Факторы, влияющие на поведение тяжелых металлов в почве Кравченко

Факторы, влияющие на поведение тяжелых металлов в почве
Кравченко А.Л.
ФГБОУ ВПО «Елецкий государственный университет имени И. А. Бунина»
Елец, Россия
Factors that affect the behavior of heavy metals in the soil
Kravchenko L. A.
FGBOU VPO "Yelets state University name I. A. Bunin"
Yelets, Russia
На поведение ТМ в почве оказывает влияние тип почвы, кислотность,
содержание органического вещества, механический и минералогический
состав почвы, сорбционная емкость почвенно-поглощающего комплекса
(ППК), буферность и рН почв.
Состав поглощающего комплекса почв играет ведущую роль в её
способности аккумулировать микроэлементы и образовывать их мобильные
формы. С точки зрения экогеохимии, основная функция ППК — участие в
реакциях комплексообразования и обмена с элементом-токсикантом. При
исследовании ППК почв определяют обменные формы кальция, магния,
калия, натрия, а также гидролитическую кислотность и рН.
Одной из интегральных характеристик почвы является буферность.
Она отражает способность почв противостоять изменению свойств и состава
при
взаимовоздействии
с
химическими
веществами
природного
и
антропогенного происхождения. В экологии буферность почв — это
способность поддерживать и восстанавливать экологическое равновесие в
системе "почва-раствор" при техногенном ее загрязнении. В качестве
критерия для количественной эколого-геохимической оценки устойчивости
системы "почва-раствор" и ее влияния на образование мобильных форм
микроэлементов введен коэффициент буферности (Кб). Он пропорционален
сорбционной емкости ППК и обратно пропорционален изменению ∆рН в
системе "почва-раствор".
Данные по изучению буферности свидетельствуют о том, что, как
правило, чем выше содержание гумусовых кислот в почве, тем выше
сорбционная емкость ППК и коэффициент буферности. Черноземы, луговые,
торфянистые и глинистые почвы обладают более высокими буферными
свойствами, чем дерново-подзолистые песчаные. Это определяет более
высокие защитные свойства первых, которые проявляются в нейтрализации
кислотных дождей, ограничении образования мобильных форм токсичных
элементов и, как следствие, уменьшении их миграции в грунтовые воды и
поглощения растениями [ 4]
Наряду с комплексообразованием, процессы сорбции играют важную
роль
в
образовании
мобильных
форм
микроэлементов
в
почвах.
Ионообменные реакции в системе "почва-раствор" отражают изменения
свободной энергии (∆G) при переходе ионов из твердой фазы в жидкую. В
природной
системе
возможны
метастабильные
состояния,
характеризующиеся локальными участками термодинамического равновесия,
несмотря на то, что вся система находится в неравновесии. Такой подход
позволяет использовать методы термодинамики для анализа изменений
состава почвенных растворов, для количественной оценки процессов,
протекающих в почвах с участием загрязняющих веществ. В этом случае
величина DG0 определяет количество энергии, которое необходимо затратить
на депортацию 1 моля техногенного элемента из почвы в раствор.
Сорбционное
коллоидного
поглощение
комплекса
почв
металлов
зависит
обменными
от
катионами
насыщенности
и
содержания
гуминовых кислот. Ионы Са2+, Mg2+, K+ и гуминовые кислоты повышают
сорбционную емкость ППК, способствуют образованию фиксированных
форм металлов, мобилизуют защитные свойства почв. Почвы с высоким
содержанием
гуминовых
кислот,
поглощая
значительное
количество
токсичных элементов, снижают их доступность для растений. Увеличение
доли фульвокислот в составе почв способствует образованию мобильных
форм. Константы обмена систем Ca—Cu, Ca—Pb, Ca—Zn, K—Cr болотно-
луговых почв и чернозема выше, чем дерново-подзолистых песчаных.
Можно сделать вывод, что константа обмена может выступать в качестве
критерия прочности связи техногенных металлов с почвенными коллоидами.
Она позволяет дать количественную оценку процессов в системе "почвараствор" и прогнозировать образование мобильных форм токсичных
элементов.
Известно,
что
поступающие
в
почву
токсичные
элементы
трансформируются. Они вступают в химические реакции с минеральными и
органическими компонентами почвы, образуя различные соединения. Новые
химические формы токсичных элементов отличаются по своим физикохимическим
свойствам:
одни
—
могут
аккумулироваться
в
виде
труднорастворимых соединений, другие — образуют доступный для биоты
истинный раствор. Особенно интересно определение мобильных форм
микроэлементов, представляющих собой способные к извлечению из почвы
химические соединения. Чаще всего эти вещества растворимы в воде, слабых
кислотах и буферных растворах.
Анализ
литературных
данных
позволяет
сделать
вывод,
что
растворяющая способность экстрагентов зависит от свойств металла,
экстракта из почвы, силы кислот и рН раствора. При извлечении токсичных
элементов особое значение приобретает комплексообразующая способность
экстрагентов и катионов металлов. Способность химических элементов к
образованию комплексных соединений определяется строением их атомов.
По
этому
свойству
катионы
делятся
на
три
группы
[1]:
1) с электронной конфигураций типа инертного газа, у которых на внешнем
электронном слое находится 2 или 8 электронов (Bе, Mg, Ca, Sr, Ba, Al);
2)
с
недостроенным
d-подуровнем
(V,
Cr,
Fe,
Co,
Ni,
Cu);
3) на внешнем электронном слое которых находится 18 или 18+2 электронов
(Zn, Cd, Hg, Sn, As, Sb, Pb).
Катионы
первой
группы
обладают
малой
поляризуемостью
и
деформацией внешних электронных слоев при взаимодействии с лигандами.
Катионы
этого
типа
образуют
комплексы
со
значительной
долей
электровалентной связи.
Таким образом, прочность комплексов, образуемых катионами первой
группы, в значительной мере определяется отношением заряда к радиусу
(z/r), которое называется ионным потенциалом. Сопоставление значений
ионных потенциалов катионов с 2- или 8-электронной оболочкой и констант
устойчивости свидетельствует, что с увеличением первых константа
устойчивости возрастает. Однако для катионов второй и третьей групп мало
приемлемы
простые
электростатические
построения.
Устойчивость
комплексов, образованных катионами с формой орбиталей d-электронов,
связана, главным образом, с их способностью к образованию ковалентных
связей или с ковалентной характеристикой.
На поведение токсичных металлов в почвах — их миграцию и
аккумуляцию — существенное влияние оказывает органическое вещество.
Составной его частью являются гумусовые кислоты, представляющие собой
смесь гуминовых, фульво-, оксикарбоновых и других соединений. Наличие
их в почве оказывает влияние на процессы сорбции, образование
растворимых и нерастворимых комплексных веществ, коагуляцию и
экранирование
поверхности
минеральных
частиц
пленками
гелей.
Гуминовые, а также высокомолекулярные азотсодержащие ароматические
кислоты состоят из серых и бурых гуминовых, а также гиматомелановых
кислот. Первые имеют очень близкие химические свойства и различаются
незначительно
лишь
по
степени
полимеризации
и
окисления;
гиматомелановые кислоты способны к растворению в бензольно-спиртовых
смесях. Фульвокислоты являются продуктом окисления гуминовых кислот: в
их составе содержание кислорода выше, чем в гуминовых, а углерода —
ниже[ 4].
Отметим функциональные группы, входящие в состав гумусовых
кислот: карбоксильные, карбонильные, фенольные, гидроксильные аминные.
Наличие функционально-аналитических карбоксильных и гидроксильных
групп,
диссоциирующих
нуклеофильных
центров
в
водной
среде,
обусловливает
а
также
присутствие
реакционную
способность
гумусовых кислот. Процессы взаимодействия токсичных элементов с
гумусовым веществом могут быть следующими: ионный обмен, адсорбция
на
поверхности,
хелатообразование,
реакции
коагуляции.
Основные
продукты этих взаимодействий — простые соли: гуматы и фульваты, а также
комплексные соединения.
Хелатные
соединения
микроэлементов
с
гуминовыми
и
фульвокислотами в почвах играют важную роль в образовании мобильных
форм, в миграции различных элементов и питании растений. Миграционные
способности металлов в почвах обусловлены образованием растворимых
комплексов с фульво- и оксикарбоновыми кислотами. Практически
нерастворимые
и
неподвижные
соединения
в
почвенном
профиле,
относящиеся к адсорбированным комплексам, образуются в результате
взаимодействия металлов с гуминовыми кислотами[ 6].
Содержание гуминовых кислот в почве зависит от ландшафтногеохимических
и
перераспределения
климатических
условий,
почвообразующих
пород.
а
также
По
от
мере
степени
развития
почвообразующего процесса, происходит изменение геохимических условий:
повышение рН среды, что способствует увеличению гумуса в почвах,
увеличение содержания гуминовых и уменьшение фульвокислот
Структурные фрагменты и состав гуминовых и фульвокислот,
выделенных из почв разных ландшафтов, различны. Поэтому и устойчивость
гуматов (константы устойчивости комплексов металлов и их молекулярные
массы) находится в достаточно широких пределах. Следовательно, для
определения форм миграции микроэлементов в разных ландшафтах
нерасчетным способом с использованием констант устойчивости необходимо
экспериментально определять их в каждом конкретном случае.
Комплексы металлов с фульвокислотой характеризуются достаточно
высокой прочностью. В частности, логарифмы констант устойчивости
фульватов составляют: Be — 9,4; Sr — 9,8; Cu — 12,1; Ni — 8,4; Zn — 10,1;
Cd — 9,2 [14]. Тяжелые металлы существенно различаются по прочности
связи с органическим веществом. Её прочность зависит от состава последней,
химических свойств элемента, а также от кислотно-основных характеристик
среды [ 5 ]
Гумусовые
кислоты влияют как на перераспределение химических
элементов по латерали почвенного профиля, так и на их вынос за его
пределы. Следует отметить двоякое воздействие гумусовых кислот на
миграцию тяжелых металлов в почвах. Особенно активны фульвокислоты в
почвах, затронутых процессами подзолообразования. Они образуют с
тяжелыми металлами комплексы, растворимые в широком диапазоне рН и
мигрирующие по профилю почв. С гуминовыми кислотами образуются
малоподвижные, слабо растворимые в кислой среде комплексы, что
способствует накоплению их в гумусовом горизонте. Тяжелые металлы
распределяются
в
профиле
почв
неравномерно.
Их
накопление,
проявляющееся как в увеличении валового содержания, так и удельного веса
подвижных форм, происходит в приповерхностном слое гумусового
горизонта. Некоторое накопление наблюдается в иллювии. Повышение рН
среды, наряду с присутствием глинистых минералов и гуминовых кислот,
способствует накоплению тяжелых металлов. Их нисходящей миграции
препятствуют оксиды железа и марганца. Доля поглощенных ими тяжелых
металлов может быть значительной. По способности аккумулироваться в
органическом
веществе
почв
токсичные
элементы
располагаются
в
следующей убывающей последовательности: Cu — Zn — Pb — Ni — Cr.
Таким
образом,
взаимодействие
микроэлементов
в
почвах
с
органическим веществом и минеральными коллоидными частицами, их
трансформацию можно описать реакциями ионного обмена, адсорбции на
поверхности, хелатообразования, коагуляции и гидролиза.[ 2,3]
Список литературы:
1. Грановская Г.Л., Мазо А.А.., Мелешко В.П. Получение особо чистой воды
из воды, содержащей значительные количества органических веществ //
Проблемы получения особо чистой воды.- Воронеж: Изд-во Воронеж, унта. -1971.- С.38-45.
2. Кульский Л.А., Шевченко М.А.. О природе веществ, обусловливающих
цветность воды Днепра//Гидрохимматериалы.-1956.-Т.25.-С. 59-68.
3. Пономарева В.В., Эттингер А.И. //Докл. АН СССР.- 1958.-Т.138.- № 1. –
C.12-14
4. Aschan О. Soluble humus material of northern fresh water // J.Pract. Chem.1988.-N77.-P. 172-226.
5. Rebhun M., Fuhrer Z., Adin A. Contact flocculation-filration of humic
substances // Water Res..-1984.- Vol.18.- N 8.- P. 963-970.
6. Berzelius J.J.//Lehrbuch der Chemie. -Leipzig.-1939. Bd. 7,8.-S.31-42.