ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ
реклама
ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» На правах рукописи Шпербер Давид Рубинович РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМА Специальность: 03.02.08 – Экология (в нефтегазовой отрасли) (технические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: д-р техн. наук, профессор Т.Н. Боковикова Краснодар - 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1 5 ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕОТХОДОВ И НАПРАВЛЕНИЯ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 11 1.1 Воздействие нефтеотходов на окружающую среду 11 1.1.1 Состав и основные компоненты нефти 11 1.1.2 Влияние компонентов нефти на окружающую среду 13 1.1.3 Токсичность нефти и нефтепродуктов 15 1.2 Использование нефтешлама в качестве вторичного сырья 20 1.2.1 Формирование нефтешламов в технологическом процессе нефтеперерабатывающих заводов 20 1.2.2 Анализ состава нефтешламов 24 1.3 Основные направления переработки нефтешламов 25 1.3.1 Области применения нефтешлама 25 1.3.2 Использование нефтешламов в дорожном строительстве 27 1.3.3 Применение нефтеотходов в производстве строительных материалов 31 Выводы к главе 1 35 ГЛАВА 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА НЕФТЕШЛАМОВ ЗАО «КНПЗКЭН» И ВОЗМОЖНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ 37 2.1 Методы исследования нефтешламов ЗАО «КНПЗ - КЭН» 37 2.1.1 Методы анализа и контроля 37 2.1.2 Определения физико-химических и физико-механических 38 свойств и состава нефтешлама 2.1.3 Определение валового содержания нефтепродуктов методом инфракрасной спектрометрии 40 2.1.4 Определение влажности нефтешламов 43 2.1.5 Определение механических примесей 45 2.1.6 Определение экологической опасности отходов 47 3 2.2 Характеристика нефтешламов ЗАО «КНПЗ - КЭН» 49 2.2.1 Нефтешламы нефтяных резервуаров, их возможное применение и 49 испытание получаемых материалов 2.2.2 Нефтешламы шламонакопителей, их возможное применение и 62 испытание получаемых материалов 2.2.3 Нефтешламы водоочистных сооружений их возможное применение и испытание получаемых материалов 70 2.3 Разработка схемы обращения с отходами нефтепереработки 84 Выводы к главе 2 86 ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМА 87 3.1 Разработка технологии переработки донных отложений нефтяных резервуаров 87 3.2 Разработка технологии использования нефтешламов шламонакопителей для получения дорожного основания 93 3.2.1 Улучшение свойств нефтешламов шламонакопителей 93 3.2.2 Получение дорожного основания 96 3.2.3 Влияние дорожного основания на окружающую среду 103 3.3 Разработка технологии применения нефтешламов водоочистных сооружений 106 3.3.1 Разработка технологии применения нефтешламов водоочистных сооружений в качестве выгорающей добавки при получении кирпича 107 3.3.2 Разработка технологии применения нефтешламов водоочистных сооружений в качестве выгорающей добавки при получении 114 керамзита 3.4 Эколого-экономическое обоснование использования отходов 121 3.4.1 Экономическое обоснование необходимости использования нефтешламов 3.4.2 Расчет экономической эффективности использования донных отложений нефтяных резервуаров в получении гидроизоляционного 121 4 кровельного материала 124 3.4.3 Расчет экономической эффективности использования нефтешламов водоочистных сооружений при получении керамзита 125 3.4.4 Расчет экономической эффективности использования нефтешламов водоочистных сооружений при получении кирпича 126 Выводы к главе 3 127 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 129 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 131 ПРИЛОЖЕНИЕ А 146 ПРИЛОЖЕНИЕ Б 151 5 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследования Топливная промышленность является одной из ключевых отраслей народного хозяйства Краснодарского края и в большой степени определяет экономику, социальную политику и состояние окружающей среды. В крае осуществляют производственную деятельность 9 предприятий нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности, а также транспорта углеводородного сырья. Проблема влияния предприятий нефтегазовой отрасли на состояние водной экосистемы, атмосферного воздуха, почвы носит многоплановый характер. Наиболее опасными загрязнителями природной среды являются нефтешламы. Вместе с тем это ценное вторичное сырье, которое может быть использовано в различных отраслях промышленности. Несмотря на то, что на предприятиях нефтегазовой отрасли их накоплено большое количество, степень утилизации и использования отходов невысока, что приводит к концентрации нефтесодержащих отходов на полигонах и в шламонакопителях. Все это оказывает негативное влияние на окружающую среду, вследствие превышения нормативов качества почвы, грунтов, подземных и поверхностных вод, тем самым создавая реальную угрозу здоровью человека. Таким образом, разработка ресурсосберегающих технологий, основанная на раздельном сборе, хранении и обезвреживании отходов для обеспечения экологической безопасности природных экосистем, является актуальной. Работа выполнена в соответствии с НИР ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» № гос. регистрации 012000700851 «Очистка нефтесодержащих сточных вод и утилизация нефтешлама» и в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 г.г. по теме: «Разработка теоретических основ синтеза новых модифицированных сорбентов и научное обоснование процесса сорбции ионов тяжелых металлов, органических поллютантов и ксенобиотиков из нефтесодержащих сточных вод. Создание основ природоохранных технологий очистки 6 нефтесодержащих сточных вод и обезвреживания отходов нефтегазовой отрасли» (Соглашение №14. В37.21.0819 от 31.08.2012). Несмотря на большое количество работ, посвященных утилизации и переработке нефтешламов (С.В.Мещеряков, Е.А. Мазлова, О.И. Ручкинова, Ланина Т.Д., Ягафарова Г.Г., Рябов В.Д. и др.), проблема их использования не решена в производственных условиях. Отсутствие раздельного сбора и хранения нефтеотходов является слабым звеном системы обращения с нефтешламами, так как не позволяет еще на стадии образования выделить группы отходов, пригодных без подготовки или с минимальной подготовкой к вторичному использованию. При этом переработку нефтешламов можно рассматривать только в ракурсе получения прибыли от данного производства, затраты на производство не должны превышать затраты на размещение их в природной среде. В противном случае процент переработки будет оставаться низким. Цель работы Разработка экологически безопасных технологий утилизации промышленных отходов нефтегазовой отрасли – нефтяных шламов, в качестве добавки при получении продуктов для минимизации антропогенного воздействия на окружающую среду. В соответствии с поставленной целью определены основные задачи научного исследования: 1. Изучить состав, физико-химические свойства нефтешламов различной технологической природы и сроков хранения и определить уровень негативного воздействия на окружающую среду. 2. Проанализировать известные способы переработки и утилизации нефтешламов для оценки факторов, определяющих их пригодность в качестве вторичного сырья. 3. Разработать ресурсосберегающие экологически безопасные технологии, по использованию нефтешламов донных отложений нефтяных резервуаров, водоочистных сооружений и шламонакопителей для получения товарных продуктов: кровельного материала, кирпича, керамзита и компонента дорожного основания. 7 4. Сравнить эколого-гигиенические характеристики нефтешлама и полученных продуктов его обезвреживания методом биотестирования и определением класса опасности. 5. Оценить экономическую эффективность предлагаемых новых технологий. Научная новизна работы 1. Впервые исследованы состав и физико-химические и эколого-токсикологические свойства нефтешламов ЗАО Краснодарского нефтеперерабатывающего завода «Краснодарэконефть» (ЗАО «КНПЗ-КЭН») различной технологической природы и сроков хранения для выявления возможных путей раздельной переработки. Предложена научно обоснованная схема обращения с нефтесодержащими отходами с раздельным транспортированием и переработкой. 2. Разработаны технологии использования донных отложений нефтяных резервуаров, нефтешламов водоочистных сооружений нефтеперерабатывающих заводов и нефтешламов шламонакопителей в качестве вторичного сырья для получения товарных продуктов в зависимости от содержания в нефтешламах нефтепродуктов, воды и механических примесей. 3. Предложено использование нефтешлама нефтяных резервуаров с высоким содержанием органических веществ (без фазового разделения) в составах с керамзитовой пылью при получении гидроизоляционного кровельного материала. 4. Разработаны новая сырьевая смесь, а так же композиционная масса нефтешламов водоочистных сооружений для обезвреживания термическим способом с получением экологически безопасных продуктов керамзита и кирпича. 5. Разработан способ возведения дорожного основания с использованием в качестве гидроизоляционного слоя нефтешламов шламонакопителей с созданием водно-миграционно безопасного, более прочного дорожного основания. Научная новизна подтверждена 3 патентами РФ. 8 Теоретическая значимость работы 1. Доказана возможность применения нефтешламов – опасных отходов нефтегазовой отрасли в гидроизоляционного качестве кровельного добавки при материала, получении дорожного новых продуктов: основания, кирпича, керамзитового гравия. 2. На основании экспериментальных исследований состава нефтешламов и полученных материалов изложены аргументы минимизации антропогенного воздействия на окружающую среду. 3. Раскрыты возможности решения проблемы утилизации нефтешламов – многотонажных отходов нефтегазовой отрасли. Практическая значимость работы 1. Определены качественные и количественные характеристики нефтешламов, используемых в качестве добавки в технологиях производства: гидроизоляционного кровельного материала, дорожного основания, кирпича, керамзитового гравия. 2. Разработаны и внедрены способы введения добавок нефтешламов в технологический процесс на имеющемся действующем оборудовании с минимальными экономическими затратами. 3. Проведены опытные производственные испытания по получению керамзита с использованием нефтешламоав водоочистных сооружений на комбинате строительных материалов «Энемский» (п.Энем, Республика Адыгея). 4. Возведено дорожное основание участка дороги на объекте Вынгапурского месторождения в Омской области с экономическим эффектом 1,2 млн. руб. Методы исследования выбирались, исходя из постановки решаемых задач, с учетом особенностей исследуемых объектов и включают: экстракцию отходов органическими растворителями, анализ состава и количества загрязняющих веществ методами газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, испытание опытных образцов на прочность при сжатии, морозостойкость; определение технических характеристик гидроизоляционного кровельного материала, дорожного основания, кирпича и керамзита. Использовались стандартные и специально разработанные алгоритмы и программы. 9 Основные положения, выносимые на защиту 1. Результаты экспериментальных исследований по изучению состава, физикохимических и эколого-токсикологических свойств нефтешламов. 2. Применению нефтешламов в качестве вторичных материальных ресурсов в производстве гидроизоляционного кровельного материала, дорожного основания, кирпича, керамзитового гравия. 3. Физико-химические, эколого-гигиенические характеристики нефтешламов различной технологической природы, сроков хранения и полученных продуктов его обезвреживания. 4. Обоснование экономической эффективности предложенных технологий. Обоснованность и достоверность результатов, научных положений и выводов, содержащихся в диссертационной работе, подтверждаются согласованностью полученных результатов с известными теоретическими и экспериментальными данными. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств измерений и стандартных методик проведения исследований, а также методов статистической обработки данных. Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема теоретических и экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе, включая постановку цели и задачи исследования, выборе методик экспериментов, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, формулирования обоснованных выводов при составлении материалов публикации и докладов. Апробация работы Основные положения работы докладывались на V Международной конференции «Фундаментальные исследования», (г. Москва, 2009 г.); VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (г. Иваново, 2011 г.); Международной конференции «Становление науки» (г. Загреб, 2011 г.); Научная школа «Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2012 г.). Публикации результатов работы По материалам диссертационной работы опубликовано 16 научных работ, в том числе 9 статей, 8 из которых в рецензируемых 10 журналах, входящих в перечень ВАК при Минобрнауки России, 4 тезиса докладов на международных и всероссийских конференциях, получены 3 патента РФ на изобретения. Структура и объѐм работы Диссертационная работа состоит из введения; трех глав, выводов, списка использованных источников и двух приложений. Основная часть работы изложена на 154 страницах, 37 рисунков, содержит 35 таблицы. Список литературы включает 150 наименований. Автор выражает благодарность канд. хим. наук, доценту кафедры технологии нефти и газа Поповой Г.Г. за научно - методическую помощь. 11 ГЛАВА 1 ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕОТХОДОВ И НАПРАВЛЕНИЯ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 1.1 Воздействие нефтеотходов на окружающую среду 1.1.1 Состав и основные компоненты нефти Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов. В ее состав входят большое количество индивидуальных компонентов. Углеродсодержащие соединения составляют около 80-85%, присутствует водород, сера, азот и кислород, а также в небольших количествах примеси минеральных соединений [119]. На долю серы, кислорода и азота приходится обычно 1-5 %. Чаще всего в нефти встречается сера, ее содержание в отдельных нефти может достигать 5-6 %, содержание азота и кислорода не превышает нескольких десятых процента, но может иногда достигать 1,5-2%. В.Д. Рябов предлагает следующую краткую характеристику компонентов нефти: алканы (парафины), циклоалканы (нафтены, цикланы), соединения, ароматические азотистые углеводороды соединения, (арены), сернистые кислородсодержащие соединения, смолисто- асфальтеновые вещества, минеральные вещества, оптически активные вещества. Хотя в нефти установлено более 450 индивидуальных соединений, основными компонентами, составляющими 90-95% объема нефтей, являются углеводороды. Число углеродных атомов в углеводородах нефти колеблется от С1-С4 (газы) до С60 (твердые вещества) [49]. Основную часть нефти составляют алканы, обычно их содержание колеблется от 20 до 50%, однако, в слабопарафинистых и беспарафинистых нефтях их содержание составляет только 1-2 %, а в парафинистых -до 80%. Алканы (парафины) с общей формулой СnН2n+2 имеют прямую (n-алканы) и разветвленную (изоалканы) цепь. Растворимость в воде n-алканов С12-С36 очень мала - до 0,0018 мг/л; n-алканы с числом атомов выше 12 находятся в воде при температуре 20-25 °С не как отдельные молекулы, а 12 в виде агрегатов из нескольких молекул. Низшие нефтяные углеводороды до бутана (n = 4) - газы, входят в состав природного газа и растворены в нефти. Углеводороды с n = 5-17 - жидкости с характерным запахом. Высшие углеводороды (n>17) - твердые вещества. Обычное содержание алканов в нефти составляет 15-55 %. Циклоалканы - нафтеновые углеводороды (нафтены) с общей формулой СпН2n, насыщенные циклические углеводороды ряда циклопентана и циклогексана, а также более сложные полициклические соединения (до 5 циклов в молекуле). Атомы водорода могут быть заменены алкильными группами СH3, С2Н5 и т. д. Нафтены входят в состав всех типов нефтей во всех нефтяных фракциях; в бензиновых и керосиновых фракциях обнаружено более 80 индивидуальных нафтенов С5-С12. В наибольших количествах присутствуют метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан, по массе их приходится 3050 % [49]. Ароматические углеводороды - непредельные циклические соединения ряда бензола. Общая формула СnН2n-m, где n-6, m-четное число, атомы водорода в них могут быть замещены на алкильные группы. Количество атомов углерода в ароматических соединениях сырых нефтей составляет до 13. Ароматические соединения обладают повышенной устойчивостью и более инертны к химическому окислению, чем алканы; их содержание в сырой нефти 5-55 %. Асфальтены и смолы - гетероциклические и алифатические углеводороды из 5-8 циклов. В этих соединениях крупные фрагменты молекул связаны между собой мостиками (метиленовыми) и гетероатомами S, О, N. возможно присутствие функциональных групп (карбонильной, карбоксильной, меркаптогруппы). Асфальтены и смолы склонны к ассоциации, содержание их в сырых нефтях составляет до 15 %. Олефины - ненасыщенные нециклические соединения с общей формулой СnН2n. При нормальных условиях углеводороды С3 и С4 - газы, С5- С18 - жидкости, высшие олефины - твердые вещества. Эти соединения почти не присутствуют в сырой нефти, но являются основным продуктом ее крекинга, в воде они практически нерастворимы. Но и газообразные и жидкие углеводороды (с числом 13 атомов в молекуле до С9) хорошо растворяются в воде при невысокой температуре, растворимость жидких углеводородов любой группы падает с увеличением их молекулярной массы. Так, растворимость нефтяных углеводородов с неразветвленной цепью снижается примерно на порядок на каждые два атома С (для углеводородов от С6 до С16). С повышением температуры растворимость углеводородов в воде возрастает, с увеличением давления и солености воды - снижается. Компоненты нефти растворяются в воде пропорционально индивидуальной растворимости в ней и их содержанию в нефти. К минеральным веществам относится вода и различные минеральные соли, растворенные в воде, а также металлы, входящие в состав комплексных соединений, а также сера и сероводород. 1.1.2 Влияние компонентов нефти на окружающую среду При нефтяном загрязнении тесно взаимодействуют три группы экологических факторов: сложность состава нефти, находящегося в процессе постоянного изменения; сложность, гетерогенность состава и структуры любой экосистемы, находящихся в процессе постоянного развития и изменения; многообразие и изменчивость внешних факторов, влияющих на экосистему (температуры, влажности, давления и т.д.) [27]. Рассматривая нефть и нефтепродукты, как загрязнители природной среды принято использовать следующие критерии: - содержание легких углеводородных фракций; - содержание парафинов; - содержание сернистых соединений. Известно, что поведение нефти в окружающей среде во многом зависит от ее вязкости. Нефть пониженной вязкости может растекаться по водной поверхности, покрывая ее тонким мономолекулярным слоем, на самом деле этого не происходит, так как из-за быстрого испарения легких компонентов нефти и их 14 растворения в воде вязкость нефти увеличивается и как следствие, скорость распространения нефтяной пленки уменьшается. Если толщина пленки составляет 0,002 мм, то она не задерживает проникновение кислорода в воду и не препятствует жизнедеятельности организмов в воде, если толщина пленки от нескольких до 10 мм, то проникновение кислорода задерживается на 5-10%, что не оказывает существенного влияния на жизнедеятельность организмов. Только в том случае, когда темноокрашенные пленки нефти поглощают кислород на 80 90%, процесс фотосинтеза в воде затрудняется, что приводит к уменьшению концентрации кислорода, что может вызвать угнетение жизнедеятельности организмов, а при больших скоплениях их гибель [119]. Под воздействием различных природных факторов нефтяное пятно может увеличиваться, испаряться, усваиваться живыми организмами, а также подвергаться различным химическим превращениям. В течение нескольких дней до 25% нефтяного загрязнения испаряется с водной поверхности. В основном это легкие фракции. Углеводороды постепенно утрачивают свои первоначальные свойства, частично растворяясь в воде. Под действием солнечной радиации процессы деструктивного разложения нефтесодержащих соединений значительно ускоряются [125]. Легче всего окисляются алканы нормального строения; изоалканы и нафтены также легко окисляются, а ароматические углеводороды ряда бензола особенно с короткими боковыми цепям особенно с короткими боковыми цепями окисляются медленно [119]. После испарения легких фракций естественный процесс разрушения нефтяного загрязнения значительно замедляется. Тяжелые нефтяные фракции практически не подвержены растворению, разложению и осаждению. Со временем они образуют с водой стойкие эмульсии. Скорость процессов естественного разрушения нефтяных загрязнений в значительной степени зависит от температуры воды. При низких температурах реакции протекают гораздо медленнее. Таким образом, поступившие в природу нефтепродукты деградируют в результате химического, фотохимического и бактериального разложения, а также 15 деятельности некоторых организмов и растений. Однако процессы естественной нейтрализации нефтепродуктов протекают медленно и могут составлять месяцы и годы, нарушая естественные равновесия, вызывая патологические изменения в тканях и органах, нарушая работу ферментативного аппарата и нервной системы живых организмов. Наличие нефти и нефтепродуктов в воде смещает равновесие естественных природных балансов, экранируя солнечное излучение, изменяя газообмен, процессы испарения. При определенных условиях нефтяные пленки понижают температуру поверхностного слоя, что приводит к повышению ее плотности и в результате верхний слой воды погружается в глубину, занося туда нефтяное загрязнение [24]. Адсорбция взвешенных частиц на нефтяной фазе так же приводит к опусканию загрязнения на дно водоема. 1.1.3 Токсичность нефти и нефтепродуктов Воздействие токсичностью нефтеотходов добываемых на природные углеводородов и комплексы их обусловлено спутников, большим разнообразием химических веществ, используемых в технологических процессах, недостаточной экологической безопасностью процессов. Для загрязняющих веществ, присутствующих в нефтеотходах, характерна высокая растворимость в воде и летучесть, кроме того, они сами являются растворителями и могут концентрировать другие вещества. Все это представляет опасность контакта нефтеотходов с природной средой, особенно - с экологическими системами. В санитарно-гигиеническом слабоаккумулирующими отношении веществами, нефтешламы вызывающими являются незначительные по- вреждения клеток печени и сердца [58]. В результате техногенного существенное изменение снижение естественной ее геохимических и воздействия природного состояния защищенности геомеханических нефтеотходов микробиоценоза [ 116, 78, 148, 69, 5, 22, 70, 11]. геоэкологической подземных процессов, происходит вод, смена среды, активизация естественного 16 Нефти содержащие мало ароматических углеводородов, действуют подобно смесям парафинов и нафтенов – их пары в определенной концентрации вызывают наркоз и судороги. Высокое содержание ароматических углеводородов может угрожать хроническими отравлениями с изменениями крови и кровеносных органов. Сернистые соединения могут быть причиной острых хронических отравления, главную роль при этом играет сероводород. Острое отравление на промыслах, где добывается богатой серой нефть, представляет большую опасность при переработке, когда наблюдается комбинированное действие сероводорода и углерода. В качестве эколого-геохимических характеристик основного состава нефти учитывается содержание легкой фракции, циклических углеводородов, смол и асфальтенов, сернистых соединений. Основную часть легкой фракции составляют метановые углеводороды (алканы) с числом углеродных атомов С5-С11. Нормальные алканы, особенно с короткой углеродной цепью, оказывают наркотическое и токсикологическое действие на живые организмы. Эти углеводороды легко проникают в клетки организмов через мембраны, дезорганизуют цитоплазменные органоиды [1]. С содержанием легкой фракции коррелируют другие характеристики нефти: углеводородный состав, количество смол и асфальтенов. С уменьшением содержания легкой фракции ее токсичность снижается, но возрастает токсичность ароматических соединений, относительное содержание которых растет. Основная часть легкой фракции разлагается и улетучивается еще на поверхности почвы или смывается водными потоками. Более высокомолекулярные углеводороды (С12 - С17) нетоксичны для живых организмов, но вследствие высоких температур застывания (+18С0 и выше) в условиях земной поверхности они переходят в твердое состояние лишая нефть подвижности. О токсичности нафтенов сведений почти не имеется, но нафтеновые углеводороды с насыщенными связями окисляются очень трудно. Смолы и асфальтены определяют физические свойства и химическую активность нефти. В состав смол и асфальтенов входят канцерогенные 17 полициклические ароматические структуры, содержащие серу, кислород, азот, микроэлементы. С экологических позиций микроэлементы нефти разделяют на две группы: нетоксичные (Si, Fe, Al, Ca, Mg, P и другие) и токсичные (V, Ni, Co, Pb, Cu, Ag, Hg, Mo и др.), действующие на живые организмы, как яды. Ванадий и никель входят в состав порфириновых комплексов, и их содержание может достигать 40% на золу (0,04% на нефть) [2]. Вредное экологическое влияние смолисто-асфальтеновых соединений на почву заключается не столько в химической токсичности, сколько в изменении водно-физических свойств почв. Обычно смолисто-асфальтеновые компоненты сорбируются в верхнем, гумусовом горизонте. При этом уменьшаются поры в почве. Гидрофобные смолисто-асфальтеновые компоненты, обволакивая корни растений, резко ухудшают поступление к ним влаги, в результате чего растения быстро засыхают. Попадая в почву, нефть опускается вертикально вниз под влиянием гравитационных сил, и распространяется вширь под действием поверхностных и капиллярных сил. Вертикальное продвижение нефти вдоль почвенного профиля создает хроматографический эффект, приводящий к дифференциации состава нефти: в верхнем, гумусовом горизонте сорбируется высокомолекулярный компонент нефти, содержащий много смолисто-асфальтеновых веществ и циклических соединений; в нижние горизонты проникают, в основном, низкомолекулярные соединения. Эти соединения имеют более высокую растворимость в воде и более высокую диффузионную способность, чем высокомолекулярные компоненты. Растворимость нефтепродуктов за счет молекулярной диффузии протекает весьма медленно, и равновесие не устанавливается даже после пятисуточного контакта нефтепродуктов с водой. При этом растворимость дизельного топлива составляет 0,78 мг/л, сырой нефти – 1,46 мг/л, бензина – 34 мг/л [116]. Легкие углеводороды высокотоксичны, трудно усваиваются микроорганизмами, поэтому долго сохраняются в нижних частях почвенного профиля в анаэробной обстановке. Скорость продвижения нефти зависит от ее 18 свойств, свойств грунта и соотношения нефти, воздуха и воды в многофазной движущейся системе. Чем меньше доля нефти в такой системе, тем труднее ее фильтрация в грунте. В ходе этих процессов насыщенность грунта нефтью (при отсутствии новых поступлений) непрерывно снижается. При содержании в грунте 10-12% (уровень остаточного насыщения) нефть становится неподвижной. Движение прекращается также при достижении нефтью уровня грунтовых вод. Легкие фракции ее концентрируются на верхнем уровне воды. Тенденция к распространению нефти, обусловленная капиллярными силами, сохраняется. Нефть начинает перемещаться в направлении грунтовых вод [78]. Длительность всего процесса трансформации нефти в разных почвенноклиматических зонах различна: от нескольких месяцев до нескольких десятков лет [147]. Скапливание жидких отходов на производственных территориях может привести к интенсивному загрязнению почвы, воздуха и грунтовых вод. Загрязнение воздуха происходит в результате испарения углеводородов, почва загрязняется за счет слива из амбаров избытка минерализованной воды с большой концентрацией хлоридов и сульфатов, что не безопасно для верхних пресноводных горизонтов. Из веществ, входящих в состав шламов, наибольшую опасность для почвогрунтов представляют минеральные соли, нефть и нефтепродукты. В образовании аэрозолей, туманов, смогов в атмосфере участвуют нефтепродукты с высокой летучестью. Концентрация углеводородов в воздухе, в среднем составляет несколько частей на миллион. Попадая в атмосферу активизируют фотохимический смог в городах. Среди возможных механизмов окисления углеводородов в атмосфере наиболее вероятным является фотолиз, реакции с атмосферным кислородом и азотом. В результате реакции образуются вредные вещества, такие как формальдегид акролеин и другие. Одним из канцерогенных веществ, которые поступают в атмосферу при горении топлив, является 3,4-бензпирен. Он не растворяется в воде, 19 неокисляется микроорганизмами, поэтому необратимо загрязняет атмосфеу, водоемы, почву [110]. Полициклические ароматические углеводороды из-за их токсических и канцерогенных свойств внесены в список веществ, по которым осуществляется мониторинг окружающей среды. Алкилзамещенные гомологи более канцерогенны, чем не замещенныеаналоги. Содержание полицеклических ароматических углеводородов в нети составляет 1-4 %, а в нефтяных остатках увеличивается на 3-4 порядка. При изучении влияния шлама на эмбриональное развитие некоторых видов рыб было установлено, что концентрация шлама в воде свыше 0,007 г/л уже на седьмой день приводит к торможению развития эмбрионов, а нормальное развитие эмбрионов возможно лишь при разведении бурового раствора в 26 тыс. раз [69]. Ряд исследований [5] посвящено агроэкологической оценке загрязняющего влияния бурового шлама. Было установлено угнетающее действие указанных отходов на активность почвенной каталазы, то есть на окислительновосстановительный фермент из класса оксиредуктаз, являющийся одним из показателей биологической продуктивности почв. Ослабление биологической активности почвенной среды приводит к функциональным нарушениям физиологических процессов у биотопов, что отрицательно влияет на экологию биогеоценозов, причем особенно ярко это проявляется в тундровой и лесотундровой зонах. При попадании в почву некоторых компонентов шламов происходит разрушение хлорофилла у зеленных растений, за счет этого резкого снижается поглощение ими солнечной энергии, прекращается фотосинтез и уменьшается продуктивность тундровых покровов [21]. Вегитационно-полевыми опытами показано, что при попадании в почву отходов бурения, содержащих токсичные для почвы грунтов солевые компоненты (ионы хлора, натрия, сульфат-ионы, гидрокарбонат-ионы), а также нефть и нефтепродукты резко ухудшаются все свойства почв и заметно падает 20 урожайность возделываемых на таких участках сельхозкультур [70]. Было показано, что при содержании в составе шлама более 15% нефти и нефтепродуктов даже на плодородных чернозѐмах урожайность сельхозкультур падает практически до нуля и почва не восстанавливается в течение 3-6 лет [11]. При попадании нефти в почвогрунты в почвенном покрове происходят изменения, приводящие показателей. Наиболее к ухудшению важнейших существенные изменения физико-химических наблюдаются в морфологических свойствах почв. В результате закупорки капилляров почвы нефтью сильно нарушается аэрация, создаются анаэробные условия, нарушается окислительно-восстановительный потенциал [30]. В работе [68] авторами показано, что предельное содержание нефти и нефтепродуктов в почве не должно превышать 0,1 г/кг почвы. В этом случае не ожидается проявление губительного действия указанного токсиканта на почвы, и в растительном сообществе не отмечается мутогенеза. Таким образом, из представленных данных видно, что нефтесодержащие отходы представляют чрезвычайную опасность для природных систем. Отсюда следует, что необходимо строго контролировать содержание нефтепродуктов в окружающей среде, а при размещении таких отходов особое внимание уделять содержанию таких токсичных компонентов, как гетероциклические, полиароматические соединения, ионы тяжелых металлов. 1.2 Использование нефтешлама в качестве вторичного сырья 1.2.1 Формирование нефтешламов в технологическом процессе нефтеперерабатывающих заводов 1.2.1.1 Классификация отходов нефтегазовой отрасли Одним из существенных источников загрязнения окружающей среды являются нефтешламы, которые образуются, как в процессе добычи, так и в процессе переработки нефти. 21 Существующая сертифицированная классификация твердых нефтегазопромышленных отходов разработанная ТатНИПИНефть представлена на рисунке 1.1. К твердым отходам относятся донные осадки резервуаров, буровой шлам, буровой раствор, нефтешламы от розливов, нефтешламы при переработке нефти, нефтишламы трубопроводные. Из классификации видно, что нефтешламы нефтепереработки относятся к нефтегазопромышленным отходам и требуют индивидуального подхода к их переработки. Классификация нефтегазопромышленных отходов жидкие пластовые воды твердые продукт, сопутствующи й добыче нефти А Б продукт отхода бурового процесса буровые сточные воды углеводосоде ржащие некондиции продукт отхода при аварийных разливах, ремонтах и эксплуатации трубопроводов донные осадки резервуаров Б-1 буровой шлам Б-2 буровой раствор В нефтешламы от разливов Г нефтешламы при переработке нефти Д нефтешламы трубопроводные Классификация ин-та ТатНИПИНефть газообразные продукты добычи попутный газ сероводоро д H2S неуглеводородные компоненты добываемого газа углекислый газ CO2 Углеводоро ды CnHm продукты испарения нефти и утечек газа Соединения SO2, SO3 продукты сгорания Рисунок 1.1 – Классификация нефтегазопромышленных отходов 1.2.1.2 Источники образования нефтешламов на нефтеперерабатывающих заводах На предприятиях переработки нефти большое количество отходов образуются при хранении, переработке нефти и нефтепродуктов, мойке технологического оборудования, пропарки железнодорожных и автоцистерн. В 22 зависимости от способа их образования нефтешламы разделяют на группы: грунтовые, придонные и резервуарного типа [141]. Грунтовые нефтешламы образуются при проливе на грунт нефтепродуктов в аварийных ситуациях или в процессе производства. Одной из причин образования нефтешламов в резервуарах является физико-химическое взаимодействие нефтепродуктов с металлом резервуара, водой, кислородом и механическими примесями. Нефть поступает на нефтеперерабатывающие заводы в ѐмкости для хранения. Согласно проектным нормам производственный запас при снабжении завода по нефтепроводу должен составлять трое суток (Приказ №393 от 30.09.2003 Об технологического утверждении Методических регламента на рекомендаций производство по разработке продукции нефтеперерабатывающей промышленности: Минэнерго России, 2003). Во время хранения нефть расслаивается, и на дно резервуара оседают нефтяные осадки. Сточные воды НПЗ обладают высокой токсичностью, поэтому правильно организованная система канализации имеет большое значение для охраны окружающей среды. Поступая на очистные сооружения, нефть и нефтепродукты создают различные формы загрязнения: плавающую на воде нефтяную плѐнку, растворенные или эмульгированные в воде нефтепродукты, осевшие на дно тяжелые фракции. В процессе очистки вода и нефтепродукт проходит камеру с решеткой грубой очистки, песколовку, где отделяется от листьев, палок, песка и поступает в приѐмный бассейн для предварительного отделения нефтепродукта от воды. Нефтепродукт откачивается в металлические резервуары где происходит разделение смеси под действием гравиметрических сил при температуре 60-70 ºС на нефтепродукт, воду и нефтешлам. Технологи и операторы очистных сооружений часто называют нефтешлам - нефтегрязью. Из нижней части резервуаров вода с нефтегрязью перекачивается в резервуары хранения этих нетешламов, из которых периодически дренируется вода, а нефтегрязь вывозится на утилизацию. По данным группы учета одного из нефтеперерабатывающих заводов количество нефтегрязи образующейся на 1т составляет примерно 0,5 - 1кг. переработанной нефти 23 Нефтешламы, нефтезагрязненные грунт, песок складированные в специальных накопителях называют нефтешламы шламонакопитей. Состав и характеристика нефтяных осадков зависит от свойств нефти. По составу нефтяные шламы представляют собой устойчивые многокомпонентные образования, состоящие из органической, водной частей и минеральной части в виде песка, ила, оксидов металлов и пр. Нефтешламы, нефтезагрязненные грунт, песок складируются в специальных шламонакопителях, что приводит к загрязнению окружающей природной среды и потерям нефти. Устойчивость таких систем сильно возрастает при их длительном хранении в открытых амбарах и прудах. Происходит это вследствие «старения» эмульсий, уплотнения и упрочнения во времени бронирующих оболочек на каплях воды, испарения легких фракций, осмоления нефтепродуктов, увеличения механических примесей за счет атмосферной пыли и т.д. [108, 14]. Исследования, проведенные в районе амбаров-накопителей показали: наличие фильтрации из амбаров через подстилающее дно из суглинков со скоростью около 0,05 м/сут.; увеличение в подземных водах минерализации в 350 раз и количества нефтепродуктов в 6-12 раз в период с 1975 по 1995 годы; увеличение площади загрязнения от системы амбаров за счет фактора растекания подземных вод [141]; наличие испаряющихся углеводородов в воздухе над поверхностью амбаров в концентрациях 0,1-27 мг/м3, выброс которых составляет 120 т/год от всего объема [55]. Установлено, что при выводе амбаров из эксплуатации степень загрязнения водных ресурсов хотя и снижается, остается высокой даже через 10 лет. Длительное хранение нефтешламов в амбарах, существующих, зачастую, десятки лет с начала освоения месторождения, и не отвечающих современным экологическим требованиям, приводит не только к изъятию земель, но и к выбросам загрязняющих веществ в атмосферу в результате испарения легких фракций; фильтрации в подземные водоносные горизонты через борта и основание накопителей; нарушению обвалования хранилищ отходов и сбросу 24 сточных вод на рельеф местности; гибели перелетных птиц и животных[58]. 1.2.2 Анализ состава нефтешламов Нефтешламы нефтезаводов представляют собой донные осадки всех сооружений механической очистки сточных вод, продукты зачистки резервуаров, флотоконцентрат установок каскадно-адгезионной сепарации слива флотомашин. В целом, это густая вязкая пастообразная масса, достаточно сильно обводненная (содержание воды 20-70%). Она также содержат в среднем 20-75% нефтепродуктов и 5-10% механических примесей в виде абразивной или металлической пыли, песка [65]. Таблица 1.1 - Состав нефтешламов добычи и переработки Образец Содержание Твердая фаза,% воды, % Углеводородная фаза,% Шлам нефтепереработки Уфимский 26-51 26-51 26-51 11-41 11-41 11-41 10-12 10-12 10-12 НПЗ Новоярославский НПЗ Рязанский НПЗ Буровой шлам месторождений Карачаганак 25,7-33,3 69,2-72,3 5,1-8,2 Тенгиз 19,8-26,5 76,9-81,4 3,3-6,4 Из таблицы 1.1 видно, что химический состав нефтешламов зависит от их происхождения, специфики применяемых на предприятиях технологий добычи и переработки. Вместе с тем в состав любого нефтешлама всегда входят нефтяная часть, вода и механические примеси, при этом процентное содержание каждого 25 из составляющих может варьироваться в широких пределах и требуют индивидуального подхода. Можно отметить, что в шламах переработки содержится больше углеводородной части по сравнению с буровым шламом, что подчеркивает необходимость возврата их в ресурсооборот. 1.3 Основные направления переработки нефтешламов Нефтепродукты, а также смеси нефти и нефтепродуктов, образующиеся при хранении нефти и нефтепродуктов, транспортировании и извлекаемые из очистных сооружений используются для собственных нужд предприятиями, собираются в соответствии с нормативно-технической документацией по маркам, сортам, группам или подгруппам. Нефтепродукты отработанные, сдаваемые организациям нефтепродуктообеспечения, подразделяют на группы по ГОСТ 21046-86 [36]. Переработка нефтешламов направлена на использование рентабельных и экологически безопасных технологий, применение типового оборудования и безотходной технологии очистки и утилизации. 1.3.1 Области применения нефтешлама Применение нефтешламов как вторичного сырья представляется одним из основных направлений в обращении с нефтешламами. Это позволяет улучшить экологическую ситуацию в районах нефтепереработки и ведет к наиболее рациональному использованию природных ресурсов. Выбор наиболее подходящей технологии для обезвреживания нефтешламов является трудной задачей. В первую очередь возникает проблема повышения уровня экологической безопасности при утилизации и нейтрализации высокоопасных отходов, образующихся в крупных городах. Во вторых, адаптация и выбор технологии для конкретного региона или территории зависит от морфологического и количественного состава образующихся отходов [63]. 26 В общем, пригодность нефтешламов для использования в качестве вторичного сырья должна определяться их составом, свойствами и экологической опасностью. В последние годы появилась тенденция к раздельной переработке нефтяных шламов в зависимости от способа их образования. Данный подход к сложившейся проблеме решает экологические задачи, и задачи рационального использования нефтешламов. Одним из главных факторов, определяющих загрязняющие свойства шламов, является состав и свойства нефтешлама. Выбор метода переработки зависит от консистенции нефтяного шлама и состава находящихся в нем органической части, механических примесей, воды (таблица 1.2) [65]. Таблица 1.2 – Области применения нефтяных шламов в зависимости от их технологической природы и состава Область применения Виды нефтесодержащего отхода Дорожное строительство Строительные материалы Нефтешламы НПЗ Шлам нефтедобычи Нефтешлам сгущенный Масло и нефтешлам НПЗ Нефтешлам с установки «АльфаЛаваль» Жидкие отходы НПЗ Отходы производства нефтяных масел Верхний слой накопителя кислого гудрона Донный кислый гудрон Топливная индустрия Производство битума Состав нефтешлама, % масс. органическая минеральная вода часть часть 8-10 6-40 20-25 70-75 50-87 55-65 17-20 5-10 10-25 13-28 59-77 10-22 13-18 61-78 11-23 60 - 90 77 - 90 5 - 10 10 - 14 10-20 4–7 9 - 15 65 - 78 11-26 20 - 26 54 - 69 18-20 Как было сказано ранее основными компонентами нефтешлама являются органическая часть, минеральная часть, вода. В зависимости от вида нефтяного шлама 27 массовая доля органической части составляет 6-90%; массовая доля минеральной части 5- 87 %; содержание воды колеблется от 4-25%. Нефтешламы с высоким содержанием минеральной части используют в дорожном строительстве, в производстве строительных материалов и в производстве битума. Нефтяные шламы с высоким содержанием органической части применяют в топливной индустрии как компонент топлива. 1.3.2 Использование нефтешламов в дорожном строительстве Согласно анализу существующей литературы дорожное строительство является одной из областей, в которой нефтешламы применяются наиболее широко [67]. Они используются в составах нефтегрунта, цементогрунта, асфальтобетона, газобетона, шламобетона в качестве замены или добавки к органическому связующему, улучшая качество асфальтобетонных смесей за счет повышения механической прочности, морозостойкости, водоустойчивости, снижения водопоглощения, набухания, слеживаемости дорожного покрытия. Вместе с тем использование отходов нефтяной промышленности в строительстве дорог расширяет сырьевую базу грунтов, уменьшает энерго- и трудозатраты, снижает себестоимость дорожного покрытия и упрощает сам технологический процесс. Впервые о возможности укрепления грунтов сырыми высокосмолистыми нефтями было сказано в 1915 г. [71]. Первым дорожным полотном, созданным с использованием отходов нефтяных промыслов стал участок Карачехур-Зыхинской дороги (Азербайджанская ССР) протяженностью 4,53 км, построенный в 1930 г. [130]. При устройстве черных гравийных покрытий дороги Бухара-Гиждуван-Кызыл-Тене (Узбекская ССР) применяли вязкую сырую нефть сначала в смеси с битумом в соотношении 3:1, а затем вместо него [23]. Научные исследования и опытно-производственные испытания установили способ упрочнения грунтов маловязкими сырыми нефтями Тюменской области [59, 146, 16]. Как показали исследования по упрочнению грунтов, грунтощебеночных и грунтогравийных материалов высокосмолистыми малопарафинистыми сырыми 28 нефтями, когезионные и адгезионные свойства нефти необходимо повышать [29, 105, 106, 120, 114]. На основе проведенного анализа в работе [109] выявлено, улучшение дорожностроительных качеств сырой нефтью (прочности нефтегрунта и вязкости нефти) необходимы добавлять активные вещества в виде цемента или извести. Научно-исследовательские работы, проведенные в 60-70х гг. прошлого века, направленные на укрепление песчаных грунтов битумными эмульсиями совместно с цементом [60, 150], создали предпосылки для применения в этих целях сырой маловязкой нефти, улучшенной структурирующими добавками. В качестве укрепляющих добавок хорошо зарекомендовали себя известь [136], цемент [134, 135, 124], их сочетание с добавлением индено-алкилароматической смолы и концентратов сероорганических соединений [18]. Промышленные способы используемые в строительстве нефтепромысловых дорог для упрочнения нефтегрунтов, описаны в работах [28, 127]. В конце прошлого века отраслевыми научными и проектными институтами проведен ряд работ связанных с испытанием сырых нефтей, нефтесодержащих веществ для упрочнения дорожных грунтов [9, 12 16, 59, 129, 130, ]. В литературе существует мнение в отношении пригодности для строительства дорог нефтешламов. Например, авторы монографии [64] полагают, что велико различие группового и фракционного состава битумов и нефтешламов, это не позволяет использовать нефтешлам в замен битума. Экспериментальные исследования, выполненные специалистами ОАО «Пермьавтодор» [143], доказывают возможность замены битума промысловым нефтешламом в составе: - адгезионной присадки БП-3 в составе асфальтобетонной смеси; - нефтегрунтовой смеси с добавками извести и цемента с получением материалов, обладающих более высокими показателями физико-химических свойств. Большое количество авторов уделяло внимание разработке материалов для дорожного строительства с применением нефтешламов различного происхождения. К таким материалам можно отнести нефтегрунтовую смесь [82], бетонную смесь [88], 29 повышенной прочности газoбетон [8], асфальтобетонную смесь [83], шламобетон на основе нефтяного шлама образовавшегося при очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов [87] или шлама от нефтедобычи [100]. Использование в России нефтегрунтов в дорожном строительстве возможно только после согласования с органами санитарной инспекции и Минприроды РФ. Поэтому, сложность согласования применения нефтегрунтов также относится к одному из основных факторов, препятствующих широкому внедрению нефтегрунтов в дорожное строительство [107]. Технология использования нефтешламов при строительстве дорог освоена в ООО Нефтегазодобывающее Управление «Краснохолмскнефть» республики Башкортостан. Наличие большого количества асфальтенов и смол в нефтешламе дает возможность использовать его при дорожном строительстве, как связующее вещество, повышающее качество гравийной смеси. За счет применения нефтешлама повышается прочность, снижается водопоглощение и уменьшается стоимость дорожного покрытия. Смешивание нефтешлама с дорожным гравием возможно непосредственно на площадках временного хранения отмытого нефтешлама. В этом случае для смешивания используется экскаватор, а затем готовую смесь перевозят на обычных самосвалах. Укладывают на проезжую часть дороги, распределяют и разравнивают автогрейдерами, и уплотняют тяжелыми пневматическими катками [147]. Использование нефтешлама при строительстве дорог проходит по следующим стадиям: подготовительные работы (очистка основания от грязи); разрыхление и размельчение грунта до заданной крупности; 3 устройство корыта под покрытие; транспортировка нефтешлама; распределение нефтешлама по слоям; подготовка готовой смеси (перемешивание нефтешлама с гравием до однородности); планировка смеси (планируется по всей ширине покрытия); уплотнение при оптимальной влажности; уход за покрытием (устраняются дефекты, дополнительно уплотняется покрытие) [113]. Авторы [89] предлагают использовать нефтезагрязненные грунты для устройства противофильтрационных экранов для шлаковых отвалов и шламохранилищ на объектах черной металлургии. Такое использование позволяет решить сразу две задачи – 30 предотвращение миграции вредных соединений из отходов металлургии и исключение размещения нефтезагрязненных грунтов в окружающей среде. Нефтезагрязненный грунт рассматривается в качестве материального ресурса, а не как источник, загрязняющий окружающую среду. Основанием экрана могут быть практически любые грунты, с модулем деформации после уплотнения не менее 11 МПа. После планировки обработке гербицидами подвергают грунты на глубину 20 см. Далее производится распределение нефтезагрязненного грунта слоем 50см. После чего слой уплотняют пятитонными катками до полного устранения деформации. При сравнительно слабых пылеватых супесях и суглинках перед распределением нефтезагрязненного грунта автор [67 Основы проектирования и строительства хранилищ отходов: Учеб. пособие / Бартоломей А.А. и др.; Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 2000. - 196с.] рекомендует вносить активные добавки – цемент или известь. Авторам [3] удалось доказать экологическую безопасность функционирования прослойки для атмосферы, биосферы и гидросферы [4]. Кроме того, удалось применить еѐ в дорожном строительстве в качестве парогидроизолирующей прослойки при строительстве автомобильной дороги III категории. Через пять лет эксплуатации проведены исследования по определению продольной и поперечной ровности покрытия. На всех участках применения прослойки параметры ровности не выходят за пределы, установленные нормативными документами, трещины, вызванные действием сил морозного пучения, отсутствуют. На участках где прослойка не применялась, наблюдаются просадки и пучины земляного полотна, а также отклонения параметров ровности от нормативных показателей. 1.3.3 Применение нефтеотходов в производстве строительных материалов Одной из областей применения, в которой в качестве сырья широко используются нефтеотходы, является изготовление строительных материалов. Практика показывает, что применение нефтеотходов делает возможным не только сокращение расхода традиционного сырья - битума [7] и нефти [6], но и позволяет 31 получать строительные материалы с более высокими физико-механическими свойствами [123]. Примером может служить технология получения битумов с использованием нефтеотходов [7]. Гидроизоляционный материал. Нефтешламы получили наиболее широкое применение при изготовлении гидроизоляционных материалов как органическое вяжущее [89]. Применение нефтяного шлама от переработки отработанных масел в композиции для кровельных материалов и гидроизоляционных мастик позволяет понизить расход дефицитного битума (на 25 - 33%) и в то же время сохраняет высокие физикомеханических показатели [81]. Нефтяной шлам нефтеперерабатывающих предприятий предлагает использование его в качестве влагоизолирующего состава без предварительной подготовки. Такой материал является уже готовой нефтеизвестковой эмульсосуспензией при соотношении компонентов (об.%): органическая часть: минеральная часть: вода соответственно равны 2,4 : 1,6 : 2,0 [53]. Такой состав может быть опасен для окружающей среды, из-за содержания водорастворимых нефтепродуктов. Разработан метод применения нефтеотходов для получения продуктов в форме листов с последующим их использованием в качестве элементов конструкции при строительстве и гидроизоляции полигонов по захоронению бытовых и нефтяных отходов. Метод основан на добавление в отход золы уноса, 10 %-ной водной эмульсии гидрофобизирующей жидкости, цемента, нефтесодержащих отходов и воды [86]. Пористые материалы. Нефтешламы возможно использовать в составе сырьевой шихты для получения легкого наполнителя с насыпной плотностью 366-390 кг/м и прочностью 1,24-1,3 МПа [80]. В работах [121] рассматривается целесообразность использования нефтяного шлама при получении керамзита. Различные органические добавки применяют в производстве керамзита, для лучшего вспучивания и снижения объемной плотности глин. В качестве такой добавкой может быть использована, например, твердая фаза 32 центрифугирования нефтешлама [52], а также масло и нефтешламы машиностроительных и нефтеперерабатывающих предприятий [149]. Авторами [74] предложено проводить термообработку жидких и твердых нефтешламов с возвратом части углеводородных материалов в производственный цикл и с получением из твердых остатков экологически безопасных материалов. Поскольку основу данного отхода составляет оксид кремния предложен способ переработки нефтешламов в пористый теплоизоляционный материал блочного и насыпного типов. Установленная количественная зависимость между плотностью полученных пористых материалов и их теплоизоляционными свойствами дает возможность выпускать изделия с заранее заданным комплексом эксплуатационных характеристик . Другим способом утилизации нефтешламов предложенный авторами является перевод отходов в компактное состояние методом брикетирования и получения из него искусственного гравия с высокой прочностью гранул, пригодного для использования в строительной отрасли [13]. Характеристиками гравия, определяющими его качество и возможность применения как строительного материала является водопоглощение, водостойкость и морозостойкость. Эти и другие характеристики образцов искусственного гравия определялись по методикам ГОСТ 8269.0-97. Разработан способ получения керамзита с использованием нефтешлама. Он включает перемешивание глинистого сырья, добавки и воды, гранулирование полученной смеси, сушку и обжиг. В качестве добавки используют обезвреженный с использованием реагентов на основе оксида кальция нефтесодержащий шлам в виде сыпучих закапсулированных гранул и отработанный силикагель - отход газовой промышленности на стадии осушки природного газа, предварительно измельченный. Перемешивание осуществляют в два этапа. На первом этапе перемешивают глинистое сырье и добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%: глинистое сырье 96-97; обезвреженный нефтесодержащий шлам 2,8-3,2; отработанный силикагель 0,20,8. На втором этапе добавляют воду в количестве, необходимом для получения смеси с содержанием воды 18-20%. Технический результат - увеличение коэффициента вспучивания сырья, уменьшение температуры обжига [101]. 33 Уже разработан и запатентован [85] состав, позволяющий повысить механическую прочность, морозостойкость и открытую пористость кирпича. Такой состав представляет собой сырьевую смесь на основе глины с введением 13-15 % выгорающей добавки, которой служит смесь из нефтешлама и древесных опилок и в соотношении 3,5:1 при влажности нефтешлама 3-10%. Нефтешлам может быть использован для получения керамзита. Для понижения объемной плотности глин и вспучиваемости при производстве керамзита применяют следующие органические добавки, полигликоли, сульфидно-дрожжевую бражку, дизельное топливо, мазут, керосин, пиролизную смолу и другое. При использовании нефтешлама для снижения объемной массы керамзита, увеличивается выход крупной фракции и сокращается расход топлива. Эффективность понижения плотности позволяет использовать слабовспучивающиеся глинистые породы в качестве сырья при производстве керамзита, предлагается использовать для этих нужд «кек» с установок разделения эмульсионного нефтешлама на центрифугах и сепараторах. «Кек» характеризуется стабильностью своего состава, что позволяет обеспечить качество получаемого керамзита. Как показали исследования «Института нефтехимической переработки» республики Башкортостан, «кек» может быть использован в производстве не только керамзита, но и асфальтобетона. В таблице 1.3 представлена характеристика «кека», образующегося на установках фирмы «KHD» (Швейцария), эксплуатируемой на ОАО «Уфимский нефтеперерабатывающий завод». Исследования проведенные институтом по использованию вязкого нефтешлама в качестве вспучивающей добавки при производстве керамзита, показали, что для практического применения пригоден нефтешлам влажностью 24-30 % масс. Минеральная часть механических примесей нефтешлама близка к природным глинам, и ее включение улучшает пластичность сырья. Применение в качестве вспучивающей добавки нефтешлама влажностью до 30 % масс. снижает насыпную плотность керамзитового гравия с 585 до 385 кг/м3. При этом, получаемые керамзитобетонные панели, имеют плотность 900-1000кг/м3. Керамзит имеет хороший вид, характеризуется отсутствием на поверхности трещин. Его использование в производстве панелей позволяет снизить расход цемента на 0,5% масс. 34 Таблица 1.3 – Характеристика «кека» с установки фирмы «KHD» Состав, масс. % мех. Вязкость динам., Па с, при Плотность температуре, ºС кг/м3 нефтепродукты вода 40 60 80 32 36,0 32,0 40,4 30,9 16,5 1070 47 27,4 25,6 43,1 31,6 25,6 1124 45 29,0 26,0 41,9 30,9 21,5 1120 примеси Помимо указанных способов производства строительных материалов, нефтешлам может использоваться в производстве теплоизоляционного материала, включая высокотемпературное волокно, огнеупорную глину и полиакриламид. Использование нефтелама возможно в составе шихты при производстве фасадной плитки, а также при изготовлении минераловатных плит. Применение нефтешлама с такой целью позволяет повысить гидрофобность изделий и привести к снижению их объемной массы [84]. Как сказано ранее состав компонентов нефтешлама колеблется в широком диапазоне. Отдельно состав компонентов органической части изучен мало, в то время как состав является основной характеристикой для переработки. При размещении нефтеотходов в природной среде и при выборе метода переработки необходимо проводить анализ их химических компонентов. Данный анализ необходим для выбора способа переработки и расчета его технических характеристик исходя из состава предполагаемого сырья. Глубокое исследование физико-химического состава, структуры и свойств компонентов органической части нефтешлама позволяет оценить токсические свойства шлама в целом, его состава, предвидеть все стадии раздельного использования и выделения отдельных фракций, их утилизации. 35 Выводы к главе 1 Исследования в области обращения с отходами нефтепереработки выявили отсутствие комплексного решения этой проблемы [25, 142, 117, 118]. Несмотря на существование множества подходов и решений, все еще нет единой системы обращения этих отходов. С целью снижения техногенной нагрузки на окружающую среду необходимо использовать отходы в качестве вторичного сырья, применения их полезных свойства. Технологии, применяемые для утилизации и переработки нефтеотходов, прежде всего, ориентированы на переработку верхнего (нефтяного) слоя шламонакопителей. Обезвреживание нефтяных шламов происходит, в основном, за счет использования деструктивных методов, не позволяющих вернуть в ресурсооборот полезные компоненты отходов. В настоящее время разработаны ресурсосберегающие технологии, которые делают возможной утилизацию и переработку некоторых групп твердых нефтяных отходов, используя их в смежных отраслях производства. Это еще раз подтверждает необходимость раздельного сбора отходов нефтедобычи с целью их максимальной вовлеченности в ресурсооборот [10, 60, 133]. О необходимости раздельного сбора нефтеотходов для использования в качестве вторичного сырья свидетельствует повсеместный характер и значительные объемы образования нефтешлама при переработки нефти, а также большое содержание ценных компонентов, обладающих полезными свойствами. Необходимо провести сравнительный анализ направлений применения нефтеотходов для выявления граничных условий и основных факторов, позволяющих определить пригодность нефтеотходов для использования в качестве вторичного сырья: физико-химический состав нефтешламов (содержание масс % органической части, механических примесей и воды), фазовый состав органической части, происхождение, массовую долю нефтеотхода в продукте. Эти факторы и условия могут лечь в основу выбора метода утилизации и переработки определенного нефтеотхода в различных отраслях производства. 36 В соответствии с вышеизложенным: 1. Анализ литературных данных показал, что нефтесодержащие отходы являются одним из основных факторов загрязнения окружающей среды, обладающих токсичностью и канцерогенностью, что требуют разработки комплексных технологий их обезвреживания. 2. Слабым звеном системы обращения с нефтешламами является отсутствие раздельного сбора и хранения нефтеотходов, так как это не позволяет еще на стадии образования выделить группы отходов, пригодных без подготовки или с минимальной подготовкой к вторичному их использованию. 3. Разрабатываемые решения по переработке и утилизации нефтешламов должны предусматривать, прежде всего, оценку экологической безопасности применяемых технологий, и только затем – их экономическую привлекательность 4. Наиболее перспективными технологиями по переработке нефтешламов является их использование в производстве строительных материалов, при этом обезвреживание нефтешламов следует рассматривать только как источник получения прибыли от данного производства, затраты на использование не должны превышать затраты на размещение их в природной среде. 5. Основополагающие принципы построения системы переработки нефтесодержащих отходов должны включать следующую информацию: - объем, образующихся и накопленных нефтесодержащих отходов; - наличие в составе нефтесодержащих отходов ценных компонентов, которые могут потенциально быть использованы в качестве вторичных материальных ресурсов; - класс опасности отхода; - размер удельной платы за размещение отходов, за сброс со сточными водами по каждому веществу, входящему в состав нефтесодержащего отхода. 37 ГЛАВА 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА НЕФТЕШЛАМОВ ЗАО «КНПЗКЭН» И ВОЗМОЖНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ 2.1 Методы исследования нефтешламаов ЗАО «КНПЗ-КЭН» 2.1.1 Методы анализа и контроля Объектами исследования являлись нефтешламы ЗАО «КНПЗ-КЭН»: нефтешламы очистных сооружений, нефтешламы шламонакопителей, донные отложения нефтяных резервуаров. В таблице 2.1 приведѐн ресурсный потенциал ЗАО Краснодарского нефтеперерабатывающего завода «Краснодарэконефть» мощностью три миллиона тонн нефти в год. Таблица 2.1 - Ресурсный потенциал ЗАО Краснодарского нефтеперерабатывающего завода «Краснодарэконефть» мощностью три миллиона тонн нефти в год Наименование Количество Состав нефтеотхода, масс. % нефтеотхода Донные отложения 14,5 г на 1тонну Органическая часть 91-94 нефтяных принятой нефти Механические примеси: до 2 Вода до7 Органическая часть 30-58 водоочистных Механические примеси, 17-43 сооружений Вода 25-45 резервуаров Нефтешламы 1200 т/год Нефтешламы 5000 - 7000 т Органическая часть 30-50 шламонакопителей накопленные. Механические примеси 20-40 Вода 17-27 38 Для определения состава нефтешламов методы исследования выбирались, исходя из постановки решаемых задач, с учетом особенностей исследуемых объектов и включают: экстракцию отходов органическими растворителями, анализ состава и количества загрязняющих веществ методами газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Для установления состава и структуры загрязнений в отходах экстракты загрязняющих веществ изучены спектральными, хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими методами. Содержание металлов в шламах определяли на спектрометре «КВАНТ2АТ» атомно-абсорбционным методом в соответствии с ПНДФ 16.3.24. [103]. ИК спектры образцов записаны на приборе SHIMADZU «IR Prestige-21» в области 3100-650 см-1 в виде тонкого слоя между пластинами (0,04 мм). Оценка проводилась согласно литературным данным [17]. Хроматограммы и масс-спектры получены на газовом хроматографе «Shimadzu GS-2010» с хроматомасс-спектрометрическим детектором «GCMSQP2010 Plus». Колонка кварцевая капиллярная для газовой хроматографии НР ULTRA 1, тлощина слоя фазы 0,33 мкм. Температура инжектора 290 °С. Температура другого источника 200 °С. Температура интерфейса 280 °С. Программа температурная в термостате: 50°С (5 мин.) – нагрев со скоростью 5°С/мин. до 170 °С (10 мин.) нагрев со скоростью 10 °С/ минуту до 280 °С (15 минут). Коэффициент деления 1:20. Поток гелия в колонке 0,7 мл/мин. Для анализа масс-спектров использовалась программа GCSMS solutions версия 1.10. 2.1.2 Определения физико-химических и физико-механических свойств и состава нефтешлама Определение плотности нефтешлама проведено с использованием пикнометра по ГОСТ 3900-85 [42 ], удельной массы определялось по IP 190 DIN 51 757 - BS 4699 при температуре 20 °С по формуле 2.1: 39 pt mt mo pc mc mo C , кг/м 3 (2.1) где ρt - плотность образца при температуре определения, кг/м 3; ρc - плотность воды при температуре определения водного числа, кг/м 3; m0 - масса пустого пикнометра на воздухе, г; mc - масса пикнометра с водой на воздухе при температуре определения водного числа, г; mt - масса пикнометра с образцом на воздухе при температуре испытания, г; C - поправка на давление воздуха, кг/м3. Содержание в нефтешламе органической части оценивал по потере массы при прокаливании и вычисляли по формуле 2.2: m m1 П пп 100 , % m (2.2) где m — масса исходной навески, г; m1— масса прокаленного остатка, г. При анализе фазового состава нефтешлама содержание воды определяли по ГОСТ 2477 [40] с использованием в качестве растворителя толуола по формуле 2.3: X H 2O V H 2O G2 G1 100, % (2.3) где VН2О – объем воды в ловушке, мл; G1, G2 – масса пустой колбы и колбы с навеской нефтешлама соответственно, г. Определение количества механических примесей в нефтешламе проводили гравиметрическим методом [44], а количество нефтепродуктов - на основании методики определения массовой концентрации нефтепродуктов по РД52.18575-96 [112]. Доля механических примесей в нефтешламе определялась по формуле 2.4: Xм G4 G3 100, % G6 G5 где G3, G4 – постоянная масса фильтра соответственно без осадка и с осадком, г; (2.4) 40 G5, G6 – масса колбы для растворения соответственно без пробы и с пробой шлама, г. Доля углеводородов нефти в нефтешламе по формуле 2.5: X н 100 Х Н 2О Х м , % (2.5) где ХН2О – содержание воды в нефтешламе, %; Хм – содержание механических примесей в нефтешламе, %. Фракционный состав органической части определяли разгонкой по Энглеру по ГОСТ 2177 -99 [39]. Для определения количества смолисто-асфальтеновых веществ навеску с нефтешламом растворяли в бензоле, затем раствор разбавляли избытком изопентана и фильтровали. Фильтрат (раствор остальных смолистых веществ и углеводородов) пропускали через слой адсорбента (силикагеля), на котором адсорбируются оставшиеся нефтяные смол вместе с углеводородами (маслами). Масла, которые адсорбируются значительно слабее, чем смолы, легко вымываются с поверхности силикагеля пентаном, нефтяные смолы с поверхности адсорбента спирто-бензольной смесью. Таким образом количественно определяли асфальтены, масла, смолы [119]. 2.1.3 Определение валового содержания нефтепродуктов методом инфракрасной спектрометрии Содержание нефтепродуктов в нефтешламах определяли методом инфракрасной спектрометрии по методике РД 52.18.575-96 [112] «Методические указания". Методика выполнения измерений позволяет определить валовое содержание нефтепродуктов в пробах в диапазоне от 25 до 950 мин -1. Методика обеспечивает выполнение измерений содержания нефтепродуктов с погрешностью, не превышающей 3% при доверительной вероятности Р=0,95. 41 Метод основан на экстракции нефтепродуктов растворителем при комнатной температуре. Концентрация углеводородов в пробе определяется по оптической плотности, измеренной на ИК-спектрометре. При проведении наблюдений за загрязнением нефтешламов отбор проб проводили в соответствии ГОСТ 17.4.4.02 [ 35]. В фарфоровую ступку помещали навеску исследуемой пробы массой 10г, тщательно перемешивали и переносили в колбу вместимостью 100 см с притертой пробкой. Пробу заливали 25 см четыреххлористого углерода и встряхивали на лабораторном вибраторе с частотой вращения 700 мин в течение 6 ч. После встряхивания в экстракт добавляют 1 г оксида алюминия и фильтровали через фильтр "белая лента". Кроме того были приготовлены аттестованные системы (АС) необходимых концентраций в соответствии с таблицей 2.2. Таблица 2.2 - Перечень образцов аттестованных систем и их метрологические характеристики Образец АС Концентрация нефтепродуктов Предельные значения возможных , мг/дм погрешностей (мг/дм ), не более С-1 767,0 17,6 АС-2 384,0 9,2 АС-3 192,0 5,0 АС-4 96,0 2,6 АС-5 48,0 1,3 АС-6 24,0 0,67 Измерения оптической плотности аттестованных систем (АС) и экстрактов начинали после завершения операций по экстракции нефтепродуктов. Включали 42 ИК- спектрометр на прогревание и осушку для установления стабильного режима работы. Чистым растворителем (четыреххлористым углеродом) заполняли две кюветы толщиной 1 мм с окнами из материала, пропускающего излучение в области 3500-2500 см . Кюветы устанавливали в универсальный держатель в кюветном отделении на пути потока излучения в канале сравнения и канале измерения. Записывали "нулевую" линию на бланке самописца. Вынимали кювету из канала измерения и заполняют ее АС с минимальной концентрацией АС-6. В канале измерения устанавливали кювету с АС-6. Записывали (в соответствии с ТО прибора) на бланке самописца спектр оптической плотности в области 3500-2500см . Операции по определению оптической плотности выполняли последовательно для AC-4 - AC-1. Вынимали кювету, заполненную АС-1, из кюветного отделения прибора, тщательно промывали четыреххлористым углеродом; заполняли экстрактом пробы. Записывали (в соответствии с ТО прибора) на бланке самописца спектр оптической плотности в области 3500-2500см . Операции по записи (в соответствии с ТО прибора) на бланке самописца спектра оптической плотности в области 3500-2500см проводили последовательно для всех приготовленных экстрактов. На спектре, в полосе поглощения нефтепродуктами, снимали значение оптической плотности (по оси ординат) для каждой аттестованной системы и экстракта пробы, соответствующее значению волнового числа 2924 см . Результаты заносили в рабочий журнал. Определяли коэффициент пропорциональности (мг/дм ) для каждой из шести AC- N по формуле 2.6: , (2.6) где CAC-N - концентрация AC-N, мг/дм ; KN - оптическая плотность AC-N, N=1, 2,..., 6. 43 Определяли среднее арифметическое значение коэффициента по формуле 2.7: , (2.7) Используя результаты определений, вычисляли содержание НП в пробе СХ (мин ) по формуле 2.8: , где Kx - оптическая плотность экстракта; (2.8) - объем исходного экстракта почвы, дм ; m- масса пробы, кг. 2.1.4 Определение влажности нефтешламов Содержание воды в нефтеотходах определяли по ГОСТ 2477-65 [40]. При количественном определении содержания воды в нефтешламах применяли следующую аппаратуру, реактивы и материалы: аппарат для определения количества содержания воды со шкалой 25 см , с запорным краном; со шкалой 10 см и 2 см ; чашка фарфоровая; электронагревательное устройство. Для обогрева дистилляционного сосуда применяли газовую горелку с отверстиями по внутренней окружности. Холодильник типа ХПТ с длиной кожуха 300 мм; палочка стеклянная длиной около 500 мм с резиновым наконечником. С поверхности нефтешлама шпателем снимали и отбрасывали верхний слой (12 мм), далее в четырех местах не вблизи стенок сосуда брали пробы в равных количествах. Пробы перемешивали тщательно в фарфоровой чашке. В дистилляционную колбу вводили 100 г пробы, затем цилиндром отмеряли 100 см толуола, тщательно перемешивали содержимое колбы до полного растворения нефтешлама и прибавляли в колбу три кусочка неглазурованного фарфора. 44 Аппаратура собиралась герметично для исключения утечки пара и проникание посторонней влаги. Объем дистилляционного сосуда и ловушки-приемника выбирали в зависимости от предполагаемого содержания воды в пробе. Для избегания конденсации атмосферной влаги внутри трубки холодильника один конец холодильника закрывал ватным тампоном. Включал приток холодной воды в кожух холодильника. При помощи шлифа соединял узкогорлую колбу, а при помощи перехода и шлифов с отводной трубкой широкогорлую колбу и чистый сухой приемникловушку. При помощи шлифа к приемнику-ловушке присоединял холодильник прочищенный ватой. Включали нагреватель, содержимое в колбе доводил до кипения и нагревал так, чтобы скорость конденсации дистиллята в приемнике составляла 3 - 5 капели в 1 с. Металлический дистилляционный сосуд нагревал при нахождении горелки на расстоянии под дном дистилляционного сосуда 75мм. Горелку постепенно поднимал и следил за скоростью дистилляции, которая не превышала 5 капель в 1с. При неустойчивом каплеобразовании останавливал на несколько минут приток охлаждающей воды в холодильник. В конце перегонки задерживались капли воды в трубке холодильника. Их смывал растворителем, для этого увеличивая интенсивность кипения на непродолжительное время. Прекращал перегонку, после того как объем воды в приемнике-ловушке переставал увеличивался. Время перегонки 35 - 50 мин. После охлаждения колбы и принятием растворителем и водой в приемникеловушке температуры воздуха в комнате, разбирал аппарат и стеклянной палочкой сталкивал капельки воды со стенок приемника-ловушки. Затем записывал объем собравшейся в приемнике-ловушке воды, с точностью до верхнего деления занимаемой водой части приемника-ловушки. Массовую (X) долю воды в процентах вычисляли по формуле 2.9: 45 ; где (2.9) - объем воды в приемнике-ловушке, см ; - масса пробы, г; - объем среднеарифметические значения пробы, см . За результат испытания принимал результатов двух определений. Отсутствие воды в испытуемом нефтепродукте определялось состоянием, при котором в нижней части приемника-ловушки не было видно капель воды. 2.1.5 Определение механических примесей Определение механических примесей проводили по ГОСТ 6370 – 83 [44]. Пробу нефтешлама хорошо перемешивал ручным встряхиванием в течение 5 мин в емкости, заполненной на 60% ее вместимости, предварительно нагревал до 4080 °С. Пропускал через бумажный фильтр, затем промывал толуолом. Стаканчик с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре (105±2) °С в течение 45 мин, после чего стаканчик закрывал крышкой. Стаканчик с фильтром охлаждал в эксикаторе в течение 30 мин и взвешивал с погрешностью не более 0,002 г. Стаканчик с фильтром высушивали и взвешивали до получения расхождения между двумя последовательными взвешиваниями не более 0,004 г. Повторные высушивание фильтра производили в течение 30 мин. Все растворители были профильтрованы через бумажный фильтр. В стакан помещали подготовленную пробу нефтешлама и разбавляли подогретым толуолом в соотношении 1:3. Толуол для растворения пробы нефтешлама подогревали на водяной бане до 80 °С . Содержимое стакана фильтровали через подготовленный бумажный фильтр, помещенный в стеклянную воронку, укрепленную в штативе. Так как образец содержал воду, затрудняющую фильтрование, то раствор отстаивал 10 - 20 мин, после чего фильтровал толуольный раствор, осторожно 46 сливая его с отстоя, затем отстой разбавлял 10-кратным (по объему) количеством спирто-эфирной смесью и переносили на фильтр. Остаток в колбе смывал на фильтр спирто-эфирной смесью и подогретым толуолом. Раствор наливал на фильтр по стеклянной палочке, воронку с фильтром заполнял раствором на 60% высоты фильтра. Остаток на стакане смывал на фильтр чистым толуолом пока капля фильтрата, помещенная на фильтровальную бумагу, не оставляла масляного пятна после испарения. После фильтрации фильтр с осадком промывали толуолом, подогретым до температуры 80°С до тех пор, пока на фильтре не будет следов нефтепродукта и растворитель не станет стекать совершенно прозрачным и бесцветным. По окончании промывки фильтр с осадком переносил в стаканчик для взвешивания с открытой крышкой, в котором сушился чистый фильтр. Стаканчик с фильтром с открытой крышкой или стеклянный фильтр сушили в сушильном шкафу при температуре (105±2) °С 50 мин. Затем стаканчик закрывал крышкой, охлаждал в эксикаторе в течение 30 мин и взвешивал с погрешностью не более 0,0002 г. Массовую долю механических примесей ( ) в процентах вычислял по формуле 2.10: , где (2.10) - масса стаканчика для взвешивания с бумажным фильтром и механическими примесями или масса стеклянного фильтра с механическими примесями, г; - масса стаканчика для взвешивания с чистым подготовленным бумажным фильтром или масса подготовленного стеклянного фильтра, г; - масса пробы, г. За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. 47 2.1.6 Определение экологической опасности отходов Класс опасности отходов определен в соответствии с действующим нормативно-правовым документом - Критериями отнесения опасных отходов, утвержденными приказом МПР РФ № 511 от 15 июня 2001г. (далее Критерии) [57]. Отнесение к классу опасности отходов расчетным методом осуществляется на основании показателя (К), характеризующего степень опасности отхода (формулы 2.11, 2.12): К К1 К 2 ... К n , (2.11) K i Ci / Wi , (2.12) где К – показатель степени опасности отхода; К1, К2, …Кn – показатели степени опасности отдельных компонентов отхода; Сi – концентрация i-го компонента в отходе, мг/кг; Wi – коэффициент степени экологической опасности i-го компонента отхода, мг/кг. Для расчета показателя степени экологической опасности компонента отхода устанавливают степень их опасности для различных природных сред в соответствии с таблицей 1 Критериев [57]. Используемый перечень показателей для расчета W i , включает показатель информационного обеспечения для учета недостатка информации по первичным показателям степени опасности компонентов отхода для окружающей среды [57]. По установленным степеням опасности компонентов отхода в различных природных средах рассчитывается относительный параметр опасности компонента отхода (Х i ) делением суммы баллов по всем параметрам на число этих параметров и коэффициент W i (формулы 2.13-2.16): lg Wi 4 4 / zi для 1 ≤ z i <2 (2.13) lg Wi z i для 2 ≤ z i < 4 (2.14) lg Wi 2 4 /(6 zi ) для 4 ≤ z i ≤ 5, (2.15) 48 z i 4 xi / 3 1 / 3 , (2.16) где z i - унифицированный относительный параметр экологической опасности; х i - относительный параметр опасности компонента отхода. Отнесение к классу опасности отходов расчетным методом по показателю степени опасности отхода для окружающей среды осуществляется в соответствии с таблицей 2.3 [56, 57]. Отнесение отходов к классу опасности экспериментальным путем осуществляется биотестированием их водных вытяжек согласно методикам ФР. 1.39.2007.03222 [137] и ФР. 1.39.2007.03223 [138] с использованием двух стандартных методов (тест культуры - водоросли и дафнии). Согласно определению ГОСТ 27065 -86 [126], биотестирование токсичности основано на регистрации реакций водных организмов (тест-объектов). Таблица 2.3 - Класс опасности отхода Класс опасности отхода Степень опасности отхода для окружающей среды (К) I 1000000 К > 10000 II 10000 К > 1000 III 1000 К > 100 IV 100 К > 10 V К < 10 В соответствии с методикой, в качестве живой среды использовали мелкие ракообразные организмы Daphniamagna Straus. В стаканы на 10000 см3 помещали образец кирпича или керамзита, и его заливали в соотношении 1 к 10, 100, раз культивационной водой. Параллельно в качестве контрольного образца ставили стакан с культивационной водой (вода из аквариума, где живут дафнии). В стаканы помещали по 10 суточных дафний. Через 96 часов фиксировали количество выживших дафний. 49 За конечный результат принимался класс опасности, выявленный на тест объекте, проявивший к анализируемому отходу более высокую чувствительность. По кратности разведения водной вытяжки устанавливал класс опасности при которой не обнаружено воздействие на гидробионтов в соответствии со следующими диапазонами кратности разведения [119]. 2.2 Характеристика нефтешламов ЗАО «КНПЗ - КЭН» 2.2.1 Нефтешламы нефтяных резервуаров, их возможное применение и испытание получаемых материалов С целью определения потенциала выхода светлых нефтепродуктов проведена атмосферная перегонка донных отложений нефтяных резервуаров. Результаты, представленные в таблице 2.4, свидетельствуют о значительном потенциале светлых фракций, что, согласно ГОСТ Р 518680-2002 является хорошим показателем для нефти средней плотности) [48]. При температуре выше 300 °С происходит разложение остатка в колбе (термический крекинг): парафины распадаются с образованием непредельных углеводородов, которые быстро осмоляются и коксуются. Дальнейшая перегонка невозможна. Фракция с пределами вскипания 285-300°С при температуре 23 °С твердая. С целью определения содержания парафинов, смол, асфальтенов проведено исследование фракции 200°С - конец кипения. Определение содержания смол проводили по методу Маркуссона (адсорбцией на Al2O3). Фракцию 200 °С- конец кипения, разбавляли в 40 раз в н-гексане, отстаивали в течение 24 часов. Для отделения асфальтенов, светло-желтый осадок отфильтровывали через адсорбент, количество асфальтенов определяли весовым методом. После отгонки н-гексана установлено содержание смол. 50 Таблица 2.4 - Результаты атмосферной перегонки донных отложений нефтяных резервуаров Наименование фракции, °С нк-60 Выход фракции, мас. % 0-0,5 Выход фракции суммарный, масс. % 0-0,5 60-100 8-9 8-9 100-125 2,5 10-11 125-150 5-6 15-16 150-170 5-6 20-22 170-200 5-6 25-27 200-225 5-6 30-32 225-250 4-5 34-36 250-285 6-7 40-42 285-300 3-3,5 43-45 Для определения содержания парафинов светло-желтую массу 200°С конец кипения осаждали смесью растворителей ацетон/ толуол. Содержание парафинов определяли весовым методом. О наличии различных изомеров углеводородов в донных отложениях нефтяных резервуаров свидетельствует ИК спектр в четыреххлористом углероде (рисунок 2.1). Полосы в области при 3024 см-1 принадлежат валентным колебаниям метильной группы СН3, при 2924 см-1 - симметричным валентным колебаниям СН2 группы, 2860 см-1 ассиметричным валентным колебаниям СН2 группы. 51 Рисунок 2.1 - ИК-спектр донных отложений нефтяных резервуаров в четыреххлористом углероде Для определения состава органической части нефтешлама проводили хроматографирование на газовом хроматографе «Shimadzu GS-2010» с хроматомасс-спектрометрическим детектором «GCMS-QP2010 Plus» экстракта донных отложений нефтяных резервуаров в гексане. Установлено, что нефтешламы представляет собой многокомпонентную смесь веществ (около 200 наименований) парафино-нафтенового ряда, ароматических углеводородов, интенсивные пики которых рассмотрены со временем выхода от 3 до 11 минут (рисунок 2.2). 52 Рисунок 2.2 - Хроматограмма экстракта донных отложений нефтяных резервуаров в гексане Часть веществ согласно масс-спектрам отнесены, преимущественно, к предельным углеводородам (рисунки 2.3-2.6). Рисунок 2.3 - Масс-спектр 1-этил, 2 –метилциклопентана (1) Рисунок 2.4 - Масс-спектр нонана (2) 53 Рисунок 2.5 – 1- гексил-3-метилциклопентан (3) Рисунок 2.6 - Масс-спектр додекан (4) На рисунках 2.7 - 2.13. представлены масс-спектры представителей парафинов, циклоалканов ряда. Рисунок 2.7 - Масс-спектр тридекана (5) 54 Рисунок 2.8 - Масс-спектр тетрадекана (6) Рисунок 2.9 - Масс-спектр 2,6,7-триметилдекана (7) Рисунок 2.10 - Масс-спектр гексадекана (8,9) Рисунок 2.11 - Масс-спектр пентадекана (10) 55 Рисунок 2.12 - Масс-спектр гептадекана (11) Рисунок 2.13 - Масс-спектр 2,3 - октадекана (12) Проведенные исследования состава донных отложений нефтяных резервуаров позволили определить класс опасности фракции донных отложений нефтяных резервуаров для окружающей природной среды. Расчет класса опасности нефтешлама проводили в соответствии с методическими рекомендациями [57]. Для того чтобы определить класс опасности нефтешлама нефтяного резервуара для окружающей природной среды расчетным методом определѐн перечень компонентов отхода оказывающих негативное воздействие окружающую природную среду. Результаты количественного анализа представлены в таблице 2.5. на 56 Таблица 2.5 - Результаты количественного анализа донных отложений нефтяных резервуаров № Наименование Количество 1 Влажность 3-5% 2 Механические примеси 1-4% 3 91-96% 4 Органическая часть В том числе: Асфальтены Смолы Парафиновые углеводороды Нафтеновые углеводороды Ароматические углеводороды Pb 1,0 – 1,4 3,5-3,9 43,1-49,2 29,1-32,3 12,3 - 15,9 8,5мг/кг 5 Mn 62 мг/кг 6 Cr 7,06 мг/кг 7 Fe 4489мг/кг 8 Al 1532мг/кг 9 Cu 12,0мг/кг 10 V 7,8 мг/кг 11 Cd ,Hg отсутствуют 12 Остаток после кислотного растворения 3,6% Донные отложения нефтяных резервуаров характеризуются высоким содержанием нефтепродуктов (91-94%), в своем составе они содержат асфальтосмолистые парафиновые отложения и представляют твердую массу с температурой плавления 56-60ºС. Основная часть веществ углеводородов парафинонафтенового ряда преимущественно нормального строения. Углеводороды от С7 до С14 в экстракте гексана находятся в остаточных количествах. Суммарное количество фракций с Ткип 60 ºС - 300 ºС 40-45%. Структурно-групповой состав донных отложений нефтяных резервуаров представленный в таблице 2.5, свидетельствует о том, что большинство 57 химических соединений, входящих в состав донных отложений нефтяных резервуаров при малоактивны, температурах что позволяет до 150ºС использовать обладают донные водостойкостью отложения и нефтяных резервуаров для получения гидроизоляционных кровельных материалов, стойких к воздействию растворов слабых кислот и щелочей. Наличие большого количества парафинов свидетельствует о хороших антикоррозионных и гидроизоляционных свойствах нефтешлама, которые могут проявляться в материалах длительное время. Отнесение нефтешлама к классу опасности для окружающей среды расчетным методом возможно на основании показателя (К), характеризующего степень опасности веществ, составляющих компоненты донных отложений нефтяных резервуаров. Показатель степени опасности компонента отхода (Ki) рассчитан, как соотношение концентраций компонентов отхода (Сi) с коэффициентом его степени опасности для окружающей природной среды (Wi). Показатель степени опасности отхода К = 928,4 (таблица 2.6). Исходя из значения показателя степени опасности отхода, по таблице «Критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей среды» определили его класс опасности.100> K > 1000, следовательно, отход относится к 3-му классу опасности. По федеральному классификационному каталогу отходов донные отложения нефтяных резервуаров относятся к шламам очистки трубопроводов и емкостей (бочек, контейнеров, цистерн, гудронаторов) от нефти и имеют код 546 015 01 04 03 3 и относятся к 3 классу опасности. Следовательно, их необходимо обезвреживать. Одним из применяемых материалов для создания гидроизоляционных композиций являются нефтяные битумы. Их ценным свойством, обусловившим их широкое использование в строительстве, является стойкость к растворам слабых кислот и щелочей и других агрессивных реагентов. Вместе с тем, защитные свойства воздействий. битумов ухудшаются под влиянием атмосферных 58 Таблица 2.6 - Результаты расчѐта показателя степени опасности донных отложений нефтяных резервуаров (К) для окружающей среды № п/п Компоненты отхода Wi, мг/кг Ci , мг/кг Ki 1 Оксиды железа 7413,1 14028 1,892 2 Марганец 18197 62 0,003 3 Свинец 2138 8,5 0,004 4 Медь 10000 12 0,001 5 Хром 5754 7,06 0,001 6 Ванадий 3664 7,08 0,002 7 Парафины 100000 421000 4,210 8 Нафтены 1000 233451 233,451 9 Ароматические 500 253651 507,302 10 Смолы 215,4 30100 139,740 11 Асфальтены 215,4 9000 41,783 12 Вода 1000000 38673,36 0,039 Итого 928,429 Модифицирование битумных материалов добавками из натуральных и синтетических каучуков, эфиров, смол и др. повышает качество получаемых материалов [126]. В системе битум-полимер происходит взаимное внедрение, диффузия этих материалов. В структуру полимера проникают молекулы битума, обладающие большой подвижностью, глубина проникновения зависит от размеров молекул битума и размеров свободного пространства между макромолекулами полимера. Отдельные группы молекул полимера, при этом, диффундируют в битум. Итогом этой взаимной диффузии является коагуляционная битумно-полимерная структура, способная воспринимать деформации в более широких пределах [128]. Варьируя компонентный состав полимер - битумных композиций, возможно получение материалов с заданными химическими и физико-механическими свойствами. Например, при сочетании битумов БН-П и БН-Ш с полиэтиленом или 59 полиизобутиленом П-20 в соотношении 1:1 и 1:2 получается покров массы для рубероида повышенной морозостойкости [128]. Разработка новых гидроизоляционных материалов направлена на сокращение или полную замену дефицитного и дорогого битума вторичными ресурсами. Возможность применения донных отложений нефтяных резервуаров для гидроизоляции определяется требованиями к гидроизоляционным материалам. Донные отложения, с одной стороны, должны иметь небольшую вязкость, для обеспечения приготовления при наименьшей температуре качественной гидроизоляционной композиции, способной наноситься механизированным способом по толщине. С другой стороны, донные отложения нефтяных резервуаров должны быть устойчивы к старению под воздействием погодно-климатических факторов, теплоустойчивы, способны не подвергаться деформации в широком диапазоне температур. Деформационные и прочностные свойства донных отложений нефтяных резервуаров определяются их физической структурой и соотношением структурных элементов: асфальтенов, углеводородов, смол. Низкое соотношение асфальтенов к сумме углеводородов и смол 0,01 - 0,07 (таблица 2.3) свидетельствует о пластичности, легкоплавкости, и низкой прочности отложений. Поэтому донные отложения нефтяных резервуаров, как самостоятельный материал не могут быть использованы в составе гидроизоляционного материала без соответствующего улучшения структуры. Основой для разрабатываемой технологии являются донные отложения нефтяных резервуаров, представляющие собой твердую массу при температуре 20-30 ºС плотностью до 0,99 г/см3 , содержащие воду, механические примеси и горючие фракции. Улучшение прочностных и деформационных свойств донных отложений нефтяных резервуаров может быть достигнуто за счет их совмещение с наполнителями, например керамзитовой пылью. Физико-химическая характеристика керамзитовой пыли представлена в таблице 2.7. 60 Таблица 2.7 - Физико-химическая характеристика керамзитовой пыли Характеристика керамзитовой пыли Величина Насыпная плотность 650-900 кг/м3 Гранулометрический состав: до 0,14мм 25-30% 0,14-1,25мм 60-65% 1,25-5мм 5-10% Для испытания полученного материала готовили образцы следующим образом: 800 г донных отложений нефтяных резервуаров, содержащих до 4% воды, помещал в смеситель барабанного типа, установленный в термостате, и добавлял 200 г керамзитовой пыли. При постоянном перемешивании температуру смеси поднимал до 75 ºС со скоростью 50 ºС час в и перемешивал при этой температуре еще 25 минут. Смесь охлаждал до комнатной температуры и изготавливал образцы для испытания. Образцы гидроизоляционного кровельного материала анализировали: Водопоглощение определяли на образцах размером 100×100 мм. При испытании образцы выдерживали 1 мин в сосуде с водой, нагретой до 20 ºС, вытирали мягкой тканью в течение 30...60с и взвешивали с погрешностью до 0,01г. Затем образцы снова помещали в воду с температурой 20 ºС так, чтобы высота водяного столба над ними была не менее 50 мм, и выдерживали в течение 24 ч. После этого образцы извлекали из воды, обтирали мягкой хлопчатобумажной тканью и взвешивали с погрешностью до 0,01г. За водопоглощение материала в рулоне принимают среднее арифметическое результатов испытания 3 образцов, вырезанных из рулона. Теплостойкость. Для определения теплостойкости гидроизоляционного кровельного материала образец размером 50×100 мм выдерживали в сушильном электрическом шкафу в течение 2 ч при заданной температуре, регулируемой автоматически. Температуру в шкафу замеряли на уровне верха образцов. 61 Образцы подвешивали в шкафу в вертикальном положении так, чтобы они находились на расстоянии не менее 50 мм от стенок шкафа. После извлечения из шкафа образцы осматривали. Они были без признаков смещения покровного слоя и вздутий [41]. Хрупкость. Испытание на хрупкость гидроизоляционного кровельного материала проводили на аппарате Фрааса. Образец материала обезвоживали осторожным нагреванием до температуры на 80-100 °С и перемешивал стеклянной палочкой. Для полного удаления пузырьков воздуха обезвоженный и расплавленный до подвижного состояния образец процеживали через металлическое сито и тщательно перемешивали. Две стальные пластинки промывали толуолом, высушивали и взвешивают с погрешностью не более 0,01 г. Изгибали вручную стальную пластинку. Наносили (0,40±0,01) г образца на выпуклую при изгибе сторону пластинки. Пластинку с навеской образца устанавливали на верхнюю плитку устройства для расплавления состава кровельного материала и осторожно нагревали нижнюю плитку-отражатель газовой горелкой до тех пор, пока нефтешлам не растекся равномерно по поверхности пластинки. Пламенем пузырьки осторожно воздуха и прогревали получали поверхность, гладкое, удаляли равномерное возможные покрытие. Время расплавления и распределения кровельного материала составляло 5-10 мин. Подготовленные пластинки с кровельным материалов сдвигали на гладкую горизонтально установленную плоскую керамическую плитку. Защищенные от пыли пластинки с кровельным материалом выдерживали при комнатной температуре 30 мин. Для охлаждения собирали устройство и сосуд Дьюара заполняли спиртом, примерно, на 1/2 высоты. Устройство для сгибания пластинки вставляли в стеклянную пробирку с небольшим количеством хлористого кальция. 62 Термометр устанавливали так, чтобы ртутный резервуар находился на середине стальной пластинки. Температура в пробирке к началу испытания была выше 17 °С. Охлаждающий агент вводили порциями и постепенно понижали температуру в пробирке со скоростью 1 0С/мин. Сгибание пластинки начинали при температуре, примерно, на 10 0С выше ожидаемой температуры хрупкости. Сгибали и распрямляли пластинку равномерным вращением рукоятки сначала в одну сторону до достижения максимального прогиба пластинки, а затем в обратную сторону до достижения исходного положения. Процесс сгибания и распрямления пластинки заканчивался за 20-24 с. Операцию повторяли в начале каждой минуты и отмечали температуру в момент появления первой трещины. Аналогичные испытания проводили с другими пластинками с кровельным материалом, при этом сгибать пластинку начинали при температуре на 10 °С выше температуры появления трещины на первой пластинке. Полученные значения не различались на величину, превышающую 3 °С. Время с момента нанесения материала на пластину до конца испытания не превышало 4 ч. За температуру хрупкости принимали среднее арифметическое значение двух определений, округленное до целого числа [33]. 2.2.2 Нефтешламы шламонакопителей, их возможное применение и испытание получаемых материалов Нефтешламы шламонакопителей - это шламы, накопленные со дня основания заводов. Формирование нефтешламов в шламонакопителях происходило на всех этапах технологической трансформации нефти, на нефтеперерабатывающих заводах. Точных оценок количества нефтешламов на нефтеперерабатывающих заводах государственная статистическая служба 63 предоставить не смогла. Шламонакопители нефтеперерабатывающих заводов представляют собой открытые площадки, углубленные на 2 - 4 метра. Дно и стены шламонакопителей выполнено из глиняного замка, иногда укрепленного речным камнем. Однако, шламонакопители – это не герметичные сооружения. Они подвержены действию атмосферных осадков, так как не имеют над собой кровель. Характеристика нефтешламов шламонакопителей Краснодарского нефтеперерабатывающего завода ЗАО «Краснодарэконефть» представлена в таблице 2.8. Таблица 2.8 - Характеристика нефтешламов шламонакопителей ЗАО Краснодарский нефтеперерабатывающий завод «Краснодарэконефть» Место отбора Вода, % масс.±0,2 Механические Нефтепродукты, Объѐм, примеси, % % масс. .±0,2 м3 масс, ±0,2 Шламонакопитель 1 30,0 11,33 58,67 150 Шламонакопитель 2 2,00 30,53 67,47 260 Шламонакопитель 3 0,24 47,93 51,83 620 Шламонакопитель 4 61,2 1,00 37,8 2100 Шламонакопитель 5 10,32 0,68 89,0 4300 Шламонакопитель 6 63 5,2 31,8 7200 Шламонакопитель 7 15,2 35,5 49,3 1560 При хроматографировании на колонке НР ULTRA 1 при ступенчатом температурном режиме и нагреве экстракта в гексане установлено наличие в нефтешламах высокомолекулярных углеводородов (рисунок 2.14). Рассмотрены пики веществ со временем выхода от 10 до 32,5 минут, представляющих собой углеводороды с развлетленной цепью от С7 до С30, циклоалканы и полициклические ароматические углеводороды. Суммарное количество фракций с Ткип >350 ºС =96,1-99,9%. (Масс-спектр1 - гептадекана представлен на рисунке 2.12, Масс-спектр 2,3 - октадекана представлен на рисунке 2.13). 64 Масс-спектры циклоалканов сходны со спектрами изомеров, но молекулярные ионы их более интенсивны. Главные осколочные ионы в спектрах ионов проявляются при m/z 82, 55, 41. Рисунок 2.14 - Хроматограмма экстракта нефтешламов шламонакопителей в гексане Масс-спектр1 - гептадекана представлен на рисунке 2.12. Масс-спектр 2,3 октадекана представлен на рисунке 2.13. Масс-спектры парафиновых углеводородов (рисунок 2.15-2.17) характеризуются слабыми сигналами молекулярных ионов. Дефрагментация их проходит с отрывом радикалов С5Н11, С4Н9, С3Н7, с образованием более устойчивых вторичных и третичных карбкатионов. Рисунок 2.15 - Масс-спектр нонадекана (4,5) 65 Рисунок 2.16 - Масс-спектр тетракосан (6) Рисунок 2.17 - Масс-спектр 4-оцетилдодецилциклопентана (7) Масс спектры 8-12 относятся к алканам С28-С31. Масс-спектры характеризуются ароматических меньшим соединений количеством пиков (рисунок 2.18-2.20) осколочных ионов интенсивными пиками молекулярных ионов. % 91 100.0 75.0 106 105 77 89 78 73 66 61 57 45 40 25.0 65 51 50.0 0.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0 85.0 90.0 95.0 Рисунок 2.18 - Масс-спектр этилбензола (13) 100.0 105.0 и 66 % 128 100.0 127 97 85 82 70 62 41 43 25.0 75 55 50.0 102 63 51 75.0 0.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0 85.0 90.0 95.0 100.0 105.0 110.0 115.0 120.0 125.0 130.0 Рисунок 2.19 - Масс-спектр нафталина (14) 149 % 57 75.0 41 100.0 0.0 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 223 205 193 179 167 132 111 93 66 50 25.0 121 104 76 50.0 200 210 220 Рисунок 2.20 - Масс-спектр диизобутилфталата (15) Вещества идентифицированы с вероятностью 90-95% по масс-спектрам с помощью программы GSMSsolutions на основе банков NIST05, NIST05s, NIST27, NIST147, включающих масс-спектрометрические и хроматографические характеристики индивидуальных соединений. Для определения влияния опасности нефтешлама шламонакопителя на окружающую среду провели расчет класса опасности нефтешлама в соответствии с методическими рекомендациями [57]. Результаты количественного анализа представлены в таблице 2.9. Из данных таблицы видно, что в процессе хранения произошли изменения фракционного состава нефтешлама: уменьшилось содержание легколетучих фракций и увеличилось содержание высококипящих фракций из-за образования сложных молекул с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. Нормальных парафиновых углеводородов содержится незначительное количество, о чем свидетельствует также и студне-мазеобразная структура нефтешламов шламонакопителей. Групповой и фракционный состав, свидетельствует о 67 наличии смол, парафино-нафтеновых углеводородов, тяжелых ароматических полициклических углеводородов. Таблица 2.9 - Результаты количественного анализа нефтешлама шламонакопителя № Наименование Количество 1 Влажность 27,4 % 2 Механические примеси 29,1 % 3 43,5% 4 Органическая часть В том числе Асфальтены Смолы Парафиновые углеводороды Нафтеновые углеводороды Ароматические углеводороды Pb 7,7 – 8,9 27,3 – 29,7 10,4 - 23,5 9,7-18,9 23,1 - 33,9 164 мг/кг 5 Mn 495 мг/кг 6 Cr 211мг/кг 7 Fe 5614мг/кг 8 Al 4119мг/кг 9 Cu 561мг/кг 10 V 6,08 мг/кг 11 Cd ,Hg отсутствуют 12 Остаток после кислотного растворения 12,1% Нефтешламы шламонакопителей сооружений можно отнести к слаботекучим материалам. Поэтому измерение их вязкости представляет собой серьезную проблему, даже при температуре 80 °С. Результаты расчѐта опасности отхода (К) для окружающей среды представлены в таблице 2.10. 68 Таблица 2.10 - Результаты расчѐта показателя степени опасности нефтешлама шламонакопителя (К) для окружающей среды № п/п Компоненты отхода 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 10 12 Оксиды железа Марганец Свинец Медь Хром Ванадий Парафины Нафтены Ароматические Смолы Асфальтены Вода Итого Исходя из значения Wi мг/кг 7413,1 18197 2138 10000 5754 3664 100000 1000 500 215,4 215,4 1000000 показателя Ci мг/кг 112140 49500 16400 86100 29654 6,08 185000 92000 108000 11200 36000 274000 степени опасности Ki 15,127 2,720 7,671 8,610 5,153 0,002 1,850 92,000 216,001 51,996 167,131 0,027 568,287 нефтешлама шламонакопителя К = 568,3, по «Критериям отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей среды» определѐн его класс опасности 103568,3> 102, следовательно, нефтешлам шламонакопителей относится к третьему классу опасности. По федеральному классификационному каталогу отходов нефтешламы шламонакопителей относятся к шламам очистки трубопроводов и емкостей (бочек, контейнеров, цистерн, гудронаторов) от нефти и имеют код 546 015 01 04 03 3 и относятся к 3 классу опасности. Следовательно, их необходимо обезвреживать. Входящие в состав нефтешламов шламонакопителей смолы, асфальтены, тяжелые ароматические и парафиновые углеводороды, окисляются на воздухе и твердеют, образуя хороший гидроизоляционный слой, и обеспечивают прочность связи частиц минерального материала. В качестве исходного сырья применялся нефтешлам шламонакопителей Краснодарского нефтеперерабатывающего завода «Краснодарэконефть». 69 Результаты количественного анализа нефтешламов шламонакопителей представлен в таблице 2.5. Анализ группового состава показал, что содержание воды 24÷63% масс., механических примесей 26,8÷47,93% масс., нефтепродуктов 13,67÷89% масс. колеблется в очень большем диапазоне. Очевидно, что нефтешламы шламонакопителей требуют либо индивидуального подхода при выборе технологии использования, как вторичного сырья при производстве материальных ресурсов, либо универсальной технологии, которая позволяет использовать в широких диапазонах их физико-химические характеристики. Такой универсальной технологией является создание «дорожной одежды». Устройство парогидроизолирующих прослоек в земляном полотне автомобильной дороги является одним из способов по борьбе с морозным пучением. Парогидроизолирующие слои и прослойки прокладывают в земляном полотне автомобильной дороги, сложенной из пучинистых грунтов, предотвращая тем самым зимнее поднятие влаги из нижележащих слоев к зоне промерзания. Общеизвестно, что при промерзании глинистых грунтов (в том числе суглинков, супесей, пылеватых песков) происходит подтягивание свободной влаги к зоне отрицательных температур. А при замерзании вода увеличивается в объеме до 9 %, причем этот процесс носит неравномерный характер. В зависимости от глубины промерзания величина пучения достигает 15-20 см, что приводит к значительным деформациям земляного полотна и раннему разрушению дорожной одежды. Существует несколько способов предотвращения и минимизации морозного пучения, но применение отходов нефтяной промышленности можно считать наиболее перспективным исходя из следующих обстоятельств: - наличия широкого спектра отходов нефтяной промышленности; - многочисленного их распространения; - возможность получения на основе нефтеотходов гидрофобизирующих веществ. 70 Приготовление дорожного основания из нефтешламов шламонакопителей. Способ возведения дорожного основания включает: подготовку основания путем нанесения на земляное полотно гидроизоляционного слоя (0,03-0,07м3/м2), в качестве которого используют нефтешламы шламонакопителей; его уплотнение; укладки минерального материала (щебня, гравия или их смеси); нанесение второго слоя из нефтешламов шламонакопителей 0,05-0,11м3/м2); повторное его уплотнение и выдержка в течение времени, зависящее от температуры окружающей среды [20]. Основание готовили следующим образом: на участок земляного полотна длиной 500м шириной 7 м наносили 175 м3 нефтешлама из шламонакопителя, и с помощью катка уплотняли земельное полотно. Затем на него наносили щебень, представляющий собой смесь фракций 40-70 мм (60%) и 20 – 40мм (40%), и с помощью автогрейдера распределяли слоем 16-18см. На слой щебня наносили 280м3 нефтешлама, уплотняли катками на пневматических шинах за 10 проходов по одному следу. Температура окружающей среды 250С, время выдержки 77,5 часа. Испытания образцов дорожного основания проводили по требованиям ГОСТ 12801-98 [34] «Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства». Определяли предел прочности, водопоглощение. 2.2.3 Нефтешламы водоочистных сооружений их возможное применение и испытание получаемых материалов Сточные воды нефтеперерабатывающих обладают высокой токсичностью, поэтому правильно организованная система канализации имеет большое значение для охраны окружающей среды. Поступая на очистные сооружения, нефть и нефтепродукты создают различные формы загрязнения: плавающую на воде нефтяную плѐнку; растворенные или эмульгированные в воде нефтепродукты; осевшие на дно тяжелые фракции. 71 Нефтешламы водоочистных сооружений имеют пастообразное агрегатное состояние. С целью определения опасности для окружающей среды провели расчет класса опасности нефтешлама в соответствии с методическими рекомендациями [57]. Исследованиями установлено, что нефтешламы в резервуарах независимо от источников формирования с течением времени отстаиваются и разделяются на слои: - верхний слой – малообводненный нефтепродукт с относительно невысоким содержанием механических примесей до 0,5%, с температурой начала кипения выше 200 °С. б) средний слой - мелкодисперсная эмульсия сложного типа - водный слой - свободно отстоявшаяся вода с плотностью от 1,01 до 1,09 г/см3; - донный слой - нефтешламы с повышенным содержанием механических примесей до 30-40 % и плотностью 1,19. В таблице 2.11 представлена характеристика нефтешламов водоочистных сооружений ЗАО «КНПЗ-КЭН» за период отбора проб с марта по ноябрь 2009 г. При хроматографировании на колонке Rtx – 5 МS экстракта нефтешламов водоочистных сооружений в гексане установлено, что нефтешламы представляют собой многокомпонентную ароматических смесь веществ парафино-нафтенового углеводородов, азотсодержащих, из которых ряда, рассмотрены присутствующие в большом объѐме наиболее интенсивные пики веществ со временем выхода от 3 до 10 минут (рисунок 2.21.). 72 Таблица 2.11 - Характеристика нефтешламов водоочистных сооружений ЗАО «КНПЗ-КЭН» № Дата отбора Номер проб 24.03.2009 Место отбора резервуара пробы 1 1 дренажная труба Механические Вода, % примеси, % (в т.ч. SiO2 /Al2O3 %) Нефтепродукт, % Плотность, г/м3 34 30 (52/2) 36 1080 верхний слой 0,03 0,068 100 856,5 2 24.03.2009 2 верхний слой 1,4 0,049 98 857,5 3 04.05.2009 1 верхний слой 49 12 (48/3) 39 856,4 дренажная труба 29 49 (51/2) 22 1090 нижний слой 26 32 (49/4) 42 1100 верхний слой 0,9 0 99 859,5 верхний слой 38 18 (52/2) 44 857,5 нижний слой 50 39 (51/2) 11 1090 27.05.2009 2 4 17.09.2009 1 5 6 25.11.2009 1 дренажная труба 62 16 (49/3) 22 1100 7 25.11.2009 2 дренажная труба 58 21(49/3) 21 1090 73 Рисунок 2.21 - Хроматограммма экстракта нефтешламов водоочистных сооружений в гексане Часть веществ согласно масс-спектрам отнесены к углеводородам парафино-нафтенового ряда преимущественно развлетленного строения от С8 до С26. На рисунке 2.21 представлены масс-спектры представителей парафинонафтенового ряда и ароматического ряда веществ, и азотсодержащие соединения на примере 1-гептодеканамина. Рисунок 2.22 - Масс-спектр 3-метилоктан (1) Масс-спектр нонана (2 ) представлен на рисунке 2.4. Масс-спектр додекана (5,8,9 ) представлен на рисунке 2.6. Масс-спектр тетрадекана (12 ) представлен на рисунке 2.8. Масс-спектр пентадекана (13 ) представлен на рисунке 2.11. 74 Рисунок 2.23 - Масс-спектр 2 –метилпропилциклогексана (3) Рисунок 2.24 - Масс-спектр-2- гексил-2-октанол (4) Рисунок 2.25 - Масс-спектр-4- метилдекан (6,7) 75 Рисунок 2.26 - Масс-спектр 2,6,7-триметилдекана (10) Рисунок 2.27 - Масс-спектр 2,7,10- триметилдодекана (11) Рисунок 2.28 - Масс-спектр 2,6,10,16- тетраметилпентадекана (11) 76 43 100.0 57 % 71 75.0 50.0 75.0 100.0 125.0 150.0 175.0 200.0 225.0 250.0 275.0 300.0 325.0 350.0 429 356 268 0.0 282 210 195 161 139 25.0 117 97 50.0 375.0 400.0 425.0 Рисунок 2.29 - Масс-спектр 2 –метилпропилциклогексана (15) Первоначальная фрагментация под действием электронного удара молекулярных ионов связана с расщеплением углеводородов и уходом радикалов C3H7, C4H9, C5H11. В таблице 2.12 приведены результаты структурно-группового и количественного анализа состава органических фракций нефтешламов водоочистных сооружений. Групповой и фракционный состав, свидетельствует о наличии смол, парафино-нафтеновых углеводородов, тяжелых ароматических полициклических углеводородов. незначительное Нормальных количество, парафиновых о чем углеводородов свидетельствует содержится студне-мазеобразная структура нефтешламов водоочистных сооружений. Отнесение нефтешлама очистных сооружений к классу опасности для окружающей среды показателя (К) [56]. расчетным методом проведѐн на основании 77 Таблица 2.12 - Структурно-групповой и количественный анализ нефтешлама водоочистных сооружений № Наименование Количество 1 Влажность 35,6 % 2 Механические примеси 33,8 % В том числе 4 SiO2 49 Al2O3 2 Органическая часть 32,6% в том числе Асфальтены 4,7 – 5,9 Смолы 12,3 - 21,7 Парафиновые углеводороды 19,4 - 28,5 Нафтеновые углеводороды 12,3-24,5 Ароматические углеводороды 18,9 - 36,6 Суммарное количество фракций Ткип >350 ºС 93,1-97,9 5 Pb 141 мг/кг 6 Mn 473 мг/кг 7 Cr 113,5мг/кг 8 Fe 56145мг/кг 9 Al 4594мг/кг 10 Cu 485мг/кг 11 V 5,02 мг/кг 12 Cd ,Hg отсутствуют 13 Остаток после кислотного растворения 13,5 % В таблице 2.13 представлены результаты расчѐта показателя степени опасности отхода (К) для окружающей среды. 78 Таблица 2.13 - Результаты расчѐта показателя степени опасности нефтешлама водоочистных сооружений (К) для окружающей среды Wi Ci мг/кг мг/кг Оксиды железа 7413,1 185453,1 25,668 2 Марганец 18197 473 0,026 3 Свинец 2138 141 0,060 4 Медь 10000 48500 4,850 5 Хром 5754 113,9 0,019 6 Ванадий 3664 5,02 0,001 7 Парафины 100000 165761 1,658 8 Нафтены 1000 95556 95,556 9 Ароматические 500 168997 339,511 10 Смолы 215,4 48000 222,841 11 Асфальтены 215,4 31000 143,463 12 Вода 1000000 256000 0,256 № Компоненты отхода 1 Итого Исходя из Ki 833,947 значения показателя степени опасности нефтешламов водоочистных сооружений К = 833,9 по «Критериям отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей среды» определѐн его класс опасности 103833,9 > 102, следовательно, нефтешлам водоочистных сооружений относится к третьему классу опасности. По федеральному классификационному каталогу отходов нефтешлам водоочистных сооружений относится к шламу нефтеотделительных установок и имеет код 546 003 00 04 03 3 и относятся к 3 классу опасности. Следовательно, их необходимо обезвреживать. Нефтешламы водоочистных сооружений имеют пастообразное агрегатное состояние. В отличие от донных отложений нефтяных и мазутных резервуаров они характеризуются повышенным содержанием воды от 25% до 45%. 79 Содержание механических примесей может достигать 43%, содержание нефтепродуктов колеблется в пределах 30-58%. Характеристика нефтешламов водоочистных сооружений показывает, что необходимо исследовать возможность применения нефтешламов водоочистных сооружений в качестве органической добавки, тем более, что требования к глинистому сырью по содержанию воды, механических примесей не высокие. Кроме того, объемы использования глины в качестве сырья для изготовления кирпича и керамзита составляют сотни тысяч тонн по одному заводу, поэтому при введении 1-3,5% в качестве органической добавки нефтешламов водоочистных сооружений объем их использования составит от тысяч до десятков тысяч тонн. Для того, сооружений чтобы изучить происходящих при поведение нагревании нефтешламов на воздухе, водоочистных проведено их исследование методом термического анализа на приборе Q-дериватограф. Термические свойства нефтешламов водоочистных сооружений представлены таблица 2.14 . На термограмме образца присутствуют два основных эффекта, сопровождающихся уменьшением массы материала. Эндотермический эффект, наблюдается при нагреве нефтешлама водоочистных сооружений до 200°С связан с удалением из материала воды и других летучих веществ - 30,1% по массе. Таблица 2.14 - Термические свойства нефтешламов водоочистных сооружений 1-й эффект 2-й эффект Интервал Интервал температуры, °С Потеря массы, % температуры, °С Потеря массы, % 20-200 30,1 200-830 75,7 При последующем нагревании на термограммах проявляется экзотермический эффект, связанный с выгоранием содержащихся в материалах органической части. Расчет количества теплоты, выделяющейся при горении 80 нефтешламов составляет15,1±1,0 кДж/г. Из термограмм следует, что масса твѐрдых остатков, образующихся после сжигания составляет 24,3%. Результаты исследования поведения нефтешламов водоочистных сооружений (НВОС) при нагревании свидетельствуют об их теплотворной способности и позволяют найти применение в строительной промышленности, в качестве компонента - выгорающей добавки при получении кирпича и керамзитового гравия в составе с глиной. Для получения керамзитового гравия использовались глины Южноафипского месторождения, для кирпича – глина Старокорсунского месторождения Краснодарского края. Анализ глинистого сырья проводился в соответствии с ГОСТ 9169-75, ГОСТ 21216.0-93, ГОСТ 21216.12- 93, ТУ 210284739-12-90, ОСТ 21-78 [37,38,76,131]. Характеристика глинистого сырья показана в таблице 2.15. Таблица 2.15 - Характеристика глинистого сырья Показатели Наименование сырья глины Южноафипского месторождения верхний горизонт нижний горизонт Цвет Структура тѐмно-бурая средней плотности Наличие карбонатов наблюдается выделение газа светло-бурая средней плотности наблюдается выделение газа Содержание примесей включения карбонатов, обломков горных пород, железистых минералов, кварца Число 21,47 пластичности Классификация среднепластичное, сырья среднедисперсное полукислое глина Старокорсунского месторождения коричневато - бурая средней плотности наблюдается выделение газа 13,13 включения карбонатов, песка, гидроокислы железа 10,50 умереннопластичное, низкодисперсное, кислое умереннопластичное, среднедисперсное, полукислое 81 Химический состав глинистого сырья представлен в таблице 2.16. Таблица 2.16 - Химический состав глинистого сырья Компоненты Содержание, масс. % глины требования Южноафипского ТУ 21- месторождения 0284739-12 верхний глина требования Старокорсунского ОСТ 21-88 месторождения нижний горизонт горизонт SiO2 общ 56,62 не более 67,84 не более 61,8 70 85 Al2O3+TiO2 17,71 11,42 10 - 25 3,99 не менее 7 Fe2O3 5,47 4,89 2,5 -12,0 5,40 не более 14 CaO 4,85 не более 6 4,04 не более 6,18 20 MgO 1,17 1,03 не более 4 2,21 не более 20 Na2O + K2O 2,40 2,05 1,5 -6,0 9,51 не более 7 SO3 2- 0,10 0,02 не более 0,30 не более 2 1,5 SO4 2- 0,04 0,02 S2- 0,06 - не более 1,0 Органические 11,59 8,70 7,60 99,89 96,99 примеси Сумма 99,90 Изготовление керамзита из нефтешламов водоочистных сооружений. Сырьевую смесь без добавок готовили следующим образом: навеску с глиной перемешивали и добавляли воду до формовочной влажности 18-20%. 82 Приготовленную массу в течение 24 часов держали в эксикаторе, далее из массы формировали сырцовые гранулы цилиндрической формы. Сырцовые гранулы подсушивали в помещении при температуре (22±5ºС) в течение 6 часов, далее сушили в сушильном шкафу при температуре 105ºС до постоянной массы. Сырьевую смесь с выгорающей добавкой приготавливали таким же способом как без выгорающей добавки. Глину 76,5 до 85 масс. % перемешивали с добавлением нефтешлама водоочистных сооружений в количестве до 100 масс. % сначала без добавления, а затем добавляли воду до получения массы с формовочной влажностью 18-20 % небольшими порциями и вновь перемешиваем. Полученную массу оставляли на суточное выдерживание, а затем формовали гранулы и проводили дальнейшую подготовку, описанную выше. Анализ образцов керамзита. Для сырьевой смеси с добавкой нефтешлама и без подбирали оптимальный двухступенчатый температурный режим: за температуру предварительного нагрева принимали температуру(1080º, 1110, 1140, 1170, 1200, 1230 ºС), после обжига которой гранулы имели наименьшую плотность [47]. За температуру вспучивания принимали температуру обжига, при которой получали гранулы керамзитового гравия с минимальной плотностью. При этом в гранулах согласно ГОСТ 9757 [47] не была нарушена их структура под действием собственной массы и поверхность их не была оплавлена. Коэффициент вспучивания сырья определяли по формуле 2.17: К всп V2 , V1 (2.17) где V1 – объем отформованных гранул, см3; V2 – объем вспученных гранул, см3. Определение насыпной плотности керамзитового гравия проводили согласно ТУ 21-0284739-12 [131]. Металлический цилиндр объемом 100 см3 заполняли кварцевым песком, высушенным до постоянной массы. Образующийся сверху конус песка удаляли одноразовым движением металлической линейки, повернутой ребром, вровень с краями металлического цилиндра (без уплотнения). Далее через воронку пересыпали кварцевый песок в стеклянный мерный цилиндр 83 и определяли объем сыпучего материала. Затем помещали исследуемую гранулу керамзита в металлический цилиндр, заполняли его песком, объем которого был измерен ранее. Излишек песка удаляли вровень с краями. Определяли объем песка, вытесненного керамзитом, с помощью стеклянного мерного цилиндра. Исследуемую гранулу взвешивали на аналитических весах. Насыпную плотность готовой продукции определяли по формуле 2.18: н m , V г/см3 (2.18) где m – масса вспученной гранулы керамзита, г; V – объем песка, вытесненного гранулой, см3. Изготовление кирпича из нефтешламов водоочистных сооружений. Глину Афипского месторождения мешали до однородности. Из полученной сырьевой смеси формовали кирпичи методом прессования при давлении 15 МПа. Сформованные изделия сушили при 130 ºС в течение 1,5 часа и обжигали в электрической печи при 1000 ºС с экспозицией 1 ч. Полученные изделия охлаждали и испытывали. Анализ образцов керамического кирпича с добавлением нефтешламов водоочистных сооружений проводили на соответствие ГОСТ 530 -07 [43]. Размеры изделий измеряли с погрешностью 1 мм металлической линейкой. Усадку (У) образцов по размерам в процентах вычисляли по формуле 2.19: У = (Х1 – Х2)·100%/ Х1 , (2.19) где Х1 – размер образца при формовании, см; Х2 – размер образца после обжига, см. Определение водопоглощения проводили в соответствии с ГОСТ 7025-91 [45] с точностью до 1 %. Предел прочности при изгибе и сжатии определяли в соответствии с ГОСТ 8462 - 85 [41]. Предел прочности при сжатии Rсж, МПа (кгс/см2), вычисляли по формуле 2.20 с точностью до 0,1 МПа (1 кгс/см2): Rсж = Р/F, (2.20) 84 где Р – максимальная нагрузка, при которой разрушается образец, кгс; F – среднеарифметическое значение площадей верхней и нижней граней образца, см2. Среднюю плотность и морозостойкость кирпича определена по ГОСТ 7025 [45]. Для контроля морозостойкости готовили пять образцов. Образцы насыщали водой, замораживали. Образцы замораживал в морозильной камере и оттаивал их в воде. Горизонтальные зазоры между образцами составляли 25 мм. Температура в морозильной камере до загрузки образцами была минус 17С. Продолжительность одного замораживания образцов 4 часа (без перерыва). После замораживания образцы в контейнерах погружали в сосуд с водой температурой 25С, поддерживаемой термостатом до конца оттаивания образцов. Одно замораживание и последующее оттаивание составляет один цикл, продолжительность которого не превышала 24часа. После каждого проведения замораживания – оттаивания производили визуальный осмотр образцов и фиксировали появившиеся дефекты. Коэффициент теплопроводности определяли на приборе ИТЭМ – 1М по ТУ 25 – 1175.127 – 85. 2.3 Разработка схемы обращения с отходами нефтепереработки Проведенные исследования состава нефтеотходов, анализ законодательных актов, обобщение разработок в области обращения с отходами с точки зрения охраны окружающей среды и правил промышленной безопасности, позволили сформулировать экологические нефтеперерабатывающего принципы предприятия: снижение устойчивого количества развития стоков и содержания в них вредных веществ, путѐм оптимизации технологического процесса; использование полезных компонентов нефтеотходов; применение доступных и простых технологий для вовлечения отходов нефтепереработки в ресурсооборот; комплексное использование смежных отраслях промышленности. отходов нефтепереработки в 85 На основе оценки ресурсного потенциала, экологических принципов устойчивого развития и анализа направлений утилизации нефтеотходов разработана схема обращения с отходами первичной переработки нефти. На рисунке 2.30 представлено движение отходов первичной переработки нефти по предлагаемым стадиям обращения с ними. Действующая система исключает из природно-ресурсного цикла отходы нефтепереработки, движение осуществляется по схеме «отход→окружающая среда». В предлагаемой системе отходы раздельно транспортируются, раздельно перерабатываются, в зависимости от физико-химического состава. Образование отходов Раздельный сбор отходов (1) Донные отложения нефтяных резервуаров Нефтешламы водоочистных сооружений Нефтешламы шламонакопителей Раздельное транспортирование (2) Раздельная переработка (3) Продукты переработки кикикии Кровельный материал Кирпич и керамзит Дорожное основание Рисунок 2.30 - Движение отходов нефтепереработки по предлагаемым стадиям обращения с ними 86 При раздельной переработке нефтешламов обеспечивается циркуляция потоков нефтепродуктов по замкнутому циклу. Обьединение указанных выше стадий, формирует одну из важнейших теденций развития системы управления отхолами нефтегазового комплекса. Выводы к главе 2 1. Для определения оптимальных условий переработки и обезвреживания нефтешламов современными методами физико-химического анализа установлен состав нефтеотходов и фракционный состав компонентов углеводородной части нефтешлама. Атомно-адсорбционными методом определено содержание токсичных металлов. Оценен потенциал и факторы, определяющие пригодность отходов нефтепереработки в качестве вторичного сырья. 2. На основании исследования состава нефтешламов проведен расчет и установлен третий класс опасности отходов, что показывает необходимость их обезвреживания в связи с их экологической опаностью для окружающей среды. 3. Установлено, что при длительном хранении нефтешлама в шламонакопителях возрастает его устойчивость, что связано с уплотнение эмульсии, испарением легких фракций, осмолением нефтепродуктов и увеличением механических примесей. Это затрудняет утилизацию и переработку данного шлама. 4. Предложена схема экологически безопасного движения твердых отходов, основанная на результатах оценки ресурсного потенциала, определения состава углеводородной части нефтешлама и анализа современных направлений переработки. Схема включает раздельные сбор, транспортировку и использование отходов нефтеотходов. 87 ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМА Использование отходов нефтеперерабатывающих производств как вторичного сырья представляется основным направлением в обращении с нефтеотходами. Это приведет к наиболее эффективному использованию природных минеральных ресурсов и улучшит экологическую ситуацию. Наиболее разработанным направлением применения нефтешламов является их использование в строительстве и производстве стройматериалов. Из литературных источников известно, что использование промышленных отходов позволяет покрыть до 40% потребности строительной отрасли в сырьевых ресурсах, на 10-30% снизить затраты на изготовление строительных материалов, по сравнению с производством их из природного сырья. Проведенное исследование состава нефтешламов, обобщение инновационных отечественных и зарубежных разработок в области обращения с отходами, с точки зрения охраны окружающей среды и правил промышленной безопасности, позволили разработать технологии получения товарных продуктов в зависимости от содержания в нефтешламах нефтепродуктов, воды и механических примесей. 3.1 Разработка технологии переработки донных отложений нефтяных резервуаров Одними из главных требований к полученным современным строительным материалам являются: соблюдение охраны окружающей природной среды, экономное расходование природных ресурсов, применение безотходных технологий производства на базе комплексной переработки побочных продуктов производства. Для смеситель приготовления барабанного гидроизоляционного типа подавались кровельного донные материала отложения в нефтяных резервуаров в количестве 50-60% масс. и керамзитовая пыль в количестве 4050% масс. нагревались до 70-900С, перемешивались в течение 20-30 минут, 88 охлаждались до комнатной температуры. В качестве наполнителей применяли керамзитовая пыль в виде гранул размерами 0,1-1,2 мм, и насыпной плотностью 650-900 кг/м3, которая образуется в количестве 7-8 тонн ежесуточно и является отходом производства керамзита. Зависимость теплостойкости гидроизоляционного кровельного материала от содержания донных отложений нефтяных резервуаров, представленная на рисунке 3.1 свидетельствует, что при снижении содержания донных отложений нефтяных резервуаров от 80% до 50% и повышении соответственно содержания керамзитовой пыли в смеси от 20% до 50 % - теплостойкость гидроизоляционного кровельного материал увеличивается от 65 ºС до 92 ºС. Рисунок 3.1 - Зависимость теплостойкости гидроизоляционного кровельного материала от содержания нефтяного шлама С целью установления доверительного интервала зависимости распределения показателя теплостойкости от содержания донных отложений нефтяных резервуаров в гидроизоляционном кровельном материале, использован статистический метод расчета. Кривая на рисунке 3.1 описывается уравнением 3.1: y= x/(a+bх) где коэффициенты а и b определяются методом наименьших квадратов. (3.1) 89 Расчеты представлены в таблице 3.1 Коэффициент а= Z-bх=0,766-61,125*0,994= -0,65; Коэффициент b=Rxy* σZ / σх =0,994*0,235/10,09=0,0231; Таким образом, уравнение имеет вид (3.2): у=х/(-0,625+0,023х), (3.2) Коэффициент корреляции 0,994. Коэффициент 1/а: при x→0 y→-1/a; при х→∞ (100% содержание донных отложений нефтяных резервуаров в гидроизоляционном кровельном материале) y→-1/b; Таблица 3.1 –Результаты расчет коэффициентов уравнения № Нефтешлам,%, Температуро- x устойчивость, x/y=Z Zх Z2 X2 °С, у 1 80 65 1,231 98,46 1,51 6400 2 70 72 0,972 68,06 0,95 4900 3 65 79 0,823 53,48 0,67 4225 4 60 84 0,714 42,86 0,51 3600 5 57 87 0,655 37,34 0,43 3249 6 55 89 0,618 33,99 0,38 3025 7 52 91 0,571 29,71 0,33 2704 8 50 92 0,543 27,17 0,29 2500 сумма 489 659 6,128 391,1 5,08 30603 x 61,125 82,375 0,766 48,88 0,64 3825 корреляция дисперсия σх дисп σZ Rxy x 0,994 101,84 Z 10,09 0,055 0,235 На рисунке 3.2 представлены две кривые – основная линия, построенная по результатам испытаний и корреляционная, построенная по результатам расчѐтов. 90 Анализ рисунка 3.2 свидетельствуют, что экспериментальные данные стремятся к расчетным, кроме того, температура плавления донных отложений нефтяных резервуаров совпала с расчетной, что позволяют сделать вывод о статистической устойчивости измерений. Рисунок 3.2 - Зависимость теплостойкости гидроизоляционного кровельного материала от содержания донных отложений нефтяных резервуаров В таблице 3.2 представлены результаты испытаний образцов отложений нефтяных гидроизоляционного кровельного материала. Установлено, что при содержании донных резервуаров в смеси менее 45 % (таблица 3.2) наблюдается появление трещин, водопоглощение увеличилось на 1%, расход материала на 1м2 увеличился на 1,5 кг. При содержании донных отложений в смеси от 65-80% гидроизоляционный кровельный материал имеет пониженную теплостойкость (65-75 0С). Для сравнения характеристик полученного гидроизоляционного материала использовали кровельный материал Бикрост ТУ 5774-042-00288739-99 компании «ТехноНИКОЛЬ». Полученный гидроизоляционный кровельный материал имеет более высокую теплостойкость (на 4-9 °С) и более низкую хрупкость (на 5-12 °С). Показатель водопоглощения, и расход на 1 м2 аналогичен Бикросту. 91 Таблица 3.2 - Результаты испытаний образцов гидроизоляционного кровельного материала №Состав смеси, % Масса масс. материа № Качество гидроизоляционного материала Нефтяной Напол- ла кг/м2 Температура Водопоглощение Теплостойкость в шлам нитель ±0,2 хрупкости по в течение 24 течение 2 часов, кг/м2 Фраасу,°С часов, % не более ±2 оС ±0,1% ± 2 оС о С 1 80 20 3 -25 1 65 2 70 30 3,5 -26 1 72 3 65 35 3,7 -26 1 75 4 60 40 4 -26 1 84 5 57 43 4,5 -27 1 87 6 55 45 4,9 -27 1 91 7 50 50 5,1 -20 1 92 8 45 55 5,5 -19 2 при 70 оС появились трещины Бикрост ГОСТ 30547-97 4 -15 1 80 2 70 Исследовано влияние состава донных отложений нефтяных резервуаров на качество получаемого гидроизоляционного кровельного материала. Смесь состояла из 60% донных отложений нефтяных резервуаров и 40 % керамзитовой пыли. Результаты испытаний влияния состава донных отложений нефтяных резервуаров на качество таблице 3.3. гидроизоляционного материала представлены в 92 Таблица 3.3 - Влияние состава донных отложений нефтяных резервуаров на качество гидроизоляционного материала Пример Состав нефтешлама, % масс. Качество гидроизоляционного кровельного материала парафины % Вода % Механические Температура Водопоглоще- Теплостойк хрупкости по ние в течение 24 ость в примеси Фраасу,°С часов, % не течение 2 % ±2 оС более±0,1% часов, оС ±2 оС 1 40 7 5 -25 2 63 2 40 5 5 -26 1 69 3 40 4 5 -26 1 84 4 40 4 7 -22 2 86 5 38 4 5 -22 2 79 На основании испытаний установлены требования к донным отложениям нефтяных резервуаров для получения гидроизоляционного кровельного материала представлены в таблица 3.4. Таблица 3.4 - Требования к донным отложениям нефтяных резервуаров для получения гидроизоляционного кровельного материала Наименование показателей Значение Массовая доля нефтепродуктов, % более 91 содержание парафинов, % более 40 Массовая доля воды, % менее 4 Массовая доля механических примесей, % менее 5 При увеличении содержания воды и механических примесей увеличивается водопоглощение и снижается теплостойкость материала, содержании парафинов повышается температура хрупкости понижается теплостойкость. при меньшем по Фраасу и 93 3.2 Разработка технологии использования нефтешламов шламонакопителей для получения дорожного основания 3.2.1 Улучшение свойств нефтешламов шламонакопителей Автомобильная дорога представляет собой комплекс сооружений, эксплуатируемых под действием постоянных динамических нагрузок. Для уменьшения отрицательного воздействия на окружающую среду нефтешламов шламонакопителей нами применена следующая схема расположения прослойки в земляном полотне. В нефтешлам шламонакопителей входят смолы, асфальтены, тяжелые ароматические и гидроизоляционный парафиновые слой, углеводороды, обеспечивающий которые прочность связи образуют частиц и минерального материала. Наличие высокого содержания естественной влаги в нефтешламах шламонакопителей объясняется тем, что складируются они в открытых хранилищах подверженных атмосферным осадкам. Механизм изменения структуры нефтяных продуктов основан на взаимодействии его компонентов при повышенной температуре с молекулярным кислородом. В результате происходит количественное и качественное изменение дисперсной фазы и дисперсинной среды в структуре вещества за счет увеличения содержания асфальтенов и снижения содержания углеводородов. При этом количество смол изменяется незначительно, так как они являются продуктом перехода масел в асфальтены [140]. Термоокислительное воздействие преобразует структуру вяжущего за счет процессов испарения легколетучих компонентов и полимеризации, зависящих от температуры и времени ее воздействия, а главное, за счет реакции окисления. Роль первых двух процессов незначительна, а третьего – окисление – является основным процессом, изменяющим структуру и свойства материала. Последовательность перехода соединений углеводородов в группы компонентов с возрастающей молекулярной массой представлена следующей 94 схемой: парафино-циклопарафиновые и моноциклоароматические являются исходными продуктами образования смол. Из последних, образуются асфальтены, которые могут переходить в карбены и карбоиды – нежелательные продукты реакции [31]. В основу современных представлений о механизме окисления органических соединений положена теория окисления углеводородов по цепному радикальному механизму с образованием, в качестве продуктов, свободных радикалов и гидроперекисей. Эта теория разработана академиком Н.И.Семеновым [122] и развита в работах школы академика Н.М. Эмануэля [145]. Даже, при невысокой температуре, активный бирадикал кислорода способен отрывать от развернутых молекул отдельные атомы водорода [115]. Отщепление водорода, присоединение кислорода или то и другое одновременно обусловлено потерей электрона и определяется понятием «окислением». Механизм окисления органических соединений представлен следующими реакциями: инициирование процесса окисления и образование алкильного и пероксильного радикалов происходит при контакте молекулы органического вещества с молекулой кислорода. RH + O2 = R* + H02 ; 2RH +O2 = R + H202 + R*. Развитие и взаимодействие продолжение свободного цепей радикала с окисления молекулой представляет кислорода, а собой затем пероксильного радикала с молекулой исходного вещества: R*+O2=RO2*; RO2+ RH = ROOH+ R*; Пероксильный радикал RO2 по сравнению с алкильным R обладает меньшей реакционной способностью, поэтому многие реакции окисления имеют избирательный характер. Нарастание количества осколков молекул, обладающих свободными валентностями, или радикалов, приводит к цепной реакции, в которой каждый акт инициирования может повлечь за собой окисление тысяч молекул. Разветвление 95 происходит при разложении гидроперекисей, взаимодействующих с соседними макромолекулами или распадающихся по связи О – О : ROOH+ RH= RO*+ R*+ H2О; ROOH=RO*+OH*; Обрыв цепей происходит в результате рекомбинации радикалов по реакциям: R*+R*=R – R; R*+ RO*2 = ROOR; RO*2+ RO*2= ROH + ROOR + O2. В дальнейшем скорость процесса возрастает до такого состояния, когда скорость образования свободных радикалов уравнивается со скоростью их рекомбинации при соответствующем изменении свойств исходного вещества. В целом реакции окисления носят дегидрогенизированный характер. Значительная часть кислорода, участвовавшая в реакциях дегидрирования, содержится в отходящем газе в виде паров воды и двуокиси углерода. Свободно-радикальная природа процессов окисления органических материалов доказана многочисленными работами советских и зарубежных исследователей. Можно полагать, что природа окисленных процессов в нефтяных шламах будет аналогичной, независимо от способа и метода их окисления. Предполагается, что пары воды могут оказывать каталитическое влияние на процесс окисления нефтяного шлама в тонкой пленке на поверхности минерального материала. Это особенно важно для рассмотрения процесса, так как в отличие от известного механизма окисление нефтяного сырья в массе, в процессе окисления его в тонкой пленке на поверхности минерального материала при перемешивании происходит резкое увеличение асфальтенов, за счет уплотнения слоя. Это связано с тем, что в результате избирательной диффузии в поры минерального материала углеводородной составляющей нефтяного шлама, последняя не участвует в окислительном процессе. Испаряющаяся же вода способствует переходу масел в смолы, увеличивает содержание смол в окислительном продукте и, соответственно снижает 96 количество образующихся асфальтенов. Это не только способствует облегчению процесса перемешивания компонентов асфальтобетонной смеси, эффективности ее распределения и уплотнения, но и значительно улучшает распределения органического вяжущего на минеральных поверхностях. Необезвоженный нефтешлам, нагреваясь до температуры интенсивного испарения воды (90 – 100оС), вспенивается и равномерно тонкой пленкой, распределяется по поверхности минерального материала, облегчает процесс перемешивания смеси и снижает тем самым, энергозатраты на его выполнение. Смачивание является первой стадией физико-химического взаимодействия вяжущего с минеральным материалом. Оно в значительной степени определяет адгезию вяжущего, поскольку, чем выше величина поверхности взаимного контакта, тем выше адгезия. Улучшение свойств нефтешламов шламонакопителей достигается путем введения скелетных добавок (песок, гравий, смеси), в том числе местных материалов. Введение этих материалов позволяет стабилизировать физикомеханические свойства нефтешламов шламонакопителей: - происходит перераспределение углеводородных компонентов вследствие адгезии скелетной добавки со свободной пленкой нефти; - снижается влажность нефтешламов шламонакопителей из-за перераспределения воды на поверхности скелетной добавки; - увеличивается угол внутреннего трения нефтешламов шламонакопителей: для супесей – 40 ÷ 45°, для суглинков и глин до 25 ÷ 35°; - повышается плотность полученного материала; - увеличивается предел прочности при сжатии за счет формирования более прочной каркасной структуры. 3.2.2 Получение дорожного основания Известно, что на прочностные и водопоглощающие свойства основания существенное влияние оказывает содержание нефтепродуктов в нефтешламе, а 97 также объем нефтешлама наносимого как на полотно, так и на щебень. В связи с этим, использовались нефтешламы шламонакопителей с содержанием нефтепродуктов 18, 20, 50 и 70 массовых %, объем наносимого на земляное полотно нефтешлама, составлял 0.03; 0.04; 0.05; 0.07 м3/м2, объем наносимого на щебень нефтешлама – 0.08; 0.09; 0.10; 0.12; м3/м2. Испытания проводились при температурах 10; 25; 30 °С. Основание готовили следующим образом: на участок земляного полотна длиной 500м шириной 7 м наносили 175 м3 нефтешлама из шламонакопителя, и с помощью катка уплотняли земельное полотно. Затем на него наносили щебень, представляющий собой смесь фракций 40-70 мм (60%) и 20 – 40мм (40%), и с помощью автогрейдера распределяли слоем 16-18см. На слой щебня наносили 280м3 нефтешлама, уплотняли катками на пневматических шинах за 10 проходов по одному следу. Температура окружающей среды 250С, время выдержки 77,5 часа.Для определения свойств получаемого основания образцы испытаны на прочность и водопоглощение, результаты испытаний образцов дорожного основания представлены в таблице 3.5. Таблица 3.5 - Результаты испытания образцов дорожного основания Пример Расход нефтешлама Количество м3/м2 На нефтепроду зем- На щебне ктов Время Предел Водопогла- выдержки прочности, щение за 24 в основания, образцов при часа по массе, ляном нефтешламе час сжатии, МПа полотне , % масс. ±0,5 МПа ±0,01% 1 0,03 0,08 50 57,0 8,2 0,06 2 0,04 0,08 50 77,5 8,5 0,06 3 0,05 0,08 50 221,0 8,3 0,06 4 0,05 0,09 20 77,5 8,1 0,06 5 0,05 0,10 70 77,5 8,6 0,06 6 0,05 0,11 18 77,5 7,1 0,09 7 0,05 0,12 50 77,5 5,1 0,08 98 Зависимость прочности образцов дорожного основания от расхода нефтешлама шламонакопителей представлена на рисунке 3.3. При общем расходе 0,11-0,15 м3 нефтешлама шламонакопителей на 1 м2дорожного полотна прочность дорожного основания увеличивается, увеличение расхода свыше 0,15м 3/м2 приводит к понижению прочности, что связано с перенасыщением объѐма связующего с дорожной одеждой. Рисунок 3.3 - Зависимость прочности образцов дорожного основания от расхода нефтешлама шламонакопителей На основании испытаний установлены требования к донным отложениям нефтяных резервуаров для изготовления дорожного основания показанные в таблице 3.6. Таблица 3.6 - Требования к нефтешламу шламонакопителей для изготовления дорожного основания Наименование показателей Значение Плотность, г/см3 0,86-0,97 Массовая доля нефтепродуктов, % более 20 ±1 Массовая доля воды, % менее 50±1 Массовая доля механических примесей, % менее 50±1 99 Полученные данные позволяют говорить о том, что оптимальными являются следующие условия возведения дорожного основания : на земельное полотно наносится нефтешлам из расчета 0,03-0,05м3 на 1м2 полотна, после чего он уплотняется катком. Затем укладывается щебень, гравий, или их смесь и вновь наносят нефтешлам из расчета 0,08-0,10м3 на 1м2 полотна, уплотняется и выдерживается в течение времени, зависящего от температуры окружающей среды [20]. Рисунок 3.4 - Зависимость прочности образцов дорожного основания от расхода нефтешлама шламонакопителей Для установления доверительного интервала зависимости прочности образцов дорожного основания, от расхода нефтешлама шламонакопителей построена теоретическая кривая (рисунок 3.4.) и подобрана к ней математическая модель. Кривая рисунка 3.4 описывается квадратным уравнением 3.4: y = -261,9x2 + 79,76x + 2,442, (3.4) величина достоверности аппроксимации: R² = 0,892; коэффициент корреляции R=0,945. 100 Физический смысл квадратного уравнения (3.4), заключается в описании зависимости прочности образцов дорожного основания от расхода нефтешлама шламонакопителей устанавливает на устройство пропорциональность дорожного основания. между содержанием Уравнение нефтешлама шламонакопителей, участвующих в процессе образования структуры дорожного основания, как вяжущий материал. Для определения оптимального содержания нефтешлама шламонакопителей в дорожном основании необходимо определить его максимальную прочность. Поэтому продифференцируем уравнение (3.4); y = -261,9x2 + 79,76x + 2,442, тогда ðy/ðx=2*-261,9*x+79,76=0; хmax=79,76 / 523,8=0,153м3/м2; ymax=-261,9*0,1532+79,76*0,153+2,442=8,514МПа Таким образом, с помощью уравнения (3.4) установлено, что максимальная прочность дорожного основания 8,514МПа получается при расходе 0,153м3/м2 нефтешламов шламонакопителей. Полученные данные позволяют судить о том, что оптимальными являются следующие условия получения дорожного основания, когда на земельное полотно наносится нефтешлам из расчета 0,03-0,05м3 на 1м2 полотна и уплотняется. Затем укладывается щебень, гравий, или их смесь и вновь наносят нефтешлам из расчета 0,08-0,10м3 на 1м2 полотна, уплотняется и выдерживается в течение времени, зависящего от температуры окружающей среды. Результаты испытаний материала вяжущего из нефтешламов шламонакопителей показывают, что он имеет достаточно высокие прочностные характеристики, позволяющие работать прослойке практически при любых условиях эксплуатации дороги, имеет гидрофобные свойства, необходимые для работы прослойки в качестве парогидроизолирующего слоя. Удалось доказать его экологическую безопасность функционирования для атмосферы, биосферы и гидросферы. 101 Недостатком предложенного способа является большое время выдержки, особенно, при температуре ниже нуля. Для решения этой задачи разработали способ возведения дорожного основания, включающий нанесение на земляное полотно нефтешлама нагретого до 90-950С и выдержанного при этой температуре 15 минут, укатывание земляного полотна вместе с нефтешламом, нанесение второго слоя, представляющего собой смесь щебня и (или) гравия, песка и нефтяного шлама, которой подвергают ступенчатой температурной обработке при давлении воздуха 0,103-0,107 МПа и температуре на первой ступени 90-95оС, на второй ступени 110-130оС с выдержкой на каждой ступени в течение 15 минут. При этом первый слой (нефтешлам) укладывали на земляное полотно высотой 3-5 см, а второй слой имеет высоту 5-8см. Соотношение компонентов дорожного основания представлены в таблице 3.7. Таблица 3.7 - Массовое соотношение компонентов парогидроизоляционого слоя Наименование компонента Значение, % Песок 15-21 Нефтешлам шламонакопителей и замазученный песок 8-11 Щебень и или гравий До 100 Для определения свойств получаемого основания, образцы испытывали на прочность, водопоглощение и морозоустойчивость. Предел прочности при сжатии определяли по ГОСТ 310.4, водопоглощение – по разности массы образцов до и после выдержки в воде в течение 24 часов, морозостойкость образцов характеризуют прочность при сжатии после 10 циклов замораживания при - 250С. При проведении опытов был использован частично обезвоженный деконтацией нефтешлам следующего состава, % масс: нефтепродукты 50-70; вода 5-15; механические примеси 10-30.Для испытаний использовали щебень по ГОСТ 8267 и гравий по ГОСТ 8736 фракции 40-70мм (60%) и 20-40мм (40%). Результаты испытания образцов приведены в таблице 3.8. 102 Таблица 3.8 - Результаты испытаний образцов дорожного основания Пример Прочность ВодопогМорозоУсловия приготовления № при сжатии, лощение, стойкость, нефтешлама смеси МПа % масс. МПа Время Температура Темпера- Давление, Время ±0,05 МПа ±0,05% ±0,05 МПа Темпера0 тура, С выдержки 1-й ступени, тура 2-й МПа выдержки, масс 0 0 мин С ступени, С мин 1 8,80 0,05 8,78 93 15 93 115 0,105 15 2 8,80 0,05 8,76 90 15 90 130 0,107 15 3 8,90 0,05 8,89 95 15 95 110 0,103 15 4 7,20 0,08 6,80 85 15 93 115 0,105 15 100 15 93 115 0,105 15 5 Вспенивание нефтешлама 6 8,00 0,06 7,0 93 13 93 115 0,105 15 7 8,78 0,05 8,76 93 17 93 115 0,105 15 8 7,50 0,07 7,0 93 15 85 115 0,105 15 9 Вспенивание нефтешлама 93 15 100 115 0,105 15 10 Нефтешлам стекает с мин-го материала 93 15 93 105 0,105 15 93 15 93 135 0,105 15 93 15 93 115 0,100 15 11 12 8,80 0,05 8,77 Нефтешлам стекает с мин-го материала 13 8,80 0,05 8,78 93 15 93 115 0,110 15 14 7,80 0,06 7,40 93 15 93 115 0,105 13 15 8,80 0,05 8,76 93 15 93 115 0,105 17 16 8,40 0,06 7,50 - - - - - - 103 Как возведения видно из дорожного представленных основания результатов, (пример 1-3) предложенный обеспечивает способ высокие механические свойства. В сравнении с основанием без связующего (16) прочность дорожного основания при сжатии увеличилась на 5,1%, морозостойкость - на 17,5%, а водопоглощение снизилось на 20%. При подъеме температуры до 100°С при нагреве нефтешлама ( 5) и нагреве смеси на первой ступени до 100°С (9) происходит вспенивание нефтешлама. При снижении температуры нагрева нефтешлама ( 4) и смеси на первой ступени (8) до 85°С падают все механические показатели дорожного основания. В случае уменьшения времени выдерживания нефтешлама при заданной температуре (6) и смеси ( 14), механические показатели снижаются. В случае снижения давления воздуха ниже до атмосферного (12) и снижения температуры нагрева смеси на второй ступени (10) наблюдается стекание нефтешлама с минерального материала, так как нефтепродукты не полностью окисляются. Увеличение температуры нагрева смеси на второй ступени (11), давления воздуха приготовлении смеси (13) и повышения времени выдерживания при заданных температурах (7, 15) не приводит к улучшению показателей. Указанным способом было возведено дорожное основание участка дороги на объекте Вынгапурского месторождения в Омской области (Приложение А). Разработанный нами способ защищен патентом РФ № 2435898 «Способ возведения дорожного основания» (Приложение Б). 3.2.3 Влияние дорожного основания на окружающую среду В связи с тем, что дорожные основания, при определенных условиях, могут быть источником неблагоприятного воздействия на человека и окружающую среду, проведена гигиеническая оценка этого воздействия. Основным критерием гигиенической опасности загрязнения почвы вредными веществами является предельно допустимая концентрация химических 104 веществ в почве [21,22]. Выбор химических веществ – показателей загрязнения для оценки опасности загрязнения почв проводится с учетом: - специфики источников загрязнения, определяющих комплекс химических элементов, участвующих в загрязнении почв изучаемого региона; - приоритетности загрязнителей в соответствии со списком предельнодопустимых концентраций химических веществ в почве и классом их опасности; - характером землепользования. При отсутствии возможности учета всего комплекса химических веществ, загрязняющих почву, оценку осуществляют по наиболее токсичным веществам. При оценке опасности загрязнения почв химическими веществами учитывается: - опасность загрязнения тем больше, чем фактические уровни содержания контролируемых веществ почве превышают предельно - допустимую концентрацию, то есть опасность загрязнения почвы тем выше, чем больше значение коэффициента опасности; - опасность загрязнения тем выше, чем выше класс опасности контролируемых веществ; - оценка опасности загрязнения любым токсикантом должна проводиться с учетом буферности почвы, влияющей на подвижность химических элементов, что определяет их воздействие на контактирующие среды и растения. Чем меньшими буферными свойствами обладает почва, тем большую опасность представляет ее загрязнение химическими веществами. Следовательно, при одном и том же значении коэффициента опасности, опасность загрязнения будет, больше для почв с кислым значением рН, меньшим содержанием гумуса и более легким механическим составом. При изучении водно-миграционной опасности нами оценивались миграционные показатели только наиболее опасных органических веществ, входящих в состав нефтешламов: бензола, ксилола и толуола. Содержание бензола, толуола и ксилола в вытяжках из отхода дорожного основания приведены в таблице 3.9. 105 Контрольной средой являлась водопроводная вода. Для имитации закисленных природных осадков использовался раствор серной кислоты с рН = 2, и ацетатный буферный раствор с рН=4,8. При исследовании миграции соединений в вытяжку, соотношение твердая фаза - выщелачивающий раствор составляло 1:10, при этом состояние, близкое к равновесному достигалось через сутки, а концентрация элементов в вытяжке была достаточна для аналитического определения. Таблица 3.9 - Содержание бензола, толуола и ксилола в вытяжках из отхода дорожного основания Материал Количество вещества (мг/л) в вытяжках водных кислотных буферных пдкв*,мг/л, класс опасности бензол 0,07 ±0,01 0,11 ±0,01 0,03 ±0,002 0,5 II ксилол 0,15 ±0,01 0,12 ±0,01 0,12 ±0,01 0,05 II толуол 0,11 ±0,01 0,14 ±0,01 0,03 ± 0,01 0,5 IV 0,11 ±0,01 0,12+0,01 0,12±0,01 0,5 0,03 ±0,001 0,025 ±0,001 0,03 ±0,001 0,05 II 0,019 ±0,01 0,013 ±0,01 0,014 ±0,01 0,5 Нефтешлам Дорожное основание бензол ксилол толуол II IV Для сравнения потенциальной водно-миграционной опасности нефтешлама и дорожного основания был использован суммарный показатель. Он определяется как сумма отношений концентраций элементов к соответствующему питьевой воде ( таблица 3.10). ПДК в 106 Таблица 3.10 - Суммарный показатель загрязнения водных, кислотных и щелочных вытяжек из нефтешламовых отходов и материалов для дорожного строительства Материал СПЗв СПЗК СПЗб нефтешлам 3,40+0,1 2,75+0,1 2,52+0,1 Дорожное основание 2,29+0,1 2,29+0,1 1,83+0,1 Оценивая результаты полученные степени потенциальной водно- миграционной опасности с использованием трех суммарных показателей загрязнений (СПЗ) нефтешлама и дорожного основания можно отметить, что дорожное основание не является водно-миграционно опасным. 3.3 Разработка технологии применения нефтешламов водоочистных сооружений Нефтешламы водоочистных сооружений имеют пастообразное агрегатное состояние. В отличие от донных отложений нефтяных и мазутных резервуаров они характеризуются повышенным содержанием воды от 25% до 45%.Содержание механических примесей может достигать 43%, содержание нефтепродуктов колеблется в пределах30-58%. На 1 т переработанной нефти образуется около 0,5-1 кг нефтешламов водоочистных сооружений. Если учесть, что средний современный завод имеет установленную мощность от 3 до 20 миллионов тонн нефти в год, следовательно, количество нефтешламов очистных сооружений составит от 1500 3000т до 30000 60000т. Поэтому задача по нахождению оптимальных, путей переработки нефтешламов очистных сооружений нефтеперерабатывающих заводов особенно важна. 107 3.3.1 Разработка технологии использования нефтешламов водоочистных сооружений в качестве выгорающей добавки при получении кирпича Наиболее распространенными утилизационными и индустриальными технологиями переработки нефтесодержащих отходов является их локальное сжигание с утилизацией теплового потенциала. Поэтому для поиска новых путей использования в качестве вторичного сырья - нефтешламов водоочистных сооружений представлялось интересным изучить возможность применения их в качестве компонента глинистого сырья, подвергаемому термической обработке – обжигу. Работы П.А. Земятченского сыграли важную роль в изучении глин, как продукта для получения керамических изделий, он дал определение глины: «Глиной называются землистые минеральные массы, или землистые обмолоченные горные породы, способные образовывать с водой пластичное тесто, сохраняющее приданную ему форму после высыхания, а после обжига получающее твердость камня» [54]. Глины, состоящие преимущественно из каолинита (Al2O3∙2SiO2∙2H2O), называют каолинами. От каолинов химическим и минералогическим составом отличаются oбычные глины, так как помимо каолинита они содержат кварц, слюду, полевые шпаты, кальцит, магнезит и другие [143]. Важнейшими свойствами глин являются: пластичность, отношение к сушке (воздушная усадка) и отношение к высокой температуре. Пластичность обуславливает возможность формования из глин различных керамических изделий. Степень пластичности зависит от минералогического и зернового состава, формы и характера поверхности зерен (шероховатая или гладкая), а также от содержания растворимых солей, органической части и воды. Характеристика нефтешламов водоочистных сооружений (НВОС), представленная в таблице 2.13, показывает, что необходимо исследовать возможность применения нефтешламов водоочистных сооружений в качестве органической добавки, тем более, что требования к глинистому сырью по 108 содержанию воды, механических примесей не высокие. Кроме того, объемы использования глины в качестве сырья для изготовления кирпича и керамзита составляют сотни тысяч тонн по одному заводу, поэтому при введении 1-3,5% в качестве органической добавки нефтешламов водоочистных сооружений объем их использования составит от тысяч до десятков тысяч тонн. Для того, сооружений чтобы изучить происходящих при поведение нагревании нефтешламов на воздухе, водоочистных проведено их исследование методом термического анализа на приборе Q-дериватограф. На термограмме образца присутствуют два основных эффекта, сопровождающихся уменьшением массы материала. Термические свойства нефтешламов водоочистных сооружений показаны в таблице 3.11. Таблица 3.11 - Термические свойства нефтешламов водоочистных сооружений 1-й эффект 2-й эффект Интервал Интервал температуры, °С Потеря массы, % температуры, °С Потеря массы, % 20-200 30,1 200-830 75,7 Эндотермический эффект, наблюдается при нагреве нефтешлама водоочистных сооружений до 200°С связан с удалением из материала воды и других летучих веществ - 30,1% по массе. При последующем нагревании на термограммах проявляется экзотермический эффект, связанный с выгоранием содержащихся в материалах органической части. Расчет количества теплоты, выделяющейся при горении нефтешламов составляет15,1±1,0 кДж/г. Из термограмм следует, что масса твѐрдых остатков, образующихся после сжигания составляет 24,3%. Результаты исследования поведения нефтешламов водоочистных сооружений (НВОС) при нагревании свидетельствуют об их теплотворной способности и позволяют найти применение в строительной промышленности, в 109 качестве компонента - выгорающей добавки при получении кирпича и керамзитового гравия. Принципиальная технологическая схема получения кирпича показана на рисунке 3.5. Глина со склада поступает в щичный питатель для дозирования и ленточным конвейером подается в винтовые каменно-выделительные вальцы (1), где глина измельчается и освобождается от крупных твердых включений. Для более эффективного измельчения глина подается на бегуны (2). Далее она направляется в глиномешалку (3), в которой он увлажняется. 110 1 - винтовые каменно-выделительные вальцы; 2 - бегуны (измельчители); 3 – глиномешалка; 4 - емкость приема нефтешламов водоочистных сооружений; 5 – дробилка; 6 - грохот; 7 - ленточный пресс (для промятия глины); 8 - шихтозапасник; 9 - промежуточная емкость; 10 - формовочная машина; 11 - автомат укладчик; 12 - сушильные вагонетки; 13 - тоннельное сушило; 14 - обжиговые вагонетки; 15 тоннельная печь; 16 - насос - дозатор. Рисунок 3.5 - Принципиальная технологическая схема получения кирпича 111 Перемешивается до получения однородной массы. Выгорающие и отощающие добавки – нефтешламы поступают на предприятие автомобильным транспортом, затем насосом дозатором (16). Сначала они проходят дробилку(5) и грохот (6), затем при помощи насоса-дозатора также подаются в дозированных количествах в глиномешалку(3). Тщательно приготовленная однородная масса поступает затем в ленточный пресс(7). Для работы автоматизированных линий необходимо в технологической схеме перед прессом предусматривать шихтозапасник (9) для равномерной выдачи массы через промежуточную емкость 9. Формование – одна из основных операций при производстве керамических изделий (10). Глиняный формованный брус режется струнным резательным автоматом на отдельные кирпичи, затем на сушильные вагонетки кирпич-сырец укладывает автомат-укладчик (11), транспортировка которых осуществляется с помощью электропередаточной тележки (12). При сушки используют горячий воздух из тоннельной печи (13), рециркулят и атмосферный воздух, а также дымовые газы из топки Сушильные вагонетки (12) поступают к автомату-укладчику (11) после завершения процесса сушки, который укладывает полуфабрикат на обжиговые вагонетки (14)для обжига в печи. Обжиг проводят при температуре 1000 оС в туннельной печи. В канале уложены рельсы, по которым движутся вагонетки с кирпичом сырцом. Тоннельная печь (15) имеет три зоны: подогрева, обжига и охлаждения, через которые последовательно в течение 18-36 ч проходят вагонетки с кирпичом-сырцом. После окончания обжига вагонетки подаются на участок разгрузки, где установлен автомат разгрузки и пакетировки. Нами проведены исследования влияния соотношения глины, НВОС, воды, содержащейся в НВОС, на качество кирпича. Результаты исследования качества получаемого кирпича представлены в таблице 3.12. 112 Таблица 3.12 - Качество получаемого кирпича образец № 1 2 Композиционная масса Массовое Содержание воды соотношение в НВОС, мас.% Глина : НВОС 1 : 0,07 50 1 : 0,09 22 Механическая прочность на сжатие, МПа ±0,2 42,8 41,3 Морозостой кость, Циклы ±1 78 94 Трещиноватость, % Средняя плотность Кг/м3 3 1 1470 1315 3 1 : 0,14 50 41,2 94 отсутствие 1300 4 1 : 0,35 70 41,5 95 1 1295 5 1 : 0,39 50 41,0 51 8 1380 6 1 : 0,14 18 21,7 77 5 1430 7 1 : 0,14 75 23,4 49 11 1415 39,3 91 9 1425 Средний 30 Не менее 50 Не более 2 1750 8 Массовое Содержание воды соотношение в нефтешламе – 3, опилки: мас.% нефтешлам - 2,5. Количество добавляемой смеси – 14 мас.% Требования ГОСТ 530-2007 113 Предел прочности при сжатии кирпича определяли по ГОСТ 8462-85 На морозостойкость кирпич испытывали по ГОСТ 7025 – 91. Коэффициент теплопроводности определяли на приборе ИТЭМ – 1М по ТУ 25 – 1175. 3.12.127 – 85. Как показывают испытания, оптимальным является массовое соотношение глина НВОС равное 1 : (0,09 – 0,35), содержание воды в НВОС 22-70 масс%. На основании испытаний установлены требования к НВОС для получения кирпича (таблица 3.13). Таблица 3.13-Требования к нефтешламам водоочистных сооружений для получения кирпича Наименование показателей Значение Массовая доля нефтепродуктов, % не менее 30 Массовая доля воды, % 22-70 Механических примесей, % 15-20 Полученные изделия из предложенной композиционной массы соответствует высшей марки ГОСТ 530-2007 и обладают высокими показателями по механической прочности и морозостойкости и низкой трещиноватостью. При снижении соотношения глина : НВОС ниже 1: 0,09 наблюдается резкое снижение механической прочности кирпича и увеличение его трещиноватости, а при увеличении соотношения 1:0,35 с увеличением трещиноватости снижается морозостойкость. Большое значение имеет и содержание воды в НВОС: при содержании воды ниже 22 масс.% наблюдается снижение прочностных свойств кирпича, а при содержании воды в НВОС выше 70масс.% все показатели качества кирпича снижаются. По сравнению с образцом 8 (таблица 3.12 ), образцы 1-3 имеют показатели механической прочности кирпичей, выше на 5%, морозостойкости – на 3,3%, а трещиноватости – на 8%. 114 Кроме того, проявляются следующие результаты от применения новой композиционной смеси для получения кирпича: - расширение сырьевой базы; - решение проблемы частичной утилизации отходов нефтеперера-батывающего производства; - возможность использования других выгорающих добавок, не требующих дополнительной физико-химической обработки; - уменьшение количества брака в связи с уменьшением количества образцов с трещинами. К преимуществу данной технологии следует отнести возможность проводить процесс получения кирпича без предварительной подготовки нефтешламов очистных сооружений. Исключается необходимость проведения дополнительных операций по отделению механических примесей и воды от органической части. Предлагаемая технология разработана с использованием имеющегося технологического оборудования. Это исключает дополнительные экономические затраты для внедрения предлагаемых новшеств, что особенно актуально для действующих кирпичных заводов. Разработанная нами технология защищена патентом РФ № 32467980 «Композиционная масса для изготовления кирпича» (Приложение Б). 3.3.2 Разработка технологии использования нефтешламов водоочистных сооружений в качестве вспучивающей добавки при получении керамзита В продолжение исследований термических способов переработки нефтешламов водоочистных сооружений представлялось интересным изучить возможность применения их в качестве компонента глинистого сырья при изготовлении керамзита. 115 Керамзит является легким пористым материал ячеистого строения с закрытыми порами. В основном применяется как наполнитель для легких бетонов [32]. Сырьѐм для получения керамзита служат относящиеся в основном к осадочным горным, глинистые породы. Для производства керамзита наиболее пригодны глины, содержание кварца в которых менее 30%, общее содержание SiO2 должно превышать 70%, Al2O3 более 12% (желательно 12%), Fe2O3+FeO до 10%, органических примесей 1-3%. Специальным исследованием свойств того или иного глинистого сырья устанавливается пригодность его для производства керамзита. Одно из требований к глинистому сырью – вспучивание при обжиге. Если в глине недостаточно органической части, то в нее вводят угольную пыль, торфяную крошку. При обжиге полученных гранул из глины происходит размягчение материала и выделение газов и паров воды. Последние вспучивают частично расплавленные гранулы, образуя в них поры. Спекание материала с образованием закрытых пор заканчивается в момент интенсивного газовыделения. Вспучивание при обжиге гранул связано с двумя процессами: переходом глины в пиропластическое состояние и газовыделением. Источниками выделения газа являются восстановительные реакции оксидов железа при их взаимодействии с органической частью сырья, окисление этих примесей, дегидратация гидрослюды и других водосодержащих глинистых минералов, диссоциация карбонатов и т.д. В пиропластическое состояние глина переходит, при высокой температуре, когда в ней образуется жидкая фаза (расплав), в результате чего он размягчается и вспучивается выделяющимися газами, приобретает способность к пластической деформации, в то же время становится газонепроницаемой [32]. Принципиальная технологическая схема получения керамзита представлена на рисунке 3.6. 116 1 – многоковшовый экскаватор; 2 – валовая дробилка; 3 – ящичный подаватель; 4 – ударно-отражательная дисковая мельница; 5 – тарельчатый гранулятор; 6 – шнек для отвода пыли; 7 – циклонный пылеулавливатель; 8 – сушильный барабан; 9 – ковшовый элеватор; 10 – запасный бункер (5 м3); 11 – загрузочный шлюз; 12 – печь с фонтанирующим слоем; 13 - емкость приема нефтешламов водоочистных сооружений. Рисунок 3.6 - Принципиальная технологическая схема получения керамзита 117 Глину добывают из карьера многоковшовым экскаватором (1), измельчают на валковой дробилке (2). После очистки от металлических включений, глина поступает в ящичный подаватель (3), проходит ударно-отражательную дисковую мельницу (4), где тонко измельчается и гомогенизируется. В ударно- отражательную дисковую мельницу также подается нефтешлам водоочистных сооружений и происходит его смешение с глиной. Для обеспечения благоприятной восстановительной атмосферы внутри зерен материала кривая обжига должна устанавливаться таким образом, чтобы окончательное окисление (выгорание) коксового остатка органических веществ передвигалось в область температуры начала вспучивания, чего удается достичь за счет поступления сырцовых гранул в печь обжига с вполне определенной влажностью. Наиболее оптимальной влажностью является содержание воды в глинистом замесе 16 – 20 % масс. Смесь непрерывным потоком тонкоизмельченная смесь направляется в тарельчатый гранулятор (5), где к ней добавляют воду количество которой определяется по формуле: А = х – (у + 0,01*с*g), (3.5) где х – оптимальное количество воды, содержащейся в глинистом замесе: 16 – 20 % масс.; у – количество воды в глинистом сырье, % масс.; с – количество добавляемого нефтешлама, % масс.; g – количество воды в нефтешламе, % масс. По ленточному конвейеру гранулы поступают в сушильный противоточный барабан (8). После выхода из сушильного барабана (8) мелкие и крупные фракции отделяются от кондиционных гранул на циклонном пылеулавливателе (7) и шнеком для отвода пыли (6) направляются для повторной переработки обратно в ударно-отражательную дисковую мельницу (4). Гранулы нагретые в сушильном барабане до 200 °С размером от 1 до 12 мм, конвейером подаются в промежуточный бункер. Ковшовым экскаватором (9) через загрузочный шлюз (10) гранулы направляются в печь с фонтанирующим слоем (12), которая работает 118 периодически с загрузкой каждые 40 с через запасный бункер загрузочный шлюз (11). Циркулируя в печи в потоке газов гранулы вспучиваются. Далее прекращается подача топлива, затвор печи открывается, и вспученный материал выгружается. Полученный керамзит отгружается на сортировку, а в печь на вспучивание поступает новая партия гранулированного материала. Обжиг делает зерна керамзита твердыми, оболочку прочной, значительно увеличивая при этом прочность зерна. Вследствие равномерного распределения нефтешлама водоочистных сооружений по зерну керамзита и равномерной тепловой обработки гранулы различных размеров одинаково хорошо вспучиваются. Отработанные дымовые газы из печи поступают в сушильный барабан и, выходя из него, обеспыливаются в циклонах (7). После фракционирования керамзит поступает в силосы, откуда затем отгружается потребителю в автосамосвалы. Предлагаемая технология получения керамзита с использованием нефтешламов водоочистных сооружений защищена патентом № 2467966 «Сырьевая смесь для получения керамзита» (приложение Б). Для определения качества полученного керамзита в зависимости от условий его получения проведено исследование одиннадцати образцов с определением насыпной плотности керамзита, прочности при сдавливании в цилиндре и визуальной характеристики по ГОСТ 9758 – 86 и 9750 – 83. (Приложение А). Результаты испытаний представлены в таблице 3.14. Следует отметить, что при содержании воды в нефтешламах водоочистных сооружений менее (образец 1 ) 30 % масс. наблюдается низкое его вспучивание, адгезия его к глине падает и качество полученного керамзита снижается, а в случае увеличения воды в нефтешламе водоочистных сооружений выше 70 % (образец 7) наблюдается мощный выход паров воды из центра гранулы при обжиге и внутри гранулы появляется пустота. 119 Таблица 3.14 - Характеристики получаемого керамзита Образец Условия получения керамзита Характеристика керамзита Количество Количество Температура Насыпная Прочность, НВОС, воды, мас.% обжига, оС плотность, МПа мас.% в НВОС г/см3 ±0,05 ±0,05 МПа г/см3 1 17 25 1035 0,388 1,54 2 17 30 1030 0,190 2,61 3 15 30 1030 0,191 2,58 4 23,5 30 1035 0,188 2,58 5 17 50 1035 0,189 2,58 6 24,0 50 1035 0,281 1,51 7 17 70 1040 0,387 2,57 8 15 70 1030 0,385 2,56 9 23,5 70 1030 0,386 2,57 10 17 75 1035 Растрескивание и разрушение гранул 11 8 масс. % нефтешлама, 1200 0,340 1,52 До 0,250 1-2,5 содержащего 15мас.% воды ГОСТ 9757-90 Избыток влаги в сырцовых гранулах снижает эффект поризации, приводит к появлению трещин на поверхности, ухудшает структуру керамзита, повышает насыпную плотность. Недостаток влаги приводит к растрескиванию гранул в процессе обжига, преждевременному выгоранию органических веществ, в результате чего имеет место высокий выход мелких, плохо вспученных фракций керамзита. 120 При содержании воды в нефтешламах водоочистных сооружений менее 25 % масс. наблюдается низкое его вспучивание, адгезия его к глине падает и качество полученного керамзита снижается, а в случае увеличения воды в нефтешламе водоочистных сооружений выше 70% наблюдается мощный выход паров воды из центра гранулы при обжиге и внутри гранулы появляется пустота. Избыток влаги в сырцовых гранулах снижает эффект поризации, приводит к появлению трещин на поверхности, ухудшает структуру керамзита, повышает насыпную плотность. Недостаток влаги приводит к растрескиванию гранул в процессе обжига, преждевременному выгоранию органических веществ, в результате чего имеет место высокий выход мелких, плохо вспученных фракций керамзита. В результате компонентов проведенных нефтешламов испытаний водоочистных определены сооружений, массовые которым доли должен удовлетворять отход при использовании его для получения керамзита. Требования к качеству нефтешламов водоочистных сооружений для получения керамзита представлены в таблице 3.15. Таблица 3.15 – Требования к качеству нефтешламов водоочистных сооружений для получения керамзита Наименование показателей Значение Массовая доля нефтепродуктов, % не менее 30 Массовая доля воды, % 22-70 Механических примесей, % 8- 15 Как видно данных таблицы 3.14 (образец 2-5), керамзит, полученный из сырьевой смеси указанных составов удовлетворяет по физико-механическим характеристикам требованиям ГОСТ 9757-90. При этом технологический процесс протекает в условиях сниженной температуры обжига, т.е. является энергосберегающим процессом. Насыпная плотность снижается на 44,6% по сравнению с прототипом, а его прочность увеличивается на 69,6%. 121 Для изучения эколого-токсикологического воздействия полученных кирпича и керамзита на водные объекты провели исследование влияния водных вытяжек на ветвистоусые рачки Daphnia magna Straus, которые являются основными представителями пресноводных экосистем. Исследования показали, что вытяжка на рачки Daphnia magna Straus не повлияла, т.е. полученные изделия не опасны для природной среды. 3.4 Эколого-экономическое обоснование использования отходов 3.4.1 Экономическое обоснование необходимости использования нефтешламов Современные развитые промышленные государства представляют собой «отходопроизводящие общества», чей все более ускоряющийся экономический рост поддерживается за счет увеличения скорости потребления вещества и энергии, и создания отходов. Забота о снижении загрязнения окружающей среды нефтеотходами стала причиной активной политики государства в вопросах безопасного обращения с отходами в России. Законы «Об отходах производства и потребления», «Об охране окружающей природной среды» приняты на уровне ряда субъектов Российском федерации. Очевидно, что важной задачей современного общества является экономное использование природных ресурсов и защита окружающей среды от загрязнения. Эта задача решается только на базе создания и внедрения малоотходных и безотходных производств. Для перехода к таким производствам необходимо следующее: - проанализировать известные способы переработки и утилизации отходов; - разработать ресурсосберегающие технологические решения, по использованию отходов для получения товарных продуктов и определить факторы, позволяющие использовать нефтешлам в качестве вторичного сырья; 122 - оценить эколого- гигиенические характеристики полученных продуктов; - оценить экономическую эффективность предлагаемых технологических решений; - выполнить комплекс мероприятий по внедрению новейших и усовершенствование существующих технологических процессов, с целью уменьшения отходов производства. Переработка нефтяных отходов - это процесс, в котором отход приобретает и или улучшает полезные свойства и становится продуктом или теряет свои отрицательные свойства и понижает экологическую опасность, оставаясь в ранге отхода. Для полного представления следует определить понятия «продукция» и «отход». Государственные документы содержат следующие определения: Продукция - результат деятельности или процессов (ИСО8402 1994 EFR). Отходы (производства и потребления) - остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, иных изделий или продуктов, которые образовались в процессе производства и потребления, а также товары (продукция), утратившие свои потребительские свойства. Таким образом, если в результате переработки отход приобретает полезные потребительские свойства он .становится вторичным материальным ресурсом, т.е. сырьем для изготовления новой продукции. Этот тезис является основой концепции ресурсосбережения при утилизации и переработки отходов. При таком подходе на первый план выходит информационная база, которая должна содержать как можно больше сведений об объекте переработки и о путях переработки аналогичных или подобных объектов. Практикуемый обычно перевод отходов в неактивные и нетоксичные формы позволяет ослабить их вредное воздействие на различные реципиенты окружающей среды, но с социально-экономической точки зрения, его нельзя считать оправданным. Экологическое законодательство экономически развитых стран принудительно настаивает именно на переработке отходов вместо их утилизации. При этом переработку нефтеотходов можно рассматривать только в ракурсе получения прибыли от данного производства, в крайнем случае затраты 123 на производство не должны превышать затраты на размещение их в природной среде. В нефтяной промышленности образуется большое количество гетерофазных отходов. На основании Приказа Ростехнадзора от 27.03.2008 г № 182 «О внесении изменений и дополнений в приказ Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 5.04.2007 г. № 204 «Об утверждении формы расчета платы за негативное воздействие на окружающую среду и порядка заполнения и представления формы расчета платы за негативное воздействие на окружающую среду» следует: Расчет платы начисляется за временное хранение отходов на территории предприятия до подтверждения факта передачи на утилизацию, либо использования в собственном производстве. При подтверждении факта передачи или использования отходов при расчете применяется коэффициент «0» (т.е. предприятие не платит). В случае наличия отходов на конец отчетного квартала с нарушением сроков хранения с превышением допустимой массы, плата за размещение отходов начисляется с использованием 5-ти кратного повышающего коэффициента. На ЗАО «КНПЗ-КЭН» за год образуется 1700 тонн нефтеотходов. Таким образом, плата за размещение 1 тонны нефтеотходов составит: 1 * 497,0 * 5 *1,9 *1,67 = 7884,905 руб., где 497,0 – норматив платы за размещение 1 тонны отходов 3 класса опасности; 5 – повышающий коэффициент коэффициент экологической за сверхнормативное значимости;1,67 – размещение; коэффициент 1,9 – инфляции, утвержденный для применения к расчетам платы за негативное воздействие на 2012 год. 1700*7884,905=13404338,5 рублей. 124 3.4.2 Расчет экономической отложений эффективности нефтяных использования резервуаров при донных получении гидроизоляционного кровельного материала Для приготовления гидроизоляционного кровельного материала донные отложения нефтяных резервуаров в количестве 50-60% масс. и керамзитовую пыль в количестве 40-50% масс. нагревали до 70-900С, перемешивали в течение 20-30 минут, охлаждали до комнатной температуры. В качестве наполнителей применяли керамзитовую пыль в виде гранул размерами 0,1-1,2 мм, и насыпной плотностью 650-900 кг/м3, которая образуется в количестве 7-8 тонн ежесуточно и является отходом производства керамзита. Из таблицы 2.1 видно, что на ЗАО «КНПЗ-КЭН» за год образуется 42 тонны (30000000тонн перерабатываемой нефти* 0,0000014т. образующихся донных отложений нефтяных резервуаров) донных отложений нефтяных резервуаров, которых хватит для приготовления 122 тонн кровельного материала. Расход полученного материала составляет 5кг/м2. количества кровельного Следовательно, этого материала хватит для покрытия 24400м2 кровли. Себестоимость полученного материала составляет примерно 18руб./м2 Для сравнения возьмем известный кровельный материал «Бикрост». Оптовая стоимость «Бикрост» - 47,5руб/м2. Прибыль при организации ресурсосберегающих производств может быть определена следующим образом[77]: П = T – S + (ΔT – ΔS), где Т – товарная продукция, полученная от реализации продукции полученной при организации производства традиционным путем; S – себестоимость продукции полученной без применения ресурсосберегающих технологий; ΔT – объем добавочной продукции полученной за счет применения; ресурсосберегающих технологий; ΔS – себестоимость обработки продукции полученной за счет применения ресурсосберегающих технологий. 125 Так как цель создания малоотходных производств – получение прибыли, то интерес представляет такое число регенераций (Рц), где наращение прибыли ΔП больше нуля последний Рц, т.е. ΔП>0. ΔП= ΔT – ΔS, где ΔП – дополнительная прибыль полученная за счет применения ресурсосберегающих технологий. ΔT=24400 ×47,5=1159000 ΔS=24400 ×18=439200 ΔП= 1159000-439200=719800 Дополнительная прибыль предприятия составит 719800рублей. 3.4.3 Расчет экономической эффективности использования нефтешламов водоочистных сооружений при получении керамзита При использовании нефтешламов водоочистных сооружений в производстве керамзитового гравия уменьшается расход глины, и снижается температура обжига керамзита то есть экономятся и сырьевые и энергетические ресурсы. Так как нефтешлам водоочистных сооружений содержит органическую часть, он является выгорающей добавкой, которая снижает насыпную плотность керамзита в среднем на 115 кг/м3 или 37,4%. В среднем на заводе мощностью 3млн.т./год образуется 1200т нефтешламов водоочистных сооружений, в состав смеси для изготовления керамзитового гравия вводится от17 до 23 масс % нефтешлама (средний расход нефтешламов составляет 20 масс %). Отсюда следует, что из данного количества нефтешлама можно получить 6000 т. керамзита и сэкономить (6000т. ×37,4%÷ 100) 2244т глинистого сырья. Средняя цена за тонну глинистого сырья 540 руб. 126 Экономическая эффективность от экономии сырья составляет 1211,8 тыс. руб. 3.4.4 Расчет экономической эффективности использования нефтешламов водоочистных сооружений при получении кирпича При использовании нефтешламов водоочистных сооружений в производстве кирпича экономится расход глины, и снижается температура обжига кирпича, то есть экономятся и сырьевые и энергоресурсы. Так как нефтешламы водоочистных сооружений содержат механические примеси и органическую часть они является одновременно отощающей и выгорающей добавкой, которая снижает насыпную плотность кирпича в среднем на (1750 - 1315 (таблица 25 пример 8 и 2) )=435 кг/м3 или 25%. В среднем на заводе мощностью 3 млн.т./год образуется 1200т нефтешламов водоочистных сооружений. В смесь вводится от 9 до 35 масс %. Средний расход нефтешламов водоочистных сооружений составляет (9+35)/2= 22 масс %. 22 масс % составляют 1200т нефтешламов водоочистных сооружений с применением которых можно получить (100×1200т÷22%) 5454,5т. кирпича и сэкономить (5454.5т. ×25 %÷ 100%) 1363,6 т глинистого сырья. Экономическая эффективность от экономии сырья составляет 736 тыс.руб. Таблица 3.16 –Экономическая эффективность использования нефтешламов Вид нефтешлама Способ внедрения Донные отложения нефтяных резервуаров шламонакопителей Водоочистных сооружений Гидроизоляционный кровельный материал дорожное основание получение кирпича получение керамзита Экономическая эффективность руб/т 12980 500 613,3 1009 127 Выводы к главе 3 1. На основе анализа известных технологий переработки нефтешламов установлены основные факторы, определяющие пригодность твердых отходов в качестве сырья для производства товарных продуктов в строительной отрасли, а именно состав нефтеотходов, обусловленный их происхождением, массовая доля нефтеотхода в продукте, состав механической фазы. Разработаны граничные условия применения технологий использования нефтеотходов в зависимости от рассмотренных факторов. 2. Рекомендованы наиболее рациональные направления переработки твердых нефтеотходов, а именно: нефтешламов шламонакопителей - в дорожном строительстве, нефтешламов водоочистных сооружений - при изготовлении кирпича и керамзита, донных отложений нефтяных резервуаров - для получения гидроизоляционных кровельных материалов. 3. Разработаны рецептуры получения кирпича и керамзита из донных отложений нефтяных резервуаров. Полученные изделия соответствуют требованиям высшей марки кирпича по ГОСТ 530-95 и керамзита по ГОСТ 9757-90. 4. Разработан способ возведения дорожного основания с использованием нефтешламов шламонакопителей для связывания грунта с минеральной частью дорожного основания. По основным показателям: водопоглощению, пределу прочности дорожное основание с использованием парогидроизоляционного слоя превосходит дорожное основание без парогидроизоляционной прослойки и соответствует требованиям, предъявляемым к дорожным основаниям 3-4 категории. 5. Установлено, что по степени потенциальной водно-миграционной опасности дорожное основание не является водно-миграционной опасным. 6. Проведенная на основе биотестирования оценка токсичности полученных керамических изделий показала, что они могут быть допущены к использованию без ограничений. 128 7. Предложенные решения по переработке нефтешламов позволят получить экономический эффект в размере 4,5 тыс. руб. на 1т. использованных нефтешламов. 8. Использование предложенных технологий предусматривает получение экологического эффекта за счет предотвращенного ущерба, возникающего вследствие нарушения и загрязнения недр отходами. 9. К показателям социальной эффективности относятся: увеличение числа рабочих мест, сокращение заболеваемости и смертности населения. 129 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. На основании проведенного анализа систем движения нефтесодержащих отходов нефтегазовой отрасли установлено, что хранение отходов на объектах временного размещения без последующей переработки сопровождается долговременными эмиссиями, трансформациями загрязняющих веществ и безвозвратной потерей вторичных материальных ресурсов. 2. Для определения оптимальных условий переработки и обезвреживания нефтешламов современными методами физико-химического анализа установлен состав нефтеотходов и фракционный состав компонентов углеводородной части нефтешлама. Атомно-адсорбционными методом определено содержание токсичных металлов. Проведена оценка потенциала и факторов, определяющих пригодность отходов нефтепереработки в качестве вторичного сырья. 3. На основе анализа известных технологий утилизации и переработки нефтешламов установлены основные факторы, определяющие их пригодность в качестве вторичного сырья для строительной промышленности. Разработаны граничные условия применения технологий использования нефтеотходов в зависимости от рассмотренных факторов. 4. Предложено использование донных отложений нефтяных резервуаров с содержанием нефтепродуктов более 91 масс. % в составе с керамзитовой пылью в соотношении 55 масс. %к 45 масс. % для получения гидроизоляционного кровельного материала. Установлено, что гидроизоляционный кровельный материал, приготовленный по предлагаемому способу, обладает высокой теплостойкостью и низкой хрупкостью. 5. Разработаны рецептуры (Патенты РФ 32467980, 2467966) и технологии получения кирпича и керамзита из НШ водоочистных сооружений. Полученные изделия соответствуют требованиям высшей марки кирпича по ГОСТ 530-95 и обладают высокими показателями по механической прочности, морозостойкости и открытой пористости. Полученный керамзит обладает низкой насыпной плотностью 430 кг/м3 и высокой прочностью 1,52 МПа. 130 6. Содержание большого количества смолисто-асфальтеновых веществ в нефтешламах шламонакопителях позволяет использовать их как органическое вяжущее. Разработан способ возведения дорожного основания из нефтешлама шламонакопителей (Патент РФ № 2435898), связывающий грунт с минеральной частью дорожного основания для возведения дорожных одежд дорог III-V категории. 7. Разработаны узлы включения нефтешлама водоочистных сооружений в производственный цикл получения экологически безопасных керамических изделий (кирпича и керамзита). 8. Предложенные сырьевые смеси для изготовления кирпича и керамзита, гидроизоляционного материала с использованием нефтешламов позволяют получить эколого-экономический эффект нефтешламов и экономии основного сырья. в результате обезвреживания 131 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Francy D.S.,Thomas J.M., Raymond R.L., Ward C.H. Emulsification of hydrocarbon by subsurfase bacteria // Journal Ind. Microbiol. – 1991. Vol.8, № 4. – p. 237-246. 2. Grbic-Galic D. Anaerobic transformation of aromatic hydrocarbon pollutants under fermentativ / methanogenic conditions // Period. biol. – 1991. Vol. 93, №4. – p. 553-556. 3. ONORM S2074. Teil 2. Geotechnik in Deponiebau; Erdarbeiten. 4. ONORM S2074. Teil l.Geotechnik in Deponiebau; Standorterkundung. 5. Wang Xiaoping, Bartha R. Effects of bioremediation on residues, activity and toxicity in soil contaminated by fuel spills // Soil Biol. and Biochem. – 1990. Vol. 22, № 4. – p. 501-505. 6. А. с. 1705258 СССР, МКИ С04В 26/26. Битумный шлам / опубл. 08.02.1990. 7. А. с. 1715757 СССР, МКИ С04В 26/26. Битумно-каучуковая мастика / опубл. 03.07.1989. 8. А. с. 2000121326 Российская Федерация, МКИ С04В 38/08. Газобетон повышенной прочности / Коренькова С.Ф., Макридов Г.В.; опубл. 08.08.2000. 9. Адмиралов Я.С. Рациональное использование вторичных ресурсов нефтехимии и охрана окружающей среды / Я.С. Адмиралов, Д.Ф. Варфоломеев. Уфа: Башкир. книж. изд-во, 1979. – 116 с. 10. Алексеев А.А., Ивановская И.Б. Проблемы обращения с отходами, загрязненными нефтепродуктами и пути их решения / А.А. Алексеев, И.Б. Ивановская // Нефтепромысловое дело. – 2007. – № 12. – С. 128-129. 11. Ахметшин М.А. Состояние и перспективы развития работ на Самотлорском месторождении по уменьшению отрицательного влияния отходов бурения на природную среду / М.А. Ахметшин // Труды NDI, вып.1, ИПП «Уральский рабочий». – Нижневартовск, 1995. С. – 62. 132 12. Бабин Л.А. Искусственное улучшение грунтов в практике трубопроводного строительства / Л.А. Бабин, Л.И. Быков. – М.: Недра, 1990. – 153 с. 13. Баталин Б.С., Онорин С.А. Утилизация твердых остатков после термообработки нефтесодержащих отходов ООО Лукойл-Пермнефтеоргситез. Переработкой их в строительные материалы / Б.С. Баталин, С.А. Онорин // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2010. – № 6. – С.31-34. 14. Баширов В.В. Характеристика нефтешламовых амбаров и их влияния на окружающую природную среду / В.В. Баширов и др. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды: Экспресс-информация. – М.: ВНИИОЭНГ, 1993. – № 9. – С. 15-26. 15. Безрук В.М. Применение нефтегрунта в строительстве автомобильных дорог / В.М. Безрук, А.В. Линцер. – М.: Транспорт, 1975. – 72 с. 16. Безрук В.М., Линцер А.В. Применение нефтегрунта в строительстве автомобильных дорог / В.М. Безрук, А.В. Линцер. – М.: Транспорт, 1975.–72 с. 17. Беллами Л.М. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л.М. Беллами. – М.: Химия, 1973. – 396 с. 18. Богомолов Ю.Н. Исследование технологического комплекса укрепления пылеватых песков маловязкой нефтью с улучшающими добавками в дорожном строительстве в условиях нефтепромысловых районов Западной Сибири: Автореф. дис. …канд. техн. наук. – Л., 1980. – 160 с. 19. Бойченко В.Е. Эффективные гидроизоляционные материалы в строительстве / В.Е. Бойченко, П.Т. Резниченко, В.М. Фетисова. – Днепропетровск: Проминь, 1970. – 119 с. 20. Боковикова Т.Н., Шпербер. Е.Р. Использование нефтешламов при строительстве дорог / Т.Н. Боковикова, Е.Р. Шпербер. // Экология и промышленность России: Научно-технический журнал. – 2010. – № 4. – С. 34-35. 21. Булатов А.И. Охрана окружающей среды в нефтегазовой промышленности / А.И. Булатов, П.П. Макаренко, В.Ю. Шеметов. – М.: Недра, 1997. – 483 с. 133 22. Булатов А.И. Справочник инженера – эколога нефтедобывающей промышленности по методам анализа загрязнителей окружающей среды / А.И. Булатов, П.П. Макаренко, В.Ю. Шеметов. – М.: ООО «Недра – Бизнесцентр», 1999. – Ч. 2: Почва. – 634 с. 23. Бурнаев Н.Л. Исследование возможности применения ждаркурганской нефти в дорожном строительстве Узбекистана: Автореф. дис. канд. техн. наук. – Ташкент, 1953. – 24 с. 24. Буторина М.В. Инженерная экология и экологический менеджмент / М.В. Буторина, М.В. Воробьев, А.П. Дмитриева и др.; под общ. ред. Н.И.Иванова. – М.: Логос, 2002. – 528 с. 25. Вайсман Я.И. Особенности управления движением отходов производства и потребления в промышленных регионах России / Я.И. Вайсман,СВ. Максимова, О.И. Ручкинова // Materialen des Wissenschaftsforums Okologie: Auf dem Universitatscampus Okologische Sektion. – Luneburg, 2001. – p. 17-25. 26. Варфоломеев Д.Ф., Гимаев Р.Н. Использование застаревших нефтешламов в качестве керамзита / Д.Ф. Варфоломеев, Р.Н. Гимаев // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1988. – Вып. 1. – С. 7-9. 27. Восстановление нефтегазозагрязненных почвенных экосистем: Сборник научных трудов АН СССР, Научный совет по проблемам биосферы. – М.: Наука, 1998. – С. 28. ВСН 26-90 Инструкция по проектированию и строительству автомобильных дорог нефтяных и газовых промыслов Западной Сибири. Министерство транспорта, строительства СССР. – М.: Стройиздат, 1991. – 152 с. 29. ВСН-4-67 Временные технические указания по применению высокосмолистых тяжелых нефтей для укрепления грунтов, грунтогравийных и грунтощебеночных материалов при устройстве оснований и покрытий автомобильных дорог Казахской ССР. Гушосдора КазССР. – Алма-Ата, 1967. – 69 с. 30. Глазовская М.А., Пиковский Ю.И. Скорость самоочищения почв от нефти в различных природных зонах / М.А. Глазовская, Ю.И. Пиковский // Природа. – 1980. – № 5. – С. 118-119. 134 31. Гоппель Дж.М. Основы производства окислительных битумов / Дж.М. Гоппель // IV Международный нефтяной конгресс. – М., 1956. т. 4. 32. Горин В.М., Шиянов Л.П. Керамзит и кераммзитобетон в жилищном строительстве и коммунальном хозяйстве / В.М. Горин, Л.П. Шиянов // Строительные материалы. – 2007. – № 4. – С. 98-100. 33. ГОСТ 11507-78 Битумы нефтяные. Метод определения температуры хрупкости по Фраасу. – М.: Изд-во стандартов, 1995. 34. ГОСТ 12801-98 Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства. Методы испытаний. – Введ. 1999-01-01. – М.: ГУП ЦПП, 1999. 35. ГОСТ 17.4.4.02-84 Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа. Введ. 1984-12-19. – М.: ГУП ЦПП, 1990. 36. ГОСТ 21046-86 Нефтепродукты отработанные. Межгосударственный стандарт. – М.: ИПК издательство стандартов, 1987. 37. ГОСТ 21216.0-93 Сырье глинистое. Общие требования к методам анализа. – М.: ИПК издательство стандартов, 1995. 38. ГОСТ 21216.12-93 Сырье глинистое. Метод определения остатка на сите с сеткой № 0063. – М.: ИПК издательство стандартов, 1995. 39. ГОСТ 2177-99 Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. – Введ. 1999-28-05. с Изм. 1 (ИУС. 1-2002). – Минск: Изд-во стандартов, 2002. 40. ГОСТ 2477-65 Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды. – Введ. 1966-01-01. с изм. 1, 2 (ИУС. 7-82, 5-89) – М.: Изд-во стандартов, 1997. 42. ГОСТ 2678-94 Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные. Методы испытания – Введ. 1994-03-17. – М.: Изд-во стандартов, 1994. 43. ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. Введ. 1987-01-01. с Изм. 1 (ИУС. 1-99) – М.: Изд-во стандартов, 2008. 135 44. ГОСТ 530-07. Кирпич и камень керамические. Общие технические условия. – Введ. 2007-07-01.– М.: Изд-во стандартов, 2007. 45. ГОСТ 6370-83 Нефть, нефтепродукты и присадки. Метод определения механических примесей. – Введ. 1984-01-01. с изм. 1 (ИУС. 11-88). – М.: Изд-во стандартов, 2007. 47. ГОСТ 7025-91 Кирпич и камни керамические и силикатные. – Введ. 1991-07-01. – М.: Изд-во стандартов, 1991. 48. ГОСТ 9165-75 Сырье глинистое для керамической промышленности. – М.: ИПК издательство стандартов, 1976. 49. ГОСТ 9757-90 Гравий, щебень и песок искусственные пористые. Технические условия. – Введ. 1991-01-01. с изм. 1 (ИУС. 1-2004) – М.: Издво стандартов, 2004. 50. ГОСТ Р 518680-2002 Нефть. – М.: Изд-во стандартов, 2002. 51. Давыдова Л.С. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде: учебное пособие / Л.С. Давыдова, В.И. Тагасов. – М.: Изд-во РУДН, 2004. – 263 с. 52. Дикинис А.В., Илларионов А.В., Шилов Д.В. Аспекты выбора технологий обезвреживания и утилизации опасных отходов / А.В. Дикинис, А.В. Илларионов, Д.В. Шилов // Экология и промышленность России. – 2010. – № 11. – С. 52-55. 53. Доклад «О состоянии природопользования и об охране окружающей среды Краснодарского края в 2013 году» 54. Долгов М.И., Смирнова З.В. Пути квалифицированного использования нефтешлама на ПО «Салаватнефтеоргсинтез» / М.И. Долгов, З.В. Смирнова // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1989. – №. 12. – С. 8-13. 55. Заявка на изобретение 98105206 РФ, МКИ С04В 33/30. Влагоизолирующий состав. 27.12.1999. 56. Земятченский П.А. Выветривание полевых шпатов в связи с почвообразованием / П.А. Земятченский. – Ленинград: Издательство Академии Наук СССР, 1933. – 42 с. 57. Калимуллин А.А. Полигоны утилизации нефтешламов - решение 136 экологических проблем нефтяников / А.А. Калимуллин и др. // Нефтяное хозяйство. – 2003. – № 6. – С. 104-105. 58. Критерии отнесения опасных отходов к классам опасности для окружающей природной среды: методическое пособие по применению / З.А. Васильченко, В.И. Ковалева, А.В. Ляшенко.– М., 2003. – 25 с. 59. Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды: Приказ Мнистерства природных ресурсов России от 15 июня 2001 г., № 511. 60. Кунцев А.В. Разработка рациональных методов переработки нефтесодержащих отходов нефтеперерабатывающих заводов: Автореф. дис. канд. техн. наук: 11.00.11. – Уфа, 1998. – 24 с. 61. Линцер А.В., Юрченко В.А. Укрепление грунтов нефтью с активными добавками для дорожных одежд в условиях Тюменской области / А.В. Линцер, В.А. Юрченко // Труды Тюмен. индустр. ин-та. – Тюмень, 1969. – Вып. 7. – С. 17-20. 62. Лотош В.Е. Переработка отходов природопользования / В.Е. Лотош. – Екатеринбург: УрГУПС, 2002. – 238 с. 63. Магид А.Б. Биотестирование как метод определения токсичности инефтезагрязненных отходов / А.Б. Магид, И.Х. Рахимов // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2011. – № 9. – С. 24-27. 64. Мазлова Е. А. Разработка комплекса природоохранных технологий обезвреживания отходов предприятий нефтеперерабатывающей отрасли: Автореф. дис. д-ра техн. наук. – М., 2002. – 48 с. 65. Мазлова Е.А. Меньшикова И.А. Шламовые отходы нефтегазовых компаний / Е.А. Мазлова, И.А. Меньшикова // Защита окружающей среды в нефтегазавом комплексе. – 2010. – № 1. – С. 22-21. 66. Минигазимов Н.С. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов / Н.С. Минигазимов, В.А. Расветалов. – Уфа: Экология, 1999. – 299 с. 137 67. Молад А.Б. Использование нефтешламов в качестве сырья / А.Б. Молад // Защита от коррозии и охрана окружающей среды: Экспресс-информация. – 1993. – № 9. – С. 11-18. 68. Мурзаков Б.Г., Биттева М.Б., Моршакова Г.Н. Бактерии-деструкторы нефтепродуктов / Б.Г. Мурзаков, М.Б. Биттева, Г.Н. Моршакова и др. // Микробиология охраны биосферы в регионах Урала и Сев. Прикаспия: Тез. докл. Всесоюз. Симп. – Оренбург, 1991. – С.81-82. 69. Научно-методические подходы к оценке воздействия газонефтедобычи на экосистемы морей Арктики на примере Штокмановского проекта: монография / под общ. ред. Г.Г. Матишова, Б.А. Никитина – Апатиты: Мурманский морской биологический институт КНЦ РАН, 1997. – 394 с. 70. Нейштейн С.Я. Развитие принципов гигиенического нормирования содержания в почве вредных элементов / Гигиена населенных мест. Водоснабжение, охрана водоемов, почвы / С.Я. Нейштейн // Респуб. межвед. сб. – Киев, 1980. – Вып. 19. – С. 90-95. 71. Некрасов К.П. Обыкновенные дороги / К.П. Некрасов // Ч. 1: Грунтовые дороги, устройство и их ремонт. – М.: Издат. тов-во «Агроном», 1915. – 176 с. 72. Немченко В.М. Обезвреживание и переработка нефтяных шламов / В.М. Немченко. – М.: ЦНИИГ «Энефтехим», 1974. – С. 39. 73. Об утверждении Методических рекомендаций по разработке технологического регламента на производство продукции нефтеперерабатывающей промышленности: Приказ Мосэнерго России от 30.09.2003 г., № 393. 74. Онорин С.А., Баталин Б.С. Исследование физико-химических свойств и определение путей ликвидации твердых остатков после термообработки нефтесодержащих отходов ООО Лукойл-Пермнефтеоргситез / С.А. Онорин, Б.С. Баталин // Защита окружающей среды в нефтегазавом комплексе. – 2010. – № 6. – С.45-49. 75. Основы проектирования и строительства хранилищ отходов: учебное пособие / Бартоломей А.А. и др. – Пермь: Пермский государственный технический университет, 2000. – 196 с. 138 76. ОСТ 21-78-88 Сырье глинистое (горные породы) для производства керамических кирпича и камней. Технические требования. Методы испытаний. М., 1989. 77. Панченко А.А. Организационно-экономическое обеспечение ресурсосбережения на предприятиях промышленности на основе применения кластерного подхода: Автореф. дис. канд. техн. наук. – Нижний Новгород, 2012. – 24 с. 78. Папозишвили К.П., Чубинидзе Н.Д. Восстановление продуктивности почвы, нарушенной нефтяным загрязнением /К.П. Папозишвили, Н.Д. Чубинидзе // Технологические аспекты защиты окружающей среды и охрана недр: Тез. докл. науч.-техн. семинара. – Батуми, 1989, 21-22 сент. – Тбилиси, 1989. – С. 16-17. 79. Пат 2177918 Российская Федерация, МКИ С 02 В 26/26. Гидроизоляционная смесь / Гельфенбуйм И.В., Меерсон М.Э., Ильясов С.Е., Семенов В.В., Вайсман Я.И., Коротаев В.Н., Тагилов М.А., Таилова О.А.; заявитель и патентообладатель Пермский госуд. техн. университет, ОАО «ПермНИПИнефть». – № 2000115080/03; заявл. 09.06.2000; опубл. 10.01.2001. 80. Пат. 2049750 Российская Федерация, МКИ С04В 14/12. Сырьевая смесь для производства легкого заполнителя / Позднышев Г.Н., Эльконюк А.А., Казаков В.А., Черников А.К.; заявитель и патентообладатель Позднышев Г.Н., Эльконюк А.А., Казаков В.А., Черников А.К. – № 5030555/33; заявл. 04.03.1992; опубл. 10.12.1995. 81. Пат. 2058348 Российская Федерация, МКИ C08L 95/00, С08К 7/00, 11/00. Композиция для кровельных и гидроизоляционных мастик и листовых рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов / Малашонок Б.И., Шевчук И.Н., Малашонок Н.Г., Седых Ю.И; заявитель и патентообладатель Товарищество с ограниченной ответственностью Фирма «Тайм». – № 92007502/04; заявл. 20.11.1992; опубл. 20.04.1996. 82. Пат. 2107703 Российская Федерация, МКИ C08L 95/00, С04В. Нефтегрунтовая смесь / Шипигузов Л.М, Кобяков Н.И., Антропов А.И., Рахимкулов Р.С., Кошелев Н.В., Бодрягина А.Н.; заявитель и патентообладатель. 139 Шипигузов Л.М, Кобяков Н.И., Антропов А.И., Рахимкулов Р.С., Кошелев Н.В., Бодрягина А.Н. – опубл. 20.07.1995. 83. Пат. 2110496 Российская Федерация, МКИ С04В 26/26. Способ приготовления асфальтобетонной смеси / Шпербер Р.Е., Сухоруков А.Т., Шпербер Е.Р., Шпербер Ф.Р.; заявитель и патентообладатель Строительное научно-техническое малое предприятие «ЭЗИП». – № 96119615/03; заявл. 01.10.1996; опубл. 10.05.1998. 84. Пат. 2112758 Российская Федерация, МКИ С04В 14/12. Способ получения керамзита / Шпербер Р.Е., Шпербер Е.Р., Шпербер Ф.Р.; заявитель и патентообладатель Строительное научно-техническое малое предприятие «ЭЗИП» – № 96120970/03; заявл. 15.10.1996; опубл. 10.06.1998. 85. Пат. 2114086 Российская Федерация, МКИ С04В 33/00. Сырьевая смесь для изготовления кирпича / Шпербер Р.Е., Шпербер Е.Р., Шпербер Ф.Р.; заявитель и патентообладатель Строительное научно-техническое малое предприятие «ЭЗИП». – № 96122611/03; заявл. 27.11.1996; опубл. 27.06.1998. 86. Пат. 2126773 Российская Федерация, МКИ C02F. Способ обезвреживания нефтесодержащих отходов / Власичева Л.Г., Тихомирова М.Ф.; заявитель и патентообладатель АО «Уральский научно-исследовательский центр по архитектуре и строительству. – №96115630/25; заявл. 25.07.1996; опубл.27.02.1999. 87. Пат. 2150546 Российская Федерация, МКИ Е01С 3/04, 7/36, Е 02D 3/12. Шламобетон / Шеина Т.В., Коренькова С.Ф., Клименков О.М.; заявитель и патентообладатель. – Самарская госуд. архит.-строит. акад. – № 98101139/03; заявл. 09.01.1998; опубл. 10.06.2000. 88. Пат. 2174498 Российская Федерация, МКИ С04В 26/26, C08L 95/00. Холодный песчаный асфальтобетон / Шеина Т.В., Солодилов А.В., Неклюдов А.Г.; заявитель и патентообладатель Самарская госуд. архит.-строит. акад. – № 95112693/94; заявл. 20.07.1995; опубл. 10.10.2001. 89. Пат. 2175661 Российская Федерация, МКИ C08L 95/00, E04D 5/02. Способ приготовления гидроизоляционного кровельного материала / Шпербер 140 Р.Е., Шпербер Е.Р., Шпербер Ф.Р., Шпербер И.Р., Шпербер Р.С., Шпербер; заявитель и патентообладатель Строительное научно-техническое малое предприятие «ЭЗИП». – № 99123602/03; заявл. 10.11.1999; опубл. 10.11.2001. 100. Пат. 2184808 Российская Федерация, МКИ Е01С 3/04, 7/36, Е 02D 3/12. Шламобетон / Ягудин Н.Г., Коренькова С.Ф., Шеина Т.В.; заявитель и патентообладатель . – Самарская госуд. архит.-строит. акад.; опубл. 10.07.2002. 101. Пат. 2397963 Российская Федерация, МКИ С04В14/12 Способ получения керамзита / Солнцева Т.А. Косулина Т.П.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «КубГТУ». – № 2008147568/03; заявл. 02.12.2008; опубл. 27.08.2010. 102. Печеный Б.П., Соловьев A.M. Получение битумов на основе нефтеотходов / Б.П. Печеный, A.M. Соловьев // Химия и технология получения топлив и масел. – 1987. – № 11. – С. 45-47. 103. ПНД Ф 16.3.24-00 Методика выполнения измерений массовых долей металлов (железо, кадий, алюминий, магний, марганец, медь, никель, кальций, хром, цинк) в пробах промышленных отходов (шлаков, шламов, металлургического производства) атомно-абсорбционным методом. 104. Поконова Ю.В. Природный газ, нефть и нефтепродукты в окружающей среде / Ю.В. Поконова. – СПб.: РИКОН, 2006. – 54 с. 105. Попандопуло Г.А. Применение тяжелых нефтей для устройства дорожных одежд / Г.А. Попандопуло // Труды СоюздорНИИ. – 1970. – Вып. 38. – С. 139-149. 106. Попандопуло Г.А., Рацен З.Э. Использование тяжелых нефтей для укрепления грунтов / Г.А.Попандопуло, З.Э. Рацен // Материалы к VI Всесоюзному совещанию по закреплению и уплотнению грунтов. – М.: Изд-во МГУ, 1968. – С. 162165. 107. Пугин К.Г., Висков М.В. Применение нефтезагрязненых грунтов для устройства площадок складирования отходов черной металлургии / К.Г. Пугин, М.В. Висков //Защита окружающей среды в нефтегазавом комплексе. – 2010. – № 6. – С. 49-54. 108. Расветалов В.А. Системный анализ нефтешлама / В.А. Расветалов и 141 др. // Проблемы углубления переработки нефти: Тезисы докладов VII республиканской научно-технической конференции. – Уфа, 1988. – С. 78-79. 109. Рацен З.Э. Исследование природных органических вяжущих материалов Казахстана и Средней Азии для дорожного строительства: Автореф. дис. канд. техн. наук. – М., 1975. – 27 с. 110. РД 153-39ТН-008-96 Руководящий документ. Руководство по организации эксплуатации и технологии технического обслуживания и ремонта оборудовании и сооружений нефтеперекачивающих станций. – Уфа, 1997. 112. РД 52.18575-96 Методические указания. Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии. Методика выполнения измерений . – 1996. 113. Регламент Технологический. Применение нефтезагрязненных грунтов в строительстве автомобильных дорог. – Пермь, 2003. 114. Рекомендации по применению грунтов, укрепленных битумными вяжущими совместно с цементом, для устройства дорожных покрытий и оснований. СоюздорНИИ. – Балашиха, 1970. – 27 с. 115. Родинов В.А., Розанцев Э.Г. Долгоживущие радикалы / В.А.Родинов, Э.Г. Розанцев. – М., 1972. 116. Роев Г.А. Очистка сточных вод и повторное использование нефтепродуктов / Г.А. Роев, В.А. Юфин. – М.: Недра, 1987. – 224 с. 117. Ручкинова О.И. Анализ и дальнейшее направление работ в области утилизации нефтеотходов Пермского региона / О.И. Ручкинова // Сборник научных трудов «Вопросы охраны окружающей среды». Вена-Пермь, 2001. – С. 101-104. 118. Ручкинова О.И. О состоянии проблемы управления движением отходов нефтедобычи / О.И. Ручкинова, О.Н. Луцук, Н.Г. Луцук // Материалы 2-го Международного конгресса по управлению отходами ВЭЙСТТЭК. – М.: Изд-во ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2001. – С. 266-267. 119. Рябов В.Д. Химия нефти и газа / В.Д. Рябов. – М.: ИД Форум, 2009. – С. 336. 142 120. Сасько Н.Ф., Рацен З.Э. Исследования по использованию высокосмолистых нефтей для укрепления грунтов, грунтогравийных и грунтощебеночных материалов / Н.Ф. Сасько, З.Э. Рацен // Труды СоюздорНИИ. – 1969. – Вып. 34. – С. 115-138. 121. Сафонов B.C., Цирулина Е.К. Разработка основ комплексного использования отходов нефтепереработки и нефтехимии в производстве керамзита / B.C. Сафонов, Е.К. Цирулина // Химическая промышленность. – 1994. – Вып. 7. – С. 444-448. 122. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / Н.Н. Семенов. – М., 1958. 123. Сметанина В.Л. Утилизация нефтешламов и осадков сточных вод / В.Л. Сметанина, З.В. Казначеева // Тезисы докладов конференции: «Медикобиологические и социально-экономические аспекты охраны окружающей среды в индустриально развитых регионах». Пермь, 1990. -С. 45-46. 124. СН 25-74 Инструкция по применению грунтов, укрепленных вяжущими материалами для устройства оснований и покрытий автомобильных дорог и аэродромов. – М.: Стройиздат, 1975. – 126 с. 125. Современные методы очистки территории от нефтяных загрязнений. Утилизация отходов. Аналитический контроль. Приборы и оборудование: Материалы конференции. – М.: Институт микроэкономики, 1996. – С. 160. 126. Стабников В.Н. Асфальтополимерные материалы для гидроизоляции промышленных и гидротехнических сооружений / В.Н. Стабников Л.: Стройиздат. Ленингр. отд-ние, 1975. – 144 с. 127. СТП 0147323.016-87 Комплексная система управления качеством продукции. Индустриальные способы применения грунтов, укрепленных нефтью и цементом, при круглогодовом строительстве промысловых дорог. – Тюмень, 1988. – 52 с. 128. Сурмелин Д.И., Сорокина Н.Н. Битумно-полимерные вяжущие для морозоустойчивых кровель и гидроизоляционных материалов / Д.И. Сурмелин, Н.Н. Сорокина // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1968. – № 2. – С. 18-20. 143 129. Тишин В.Г. Основания и фундаменты объектов нефтяной и газовой промышленности / В.Г. Тишин. – М.: Недра, 1985. – 176 с. 130. Травин Э.Т. Опыт применения отбросов нефтяной промышленности / Э.Т. Травин // Дорога и автомобиль. – 1933. – № 5. – С. 6-8. 131. ТУ 21-0284739-12-90 Сырье глинистое (породы горные) для производства керамзитовых гравия, щебня и песка. Самара, 1991. 132. ТУ 21-028739-12-90 Сырье глинистое для производства гравия керамзитового. М., 1991. 53 с. 133. Турова А.В. Безотходная технология переработки стойких нефтеловушечных эмульсий / А.В. Турова // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2009. – № 12 – С 32-35. 134. Тюменцева О.В., Дежина Н.С. Комплексное укрепление грунтов цементом и органическими соединениями / О.В. Тюменцева, Н.С. Дежина // Труды СоюздорНИИ. – 1970. – Вып. 38. – С. 48-63. 135. Тюменцева О.В., Мокина В.И. Опыт укрепления одноразмерных песков водноледникового происхождения цементом и нефтью / О.В. Тюменцева, В.И. Мокина // Материалы VI Всесоюзного совещания по закреплению и уплотнению грунтов. – М.: Изд-во МГУ, 1968. – С. 377-379. 136. Фадеев С.С. Исследование вопросов укрепления лессовидных суглинков органическими вяжущими в условиях Татарской АССР: Автореф. дис. канд. техн. наук. – Саратов, 1969. – 29 с. 137. ФР. 1.39.2007.03222. Биологические методы контроля. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний. – М.: Акварос, 2007. 138. ФР. 1.39.2007.03223. Биологические методы контроля. Методика определения токсичности вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению уровня флуоресценции хлорофилла и численности клеток водорослей. – М.: Акварос, 2007. 139. Химия нефти и газа: учебное пособие / Рябов В.Д. – М.: ИД «ФОРУМ»: ИНФРА-М, 2014. – 336 с. 144 140. Черножуков Н.И., Лужецкий И.Л. О влиянии нефтяных осфальтосмолистых веществ на окисление масел / Н.И. Черножуков, И.Л. Лужецкий // Нефтяное хозяйство. – 1947. – № 15. – С 12-17. 141. Шангареев P.P. Ликвидация донных отложений нефтешламовых амбаров с применением новой плазмохимической технологии: Дис. канд. техн. наук / Уфимский гос. нефт. техн. ун-т. – Уфа, 2000. – 110 с. 142. Шантарин В.Д. Реактор для переработки органических отходов / В.Д. Шантарин, А.В. Коровин, А.В. Медведев и др. // Изв. вузов. Нефть и газ. – 2003. – № 5. – С. 111-114. 143. Шипигузов Л.М., Герин Ю.Г. Возможные методы комплексной переработки и утилизации нефтешламов / Л.М. Шипигузов, Ю.Г. Гер ин // Труды Международной конференции «Актуальные проблемы экологической безопасности территорий и населения». Бангкок - Паттайя, 22-30 апреля 2000 г. – Пермь, 2000. – С. 201-203. 144. Экология нефтегазового комплекса: учебное пособие / Э.Б. Бухгалтер, И.А. Голубева, О.П. Лыков, Е.А. Мазлова, С.В. Мещеряков В 2 т. Т.1. – М.: Издво №Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. – 416 с. 145. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е. Цепные реакции углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков. – М.: Промиздат, 1973. 185 с. 146. Юрченко В.А. Укрепление грунтов сырой маловязкой нефтью при строительстве лесовозных автомобильных дорог в Тюменской области: Автореф. дис. канд. техн. наук. – Тюмень, 1971. – 24 с. 147. Юшков Б.С., Минзуренко А.А. О применении отходов нефтяной отрасли в дорожном строительстве / Б.С.Юшков, А.А. Минзуренко // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2010. – № 6. – С. 41-45. 148. Ягафарова Г.Г. Биотехнология очистки сточных вод и почвы от загрязнения нефтью, продуктами химии и нефтехимии / Г.Г. Ягафарова. – М.: ВНИИОЭНГ, 1994. – С. 145 149. Яманина Н.С., Фролова О.П. Утилизация отходов машиностроительных и нефтеперерабатывающих предприятий / Н.С. Яманина, О.П. Фролова // Экология и промышленность России. – 2001. – № 10. – С. 13-15. 150. Ястребова Л.Н., Плотникова И.А. Процессы структурообразования грунтов с битумными эмульсиями и влияние на них природы эмульгатора / Л.Н. Ястребова, И.А. Плотникова // Труды СоюздорНИИ. – 1965. – Вып. 5. – С. 70-80. 146 ПРИЛОЖЕНИЕ А 147 Акт об использовании результатов интеллектуальной деятельности в учебном процессе 148 149 Протокол испытаний экспериментальных образцов керамзита 150 Акт о внедрении способа возведения дорожного основания 151 ПРИЛОЖЕНИЯ Б 152 Сырьевая смесь для изготовления керамзита 153 Сырьевая смесь для изготовления кирпича 154 Способ возведения дорожного основания
