СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА SnO2 ОКИСЛЕНИЕМ

Статья поступила в редакцию 03.04.2007
2007.05.1
СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА SnO2 ОКИСЛЕНИЕМ РАСПЛАВА ОЛОВА
КИСЛОРОДОМ ВО ВРАЩАЮЩЕМСЯ РЕАКТОРЕ
И.И. Новоселов, Ю.В. Шубин, Е. Ю. Филатов, Д.Ю. Троицкий
Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН,
пр. Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск 630090 (Россия)
e-mail: niv@che.nsk.su
Предложен новый способ получения наноразмерного порошка диоксида олова окислением расплава
олова кислородом во вращающемся реакторе. Отмечается необходимость механической активации реакционной смеси. Установлены параметры процесса, при которых происходит синтез порошка с размером кристаллических зерен ~ 30 нм. Определены и описаны две основные стадии процесса. Показана возможность
получения высокочистого порошка оксида олова в кварцевом реакторе.
Высокодисперсные порошки диоксида олова находят применение при создании функциональных
материалов структурированных на наноразмерных масштабах, используемых в газовых анализаторах; в прозрачных дисплеях повышенной светосилы и других устройствах. Для указанных приложений необходим материал с заданными свойствами: гранулометрическим, примесным составом.
Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что характеристики порошка оксида олова
в значительной мере определяются методом и условиями синтеза. При получении SnO2 используются [1-3] два основных подхода:
1. Синтез с использованием соединений олова (галогенидов)
2. Окисление металлического олова кислородом воздуха при его прокаливании.
Как правило, получаемый из соединений порошок SnO2 имеет значительное содержание примесей, поступающих из продуктов разложения прекурсоров. Для получения высокочистого продукта
требуются проведение дополнительных операций рафинирования.
Диоксид олова, получаемый при прокаливании металлического олова на воздухе, имеет неудовлетворительный гранулометрический состав.
Недостатки представленных методик стимулировали наши исследования процесса окисления расплава олова кислородом. Способ получения оксидов окислением расплава металла кислородом во
вращающемся реакторе впервые был разработан нами для синтеза оксида висмута [4] и модифицирован в данной работе для получения диоксида олова.
Главной сложностью при окислении кислородом расплава металла является образование компактного слоя оксида на поверхности расплава и возникновение металло-оксидных спеков.
При изучении процесса окисления расплава олова рассматривались следующие вопросы:
1. Применение наиболее простого физического воздействия на расплав с целью полного превращения металла в SnO2.
2. Возможность количественного получения оксида при синтезе из элементов.
3. Аппаратурное загрязнение получаемого порошка.
4. Характеризация получаемого продукта по фазовому и гранулометрическому составу.
Схема установки для синтеза SnO2 представлена на рис.1. Реактор изготовлен из плавленого кварца. Прозрачные стенки реактора позволяют проводить визуальное наблюдение за процессом окисления. В качестве исходного реагента использовали высокочистое олово ОВЧ (000) производства Новосибирского оловокомбината (НОК). Процесс окисления изучали при различных условиях: изменяя
температуру в интервале 240—500°C, состав кислородсодержащей газовой фазы, режим перемешивания реакционной смеси (без перемешивания, вращение реактора с различной частотой).
В результате проведенных исследований установлено, что полностью окислить металл и получить
выход ~95 % порошка диоксида олова удается только при использовании вращающегося реактора.
При этом определяющими для синтеза порошка оксида олова условиями являются, образование газопроницаемой порошковой смеси над поверхностью расплава олова и соблюдение тепловых режимов (теплоотвод из зоны реакции), исключающих образование спеков.
1
И.И. Новоселов и др.
В отсутствии вращения реактора окисление расплава олова прекращается после образования поверхностной оксидной пленки.
Рисунок 1. Схема установки для синтеза SnO2
1 — баллон с кислородом; 2 — запирающий вентиль; 3 — мановакууметр; 4 —
скользящее уплотнение; 5 — кварцевая трубка ввода газа; 6 — фланец для уплотнения реактора с клапаном для сброса непрореагировавшего кислорода; 7 — кварцевый реактор
∅ 50мм; 8 — трёхзонный резистивный нагреватель.
Во вращающемся реакторе наблюдалась следующая последовательность прохождения стадий
процесса окисления:
1.
На поверхности расплава образуются и растут зародыши фазы оксида олова. В результате
перемешивания частица металла отрываются от основного объема расплава и покрываются оксидом.
Над расплавом олова образуется черный порошок, состоящий из двухфазных частиц, содержащих
SnO2 (касситерит) и металлическое олово. Причем массовая доля металла в порошке превышает долю оксида. Далее, по мере поступления кислорода весь расплав металла переходит в порошковую
фракцию. Для избежания образования спеков, на этой стадии важно строгое поддержание температуры реакционной смеси и скорости подачи кислорода.
2.
При продолжающемся перемешивании смеси и контролируемой подаче кислорода окисляется
металлическое олово, содержащееся в порошке. Для более полного окисления металла, после подачи
стехиометрического количества кислорода температура в реакторе постепенно повышается.
3.
Примесный состав получаемых образцов SnO2 (Табл. 1) анализировался методом лазерной
масс спектрометрии.
Полученный продукт просеивали и подвергали дополнительному окислительному дожигу в неподвижном кварцевом тигле.
В результате получался ультрадисперсный порошок диоксида олова с насыпной плотностью 2,8г/
см3 и размером кристаллитов 200 - 400Е (определено по уширению рентгенодифракционных пиков).
Насыпная плотность, диоксида олова получаемого с использованием солей олова значительно ниже
и составляет~ 1,1г/см3.
Выводы
В результате проведенных исследований продемонстрирована возможность синтеза высокочистого наноразмерного порошка диоксида олова при окислении кислородом расплава олова. Установлена общая закономерность протекания процессов синтеза SnO2 и Bi2O3 – на начальной стадии формируется метало-оксидная порошковая смесь, что обуславливает возможность количественного
окисления металла. Обязательным условием образования метало-оксидной порошковой смеси является механическая активация.
2
СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНОГО
ПОРОШКА…
Показано что при использовании кварцевого реактора не происходит загрязнения получаемых порошков кремнием (CSi ≤ 510-3). При проведении процесса исключается загрязнение продукта примесями, содержащимися в других, кроме олова и кислорода, реагентах. Синтез диоксида олова из элементов не требует сложного аппаратурного оформления, при его проведении не образуется вредных
и токсичных соединений.
Содержание
Примесь
Содержание
Примесь
Содержание
Примесь
Т а б л и ц а 1. Содержание (% мас.) примесей в синтезированном SnO2
н/о(1.10-5 )
н/о(1.10-5 )
1.10-5
Pt
Ni
K
н/о(1.10-5 )
н/о(1.10-5 )
н/о(1.10-5 )
Cu
Na
Ca
н/о(5.10-4 )
н/о(1.10-5 )
н/о(1.10-5 )
Zn
Mg
V
н/о(1.10-4 )
н/о(3.10-3)
н/о(1.10-5 )
Cr
Al
As
н/о(5.10-3 )
н/о(1.10-5 )
н/о(1.10-5 )
Si
Pd
Fe
н/о(5.10-4 )
н/о(1.10-5 )
н/о(1.10-5 )
S
Ag
Te
н/о(1.10-5 )
н/о(1.10-5 )
≈3.10-3
Cl
Sb
Pb
н/о - примесь не обнаружена, в скобках указан предел обнаружения
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] V. Srinivas, et.al.. // J. Mat. Res., Vol. 12, No 4 (p. 103, 1996)
[2] M. Yoshinaka, et.al..// J. Am. Ceramic Soc., Vol. 82, No 1, (p. 216, 1999)
[3] Bong Ki Min et.al..// The Korean J. of Ceramics., Vol. 5, No. 2, (p.111, 1999)
[4] И.И. Новоселов // Автореф. дис. к. х. н. Новосибирск, 2004. с. 12.
3