134 ОТХОДЫ И СТОЧНЫЕ ВОДЫ – НЕИЗБЕЖНОЕ БРЕМЯ ИЛИ
реклама
ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТХОДЫ И СТОЧНЫЕ ВОДЫ – НЕИЗБЕЖНОЕ БРЕМЯ ИЛИ НЕОБХОДИМОСТЬ И ВОЗМОЖНОСТЬ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ? И.С. ГЕЛЕС, Институт леса КарНЦ РАН, М.А. КОРЖОВА, Институт леса КарНЦ РАН Ч еловечество вступило совершенно определенно и невозвратно в эру ускоренного сокращения невозобновляемых природных ресурсов, но и не только их. Потенциально возобновляемые биологические источники также минимизируются быстрыми темпами. В первую очередь это относится к растительной (древесной) фитомассе. Общая заготовка круглого леса, очевидно, достигла своего предела: в 1996 г. она составляла 3,35 млрд м3, в 2005 г. – 3,49 млрд м3. За 10 лет заготовка круглого леса возросла всего на 4,4 %, несмотря на существенные темпы роста объемов производства в подавляющем большинстве стран мира, особенно в Китае, Индии, Бразилии и др. Казалось бы, в условиях новых рыночных отношений в РФ предприятия будут стремиться к получению максимальной прибыли за счет наиболее полного использования древесного сырья на всех стадиях, начиная с его заготовки и кончая выпуском готовой продукции. Тем более что в ряде регионов РФ возможности заготовки древесины, особенно хвойных пород, в будущем проблематичны вследствие распространяющейся гибели лесов [1]. Реалии говорят об обратном – лесозаготовители, особенно приграничных районов, стремятся как можно быстрее продать круглый лес за границу, оставляя основную массу порубочных остатков в лесу; на целлюлозно-бумажных предприятиях (ЦБП) создаются значительные количества разного рода отходов, токсических газовых выбросов и сильно загрязненных сточных вод, что в конце концов приводит к негативному воздействию на природную среду. Традиционные методы утилизации и очистки недостаточно эффективны. Производство целлюлозы и бумаги относится к энергоемким отраслям, потребляющим много сырья и воды [9]. Для снижения потребления свежей воды разработаны и используются различные системы локальной очистки и 134 forest@krc.karelia.ru замкнутые циклы оборотных вод. Однако генеральным направлением считается возврат в производство сточных вод после их соответствующей очистки [2], что требует высоких затрат. В противоположность этому широко распространенному постулату выдвинута иная точка зрения – в области химико-механической переработки древесного сырья самые загрязненные сточные воды следует использовать в качестве водной среды в основных процессах получения целлюлозы [3]. Отдельные разработки по утилизации сильно загрязненных вод в некоторых процессах производства целлюлозы были известны еще в 60-е годы. Так, на Светогорском ЦБК была внедрена новая схема, в которой щелок от горячего облагораживания стал использоваться для промывки небеленой целлюлозы как в сцежах, так и на вакуум-фильтрах для снижения содержания смолы. Введение стоков от горячего облагораживания в обычный сульфитный щелок не сказалось отрицательно на работе спиртового завода, тогда как количество смол и жиров в целлюлозе снижалось на 0,2–0,4 % [4]. К сожалению, такие новинки носили единичный характер. Среди жидких отходов, направляемых на общезаводские очистные сооружения, значительную часть по объему и содержанию загрязняющих веществ составляют сточные воды древесно-подготовительных отделов после их локальной очистки в радиальных отстойниках. Например, указанные стоки (по данным Кондопожского ЦБК) содержали в среднем за год 440 мг/л взвешенных веществ, сухого остатка 941 мг/л, сухого прокаленного остатка 111 мг/л, ХПК составляло 1713 мг О/л, БПК5 – 328 мг О2/л, рН – 5,06. Эти данные согласуются с результатами анализа этих вод, полученных ранее [5]. Проведенные многочисленные опыты показали, что использование указанных сточных вод в качестве водной среды при сульфатных и натронных варках ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2008 ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ древесины сосны и березы не сказалось негативно на самом процессе и физико-механических показателях получаемых небеленых целлюлоз [4]. Более того, введение в указанные варочные растворы водоэкстрактивных веществ коры ели (до 5 % от массы щепы) приводит к повышению выхода целлюлозы из древесины березы [6]. Эти и другие аналогичные эксперименты свидетельствуют, что такие сильно загрязненные сточные воды можно не очищать, а непосредственно использовать в щелочных способах варки. Другими высокозагрязненными сточными водами являлись последрожжевые бражки (ПДБ) гидролизных предприятий. Нерешенность проблемы их очистки с приемлемыми экономическими показателями привела к практической ликвидации этой подотрасли, функционировавшей вне системы ЦБП, где только у некоторых предприятий существовали гидролизные заводы. Целый ряд опытов с использованием ПДБ Сегежского ЦБК показал, что эти сточные воды могут служить водной средой при проведении щелочных варок. Анализ образцов ПДБ, взятых в разные годы, показал значительные колебания в содержании сухих веществ, минеральная часть изменялась меньше и составляла в среднем 24,63 %, величина рН находилась в пределах 4,3–6,9, ХПК имело высокие значения – в среднем 7870 мг О/л, БПК5 превышало обычно 3000 мг О2/л. Несмотря на столь высокое загрязнение, ПДБ были использованы в качестве водной среды при сульфатной варке сосны и березы. Применение исключительно ПДБ в качестве варочной жидкости ведет к некоторому повышению выхода целлюлозы и улучшению ее механических свойств по сравнению с контролем. Значения степени делигнификации говорят о разнонаправленности этого процесса: у березы он ухудшается, у сосны – несколько возрастает (табл. 1). Вместе с тем ПДБ содержит ряд солей, часть которых может нежелательно сказаться на ряде процессов. Анализ зольного состава нескольких проб ПДБ показал, что основными компонентами являются (средн. %): СаО (37,6), SiO2 (4,45), Fe2O3 (1,73), Al2O3 (1,37), К2О (0,57). Очень большие колебания наблюдались в содержании MgO, MnO, Na2O. В микроколичествах присутствовали цинк, стронций, титан, свинец и некоторые другие металлы. Можно полагать, что большая их часть в щелочной среде будет удалена при осветлении белого щелока после растворения сплава ПДБ. Таблица 1 Результаты сульфатной варки древесины березы и сосны с использованием в качестве жидкой среды последрожжевой бражки Сегежского ЦБК Показатели Использована ПДБ по объему от количества варочного щелока, % Добавлено с ПДБ органических веществ, % от абсолютно-сухой древесины (а.с.д.) Расход активной щелочи, % от общей массы органических веществ Сульфидность варочного раствора, % Конечная температура варки, °С Продолжительность стоянки на конечной температуре, мин Выход сортированной массы, % Непровар, % Общий выход массы, % от исходной а.с.д. Степень делигнификации Механические показатели (масса отливки 75 г/м2, степень помола 60 °ШР): разрывная длина, м сопротивление: продавливанию, кПа раздиранию, мН излому, ч.д.п. ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2008 Порода древесины береза сосна 100 – 100 1,1 – 1,07 – 14,5 28,8 165 60 54,3 1,6 55,9 40,0 14,5 28,8 165 60 52,5 2,0 54,5 28,5 17,3 28,8 170 80 47,1 1,1 48,2 37,7 17,3 28,8 170 80 46,3 1,5 47,8 40,7 8770 475 627 1982 8750 416 588 2164 10680 525 617 2994 9020 510 601 2055 135 ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Это только два примера, когда на основе целого ряда лабораторных экспериментов показана возможность применения сточных вод с высоким содержанием органических примесей без какой-либо очистки в основной технологии с конечной утилизацией. Реализация подобных способов позволила бы резко сократить потребление свежей воды, а также химикатов и энергии при очистке сточных вод. Обращаясь к отходам, нужно отметить, что в качестве многотоннажных на предприятиях ЦБП образуются отходы окорки, «скоп» (уловленное мелкое волокно) и др. Особо следует остановиться на отходах окорки, которые составляют на многих ЦБК сотни тысяч куб. метров. Обычно эти отходы после предварительного обезвоживания подвергаются сжиганию. Как показал опыт, несмотря на установку новых обезвоживающих прессов, влажность отходов превышает 55 % (верхнее значение, выше которого сжигание их экономически не выгодно). Например, по данным Кондопожского ЦБК вскоре после установки прессов Bark-Maister (Финляндия) влажность отходов стала составлять в среднем примерно 60 % (вместо 55 % по проекту). Кроме того, указанные прессы довольно быстро снижали работоспособность вследствие абразивного износа, и их приходилось заменять. На многих предприятиях в значительных количествах окаривается еловая древесина. Кора ели и некоторых других пород используется для получения дубителей, необходимых для выработки качественных кож. В СССР в соответствии с ведомственной принадлежностью еловый дубитель производился на специализированных предприятиях, которые систематически срывали плановые задания вследствие недопоставок елового корья предприятиями Минлеспрома. Еловое корье, согласно ГОСТ 6663-74, должно быть подсушено до влажности не выше 16 % и содержать дубильных веществ не менее 8 %. Вследствие высокой стоимости корья (окорка, сушка, транспортировка) и получения собственно дубителя при его пониженной способности взаимодействовать с коллагеном кож по сравнению с другими растительными и синтетическими дубителями был потерян интерес к его применению и модифицированию. Попытки транспортировать на специализиро- 136 ванные предприятия отходы мокрой и сухой окорки ели предприятиями ЦБП во влажном состоянии для ликвидации дефицита сырья и снижения стоимости не дали положительных результатов [7]. Нужно отметить, что сами отходы мокрой окорки ели считались непригодными для получения дубителей вследствие их низкого содержания и ухудшенной способности к продубливанию. Тем не менее, было предположено, что эти отходы могут быть использованы как таковые, т.к. исключаются операции окорки, сушки, измельчения, и производство дубильного экстракта может быть экономически целесообразным. Многочисленные опыты (в течение ряда лет) по получению дубильных экстрактов показали, что при извлечении меньшего количества веществ доброкачественность дубителей соответствовала требованиям нормативных документов [8]. Особо следует отметить, что анализ экстрактов проводили сотрудники лаборатории кожевенного завода им. Радищева Ленкожобъединения. Результаты лабораторных опытов были подтверждены в опытно-промышленном масштабе – дубильный экстракт был получен из отходов мокрой окорки ели Кондопожского ЦБК на Красногородском ЭЦБЗ, а испытание его проходило в опытном цехе кожевенного завода. Введение опытного экстракта в количестве 30 % в дубящую композицию при выработке воротков термоустойчивых привело к получению готовой кожи в соответствии с требованиями ГОСТ. Ранее была показана возможность использования отходов сухой окорки ели для производства качественного дубителя также в опытно-промышленном масштабе на указанных предприятиях. Опытный дубильный экстракт (доброкачественность 46,9 %) в сравнении со стандартным был использован для дубления жестких стелечных кож одинаковой массы. Органолептические и аналитические показатели опытной и контрольной кожи оказались идентичными и соответствовали требованиям ГОСТ. Очевидно, что возможна и целесообразна концентрация отходов окорки от экономически транспортнодоступных лесоперерабатывающих предприятий с учетом того, что экстрактивные вещества коры хвойных, в том числе ели, используются как замена части ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2008 ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ фенолоформальдегидных смол при прессовании древесно-стружечных плит, что делает их производство экономически и технологически более приемлемым. Расширение области применения экстрактивных веществ коры делает это направление экономически привлекательным. Согласно имеющимся в настоящее время разработкам отходы окорки могут использоваться в самых разных направлениях. Их можно рассматривать как единое целое или учитывать структурно-химическую неоднородность. Например, отходы окорки обычно рассматривают как низкокалорийное топливо из-за повышенной влажности даже после отжима в прессах, и поэтому сжигание их носит скорее «санитарный» характер. Давно предложено сжигать не всю кору, а только ее корковую часть, которая всегда имеет существенно меньшую влажность и больший процент углерода, нежели лубяная. Кроме того, разделение коры на луб и корку энергетически выгоднее, чем отжим в прессах всей коры. Из выделенного луба можно получать дубильные экстракты, а затем подвергать его определенным гидролитическим обработкам, в результате которых образуются растворы моносахаридов совместно с волокнистой массой или только первые. Такая комплексная схема переработки отходов окорки ели Кондопожского ЦБК была реализована в опытно-промышленном масштабе с получением положительных результатов. О возможности использования коры в качестве сырья для производства кормового белка сообщалось в нескольких работах. Проведенные исследования доказали возможность получения качественных кормовых дрожжей при утилизации моносахаридов от гидролитических воздействий на отходы окорки. Большое внимание уделялось применению отходов окорки в производстве различного рода плитных материалов. Для изготовления плит использовали также такой отход, как скоп (мелкое волокно, получаемое при механической очистке оборотных и сточных вод). Наряду с ними в древесно-подготовительных отделах ЦБК образуется такой своеобразный отход, как шлам – осадок при очистке оборотных вод в радиальных отстойниках. Он представляет собой мелко измельченную корку, которая вследствие сильного набухания трудно обезвоживается, поскольку исходная влажность достигает 80 %. С целью утилизации указанных отходов было разработано несколько композиций, куда вводились также другие отходы, улучшающие обезвоживание общей массы. В качестве таковых выступали опилки и древесно-волокнистая масса. Из указанных компонентов были получены плиты типа мягких древесно-волокнистых (ДВП) с несколько улучшенными свойствами по сравнению с мягкими теплоизоляционными плитами марки М-1 (ГОСТ 4598-86), получаемыми из качественного древесного сырья (табл. 2). Опытные плиты имели значение коэффициента теплопроводности примерно такие же, что и стандартные (указанный показатель определяли в ВПНИИтеплоизоляции, г. Вильнюс). Таблица 2 Состав и свойства плит из отходов переработки древесины ели Кондопожского ЦБК Физико-механические показатели: Состав плит Шлам, скоп, опилки, гидрофобизатор Шлам, скоп, древесно-волокнистая масса, гидрофобизатор Древесно-волокнистая масса, гидрофобизатор (плиты марки М-1) набухание по толщине, % Коэффициент теплопроводности, Вт/м·єК 11,5–19,5 3,4–12,6 > 0,09 2,20–2,70 7,4–17,4 2,2–10,3 > 0,09 средний уровень 2,0 верхняя граница 34 - > 0,09 предел проводопоглощечности при ние за 2 ч., % изгибе, МПа плотность, кг/м3 толщина, мм 386–396 7,0–10,8 2,20–2,35 381–400 7,1–11,3 300–400 8,12, 16 ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2008 137 ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Таблица 3 Состав и свойства трудносгораемых плит Физико-механические показатели Состав плит Шлам, скоп, древесно-волокнистая масса, опилки, гидрофобизатор То же потери массы предел пропри испытаводопоглощетолщина, мм чности при нии методом ние за 2 ч., % изгибе, МПа огневой трубы, % Способ введения антипирена плотность, кг/м3 полив 308–525 7,2–11,0 0,89–2,76 14,9–25,2 3,0–7,3 в массу 322–524 7,0–10,8 1,63–2,69 7,2–21,3 3,0–8,6 С целью повышения их потребительских свойств изучались композиции для выработки трудносгораемых теплоизоляционных плит, особо пригодных в деревянном домостроении. В итоге были разработаны два варианта получения подобных плит, композицию которых составляли указанные отходы с введением антипирена (табл. 3). При поливе раствором антипирена трудносгораемые плиты имеют большие колебания предела прочности при изгибе, нежели при введении его в массу. Нужно отметить, что из указанных выше композиций можно производить, очевидно, крошку или гранулы в качестве теплои трудносгораемых материалов. Отходы окорки могут использоваться также для получения сорбентов, служащих для очистки водной поверхности от нефти и нефтепродуктов, а также вод, загрязненных тяжелыми металлами [3]. Приведенная далеко не полная информация говорит о широких возможностях получения из «малопригодных» отходов целого ряда ценных и важных продуктов, а также возможности исключения сильнозагрязненных сточных вод вообще из процесса очистки. Сохранить химико-механическую переработку древесины как широкомасштабную отрасль, удастся, по-видимому, лишь минимизируя потребление свежей воды, энергии и максимально используя исходные сырьевые материалы для выпуска продукции с потребительскими свойствами для широкого круга пользователей. Библиографический список 1. Жигунов, А.В. Массовое усыхание лесов на Северо-Западе России / А.В. Жигунов, Т.А. Сема- 138 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. кова, Д.А. Шабунин // Лесобиологические исследования на северо-западе таежной зоны России: итоги и перспективы. – Петрозаводск, 2007. – С. 42–52. Терентьев, О.А. Охрана окружающей среды в целлюлозно-бумажной промышленности / О.А. Терентьев, М.А. Евилевич // Проблемы качества природных вод. – Черноголовка, 1987. – С. 185–197. Гелес, И.С. Древесная биомасса и основы экологически приемлемых технологий ее химико-механической переработки / И.С. Гелес. – Петрозаводск, 2001. – 382 с. Сыкол, В.П. Щелочная обработка целлюлозы / В.П. Сыкол, В.Ю. Третьякова // Бумажная промышленность. – 1961. – № 6. – С. 19–20. Гелес, И.С. О некоторых направлениях переработки щепы из неокоренной древесины и возможности использования вод узлов окорки / И.С. Гелес, З.А. Коржицкая, Л.В. Голубева // Проблемы комплексного использования древесного сырья. – Петрозаводск, 1981. – С. 59–82. Голубева, Л.В. Изучение влияния водоэкстрактивных веществ коры ели на процесс щелочной делигнификации древесины / Л.В. Голубева // Древесное сырье и возможности его комплекс­ ного испльзования. – Петрозаводск, 1983. – С. 80–92. Вахрушев, В.И. Использование еловой коры механизированной окорки для производства растительных дубильных экстрактов / В.И. Вахрушев // Изучение и пути использования древесной коры: Тез. докл. краевой конф. – Красноярск, 1985. – С. 92–95. Гелес, И.С. К вопросу комплексной переработки отходов мокрой окорки ели / И.С. Гелес, М.И. Агеева, И.И. Mаркичев, Ф.Х. Хакимова // Изучение химического состава коры хвойных и ее использование в целлюлозно-бумажном производстве. – Петрозаводск, 1987. – С. 49–60. Tschudin P. F. Der Weg der Papierindustrie von der Industrialisierung zur Automation // Das Papier. 1988. V. 42. Nо 1. S. 1–9. ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2008
