ПИРОЛИЗНЫЙ УГЛЕРОД ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И ЕГО

ПИРОЛИЗНЫЙ УГЛЕРОД ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ
Юрценюк С.П., Нетяга В.В., Боднарашек В.М., Юрценюк Н.С.
Черновицкое отделение Института проблем материаловедения им. И.Н.Францевича
НАН Украины, 58000, ул. Ирины Вильдэ, 5, Черновцы, Украина
E-mail: chimsp@ukrpost.ua
Открытие углеродных нанотрубок (УНТ) [1] коренным образом изменило
направления исследований во многих областях науки и техники. Ввиду большой удельной
поверхности и индифферентности по отношению ко многим растворам электролитов,
УНТ нашли свое эффективное применение как электродный материал конденсаторов на
двойном электрическом слое - суперконденсаторов (СК) [2-3]. Однако, вследствие
высокой себестоимости УНТ, коммерческое производство СК на их основе сильно
сдерживается. Необходим поиск дешевых технологий получения УНТ пригодных для
использования в качестве электродного материала в СК. В СК достаточно эффективно
может быть использован пиролизный углеродный материал, как смесь углеродных
многостенных нанотрубок и, собственно, пористого углеродного материала. Сообщение о
том, что УНТ можно получать методом пиролиза из травы [4] способствовало развитию
этого направления исследований, как по пути поиска новых технологических приемов, так
и по пути расширения круга используемого растительного сырья [5].
В данной работе проведены исследования пиролизного углеродного материала
полученного из различных видов растительного сырья на предмет его использования в
качестве электродного материала в СК. Все виды отобранного сырья обрабатывались по
идентичной технологии, включающей несколько этапов: визуальный отбор, промывка,
сушка, карбонизация (пиролиз), активация.. Промывку проводили в дистиллированной
воде при температуре 40 – 50 °С до визуально чистого слива. Сушка проводилась при
температуре 200 - 220 °С до постоянной массы. Пиролиз (карбонизацию) проводили в
кварцевой реторте при постоянной откачке пиролизных газов при различных
температурах. Как установлено для данных видов растительного сырья область
оптимальных температур карбонизации находится, примерно, от 600 до 700 °С.
Длительность данного процесса колеблется от 40 до 90 мин, а окончание процесса
определяется по началу возрастания вакуума в рабочем объеме при работающем
форвакуумном насосе. Это естественно, так как длительность процесса зависит как от
рабочей температуры, так и от массы заложенного сырья.
Как показали исследования, полученный таким образом карбонизованый материал
не может быть непосредственно использован в СК. Гидрофобность, закрытость пор,
незначительное количество мезопор (7 - 12 %) приводят к очень низким значениям
удельных характеристик СК на их основе (10 - 15 Ф/г). Поэтому необходимым и важным
этапом на пути получения высокоэффективного электродного материала из растительного
сырья для СК есть процесс активации.
Активацию карбонизованого материала проводили в закрытом объеме под
вакуумом в водно-щелочной среде при температуре 850 - 900 °С на протяжении одного
часа для всех образцов полученных карбонизованых материалов. Водно-щелочная среда
при активации выбрана, исходя из того, что нами использовался в исследуемых макетных
образцах СК 30% водный раствор КОН. Активированные материалы сразу после
выгрузки из рабочего объема подвергались тщательной промывке в дистиллированной
воде, фильтрации и последующей сушке в потоке нагретого до 50-60 °С воздуха.
Оценка удельных емкостных характеристик исследуемых материалов проводилась
на макетных образцах СК, представляющих собой двухэлектродную электрохимическую
ячейку с двумя идентичными и приблизительно равными по массе электродами из
исследуемых углеродных материалов (без добавок) разделенных сепаратором (БАХИТ)
заполненным водным раствором электролита (30% КОН). Ячейка разборного типа с
видимой поверхностью электродов ≈ 2 см2. Коллектор тока - никель марки НП-2.
Исследования проводились как в режиме постоянного тока (установка “SERIES 2000
BATTERY TEST SYSTEM”), так и частотные зависимости в диапазоне частот от 0,01 Гц
до 105 Гц (амплитудно-частотный анализатор “511255 FREQUENCY RESPONSE
ANALYSER”). Для вычислений удельной емкости материала по постоянному току
использовалась стандартная методика применяемая фирмой NESSCAP: заряд постоянным
током ≈10 мА/Ф до рабочего напряжения (Uр), далее 5 минут заряд постоянным
напряжением - Uр. Затем разряд постоянным током ≈10 мА/Ф до 0,1 В. Измеряемая
емкость вычисляется по участку ( 0,8 - 0,4) Uр. Соответственно удельная емкость
исследуемого вида углеродного материала рассчитывалась согласно простой
эквивалентной схемы СК - <С1 - Rел - С2>, где С1 = С2 - емкости электродов, Rел сопротивление электролита. Тогда Сизм=0,5 С1 или С1=2Сизм, а Суд=2 Сизм/m , где m - масса
одного электрода. Значение внутреннего сопротивления (ri) определяли по величине
скачка напряжения при переходе заряд-разряд при Ізар-разр=const. Однако ri зависит не
только от Rел, собственной электропроводности материалов электродов, но и от толщины
электродов.
Результаты исследований.
Графики заряд-разряда при I=const представляют собой квазилинейные
зависимости U=f(t), как в режиме заряда, так и в режиме разряда для всех видов
исследуемых материалов. Это соответствует виду заряд-разрядных характеристик
классического конденсатора и свидетельствует об отсутствии фарадеевских процессов на
границе раздела твердое тело- электролит в диапазоне потенциалов от -1 В до +1 В.
Тоесть, электродные материалы полученные из исследуемых видов растительного сырья,
в некотором приближении, можно рассматривать как идеально поляризуемые. Величина
Сразр/Сзар , так называемая кулоновская эффективность, после некоторого числа циклов
заряд - разряд приближается к 1, что тоже указывает на минимальные потери на
электрохимические реакции или фактическое их отсутствие.
Сравнение удельных параметров исследуемых углеродных материалов,
рассчитанные по измерению удельных характеристик макетных образцов СК на их
основе, приведены в Табл.1.
Т а б л и ц а
1.
Исходный материал (растительное сырье)
Параметр
1
2
3
4
5
6
Уд.емкость, Суд,Ф/г
149
140
197
264
102
257
Уд.энергия, Wуд, Вт час/кг 5,17
4,86
6,84
9,16
3,54
8,92
Уд.мощность, Руд, КВт/кг 4,54
4,56
4,04
8,33
6,25
8,62
где, 1- хлопок; 2- кукурузный лист; 3- костра льна; 4- кукурузные рыльца; 5- камбий
карпатской ели; 6- хвоя карпатской ели. Wуд и Руд приведено для макетных образцов
СК. Суд - в перерасчете только на активный материал.
-20
101
-3
-2
100
Z'', Ohms
-1
-15
1
2
3
4
5
6
1
2
10-1
3
-10
-1
0
1
2
3
4
5
Z', Ohms
C, F
Z'', Ohms
1
2
3
4
5
6
0
1
2
3
4
5
6
-5
0
10-2
10-3
10-4
10-5
5
-5
0
5
10
15
10-6
10-2
20
Z', Ohms
10-1
100
101
102
103
104
F, Hz
Рис.1.Электрохимический импеданс
Рис. 2. Частотные зависимости макетных
исследуемых материалов. Цифрами
образцов СК на основе
исследуемых
обозначено исходное сырье
материалов.
.
2
0,04
4
6
1
I, A
3
5
-0,01
-0,06
-1,2
-0,7
-0,2
0,3
0,8
U, V
Рис.3. Вольтамперограммы макетных образцов СК из полученных материалов при
скорости
развертки потенциала 10 мВ/с. Цифры указывают на исходное сырье.
На основании полученных результатов делается вывод о наличии в пиролизном углероде
из растительного сырья композита пористого углерода и многостенных углеродных
нанотрубок и о перспективности использования таких углеродных нанокомпозитов в
качестве электродного материала СК.
Литература
1. S.Iijima. Nature 354, 56(1991).
2. R.Kötz, M.Garlen. Electrochemica Acta 45, 2483 (2000).
3. Tao Liu, T.V. Sreekumar, Satish Kumar, R.H. Hauge, R.E.Smalley.
Carbon 41, 2427 (2003).
4. Z.Kang, E.Wang, B.Mao, Z.Su, L. Chen, L.Xu. Nanotechnology 16, 1192 (2005).
5 В.А.Бухаров, З.Д.Ковалюк, В.В.Нетяга, Н.С.Юрценюк, С.П.Юрценюк.
Электрохим. энергетика 8, №2, 111 (2008).