õîðîøî èçâåñòíî [27– 32]. Óñòàíîâëåíî òàêæå, ÷òî â ïðèñóòñòâèè ïàðîâ âîäû çíà÷èòåëüíî óñêîðÿåòñÿ îáðàçîâàíèå α-Al2O3 èç ïåðåõîäíûõ îêñèäîâ àëþìèíèÿ â âàêóóìå è íà âîçäóõå [28–30]. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, îáðàòèìûé ðàçðûâ ñâÿçåé Ìå–ÎÍ íà ýòàïå êâàçèðàâíîâåñíîãî äåãèäðîêñèëèðîâàíèÿ áåìèòà îïðåäåëÿåò åãî òâåðäîôàçíóþ ïîäâèæíîñòü è âîçìîæíîñòü ëåãèðîâàíèÿ áåìèòà. Ëåãèðóþùèé èîí àäñîðáèðóåòñÿ íà ÷àñòèöàõ òâåðäîé ôàçû è âîâëåêàåòñÿ â ïåðåñòðîéêó ñòðóêòóðû íàðÿäó ñ èîíàìè àëþìèíèÿ.  ðåçóëüòàòå èîíû ìàðãàíöà ðàâíîìåðíî ðàñïðåäåëÿþòñÿ êàê â ñòðóêòóðå áåìèòà, òàê è â ñòðóêòóðå ôîðìèðóþùèõñÿ êðèñòàëëîâ êîðóíäà. Äðóãèì ñëåäñòâèåì îïèñàííîãî ìåõàíèçìà òâåðäîôàçíîé ïîäâèæíîñòè ÿâëÿåòñÿ õàðàêòåð äåôåêòíîñòè ñèíòåçèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ. Íàèáîëåå òèïè÷íûìè äåôåêòàìè ñòðóêòóðû îêñèäîâ, ëåãèðîâàííûõ â ïðîöåññå ñèíòåçà â âîäíîì ôëþèäå, ÿâëÿþòñÿ îñòàòî÷íûå ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû [33–35] è êèñëîðîäíûå âàêàíñèè â âèäå F-öåíòðîâ [19, 34, 36–39]. Ó÷àñòèå èîíîâ ìàðãàíöà â òâåðäîôàçíîì ïðåîáðàçîâàíèè ñòðóêòóðû îêàçûâàåò âëèÿíèå íà ïðîöåññû äåôåêòîîáðàçîâàíèÿ è ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ïðîäîëæèòåëüíîñòè èíäóêöèîííîãî ïåðèîäà îáðàçîâàíèÿ êîðóíäà è óâåëè÷åíèþ êîíñòàíòû ñêîðîñòè îáðàçîâàíèÿ çàðîäûøåé êîðóíäà [17]. Âñòðàèâàíèå èîíîâ ìàðãàíöà â ñòðóêòóðó êîðóíäà îòëè÷àåòñÿ äëÿ ñîåäèíåíèé ñ ðàçëè÷íîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ èîíîâ ìàðãàíöà. Ïðè ôîðìèðîâàíèè ñòðóêòóðû êîðóíäà â ðåàêöèîííîé ñðåäå, ñîäåðæàùåé õëîðèä ìàðãàíöà (Mn2+), îòíîøåíèå ñîäåðæàíèÿ ìàðãàíöà â îáðàçóþùåìñÿ êîðóíäå ê èñõîäíîìó ñîäåðæàíèþ ìàðãàíöà â ñðåäå â 14 ðàç âûøå, ÷åì â ñëó÷àå ïåðìàíãàíàòà êàëèÿ (MnO4–), 0,52 è 0,036 ñîîòâåòñòâåííî [17]. Îäíàêî ñîñòîÿíèå èîíîâ ìàðãàíöà ìîæåò èçìåíèòüñÿ â ðåàêöèîííîé ñðåäå åùå äî âñòðàèâàíèÿ â òâåðäóþ ôàçó. Õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî â íåéòðàëüíîé ñðåäå óñòîé÷èâîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ èîíîâ ìàðãàíöà ÿâëÿåòñÿ IV. Ïåðåõîäó â ýòî ñîñòîÿíèå èîíà MnO4– ñïîñîáñòâóþò ñòàëüíûå ñòåíêè êîíòåéíåðà, à òàêæå âëèÿíèå ìî÷åâèíû (ïðè íàãðåâàíèè â àâòîêëàâå ìî÷åâèíà âîçãîíÿåòñÿ èç âîäíîãî ðàñòâîðà è çàòåì ðàçëàãàåòñÿ). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî èîíû ìàðãàíöà, äîáàâëåííûå â ðåàêöèîííóþ ñðåäó, àäñîðáèðóþòñÿ íà ïîâåðõíîñòè ãèäðàðãèëëèòà è îáðàçóþùåãîñÿ èç íåãî áåìèòà. Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ èîíîâ ìàðãàíöà, àäñîðáèðîâàííûõ íà ïîâåðõíîñòè àëþìîêèñëîðîäíîé ìàòðèöû, îïðåäåëÿåòñÿ îêèñëèòåëüíîâîññòàíîâèòåëüíûìè óñëîâèÿìè íà ãðàíèöå ñ âîäíîé 186 ñðåäîé, íàõîäÿùåéñÿ â êîíòàêòå ñ ìàòåðèàëîì ñòåíîê âêëàäûøà è àâòîêëàâà è ñîäåðæàùåé ðàñòâîðåííûå âåùåñòâà è ãàçû (â òîì ÷èñëå êèñëîðîä). Ïîñêîëüêó ñîäåðæàíèå äîáàâëåííûõ èîíîâ ìàðãàíöà ìàëî ïî ñðàâíåíèþ ñ îñòàëüíûìè êîìïîíåíòàìè, òî ñïåêòð çàðÿäîâûõ ñîñòîÿíèé èîíîâ ìàðãàíöà íà ãðàíèöå àëþìîêèñëîðîäíîé ìàòðèöû îïðåäåëÿåòñÿ â îñíîâíîì ñðåäîé, à íå òèïîì äîïàíòà. Ïîíèæåííûé êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ èîíîâ ìàðãàíöà (0,036) â ñëó÷àå äîïàíòà KMnO4 ñâèäåòåëüñòâóåò î âàæíîé ðîëè â 2+ ïðîöåññå ëåãèðîâàíèÿ èîíîâ Mn è çàòðóäíåííîì îáðàçîâàíèè èõ èç MnO4–. Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ èîíîâ ìàðãàíöà ïðè âñòðàèâàíèè â àëþìîêèñëîðîäíóþ ìàòðèöó çàâèñèò òàêæå îò èõ îêðóæåíèÿ, ò.å. òåòðàãîíàëüíîé (äëÿ Mn2+) èëè ãåêñàãîíàëüíîé (äëÿ Mn4+) êîîðäèíàöèè, è ìåõàíèçìà êîìïåíñàöèè ðàçíîñòè çà3+ n+ ðÿäîâ èîíîâ ïðè çàìåùåíèè Al íà èîíû Mn . Âîçìîæíîñòü îáðàòèìîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ èîíîâ ìàðãàíöà íà ãðàíèöå òâåðäàÿ ôàçà–âîäíàÿ ñðåäà ìîæíî îáúÿñ2+ 4+ íèòü ðåàêöèåé: Mn + H2O + 1/2O2 ↔ Mn + 2OH. 2+ Ïðèñóòñòâèå èîíîâ Mn â êîðóíäå óñòàíîâëåíî ìåòîäîì ýëåêòðîííîãî ïàðàìàãíèòíîãî ðåçîíàíñà [17, 40]. Èîíû ìàðãàíöà â äðóãèõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ ìîãóò áûòü îáíàðóæåíû ìåòîäàìè ëþìèíåñöåíöèè è ïîãëîùåíèÿ ñâåòà. Ëåãèðîâàíèå êîðóíäà ìàðãàíöåì â âîäíîì ôëþèäå ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ õàðàêòåðíîé ëþìèíåñöåíöèè â êðàñíîé îáëàñòè ñïåêòðà ñ îñíîâíîé ïîëîñîé ïðè 678 íì (ðèñ. 3, I). Ñïåêòð ëþìèíåñöåíöèè èîíîâ ìàðãàíöà íå çàâèñèò îò òèïà èñïîëüçîâàííîãî ëåãèðóþùåãî àãåíòà. Ïîëîñó ëþìèíåñöåíöèè ïðè 678 íì ñâÿçûâàþò [1, 4, 6] ñ èçëó÷àòåëüíûìè ïåðåõîäàìè (2E → 4A2) â èîíàõ Mn4+, êîòîðûå çàìåùàþò èîíû Al3+ â îêòàýäðè÷åñêèõ ïîçèöèÿõ ñòðóêòóðû êîðóíäà.  ñïåêòðå âîçáóæäåíèÿ ïîëîñû ëþìèíåñöåíöèè ïðè 678 íì ñèíòåçèðîâàííûõ îáðàçöîâ êîðóíäà ïðèñóòñòâóåò (ðèñ. 3, II) øèðîêàÿ èíòåíñèâíàÿ ïîëîñà ñ ïîëîæåíèåì ìàêñèìóìà äëÿ ðàçíûõ îáðàçöîâ â îáëàñòè îò 300 äî 325 íì ñî ñëàáûì ïëå÷îì îêîëî 380 íì è ñëàáàÿ ïîëîñà ñ òîíêîé ñòðóêòóðîé îêîëî 470 íì, à òàêæå ïîëîñà ïðè 630 íì. Ïîõîæèé ñïåêòð âîçáóæäåíèÿ èîíîâ Mn4+ â α-Al2O3 ñ îñíîâíîé ïîëîñîé îêîëî 320 íì è ñëàáîé ïîëîñîé îêîëî 470 íì îïèñàí â ðàáîòå [3]. Àíàëîãè÷íûé ñïåêòð âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè ñ îñíîâíîé ïîëîñîé ïðè 325 íì è ñëàáîé ïîëîñîé ïðè 485 íì èìåþò èîíû Mn 4+, çàìåùàþùèå èîíû àëþìèíèÿ â LaAlO3 [3] è ïåðîâñêèòå YAlO3:Mn [41, 42]. Ïîëîñà ïðè 325 íì îòíåñåíà ê ïîëîñå ïåðåíîñà çàðÿäà îò ëèãàíäà ê èîíó ìåòàëëà O–Mn4+, à ñëàáûå ïîëîñû ïðè 470 íì è 485 íì ïðèïèñûâàþò ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2011. Ò. 52. ¹ 3 Ðèñ. 3. Ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè èîíîâ Mn4+ (I) è âîçáóæäåíèÿ ïîëîñû 678 íì (II), à òàêæå ñïåêòðû ÄÎ (III): èñõîäíûé îáðàçåö – a, ïîñëå åãî îòæèãà íà âîçäóõå ïðè 1200°C – á è 1400°Ñ – â. Ñîäåðæàíèå ìàðãàíöà â ñðåäå ñèíòåçà êîðóíäà 0,025%, äîïàíò MnCl2 (íà âñòàâêå ðèñ. III ïîêàçàíû ñïåêòðû äîïîëíèòåëüíîãî ïîãëîùåíèÿ) ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2011. Ò. 52. ¹ 3 187 ïåðåõîäó 4À2 → 4Ò2 â èîíàõ Mn4+ [1, 3, 41, 42]. Ïî íàøèì ïðåäñòàâëåíèÿì [17], âîçáóæäåíèå ëþìèíåñöåíöèè èîíîâ Mn4+ ïðè 678 íì â ïîëîñå ñ ìàêñèìóìîì îêîëî 320 íì îáóñëîâëåíî ïîãëîùåíèåì ñâåòà êèñëîðîäíûìè âàêàíñèÿìè (â ôîðìå F-öåíòðîâ), âçàèìîäåéñòâóþùèìè ñ èîíàìè ìàðãàíöà â êîìïëåêñíîì äåôåêòå. Äëÿ îòíåñåíèÿ äðóãèõ ïîëîñ âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè èîíîâ ìàðãàíöà â êîðóíäå íóæíî îòìåòèòü ñëåäóþùåå.  ïåðîâñêèòå YAlO3:Mn óñòàíîâëåíî ïðèñóòñòâèå èîíîâ Mn5+, êîòîðûì áûëè ïðèïèñàíû ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ïðè 384 íì, 555, 666 è 833 íì [41, 43].  ñîîòâåòñòâèè ñ ýòèì ïîëîñó âîçáóæäåíèÿ ïðè 630 íì è ñëàáóþ ïîëîñó îêîëî 380 íì ìîæíî 5+ îòíåñòè ê èîíàì Mn â ñòðóêòóðå êîðóíäà, ëåãèðîâàííîãî ïðè ñèíòåçå â ÑÊÂÔ. Îòæèã îáðàçöîâ ëåãèðîâàííîãî êîðóíäà íà âîçäóõå ïðè 1200°Ñ èëè ïðè 1400°Ñ â òå÷åíèå 2 ÷ ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ èíòåíñèâíîñòè ëþìèíåñöåíöèè (ðèñ. 3, I), èçìåíåíèþ ñîîòíîøåíèÿ ïîëîñ â ñïåêòðå 4+ âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè èîíîâ Mn (ðèñ. 3, II) è èçìåíåíèþ ñïåêòðîâ ÄÎ (ðèñ. 3, III). Èçìåíåíèÿ îïòè÷åñêèõ ñâîéñòâ, ïðîèñõîäÿùèå ïðè îòæèãå îáðàçöîâ α-Al2O3:Mn, ñèíòåçèðîâàííûõ â ÑÊÂÔ, âûçâàíû óäàëåíèåì èç êîðóíäà îñòàòî÷íûõ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 800°Ñ ñ îáðàçîâàíèåì âîäû è âîäîðîäà ïî ðåàêöèÿì: – 2OH → O Mn 2+ 2 Mn 2– + VO + H2O, – + 2 OH → Mn 3+ – 4+ (2) 2– + H2 + 2O , + 2 OH → 2 Mn 4+ + H2 + 2O (3) 2– . (3a) Âîçìîæíîñòü ïðèñóòñòâèÿ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â êîðóíäå èçâåñòíà. Îíè íàáëþäàëèñü ïî ïîëîñàì ÈÊïîãëîùåíèÿ ñèíòåòè÷åñêèõ [44, 45] è ïðèðîäíûõ [46, 47] îáðàçöîâ. Âûäåëåíèå âîäû è âîäîðîäà ïðè îòæèãå îáðàçöîâ êîðóíäà, ñèíòåçèðîâàííîãî â ÑÊÂÔ, óñòàíîâëåíî àâòîðàìè ðàíåå ìåòîäîì ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè [17, 19]. Äåãèäðîêñèëèðîâàíèå êîðóíäà áåç ó÷àñòèÿ èîíîâ ìàðãàíöà ïî ðåàêöèè (2) ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ êèñëîðîäíûõ âàêàíñèé, êîòîðûå ìîãóò ïðåâðàùàòüñÿ â F+-öåíòð ïðè çàõâàòå îäíîãî ýëåêòðîíà è â F-öåíòð ïðè çàõâàòå äâóõ ýëåêòðîíîâ [48]. Îáðàçîâàíèþ F+-öåíòðîâ ñîîòâåòñòâóåò ïîÿâëåíèå ñëàáîé ïîëîñû äîïîëíèòåëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ïðè 257 íì (ðèñ. 3, III, âñòàâêà). Îäíàêî îñíîâíûå ïîëîñû äîïîëíèòåëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ðàñïîëîæåíû ïðè 320 íì è 327 íì (ðèñ. 3, III, âñòàâêà). Î÷åâèäíî, îíè ñîîòâåòñòâóþò F+-öåíòðàì, îáðàçîâàâøèìñÿ èç ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â îêðåñòíîñòÿõ èîíîâ ìàðãàíöà. Äëèííîâîëíîâûé ñäâèã ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ îáóñëîâëåí ýôôåêòîì îá- ëåã÷åíèÿ ýëåêòðîííîãî ïåðåíîñà [49] ïðè çàìåùåíèè 3+ 4+ èîíà Al íà Mn , ïðèâîäÿùåãî ê ñìåùåíèþ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ê èîíó ìàðãàíöà. Îáðàçîâàíèå ïðè îòæèãå êîðóíäà äîïîëíèòåëüíûõ + F -öåíòðîâ âáëèçè èîíîâ ìàðãàíöà ïðîÿâëÿåòñÿ â óâåëè÷åíèè èíòåíñèâíîñòè ïîëîñû âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè èîíîâ Mn4+ ïðè 320 íì (ðèñ. 3, II). Î äîïîëíè4+ òåëüíîì îáðàçîâàíèè èîíîâ Mn ñâèäåòåëüñòâóåò ðîñò ïîëîñû âîçáóæäåíèÿ ïðè 470 íì. Ïðè÷åì èç îäèíàêîâîé èíòåíñèâíîñòè ýòîé ïîëîñû ïîñëå îòæèãà ïðè 1200 è 1400°Ñ (ðèñ. 3, II, ñïåêòðû á è â) ñëåäóåò, ÷òî îáðàçîâàíèå èîíîâ Mn4+ ïðè îòæèãå êîðóíäà çàâåðøàåòñÿ óæå ïðè òåìïåðàòóðå 1200°Ñ. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû îòæèãà äî 1400°Ñ âûçûâàåò ïîäàâëåíèå øèðîêîé ïîëîñû äîïîëíèòåëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ïðè 370 íì (ðèñ. 3, III, ñïåêòð á–â) è ðîñò ïîëîñ âîçáóæäåíèÿ ïðè 320 íì è îêîëî 380 íì (ðèñ. 3, II, ñïåêòð â). Ïðè òåìïåðàòóðå îòæèãà 1400°Ñ òåðìîàêòèâèðîâàííàÿ ïîäâèæíîñòü ñòðóêòóðû êîðóíäà óæå äîñòàòî÷íî âûñîêà è áëàãîäàðÿ ýòîìó ñíèìàåòñÿ ÷àñòü íàïðÿæåíèÿ â áëèæàéøåì îêðóæåíèè êîìïëåêñà èîíîâ ìàðãàíöà ñ êèñëîðîäíûìè âàêàíñèÿìè, âûçûâàÿ ïîäàâëåíèå ïîëîñû äîïîëíèòåëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ïðè 370 íì è óâåëè÷åíèå ýôôåêòèâíîñòè ïåðåäà÷è ïîãëîùåííîé ýíåðãèè îò F+-öåíòðîâ ê ëþìèíåñöèðóþùèì èîíàì Mn 4+ (ðèñ. 3, II, ñïåêòðû á è â). Îòæèã ïðèâîäèò òàêæå ê ðîñòó ïîëîñ ïðè 630 íì è îêîëî 380 íì âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè èîíîâ Mn4+ (ðèñ. 3, II). Ðîñò èíòåíñèâíîñòè ïîëîñ ïðè 630 íì è îêîëî 380 íì ïðè íåèçìåííîñòè ïîëîñû âîçáóæäåíèÿ ïðè 470 íì, à òàêæå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ñ ìàêñèìóìàìè 490 è 527 íì (ðèñ. 3, III), ïîçâîëÿþò çàêëþ÷èòü, ÷òî îáðàçîâàíèå èîíîâ Mn5+ âîçìîæíî çà ñ÷åò îêèñëåíèÿ èîíîâ Mn2+ ïî ðåàêöèè, àíàëîãè÷íîé (3): 2Mn2+ + 6 OH– → 2Mn5+ + 3H2 + 6O2–. (4) Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû ìîãóò ðàñïîëàãàòüñÿ â êîìïëåêñíîì äåôåêòå îêîëî Mn2+ èîíîâ. Àíàëîãè÷íûå èçìåíåíèÿ ñïåêòðàëüíûõ ñâîéñòâ âûçûâàåò îòæèã îáðàçöîâ α-Al2O3:Mn (ñ ðàçíûì ñîäåðæàíèåì ìàðãàíöà) â âàêóóìå ïðè 1400°Ñ (ðèñ. 4, I): ðîñò ïîëîñ âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè îòðàæàåò + îáðàçîâàíèå F -öåíòðîâ âáëèçè èîíîâ ìàðãàíöà (ïîëîñà îêîëî 320 íì), à òàêæå îáðàçîâàíèå èîíîâ Mn4+ è Mn5+ (ïîëîñû ïðè 470 è 630 íì ñîîòâåòñòâåííî). Îòæèã â âàêóóìå ïðè 1900°Ñ ïðèâîäèò ê ðåçêîìó èçìåíåíèþ ñîñòîÿíèÿ èîíîâ ìàðãàíöà â êîðóíäå (ðèñ. 4, II, III, ñïåêòðû ã). Èíòåíñèâíûå ïðîöåññû äåôåêòîîáðàçîâàíèÿ è ðàçóïîðÿäî÷åíèÿ 188 Ðèñ. 4. Ñïåêòðû âîçáóæäåíèÿ èîíîâ Mn4+ (I, II) è ñïåêòðû ÄÎ (III) îáðàçöîâ α-Al2O3:Mn. Äî îòæèãà – a, â. Ïîñëå 2 ÷ îòæèãà â âàêóóìå ïðè 1400°C – á, 1900°C – ã. Ñîäåðæàíèå ìàðãàíöà â ñðåäå ñèíòåçà êîðóíäà 0,025% (I) è 0,05% (II, III). Äîïàíò KMnO4 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2011. Ò. 52. ¹ 3 ñòðóêòóðû êîðóíäà ïðè òåìïåðàòóðå 1900°Ñ, áëèçêîé ê òåìïåðàòóðå ïëàâëåíèÿ, èçìåíÿþò îêðóæåíèå èîíîâ ìàðãàíöà: èñ÷åçàþò ïîëîñû âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè èîíîâ Mn4+ ïðè 320 íì, 630 íì è ïîëîñà ïîãëîùå+ íèÿ ñâåòà F -öåíòðàìè ïðè 260 íì, à òàêæå ðåçêî ïîäàâëÿåòñÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ ñâåòà èîíàìè ìàðãàíöà ñ ìàêñèìóìàìè ïðè 497 è 527 íì (ðèñ. 4, II, III). Ïðè ýòîì ïîëîæåíèå ïîëîñ íåñêîëüêî ñìåùàåòñÿ. Ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ, ñîñòîÿùàÿ èç äâóõ ìàêñèìóìîâ îêîëî 497 íì è 527 íì, àññîöèèðóåòñÿ ñ ïðèñóò3+ ñòâèåì èîíîâ Mn [2, 3, 6]. Õàðàêòåðíóþ ôîðìó ïîëîñû ñ ïðîâàëîì ïðè 500 íì íàáëþäàëè òàêæå äëÿ Y3Al5O12:Mn3+ [50] è YAlO3:Mn3+ [51]. Òàêàÿ ôîðìà ïîëîñû ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíà ïðîÿâëåíèåì ýôôåêòîâ Ôàíî àíòèðåçîíàíñà èëè ßíà–Òåëëåðà [50, 51].  öåëîì ñïåêòðàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè îáñóæäàåìûõ äåôåêòîâ êîðóíäà ñóììèðîâàíû â òàáëèöå. Èíòåðåñíî, ÷òî ïîëîñû, õàðàêòåðèçóþùèå èîíû Mn4+ (ïîëîñà âîçáóæäåíèÿ ïðè 470 íì) è Mn3+ (ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ ñ ìàêñèìóìàìè ïðè 497 è 527 íì), èçìåíÿþòñÿ îäèíàêîâî ïîñëå îòæèãà ïðè òåìïåðàòóðàõ 1200 è 1400°Ñ (ðèñ. 3, II, III): èõ èíòåíñèâíîñòü ñíà÷àëà óâåëè÷èâàåòñÿ, à ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî 1400°Ñ íå èçìåíÿåòñÿ (íà ôîíå èçìåíåíèÿ èíòåíñèâíîñòè äðóãèõ ïîëîñ). Ýòî óêàçûâàåò íà òî, ÷òî èîíû ìàðãàíöà ÿâëÿþòñÿ ÷àñòüþ îäíîãî êîìïëåêñíîãî äåôåêòà, ñîñòîÿíèå êîòîðîãî îïðåäåëÿåò ñïåêòðàëüíûå ñâîéñòâà ëåãèðîâàííîãî êîðóíäà. Ïðè÷åì çàðÿäîâîå ñîñòîÿíèå èîíîâ ìàðãàíöà ìîæåò ïðîÿâëÿòüñÿ ïî-ðàçíîìó ïðè èñïîëüçîâàíèè ðàçëè÷íûõ ñïåêòðàëüíûõ ìåòîäîâ íàáëþäåíèÿ. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü [17], ÷òî êîìïëåêñ, âêëþ÷àþùèé èîíû ìàðãàíöà, êèñëîðîäíûå âàêàíñèè è ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû, ñîäåðæèò ôðàãìåíò Mn2+–VO–Mn4+ ↔ Mn2+– F+–Mn5+ 3+ + 4+ 4+ 4+ ↔ Mn –F –Mn ↔ Mn –F–Mn , â êîòîðîì ïåðåíîñ ýëåêòðîíîâ (ïðè ïîãëîùåíèè ñâåòà èëè íàãðåâàíèè) èçìåíÿåò çàðÿäîâîå ñîñòîÿíèå èîíîâ ìàðãàíöà. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî, àíàëèçèðóÿ çàðÿäîâîå ñîñòîÿíèå è ðàñïðåäåëåíèå èîíîâ ìàðãàíöà â ëåãèðîâàííîì ìàðãàíöåì α-Al2O3, â [53] òàêæå ïðèøëè ê âûâîäó îá îáðàçîâàíèè êëàñòåðîâ èç êàòèîíîâ ìàðãàíöà è óñòàíîâèëè ïðîìåæóòî÷íîå ìåæäó Mn(III) è Mn(IV) çàðÿäîâîå ñîñòîÿíèå êàòèîíîâ. Âàæíî, ÷òî îáúåäèíåíèå ðàçëè÷íûõ äåôåêòîâ â ñëîæíîì êîìïëåêñå îáåñïå÷èâàåò çàðÿäîâóþ êîìïåíñàöèþ, íåîáõîäèìóþ ïðè çàìåùåíèè â ñòðóêòóðå êîðóíäà èîíîâ Al3+ íà Mn4+.  ðÿäå ðàáîò [1, 2, 4, 6, 54] ïðè ëåãèðîâàíèè êîðóíäà ìàðãàíöåì â óñëîâèÿõ âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ñèíòåçà ñïåöèàëüíî èñïîëüçóåòñÿ äîáàâêà äâóõçàðÿäíûõ êàòèîíîâ ñ öåëüþ çàðÿäîâîé êîìïåíñàöèè è ñòàáèëèçàöèè ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2011. Ò. 52. ¹ 3 189 Ñïåêòðàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè äåôåêòîâ ñòðóêòóðû α-Al2O3 Äåôåêò Ïîëîñà Ìåòîä ðåãèñòðàöèè Ïîãëîùåíèÿ Âîçáóæäåíèÿ Ëþìèíåñöåíöèè Mn4+ ÓÔ è 470 320−327, 380, 470, 630 678 ÎÏ, ÔË F 205 [48] 205 [48] 420 [48, 39] ÎÏ, ÔË (199 [52]) F+ 210 [52], 260 [48] 230, 260 [48] 330 [39, 48] ÎÏ, ÔË F+(Mn), F(Mn) 320−327 – 440 [17] ÎÏ, ÔË Mn3+ 495; 527 – – ÎÏ Mn2+ – – – (*) ÝÏÐ [17, 40] Mn5+ 380, 630 [41, 43] 380, 630 – ÔË ÎÏ – îïòè÷åñêîå ïîãëîùåíèå, ÔË – ôîòîëþìèíåñöåíöèÿ; F(Mn), F+(Mn) – íåçàðÿæåííûå è2+çàðÿæåííûå êèñëîðîäíûå âàêàíñèè, âçàèìîäåéñòâóþùèå ñ èîíàìè ìàðãàíöà;* – â êîðóíäå ëþìèíåñöåíöèÿ èîíîâ Mn íå íàáëþäàåòñÿ, à â äðóãèõ îêñèäíûõ ìàòðèöàõ èíòåíñèâíàÿ ïîëîñà ëþìèíåñöåíöèè ðàñïîëîæåíà ïðè 505 íì. 4+ ñîñòîÿíèÿ èîíîâ Mn .  ýòèõ ñëó÷àÿõ â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà íàáëþäàåòñÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ ñ îäíèì ìàêñèìóìîì îêîëî 470 íì, ïîëîæåíèå êîòîðîãî ñìåùàåòñÿ ïðè âíåäðåíèè ðàçëè÷íûõ êîìïåíñèðóþùèõ èîíîâ [2, 6]. Íóæíî îòìåòèòü, ÷òî ïðè ýòîì èñ÷åçàåò ñïåêòðàëüíîå ïðîÿâëåíèå èîíîâ Mn3+ (ïîëîñà ÎÏ ñ ìàêñèìóìàìè ïðè 495 è 527 íì). Õàðàêòåðíàÿ ôîðìà ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ñâåòà ñ ïðîâàëîì ïðè 500 íì òàêàÿ æå, êàê â íàøåì ñëó÷àå, îáíàðóæåíà äëÿ îáðàçöîâ α-Al2O3:Mn, ñèíòåç êîòîðûõ âêëþ÷àë ñòàäèè îòæèãà ñìåñè íèòðàòîâ ñíà÷àëà ïðè 1250°Ñ, à çàòåì â àòìîñôåðå âîäîðîäà ñ àçîòîì ïðè 1000°Ñ [3]. Îòæèã â âîäîðîäå ïðèâîäèò ê ãèäðîêñèëèðîâàíèþ îáðàçöîâ. Êðèñòàëëû α-Al2O3:Mn, ñèíòåçèðîâàííûå ìåòîäîì Âåðíåéëÿ [55], ôîðìèðóþòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå áëèçêîé ê Òïë = 2050°Ñ, íî îáû÷íî ñîäåðæàò ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû [56]. Òàêèå êðèñòàëëû èìåþò â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà òàêæå äâå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ, íî ñî ñìåùåííûì ïîëîæåíèåì ìàêñèìóìîâ (îêîëî 420 è 550 íì). Òàêèì îáðàçîì, ëåãèðîâàíèå êîðóíäà ìàðãàíöåì áåç äîáàâëåíèÿ êîìïåíñàòîðîâ ïðèâîäèò ê âèäó ñïåêòðà ïîãëîùåíèÿ, çàâèñÿùåãî îò ïðèñóòñòâèÿ â îáðàçöå ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï, ò.å. ñïåêòðàëüíîå ïðîÿâëåíèå èîíîâ Mn3+ îáóñëîâëåíî ïðèñóòñòâèåì ÎÍ-ãðóïï. Ðàçëè÷èå ñòðóêòóðû êîìïëåêñíîãî äåôåêòà íà îñíîâå èîíîâ ìàðãàíöà â îáðàçöàõ êîðóíäà, ñ çàðÿäîâîé êîìïåíñàöèåé â ïðèñóòñòâèè èëè îòñóòñòâèå ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï, ïðîÿâëÿåòñÿ òàêæå â äðóãèõ ñâîéñòâàõ ýòèõ îáðàçöîâ. Òàê, îñâåùåíèå â ïîëîñàõ ïîãëîùåíèÿ ñâåòà âûçûâàåò ìåäëåííîå èçìåíåíèå èí4+ òåíñèâíîñòè ëþìèíåñöåíöèè èîíîâ Mn [1, 5, 17, 54], êîòîðîå îáúÿñíÿþò ïåðåçàðÿäêîé èîíîâ ìàðãàíöà [54].  ïðîÿâëåíèè ýòîãî ýôôåêòà íàáëþäàþòñÿ îòëè÷èÿ ñïåêòðàëüíûõ è òåìïåðàòóðíûõ îáëàñòåé [1, 5, 17] äëÿ äâóõ ãðóïï îáðàçöîâ, â êîòîðûõ â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé ñèíòåçà ñîäåðæàòñÿ èëè íå ñîäåðæàòñÿ ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû. Çàêëþ÷åíèå  ïðîöåññå ñèíòåçà êîðóíäà â ÑÊÂÔ èîíû ìàðãàíöà ðàâíîìåðíî ðàñïðåäåëÿþòñÿ â ñòðóêòóðå êðèñòàëëîâ, âîçíèêàþùèõ áëàãîäàðÿ âûñîêîé òâåðäîôàçíîé ïîäâèæíîñòè ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ãèäðàðãèëëèòà â óñëîâèÿõ èõ êâàçèðàâíîâåñíîãî äåãèäðîêñèëèðîâàíèÿ.  êîðóíäå, ñèíòåçèðîâàííîì ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ëåãèðóþùèõ àãåíòîâ êàê MnCl 2 , òàê è KMnO4, ðàçëè÷íûìè ìåòîäàìè ðåãèñòðèðóþòñÿ èîíû Mn2+, Mn3+, Mn4+ è Mn5+. Èîíû ìàðãàíöà âñòðàèâàþòñÿ â ðåøåòêó áåìèòà è êîðóíäà áëàãîäàðÿ ó÷àñ- 190 òèþ â ïðåîáðàçîâàíèè ñòðóêòóðû è äåôåêòîîáðàçîâàíèè. Èîíû ìàðãàíöà îáðàçóþò â ñòðóêòóðå êîðóíäà êîìïëåêñíûé äåôåêò, âêëþ÷àþùèé êèñëîðîäíûå âàêàíñèè â ôîðìå F-öåíòðîâ è ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû. Ñïåêòðàëüíûå ñâîéñòâà êîðóíäà, ëåãèðîâàííîãî ìàðãàíöåì â ÑÊÂÔ, îïðåäåëÿþòñÿ íàëè÷èåì â êîìïëåê- ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2011. Ò. 52. ¹ 3 ñíîì äåôåêòå ôðàãìåíòîâ òèïà Mn2+–VO–Mn4+ ↔ 2+ + 5+ 3+ + 4+ 4+ 4+ Mn – F –Mn ↔ Mn –F –Mn ↔ Mn –F–Mn , ñîñòîÿíèå êîòîðûõ èçìåíÿåòñÿ ïðè ïîãëîùåíèè ñâåòà èëè íàãðåâå. Êîìïëåêñíûé äåôåêò ñîõðàíÿåòñÿ ïîñëå îòæèãà ïðè òåìïåðàòóðàõ 1200 è 1400°C, íî åãî ñîñòîÿíèå èçìåíÿåòñÿ. Îòæèã ïðè 1900°C ïðèâîäèò ê ðàçðóøåíèþ ñëîæíîãî äåôåêòà. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. Geschwind S., Kisliuk P., Klein M.P., Remeika J.P., Wood D.L. // Phys. Rev. 1962. 126. P. 1684. 2. Âàëÿøêî Å.Ã., Ãðóì-Ãðæèìàéëî Ñ.Â., Êóòîâîé È.Ì., Ìåäíèêîâà Â.Í., Ñâèðèäîâà Ð.Ê. // Ñïåêòðîñêîïèÿ êðèñòàëëîâ: Ñáîðíèê. Ì., 1966. Ñ. 211. 3. Van Die A., van der Weg, Leenaers A.C.H.I., Blasse G. // Mat. Res. Bull. 1987. 22. P. 781. 4. Jovanic B.R. // J. Luminescence. 1997. 75. P. 171. 5. Feofilov S.P., Kulinkin A.B., Kutsenko A.B., Zakharchenya R.I. // J. Luminescence 1998. 76-77. P. 217. 6. Ñâèðèäîâ Ä.Ò., Ñâèðèäîâà Ð.Ê., Ñìèðíîâ Þ.Ô. Îïòè÷åñêèå ñïåêòðû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ â êðèñòàëëàõ. Ì., 1976. 7. Lopez-Navarrete E., Ocana M. // Dyes and Pigments. 2004. 61. P. 279. 8. Óñîâ Ë.Â., Ïàíàñþê Ã.Ï., Ëàçàðåâ Â.Á. // ÆÍÕ. 1990. 35. Ñ. 2464. 9. Óñîâ Ë.Â., Ïàíàñþê Ã.Ï., Ëàçàðåâ Â.Á. // ÆÍÕ. 1990. 35. Ñ. 2741. 10. Ëàçàðåâ Â.Á., Ïàíàñþê Ã.Ï., Äàí÷åâñêàÿ Ì.Í. // Æóðíàë ÂÕÎ èì. Ìåíäåëååâà. 1991. 36. Ñ. 706. 11. Óñîâ Ë.Â. // ÆÍÕ. 1996. 41. Ñ. 1447. 12. Lazarev V.B., Panasyuk G.P., Voroshilov I.L., Budova G.P., Danchevskaya M.N., Torbin S.N., Ivakin Yu.D. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. 35. P. 3721. 13. Äàí÷åâñêàÿ Ì.Í., Îâ÷èííèêîâà Î.Ã., Èâàêèí Þ.Ä., Ìóðàâüåâà Ã.Ï. // ÆÔÕ. 2000. 74. Ñ. 1391. 14. Danchevskaya M.N., Ivakin Yu.D., Torbin S.N., Panasyuk G.P., Belan V.N., Voroshilov I.L. // High Pressure Res. 2001. 20. P. 229. 15. Panda P.K., Jaleel V.A., Usha Devi S. // J. Mater. Sci. 2006. 41. P. 8386. DOI 10.1007/s10853-006-0771-7 16. Àëüìÿøåâà Î.Â., Êîðûòêîâà Ý.Í., Ìàñëîâ À.Â., Ãóñàðîâ Â.Â. // Íåîðãàíè÷åñêèå ìàòåðèàëû. 2005. 41. Ñ. 540. 17. Èâàêèí Þ.Ä., Äàí÷åâñêàÿ Ì.Í., Îâ÷èííèêîâà Î.Ã., Ìóðàâüåâà Ã.Ï., Êðåéñáåðã Â.À. // Ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû: Òåîðèÿ è ïðàêòèêà. 2008. 3. Ñ. 11. 18. Äàí÷åâñêàÿ Ì.Í., Èâàêèí Þ.Ä., Ìóðàâüåâà Ã.Ï., Çóé À.È. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð. 2. Õèìèÿ. 1997. 38. Ñ. 21. 19. Ivakin Yu.D., Danchevskaya M.N., Ovchinnikova O.G., Lobanov M.V., Kreisberg V.A. // Proceeding of the 8-th Meeting on Supercritical Fluids. April 14 –17. 2002. Bordeaux. France. 1. P. 341. 20. Ivakin Yu.D., Danchevskaya M.N., Torbin S.N., Kreisberg th V.A., Martynova L.F. // Proceeding of the 7 Meeting on Supercritical Fluids Particles Design, Materials and Natural Products Processing. Antibes. France. 2000. 1. P. 525. 21. Èâàêèí Þ.Ä., Çóé À.È., Ìóðàâüåâà Ã.Ï., Äàí÷åâñêàÿ Ì.Í. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð. 2. Õèìèÿ. 2001. 42. Ñ. 258. 22. Nordahl C.S., Messing G.L. // Thermochimica Acta. 1998. 318. P. 187. 23. Pyzalski M., Wojcik M. // J. Thermal Analysis. 1990. 36. P. 2147. 24. Êóêëèíà Â.Í., Ëåâèöêèé Ý.À., Ïëÿñîâà Ë.Ì., Æàðêîâ Â.È. // Êèíåòèêà è êàòàëèç. 1972. XIII. Ñ. 1269. 25. Walther J.V. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1997. 61. P. 4955. 26. Ñþøå Æ. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ ïîëóïðîâîäíèêîâ. Ì., 1969. 27. Ëåîíîâ À.È. // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. ÎÕÍ. 1961. ¹ 8. Ñ. 1411. 28. Yanagida H., Yamaguchi G., Kubota J. // J. Ceram. Assoc. Japan.1966. 74. P. 371. 29. Pijolat M., Dauzat M., Soustelle M. // Thermochimica Acta. 1987. 122. P. 71. 30. Hrabe Z., Komarneni S., Pach L., Roy R. // J. Mater. Res. 1992. 7. P. 444. 31. Wang Y., Li D.X., Thomson W. J. // J. Mater. Res. 1993. 8. P. 195. 32. Kozawa T., Onda A., Yanagisawa K. // J. European Ceram. Soc. 2009. 29. P. 3259. 33. Äàí÷åâñêàÿ Ì.Í., Èâàêèí Þ.Ä., Îâ÷èííèêîâà Î.Ã. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð. 2. Õèìèÿ. 2003. 44. Ñ. 287. 34. Èâàêèí Þ.Ä., Äàí÷åâñêàÿ Ì.Í., Ìóðàâüåâà Ã.Ï., Òîðáèí Ñ.Í. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð. 2. Õèìèÿ. 1997. 38. Ñ. 312. 35. Danchevskaya M.N., Ivakin Yu.D., Torbin S.N., Muravieva G.P. // J. Supercritical Fluids. 2007. 42. P. 419. 36. Çóé À.È. Äèñ. … êàíä. õèì. íàóê. Ì., 1997. 37. Danchevskaya M.N., Ivakin Yu.D., Ovchinnikova O.G., Smirnov V.N. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. 149. P. 46. 38. Ivakin Yu.D., Danchevskaya M.N., Ovchinnikova O.G., Muravieva G.P. // J. Mater. Sci. 2006. 41. Ð. 1377. 39. Äàí÷åâñêàÿ Ì.Í., Èâàêèí Þ.Ä., Áàãäàñàðîâ Õ.Ñ., Àíòîíîâ Å.Â., Êîñòîìàðîâ Ä.Â., Ïàíàñþê Ã.Ï. // Ïåðñïåêòèâíûå ìàòåðèàëû. 2009. 4. Ñ. 28. 40. Low W., Suss J.,T. // Phys. Rev. 1960. 119. P. 132. 41. Zhydachevskii Ya., Suchocki A., Sugak D., Luchechko A., Berkowski M., Warchol S., Jakiela R. // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. 18. P. 5389. 42. Zhydachevskii Ya., Durygin A., Drozd V., Suchocki A., Sugak D., Wrobel J. // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. 20. 095204 (8pp) doi: 10.1088/0953-8984/20/9/095204. 43. Loutts G.B., Warren M., Taylor L., Rakhimov R.R., Ries H.R., Miller G., Noginov M.A., Curley M., Noginova N., Kukhtarev N., Caulfield H.J., Venkateswarlu P. // Phys. Rev. B. 1998. 57. P. 3706. 44. Nubling R.K., Harrington J.A. // Applied Optics. 1997. 36. P. 5934. 45. Engstrom H., Bates J.B., Wang J.C., Abraham M.M. // Phys. Rev. B. 1980. 21. P. 1520. 46. Emmett J.L., Scarratt K., McClure S.F., Moses T., Douthit T.R., Hughes R., Novak S., Shigley J.E., Wang W, Bordelon O., Kane R.E. // GEMS & GEMOLOGY. 2003. 39. P. 84. ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2011. Ò. 52. ¹ 3 47. Beran A., Rossman G.R. // Eropean J. Mineralogy. 2006. 18. P. 441. 48. Lee K.H., Crawford Jr. J.H. // Phys. Rev. B. 1979. 19. P. 3217. 49. Zhou Y.H., Lin J., Wang S.B., Zhang H. // J. Optical Materials. 2002. 20. P.13. 50. Kuck S., Hartung S., Hurling S., Petermann K., Huber G. // Phys. Rev. B. 1998. 57. P. 2203. 51. Noginov M.A., Loutts G.B., Warren M. // J. Opt. Soc. Am. B. 1999. 16. P. 475. 52. Âàéíøòåéí È.À., Êîðòîâ Â.C. // ÔÒÒ. 2000. 42. Ñ. 1223. 191 53. Lopez-Navarrete E., Caballero A., Gonzalez-Elipe A.R., Ocana M. // J. Europian Ceramic Society. 2004. 24. P. 3057. 54. Geschwind S., Kisliuk P., Klein M.P., Remeika J.P., Wood D.L. // Paramagn. Resonance. Proc. Intern. Conf., Ierusalem. 1962. I. P. 113. 55. Áàøóê Ð.Ï., Ãðóì-Ãðæèìàéëî Ñ.Â. Ñïåêòðîñêîïèÿ êðèñòàëëîâ: Ñáîðíèê. Ì., 1966. Ñ. 204. 56. Âîëûíåö Ô.Ê., Ñèäîðîâà Å.À., Ñöåïóðî Í.À. // ÆÏÑ. 1972. 17. Ñ. 1088. Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 20.01.10 STATE OF MANGANESE IONS IN STRUCTURE OF CORUNDUM SYNTHESIZED IN SUPERCRITICAL WATER FLUID Yu.D. Ivakin, M.N. Danchevskaya, G.P. Muravieva (Division of Physical Chemistry) Kinetics and mechanism of doped corundum formation in supercritical water fluid (SCW) from hydrargillite in the presence of manganese ions are investigated. It was established that due to the reversible dehydroxylation in a water medium happens the solid-phase transformations of hydrargillite into boehmite and then corundum with the formation of well-faceted corundum – 2+ microcrystals uniformly doped with manganese. It was found that when the Mn ions or MnO4 5+ 4+ 3+ anions added to the reaction medium, in synthesized corundum the ions Mn , Mn , Mn and 2+ Mn are observed. In this case in the corundum structure is formed a complex defect, including the manganese ions, oxygen vacancies and hydroxyl groups. Defects in corundum, doped with manganese in SCW, differ from defects in corundum doped with high-temperature synthesis. Key words: supercritical water fluid, Mn-doped corundum, photoluminescence, diffuse reflection. Ñâåäåíèÿ îá àâòîðàõ: Èâàêèí Þðèé Äìèòðèåâè÷ – ñò. íàó÷. ñîòð. êàôåäðû ôèçè÷åñêîé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà ÌÃÓ, êàíä. õèì. íàóê, äîöåíò (Ivakin@kge.msu.ru); Äàí÷åâñêàÿ Ìàðèíà Íèêîëàåâíà – âåä. íàó÷. ñîòð. êàôåäðû ôèçè÷åñêîé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà ÌÃÓ, êàíä. õèì. íàóê; Ìóðàâüåâà Ãàëèíà Ïåòðîâíà – ñò. íàó÷. ñîòð. êàôåäðû ôèçè÷åñêîé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà ÌÃÓ, êàíä. õèì. íàóê, äîöåíò.
