Приоритетным видом вторичного сырья, содержащего

УДК 669.1
СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПАЛЛАДИЙ
Романенко А.В., Игнатьева Е.В.
научные руководители канд. техн. наук Вострикова Н.М.
Сибирский федеральный университет
Приоритетным видом вторичного сырья, содержащего драгоценные металлы,
являются отработанные катализаторы, так как по объемам потребления платины, палладия и родия именно катализ преобладает в общей структуре их применения. Наиболее масштабными источниками образования таких отходов в России являются нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия, так как в их производствах катализаторы, по сути, являются расходными материалами.
Существует ряд крупных специализированных предприятий, на которых осуществляется переработка дезактивированных катализаторов, например, «Johnson Matthey»
в Англии, «Heraeus» и «OMG» в Германии, «Union Miniere» в Бельгии и другие. В России действуют специализированные участки по переработке катализаторов в ОАО
«Приокский завод цветных металлов», ОАО «Красцветмет», ЗАО «Кыштымский МЗ»,
ЗАО «Промкатализ», ЗАО «Юнвист» и другие предприятия.
Контрактные условия толлинговой переработки катализаторов зависят от содержания драгоценных металлов и существенно различаются на зарубежных и отечественных предприятиях. Например, извлечение палладия при переработке отработанных
катализаторов на российских предприятиях обычно не выше 70%, а на зарубежных
предприятиях оно составляет 97% - 99%. В настоящее время проблема переработки дезактивированных катализаторов в России решается экономически неэффективно. У
иностранных фирм в пересчете на стоимость платины цена переработки с учетом п отерь равна (7 – 10) %, тогда как в России с учетом услуг аффинажных заводов она достигает (15 – 20) %.
Палладий часто применяется как катализатор. В присутствии палладия начин аются и идут при низких температурах многие реакции. Процессы гидрирования органических продуктов палладий ускоряет даже лучше, чем такой испытанный катали затор, как никель. Палладий применяют в производстве ацетилена, многих фармацевтических препаратов. В аппаратах химической промышленности палладий применяют
обычно в виде «черни» (в тонкодисперсном состоянии палладий, как и все платиновые
металлы, приобретает черный цвет) или в виде окисла PdO (в аппаратах гидрирования).
Катализатор с палладиевой чернью готовят так: пористый материал (древесный уголь,
пемзу, мел) пропитывают щелочным раствором хлористого палладия. Затем при нагревании в токе водорода хлорид восстанавливается до металла, и чистый палладий оседает на носителе в виде тонкодисперсной черни.
В процессе эксплуатации палладиевые катализаторы снижают свою активность,
селективность и другие важные характеристики. По окончании срока службы их выв одят из процесса нефтепереработки и направляют как отработанные (дезактивированные) в переработку, наряду с отходами катализаторного производства. В состав отработанных палладиевых катализаторов обычно входит до 2 % Pd; остальное количество
составляют активированный уголь, оксид алюминия и различные примеси, такие как
очень мелкий песок, металлические мыла и высокомолекулярные вещества.
Кислые способы переработки чаще всего предполагают использование высоких
температур, что приводит к разложению кислот, выделению газов, паров, вредных для
обслуживающего персонала, окружающей среды, агрессивных для используемого оборудования. Это следует отнести к основным недостаткам кислотных способов. Кроме
того, концентрация палладия в растворах незначительна и для их выделения требуется
повышенный расход реагентов, например железного, алюминиевого порошка (стружки) для цементации. Согласно литературным данным [1], сырье обрабатывают азотной
кислотой или азотной кислотой с добавкой плавиковой кислоты. Остаток выщелачив ания сплавляют с едким натром при температуре более 750 0 C. Плав далее выщелачивают водой. Использование таких способов связано с большими энергозатратами.
Известно множество щелочных способов переработки дезактивированных катализаторов. Основной задачей щелочных способов переработки дезактивированных катализаторов является перевод их основы (оксида алюминия) в раствор, например, в в иде алюмината натрия. Палладий в основном концентрируется в нерастворимом остатке
выщелачивания. Данные способы могут осуществляться различными путями: сплавлением с едким натром [2-5], спеканием с содой,с последующим выщелачиванием спека
водой [6].
К недостаткам щелочных способов "вскрытия" отработанных катализаторов, то
есть растворения их основы, относится частичный переход палладия в жидкую фазу
пульпы алюмината натрия. Потери металлов платиновой группы в этом случае будут
определяться их концентрацией и объемом получаемых растворов. Известно (), что для
уменьшения потерь с раствором на стадии выщелачивания применяют восстановитель,
например металлический алюминий, гидразин, формалин [7].
Разработаны способы автоклавного выщелачивания дезактивированных катализаторов, содержащих платину или палладий, водным раствором щелочи при температурах (160 – 170) 0 C, при этом получают концентрат, содержащий до 7 % драгметаллов
[8, с.426].
Введение добавок (гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия,
изобутилового спирта) в автоклав позволяет достичь извлечения по платине (99,7 –
99,8) %, по палладию (97,0 – 99,0) %.
Известны способы получения благородных металлов растворением носителя,
включающие измельчение, спекание со щелочным реагентом, выщелачивание в присутствии восстановителя и извлечение благородных металлов из нерастворимого остатка [9]. Однако, использование этого способа требует дополнительного оборудования
для измельчения, шихтования и спекания массы катализатора и к тому же приводит к
образованию больших объемов раствора, содержащего компоненты носителя и восстановителя, требующих переработки и утилизации. Полученный концентрат благородных
металлов необходимо дополнительно перерабатывать, так как он содержит значительные количества примесей.
Известен также способ выщелачивания благородных металлов при минимальном растворении носителя в электролизере, когда растворенные металлы восстанавливаются на насыпном угольном катоде [10]. Дополнительное извлечение благородных
металлов из угольного катода проводят комплексообразующими агентами, которые,
как правило, токсичные вещества. При растворении благородных металлов этим способом получаются растворы с низкой их концентрацией, что вызывает необходимость
многократной циркуляции раствора между катализатором и сорбентом и требует для
этого соответствующего оборудования. К тому же требуются дополнительные операции по извлечению благородных металлов из сорбентов.
В лабораторных условиях проверен способ извлечения палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, включающий обработку катализатора
(10 – 25) %-ной соляной кислотой с (8 – 12) %-ной перекисью водорода при температ уре от 60o C до кипения, последующие подщелачивание раствора аммиаком до pH= (9 –
10), фильтрацию осадка и восстановление палладия из раствора. Однако, этот способ
предполагает нагревание пульпы в соответствующем оборудовании, что приводит, как
проверенно экспериментально, не только к интенсивному растворению, но и разрушению гранул носителя с образованием мелкодисперсного, трудно отделяемого осадка
оксида алюминия, загрязняющего извлекаемый палладий и ухудшающего фильтров ание [10].
Проверена четырехэтапная обработка отработанного катализатора соляной кислотой при соотношении массы катализатора и кислоты (Т : Ж), равном 1:0,6 на первых
двух этапах и Т:Ж=1:0,5 на последующих, с порционным добавлением к пульпе перекиси водорода так, чтобы поддерживать соотношение H2 O 2 : HCl = 1:10. Причем на первом этапе обработки катализатора перекись водорода добавляют 4 раза с интервалом 10
мин, а на последующих этапах - по 2 раза с интервалом (15 – 20) мин. Гранулы носителя промывают дистиллированной водой при соотношении Т : Ж = 1 : 0,6, выдерживая
время контакта 20 мин.
Полученные на каждом этапе обработки растворы отделяют от основы катализатора декантацией, нейтрализуют щелочью до pH=14 и восстанавливают палладий муравьиной кислотой.
В заявленном техническом решении извлечение палладия из катализатора в ыщелачиванием соляной кислотой с порционным добавлением перекиси водорода является достаточно быстрым и технически простым процессом, не требующим сложного
оборудования. Выбранное соотношение массы катализатора и объема соляной кислоты
(Т : Ж), а также порционное добавление к пульпе перекиси водорода обеспечивает эффективное растворение палладия непосредственно в слое катализатора и предотвращает образование большого количества хлора. При этом существенно снижается расход
реактивов, а полученный раствор имеет высокую концентрацию палладия. При этом
разрушение гранул катализатора минимально. Промывание основы катализатора с временем контакта 20 мин позволяет извлечь растворенный палладий из пористых гранул
оксида алюминия за 4 цикла обработки и тем самым снизить расход воды на промывку.
Восстановление палладия в щелочной среде (pH=14) позволят предотвратить загрязн ение металла компонентом носителя, так как частично растворившийся при кислотной
обработке оксид алюминия образует в этих условиях растворимый алюминат.
При этом остаточное содержание палладия в гранулах носителя составляет
(0,003 - 0,01)%, что соответствует степени извлечения металла (97 – 98,8) %. Этот способ пригоден для полупромышленного применения и с экологической точки зрения,
так как технологические стоки, представляющие собой щелочной раствор алюмината
натрия, используются на утилизации кислотных растворов вместо технической щелочи,
а незначительное количество хлора, которое выделяется при растворении палладия,
легко поглощается в ловушке с раствором тиосульфата натрия или щелочью.
Одним из наиболее распространенных промышленных способов извлечения
палладия из отработанных катализаторов является сжигание катализатора в печи с образованием золы, в которой концентрация палладия достигает (15 – 20) %, и небольшого количества углерода, часто в виде графита. Присутствие углерода ухудшает раств оримость золы в кислотах и поэтому его необходимо предварительно удалять. Обычно
это достигается путем отжига золы при температурах (600 – 1000) 0 С. Однако при этом
часть углерода все же остается в золе, препятствуя количественному растворению палладия в царской водке или смеси соляной кислоты с перекисью водорода.
После растворения полученному раствору дают отстояться, а жидкость затем
декантируют. Осадок подвергают повторному растворению, жидкость декантируют и
соединяют с полученным ранее раствором. Твердый остаток отфильтровывают, промывают, сушат и обрабатывают серной кислотой. Затем разбавляют водой, жидкость декантируют и фильтруют. Полученные фильтраты восстанавливают цинком для получения палладия-сырца, который растворяют в кислоте. Из получаемого при этом концен-
трированного раствора палладия с помощью двухстадийного процесса выделяют губчатый палладий. Губчатый материал затем промывают, растворяют и раствор разбавляют до концентрации палладия 120 г/л. Таким образом, удается извлечь ~99 % палладия, содержащегося в золе.
Описанный выше процесс является очень длительным, трудоемким и не может
считаться удовлетворяющим требованиям техники безопасности и гигиены. Кроме того, этот процесс не обеспечивает полного извлечения палладия, содержащегося в отработанных катализаторах.
Усовершенствованный процесс разработан Л. Водичкой. Он включает фторирование отработанного катализатора или полученной из него золы элементарным фтором
или смесью фтора с фтористым водородом при постепенном повышении температуры
от 200 до 500 °С. При этом образуется фтористый палладий и происходит разложение
карбидов и силикатов, присутствующих в катализаторе. Затем фтористый палладий
разлагают, действуя минеральной кислотой при температуре (90 – 100) 0 С.
Данный процесс позволяет достичь практически полного извлечения палладия
из отработанного катализатора. Он требует значительно меньших затрат времени по
сравнению с известным способом и является более простым.
Согласно проведенному литературному обзору в настоящее время нет универсальной технологии извлечения палладия из отработанных катализаторов. Это объясняется как разнообразием самих катализаторов, так и сложностью извлечения ценного
компонента из сложного сырья.
Литература
1. Способ извлечения платины и/или палладия из отработанных катализаторов/
Кадеева Н.Л.; Кащеев А.Н.; Шрагина Г.М.; Полункин Я.М.; Минаев М.С. //
Патент США № 3332771, 2001.
2. Способ извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов/Борбат В.Ф.; Адеева Л.Н. // Патент RU № 96119021/04, 1997.
3. Способ извлечения палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия / Громов О.Г.; Куншина Г.Б.; Кузьмин А.П.; Локшин Э.П.; Калинников В.Т. //Патент № 96115639, 1997.
4. Способ извлечения благородных металлов из глиноземных материалов и отходов производства/ Баум Я.М., Юров С.С., Борисков Ю.В. // Патент №
2083705, 1997.
5. Технология извлечения палладия из отработанных катализаторов //Патент
Чехословакии № 91468
6. Обработка золотых, алмазных и редкометаллических руд и россыпей.// Научные труды Иргиредмета, М., 1967 г., вып. 16.
7. Способ извлечения платины и/или палладия из отработанных катализаторов /Кадеева Н.Л.; Кащеев А.Н.; Шрагина Г.М.; Полункин Я.М.; Минаев
М.С. // Патент RU № 2111791, 2001.
8. Металлургия благородных металлов», изд. 2 под ред. А.В. Чугаева, М., Металлургия, 1987 г.
9. Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы//Патент РФ № 2140999
10. Способ совместного извлечения платины и рения из отработанных платиновых катализаторов/ Борбат В.Ф., Авдеева Л.Н., КорнеевА И.Н. //Патент РФ
№2167213.1995.