Раствор-расплавная кристаллизация.

Ивлевой Лены гр. 112
Раствор-расплавная кристаллизация.
К настоящему моменту разработаны многочисленные методы
промышленного массового получения кристаллов, а также выращивания
монокристаллов. Причины по которым выращивают монокристаллы самые
разнообразные: в промышленности используются осцилляторы,
преобразователи и фильтры, изготовленные из кристаллов кварца. Из
кристаллов кремния и германия изготавливаются полупроводниковые
устройства. Промышленная кристаллизация неметаллов – солей, окислов,
органических веществ – имеет целью:
1. Получить продукт в виде кристаллического порошка желаемой чистоты,
размера и формы отдельных зерен. При этом зерна могут быть
монокристаллическими (сахар) и поликристаллическими (удобрения).
2. Очистка веществ. Путем кристаллизации из приготовленного раствора
получают кристаллы с содержанием примеси меньшим, чем в исходном.
Многократно повторяя операцию, получаем чистое вещество.
В промышленности и исследовательских лабораториях кристаллы
выращивают из паров, растворов, расплавов, из твердой фазы и другими
способами, например, синтезируют путем химических реакций, при высоких
давлениях, осуществляют электролитическую кристаллизацию,
кристаллизацию из гелей и др. Основными методами получения
совершенных кристаллов большого диаметра являются методы выращивания
из расплава, из растворов и из паровой (газовой) фазы.
Для минералогов и кристаллографов особенный интерес представляет
получение монокристаллов синтетических аналогов различных природных
минералов, изучение кристаллизации которых помогает понять, в каких
природных условиях образуется тот или иной минерал.
Раствор-расплавный метод кристаллизации.
Раствор-расплавный метод наглядно представлен самой природой —
кристаллизацией магмы. Аналогичный масштабный фактор лежит в основе
раствор-расплавного эксперимента — чем больше объем кристаллизуемой
массы, тем больше в итоге кристаллы. К сожалению, в таких условиях
кристалл ограняется одной или двумя простыми формами, остальные же
исчезают на ранней стадии развития кристалла, унося с собой всю
кинетическую информацию. Поэтому в научном аспекте метод остается до
сих пор самым неразработанным, несмотря на универсальность: им
пользуются при синтезе многих неорганических и органических веществ,
различных минералов и драгоценных камней, включая алмаз, изумруд и др.
Кристаллизация из растворов-расплавов как самостоятельный метод
выращивания кристаллов стала развиваться с конца 40-х годов XX в., когда
после открытия Вулом в 1944 г. сегнето-электрических
(сегнетоэлектричество — физическое явление, заключающееся в
возникновении спонтанной поляризации кристалла даже в отсутствие
внешнего электрического поля) свойств у титаната бария появилась
необходимость в изучении не только керамического материала, но и
монокристаллов соответствующих составов.
Наряду с сегнетоэлектрическими кристаллами началось исследование
магнитных веществ — ферритов, где также возникла потребность в
монокристаллах и где первые работы по приготовлению
высокотемпературных кристаллов проводились с использованием
высокотемпературных растворов. Наконец, в последнее десятилетие, в связи
с усилением развития работ по кристаллам для квантовых генераторов света,
проведен большой поиск и выращено много новых кристаллов, причем на
долю раствор-расплавной кристаллизации здесь падает немалая часть
разнообразных высокотемпературных соединений.
Методические особенности раствор-расплавной кристаллизации.
В ряду известных методов выращивания кристаллов раствор-расплавный
метод занимает как бы промежуточное положение между растворными
(водным, гидротермальным) и расплавными методами. По сути это
растворный метод, хотя он и используется в виде расплава. Универсальность
метода состоит и в том, что в растворах-расплавах допустимо широкое
концентрационное варьирование среды, так что кристаллизация становится
возможной как в слабых растворах, так и в концентрированных,
приближающихся (в условиях больших пересыщений) к
однокомпонентному составу, т.е. к области кристаллизации из расплава.
Направление развития метода также носит двойственный характер. С одной
стороны, выяснение растворных закономерностей — связь кинетики
кристаллизации с наличием примесей (многокомпонентные составы), с
другой — исследование расплавных функций среды: выяснение влияния
переохлаждения в концентрированных растворах на кинетику
кристаллизации квазиоднокомпонентных составов.
Однако наряду со сходством в методе раствор-расплавной кристаллизации
имеются и отличия от растворных и расплавных методов. Главное отличие
от водных растворов заключается, во-первых, в более широкой
температурной области кристаллизации (она охватывает интервал от 700 до
1500°С), во-вторых,— в более широком многообразии составов
растворителей — круг их практически неисчерпаем.
От расплавных методов раствор-расплавная кристаллизация отличается,
прежде всего, менее высокими температурами, но более сложными
составами. Временные затраты в раствор-расплавной кристаллизации
относительно невелики — поисковые эксперименты проводятся в 2–3 дня с
получением кристаллов, пригодных для исследования физических свойств,
выращивание крупных (~ 100 г) кристаллов — за 2–3 недели.
С учетом методических особенностей растворов-расплавов технология их
приготовления приближается (в зависимости от ряда физико-химических
параметров и главным образом от концентрации) либо к водно-растворимым
(и к гидротермальным), либо к расплавным способам выращивания
кристаллов. Естественно поэтому ожидать, что пути решения проблемы
выращивания крупных бездефектных кристаллов из растворов-расплавов
связаны с заимствованием основных принципов и разработок однотипных
технологических устройств, широко используемых в других методах
кристаллизации.
Метод кристаллизации из раствора в расплаве получил развитие в связи с
выращиванием монокристаллов в сложных многокомпонентных системах.
Он используется для кристаллизации трудно растворимых в обычных
жидкостях веществ, либо разлагающихся при нагревании, либо плавящихся
при высоких температурах. В качестве растворителя в этом методе служит
расплав какой-либо легкоплавкой подвижной соли. Важная особенность
метода стоит в том, что процесс осуществляется на воздухе при атмосферном
давлении и температуре меньшей, чем температура плавления вещества,
либо путем медленного охлаждения насыщенного раствора (создание
пересыщенного раствора), либо путем испарения растворителя при
постоянной температуре. Недостаток этого метода связан с наличием
расплава-растворителя, который может захватываться растущим кристаллом.
Кристаллизация из раствора в расплаве широко используется для получения
полупроводниковых эпитаксиальных пленок, кристаллов шеелита CaWO4,
флюорита CaF2, кальцита CaCO3, шпинели MgAl2O4, Y-Al-, Y-Fe-гранатов,
изумруда BeAl[Si6O18] и других соединений.
Среди современных материалов, используемых для нужд опто- и акустоэлектронных технологий, заметное место занимают кристаллы природных и
синтетических боратов.
Класс природных боратов насчитывает более 140 минеральных видов. Из
них около 20% составляют безводные минералы. Остальные содержат
молекулы воды или гидроксильные группы. Отличительной чертой боратных
анионов от других, например, силикатных или фосфатных, является
способность бора находиться в двух координациях — треугольной и
тетраэдрической, что является одной из причин разнообразия структурных
типов боратов. Широкий спектр природных боратов дополняют несколько
сотен искусственно синтезированных соединений, в том числе и
содержащих редкоземельные элементы.
Классическим примером использования этого метода является выращивание
обладающих сегнетоэлектрическими свойствами кубической модификации
титаната бария BaTiO3. Процесс производится в тигле. В качестве
растворителя используется TiO2.
Метод снижения температуры используется при выращивании крупных
кристаллов Y-Fe-граната Y3Fe5O12.
Методы кристаллизации из раствора в расплаве делятся на две группы:
спонтанная кристаллизация и кристаллизация на затравку.
1. Спонтанная кристаллизация используется главным образом при
поисковых работах. Впервые монокристаллы алмаза были получены этим
методом из раствора, представляющего собой систему углерод – металл, при
температуре около 15000С и давлении 50-60 тыс.атм. В качестве
катализаторов и одновременно растворителей использовались металлы Ni,
Co, Mn, Cr и др., а источником углерода служил графит. Исходный материал
помещался в реакционную камеру с нагревателем и термоизоляцией,
расположенную между плитами гидравлического пресса. Сжатие всей
камеры с параллельным повышением температуры приводит к образованию
раствора, в котором возникают кристаллы алмаза. Этот способ спонтанного
зарождения позволил решить проблему синтеза алмазов, используемых при
создании абразивов, так как цикл получения кристалликов, не превышающих
десятых долей миллиметра, длится около одного часа.
Большинство выращенных кристаллов алмаза уступают природным по
качеству, но тем не менее они в больших количествах применяются в
промышленности в качестве абразивов при бурении горных пород, обработке
металлов и т.д.
2. Кристаллизация на затравку. Получила развитие в связи с
выращиванием крупных и совершенных кристаллов. Разработано несколько
способов затравливания: либо затравочный кристалл помещается в раствор,
после чего осуществляется его рост за счет снижения температуры раствора,
либо кристаллизацию осуществляют за счет температурного перепада, при
котором происходит перенос вещества из нижней, более пересыщенной
зоны, в верхнюю – зону кристаллизации, также на затравку.
Развитие этого способа связано с использованием идеи вытягивания
кристалла из раствора. В этом случае затравочный кристалл вводится сверху
до соприкосновения с раствором, а затем со скоростью 0,1-0,5 мм/ч из
раствора вытягивается нарастающий на затравку кристалл(T=15000С).
Зонная раствор-расплавная кристаллизация.(рис.1.) Суть метода зонной
перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ), или зонной плавки с
растворителем, заключается в перемещении узкой зоны раствора вдоль
образца. На границе между затравочным кристаллом и поликристаллическим
слитком вещества предварительно помещают тонкий слой (≈1мм) твердого
вещества, которое будет служить растворителем. При нагревании
поддерживают температуру ниже температуры плавления кристаллизуемого
вещества. В этих условиях происходит частичное растворение
кристаллизуемого вещества и последующая его кристаллизация на затравке.
Возникающий градиент концентрации в растворе вызывает диффузию
кристаллизуемого вещества к более холодной поверхности раздела. Таким
образом возникает непрерывный процесс, состоящий из растворения –
диффузии-кристаллизации. Этим методом были получены кристаллы GaAs,
α-SiC, Ge, GaP и др.
рис.1.