комбинированный процесс экстракции

УДК 66.061
C.Н.Шишкин1, А.А.Гайле2, Д.А.Бакаушина3, Н.В. Кузичкин4
КОМБИНИРОВАННЫЙ
ПРОЦЕСС ЭКСТРАКЦИИ ГИДРООЧИСТКИ
ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет),
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
ООО Ленгипронефтехим,
196084, Санкт-Петербург, наб. Обводного канала, 94
Рассмотрена возможность комбинирования процессов экстракции и
гидроочистки для получения дизельных топлив, соответствующих нормам ЕВРО.
Ключевые слова: экстракция, гидрогенолиз, рафинат, экстрагент,
сераорганические соединения, стриппинг.
В связи с переходом европейских стран на новые
нормативы, ужесточающие требования к качеству дизельного топлива, одной из главных задач отечественных
нефтеперерабатывающих заводов является переход на
производство экологически чистых продуктов класса ЕВРО.
Существующие типовые установки гидроочистки
дизельных фракций среднего (до 4 МПа) давления позволяют перерабатывать прямогонное сырье только при умеренной глубине обессеривания.
Для получения низкосернистых продуктов с содержанием серы < 10 мг/кг (ppm) необходимо строительство установок гидроочистки более высокого давления (810 МПа) с высокоэффективными катализаторами.
Такие установки потребуют увеличения капиталовложений в 2 раза, а эксплуатационных затрат ~ до 80
% по сравнению с действующими установками гидроочистки [1] в основном за счет увеличения парциального
давления водорода в системе и усложнения аппаратурного оформления [2].
В связи с этим наряду с гидрооблагораживанием
особую актуальность приобретает поиск новых, нетрадиционных методов удаления серы при нефтепереработке,
например, экстракционных процессов.
Среди сероорганических соединений дизельной
фракции преобладают гомологи тиофена и бензотиофена.
Их доля составляет ~ 54-55 %, причем около 30 % алкилбензотиофенов.
По степени извлечения экстракцией соединения,
содержащие серу, располагаются в следующий ряд: ди-
бензотиофены > бензотиофены > алкилтиофены > насыщенные сероорганические соединения, причем последние
характеризуются сравнительно низкой степенью извлечения [3].
Реакционная способность сероорганических соединений при гидроочистке уменьшается в обратном ряду
меркаптаны > сульфиды > дисульфиды > алкилтиофены >
бензотиофены > дибензотиофены.
При глубоком обессеривании прямогонной дизельной фракции определяющим фактором служит не содержание общей серы, а содержание компонентов, кипящих
выше 320°С, поскольку в этот температурный диапазон
1
2
3
4
попадают алкилбензотиофены и алкилдибензотиофены,
которые наиболее трудно подвергаются гидрогенолизу
при гидроочистке.
Рисунок 1. Степень гидрогенолиза дизельного топлива
(фр. 200-360 оС) и фракции 200-320оС
На рисунке 1 представлены результаты зависимости степени гидрогенолиза от типа сырья, полученные в период
с 2008 по 2010 г. При гидроочистке дизельного топлива
(смесь фракции 200-320°С и атмосферного газойля) средняя степень гидрогенолиза на 2,7 % ниже, чем для прямогонной фракции 200-320°С при примерно одинаковых
режимных параметрах. Это объясняется тем, что производные дибензотиофена и полициклоарены, содержащиеся в атмосферном газойле, труднее всего удаляются при
гидроочистке.
Поэтому представляется целесообразным предварительно направлять атмосферный газойль со сложной
колоны установок АВТ на экстракцию с последующим гидрогенолизом смеси полученного рафината с прямогонной
фракцией 200-320°С.
В комбинированном процессе гидроочистка совместно с экстракцией взаимно дополняют друг друга.
Для исследования экстракционной очистки атмосферного газойля от ароматических углеводородов и сернистых соединений в качестве растворителей были вы-
Шишкин Сергей Николаевич, аспирант каф. ресурсосберегающих технологий s.n.shishkin@gmail.com
Гайле Александр Александрович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств gaileaa@mail.ru
Бакаушина Дарья Александровна, техник, каф. ресурсосберегающих технологий, bakaushina91@mail.ru
Кузичкин Николай Васильевич канд. техн. наук, доцент, и.о. зав. каф. ресурсосберегающих технологий, kuz@ntik.ru
Дата поступления – 3 июля 2012 года
МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЕ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ»
браны N-метилпирролидон и диметилформамид.
Для увеличения селективности процесса в [4-5]
рекомендуется использовать систему N-метилпирролидон
- ундекан, однако при этом может потребоваться увеличение соотношения: растворитель - газойль.
В
данной
работе
использовался
Nметилпирролидон, содержащий 1 % воды. Во-первых,
наличие воды в экстракционной системе увеличивает
селективность по отношению к аренам и, во-вторых, при
регенерации N-метилпирролидона с водяным паром в
растворителе всегда будет содержаться некоторое количество воды.
В монографии [6] отмечается способность Nметилпирролидона к образованию азеотропов с углеводородами, что может приводить к «замасливанию» экстрагента, однако с аренами, присутствующими в атмосферном газойле, N-метилпирролидон азеотропные смеси не
образует.
Добавление воды в диметилформамид нежелательно из-за гидролиза с образованием муравьиной кислоты.
В качестве сырья использовали атмосферный газойль, отобранный на установке АВТ-6 (3-й стриппинг
колонны К-2).
Характеристика фракции атмосферного газойля
приведена в таблице 1.
Таблица 1. Характеристика атмосферного газойля
Показатель
Значение
Фракционный состав
н.к.
278
10 %
306
30 %
323
50 %
335
70 %
347
90 %
360
Плотность при 20°С, г/см3
863,9
Вязкость, мм2/с
16,04
Содержание серы, % масс.
1,13
Цетановый индекс в соответствии с ГОСТ 2776888 равен:
- 0,554t50 +
Ци = 474,74 – 1641,416ρ15 + 774,74
(1)
97,803(lg t50)2 = 51,86
Многоступенчатую экстракцию проводили в системе термостатированных воронок по схеме пятиступенчатого противоточного процесса, моделирующего работу
экстрактора [7].
Массовое соотношение экстрагент - сырье изменяли в диапазоне от 1:1 до 3:1. Температура экстракции
40°С. Содержание серы в сырье и рафинате определяли
ламповым методом (ГОСТ Р 51859-2002), а типы ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием по коэффициенту рефракции (ГОСТ Р 54268-2010).
В зависимости от соотношения экстрагент - сырье для N-метилпирролидона выход рафината составил
от 68 до 80 % и от 75 до 85 % для диметилформамида.
Содержание серы в рафинате в зависимости от
соотношения экстрагент - сырье для используемых растворителей приведено на рисунке 2.
Концентрация серы в рафинате почти линейно
уменьшается с ростом соотношения экстрагент - сырье.
Для обеспечения одинаковых степеней обессеривания
сырья требуется приблизительно в 1,6-2,0 раза больше
диметилформамида, чем N-метилпирролидона.
Максимальная степень обессеривания составила
89,4 %.
Для обоих растворителей удалось практически
полностью удалить из атмосферного газойля полициклические углеводороды.
Рисунок 2. Содержание серы в рафинате
в зависимости от соотношения экстрагент – сырье
Содержание ароматических углеводородов в газойле и рафинатах приведено в таблице 2.
Таблица 2. Содержание ароматических углеводородов
Углеводороды
Атмосферный газойль
Рафинат при
экстракции Nметилпирролидоном
Рафинат при
экстракции
диметилформамидом
3,7
0,1
0,14
39,4
10,9
15,6
Полициклические ароматические
углеводороды,
% масс.
Общее содержание
ароматических углеводородов,
% масс.
Концентрация серы в прямогонной фракции 200320°С перед установкой гидроочистки Л-24/6 на ООО
«КИНЕФ» ~ 0,42 % мас. При экстракции атмосферного
газойля (содержание серы 1,13 % мас.) для соотношения
N-метилпирролидон – сырье 2:1 степень обессеривания
составляет 74,2 %, концентрация серы в рафинате 0,29 %
мас.
При среднем соотношении фр. 200-320°С/атм. газойль = 1,418 и выходе рафината 70 % мас. после смешения концентрация в сырье гидроочистки составит 0,38 %.
На основании экспериментальных данных, полученных на установке гидроочистки Л-24/6 ООО «КИНЕФ»,
перерабатывающей прямогонную фракцию 200-320°С,
получено эмпирическое уравнение зависимости концентрации общей серы на выходе установки от режимных
параметров (коэффициент корреляции 0,96):
Свых = -0,046 + 0,0255Свх +
+ 2,55·!0-5
0,156
10
3 – 0,0036
кат
, (2)
где Свх, Свых - концентрации общей серы на входе и на
выходе с установки, соответственно, % мас.; V - расход
водородсодержащего газа, м3/ч; G - расход сырья, м3/ч; T температура °С; Vкат - объем катализатора, м3.
При средних условиях функционирования установки: Т = 339°С, V/G = 284, G/Vкат = 5,12 ч-1 концентрация
серы на выходе составит 50 мг/кг и может быть снижена до
10 мг/кг при увеличении объемной скорости на 15 %.
Необходимо отметить, что в гидрогенизате снизится содержание нежелательных полициклоаренов (см.
таблицу 2).
МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЕ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ»
Таким образом, в результате комбинирования
процессов экстракционной очистки и гидрогенолиза возможно получение дизельного топлива, удовлетворяющего
нормативам ЕВРО-4 и ЕВРО-5 по содержанию серы и полициклоаренов.
Литература
1. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М. Альтернативные негидрогенизационные методы повышения качества дизельного топлива. СПб: СПбГТИ (ТУ), 2009. 112 с.
2. Кривцов Е.Б., Головко А.К. Превращения сернистых
соединений дизельной фракции в процессах окислительного обессеривания // Материалы VII Международной
конференции «Химия нефти и газа». 21-26 сентября 2009
года. Томск: Институт оптики атмосферы СО РАН, 2009.
С.592-595.
3. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Семенов Л.В. Экстракционная очистка прямогонной дизельной фракции от
сероорганических соединений и ароматических углеводородов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 1. С.
23-27.
4. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979. 413 с.
5. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д., [и др.].
Экстракционная очистка атмосферного газойля Nметилпирролидоном. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79.
Вып. 4. С. 599-604.
6. Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N- метилпирролидон.
Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб: Химиздат, 2005. 704 с.
7. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: ИЛ, 1962.
258 с.