УДК 548.736 КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ СОЕДИНЕНИЙ С КОМПЛЕКСАМИ АНИОНОЦЕНТРИРОВАННЫХ ТЕТРАЭДРОВ С.В. Кривовичев, С.К. Филатов Санкт-Петербургский госуниверситет Рассмотрена систематика и принципы строения кристаллических структур соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. Предложенная систематика пояснена примерами структур минералов и неорганических соединений, расшифрованных авторами. Отмечена возможность использования кристаллохимии катионных комплексов для кристаллохимической систематики оксосолей. В предыдущей статье [1], представленной также в этом сборнике, было проведено краткое обобщение сведений по составу, строению, ситематике и геометрическим характеристикам комплексов анионоцентрированных тетраэдров. Целью настоящей работы является систематика кристаллических структур с указанными комплексами, краткий обзор структурных принципов и разбор некоторых структур, определенных с непосредственным участием авторов. Основные принципы систематики кристаллических структур с комплексами тетраэдров (XA4). Первым шагом в классификации структур с анионоцентрированными комплексами является их подразделение на содержащие и не содержащие прочные анионные группировки на основе катионно-центрированных полиэдров. К последним относятся полиэдры (A’On), представляющие собой nвершинник из атомов кислорода, в центре которого находится высоковалентный катион, например, S6+, U6+, V5+, P5+, Nb5+, Se4+, Si4+ и др. В разбираемых нами структурах n может принимать значение от 3 до 6. Основной характеристикой структурного комплекса (структурной единицы) является его размерность D, которая определяется как число измерений, в которых комплекс имеет бесконечное протяжение. Величина D может принимать значения 0, 1, 2 и 3, соответствующие островным комплексам, бесконечным цепочкам, слоям и каркасам [2-5]. Целесообразно ввести отдельно размерность комплекса анионоцентрированных тетраэдров (т.е. катионного комплекса, DA) и размерность комплекса катионоцентрированных полиэдров (т.е. анионного комплекса, DK) и классифицировать структуры по парам значений {DA; DK}. Согласно этой системе, рассматриваемые структуры можно подразделить на 16 групп, каждая из которых будет соответствовать одной особенной паре значений {DA; DK}. Эти отношения представлены в [6,7] в виде таблицы, где каждый столбец отвечает определенному значению параметра DK, а каждая строка – определенному значению параметра DA. Рассмотрим ряд примеров структур с различными парами значений {DA; DK}, предпочтительно – новых, ранее нами не публиковавшихся. {0; 0}. Эта комбинация указывает на присутствие в структуре островных катионных и островных же анионных комплексов. Интересным примером этого соотношения является структура бернсита, KCdCu7O2(SeO3)2Cl9 [8], минерала, утвержденного Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации в феврале 2001 года. Основу 57 структуры бернсита [9] представляют два тетраэдра (OCu4), связанных через вершину в группу [O2Cu7], — своеобразный аналог диортогруппы в силикатах (рис. 1а). К верхней и нижним треугольным граням Cu-Cu-Cu этой группы прилеплены «зонтичные» группы SeO3 (рис. 1б), образуя комплексы [O2Cu7](SeO3)2, которые объединяются в каркас связями Cu-OSe (рис. 1в). В пустотах каркаса распологаются октаэдры CdCl6 и тригональные призмы KCl6. Принцип соотношения между катионными тетраэдрами и анионными тетраэдрами и треугольными группами, изображенный на рис. 1б, получил название «грань-к-грани» и детально описан в [10] (см. также [11,12]). Se Se Cu Cu O O аа O O бб O O Cu Cu в в Рис. 1. Кристаллическая структура бернсита, KCdCu7O2(SeO3)2Cl9 Еще одним интересным примером соотношения {0 ; 0} является кристаллическая структура Pb13O8(OH)6(NO3)4 [13] (рис. 2), которая содержит новый кластер [Pb13O8(OH)6]4+ из восьми тетраэдров (OPb4), сходящихся на одном атоме Pb (рис. 2а,б). Кластеры, связанные группами (NO3), уложены в слои. Как уже указывалось в [1], схождение 8-ми тетраэдров в одной вершине является, по-видимому, предельным случаем и наблюдается главным образом во флюоритоподобных каркасах [14,15]. Обнаружение такого типа кластера в соединении Pb2+ является неожиданным фактом, т.к. катионы Pb2+ стремятся к приобретению асимметричной координации за счет стереохимической активности неподеленной электронной пары s2 на внешней валентной оболочке. Тогда как катионы на «периферии» комплекса [Pb13O8(OH)6]4+ имеют асимметричную координацию, катион Pb2+ в центре кластера находится в центре почти правильного куба из восьми атомов кислорода, что говорит о стереохимической пассивности электронной пары s2. 58 y x аa бб Рис. 2. Кристаллическая структура Pb13O8(OH)6(NO3)4 [13]: кластер [Pb13O8(OH)6]4+ (а) и проекция структуры вдоль [001] (б) {1; 0}. Данный тип соотношения размерностей характерен для структур с катионными цепочками и островными анионными комплексами и является одним из наиболее распространенных в структурах минералов. Так, он имеет место в структурах камчаткита, K[Cu3O](SO4)2Cl [16], хлороменита Cu3[Cu6O2](SeO3)4Cl6 [17], георгбокиита [Cu5O2](SeO3)2Cl2 [18], копарсита Cu4O2[(As,V)O4]Cl [19], ключевскита K3Cu3Fe3+O2(SO4)4 [20] и алюмоключевскита K3Cu3AlO2(SO4)4 [21]. Интересной является структура нового природного соединения [Cu+Cl2][PbCu2+5O2](SeO3)2Cl3 [22], обнаруженного Л.П. Вергасовой в эксгаляциях Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ, Камчатка). Структура содержит цепочки [O2PbCu2+5], составленные объединением тетраэдров (OCu4) и (OCu3Pb) через вершины Cu. Присутствие тетраэдров (OCu3Pb) позволяет проверить эффективность системы несвязывающих радиусов, предложенных авторами в [23] (см. табл. 1 в [1]). Расстояния Cu…Pb в тетраэдре (OCu3Pb) составляют 3.41, 3.41 и 3.57 Å, что в среднем дает 3.46 Å. Эта величина вполне сопоставима с суммой несвязывающих радиусов Cu и Pb, которая составляет 3.44 Å. y x NO3 OH CO3 NO3 y CO3 x SeO3 x x z а а б б OH z в в гг Рис. 3. Кристаллические структуры [Pb3O2](CO3) (а), [Pb3O2](SeO3) (б) [Pb3O2]2(OH)(NO3)(CO3) (в) и [Pb3O2](OH)(NO3) (г). Цепочки [O2Pb3] ориентированы перпендикулярно плоскости рисунка 59 Интересными структурами с соотношением {1; 0} обладают близкие по составу соединения [Pb3O2](CO3) [24], [Pb3O2](SeO3) [25], [Pb3O2]2(OH)(NO3)(CO3) [26] и [Pb3O2](OH)(NO3) [27], изображенные на рис. 3. Все четыре структуры имеют в качестве общего элемента двойную цепочку [O2Pb3] из тетраэдров (OPb4), связанных через ребра. В структурах [Pb3O2](CO3) и [Pb3O2](SeO3) цепочки связываются через треугольные группы TO3, которые ориентированы в каждой структуре особенным образом. В структурах [Pb3O2]2(OH)(NO3)(CO3) и [Pb3O2](OH)(NO3) цепочки [O2Pb3] связываются в слои через дополнительные группы (OH)-, образующие по две прочные связи (OH)-Pb. Тогда как в структуре [Pb3O2](OH)(NO3) слои [O2Pb3](OH) прямые, в структуре [Pb3O2]2(OH)(NO3)(CO3) слои [O2Pb3]2(OH) сильно гофрированы. К типу {1; 0} относится также недавно расшифрованная структура элиита, [Pb4O2]Cu(SO4)(OH)4(H2O) [28]. {2; 0}. В структуре аверьевита, Cu5(VO4)2O2.nMX [29], были обнаружены слои [O2Cu5] из тетраэдров (OCu4), топологически идентичные кремнекислородным сеткам [Si2O5] в слюдах, с той лишь разницей, что соседние тетраэдры обращены неподеленными вершинами в разные стороны по отношению к плоскости слоя. Тетраэдры (VO4) находятся в отношении «грань-к-грани» к тетраэдрам (OCu4). Недавно опубликованная структура нового минерала саймесита, Pb10(SO4)O7Cl4(H2O) [30], содержит слои [O7Pb10] из тетраэдров (OPb4), в которых по принципу «гость-хозяин» размещаются группы (SO4). К сожалению, авторы работы [30] не приводят описания структуры в терминах оксоцентрированных тетраэдров. К типу {2; 0} относится структура намибита, CuBi2O2(VO4)(OH) [31]. {1; 1}. Новая модификация ‘β’-Pb2O(SiO3) была синтезирована гидротермальным методом, и структура решена с R = 0.039 [32]. В отличие от структуры ‘α’Pb2O(SiO3) [33, 34], содержащей четверные кольца [Si4O12] и цепочки [OPb2] из тетраэдров (OPb4), структура ‘β’-Pb2O(SiO3) содержит цепочки [SiO3] из тетраэдров (SiO4) и цепочки [OPb2]. {2; 1}. Некоторые структуры этого типа были описаны нами в [6, 7]. Неожиданным явился результат анализа структуры Bi7Ta3O18, недавно определенной К.Д. Лингом с соавторами [35]. С нашей точки зрения, структурную формулу этого соединения следует записывать как [Bi7O4](TaO5)(Ta2O9), т.к. его структура содержит слои [O4Bi7] из тетраэдров (OBi4), простые октаэдрические цепочки (TaO5) и двойные октаэдрические цепочки (Ta2O9). Своего рода сюрпризом явилось то, что простые цепочки (TaO5) находятся внутри слоев [O4Bi7], располагаясь в них по принципу “гость-хозяин” [6, 7]. Заметим, что авторы работы [35] не рассматривают структуру в данном аспекте. {1; 3}. Существование структур этого типа казалось нам маловероятным, хотя структуры типа {3; 1} (анионная цепочка внутри катионного каркаса) были ранее описаны в [6, 7]. В 2000 году известным американским кристаллохимиком П.Б. Муром с соавторами [36] была опубликована работа по структуре филолитита, [Pb2O]6[Mn(Mg,Mn)2(Mn,Mg)4(OH)12(SO4)(CO3)4]Cl4, – минерала, названного в честь любителей камня (ϕιλοζ + λιθοζ) [37]. Основой структуры является сложный каркас из октаэдров Mn(O,OH)6 и Mg(O,OH)6, тетраэдров (SO4) и треугольников (CO3), обладающий сложной трехмерной системой каналов. Через каналы каркас пронизывается крест-накрест простыми цепочками [OPb2] из тетраэдров (OPb4), связанных через ребра. Интересным является фактическое отсутствие взаимодействия катионов Pb2+ из цепочек с анионами каркаса. К настоящему времени почти ко всем типам {DA; DK} имеются примеры структур неорганических соединений. Более подробно обзор этих структур представлен в [6, 7]. 60 Структуры без анионных комплексов. В структурах без комплексов прочных катионоцентрированных полиэдров важную роль играют крупные анионы X’ (галогены и S2-), которые компенсируют положительный заряд катионного комплекса. В случае островных, цепочечных и слоистых комплексов, анионы X', располагаясь между ними, связывают их в трехмерные каркасные постройки. Так, например, кристаллическая структура Tl[Pb8O4]Br9 [38] состоит из «четырехлучевых звезд» [O4Pb8] (stella quadrangulae [39]), между которыми в структуре располагаются ионы Br –. z x z y OH y z Cl/Br Cl аа бб вв Cl Pb OH Рис. 4. Кристаллические структуры мендипита [Pb3O2]Cl2 (а), дамараита [Pb3O2](OH)Cl и [Pb3O2](OH)Br (б), и Pb7O4(OH)4Cl2 (в). Цепочки [O2Pb3] ориентированы перпендикулярно плоскости рисунка На рис. 4 изображены кристаллические структуры мендипита [Pb3O2]Cl2 [40, 41], дамараита [Pb3O2](OH)Cl [40, 42] (идентична структуре бромистого аналога [Pb3O2](OH)Br [43]) и Pb7O4(OH)4Cl2 [44]. Как и структуры, изображенные на рис. 3, структуры этих соединений имеют своим основным элементом двойную цепочку [O2Pb3] из тетраэдров (OPb4), связанных через ребра. В структуре мендипита эти цепочки соединяются только через взаимодействия Pb-Cl (рис. 4а), тогда как в дамараите цепочки связаны через (OH)Pb2 группы в слой, напоминающий слой, изображенный на рис. 3в. В структуре Pb7O4(OH)4Cl2 цепочки соединяются через группы (OH)Pb2 в трехмерный каркас, в каналах которого находятся анионы Cl-. Во всех трех случаях анионы X’ компенсируют положительный заряд катионного комплекса. Структуры с нететраэдрической координацией «дополнительных» атомов кислорода. Несмотря на широкую распространенность неорганических соединений двухвалентного свинца с тетраэдрами (OPb4), существует несколько структур, в которых «дополнительные» атомы кислорода координируются не четырьмя, а тремя или шестью атомами Pb. Так, в структуре шэннонита, Pb2O(CO3) [45], «дополнительные» атомы кислорода образуют треугольные группы (OPb3), которые связываются через общие вершины в цепочки [OPb2]. В структуре синтетического соединения Pb6O[(Si6Al2)O20] [46] «дополнительные» атомы кислорода находятся в центре октаэдра из шести атомов Pb. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров и систематика оксосолей. Уже на первых этапах исследований Санкт-Петербургской школы по комплексам анионоцентрированных тетраэдров С.К. Филатовым была высказана идея использования аппарата кристаллохимии этих комплексов для систематики оксосолей. Класс соедине61 ний с комплексами анионоцентрированных тетраэдров был выделен в особую группу в кристаллохимической систематике минералов сульфатов [47]. Конформация цепочек анионоцентрированных тетраэдров в структурах с крупными анионами галогенов. При расшифровке кристаллической структуры копарсита [19] было отмечено, что, в отличие от большинства структур с простыми двухзвенными цепочками [OA2] из тетраэдров (OA4), связанных через ребра, цепочки [OCu2] в копарсите являются четырехзвенными. Детальный анализ структуры показал, что изменение периодичности цепочки связано с присутствием в структуре аниона Cl-, который стягивает на себя звено цепочки, вызывая ее продольную конформацию. Впоследствии было обнаружено, что аналогичные схемы конформации можно обнаружить в целом ряде соединений с цепочками [XA2] (X = O2-, N3-; A = REE) и анионами X’ (= Cl-, Br-, I-). Интересно, что конформация наблюдается только в четких пределах соотношения hT/rX’, где hT – высота тетраэдра (кратчайшее расстояние между двумя противолежащими ребрами), а rX’ – ионный радиус аниона X’. Эта кристаллохимическая идея была поставлена нами [48] в обратное соответствие «второй» главе кристаллохимии силикатов, в создание которой внес огромный вклад Н.В. Белов. В этой главе те или иные топологические и геометрические свойства силикатных анионных цепочек объясняются их приспособлением к крупным катионам, например, Ca2+, Na+, REE3+ и т.д. [49-51]. В нашем случае ситуация обратная: катионные цепочки вынуждены приспосабливаться к крупным анионам, что изменяет их периодичность и геометрию по сравнению с теми структурами, где таких анионов нет. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 99-05-65197). ЛИТЕРАТУРА 1. Кривовичев С.В., Филатов С.К. // Вестник ННГУ (предыдущая статья). 2. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.: Мир, 1988. 3. Lima-de-Faria J., Hellner E., Liebau F., Mackovicky E., Parthé E. // Acta Crystallogr. 1990. V. A46. P. 1-11. 4. Krivovichev S.V., Filatov S.K., Semenova T.F. // Z. Kristallogr. 1997. В. 212. S. 411. 5. Кривовичев С.В., Филатов С.К., Семенова Т.Ф. // Успехи химии. 1998. Т. 67. С. 155. 6. Krivovichev S.V., Filatov S.K. // Amer. Miner. 1999. V. 84. P. 1099. 7. Кривовичев С.В. // ЗВМО. 1999. Т. 128. Ч. 3. С. 14. 8. Vergasova L.P., Krivovichev S.V., Starova G.L., Filatov S.K., Roberts A.C., Steele I.M. // готовится к печати. 9. Burns P.C., Krivovichev S.V., Filatov S.K. et al. // In press. 10. Krivovichev S.V., Starova G.L., Filatov S.K. // Miner. Mag. 1999. V. 63. P. 263. 11. Krivovichev S.V., Filatov S.K., Zaitsev A.N. // Can. Mineral. 1998. V. 36. P. 809. 12. Krivovichev S.V., Burns P.C. // Miner. Mag. 2000. V. 64. P. 1069. 13. Li Y., Krivovichev S.V., Burns P.C. // J. Solid State Chem. 2001. In press. 14. Krivovichev S.V. // Solid State Sci. 1999. V. 1. P. 211. 15. Krivovichev S.V. // Solid State Sci. 1999. V. 1. P. 221. 16. Varaksina T.V., Fundamensky V.S., Filatov S.K., Vergasova L.P. // Mineral. Mag. 1990. V. 54. P. 613. 62 17. Krivovichev S.V., Filatov S.K., Semenova T.F., Rozhdestvenskaya I.V. // Z. Kristallogr. 1998. B. 213. S. 645. 18. Krivovichev S.V., Shuvalov R.R., Semenova T.F., Filatov S.K. // Z. Kristallogr. 1999. B. 214. S. 135. 19. Starova G.L., Krivovichev S.V., Filatov S.K. // Z. Kristallogr. 1998. B. 213. S. 650. 20. Gorskaya G., Filatov S.K., Rozhdestvenskaya I.V., Vergasova L.P. // Mineral. Mag. 1992. V. 56. P. 411. 21. Кривовичев С.В., Филатов С.К., Бернс П.К. // готовится к печати. 22. Krivovichev S.V., Filatov S.K., Burns P.C. // In press. 23. Krivovichev S.V., Filatov S.K. // Acta Crystallogr. 1999. V. B55. P. 664. 24. Krivovichev S.V., Burns P.C. // Mineral. Mag. 2000. V. 64. P. 1077. 25. Krivovichev S.V., Avdontseva E.Yu., Burns P.C. // In press. 26. Li Y., Krivovichev S.V., Burns P.C. // J. Solid State Chem. 2000. V. 153. P. 365. 27. Krivovichev S.V., Li Y., Burns P.C. // J. Solid State Chem. 2001. In press. 28. Kolitsch U., Giester G. // Amer. Mineral. 2000. V. 85. P. 1816. 29. Starova G.L., Krivovichev S.V., Fundamensky V.S., Filatov S.K. // Mineral. Mag. 1997. V. 61. P. 441. 30. Welch M.D., Cooper M.A., Hawthorne F.C., Criddle A.J. // Amer. Mineral. 2000. V. 85. P. 1526. 31. Kolitsch U., Giester G. // Amer. Mineral. 2000. V. 85. P. 1298. 32. Krivovichev S.V., Burns P.C. // In press. 33. Dent Glasser L.S., Howie R.A., Smart R.M. // Acta Crystallogr. 1981. V. B37. P. 303. 34. Kato K. // Acta Crystallogr. 1980. V. B36. P. 2539. 35. Ling C.D., Schmid S., Withers R.L., Thompson J.G. et al. // Acta Crystallogr. 1999. V. B55. P. 157. 36. Moore P.B., Kampf A.R., Sen Gupta P.K. // Amer. Mineral. 2000. V. 85. P. 810. 37. Kampf A.R., Moore P.B., Jonsson E.J., Swihart G.H. // Miner. Rec. 1998. V. 29. P. 201. 38. Keller H.-L. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. B. 491. S. 191. 39. O’Keeffe M., Hyde B.G. // Crystal Structures. I. Patterns and Symmetry. Washington DC, Mineralogical Society of America Monograph 1996. 40. Krivovichev S.V., Burns P.C. // Eur. J. Mineral. 2001. In press. 41. Pasero M., Vacchiano D. // Neues Jb. Mineral., Mh. 2000. P. 563. 42. Keller P., Lissner F., Schleid T. // Z. Kristallogr., Supl. 2000. B. 17. S. 171. 43. Krivovichev S.V., Burns P.C. // Solid State Sci. 2001. In press. 44. Krivovichev S.V., Burns P.C. // Eur. J. Mineral. 2001. In press. 45. Krivovichev S.V., Burns P.C. // Mineral. Mag. 2000. V. 64. P. 1063. 46. Krivovichev S.V., Burns P.C., Steele I.M. // In press. 47. Hawthorne F.C., Krivovichev S.V., Burns P.C. // Rev. Miner. Geochem. 2000. V. 40. P. 1. 48. Krivovichev S.V., Filatov S.K. // Z. Kristallogr. 1998. B. 213. S. 316. 49. Белов Н.В. // Минер. сб. Львов. геол. о-ва. 1955. № 9. С. 3. 50. Белов Н.В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 68 с. 51. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976. 344 с. 63