Химическая кинетика. Учебное пособие.

Часть II. Химическая кинетика
составил к.ф.-м.н. А. В. Чернышев.
(http://cyto.kinetics.nsc.ru/biomed/staff.html)
Глава 1. Основы химической кинетики
1.1. Основные понятия
Химическая кинетика - это наука о скоростях и механизмах химических
превращений.
Вещества,
принимающие
участие
в
химическом
превращении,
подразделяются на исходные, промежуточные и конечные вещества. Такое
разделение условно. В действительности все химические реакции обратимы. Конечным
состоянием
химической
системы
является
состояние
равновесия,
в
котором
присутствуют как конечные продукты, так и исходные и промежуточные вещества
(хотя бы в малых количествах).
1.2. Стехиометрическое уравнение реакции
Пусть в реакцию вступают 1 молекул типа A1 ,  2 молекул типа A2 , … ,  n
молекул типа An , и при этом продуктами реакции являются 1 молекул типа B1 , 2
молекул типа B2 , … , k молекул типа Bk :
1 A1   2 A2  ...   n An  1 B1  2 B2  ...  k Bk
(1.1)
Выражение (1.1) называется стехиометрическим уравнением реакции, а числа  i и
j - стехиометрическими коэффициентами.
1.3. Простые (элементарные) и сложные химические процессы, механизм реакции
Реакция,
описывающаяся
стехиометрическим
уравнением
(1.1),
называется
простой (элементарной), если она протекает в одну стадию, т.е. при одновременном
взаимодействии 1  ...   n   молекул. В этом случае стехиометрическое уравнение
реакции уже является однозначным. Его следует записывать так, как протекает
химическая реакция.
Реакция, протекающая в несколько стадий, называется сложной. Совокупность
элементарных стадий сложной химической реакции называется ее механизмом.
Стехиометрическое уравнение сложной химической реакции стараются записать так,
1
чтобы стехиометрические коэффициенты были по возможности целочисленными и
небольшой величины.
1.4. Гомогенные и гетерогенные реакции
Химическая реакция называется гомогенной, если все ее стадии протекают в
пределах одной фазы. Реакция называется гетерогенной, если хотя бы одна ее стадия
протекает на поверхности раздела фаз (например, каталитические реакции).
1.5. Замкнутые и открытые системы
В замкнутых системах отсутствует материальный обмен с окружающей средой.
Система называется открытой, если возможен обмен с окружающей средой.
1.6. Скорость химической реакции
Скорость реакции характеризует скорость изменения концентраций реагирующих
веществ
и
продуктов
реакции
во
времени.
Если
реакция
представлена
стехиометрическим уравнением (1.1), то скорость реакции определяется следующим
образом:
w
1 1 dN Ai
1 1 dN B j

 i V dt
j V dt
(1.2)
При постоянном объеме (V = const) скорость можно выразить через концентрации:
w
 
1 d Ai  1 d B j

 i dt
 j dt
(1.3)
Для элементарной реакции скорость реакции можно определить как число
элементарных актов реакции, происходящих в единице объема в единицу времени. Для
сложных химических реакций, описываемых стехиометрическим уравнением типа (1.1)
может быть введено понятие единой скорости процесса то формуле (1.2) только тогда,
когда концентрации промежуточных веществ пренебрежимо малы по сравнению с
концентрациями реагентов и продуктов реакции. В противном случае понятие единой
скорости введено быть не может и нужно рассматривать скорость реакции по
конкретному веществу.
1.7. Закон действующих масс
2
Для элементарной реакции, описываемой стехиометрическим уравнением (1.1),
скорость реакции зависит от концентраций реагентов следующим образом (закон
действующих масс):
w  k A1  1 A2  2 ...An  n
(1.4)
где коэффициент пропорциональности k не зависит от концентраций реагентов, а
зависит только от температуры, k  k T  . Этот коэффициент называется константой
скорости реакции (1.1). Величина  i называется порядком реакции по i -му реагенту, а
  1  ...   n - полным порядком реакции.
1.8. Температурная зависимость константы скорости
Аррениус предложил следующую эмпирическую формулу для температурной
зависимости константы скорости (1889 г.):
k  Ae

E
RT
(1.5)
где E – энергия активации реакции, A – предэкспонент.
1.9. Аррениусовские координаты
Зависимость константы скорости от температуры (1.5) спрямляется в координатах
ln k и
1
(Аррениусовские координаты) :
T
ln k  ln A 
E 1
RT
(1.6)
1.10. Закон действующих масс с учетом микроскопических состояний
В случае, если нас интересует скорость расходования и образования частиц в
определенных квантовых состояниях, можно обобщить закон действующих масс.
Стехиометрическое уравнение реакции с учетом микроскопических состояний:
1 A1 (i1 )   2 A2 (i2 )  ...   n An (in )  1 B1 ( j1 )  2 B2 ( j2 )  ...  k Bk ( jk )
(1.7)
Скорость этого процесса:
w
1 1 dN Al (il )
 k i1i 2 ...i n j1 j 2 ... j k A1 (i1 ) 1 A2 (i2 ) 2 ...An (in ) n
l V
dt
3
(1.8)
1.11. Тепловой эффект реакции. Эндоэргические, экзоэргические,
Эндотермические и экзотермические реакции
В ходе экзотермической реакции выделяется тепло. В ходе эндотермической
реакции тепло поглощается. С другой стороны, если энергетический уровень основного
состояния продуктов лежит ниже уровня основного состояния исходных веществ,
реакция называется экзоэргической, в обратном случае – эндоэргической.
Например, эндоэргическая реакция колебательно возбужденной молекулы HCl (v) с
атомом Br является эндотермической при уровне колебательного возбуждения v<2, и
экзотермической при v  2 (v – колебательное квантовое число).
1.12. Дифференциальное сечение реакции
Наиболее детальной характеристикой бимолекулярной химической реакции
является
дифференциальное
сечение
реакции,
определяемое
следующим
образом.Рассмотрим бимолекулярную реакцию
A1 (i1 )  A2 (i2 )  B1 ( j1 )  B2 ( j2 )
(1.9)
Рассмотрим следующий эксперимент – пучок частиц A1 (i1 ) сталкивается с пучком
частиц A2 (i2 ) с относительной скоростью u в системе центра масс
 



v1  v2  u ,
m1v1  m2v2  0
Какое число элементарных реакций в единицу времени протекает в единице объема,
приводящих к разлету реагентов в элемент телесного угла d вблизи ,  ? Это число
равно
w  qi1i2 j1 j 2 (u, , )  u  A1 (i1 )A2 (i2 ) d
(1.10)
Коэффициент пропорциональности qi1i2 j1 j 2 (u, , ) называется дифференциальным
сечением реакции. Зная дифференциальное сечение реакции, можно получить
остальные (менее детальные) характеристики. Для этого нужно усреднять по
начальным состояниям и суммировать по конечным состояниям.
Например, найдем сечение реакции
2
 i1i 2 j1 j 2 (u ) 

 
d d sin  qi1i 2 j1 j 2 (u , , )
0
(1.11)
0
Рассмотрим теперь случай, когда есть распределение реагирующих молекул по
скоростям. Выделим подансамбль молекул A1 (i1 ) , движущихся со скоростями вблизи
4


v A1 в интервале dv A1 , и молекул A2 (i2 ) , движущихся со скоростями вблизи

интервале dv A2 . Пусть f A1 и f A2 - функции распределения молекул A1 (i1 ) и

v A2 в
A2 (i2 )
по скоростям. Тогда плотность подансамблей будет




d A1 (i1 )(v A1 )  A1 (i1 ) f A1 dv A1 ,




d A2 (i2 )(v A2 )  A2 (i2 ) f A2 dv A2
(1.12)
За счет этих выделенных молекул в единице объема в единицу времени происходит
следующее число актов реакции:
A1 (i1 )A2 (i2 ) f A1 (i1 ) f A2 (i2 ) dvA1 dvA2
u i1i2 j1 j 2 u 
(1.13)
Интегрируя по скоростям, получим константу скорости детального процесса
 
k i1i 2 j1 j 2 
 


dv A1 dv A2 f A1 (i1 ) f A2 (i2 ) u  i1i 2 j1 j 2 u 
(1.14)
 
Если мы желаем получить константу скорости процесса
A1  A2  B1 ( j1 )  B2 ( j2 )
(1.15)
то необходимо усреднить по функциям распределения реагентов по внутренним
степеням свободы:
 ki i
k j1 j 2 
1 2 j1 j 2
(1.16)
X A1 (i1 ) X A2 (i2 )
i1 , i 2
Для получения полной константы скорости процесса
A1  A2  B1  B2
(1.17)
необходимо просуммировать по всем конечным состояниям:
k
k j j
(1.18)
1 2
j1 , j 2
Если распределение по скоростям максвелловское, то





f A1 (v A1 ) f A 2 (v A2 )  f M
(V ) f  (u )
где


 m A1 v A1  m A2 v A2
V 
M
 

u  v A1  v A2
M  m A1  m A2

m A1 m A2
M
5
(1.19)
Используя явный вид распределения Максвелла
u 2
3
    2  2kT
,
f  (u )  
 e
 2kT 

du  4u 2 du
(1.20)
и переходя к относительной поступательной энергии реагентов
u 2
2
Et 
(1.21)
получим
8kT
k i1i 2 j1 j 2 


 i i
1
2 j1 j 2
Et  e

Et
kT
0
Et dEt
(1.22)
kT 2
8kT
 u - средняя относительная скорость реагентов. Таким образом,

Заметим, что
выражение (1.22) можно записать иначе (опуская индексы):
k  u  T 
(1.23)
где  T  - сечение реакции.
Глава 2. Формальная кинетика простых реакций
2.1. Необратимая реакция первого порядка
k
A  продукты
(2.1)
Например, реакция изомеризации
CH 3O  CH 2OH
или мономолекулярный распад
C2 H 6  2CH 3
Скорость мономолекулярной реакции:
w
d  A
 k  A
dt
(2.2)
Решение этого уравнения при начальном условии A t  0  A 0 :
A  A 0 e kt
(2.3)
Кинетику первого порядка можно наблюдать также в случае, когда реакция имеет
первый порядок по некоторому реагенту, а остальные реагенты берутся в большом
6
избытке и изменением их концентраций по ходу процесса можно пренебречь (условия
псевдопервого порядка). В каталитических реакциях также может наблюдаться
кинетика первого порядка, так как катализатор не расходуется.
2.2. Необратимая реакция второго порядка
k
A1  A2  продукты
(2.4)
Скорость реакции второго порядка
w
d A1 
 k A1 A2 
dt
(2.5)
Начальные условия A1  t  0  A1  0 , A2  t  0  A2  0 .
Введем понятие глубины превращения x:
x
Ai 0  Ai 
(  i - стехиометрический коэффициент)
i
(2.6)
Для реакции (2.4) имеем
dx
 k A1 0  x A2 0  x 
dt
(2.7)
Решение этого уравнения
ln
A1 0 A2 0  x 
 k A2 0  A1 0  t
A2 0 A1 0  x 
(2.8)
При равных начальных концентрациях реагентов решение выглядит так:
1
1

 kt
A1  A1 0
(2.9)
Если протекает реакция типа
k
2A 
 продукты
(2.10)
то решение имеет вид
1
1

 2kt
A A0
(2.11)
2.3. Необратимая реакция третьего порядка
k
A1  A2  A3 
 продукты
(2.12)
Скорость реакции
7
w
d A1 
 k A1 A2 A3 
dt
(2.13)
Для степени превращения x получаем дифференциальное уравнение
dx
 k A1 0  x A2 0  x A3 0  x 
dt
(2.14)
Решение этого уравнения в случае равных начальных концентраций:
1

A1 
2
1
A1 02
 2kt
(2.15)
Для реакции
k
3A 
 продукты
(2.16)
получаем
1

1
A2 A02
 6kt
(2.17)
2.4. Обратимые реакции
Рассмотрим простой случай
k1
 A 
B


1
 B k

A
(2.18)
Этой кинетической схеме соответствует следующая система дифференциальных
уравнений:
 d A
 dt  k1 A  k 2 B 

 d B   k A  k B 
1
2
 dt
(2.19)
Решение этой системы:
A 
A0  B0 K A0  B0   k1  k 1  t

e
1 K
(2.20)
1 K
где
K
k1
k 1
(константа равновесия)
(2.21)
2.5. Принцип детального равновесия
8
Уравнения движения, описывающие процесс столкновения молекул, обратимы во
времени. Это приводит к важному следствию: вероятность перехода из некоторого
начального состояния в некоторое конечное состояние равна вероятности обратного
перехода (принцип детального равновесия).
С учетом плотности начальных и конечных состояний принцип детального
равновесия приводит к следующему выражению для связи сечений прямой и обратной
бимолекулярной реакции
k
1
A1 (i1 )  A2 (i2 ) 
B1 ( j1 )  B2 ( j 2 )
(2.22)
k 1
B1 ( j1 )  B2 ( j 2 ) 
 A1 (i1 )  A2 (i2 )
p 2  i1i 2 j1 j 2 u    p 2 j1 j 2 i1i 2 u 
(2.23)
где p , u , p  , u - относительные импульсы и скорости молекул до и после
столкновения ( p  u , p   u  ). При этом импульсы т скорости связаны законом
сохранения энергии
u 2 u  2

 E j1 j 2 i1i 2
2
2
E j1 j 2 i1i2  E j1  E j 2  Ei1  Ei2
(2.24)
(изменение внутренней энергии
сталкивающихся молекул)
Выражение
(2.23)
справедливо,
если
внутренние
состояния
молекул
невырожденные. В случае вырожденных состояний справедлива формула
g i1 g i 2 p 2 i1i 2 j1 j 2 u   g j1 g j 2  p 2 j1 j 2 i1i 2 u 
(2.25)
где g i1 , g i2 , g j1 , g j 2 - степени вырождения состояний реагентов и продуктов.
В случае максвелловского распределения по скоростям:
3
g j g j    2
 E j1 j 2 i1i 2
 1 2   exp  
k j1 j 2 i1i 2
g i1 g i 2   
kT

k i1i 2 j1 j 2




(2.26)
Аналогичным образом могут быть получены соотношения между константами
скорости прямого и обратного процессов при любой степени их детализации (при
условии равновесного распределения по всем остальным степеням свободы).
Глава 3. Формальная кинетика сложных реакций
9
3.1. Последовательные и параллельные реакции
Две реакции называются последовательными, если продукт первой реакции
является исходным веществом для второй. Например,
A B C
Реакции называются параллельными, если в каждой из них принимает участие хотя
бы одно общее исходное вещество. Например,
 A  P1

 A  P2
Параллельно-последовательными называются реакции, параллельные по одному
веществу и последовательные по другому:
 A  B  P1

 A  P1  P2
Для описания кинетики сложных реакций используется закон действующих масс
для каждой элементарной стадии и принцип независимости элементарных стадий.
Принцип независимости элементарных стадий состоит в том, что скорость
образования или расходования какого-либо вещества может быть представлена в виде
суммы вкладов от различных элементарных реакций, т.е. протекание одной
элементарной реакции не влияет на протекание другой.
Рассмотрим пример – цепь необратимых последовательных реакций первого
порядка
k
k
k
n 1
1
2
A1 
A2 
... 
 An
(3.1)
Закон действующих масс и принцип независимости элементарных стадий приводит к
системе дифференциальных уравнений первого порядка:
 d  A1 
 dt   k1  A1 

 d  A2   k  A   k  A 

1 1
2 2
 dt
...

 d  An   k  A 
n 1 n 1
 dt
(3.2)
или в матричном виде
~
dA ˆ ~
 LA
dt
(3.3)
10
Эта система линейных дифференциальных уравнений интегрируется стандартным
методом. Из характеристического уравнения
det Lˆ  Eˆ  0
(3.4)
находятся собственные значения 1 ,  2 , … ,  n , и решение может быть представлено
(для простоты собственные значения  i считаются различными) в виде
n
Ai    Cik
e k t ,
k 1
 C1k 




C 
 2k 
~
Ck  

 ... 






 C nk 
(3.4)
~
где C k - собственные векторы – решения уравнения
Lˆ   k Eˆ C~k  0
(3.5)
3.2. Метод квазистационарных концентраций
Схема применения метода квазистационарных концентраций:
1) выделяем короткоживущие промежуточные вещества Bi ;
2) полагаем концентрации этих веществ стационарными:
d Bi 
 0;
dt
3) из полученных алгебраических уравнений выражаем концентрации веществ Bi
через концентрации остальных веществ;
4) решаем упрощенную систему дифференциальных уравнений (с меньшим
числом переменных);
5) оцениваем время установления квазистационарных концентраций и проверяем,
выполняется ли условие, что время жизни
Bi
много меньше времени
протекания реакции.
3.3. Лимитирующая стадия сложного процесса
Рассмотрим реакцию
k1
k2
 A 
B 
C


1
 B k

A
(3.6)
11
Записываем систему дифференциальных уравнений:
 d A
 dt  k1 A  k 1 B 

 d B   k A  k  k B 
1
1
2
 dt
(3.7)
Пусть B – короткоживущее вещество. Тогда
d B 
 k1 A  k 1  k 2 B   0
dt
(3.8)
и
k1A
k 1  k 2
B 
(3.9)
Подставляя (3.9) в (3.7), получаем
k A
kk
d A
 k1A  k 1 1
  1 2 A  k эф A
dt
k 1  k 2
k 1  k 2
(3.10)
Таким образом, скорость всей реакции определяется самой медленной стадией. В
промежуточном случае
1
k эф

1
1

k1 k 2
(3.12)
Данное выражение похоже на закон сложения последовательно соединенных
сопротивлений
в
электрической
цепи.
Такие
соотношения
характерны
для
стационарных последовательных реакций и выражают закон сложения кинетических
сопротивлений.
3.4. Реакции в сосуде переменного объема
Для описания реакций в случае V  const используется определение скорости
химической реакции:
w
1 1 dN i
k
 i V dt
 A j 
j
j
Глава 4. Реакции в открытых системах
12
4.1. Реактор идеального перемешивания
Реактором идеального перемешивания называется реактор, в котором распределение
концентраций всех частиц является однородным по объему реактора (быстрое
перемешивание).
Проточный
реактор
можно
считать
реактором
идеального
перемешивания, если время перемешивания намного меньше характерного времени
протекания химической реакции.
Основные характеристики реактора и процесса таковы: V – объем реактора; T –
температура; P – давление в реакторе; Q, Q’ – входной и выходной объемные потоки;
Fi, F’i – входные и выходные потоки веществ.
Для простоты будем считать, что перепад давлений на входе и выходе мал по
сравнению с самим давлением ( p  const ). Входной и выходной объемные потоки в
общем случае не равны. Они равны только в том случае, если еакция идет без
изменения числа частиц, или реакционная смесь сильно разбавлена инертным газом, а
также для реакций в растворах.
Входные потоки задаются условиями эксперимента, выходные потоки (и
концентрации веществ внутри потоков) являются искомыми величинами. Выходные
потоки связаны с концентрациями веществ в реакторе и выходным потоком
Fi  Q Ai 
(4.1)
Изменение числа частиц в реакторе обусловлено двумя причинами – протеканием
химической реакции и обменом с окружающей средой:
dN i  dN i

dt
 dt

 dN
 i

 хим  dt

 dN
 i

 обм  dt

 Fi  Fi

 хим
(4.2)
Рассмотрим простейший случай – необратимую реакцию первого порядка в
реакторе идеального перемешивания:
k
A
 B
Запишем уравнения для концентраций:

V

V

d A
 k AV  FA  FA
dt
d B 
 k AV  FB
dt
(4.3)
Входной объемный поток:
F kT
Q A
P
(4.4)
Решение этой системы уравнений:
13
A  AСТ  At  0  ACT  exp   k  1  t 
 
(4.5)
(стационарная концентрация вещества A)
(4.6)
(концентрация вещества A во входном патрубке)
(4.7)
(время вымывания реактора, или пребывания в реакторе)
(4.8)
 
где
AСТ

A 0
1  k
A0  FA
Q

V
Q
4.2. Реактор идеального вытеснения
Предполагается, что каждый объем потока реагирующей смеси перемещается без
перемешивания и его можно рассматривать как замкнутую систему (в общем случае –
переменного объема).
Для концентрации имеем:
  Ai  
Ai 
 div ji  

t
 t  хим
(4.9)
В ламинарном потоке в пренебрежении диффузией (реактор идеального вытеснения):
   Ai  
 Ai 
 div Ai v   

t
 t  хим
(4.10)
Простейший реактор идеального вытеснения – трубка постоянного сечения. При этом
предполагается, что все переменные – концентрации веществ и скорость потока –
постоянны в каждом фиксированном сечении трубы и зависят только от одной
координаты x. Уравнение (4.10) в этом случае имеет следующий вид:
 Ai 
 Ai 
v  Ai  
 v x 
 Ai   

t
x
x  t  хим
(4.11)
Мы будем рассматривать только стационарный режим реактора:
Ai 
0
t
(4.12)
Рассмотрим реакцию изомеризации
k
A
 B
Учитывая (4.12), уравнение (4.10) дает:
14
 d Av 
 dt  k A

 d B v   k A
 dt
(4.13)
Решение имеет вид:
A  A0 exp   kx 

(4.14)
v
Глава 5. Механизм элементарного химического превращения
5.1. Приближение Борна-Оппенгеймера
Рассмотрим бимолекулярную реакцию
A B C  D
Для нахождения константы скорости этой реакции необходимо решить полную
квантово-механическую задачу о движении всех ядер и электронов, содержащихся в
этих молекулах. Данная задача является очень сложной даже для простейших систем.
Однако, из-за большого различия в массах ядер и электронов она может быть
существенно упрощена с помощью адиабатического приближения (приближения
Борна-Оппенгеймера). Это приближение строится в два этапа:
1) положения ядер считаются фиксированными, находится энергия системы,


зависящая от координат ядер как от параметров, - U R1 ,..., RN ;


2) движение ядер в потенциале U R1 ,..., RN может рассматриваться как квантово-




механически, так и классически.
5.2. Поверхность потенциальной энергии


Рассмотрим подробнее структуру потенциала U R1 ,..., RN . Так как трансляция и


поворот системы как целого не изменяют суммарной энергии, U R1 ,..., RN зависит




реально от 3N-6 координат и может быть представлена в виде поверхности в 3N-5 –
мерном пространстве (поверхность потенциальной энергии, ППЭ).
Химическая реакция - это переход из области ППЭ, соответствующей исходным
веществам (“долина исходных веществ”) в область, соответствующую продуктам
(“долину продуктов”). Существует множество путей для такого перехода, но среди них
15
есть один, наиболее экономичных с точки зрения энергии. Обозначим длину вдоль
этого пути q и назовем ее координатой реакции. Зависимость энергии от координаты
реакции может иметь барьер (точку перевала). Если от точки перевала смещаться
перпендикулярно координате реакции, это будет приводить к повышению энергии.
Такой барьер называется активационным барьером. Для некоторых реакций
(например, для реакции диссоциации молекул на радикалы и пр.) барьер может
отсутствовать.
5.3. Модель линии центров
Рассмотрим следующую модель. Будем считать. Что сечение зависит только от
относительной поступательной энергии реагентов
Et. Реагирующие молекулы
рассматриваются как шары радиуса RA и RB . Считается, что реакция протекает только в
том случае, если кинетическая энергия, соответствующая компоненте скорости,
направленной вдоль линии, соединяющей центры шаров (т.е. перпендикулярной их
поверхности) превосходит E0 (энергию активации). Таким образом, условие протекания
реакции таково:
E0 
u cos  2
 Et cos 2 
2
(5.1)
Итак, эта модель дает для сечения следующую зависимость от поступательной энергии
реагентов:
при Et  E0
0

 E t    2  E 0 
R 1  E  при Et  E0
t 


(5.2)
где
R  R A  RB
Чтобы найти константу скорости, подставим (5.2) в формулу (1.22). Получим
8kT
k T  


E
E
t
 0
E  
E dE
R 1  0  e kT t t  R 2u e kT
Et 
kT 2

E0

2 
где u – средняя относительная скорость молекул:
u
8kT

Обозначая
16
(5.3)
z 0  R 2 u
(фактор двойных столкновений)
(5.4)
получим
E0
k T   z 0 T  e kT

(5.5)
Для типичных величин (   4  10  10 15 см2,
T  300  K , u  5  10 4 см/с) -
z 0  2  5  10 10 см3/с.
С геометрической точки зрения не каждое столкновение благоприятно для
протекания реакции. В простейшей теории столкновений это учитывается введением
стерического множителя, который в рамках этой теории не рассчитывается.
Значение стерического множителя может быть в пределах 1 > p >10-5,
5.4. Мономолекулярные реакции. Схема Линдемана
Процесс распада (диссоциации) молекулы можно разбить на две стадии – процессы
активации и дезактивации молекулы при столкновениях и процесс распада активных
молекул:
 AB  M k
а
AB*  M

kд
 *
 AB  M  AB  M

kр
 AB*  A  B

(5.6)
В рамках приближения Линдемана считается, что скорость распада активных молекул
не
зависит
от
внутренней
энергии
активной
молекулы.
Применяя
условие
квазистационарности концентраций активных молекул, для скорости процесса получим
w
k а k р M 
d AB
AB  k эфф AB

dt
k д M   k р
(5.7)
Из этого следует, что эффективная константа скорости зависит от давления.
5.5. Метод переходного состояния
Метод переходного состояния (активированного комплекса) был сформулирован
в 1935 г. (Эйринг, Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер). Этот метод базируется на
следующих предположениях:
1) существует адиабатическая поверхность ППЭ, которая определяет динамику
движения ядер в ходе реакции;
17
2) фазовое
пространство
реагирующей
системы
делится
критической
поверхностью S  на области, отвечающие исходным веществам и продуктам реакции,
при этом считается, что реакция произошла, если изображающая точка пересекает эту
поверхность, скорость реакции отождествляется с потоком изображающих точек через
критическую поверхность;
3) функция распределения по координатам и импульсам для изображающих точек,
пересекающих
критическую
поверхность
в
направлении
реакции,
считается
равновесной.
По
определению,
переходным
состоянием
(активированным
комплексом)
называется состояние системы. Когда изображающая точка находится на критической
поверхности.
Рассмотрим, например, бимолекулярную реакцию, хотя приведенный ниже вывод и
его результат справедлив для любой реакции. Критическая поверхность проходит через
вершину активационного барьера и перпендикулярно координате реакции. Выделим
вблизи критической поверхности слой толщиной  . Будем считать величину  малой:
  0 . Пусть в сосуде объема V имеется NA молекул A и NB молекул B. Обозначим
через N  полное число пар реагирующих молекул A и B , состояние которых попадает
в слой  . Нас интересует, какое количество изображающих точек пересекает
критическую поверхность за единицу времени – это и будет число актов реакции,
происходящих в сосуде в единицу времени. Изображающие точки движутся в
различных направлениях с разными скоростями в соответствии с максвелловским
распределением. Интерес представляет их движение вдоль координаты реакции. Доля
таких точек, двигающихся со скоростью vq , равна
 
dN  vq  N  dw(vq )
(5.8)
где dw(vq ) - распределение Максвелла
dw(vq ) 
здесь
m*
*

m * v q2
m
e 2kT dvq
2kT
(5.9)
- эффективная масса для движения вдоль координаты реакции.
Изображающие точки, двигающиеся со скоростью vq , проходят длину  и пересекают
18
критическую поверхность за время (v q ) 

. Следовательно, их поток через эту
vq
поверхность равен
dj (v q ) 
dN  (v q )
(v q )
N 

v q dw(v q )

(5.10)
Полный поток:
N
j 



m* kT N 
2kT m* 
v q dw(v q ) 
0
(5.11)
Найдем величину N  . В теории переходного состояния считается, что плотность
изображающих точек
распределена в фазовом пространстве на поверхности
потенциальной энергии (ППЭ) равномерно в соответствии с больцмановским
распределением по энергии ( e

E
kT
). В элементарном объеме фазового пространства
системы с s степенями свободы d  dp1...dp s dq1...dq s содержится
d
hs
состояний (h –
постоянная Планка). Следовательно, статистическая сумма системы (полное число
возможных состояний) в квазиклассическом приближении равна
Z
e

E  p, q 
kT
d
(5.12)
hs
по фазовому
пространству
Квантовая статистическая сумма системы равна
Z
e

Ei
kT
по всем
состояниям

g j e

Ej
kT
( g j - фактор вырождения)
по уровням
энергии
Тогда величина N  выражается через статистические суммы молекулы A
( Z A ),
молекулы В ( Z B ) и активированного комплекса AB  ( Z  ) следующим образом (при
этом энергии молекул и активированного комплекса отсчитываются не от одного
общего уровня, а от их основного состояния):
E0
N A N B   kT

N 
Z e
Z A ZB
(5.13)
19
В активированном комплексе значение координаты реакции фиксировано на
критическом значении q  . Мы считаем слой  достаточно тонким, так что при
смещении внутри слоя в направлении, перпендикулярном критической поверхности,
изменением энергии системы можно пренебречь. Тогда состояние системы внутри
этого слоя может рассматриваться как одномерное движение активированного
комплекса на длине  . В этом случае
Z   Z , п Z 
(5.14)
где
2m*kT
Z , п  
Z
h2
(статистическая сумма поступательного движения)
(5.15)
- статистическая сумма активированного комплекса.
Окончательно получаем для скорости химической реакции:


E0

1 dN A kT
Z  /V
 N  N 
w

e kT  A  B 
V dt
h Z A / V Z B / V 
 V  V 
(5.16)
и для константы скорости
E
~
 0
kT Z 
k
~ ~ e kT
h Z AZ B
(5.17)
Эта формула является основным результатом метода переходного состояния. Для
произвольной элементарной реакции
n

k
 i Ai 

i 1
константа
m
 j Aj
j 1
скорости
выражается
через
статистические
суммы
реагентов
и
активированного комплекса аналогичным образом:
E
~
 0
kT Z 
k
e kT
h n ~
Z Ai
(5.18)

i 1
5.6. Статистические суммы
Энергия молекул с неплохой точностью может быть представлена в виде суммы
энергий различных движений – электронного, колебательного, вращательного и
20
поступательного.
В
соответствии
с
этим
статистическая
сумма
молекулы
представляется в виде произведения статистических сумм, относящихся к различным
степеням свободы:
Z  Z п Z вр Z колZ эл Z яд
(5.19)
Пользуясь выражением (5.12) можно посчитать эти статистические суммы.
Приведем здесь результат этих вычислений.
1. Поступательная статсумма трехмерного движения:
Z п(3) 
V
h
3
2mkT 3 / 2
(5.20)
2. Статсумма одномерного вращения вокруг оси:
(1)
Z вр

1
2 IkT


2
(   число симметрии )
(5.21)
3. Вращательная статсумма линейного ротатора:
( 2)
Z вр

1 2 IkT
 2
(5.22)
4. Вращательная статсумма нелинейного ротатора:
(3)
Z вр

I I I 1 / 2 2kT 3 / 2
1
 A B C

3
(5.23)
5. Колебательная статсумма:
Z кол 
h i  1

kT 
1  e

s 


i 1 
(5.24)


6. Электронная статсумма:
так как обычно электронно-возбужденные состояния молекул лежат очень высоко (по
сравнению с kT), то электронные степени свободы полностью заморожены; в этом
случае электронная статсумма равна просто степени вырождения основного
электронного состояния атома или молекулы
Z эл  g осн. сост.
7. Ядерная статсумма:
так как активированный комплекс содержит те же ядра, что и исходные вещества, то
ядерная статсумма сокращается, учитывать ее нет необходимости.
21
kT
, фигурирующая в формуле метода переходного состояния,
h
Величина
называется частотным фактором.
5.7. Мономолекулярные реакции
Рассмотрим мономолекулярную реакцию в пределе высоких давлений.
A  A  продукты
Константа скорости такой реакции
E0
~  
kT Z п Z вр Z кол  kT
k
e
A A
h Z~пA Z вр
Z кол
В пределе низких температур колебательные статсуммы заморожены: kT  h i , h i ,
и
E0
kT  kT
k
e
h
В пределе высоких температур колебательные статсуммы сильно разморожены:
kT  h i , h i , и
k
1... s
1 ... s 1
E0
E
 0
e kT   эфф e kT

Если активированный комплекс более “рыхлый”, чем исходная молекула, - аномально
высокий предэкспонент. Если активированный комплекс более
“жесткий”, чем
исходная молекула, - аномально низкий предэкспонент.
5.8. Бимолекулярные реакции
В случае “рыхлого” активированного комплекса выражение для константы скорости
совпадает с предсказанием по теории столкновений (модель линии центров). В случае
“жесткого” активированного комплекса появляется стерический множитель (порядка
10-2).
22
Глава 6. Типы элементарных реакций
6.1. Основные понятия
1. Реакции, протекающие с разрывом или (и) образованием одной связи.
2. Реакции, протекающие с разрывом или (и) образованием нескольких связей.
Гомолитические реакции – если разрываются или (и) образуются электронные
пары (радикалы). Гетеролитические реакции – если электронные пары не
разрываются или (и) не образуются (ионы).
6.2. Радикальные реакции
1) Распад молекулы на свободные радикалы, рекомбинация радикалов.
AB  A  B
2) Образование радикалов при реакциях насыщенных молекул.
AB  CD  A  BC  D
3) Радикальные реакции замещения.
A  BC  AB  C
4) Реакции присоединения радикалов.
A  B  C  A  B  C
Глава 7. Реакции в жидкости
Основные понятия
Нормальные жидкости – макроскопически однородны и изотропны. Основные
отличия от газа:
1) сильное межмолекулярное взаимодействие;
2) жидкость занимает собственный объем;
23
3) эффект “клетки”
Химическая реакция и диффузия
Рассмотрим бимолекулярную реакцию в жидкости:
k
A B
 продукты
Пусть R A и RB - радиусы молекул A и B; D A и DB - коэффициенты диффузии этих
молекул. Выберем начало координат в центре молекулы A и примем ее радиус равным
R  R A  RB . Тогда
молекулы B можно рассматривать как точечные, имеющие
коэффициент диффузии D  D A  DB . В установившемся стационарном режиме,
скорость химической реакции равна диффузионному потоку J дифф точечных молекул
B на сферическую молекулу A на расстоянии R от ее центра. При этом концентрация
молекул B на расстоянии R равна
С R   С   
J дифф
(7.1)
4RD
Для диффузионного потока имеем
J дифф  kCR
(7.2)
Отсюда следует, что
w  k эффС B  C A
(7.3)
где
k эфф 
4RDk
4RD  k
(7.4)
Из этой формулы видно, что существует два крайних случая – диффузионый предел и
кинетический предел для реакции.
Более детальное рассмотрение процесса диффузии при наличии реакции позволяет
определить характерное время установления стационарного режима, когда начинает
работать формула (7.4):
1  k эксп 
t


D  4D 
2
(7.5)
Эффект “клетки”
Эффект “ клетки” описывается обычно посредством следующей кинетической
схемы:
24
Kc
 A  B k
D

A..B 
 продукты


D
 A..B 

A B
(7.6)
Для k эфф получаем:
k эфф 
k D kc
 D  kc
(7.7)
25