1.10. химические источники тока

1.10. Химические источники постоянного тока
Изобретение Алесандро Вольта, позволившее провести очень важные исследования особенностей проявления постоянного электрического тока, открыло широкие возможности для
использования электрической энергии. Сейчас трудно представить действительность без
«потомков» вольтова столба, которые внедрились во все
сферы жизни современного человека от транспортных
средств до средств мобильной связи и телекоммуникаций.
Вольтов столб являясь типичным представителем химических источников тока, не претерпел принципиальных
изменений за 145 лет своих бесчисленных трансформаций, которые заключались, в основном в использовании
всё более эффективных материалов и компонентов.
Принцип действия в течение этого времени, как и двигателей внутреннего сгорания, остался неизменным. Кстати,
до недавнего времени в спасательных морских (рис. 1.79)
жилетах использовались для питания световых маячков 1
источники тока 2, которые начинали работать, как только
между электродами появлялась морская солёная вода, игРис. 1.79. Спасательный жилет
рающая роль электролита. Простейший химический источник тока можно изготовить в домашних условиях, как
говорится из поручных материалов (рис. 1.80), для этого
нужно взять лимон и два стержня, один медный, а второй
железный, можно обычный гвоздь. Стержни через нагрузочное сопротивление необходимо соединить с миллиамперметром или со светодиодом и зафиксировать появление в цепи электрического тока.
Современные химические источники тока работают
по аналогичному принципу [14]. За счёт реакции окисления при взаимодействии с электролитом на одном из
Рис. 1.80. Источник тока из
электродов образуется избыток электронов, которые пеобычного лимона
реносятся по цепи при её замыкании. В обычных элементах, естественно, окислительная реакция протекает до выработки вещества, заложенного в
элемент при изготовлении. В аккумуляторах такая реакция обратима, при зарядке восстанавливается исходное состояние веществ.
По первости в химических источниках использовали жидкий электролит, что доставляло
определённые эксплуатационные неудобство. Реакция
окисления сопровождалась выделением газа, поэтому
элемент нельзя было сделать герметичным, со всеми вытекающими последствиями в виде протекания агрессивного электролита. Однако в 1888 г. немецкий инженер
Карл Гасснер, анализируя существующие конструкции,
соединил два изобретения, прямо как небезызвестный А.
Эйнштейн, Жоржа Лекланше и Тибо. Получился распространённый и в настоящее время, так называемый, солевой элемент. За 120 лет со дня получения патента конструкция, практически не изменилась (рис. 1.81). По оценкам экспертов в год таких элементов выпускается более
20 миллиардов штук [14]. Их популярность в современРис. 1.81 Солевые источники тока ном мире обусловлена относительной дешевизной, хотя
их характеристики находятся далеко не на первых позициях. Батарейка размера АА обладает
72
в среднем ёмкостью около 1 ампер-часа, это не значит, что ток в 1А батарейка может обеспечивать в течение часа. При максимальных токах происходит интенсивное перемешивание
электролита, сопровождающееся замедлением переноса ионов, что приводит к падению силы тока. В 1959 г. специалисты фирмы Energizer разработали химические элементы со щелочным электролитом.
Материал токосъёмника и анода остался прежним.
Цинковый анод и угольный токосъёмник (рис. 1.82).
Анод представлял собой пастообразную массу в виде
смеси порошка цинка и щелочного электролита. Анод
отделён от катода полиэфирной мембраной, прозрачной
для ионов. Такой электролит хорошо перемешивается,
что позволяет получить более чем в два раза большую
ёмкость по сравнению с солевыми источниками. В этой
связи применение щелочных элементов целесообразно в
устройствах с относительно высокими потребления тока.
Так, например, для питания электронных часов щелочные батарейки не имеют смысла, потому что в этом случае необходимы элементы с большой длительностью генерирования малых токов, а вот в фотовспышках предпочтительнее щелочные источники.
Щелочные батарейки часто в торговую сеть постуРис. 1.82. Химический
алкалиновый элемент [14]
пают как «алкалиновые» (от английского alkaline – щелочь), причём зачастую цены на батарейки весьма слабо зависят от их качества. Фирмы
Samsung и ей подобные, выпускающие собственную электронную аппаратуру, покупая патенты на производство химических элементов тока, в целях рекламы своей продукции устанавливают вполне демократичные цены, в то время как менеджеры фирмы Duracell навязывают потребителям переплаты в разы за знаменитого зайчика. На внутреннем российском
рынке алкалайновые батарейки стоят в среднем в пять раз дороже солевых. За это фирмы
производители обещают, что их продукция по всем параметрам от пяти до десяти раз превосходит «обычные» батарейки. Веся интрига заключается в том, что никто не знает, что
такое «обычная» батарейка и какими параметрами она обладает. Конечно, если в качестве
«обычной» рассматривать элемент Вольты или элемент на основе лимона, то возможно реклама права.
Другим распространённым химическим источником
тока является автомобильный аккумулятор (рис. 1.83),
непременный и очень важный атрибут любого самодвижущегося средства от полудетского мопеда до гоночных болидов. Основное назначение аккумулятора в
автомобиле, крутить с заданной частотой вращения
стартёр при запуске. Кроме того, аккумулятор подключается к потребителям электроэнергии, когда не хватает
мощности штатного генератора [15]. Основным потребителем, таким образом, является стартёр, через который во время пуска протекают тока порядка сотен ампер, особенно в зимнее время, когда технические жидкости резко повышают свою вязкость. В этой связи аккумуляторные батареи являются предметом постоянно- Рис. 1.83. Автомобильный кислотно −
свинцовый аккумулятор
го внимания всех опытных водителей
После очередной ударной работы аккумулятора во время пуска двигателя он разряжается, подзарядка производится во время работы двигателя от генератора. Другими словами,
автомобильный аккумулятор прибор с циклической перезарядкой. Большинство автомобильных аккумуляторов генерируют на своих клеммах ЭДС ε = 12 В. Активные материалы,
используемые в аккумуляторах, допускают многократное восстановление при последующих
перезарядках. По сути, этот тип химического источника тока является совокупностью окислителя, восстановителя и электролита. Отрицательный электрод одновременно выполняю73
щий роль восстановителя в процессе электрохимической реакции отдаёт электроны и окисляется, а положительный электрод (окислитель) восстанавливается. В качестве электролита
используются жидкости с высокой ионной и малой электронной проводимостью.
Наиболее распространённые в настоящее время свинцово − кислотные аккумуляторы
были изобретены в 1859 г. французским физиком Гастоном Планте [16]. Принцип их действия основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в водном растворе
серной кислоты. В процессе разряда аккумулятора происходит восстановление свинца на
катоде и окисление этого элемента на аноде. Зарядка аккумулятора сопровождается процессами, протекающими в обратном направлении с добавлением реакции электролиза воды,
сопровождающейся выделением кислорода на положительном электроде и водорода − на
отрицательном электроде. Таким образом, на аноде протекает реакция:
PbO 2 + SO 24− + 4H + + 2e − → PbSO 4 + 2H 2O ,
реакция, протекающая слева направо, соответствует процессу разрядки аккумулятора, а
справа налево − процессу зарядки. На катоде протекает реакция:
Pb + SO 24− → PbSO 4 + 2e − .
В режиме генерирования тока, в аккумуляторе расходуется серная кислота с образованием воды, при этом плотность электролита падает. В процессе зарядки образовавшаяся вода
используется на восстановление серной кислоты, что приводит к увеличению плотности
электролита.
Автомобильные аккумуляторы в подавляющем большинстве состоят из шести одинаковых элементов (банок) каждая из которых
генерирует ЭДС ε ≈ 2 В, элементы соединяются
последовательно (рис. 1.84). Каждый элемент
состоит, в свою очередь, из положительных и
отрицательных плоских электродов, сепараторов (разделительных решёток), и электролита.
Положительные электроды изготавливаются из
перекиси свинца (PO2), отрицательные − из
Рис. 1.84. Устройство аккумулятора [17]
губчатого свинца (Pb). В виду рыхлой структуры губчатого свинца до недавнего времени в
его состав вводили 1 − 2 % сурьмы, вещество не с лучшей экологической репутацией. В настоящее время в роли легирующих компонентов стали выступать соли кальция. Наибольшая
проводимость используемого электролита, в виде водного раствора серной кислоты (H2SO4),
наблюдается при плотности электролита ρ ≈ 1,26 г/см3, в зимнее время рекомендуется поднимать плотность до 1,29 − 1,31 г/см3. в совсем современных аккумуляторах вспененный
свинец заменён вспененным карбоном, покрытым плёнкой свинца. Жидкий электролит заменяется пастообразным желированным веществом.
Бытовые аккумуляторы изготавливаются либо под стандартные размеры батареек, либо
специальной формы под размеры устройств, например фотоаппаратов или мобильных телефонов. Такие многоразовые химические источники тока выпускаются нескольких типов:
никель − кадмиевые, никель − металлогидридные, литий − ионные и литий − полимерные.
Принцип действия щелочных никель − кадмиевых аккумуляторов Ni − Cd, в принципе,
известен давно, они были изобретены в 1899 г. Вальдмаром Юргеном [18], но получили
промышленное распространение сравнительно недавно из-за сравнительной дороговизны
используемых при изготовлении материалов. В 1932 г. была освоена технология нанесения
активного материала пластин методом осаждения на пористый никелированный электрод. В
окончательном виде в 1947 г. аккумуляторы этого типа появились стараниями немецких инженеров, освоивших технологии, обеспечивающие рекомбинацию газов, выделяющихся в
процессе разряда без их отвода через специальные отверстия. Аккумулятор стал герметичным, и его работоспособность не зависела от пространственной ориентации.
В никель − кадмиевых аккумуляторах (рис. 1.85) анодом служит электрод, выполненный
из гидрата закиси никеля Ni(OH)2 с графитовым порошком в концентрации до 8%, в качест-
74
ве электролита используется гидроксид калия KOH
плотностью ρ ≈ 1,19 − 1,21 г/см3 с добавлением гидроксида лития LiOH. В качестве катода используется
гидрат закиси кадмия Cd(OH)2 или металлический
кадмий Cd в виде порошка.
ЭДС одного блока таких аккумуляторов составляет
1,37 В, они допускают в зависимости от режимов
эксплуатации от 100 до 3500 циклов перезарядки. Ni
− Cd аккумуляторы легко переносят быстрый высокотоковую импульсную зарядку и медленную разрядку с умеренными величинами токов. Для аккумуляторов этого типа необходим периодический полный разряд. В отсутствие такового в течение длительного времени чревато образованием на электроРис. 1.85. Никель-кадмиевый
малогабаритный аккумулятор
дах крупных кристаллов, снижающих ёмкость. Проявляется, так называемый, эффект «памяти». По сравнению с аккумуляторами других типов
Ni − Cd аккумуляторы имеют ряд преимуществ: возможность быстрой зарядки даже после
длительного бездействия (полного разряда); достаточно большое количество циклов (более
1000); возможность эксплуатации при низких температурах; длительные сроки хранения в
полностью разряженном состоянии; относительно низкая стоимость. К недостаткам этих
химических источников тока можно отнести наличие эффекта «памяти» и токсичность используемых материалов.
Никель − металлогидридные аккумуляторы в качестве анода используют водородный
металлогидридный электрод, как правило, изготавливаемый из гидрид никель-лантана или
никель-лития, электролитом является гидроксид калия, а катодом − оксид никеля. Устройства типа Ni − MH начали разрабатываться в семидесятых годах прошлого столетия с целью
устранения недостатков Ni − Cd устройств, однако, используемые в то время технологии не
позволили создать стабильные металл − гидридные соединения. Только в 80 годы такие соединения появились. Положительной характеристикой Ni − MH аккумуляторов является
способность генерировать заданную величину ЭДС до состояния, практически полного разряда. Аккумуляторы этого типа при прочих равных условиях имеют на 30 % большую ёмкость и гораздо лучшие экологические показатели, без особых затрат утилизируются на нейтральные компоненты.
Литий − ионные (Li − ion) и литий − полимерные аккумуляторы (Li − pol) начали выпускаться сравнительно недавно, хотя принцип их действия известен с 1912 г. Однако первые
варианты устройств были не безопасны, литий он и в Африке − литий, весьма химически
активен и склонен взрываться и возгораться. Первые литиевые аккумуляторы в мобильных
телефонах китайского производства, поставленные в Японию в 1991 г. недопустимо часто
взрывались и горели. По энергетическим возможностям Li − ion аккумуляторы в два раза
превосходят Ni − Cd элементы, что собственно и послужило поводом для дальнейшего совершенства. В настоящее время во многих конструкциях использовался сухой полимерный
непроводящий электроны электролит, но с высокой ионной проводимостью. Li − ion аккумуляторы технологичны в изготовлении и не в пример остальным малогабаритны. Отсутствие жидкого или пастообразного электролита делает эти аккумуляторы более безопасными.
Li − pol сухие аккумуляторы при всех своих эксплуатационных достоинствах, высокая
ёмкость, экологическая безопасность, долговечность ( более 1000 полных цикло перезарядки) плохо переносят температуры ниже комнатных. Хотя работы по совершенствованию
этих химических источников тока продолжается и каждый год на рынке появляются аккумуляторы с расширенными температурными диапазонами и улучшенными энергетическими
показателями.
75