ÓÄÊ 547.458:546.26 ÝÊÑÒÐÀÊÖÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄΠÈÇ ÓÃËÅÐÎÄÑÎÄÅÐÆÀÙÅÃÎ ÑÛÐÜß ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÌ ÄÈÎÊÑÈÄÎÌ ÓÃËÅÐÎÄÀ Ñ. Õ. Ëèôøèö*, Î. Í. ×àëàÿ, È. Í. Çóåâà Èíñòèòóò ïðîáëåì íåôòè è ãàçà ÑÎ ÐÀÍ, ßêóòñê, Ðîññèÿ *s.h.lifshits@i png.ysn.ru Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 30.05.2011 ã. Ýêñïåðèìåíòû ïî ñâåðõêðèòè÷åñêîé ÑÎ2-ýêñòðàêöèè îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ ïîêàçàëè, ÷òî íåçàâèñèìî îò îñîáåííîñòåé åãî ãåîëîãè÷åñêîãî ïðîèñõîæäåíèÿ ïðîöåññ õàðàêòåðèçóåòñÿ èçáèðàòåëüíûì èçâëå÷åíèåì óãëåâîäîðîäîâ, â îñîáåííîñòè àëêàíîâ è íàôòåíîâ. Ñîñòàâ ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ýêñòðàêòà äåëàåò âîçìîæíûì åãî ïðèìåíåíèå â ïðîèçâîäñòâå ñìàçî÷íûõ ìàñåë. Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: òâåðäûå ãîðþ÷èå èñêîïàåìûå, èçáèðàòåëüíîñòü ñâåðõêðèòè÷åñêîé ÑÎ2-ýêñòðàêöèè, àëêàíû, íàôòåíû, ñìàçî÷íûå ìàñëà. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Îñíîâíûì èñòî÷íèêîì óãëåâîäîðîäîâ â íàñòîÿùåå âðåìÿ ÿâëÿåòñÿ íåôòü. Íàðÿäó ñ ýòèì åñòü è äðóãîå óãëåðîäñîäåðæàùåå ñûðüå ñ íåâûñîêèì ñîäåðæàíèåì óãëåâîäîðîäîâ. Ê òàêîìó òèïó íåòðàäèöèîííîãî óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ ìîæíî îòíåñòè òâåðäûå ãîðþ÷èå èñêîïàåìûå (ÒÃÈ): óãëè, áîãõåäû, ãîðþ÷èå ñëàíöû, íåôòåíîñíûå ïåñ÷àíûå ïîðîäû, ïðèðîäíûå áèòóìû è áèòóìèíîçíûå ïîðîäû.  öåëÿõ êîìïëåêñíîãî èñïîëüçîâàíèÿ ýíåðãåòè÷åñêîãî è õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ÒÃÈ íàèáîëåå øèðîêî èñïîëüçóþò ïðîöåññû òåðìè÷åñêîé ïåðåðàáîòêè (íàãðåâ áåç äîñòóïà âîçäóõà ïðè 500—1100 Ñ), ãàçèôèêàöèè (íàãðåâàíèå â ïðèñóòñòâèè ãàçèôèöèðóþùèõ ðåàãåíòîâ) è ýêñòðàêöèîííûå ìåòîäû, àêòèâíî ðàçâèâàþùèåñÿ è â íàñòîÿùåå âðåìÿ âñå ÷àùå ïðèìåíÿþùèåñÿ â ïåðåðàáîòêå òîïëèâ [1]. Ïðèìåíåíèå òåõíîëîãèé ñâåðõêðèòè÷åñêîé (ÑÊ) ýêñòðàêöèè ïîçâîëÿåò ðàçðàáàòûâàòü íîâûå ñïîñîáû ïîëó÷åíèÿ ñèíòåòè÷åñêèõ òîïëèâ.  ïîñëåäíåå âðåìÿ íàèáîëüøåå êîëè÷åñòâî ïóáëèêàöèé [2—7] ïî äàííîé òåìàòèêå ïîñâÿùåíî ýêñòðàêöèè óãëÿ è äðóãèõ ÒÃÈ âîäîé, òîëóîëîì è äðóãèìè îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè èëè èõ ñìåñÿìè, íàõîäÿùèìèñÿ â ÑÊ ñîñòîÿíèè. Ïðîöåññ ýêñòðàêöèè âåäóò, êàê ïðàâèëî, ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ (300—500 Ñ), è îí ñîïðîâîæäàåòñÿ êîíâåðñèåé óãëÿ ñ îáðàçîâàíèåì æèäêèõ è ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ. Îòíîñèòåëüíîå ñîäåðæàíèå ðàçëè÷íûõ ôàç è êîìïîíåíòîâ âî ìíîãîì çàâèñèò îò óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà ýêñòðàêöèè, èñïîëüçóåìîãî ñûðüÿ è ðàñòâîðèòåëåé. Ñëåäóåò îòìåòèòü, îäíàêî, ÷òî ñîäåðæàùèåñÿ â íåáîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ â ñîñòàâå ÒÃÈ óãëåâîäîðîäû ìîãóò òàêæå èìåòü ïðàêòè÷åñêóþ öåííîñòü. Ïîïóòíîå âûäåëåíèå ýòèõ óãëåâîäîðîäîâ, íàïðèìåð, èç óãëåé ïåðåä èõ ñæèãàíèåì â ýíåðãåòè÷åñêèõ öåëÿõ ìîæåò ïðèâåñòè ê áîëåå ýôôåêòèâíîìó è êîìïëåêñíîìó èñïîëüçîâàíèþ äàííîãî ñûðüÿ. Íàèáîëåå îïòèìàëüíûì ýêñòðàãèðóþùèì àãåíòîì â äàííîì ñëó÷àå, âåðîÿòíî, áóäåò ÿâëÿòüñÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà. Èñïîëüçîâàíèå 12 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012 Ýêñòðàêöèÿ óãëåâîäîðîäîâ èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèì äèîêñèäîì óãëåðîäà â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ ÑÊ-ÑÎ2 ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ïðîöåññ ýêñòðàêöèè ïðè äîñòàòî÷íî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ, ò. ê. êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû äëÿ ÑÎ2 ñîñòàâëÿþò 31,0 Ñ è 75,2 àòì.  ýòèõ óñëîâèÿõ ïðîöåññû êðåêèíãà è óãëåêèñëîòíîé êîíâåðñèè íå èäóò. Ê ñîæàëåíèþ, àâòîðàì íå èçâåñòíû ðàáîòû ïî ýêñòðàãèðîâàíèþ êàêèõ-ëèáî êîìïîíåíòîâ èç ÒÃÈ ñ èñïîëüçîâàíèåì ÑÊ-ÑÎ2 , åñòü ëèøü åäèíè÷íûå ðàáîòû ïî àíàëîãè÷íûì ìàòðèöàì. Òàê, â ðàáîòå [8] ÑÊÑÎ2 èñïîëüçîâàí äëÿ ðàçäåëåíèÿ ïîëèàðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé êàìåííîóãîëüíîé ñìîëû ïðè òåìïåðàòóðàõ 121 è 162 Ñ. Äèîêñèä óãëåðîäà ÿâëÿåòñÿ äåøåâûì, äîñòóïíûì, íåãîðþ÷èì è ñ òî÷êè çðåíèÿ ýêîëîãèè íàèáîëåå áåçîïàñíûì ðàñòâîðèòåëåì. Ïî ýòîé ïðè÷èíå èìåííî ÑÊ-ÑÎ2 áûë íàìè âûáðàí â êà÷åñòâå ïåðñïåêòèâíîãî ýêñòðàãåíòà äëÿ èçâëå÷åíèÿ óãëåâîäîðîäíûõ êîìïîíåíòîâ èç ðÿäà ÒÃÈ (óãëÿ, áîãõåäà, áèòóìèíîçíîé ïîðîäû) è ïîñëåäóþùåãî èññëåäîâàíèÿ ñîñòàâà ýêñòðàêòîâ è èçáèðàòåëüíîñòè ïðîöåññîâ ÑÊ ýêñòðàêöèè. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ ôëþèäíàÿ ýêñòðàêöèÿ (ÑÔÝ) ïðîâîäèëàñü íà óñòàíîâêå, ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà êîòîðîé ïðèâåäåíà â ðàáîòàõ [9, 10]. Äëÿ ýêñòðàêöèè áûëè îòîáðàíû îáðàçöû óãëÿ (áóðîóãîëüíîå ìåñòîðîæäåíèå Êàíãàëàññû), áîãõåäà (ìåñòîðîæäåíèå Òàéìûëûð, ð. Îëåíåê) è ïîðîäû (áèòóìèíîçíûé èçâåñòíÿê îäíîé èç ñêâàæèí Òàëàêàíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ), êîòîðûå äðîáèëèñü è ïðîñåèâàëèñü. Äëÿ ýêñïåðèìåíòîâ îòáèðàëè ôðàêöèè: 1—2 ìì äëÿ óãëÿ è áîãõåäà, 0,2—2,0 ìì äëÿ ïîðîäû. Ýêñïåðèìåíòû ïî ÑÔÝ ïðîäîëæàëèñü äâîå ñóòîê, äíåì â ïðîòî÷íîì ðåæèìå, íî÷üþ â ðåæèìå íàñòàèâàíèÿ. Äëÿ èçó÷åíèÿ èçáèðàòåëüíîñòè ïðîöåññîâ ÑÔÝ ïàðàëëåëüíî ïðîâîäèëàñü ýêñòðàêöèÿ ãîðÿ÷èì õëîðîôîðìîì òâåðäûõ îáðàçöîâ àíàëîãè÷íîãî ðàçìåðà ôðàêöèé, ò.ê. õëîðîôîðì ñïîñîáåí íàèáîëåå ïîëíî èçâëåêàòü èç ñûðüÿ áèòóìèíîçíûå âåùåñòâà (áèòóìîèä) ðàçëè÷íîãî ñòðîåíèÿ è ñîñòàâà, âêëþ÷àÿ óãëåâîäîðîäû, ñìîëû è àñôàëüòåíû. Ïîëó÷åííûå ýêñòðàêòû èññëåäîâàëè ìåòîäàìè ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîñêîïèè, æèäêîñòíî-àäñîðáöèîííîé õðîìàòîãðàôèè è õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè (ÃÕ/ÌÑ). Ìåòîäèêè àíàëèòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé îïèñàíû â ðàáîòàõ [9, 11, 12]. Ïî õàðàêòåðó ÈÊ-ñïåêòðîâ ñóäèëè î ñòðóêòóðíî-ãðóïïîâîì ñîñòàâå ýêñòðàêòîâ. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ãðóïïîâîãî êîìïîíåíòíîãî ñîñòàâà ýêñòðàêòîâ èñïîëüçîâàëè ìåòîä æèäêîñòíî-àäñîðáöèîííîé õðîìàòîãðàôèè. ÃÕ/ÌÑ-èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè äëÿ èçó÷åíèÿ èíäèâèäóàëüíîãî ñîñòàâà âûäåëåííûõ óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèé.  ñâîþ î÷åðåäü, óãëåâîäîðîäíûå ôðàêöèè óãëÿ è áîãõåäà äåëèëè íà àëêàíî-íàôòåíîâûå è íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèå ôðàêöèè ìåòîäîì æèäêîñòíî-àäñîðáöèîííîé õðîìàòîãðàôèè íà ñèëèêàãåëå è îêèñè àëþìèíèÿ [11].  êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëåé èñïîëüçîâàëè ïåòðîëåéíûé ýôèð è ñìåñü ïåòðîëåéíîãî ýôèðà ñ 25 è 50 % áåíçîëà. Ôðàêöèè ñ ïîêàçàòåëåì ïðåëîìëåíèÿ äî 1,4900 îòíîñèëè ê àëêàíî-íàôòåíîâûì, à ñ áîëåå âûñîêèì — ê àðîìàòè÷åñêèì [11]. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïî èçó÷åíèþ ñîñòàâà ýêñòðàêòîâ â çàâèñèìîñòè îò ìåòîäà ýêñòðàêöèè ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå. Íåçàâèñèìî îò ñïîñîáà ïîëó÷åíèÿ â ñîñòàâ ýêñòðàêòîâ âõîäÿò óãëåâîäîðîäû, àñôàëüòåíû è ñìîëèñòûå âåùåñòâà. Îñíîâíûìè ñòðóêòóðíûìè ýëåìåíòàìè ñìî«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012 13 Ñ.Õ. Ëèôøèö, Î.Í. ×àëàÿ, È.Í. Çóåâà Òàáëèöà Ãðóïïîâîé êîìïîíåíòíûé ñîñòàâ ýêñòðàêòîâ â çàâèñèìîñòè îò ñïîñîáà ýêñòðàêöèè ¹ ï/ï Ýêñòðàãåíò Ñûðüå Ãðóïïîâîé ñîñòàâ, % Âûõîä ýêñòðàêòà, óãëåáåíçîëüíûå ñïèðòî-áåíçîëüã/êã âîäîðîäû ñìîëû íûå ñìîëû àñôàëüòåíû 1 ÑÊ-ÑÎ2 Óãîëü 2,5 80,3 4,3 13,9 1,5 2 Õëîðîôîðì Óãîëü 4,2 12,4 6,6 57,3 23,7 3 ÑÊ-ÑÎ2 Áîãõåä 2,8 80,7 4,4 14,7 0,2 4 Õëîðîôîðì Áîãõåä 8,5 15,5 6,8 66,7 11,0 5 ÑÊ-ÑÎ2 Áèòóìèíîçíûé èçâåñòíÿê 0,4 97,8 0,2 1,3 0,7 Õëîðîôîðì Áèòóìèíîçíûé èçâåñòíÿê 3,3 52,0 8,4 27,6 12,0 6 ëèñòûõ âåùåñòâ ÿâëÿþòñÿ êîíäåíñèðîâàííûå àðîìàòè÷åñêèå, íàôòåíîâûå, íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèå è ãåòåðîöèêëè÷åñêèå ñèñòåìû, ñîäåðæàùèå êèñëîðîä, ñåðó, àçîò è äðóãèå ýëåìåíòû. Ðàçëè÷èÿ â ñîñòàâå ñìîë ïîçâîëÿþò ïîñëåäîâàòåëüíî èçâëåêàòü èõ òåìè èëè èíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè. Òàê, áåíçîëüíûìè íàçûâàþò ñìîëû, êîòîðûå èçâëåêàþòñÿ áåíçîëîì, à ñïèðòî-áåíçîëüíûìè — ñìåñüþ áåíçîëà ñî ñïèðòîì â ñîîòíîøåíèè 1 : 1. Áåíçîëüíûå ñìîëû èìåþò áîëåå íåéòðàëüíûé, à ñïèðòî-áåíçîëüíûå — áîëåå êèñëûé õàðàêòåð, ò. ê. ñîñòàâ ïîñëåäíèõ õàðàêòåðèçóåòñÿ áîëüøèì ñîäåðæàíèåì ãåòåðîàòîìîâ [12]. Èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ ñëåäóåò, ÷òî ñâåðõêðèòè÷åñêèé ÑÎ2 ïðåäïî÷òèòåëüíî ðàñòâîðÿåò óãëåâîäîðîäíóþ ôðàêöèþ áèòóìîèäîâ. Íà èñïîëüçóåìîé óñòàíîâêå ñóììàðíàÿ ïðîèçâîäèòåëüíîñòü ÑÊ ýêñòðàêöèè çàìåòíî íèæå õëîðîôîðìåííîé. Îäíàêî èç åäèíèöû ìàññû îáðàçöîâ áîãõåäà è óãëÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèì ÑÎ2 èçâëåêàåòñÿ çà îäíî è òî æå âðåìÿ ñîîòâåòñòâåííî â 1,7 è 3,8 ðàçà áîëüøå óãëåâîäîðîäîâ, ÷åì â ïðîöåññå õëîðîôîðìåííîé ýêñòðàêöèè. Îá èçáèðàòåëüíîé ýêñòðàêöèè óãëåâîäîðîäîâ ñâåðõêðèòè÷åñêèì ÑÎ2 ñâèäåòåëüñòâóåò è õàðàêòåð ÈÊ-ñïåêòðîâ ýêñòðàêòîâ (ðèñ. 1). Âèäíî, ÷òî èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, õàðàêòåðíûõ äëÿ ñìîëèñòûõ êîìïîíåíòîâ, çíà÷èòåëüíî âûøå â õëîðîôîðìåííûõ ýêñòðàêòàõ ïî ñðàâíåíèþ ñî ñâåðõêðèòè÷åñêèìè. Äëÿ óãëÿ ýòî ïîãëîùåíèå â îáëàñòÿõ 3200, 1710—1735, 1285 ñì1 îáóñëîâëåíî íàëè÷èåì â ñòðóêòóðíî-ãðóïïîâîì ñîñòàâå õëîðîôîðìåííûõ ýêñòðàêòîâ (ðèñ. 1,  ) ãèäðîêñèëüíûõ, êàðáîíèëüíûõ è êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï. Ñèëüíîå ïîãëîùåíèå â îáëàñòÿõ 3200, 1420 è 940 ñì1 õëîðîôîðìåííîãî ýêñòðàêòà áîãõåäà (ðèñ. 1, D) ñâèäåòåëüñòâóåò î âûñîêîì ñîäåðæàíèè â åãî ñîñòàâå äèìåðîâ êàðáîíîâûõ êèñëîò. Î íàëè÷èè êèñëîðîäñîäåðæàùèõ ãðóïï â õëîðîôîðìåííîì ýêñòðàêòå áèòóìèíîçíîãî èçâåñòíÿêà (ðèñ. 1, F ) ìîæíî ñóäèòü ïî ïîëîñàì ïîãëîùåíèÿ 3200, 1710, 1170 ñì1, õàðàêòåðíûì äëÿ ãèäðîêñèëüíûõ è êàðáîíèëüíûõ ãðóïï, à òàêæå ñëîæíûõ ýôèðíûõ ñâÿçåé. Îðãàíè÷åñêîå âåùåñòâî ïîäâåðãíóòûõ ýêñòðàêöèè îáðàçöîâ ïîðîä îòíîñèòñÿ ê ðàçëè÷íûì ôàöèàëüíî-ãåíåòè÷åñêèì òèïàì, ò. å. ðàçëè÷àåòñÿ ïî îáñòàíîâêàì îñàäêîíàêîïëåíèÿ (ôàöèè) è ñâîåé ãåíåòè÷åñêîé ïðèðîäå. Òàê, óãëè õàðàêòåðèçóþòñÿ 14 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012 Ýêñòðàêöèÿ óãëåâîäîðîäîâ èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèì äèîêñèäîì óãëåðîäà ãóìóñîâûì òèïîì îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà êîíòèíåíòàëüíûõ ôàöèé [13]. Äëÿ áîãõåäîâ õàðàêòåðíà ñàïðîïåëåâàÿ ñîñòàâëÿþùàÿ îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà îçåðíîáîëîòíûõ ôàöèé [13]. Ðàññåÿííîå îðãàíè÷åñêîå âåùåñòâî èññëåäóåìîé ïîðîäû ïðåäñòàâëåíî ïëàíêòîíîãåííûì îðãàíè÷åñêèì âåùåñòâîì ìîðñêèõ ôàöèé [13, 14]. Ãóìóñîâûé òèï îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà õàðàêòåðèçóåòñÿ âûñîêèì ñîäåðæàíèåì àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé [13].  ÈÊ-ñïåêòðå õëîðîôîðìåííîãî ýêñòðàêòà Ðèñ. 1. ÈÊ-ñïåêòðû ñâåðõêðèòè÷åñêèõ (À, Ñ, Å ) è õëîðîôîðìåííûõ (B, D, F ) ýêñòðàêòîâ: A, B — óãîëü; C, D — áîãõåä; E, F — áèòóìèíîçíûé èçâåñòíÿê «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012 15 Ñ.Õ. Ëèôøèö, Î.Í. ×àëàÿ, È.Í. Çóåâà óãëÿ (ðèñ. 1,  ) îá ýòîì ñâèäåòåëüñòâóåò èíòåíñèâíàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1600 ñì1. Áîãõåäû îçåðíîãî òèïà è îðãàíè÷åñêîå âåùåñòâî îñàäî÷íûõ ïîðîä àêâàãåííîãî ïðîèñõîæäåíèÿ èìåþò ìåíåå âûðàæåííûé àðîìàòè÷åñêèé õàðàêòåð è îáîãàùåíû àëèôàòè÷åñêèìè óãëåâîäîðîäàìè [13, 14]. Îäíàêî î ïðèñóòñòâèè àðîìàòè÷åñêèõ ñòðóêòóð â õëîðîôîðìåííîì ýêñòðàêòå áîãõåäà (ðèñ. 1, D ) ìîæíî ñóäèòü ïî äîñòàòî÷íî èíòåíñèâíîé ïîëîñå ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1600 ñì1, à â õëîðîôîðìåííì ýêñòðàêòå áèòóìèíîçíîãî èçâåñòíÿêà (ðèñ. 1, F ) — ïî íàáîðó ïîëîñ 1600, 880, 810 è 750 ñì1. Íàïðîòèâ, äëÿ ÑÊ ýêñòðàêòîâ âñåõ èññëåäóåìûõ îáúåêòîâ (ðèñ. 1, À, Ñ, Å) ïî ñðàâíåíèþ ñ õëîðîôîðìåííûìè (ðèñ. 1, Â, D, F ) îòìå÷àåòñÿ áîëåå ñëàáîå ïîãëîùåíèå â ýòèõ îáëàñòÿõ ñïåêòðà, ò.å. â ÑÊ ýêñòðàêòàõ íèæå ñîäåðæàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñòðóêòóð. Âåðîÿòíî, ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî àðîìàòè÷åñêèå öèêëû ïðåîáëàäàþò â ñòðóêòóðàõ ïîëèêîíäåíñèðîâàííûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ ãåòåðîàòîìàìè, ïðåäñòàâëåííûõ ñìîëèñòûìè êîìïîíåíòàìè, êîòîðûå, êàê áûëî ïîêàçàíî âûøå, ïëîõî ðàñòâîðèìû â ÑÊ-ÑÎ2. Èçó÷åíèå ðàñïðåäåëåíèÿ èíäèâèäóàëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ ýêñòðàêòîâ ïðîâîäèëîñü ìåòîäîì õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè. Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû ìàññ-õðîìàòîãðàììû ñîîòâåòñòâóþùèõ ôðàêöèé ñâåðõêðèòè÷åñêèõ è õëîðîôîðìåííûõ ýêñòðàêòîâ óãëÿ, áîãõåäà è áèòóìèíîçíîãî èçâåñòíÿêà. Âî âñåõ ýêñòðàêòàõ íîðìàëüíûå àëêàíû â îñíîâíîì ïðåäñòàâëåíû ÷ëåíàìè ãîìîëîãè÷åñêîãî ðÿäà îò Ñ13 äî Ñ33. Êàê âèäíî, ðàñïðåäåëåíèå èíäèâèäóàëüíûõ àëêàíîâ ãëàâíûì îáðàçîì çàâèñèò îò ôàöèàëüíî-ãåíåòè÷åñêîãî òèïà èñõîäíîãî îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà. Óãëåâîäîðîäíàÿ ôðàêöèÿ õëîðîôîðìåííîãî ýêñòðàêòà óãëÿ (ðèñ. 2,  ) â çàìåòíîé ñòåïåíè îáîãàùåíà ïðîèçâîäíûìè íàôòàëèíà, ôåíàíòðåíà è ãèáðèäíûìè (íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèìè) ñîåäèíåíèÿìè (â ñóììå 23 % îò êîëè÷åñòâà èäåíòèôèöèðîâàííûõ óãëåâîäîðîäîâ), â òî âðåìÿ êàê â ÑÊ ýêñòðàêòå (ðèñ. 2, À) äîëÿ èõ íåâåëèêà (1 %). Êàê è ñëåäîâàëî ïðåäïîëàãàòü, â óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèÿõ ýêñòðàêòîâ áîãõåäà è áèòóìèíîçíîãî èçâåñòíÿêà äîëÿ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé çíà÷èòåëüíî íèæå. Òàê, äëÿ õëîðîôîðìåííîãî ýêñòðàêòà áîãõåäà (ðèñ. 2, D) ñîäåðæàíèå ïðîèçâîäíûõ íàôòàëèíà, ôåíàíòðåíà è ãèáðèäíûõ ñîåäèíåíèé ñîñòàâëÿåò âñåãî 2,8 %, à äëÿ ÑÊ ýêñòðàêòà (ðèñ. 2, Ñ ) îíî íå ïðåâûøàåò 0,4 %.  óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèÿõ ýêñòðàêòîâ áèòóìèíîçíîãî èçâåñòíÿêà (ðèñ. 2, Å è F ) ýòè ñîåäèíåíèÿ ïðàêòè÷åñêè íå áûëè îáíàðóæåíû.  òî æå âðåìÿ ìàññ-õðîìàòîãðàììû óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèé âñåõ ÑÊ ýêñòðàêòîâ õàðàêòåðèçóþòñÿ íàëè÷èåì «ãîðáà». Îáû÷íî åãî íàëè÷èå óêàçûâàåò íà ïðèñóòñòâèå íåðàçäåëåííûõ ïîëèöèêëè÷åñêèõ àëêàíîíàôòåíîâûõ è íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèõ ôðàêöèé óãëåâîäîðîäîâ. Êàê óæå áûëî ñêàçàíî âûøå, ñîãëàñíî õàðàêòåðó ÈÊ-ñïåêòðîâ ÑÊ ýêñòðàêò ïî ñðàâíåíèþ ñ õëîðîôîðìåííûì îáåäíåí àðîìàòè÷åñêèìè öèêëàìè. Âñëåäñòâèå ýòîãî ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî «ãîðá» íà õðîìàòîãðàììàõ óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèé ÑÊ ýêñòðàêòîâ îòíîñèòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî ê àëêàíî-íàôòåíîâîé ñîñòàâëÿþùåé. Äëÿ ïîäòâåðæäåíèÿ âûñêàçàííîãî ïðåäïîëîæåíèÿ áûë ïðîâåäåí àíàëèç óãëåâîäîðîäíîé ñîñòàâëÿþùåé ÑÊ ýêñòðàêòîâ óãëÿ è áîãõåäà. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïîêàçàëè, ÷òî â ñîñòàâå óãëåâîäîðîäîâ íà äîëþ àëêàíî-íàôòåíîâûõ ôðàêöèé ïðèõîäèòñÿ 77,4 % è 87,0 %, è ëèøü 22,6 % è 13,0 % — íà íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèå ñòðóêòóðû äëÿ óãëÿ è áîãõåäà ñîîòâåòñòâåííî. Êàê ñëåäñòâèå, ìàññ-õðîìàòîãðàììû àëêàíî-íàôòåíîâûõ ôðàêöèé ÑÊ ýêñòðàêòîâ íàñëåäóþò íàëè÷èå «ãîðáà», êîòîðûé äëÿ áîãõåäà èìååò åùå áîëåå âûðàæåííûé õàðàêòåð. Ïðèâåäåííûå äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò îá èçáèðàòåëüíîì õàðàêòåðå ýêñòðàêöèè ñâåðõêðèòè÷åñêèì ÑÎ2 àëêàíî-íàôòåíîâûõ ôðàêöèé óãëåâîäîðîäîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ íàôòåíîâîàðîìàòè÷åñêèìè. 16 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012 Ýêñòðàêöèÿ óãëåâîäîðîäîâ èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèì äèîêñèäîì óãëåðîäà Ðèñ. 2. Ìàññ-õðîìàòîãðàììû óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèé ñâåðõêðèòè÷åñêèõ (A, C, Å ) è õëîðîôîðìåííûõ (B, D, F ) ýêñòðàêòîâ: A, B — óãîëü; C, D — áîãõåä; E, F — áèòóìèíîçíûé èçâåñòíÿê. Ñ15 — Ñ33 — í-àëêàíû; N, Pn — ïðîèçâîäíûå íàôòàëèíà è ôåíàíòðåíà; Hi — ãèáðèäíûå íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012 17 Ñ.Õ. Ëèôøèö, Î.Í. ×àëàÿ, È.Í. Çóåâà Òàêèì îáðàçîì, àíàëèç ðåçóëüòàòîâ ïðîâåäåííûõ ýêñïåðèìåíòîâ ïîêàçàë, ÷òî íåçàâèñèìî îò îñîáåííîñòåé ñîñòàâà îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà, îáóñëîâëåííîãî ïðèíàäëåæíîñòüþ ê ðàçëè÷íûì ôàöèàëüíî-ãåíåòè÷åñêèì òèïàì, ÑÊ-ÑÎ2 îáëàäàåò âûñîêîé èçáèðàòåëüíîé ñïîñîáíîñòüþ ðàñòâîðÿòü èç âñåãî ñïåêòðà áèòóìèíîçíûõ âåùåñòâ ïðåèìóùåñòâåííî óãëåâîäîðîäû, à ñðåäè íèõ — àëêàíî-íàôòåíîâûå ôðàêöèè. Òàêîå èçáèðàòåëüíîå âûäåëåíèå àëêàíîâ è íàôòåíîâ èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ ìîæåò íàéòè øèðîêîå ïðèìåíåíèå, íàïðèìåð, â ïðîèçâîäñòâå ñìàçî÷íûõ ìàòåðèàëîâ. Ïîëîæèòåëüíûì ìîìåíòîì ÿâëÿåòñÿ è òîò ôàêò, ÷òî âðåäíûå äëÿ òîâàðíûõ ìàñåë êîìïîíåíòû, òàêèå êàê àñôàëüòåíû, ïðàêòè÷åñêè íå ïåðåõîäÿò â ýêñòðàêò (ñì. òàáëèöó).  ýêñòðàêòå òàêæå íåçíà÷èòåëüíî ñîäåðæàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è ñìîë, îñîáåííî ñïèðòî-áåíçîëüíûõ (ñì. òàáëèöó), îòíîñÿùèõñÿ ê ïîëèàðîìàòè÷åñêèì ãåòåðîîðãàíè÷åñêèì ñîåäèíåíèÿì, êîòîðûå ðåêîìåíäóåòñÿ óäàëÿòü èç ñìàçî÷íûõ ìàñåë [1]. Ïðåäâàðèòåëüíàÿ îáðàáîòêà ÑÊ-ÑÎ2, íàïðèìåð, óãëåé ïåðåä èõ ñæèãàíèåì ìîæåò ïîçâîëèòü áîëåå êîìïëåêñíî è ðàöèîíàëüíî ïåðåðàáàòûâàòü óãëåðîäñîäåðæàùåå ñûðüå. Ýêñòðàêöèÿ äèîêñèäîì óãëåðîäà íå ïðèâîäèò ê äîïîëíèòåëüíîìó èçìåëü÷åíèþ è óâëàæíåíèþ óãëÿ, ÷òî âàæíî äëÿ äàëüíåéøåé åãî ïåðåðàáîòêè èëè ñæèãàíèÿ â ýíåðãåòè÷åñêèõ öåëÿõ. Ïî àíàëîãè÷íîé ñõåìå ìîæíî âåñòè è ïðåäâàðèòåëüíóþ ïåðåðàáîòêó áîãõåäîâ, ïðèðîäíûõ áèòóìîâ. Ñûðüåì äëÿ ÑÊ-ÑÎ2 ýêñòðàêöèè ìîãóò ñëóæèòü è áèòóìèíîçíûå ïîðîäû, îðãàíè÷åñêàÿ ñîñòàâëÿþùàÿ â êîòîðûõ íåâåëèêà, à ïîòîìó ïåðåðàáîòêà èõ òðàäèöèîííûìè ìåòîäàìè ìàëîýôôåêòèâíà [15]. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Ýêñïåðèìåíòû ïî ñâåðõêðèòè÷åñêîé ýêñòðàêöèè ïîêàçàëè, ÷òî ÑÎ2 â ÑÊ ñîñòîÿíèè îáëàäàåò âûñîêîé èçáèðàòåëüíîé ñïîñîáíîñòüþ èçâëåêàòü ïðåèìóùåñòâåííî óãëåâîäîðîäû èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ íåçàâèñèìî îò åãî ôàöèàëüíî-ãåíåòè÷åñêîãî òèïà. Ïðè ýòîì ýêñòðàêòû îáîãàùåíû àëêàíàìè è íàôòåíàìè, ÷òî ìîæåò íàéòè øèðîêîå ïðèìåíåíèå â ïðîèçâîäñòâå ñìàçî÷íûõ ìàñåë. Äåøåâèçíà ÑÎ2 è åãî ýêîëîãè÷åñêàÿ áåçîïàñíîñòü ñîçäàþò äîïîëíèòåëüíûå âîçìîæíîñòè êîìïëåêñíîé ïåðåðàáîòêè ÒÃÈ ñ öåëüþ ïîïóòíîãî èçâëå÷åíèÿ èç íèõ öåííûõ óãëåâîäîðîäíûõ ñîñòàâëÿþùèõ. ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ Àâòîðû áëàãîäàðÿò Å.Ñ. Õëåáíîãî çà ïîìîùü â ïðîâåäåíèè ýêñïåðèìåíòîâ ïî ñâåðõêðèòè÷åñêîé ýêñòðàêöèè è Ã.Ñ. Òðóùåëåâó çà ïîìîùü â ïðîâåäåíèè æèäêîñòíî-àäñîðáöèîííîé õðîìàòîãðàôèè. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. Àõìåòîâ Ñ.À., Èøìèÿðîâ Ì.Õ., Êàóôìàí À.À. Òåõíîëîãèÿ ïåðåðàáîòêè íåôòè, ãàçà è òâåðäûõ ãîðþ÷èõ èñêîïàåìûõ. ÑÏá.: Íåäðà, 2009. 827 ñ. 2. Vostrikov A.A., Psarov S.A., Dubov D.Y., Fedyaeva O.N., Sokol M.Y. Energy & fuels. Sept.—Oct. 2007. Vol. 21. Issue 5. P. 2840. 3. Sangon S., Ratanavaraha S., Ngamprasertsith S., Prasassarakich P. Fuel Processing Technology. February 2006. Vol. 87. Issue 3. P. 201. 4. Park J.H., Park S.D. J. of Chemical Engineering of Japan. 2008. Vol. 41. Issue 7. P. 590. 5. Ïàâëóøà Å.Ñ., Ïàòðàêîâ Þ.Ô. Ãîðí. èíô.-àíàë. áþë. Îòä. âûï. 7. Êóçáàññ, 2008. Ñ. 125. 18 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012 Ýêñòðàêöèÿ óãëåâîäîðîäîâ èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèì äèîêñèäîì óãëåðîäà 6. Qingchun Yuan, Qiumin Zhang, Haoquan Hu, Shucai Guo. Fuel. September 1998. Vol. 77. Issue 11. P. 1237. 7. Claudio Dariva, Josev de Oliveira, Maria G.R. Vale, Elina B. Caramao. Fuel. May 1997. Vol. 76. Issue 7. P. 585. 8. Mamoru Yanagiuchi, Torataro Ueda, Kenji Matsubara, Hiroshi Inomata, Kunio Arai, Shozaburo Saito. The Journal of Supercritical Fluids. September 1991. Vol. 4. Issue 3. P. 145. 9. Ëèôøèö Ñ.Õ., ×àëàÿ Î.Í. ÑÊÔ-ÒÏ. 2010. Ò. 5. ¹ 2. Ñ. 45. 10. Ëèôøèö Ñ.Õ., ×àëàÿ Î.Í., Õëåáíûé Å.Ñ., Øåèí À.À. Íàóêà è îáðàçîâàíèå. 2009. ¹ 2. Ñ. 13. 11. Ðóêîâîäñòâî ïî àíàëèçó áèòóìîâ è ðàññåÿííîãî îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà ãîðíûõ ïîðîä / Ïîä ðåä. Â.À. Óñïåíñêîãî. Ë.: Íåäðà, 1966, 315 ñ. 12. Ìåòîäû áèòóìèíîëîãè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé. Çàäà÷è èññëåäîâàíèé è ïóòè èõ ðàçðàáîòêè. / Ïîä ðåä. Â.À. Óñïåíñêîãî. Ë.: Íåäðà, 1975. 319 ñ. 13. Òèññî Á., Âåëüòå Ä. Îáðàçîâàíèå è ðàñïðîñòðàíåíèå íåôòè. Ì.: Ìèð, 1981. 501 ñ. 14. Èçîñèìîâà À.Í., Ñàôðîíîâ À.Ô., Êàøèðöåâ Â.À. è äð. Ãåîõèìèÿ îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà íåôòåãàçîíîñíûõ îòëîæåíèé Çàïàäíîé ßêóòèè. Íîâîñèáèðñê: Íàóêà, 1984. 113 ñ. 15. Ïàò. ÐÔ 2420558 (2011). EXTRACTION OF HYDROCARBONS FROM CARBONACEOUS ROCKS USING SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE S. H. Lifshits, Î. N. Chalaya, I. N. Zueva Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, Yakutsk, Russia An experimental study of supercritical fluid extraction with carbon dioxide from carbonaceous rocks demonstrate the possibility of selective extraction of hydrocarbons, preferentially alkanes and naphthenes, independently of the facial-genetic type of initial material. The determined composition of supercritical extracts makes them suitable for the production of lubricating oils. K e y w o r d s : solid fossil fuels, selectivity of supercritical CO2-extraction, alkanes, naphthenes, lubricating oils. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012