генезис уевеллита в присутствии неорганических и органических

RMS DPI 2010-1-150-0
http://www.minsoc.ru/2010-1-150-0
ГЕНЕЗИС УЕВЕЛЛИТА В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И
ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК
Голованова О.А. (Golovanoa2000@ mail.ru), Ханнанов В.Р., Высоцкий А.С.
Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского
GENESIS OF CALCIUM OXALATE MONOHYDYDRATE IN PRESENCE OF
INORGANIC AND ORGANIC ADDITIVES
Golovanova O.A., Khannanov V.P., Vysotsky A.S.
Omsk State University
Одним из актуальных направлений исследований в области генезиса
минералов из растворов является изучение их кристаллизации из биологических
сред. Несмотря на очевидную необходимость подобных исследований, они пока
еще не получили должного развития. Особенно это касается изучения
образования
поликристаллических
осадков.
Одной
из
солей,
кристаллизующихся в живых организмах, является оксалат кальция, причем
доля его участия в образование патогенных минералов достаточна велика.
Оксалаты встречаются в виде уевеллита Ca2C2O4⋅H20 и уедделлита
Ca2C2O4⋅2H2O. Уевеллит является преобладающей фазой. Причины и механизм
образования данных патогенных агрегатов в организме человека изучены
недостаточно.
Известно, моногидрат оксалата кальция в диапазоне пересыщений,
характерном для биологических жидкостей, является термодинамически
устойчивой фазой. Однако многочисленные исследования, проведенные по
изучению возможности образования моногидрата оксалата кальция из
растворов, показали, что механизм образования данной фазы является сложным
многоступенчатым процессом, при этом характер его протекания зависит от
условий образований данного соединения. Величина активационного
энергетического барьера процесса нуклеации твердой фазы непосредственно
определяется свободной энергией поверхности, а точнее характеризуется как
свободная энергия поверхностного межфазного взаимодействия в растворе.
Отсюда возможность преодоления активационного барьера в процессе
зародышеобразования твердой фазы зависит не только от величины
пересыщения ионов, но и добавок присутствующих в растворе.
Условия эксперимента: При исследовании процесса кристаллизации были
выбраны основные значения пересыщений γ=С0/Сs = 5, 7, 10 (и дополнительные
12, 15, 20, 25 для получения более полной информации) растворов оксалата
кальция. Пересыщение по оксалату кальция создалось за счет химической
27
реакции: Ca2+ + C2O42- → CaC2O4. Процесс кристаллизации изучали in vitro в
среде, приближенной к физиологическому раствору человека, со следующими
добавками: ионы магния и железа; фосфат-, гидрофосфат-, сульфат-ионов;
аминокислоты.
Методами РФА и ИК-спектроскопии установлено, что образующиеся во
всех изучаемых условиях осадки представлены одноводным оксалатом кальция.
Присутствие в растворе ионов магния, гидрофосфат-, фосфат-, сульфат-ионов,
оказывает ингибирующее действие на кристаллизацию одноводного оксалата
кальция. При этом тормозящий эффект добавки растет пропорционально росту
концентрации добавки.
На сегодняшний день установлено, что на процесс образования
одноводного оксалата кальция значительно влияет наличие в растворе
аминокислот. Изучение взаимодействия аминокислот с оксалатом кальция очень
важно с точки зрения роста числа заболеваний и поиска новых методов лечения
и профилактики мочекаменной болезни.
Для исследования, были выбраны добавки пятнадцати аминокислот:
пролина, треонина-L, DL-валина, L-аспарагина, L-серина, L-фенилаланина,
L-изолейцина, аргинина-L, лизина-L, DL-метионина, DL-лейцина, L-альфааланина, аминоуксусной кислоты (гликокол, глицин), DL-глутаминовой
кислоты, DL-тирозина. Установлено, что аминокислоты различно влияют на
зародышеобразование: одни ингибировали, другие катализировали процесс, ряд
аминокислот оказывали незначительное действие на нуклеацию. Результаты
кластерного анализа, показали, что аминокислоты разбились на две большие
группы. В первую большую группу вошли: глутаминовая кислота, валин,
лейцин, а во вторую пролин, треонин, аспарагин, серин, фенилаланин, аргинин,
аминоуксусная кислота, тирозин. Представленные группы аминокислот
отличаются оптическим строением, первую составляют L-аминокислоты,
а вторую D-аминокислоты.
Изучение кинетических параметров процесса образования моногидрата
оксалата кальция показало, что с увеличением начальной степени пересыщения,
происходит уменьшение констант, т.е. ингибирующее действие аминокислот
ослабевает. Этот эффект обуславливается увеличением общего количества
образовавшихся кристаллов, в то время как концентрация аминокислот в
условиях эксперимента оставалась постоянной при данных пересыщениях. Эта
закономерность наблюдается во всем диапазоне изучаемых пересыщений.
Исходя из полученных данных все аминокислоты по степени влияния на
процесс кристаллизации можно разбить на несколько групп: первая –
ингибиторы (глутаминовая, аминоуксусная кислоты, лизин, аргинин, аланин);
вторая – промоторы (пролин, валин, треонин и метионин); третья – лейцин,
фенилаланин, серин практически не влияют на кинетику кристаллизации
моногидрата оксалата кальция.
28
На следующем этапе проводилось изучение влияния концентрации
аминокислот (биологическая концентрация – 0.004 моль/л) на кинетические
характеристики формирования одноводного оксалата кальция. В качестве
добавок были выбраны валин и лизин. Лизин и валин являются незаменимыми
для организма человека, они имеют различное химическое строение, и поразному влияют на кристаллизацию оксалата кальция (лизин ингибирует
процесс, валин промотирует), воздействие данных аминокислот на процесс
кристаллизации оксалата кальция ранее в литературе не описывалось. Показано,
что с увеличением концентрации лизина уменьшается константа скорости
роста, с ее уменьшением наблюдается обратная зависимость. Аминокислота,
адсорбируясь на растущей грани, препятствует ее росту, и для преодоления
этого «препятствия» необходимо большее количество подводимого вещества,
что и отражается в уменьшении константы скорости роста, свидетельствуя об
ингибирующем действии данной аминокислоты. При добавлении валина
наблюдается обратная зависимость. Это связано с взаимодействием ионов
кальция с аминокислотой и созданием высокого местного пересыщения, что
ускоряет процесс кристаллизации оксалата кальция и, соответственно
увеличивает константу кристаллизации. При увеличении исходной степени
пересыщения, наблюдается увеличение константы скорости роста.
Таким образом, в работе на основе экспериментального материала
рассмотрен комплекс проблем, связанных с особенностями генезиса уевеллита в
присутствии добавок.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского
фонда фундаментальных исследований (грант № 10-05-00881-а).
29