КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

54
К12
С И БИ Р С К ИЙ
У НИ ВЕ Р СИ ТЕ Т
Л.Ф.
КИНЕТИКА
Г ОС У Д А РС Т В Е НН Ы Й
П УТ Е Й С ОО БЩ Е НИ Я
КАБАНОВА
ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Методические указания для лабораторно-практических
занятий и самостоятельной работы
НОВОСИБИРСК
2007
УДК 501
К12
K а б а н о в а Л.Ф. Кинетика химических реакций: Метод.
указ. для лабораторно-практических занятий и самостоятельной работы. — Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2007. — 38 с.
Содержат описание лабораторных опытов по изучению влияния концентрации реагирующих веществ, температуры, катализатора, величины
поверхности на скорость химических реакций и химическое равновесие,
включают краткое теоретическое введение, контрольные вопросы, задачи,
тесты.
Указания соответствуют программам курсов «Химия», «Химия воды и
микробиология» высших учебных заведений и предназначены для студентов технических специальностей дневного и заочного отделений.
Рассмотрены и рекомендованы к печати на заседании кафедры
«Химия».
О т в е т ст в е н н ы й р ед а к т о р
д-р хим. наук, проф. С.А.Кутолин
Рецензент
канд. хим. наук, доц. кафедры технической электроники
СибГУТИ И.Г.Домахин
Ó Kабанова Л.Ф., 2007
Ó Сибирский государственный университет
путей сообщения, 2007
1.
СКОРОСТЬ
ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Раздел химии, изучающий скорость химических реакций и
ее зависимость от различных факторов, называется химической кинетикой.
Если химические реакции протекают в однородной среде,
например в растворе или в газовой фазе, то взаимодействие
реагентов происходит во всем объеме. Такие реакции называются гомогенными. Скорость такой реакции определяется как
отношение изменения концентрации одного из реагирующих
веществ или продуктов реакции Dс к интервалу времени Dt, за
который это изменение происходит. Определяемая таким образом скорость является средней скоростью v:
Dc æ ìîëü ö
÷.
ç
(1)
Dt è ë × ñ ø
Концентрация, т.е. количество вещества в единице объема,
выражается обычно числом моль вещества, содержащихся в
1 л. Если время измерять в секундах, то размерность скорости
химической реакции — моль/л·с. Чем меньше изменение
концентрации Dс и промежуток времени Dt, тем ближе средняя
скорость приближается к истинной, мгновенной скорости
реакции в данный момент времени. Скорость можно определять по изменению концентрации одного из реагирующих
веществ (тогда перед выражением скорости ставится знак «–»)
или одного из продуктов реакции (ставится знак «+»).
На скорость химической реакции влияют следующие факторы.
Природа реагирующих веществ, например, при равных условиях реакция более активного металла (цинка) с
v ãîìîãåí
=±
3
разбавленной соляной кислотой идет с бурным выделением
водорода, менее активного (олова) — заметно медленнее.
Концентрация реагентов. Чтобы прошла реакция,
частицы реагирующих веществ в гомогенной системе должны
столкнуться. Число столкновений пропорционально числу частиц в объеме реактора, т. е. их молярным концентрациям.
Установлено, что скорость реакции прямо пропорциональна
произведению молярных концентраций реагентов, взятых в
степени, равной стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции (если уравнение отражает механизм реакции). Эта
зависимость является основным законом химической кинетики
и называется законом действующих масс. Эту зависимость для
реакции, протекающей по схеме aA + bB ® cC + dD, можно
выразить уравнением
v = k·[A]a [B]b,
(2)
где k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции; [ ] — символ, означающий концентрацию. Если [A] = [B] = 1 моль/л, то k = v. Константа
скорости зависит от температуры, природы реагирующих
веществ, но не зависит от концентрации раствора.
Для реакции A + В = АВ уравнение для скорости реакции
запишется следующим образом: v = k·[A] [B]. Для реакции
2А + В = А2В v = k·[A]2 [B] и т.д.
Все реакции можно подразделить на простые и сложные.
Простые реакции протекают в одну стадию и называют одностадийными (элементарными). Сложные реакции представляют собой многостадийный процесс. Кинетический закон действующих масс можно применять только к каждой отдельной
стадии, но не к уравнению реакции в целом. Элементарная
(формально простая) стадия называется лимитирующей, если
скорость всего процесса определяется в основном кинетическими закономерностями этой стадии.
Влияние поверхности раздела реагирующих веществ на
скорость реакции в гетерогенной системе. Закон действующих масс применим только к гомогенным системам. Системой
в химии называют вещество или вещества, находящиеся во
взаимодействии и мысленно или физически обособленные от
окружающей среды. В гетерогенной (неоднородной) системе
4
реакция может протекать только на поверхности раздела двух
фаз. Скорость такой гетерогенной реакции при постоянной
температуре определяется как изменение количества вещества
(одного из реагентов или продуктов реакции) за единицу
времени на единице поверхности:
Dn æ ìîëü ö
ç
÷,
(3)
S × Dt è ì 2 × ñ ø
где S — площадь раздела фаз. Поэтому измельчение, например, приводит к существенному увеличению скорости реакции.
Однако в общем случае наблюдать за изменением площади
поверхности в процессе реакции трудно, поэтому часто изучение реакции проводят в условиях, когда размеры поверхности
не изменяются. В выражение скорости реакции войдут лишь
концентрации газообразных или растворенных веществ. Например, скорость реакции между выровненной поверхностью
раскаленного угля и парами воды C + H2O ® CO + H2 зависит
только от концентрации водяного пара: v = k·[H2O].
Температура. В большинстве случаев скорость реакции
увеличивается с повышением температуры. Приближенно зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые
10 °C скорость реакции увеличивается в 2–4 раза. Математически это правило записывается следующим образом:
v ãåòåðîãåí = ±
v T2 = vT1 g
T2 - T1
10 ,
(4)
где g — температурный коэффициент реакции, численно показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при
повышении температуры на 10 °C.
Увеличение скорости реакции с повышением температуры
объясняется тем, что для химической реакции необходимо
соударение активных молекул, т.е. молекул, обладающих
достаточной энергией, чтобы преодолеть силы отталкивания
отрицательно заряженных электронных оболочек взаимодействующих молекул. Шведский ученый С. Аррениус на основании экспериментальных данных показал, что число активных
частиц, а следовательно, скорость и константа скорости возра5
стает с температурой по экспоненциальному закону. Выведенная им зависимость константы скорости k от температуры T
называется уравнением Аррениуса:
k = k0e–Ea/RT,
(5)
где k0 — предэкспоненциальный множитель, величина которого равна константе скорости химической реакции при Ea = 0 и
отвечает общему числу соударений молекул реагирующих
веществ в единице объема за единицу времени; e — основание
натуральных логарифмов; R — универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(моль·К); T — абсолютная температура;
Ea — энергия активации, т.е. та энергия, которой должны
обладать соударяющиеся молекулы, чтобы химическая реакция произошла. Величины Ea и k0 определяются природой
реакции и практически не зависят от температуры.
Катализаторы. Для ускорения медленно протекающих
химических реакций добавляют вещества — катализаторы,
способные понижать энергию активации молекул, ослабляя
связи между атомами. При этом молекулы становятся реакционно-способными при более низкой температуре, энергии для
разрыва связей требуется меньше. Например, бертолетова соль
KClO3 разлагается при 400 °C, а в присутствии катализатора
(MnO2) — при 200 °C (2KClO3 = 2KCl + 3O2). Изменение
скорости реакций путем добавления катализаторов называют
катализом, а реакции, протекающие в присутствии катализаторов, — каталитическими.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе реагирующие вещества (жидкие или газообразные) адсорбируются на поверхности твердого катализатора, где и идет собственно химическая реакция, например:
Ni
СН2 = СН2 + Н2 ¾¾¾® СН3 – СН3.
При гомогенном катализе и катализатор, и реагирующие
вещества находятся в одной фазе, и катализатор ускоряет
реакцию путем образования промежуточных веществ с какимлибо из исходных компонентов, например:
NO 2
¾® 2SO3 (NO2 — катализатор).
2SO2 + O2 ¾¾ ¾
6
Механизм реакции:
1) NO2 окисляет SO2 в SO3:
NO2 + SO2 ® SO3 + NO;
2) NO окисляется кислородом:
2NO + O2 ® 2NO2.
Эти процессы повторяются до окончания реакции или
достижения равновесия.
Примеры решения типовых задач
Пример 1. Как изменится скорость реакции N2 + 3Н2 = 2NH3,
если объем газовой смеси увеличить в три раза?
Решение. Увеличение объема газовой смеси равносильно
уменьшению концентрации ее компонентов в такое же число
раз, т. е. в 3 раза. Запишем уравнение скорости прямой
реакции, используя закон действующих масс:
v = k [N2] [H2]3,
[N 2 ] æ [H 2 ] ö 3
1
v.
ç
÷ =
3 è 3 ø
81
Таким образом, скорость реакции при увеличении объема в
3 раза уменьшится в 81 раз.
Ответ: 81 раз.
Пример 2. Скорость реакции А + В = С при повышении
температуры на 10 °C увеличивается в 3 раза. Во сколько раз
увеличится скорость этой реакции при повышении температуры на 50 °C?
Решение. Воспользуемся уравнением Вант-Гоффа, чтобы
найти соотношение v T2 : vT1 :
v¢ = k
v T2
=g
T2 -T1
10
50
= 3 10 = 35 = 243.
vT1
Ответ: в 243 раза.
Пример 3. При повышении температуры на 10 °C скорость
некоторой реакции увеличивается в 4 раза. При какой температуре следует проводить эту реакцию, чтобы скорость реакции,
идущей при 100 °C, уменьшить в 16 раз?
Решение. Воспользуемся уравнением Вант-Гоффа:
T2 -T1
vT2
= g 10 .
vT1
7
v T2
Для данной задачи v = 16; g = 4; T2 = 100 °С; T1 =?
T1
16 =
100-T1
4 10 ; отсюда
100-T1
10
42 = 4
Þ2=
100 - T1
Þ T1 = 80 °C.
10
Ответ: 80 °С.
Пример 4. При 80 °C некоторая реакция заканчивается за 16
мин. Сколько потребуется времени для проведения той же
реакции: а) при 120 °C; б) при 60 °C? Температурный коэффициент реакции g = 2.
Решение. Между скоростью протекания химических реакций и их продолжительностью существует обратно пропорци-
vT2
=
t T1
, где t T1 и t T2 — время
vT1 t T2
протекания реакции при температурах T1 и T2 соответственно.
ональная зависимость:
Правило Вант-Гоффа можно записать в виде:
Поэтому t T2 =
v120
=2
а)
v80
t T1
vT2 : vT1
120-80
10
или t T2 =
t T1
g
= 24 = 16 Þ t 120 =
T2 - T1
10
t T1
t T2
=
T2 - T1
g 10
.
.
t 80
16
=
= 1.
v120 : v80 16
Таким образом, скорость реакции при повышении температуры от 80 до 120 °C возрастает в 16 раз; следовательно, для
проведения реакции потребуется в 16 раз меньше времени, т.е.
1 мин.
60 - 80
10
1
16
t 80
Þ t 60 =
=
= 64,
1
4
v 60 : v 80
4
Dt T1
Dt T2 =
T2 -T1 .
g 10
Итак, при понижении температуры от 80 до 60 °C скорость
реакции уменьшится в 4 раза, а времени для проведения данной
реакции потребуется в 4 раза больше — 64 мин.
v 60
б) v = 2
80
8
= 2- 2 =
Пример 5. Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию активации 191 кДж/моль, при увеличении температуры от 330 до 400 К.
Решение. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса (логарифмическая форма):
lnk = lnk0 — Ea /RT.
Логарифм отношения констант скоростей реакции при температурах T2 и T1 соответственно равен:
ln
kT2
kT1
=
Ea
R
æ1
1 ö E a (T2 - T1 )
çç ÷÷ =
.
R ∙ T2 ∙ T1
è T1 T2 ø
Подставив в это уравнение данные задачи, получим
ln
kT2
kT1
Следовательно,
=
kT2
191 × 103 × (400 - 330 )
= 12,18.
8,314 × 330 × 400
5
kT1 = 195401 » 2 × 10 .
Пример 6. За какое время (t2) пройдет реакция при 60 °C,
если при 20 °C она заканчивается за t1 = 40 с, а энергия
активации равна 125,5 кДж/моль?
Решение.
ln
kT2
kT1
=
Ea (T2 - T1 ) 125,5 × 103 × (333 - 293)
=
= 6,188;
R × T2 × T1
8,314 × 333 × 293
T2 = 60 + 273 = 333 K; T1 = 20 + 273 = 293 K;
kT2
kT1
= e6,188 = 487.
Имея в виду, что k = 1/t, получим
kT2
kT1
=
t1
t1
40
Þ t2 =
=
= 0,08 c.
kT2
t2
487
kT1
9
2.
ХИМИЧЕСКОЕ
РАВНОВЕСИЕ
Химическая реакция называется обратимой, если в данных
условиях протекает не только прямая реакция (®), но и
обратная (¬), т. е. из исходных веществ образуются продукты реакции и одновременно из продуктов снова получаются
реагенты:
аА + bВ « cC + dD.
Обратимые реакции не доходят до конца. С уменьшением
концентрации исходных веществ уменьшается скорость пряr
s
мой реакции v . Скорость же обратной реакции v постоянно
возрастает, поскольку происходит накопление продуктов реакs
r
ции. Когда скорости выравниваются ( v = v ), наступает
состояние равновесия, которое характеризуется постоянными
равновесными концентрациями всех веществ в системе. Их
обозначают [А]р, [B]р, [C]р, [D]р и выражают в моль/л. Закон
действующих масс для химического равновесия данной реакции записывается следующим образом:
Kc =
[C ] ñð [D ] dð
,
[A ] að [B ] bð
(6)
где Kc — константа равновесия, равна соотношению произведения равновесных концентраций полученных веществ и произведения концентраций исходных веществ (в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам); при постоянной
температуре величина ее неизменна.
Химическое равновесие не означает состояния покоя. Оно
является динамическим (подвижным), так как в системе
продолжают протекать прямая и обратная реакции, но с
равными скоростями. Химическое равновесие можно нарушить, изменяя условия (температуру, давление, концентрации). Такое состояние продолжается, как правило, недолго.
Через некоторое время вновь устанавливается состояние равновесия. Однако новое состояние характеризуется другими величинами равновесных концентраций. Направленное изменение
концентраций, обусловленное внешним воздействием и проявляющееся в том, что одни концентрации уменьшаются, а
другие увеличиваются, называют сдвигом или смещением
1
0
равновесия. Направление смещения определяется принципом
Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии
равновесия, оказать внешнее воздействие, то в системе пойдут
процессы, ослабляющие оказанное воздействие.
Частным случаем этого принципа является правило ВантГоффа, пользуясь которым можно определить направление, в
котором происходит смещение равновесия при изменении температуры: повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции (идущей с поглощением тепла),
а снижение температуры — в сторону экзотермической реакции
(идущей с выделением тепла).
Правило можно пояснить как с позиций кинетики химических реакций, так и термодинамики. Из уравнения (5) следует,
что константа скорости химической реакции тем больше, чем
ниже энергия активации и выше температура. Величина энергии активации экзотермической реакции ниже, чем эндотермической. Следовательно, при увеличении температуры константа скорости эндотермической реакции увеличится больше, чем
константа скорости экзотермической реакции. Поэтому при
увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции.
При увеличении концентрации любого вещества в равновесной системе равновесие будет смещаться в сторону расходования этого вещества, а уменьшение концентрации какого-либо
из веществ — в сторону накопления этого вещества. Это
следует из математического выражения для константы равновесия: при сохранении постоянного значения Kc увеличение
знаменателя должно повлечь за собой увеличение числителя, и
наоборот.
Концентрации твердых веществ не входят в уравнение
константы равновесия, т. е. твердые вещества не влияют на
состояние равновесия.
Изменение давления также может вызывать смещение равновесия, если в процессе реакции объем системы изменяется:
увеличение давления смещает равновесие реакции в сторону
меньших объемов газообразных продуктов, уменьшение давления — в сторону увеличения объемов газов.
1
1
Следует заметить, что катализатор, заметно влияющий на
скорость реакции, не вызывает смещения равновесия, так как
он равно ускоряет как прямую, так и обратную реакции.
Константа равновесия химической реакции при температуре
Т (KT) связана со стандартным изменением энергии Гиббса
этой реакции DGT0 уравнением:
DGT0 = –R T lnKT .
(7)
-
Отсюда K T = e
DGT0
RT .
При 298 °К (25 °С) уравнение (7) преобразуется к виду:
DG2098 = –2,48lnK298.
При отрицательных значениях DGT0 (это возможно при
K > 1) равновесие смещено в направлении прямой реакции и
выход продуктов реакции сравнительно велик. При положительном знаке DGT0 (при K > 1) равновесие смещено в сторону
обратной реакции. Следует отметить, что знак DGT0 указывает
на возможность или невозможность протекания реакции в
стандартных условиях, когда все реагирующие вещества находятся в стандартных состояниях.
Применение обратимых процессов в промышленности из-за
невысокого практического выхода реакции невыгодно, но
неизбежно. В связи с этим стараются подобрать такие условия
для этих реакций, чтобы как можно больше сместить равновесие в требуемую сторону.
Примеры решения типовых задач
Пример 1. Вычислите константу равновесия для обратимой
реакции
2NO + O2 « 2NO2,
зная, что равновесные концентрации равны: [NO]р = 0,056
моль/л, [О2]р = 0,028 моль/л, [NO2]р = 0,044 моль/л.
Решение. Запишем выражение для константы равновесия
этой реакции и, подставив значения равновесных концентраций, вычислим ее:
K =
[NO 2 ] 2ð
[NO ] 2ð × [O 2 ]ð
Ответ: 22,05.
1
2
=
0,044 2
= 22,05 .
0,056 2 × 0,028
Пример 2. Реакция протекает по уравнению 3А + B « С.
Концентрация вещества A уменьшилась на 0,3 моль/л. Как
при этом изменилась концентрация вещества B?
Решение. Зная, что изменения концентраций всех веществ в
равновесной системе пропорциональны стехиометрическим
коэффициентам перед формулами этих веществ, можем записать: DCA : DCB = 3 : 1. Очевидно, что изменение концентрации
вещества B в три раза меньше, чем изменение концентрации
вещества A. Поэтому при DCA = 0,3 моль/л DСB будет равно 0,1
моль/л.
Ответ: 0,1 моль/л.
Пример 3. Равновесие реакции H2 + I2 « 2HI установилось
при следующих концентрациях веществ: [H2]р = 0,05 моль/л,
[I2]р = 0,09 моль/л, [HI]р = 0,15 моль/л. Определите исходные
концентрации йода и водорода.
Решение. Найдем изменения концентраций всех веществ в
системе по уравнению
DCH 2 : DCI 2 : DCHI = 1 : 1 : 2. Так как равновесная концентрация [HI]р = 0,15 моль/л, а начальная концентрация йодистого водорода равна нулю (в начальный момент времени в
системе имеются только исходные вещества H2 и I2), то
0,15
= 0,075
DCHI = 0,15 моль/л. Следовательно, DCH 2 : DCI 2 =
2
моль/л. Теперь можно рассчитать начальные концентрации по
уравнению: Cисх = Cравн + DС.
[H2] = [H2]р + DC = 0,05 + 0,075 = 0,125 (моль/л),
[I2] = [I2]р + DС = 0,09 + 0,075 = 0,165 (моль/л).
Ответ: 0,125 и 0,165 моль/л.
Пример 4. При 1000 °C константа равновесия реакции
FeO + CO « Fe + CO2 равна 0,5. Каковы равновесные
концентрации CO и CO2, если начальные концентрации этих
веществ составляли: [CO] = 0,05 моль/л; [CO2] = 0,01 моль/л?
Решение. Пусть к моменту равновесия в реакцию вступило
x моль CO. Тогда, согласно уравнению реакции, образовалось
x моль CO2. Следовательно, к моменту равновесия:
[CO]р = (0,05 – x) моль/л; [CO2]р = (0,01 + x) моль/л.
1
3
Удобно эти рассуждения представлять в виде таблицы:
Концентрации
Исходные
Изменения
Равновесные
Отсюда K ð =
[CO 2 ]ð
[CO ]ð
=
CO
0,05
–x
0,05 – x
CO2
0,01
+x
0,01 + x
0,01 + x
. Подставим в это выраже0,05 - x
ние Kp = 0,5 и получим x = 0,01. Таким образом, [CO]р = 0,05 –
– 0,01 = 0,04 моль/л, а [CO2]р = (0,01 + 0,01) = 0,02 моль/л.
Пример 5. В какую сторону будет смещаться равновесие
реакции A + 3В « АВ3 – Q, если:
а) повысить температуру;
б) понизить концентрацию вещества B;
в) увеличить давление?
Решение. Используя принцип Ле Шателье:
а) по знаку теплового эффекта (–Q) определяем, что прямая
реакция экзотермическая, тогда обратная реакция будет эндотермической. Повышение температуры смещает равновесие в
сторону эндотермической реакции, т. е. влево, в сторону обратной реакции;
б) понижение концентрации вещества B вызовет смещение
равновесия в сторону увеличения концентрации этого вещества, т. е. влево;
в) увеличение давления приведет к смещению равновесия
вправо, в сторону меньших объемов газообразных продуктов.
В нашем случае слева в уравнении четыре моля газов, а
справа — один моль, т. е. прямая реакция идет с понижением
давления, так как уменьшается число молекул газов.
Ответ: а) влево; б) влево; в) вправо.
Пример 6. Вычислить температуру, при которой константа
равновесия реакции 2NO2(г) « N2O4(г) равна единице. Изменениями DH0 и DS0 с температурой пренебречь.
Решение. Вычислим DGT0:
Äæ
DGT0 = - R × T × ln K T = -8,314
× 298 Ê × ln 1 = 0.
ìîëü × Ê
1
4
Тогда из соотношения DGT0 = DHT0 – TDST0 вытекает, что при
соответствующей температуре DHT0 = TDST0. Откуда T =
DH T0
.
DST0
Воспользуемся соответствующими справочными значениями
DH2098 и DS2098 , чтобы вычислить:
изменение энтальпии реакции
0
0
DH ðåàêöèè
= DH N0 2O 4 (ã ) - 2DH NO
=
2 (ã )
= 9660 - 2 × 33800 = -57940 Дж/моль;
изменение энтропии реакции
0
0
DSðåàêöèè
= SN0 2O 4 (ã) - 2SNO
=
2 (ã)
= 304 - 2 × 234 = -164 Дж/(моль·К).
57940
= 353,3 К.
164
Ответ: при T = 353,3 K равновероятны и прямая и обратная
реакции, а KT = 1.
Отсюда T =
Контрольные вопросы и задачи для самостоятельного
реше ния
1. Что изучает химическая кинетика?
2. Чем измеряется скорость химической реакции?
3. Какие факторы влияют на скорость химических реакций?
4. Как зависит скорость химической реакции от концентрации реагирующих веществ?
5. Каков физический смысл константы скорости химической
реакции?
6. Почему вещества горят в кислороде значительно интенсивнее, чем на воздухе?
7. Как влияет повышение (или понижение) температуры
взаимодействующих веществ на скорость химической реакции?
8. Что такое температурный коэффициент химической реакции? Как изменяется скорость химической реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффа?
9. Что такое энергия активации? Как она влияет на скорость
химической реакции?
1
5
10. Почему катализатор увеличивает скорость реакции?
Какова его роль?
11. Какие химические реакции называют обратимыми, какие — необратимыми? Приведите примеры.
12. Какое состояние реагирующих веществ называют химическим равновесием?
13. Какова скорость обратной реакции в состоянии равновесия по сравнению со скоростью прямой реакции (больше,
меньше, одинакова)?
14. Что такое константа химического равновесия?
15. Какие существуют средства воздействия на равновесные
системы для смещения химического равновесия?
16. В какую сторону сместится химическое равновесие
обратимой реакции при увеличении концентрации одного из
исходных продуктов? При увеличении концентрации одного из
образующихся продуктов?
17. В каком направлении сместится химическое равновесие
обратимой реакции в случае повышения температуры: а) если
прямая реакция экзотермическая? б) если обратная реакция
экзотермическая?
18. Можно ли с помощью катализаторов сместить химическое равновесие? Какова их роль при обратимых реакциях?
19. Реакция протекает по схеме 2A + 3B = C. Концентрация
вещества A уменьшилась на 0,1 моль/л. Каково при этом
изменение концентрации вещества B?
20. Реакция идет по уравнению N2 + O2 = 2NO. Концентрации
исходных веществ до начала реакции были [N2] = 0,049 моль/
л, [O2] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ
в момент, когда [NO] = 0,005 моль/л.
21. Реакция идет по уравнению H2 + I2 = 2HI. Константа
скорости этой реакции при 508 °С равна 0,16. Исходные
концентрации реагирующих веществ [Н2] = 0,04 моль/л,
[I2] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и
скорость ее, когда [Н2] = 0,03 моль/л.
22. Реакция идет по уравнению N2 + 3Н2 = 2NН3. Концентрации участвующих в ней веществ были [N2] = 0,80 моль/л,
[Н2] = 1,5 моль/л, [NН3] = 0,10 моль/л. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N2] = 0,5 моль/л.
1
6
23. В реакции C + O2 = CO2 концентрация кислорода
увеличена в 4 раза. Во сколько раз возрастет скорость реакции?
24. В реакции C + 2H2 = CH4 концентрация водорода
увеличится в 2 раза. Во сколько раз возрастет скорость
реакции?
25. Во сколько раз увеличится скорость реакции взаимодействия водорода и йода, если концентрации исходных веществ
увеличить в 2 раза?
26. В системе СО + Сl2 = СОСl2 концентрация СО возросла
от 0,3 до 1,2 моль/л, а концентрация хлора — от 0,2 до 0,6
моль/л. Во сколько раз увеличилась скорость прямой реакции?
27. Реакция между оксидом азота (II) и хлором протекает по
уравнению 2NO + Cl2 « 2NOCl. Как изменится скорость
реакции при увеличении: а) концентрации оксида азота в
2 раза; б) концентрации хлора в 2 раза; в) концентрации обоих
веществ в 2 раза?
28. Как изменится скорость прямой реакции N2 + 3H2 « 2NH3,
если объем газовой смеси увеличить в 2 раза?
29. Как изменится скорость прямой реакции N2 + 3H2 « 2NH3,
если объем газовой смеси уменьшить в 2 раза?
30. Как изменится скорость реакции Na2S2O3 + H2SO4 =
= Na2SO4 + H2SO3 + S, если реагирующую смесь разбавить в
3 раза?
31. Во сколько раз необходимо увеличить концентрацию
углекислого газа, чтобы скорость реакции CO2 + C = 2CO
возросла в 3 раза?
32. Во сколько раз следует увеличить концентрацию водорода в системе N2 + 3Н2 = 2NН3, чтобы скорость реакции возросла
в 100 раз?
33. Во сколько раз увеличится скорость реакции 2NO + О2 =
= 2NO2 при одновременном увеличении концентрации О2 и
концентрации NO в три раза?
34. Во сколько раз изменится скорость химической реакции
2Аl(тв) + 3Сl2(г) = 2АlСl3, если давление в системе увеличить
в 4 раза?
35. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции
2NO(г) + Сl2(г) = 2NOCl(г), если уменьшить объем реакционного сосуда в два раза?
1
7
36. Во сколько раз надо изменить давление газовой смеси
для того, чтобы увеличить скорость реакции 2SO2 + O2 « 2SO3
в 27 раз?
37. Вычислите, во сколько раз возрастет скорость реакции
при повышении температуры с 20 до 40 °С, если при повышении
температуры на каждые 10 °С скорость реакции увеличивается
в три раза?
38. При повышении температуры на 10 °С скорость химической реакции возрастает в три раза. При 20 °С она равна 0,06
моль/л·ч. Какова будет скорость этой реакции при 30 °С?
39. Во сколько раз увеличится константа скорости химической реакции при повышении температуры на 40 °C, если при
повышении температуры на каждые 10 °С скорость реакции
увеличивается в 3,2 раза?
40. На сколько градусов следует повысить температуру
системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла
в 8 раз? Температурный коэффициент равен 2.
41. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру
от 120 до 80 °С. Температурный коэффициент скорости
реакции 3.
42. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой
фазе, при повышении температуры на 60 °С, если температурный коэффициент скорости данной реакции равен 2?
43. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой
фазе, при понижении температуры на 30 °C, если температурный коэффициент скорости данной реакции равен 3?
44. При температуре 50 °С реакция протекает за 135 с. За
сколько секунд закончится эта реакция при температуре 70 °С?
Температурный коэффициент реакции равен 3.
45. При какой температуре реакция закончится за 45 мин,
если при 293 К на это требуется 3 ч? Температурный коэффициент скорости реакции равен 3,2.
46. При повышении температуры на 60 °С скорость реакции
увеличилась в 4000 раз. Вычислите температурный коэффициент реакции.
47. При повышении температуры на 42 °С скорость реакции
увеличилась в 320 раз. Вычислите g.
1
8
48. Определите температурный коэффициент скорости реакции, если при понижении температуры на 45 °С реакция
замедлилась в 25 раз.
49. Вычислите g реакции, если константа скорости ее при
120 °С составляет 5,88•10–4, а при 170 °С равна 6,7•10–2 с–1.
50. При 353 К реакция заканчивается за 20 с. Сколько
времени будет длиться реакция при 293 К, если температурный
коэффициент этой реакции равен 2,5?
51. Определите, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры с 300 до 330 К, если ее
энергия активации равна 80 кДж/моль.
52. Определите энергию активации реакции, скорость которой при 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К.
53. Реакция А + В = С при 27 °С заканчивается за 320 с. За
какое время она закончится при 47 °С, если ее энергия
активации равна 114 кДж/моль?
54. Скорость реакции при Т = 300 К составляет 0,01
моль/л·с. Определить скорость реакции при Т = 320 К и ее
температурный коэффициент, если энергия активации составляет 114 кДж/моль.
55. При температуре 300 К реакция А + В = АВ заканчивается за 100 с. За какое время она закончится при 320 К, если
ее энергия активации равна 80 кДж/моль?
56. Реакция А + В = С при 27 °С заканчивается за 320 с. За
какое время она закончится при 47 °С, если ее энергия
активации равна 114 кДж/моль?
57. При 300 К некая реакция заканчивается за 16 мин. Через
какое время закончится эта реакция при 330 К, если ее энергия
активации равна 57 кДж/моль?
58. При температуре 300 К реакция А + В = АВ заканчивается за 100 с. За какое время она закончится при 320 К, если
ее энергия активации равна 80 кДж/моль?
59. Определить, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры с 300 до 330 К, если ее
энергия активации равна 80 кДж/моль.
60. Определить энергию активации реакции, скорость которой при 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К.
1
9
61. Энергия активации реакции А + В = С + D равна 100
кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость реакции при
повышении температуры от 27 до 57 °С?
62. Определить энергию активации реакции, если ее температурный коэффициент в области температур 300–320 К равен 3.
63. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры с 27 до 47 °С, если ее энергия активации
равна 91 кДж/моль?
64. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры с 27 до 37 °С, если ее энергия активации
равна 114 кДж/моль?
65. При 300 К некая реакция заканчивается за 16 мин. Через
какое время закончится эта реакция при 330 К, если ее энергия
активации равна 57 кДж/моль?
66. Во сколько раз увеличится скорость реакции А + В = С
при повышении температуры с 37 до 57 °С, если ее энергия
активации равна 100 кДж/моль?
67. Реакция А + В = С при 27 °С заканчивается за 320 с. За
какое время она закончится при 47 °С, если ее энергия
активации равна 114 кДж/моль?
68. Определить энергию активации реакции А + В = С, если
при повышении температуры с 300 до 330 К ее скорость
увеличилась в 20 раз.
69. Определить энергию активации реакции А + В = АВ, если
при повышении температуры с 27 до 47 °С ее скорость
увеличилась в 10 раз.
70. Определить, во сколько раз изменится скорость реакции
при повышении температуры с 300 до 330 К, если энергия
активации данной реакции равна 70 кДж/моль.
71. Энергия активации реакции А + В = С + D равна 100
кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость реакции при
повышении температуры от 27 до 57 °С?
72. Чему равна энергия активации реакции, если при повышении температуры от 300 К до 320 К ее скорость увеличилась
в 4 раза?
73. Равновесие реакции H2 + I2 = 2HI установилось при
следующих концентрациях участвующих в ней веществ:
2
0
[Н2]р = 0,3 моль/л, [I2]р = 0,08 моль/л, [HI]р = 0,35 моль/л.
Определите исходные концентрации йода и водорода.
74. В каком направлении и почему сместится равновесие в
системе CO(г) + Cl2(г) « COCl2(г), если при неизменной
температуре уменьшить объем газовой смеси?
75. В какую сторону и почему сместится равновесие следующих систем при повышении давления: а) 4NH3(г) + 5O2(г) «
« 4NO(г) + 6Н2О(г); б) Н2(г) + S(тв) = H2S(г); в) 4НСl(г) +
+ O2(г) = 2Н2О(г) + 2Сl2(г)?
76. В какую сторону и почему сместится равновесие следующих систем при повышении давления: а) СаСО3(тв) «
СаО(тв) + CO2(г); б) CO2(г) + С(тв) « 2CO(г)?
77. Рассчитайте константу равновесия при некоторой температуре для обратимой реакции СO(г) + Н2O(г) « СO2(г) +
+ Н2(г), если в состоянии равновесия концентрации участвующих в реакции веществ были равны: [CO]р = 0,16 моль/л;
[Н2O]р = 0,32 моль/л, [СО2]р = 0,32 моль/л; [Н2]р = 0,32
моль/л.
78. В какую сторону смещается равновесие системы 3O2 «
« 2O3 + Q при повышении температуры?
79. Как влияет увеличение концентрации вещества В на
смещение химического равновесия в системе А(г) + В(г) «
« С(г) + D(г) – Q кДж. В каком направлении смещается
равновесие при повышении температуры?
80. В какую сторону сместится равновесие реакции 2H2(г) +
+ O2(г) « 2H2O(ж) + Q при повышении давления и при
понижении температуры?
81. Как следует изменить давление, чтобы равновесие в
системе сместить вправо: 2СО(г) + O2(г) « 2СО2(г)?
82. Как изменится скорость прямой и скорость обратной
реакции в системе 2NO(г) + О2(г) « 2NO2(г), если уменьшить
объем реактора в 2 раза? Повлияет ли это на равновесие в
системе?
83. В какую сторону произойдет смещение равновесия при
повышении температуры системы 2СО « СO2 + С, если прямая
реакция экзотермическая?
84. Укажите, в каком направлении сместится равновесие в
обратимой системе N2 + 3Н2 – 2NH3 при уменьшении давления.
2
1
85. В какую сторону и почему сместится равновесие при
понижении давления в следующей реакции: 2NO2 « N2O4?
86. В каком направлении и почему будет смещаться равновесие следующей системы: N2 + O2 « 2NO при понижении
температуры, если прямая реакция эндотермична?
87. В каком направлении и почему будет смещаться равновесие в системе СаСО3 « СаО(тв) + СO2(г), если понизить
давление?
88. Определить исходные концентрации азота и водорода,
если при наступлении равновесия системы N2 + 3H2 « 2NH3
концентрации веществ были: азота — 0,5 моль/л, водорода —
0,3 моль/л, аммиака — 2 моль/л.
89. Дана реакция А + 2В = С. Определите равновесную
концентрацию вещества В, если равновесные концентрации А
и С равны 0,02 моль/л, а энергия Гиббса данной реакции равна
22,8 кДж/моль при Т = 298 К.
90. Реакция протекает по уравнению A + B « 2C. Определить равновесные концентрации реагирующих веществ, если
исходные концентрации веществ A и B соответственно равны
0,5 и 0,7 моль/л, а константа равновесия реакции равна 50.
91. Энергия Гиббса реакции А + В = 2АВ при 298 К равна
DG = –8 кДж/моль. Определите константу равновесия и
равновесную концентрацию АВ, если равновесные концентрации [А]р = [В]р = 0,1 моль/л.
92. При некоторой температуре равновесные концентрации
в системе 2SO2 + O2 « 2SO3 составляли соответственно:
[SO2]р = 0,04 моль/л, [О2]р = 0,06 моль/л, [SO3]р = 0,02
моль/л. Вычислить исходные концентрации кислорода и
сернистого газа.
93. Дана реакция А + В « 2С. Определить равновесную
концентрацию вещества А, если равновесные концентрации
вещества В и С равны 0,02 моль/л при Т = 298 К, а DG данной
реакции равна 5,7 кДж/моль.
94. Дана реакция А + В « С. Произведение равновесных
концентраций исходных веществ при Т = 298 К больше, чем
равновесная концентрация вещества С в 100 раз. Определить
DG данной реакции.
2
2
95. Дана реакция 2А + 2В « С + D. При Т = 300 К
равновесные концентрации [А]р = [В]р = 0,1 моль/л, а [С]р =
= [D]р = 0,2 моль/л. Определите DG данной реакции.
96. Определить равновесную концентрацию продукта реакции А + В « С, если равновесные концентрации [А]р = [В]р =
= 0,1 моль/л при Т = 298 К, а DG = –11,4 кДж/моль.
97. Энергия Гиббса реакции А + В « 2АВ при 298 К равна
DG = –8 кДж/моль. Определить константу равновесия и
равновесную концентрацию АВ, если равновесные концентрации [А]р = [В]р = 0,1 моль/л.
98. Дана реакция А + 2В « С. Определить равновесную
концентрацию вещества В, если равновесные концентрации А
и С равны 0,02 моль/л, а энергия Гиббса данной реакции равна
22,8 кДж/моль при Т = 298 К.
99. Дана реакция А + В « 2АВ. Определите константу
равновесия и DG при Т = 300 К, если равновесные концентрации веществ составляют [А]р = 0,1 моль/л, [В]р = 0,2 моль/л,
а [АВ]р = 0,2 моль/л.
100. Дана реакция 2А + 2В « С + D. При Т = 300 К
равновесные концентрации [А]р = [В]р = 0,1 моль/л, а [С]р =
= [D]р = 0,2 моль/л. Определить DG данной реакции.
101. Чему равна энергия Гиббса некой реакции, если ее
константа равновесия при 298 К равна 102?
102. Определить константу равновесия реакции, если энергия Гиббса этой реакции DG = +10 кДж/моль при Т = 400 К.
103. По величине DG = 12 кДж/моль определить константу
равновесия данной реакции для Т = 400 К.
104. По величине DG = 8 кДж/моль определить константу
равновесия данной реакции при Т = 27 °С.
105. Константа равновесия некой реакции при 1000 К равна
104. Определить DG данной реакции.
106. Определить константу равновесия реакции при Т =
= 500 К, если DG = –20 кДж/моль.
107. Определить константу равновесия реакции А + В = С в
стандартных условиях, если DG = 11,4 кДж/моль.
108. Определите DG реакции А + В = С, если ее константа
равновесия при 27 °С равна 10–2.
2
3
109. В каком направлении произойдет смещение равновесия
при повышении давления в системах: а) 2NO + O2 « 2NO2;
б) 4HCl + O2 « 2H2O + 2Cl2; в) H2 + S(к) « H2S?
110. В каком направлении произойдет смещение равновесия
при повышении температуры систем? Варианты ответа:
а) COCl2 « CO + Cl2, DH0 > 0; б) 2CO « CO2 + C, DH0 < 0;
в) 2SO3 « 2SO2 + O2, DH0 > 0.
111. В какую сторону сместится равновесие обратимых
реакций: а) PCl5 « PCl3 + Cl2, DH0 = 129,6 кДж; б) N2 + O2 «
« 2NO, DH0 = 179,7 кДж; в) N2 + 3H2 « 2NH3, DH0 = –91,9 кДж;
г) CO + H2O « CO2 + H2, DH0 = –41,8 кДж при повышении
температуры? При понижении температуры? При повышении
давления?
112. Сместится ли равновесие при сжатии следующих химических систем: а) H2 + I2 « 2HI; б) 2CO + O2 « 2CO2; в) 2SO2 +
+ O2 « 2SO3; г) CO + H2O « H2 + CO2?
113. Почему при изменении давления смещается равновесие
реакции N2 + H2 « 2NH3 и не смещается равновесие реакции
N2 + O2 « 2NO?
114. Каким образом можно нарушить состояние равновесия
в следующих реакциях и сместить равновесие влево (вправо):
а) N2 + 3H2 « 2NH3, DH0 = –91,9 кДж; б) 3NH4CNS + FeCl3 «
« Fe(CNS)3 + 3NH4Cl; в) Na2S + H2O « NaHS + NaOH?
115. Как надо поступить для того, чтобы при данной
концентрации исходных веществ максимально повысить выход
SO3 по реакции 2SO2 + O2 « 2SO3, DH0 = –188,1 кДж?
116. Рассчитать: а) как изменятся скорости прямой и обратной реакции при увеличении давления вдвое в системах H2 + I2
« 2HI и 2NO + O2 « 2NO2; б) в какую сторону сместится
равновесие?
117. В какую сторону сместится равновесие при повышении
температуры в системах: а) N2 + 3H2 « 2NH3, DH0 = –91,9 кДж;
б) 2CO + O2 « 2CO2, DH0 = 568,0 кДж; в) N2O4 « 2NO2, DH0 =
= –56,9 кДж; г) N2 + O2 « 2NO, DH0 = –180,7 кДж?
118. Как повлияет на состояние равновесия в системе
4HCl + O2 « 2H2O + 2Cl2 (DH0 < 0) повышение давления и
температуры?
2
4
119. В какую сторону сместится равновесие реакций:
а) 2H2S « 2H2 + S2, DH0 = 41,8 кДж; б) CO + H2O « CO2 +
+ H2, DH0 = –41,8 кДж;
а) при понижении температуры; б) при повышении давления?
120. Как отразится повышение давления на равновесие в
системах: а) 2H2(г) + O2(г) « 2H2O(г); б) 2CO(г) +
+ C(к) « 2CO(г); в) CaCO3(к) « CaO(к) + CO2(г)?
121. Как повлияет на смещение равновесия реакций:
а) 2H2(г) + O2(г) « 2H2O(г), DH0 > 0; б) N2 + O2 « 2NO,
DH0 < 0;
а) повышение температуры; б) уменьшение давления?
122. В какую сторону сместится равновесие при повышении
давления в системах: а) PCl5 « PCl3 + Cl2; б) 2NO2 « 2NO +
+ O2; в) 2HI « H2 + I2; г) N2 + 3H2 « 2NH3, д) 2NO2 « N2O4;
е) N2 + O2 « 2NO?
123. В каком направлении произойдет смещение равновесия
системы H2 + S(к) « H2S, если: а) увеличить концентрацию
водорода; б) понизить концентрацию сероводорода?
124. В каком направлении произойдет смещение равновесия
системы N2 + H2 « 2NH3, DH0 < 0 при понижении температуры?
Как объяснить, что на практике синтез аммиака ведут при
повышенной температуре (не ниже 400–500 °С)?
125. В каком направлении произойдет смещение равновесия
системы 3Fe + 4H2O « Fe3O4 + 4H2, если: а) увеличить
концентрацию водорода; б) уменьшить концентрацию паров
воды?
126. Равновесие реакции 2SO2 + O2 « 2SO3 установилось
при следующих концентрациях веществ (моль/л): [SO2] = 0,1,
[O2] = 0,05, [SO3] = 0,9. Рассчитать, как изменится скорость
прямой и обратной реакций при уменьшении объема, занимаемого газами, в два раза. Сместится ли при этом равновесие?
Ответ дать на основании расчета.
2
5
Лабораторная работа
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Цель работы. Изучение: а) скорости химической реакции и
ее зависимости от различных факторов: концентрации реагирующих веществ, температуры, катализатора, величины поверхности раздела; б) влияния концентрации на сдвиг химического
равновесия.
Приборы и реактивы.
Опыт 1. Пробирки, мензурки или бюретки для растворов,
секундомер. Разбавленные растворы тиосульфата натрия (5 %),
серной кислоты (2,5 %). Дистиллированная вода.
Опыт 2. Пробирки, мензурки или бюретки для растворов,
секундомер, стакан на 200 мл, термометр. Разбавленные растворы тиосульфата натрия (5 %), серной кислоты (2,5 %).
Опыт 3. Пробирки. Гранулированный цинк. 1 н. раствор
сульфата меди, 20 % раствор серной кислоты, 30 % раствор
перекиси водорода, диоксид свинца (кремния или марганца).
Опыт 4. Пробирки. Медные стружки. Концентрированная
азотная кислота.
Опыт 5. Химико-технические весы. Сухие чистые ступки и
пестики. Пробирки. Мел кусочками и порошок. 0,1 н. раствор
соляной кислоты. Кристаллы иодида калия KI и нитрата
свинца Pb(NO3)2.
Опыт 6. Стакан, пробирки, капельницы. Растворы: хлорное
железо — 0,1 н. раствор и концентрированный; роданистый
аммоний или калий — 0,1 н. раствор и концентрированный;
хлорид аммония или калия.
Опыт 1. Зависимость скорости гомогенной реакции от
концентрации реагирующих веществ
Влияние концентрации реагентов на скорость реакции можно изучить на классическом примере гомогенной реакции —
взаимодействии тиосульфата натрия с серной кислотой. Тиосульфат натрия Na2S2O3 устойчив в кристаллическом состоянии. В кислотных растворах образуется тиосерная кислота:
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2S2O3,
или
S2O32– + 2H+ = H2S2O3.
2
6
Эта реакция проходит очень быстро, и время, необходимое
для нее, в первом приближении можно не учитывать. Образующаяся тиосерная кислота неустойчива и самопроизвольно
разлагается с образованием свободной серы и сернистой кислоты:
H2S2O3 = H2SO3 + S¯.
Эта реакция проходит сравнительно медленно. За ее прохождением удобно следить по образованию коллоидных частиц
серы, появление которых можно заметить по голубоватой
опалесценции раствора.
Выполнение опыта.
Заполните три бюретки: первую — 0,02 н. раствором H2SO4,
вторую — 0,02 н. раствором Na2S2O3, третью — дистиллированной водой. Приведите бюретки в рабочее положение.
Заготовьте три раствора тиосульфата натрия различной
концентрации. Для этого в первую сухую пробирку накапайте
9 капель раствора тиосульфата натрия, во вторую — 6 капель
раствора тиосульфата натрия и 3 капли дистиллированной
воды, в третью — 3 капли раствора тиосульфата натрия и 6
капель воды. Добавьте в первую пробирку 3 капли раствора
серной кислоты и, быстро закрыв пробкой, энергично встряхните пробирку несколько раз. В момент приливания кислоты
пустите в ход секундомер. Запишите время, прошедшее от
начала реакции до появления слабой опалесценции. Так же
поступите с другими заготовленными растворами тиосульфата.
Сведите все данные в табл. 1, записывая в нее объемы
исходных растворов и дистиллированной воды, концентрации
растворов тиосульфата натрия и серной кислоты в момент
смешения растворов, время прохождения реакции и скорость
реакции, условно приняв ее равной обратному времени 1/Dt.
Таблица 1
Результаты исследования зависимости скорости реакции от
концентрации реагентов
№ про бирки
Чис ло капель растворо в
N a2 S 2 O 3
H 2O
H 2S O 4
1
9
0
3
2
6
3
3
3
3
6
3
О тнос ительная
концентрация
N a 2S 2O 3*
В рем я
О тнос ительная
появления
с ко рос ть
м ути , с
v = 1 /Dt , c – 1
*
Относительная концентрация Na2S2O3 находится как частное от деления объема раствора Na2S2O3 к общему объему смеси Na2S2O3, H2O и H2SO4.
2
7
Повторите все те же опыты, но с постоянной концентрацией
тиосульфата натрия и изменяющейся концентрацией серной
кислоты. Сведите все данные в табл. 2.
Таблица 2
Результаты исследования зависимости скорости реакции от
концентрации реагентов
№ про бирки
Чис ло капель растворо в
N a2 S 2 O 3
H 2O
H 2S O 4
1
3
0
9
2
3
3
6
3
3
6
3
О тнос ительная
концентрация
N a 2S 2O 3*
В рем я
О тнос ительная
появления
с ко рос ть
м ути , с
v = 1 /Dt , c – 1
Постройте графики зависимости времени прохождения Dt
реакции и ее скорости 1/Dt от концентрации реагирующих
веществ. Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от
концентрации в условиях опыта. Запишите выражение закона
действия масс для данной реакции.
Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры
Выполнение опыта. Заполните две бюретки: первую — 0,02
н. нормальным раствором H2SO4, вторую — 0,02 н. раствором
Na2S2O3. Приведите бюретки в рабочее положение.
Накапайте в три пробирки по 6 капель раствора тиосульфата
натрия, а в другие три — по 6 капель раствора серной кислоты.
Сгруппируйте пробирки в три пары (кислота — тиосульфат).
Поместите первую пару пробирок в большой стакан с водой
комнатной температуры (~20 °С) на 3–5 мин. Запишите по
возможности более точно температуру воды в стакане. Затем
слейте содержимое пробирок в одну, перемешайте полученный
раствор, поставьте пробирку снова в стакан с водой и отметьте
время прохождения реакции. Проделайте опыт еще два раза
при температурах ~40 и 60 °С. Сведите все данные в табл. 3.
Постройте графики зависимости времени протекания реакции Dt и ее скорости 1/Dt от температуры. Рассчитайте
температурный коэффициент скорости для каждого из интервалов использованных температур и всего интервала полностью. Так как опыт во всех трех случаях производится в
условиях одинаковой концентрации растворов, отношение величин скоростей реакции должно равняться отношению кон2
8
стант скоростей и, следовательно, квадрату величины температурного коэффициента. Рассчитайте энергию активации для
всего интервала температур и отдельных интервалов. Зависят
ли температурный коэффициент скорости и энергия активации
от температуры? Сформулируйте выводы.
Таблица 3
Результаты исследования зависимости скорости реакции от
температуры
№ опыта
Чис ло капель рас творов
Тем пература,
°С
Na2 S 2 O 3
H 2S O 4
1
6
6
20
2
6
6
40
3
6
6
60
Врем я
появления
м ути, с
Относ ительная
с корос ть
реакции, с – 1
Опыт 3. Влияние катализатора на скорость химической
реакции
А. В две пробирки налейте 3–4 мл 20 % раствора серной
кислоты. В каждую пробирку опустите по кусочку цинка.
Наблюдайте начало химической реакции. В одну из пробирок
добавьте 1–2 капли 1 н. раствора медного купороса. Сравните
скорость выделения водорода в обеих пробирках. Какую роль
играет выделившаяся на цинке медь?
Б. Налейте в пробирку 5–8 капель 30 %-го (по массе)
раствора перекиси водорода. С помощью тлеющей лучинки
убедитесь в отсутствии кислорода. Внесите в раствор на кончике микрошпателя диоксид свинца PbO2 и наблюдайте выделение газа. (PbO2 можно заменить на MnO2 или SiO2.) Напишите
уравнение разложения H2O2.
Опыт 4. Автокатализ
В пробирку с концентрированной азотной кислотой насыпьте немного медных стружек и наблюдайте процесс их растворения. Заметьте, что бурное растворение меди наблюдается при
появлении двуокиси азота. Запишите период индукции и
длительность процесса растворения меди. Запишите уравнение
реакции, и сделайте вывод.
2
9
Опыт 5. Влияние поверхности раздела реагирующих
веществ на скорость реакции в гетерогенной системе
А. Приготовьте два небольших одинаковых (убедитесь в
этом с помощью весов) кусочка мела. Один из них разотрите
пестиком на листе бумаги и пересыпьте в коническую колбу,
второй поместите в другую колбу. В обе колбы одновременно
добавьте по 4 мл раствора соляной кислоты. Напишите уравнение реакции взаимодействия мела с соляной кислотой. Сопоставьте интенсивность процесса в той и другой колбе и сделайте
вывод о влиянии величины поверхности реагирующих веществ
на скорость химической реакции в гетерогенных системах.
Б. Несколько кристаллов иодида калия KI и нитрата свинца
Pb(NO3)2 поместите раздельно в две сухие чистые ступки и
тщательно разотрите пестиком. Приготовьте 2 сухие пробирки.
В одну из них положите несколько кристаллов KI и Pb(NO3)2,
в другую насыпьте примерно такое же количество солей,
растертых в порошок. Для перемешивания реагирующих веществ обе пробирки энергично встряхните, закрыв отверстие
пробкой. Поставьте пробирки в штатив и наблюдайте образование иодида свинца.
Отметьте влияние поверхности соприкосновения реагирующих веществ на скорость химической реакции. Запишите
уравнение реакции обмена между иодидом калия и нитратом
свинца.
Опыт 6. Влияние концентрации на химическое равновесие.
Смещение химического равновесия
Влияние концентрации реагирующих веществ на химическое равновесие исследуется на примере реакции
FeCl3 + 3NH4CNS « Fe(CNS)3 + 3NH4Cl.
Роданид железа Fe(CNS)3 окрашивает раствор в кровавокрасный цвет. Изменение концентрации Fe(CNS)3 влияет на
интенсивность окраски раствора, что позволяет следить за
сдвигом химического равновесия при изменении концентрации
реагирующих веществ.
Выполнение опыта. Налейте в стакан 10 мл 0,1 н. раствора
FeCl3 и добавьтем 10 мл 0,1 н. раствора роданистого аммония
NH4CNS (или 1–2 капли насыщенного раствора NH4CNS) до
3
0
получения раствора прозрачного кроваво-красного или рубинового цвета. Разлейте раствор из стакана в 4 пробирки, одну
из которых оставьте в качестве контрольной. В первую пробирку введите несколько капель концентрированного раствора
хлорида железа, во вторую — несколько капель концентрированного раствора роданида аммония, а в третью насыпьте
немного твердого хлорида аммония NH4Cl и встряхните пробирку несколько раз, чтобы ускорить растворение соли.
Сравните окраску растворов в трех пробирках с окраской в
контрольной пробирке и объясните происшедшие изменения
исходя из принципа Ле Шателье. Данные опыта свести в
табл. 4. Сделайте вывод о направлении смещения равновесия.
Напишите выражение для константы исследованного химического равновесия. Можно ли утверждать, что изменение концентраций реагирующих веществ повлекло за собой изменение
величины константы равновесия?
Таблица 4
Результаты исследования смещения химического равновесия
№ пробирки
Добавленный
раствор
1
—
2
FeC l3
3
NH 4 C NS
4
NH 4 C l
Изм енение
интенсивнос ти окраски
КОНТРОЛЬНЫЕ
Направление с мещения
равновес ия
ЗАДАНИЯ
Вариант 1
Даны следующие системы:
2SO2 + O2 « 2SO3, DH = –197,8 кДж;
(1)
N2 + 3H2 « 2NH3, DH = –91,8 кДж
(2)
FeO + CO « Fe + CO2 + Q;
(3)
3NO2 + H2O « 2HNO3(водн.) + NO – 137,3 кДж.
(4)
1. В каких из приведенных систем увеличение концентрации
исходных веществ, а также повышение давления и температуры сместит равновесие вправо?
2. Как изменится скорость прямой реакции в системе (1),
если при постоянной температуре увеличить давление в 3 раза?
3
1
Варианты ответа: а) увеличится в 3 раза; б) увеличится в 27
раз; в) не изменится; г) уменьшится в 27 раз.
3. В каком случае концентрация исходных веществ в момент
равновесия наименьшая, если равновесная система (1) характеризуется следующими константами равновесия: а) 0,5; б) 1;
в) 2; г) 4?
4. Как изменится давление в равновесной системе (2) по
отношению к первоначальному, если равновесная концентрация азота равна 0,9, водорода — 0,6 и аммиака — 6 моль/л?
Варианты ответа: а) увеличится в 1,8 раза; б) уменьшится в 1,4
раза; в) уменьшится в 1,8 раза; г) не изменится.
5. Определите исходное количество оксида серы (IV), если
к моменту t по реакции (1) образовалось 0,42 моль оксида серы
(VI), причем прореагировало 70 % SO2: а) 0,29; б) 0,49; в) 0,6;
г)1,2.
6. Вычислите равновесную концентрацию (моль/л) аммиака в системе (2), если исходные концентрации азота и водорода
соответственно равны 2 и 7 моль/л, а к моменту наступления
равновесия прореагировало 10 % N2: а) 0,2; б) 0,4; в) 1,8; г) 3,6.
7. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры от 40 до 120 °С? Температурный коэффициент реакции равен 2. Варианты ответа: а) в 84 раза; б) в 480 раз;
в) в 256 раз; г) в 128 раз.
8. При температуре 60 °С скорость реакции равна 0,64
моль·с–1. Какова скорость реакции (моль·с–1) при 10 °С (температурный коэффициент скорости реакции равен 2)? Варианты
ответа: а) 0,01; б) 0,02; в) 20,48; г) 40,96.
Вариант 2
Даны следующие системы:
2NO + O2 « 2NO2, DH = –116,2 кДж;
(1)
H2O « H2O, DH = 6,1 кДж;
(2)
N2O4 « 2NO2 – 55,3 кДж;
(3)
CaCO3 « CaO + CO2 – Q.
(4)
1. Укажите, какая из систем (1)–(4) является гомогенной.
2. Равновесие в каких из систем (1)–(4) сместится вправо
при понижении температуры?
3
2
3. Какие факторы способствуют смещению равновесия в
системе (4) вправо? Варианты ответа: а) повышение температуры; б) повышение давления; в) катализаторы; г) увеличение
исходной концентрации CO2.
4. Чему равна скорость прямой реакции (1) через некоторое
время, когда концентрация кислорода уменьшится на 0,2
моль? Начальная концентрация кислорода составляет 0,3,
оксида азота (II) — 0,6 моль/л, константа скорости реакции
— 0,5: а) 0,002; б) 0,003; в) 0,016; г) 0,02.
5. Скорость прямой реакции (1) при концентрации оксида
азота (II) 0,6 моль/л и кислорода 0,5 моль/л равна 0,018
моль/(л·мин). Вычислите константу скорости прямой реакции: а) 0,06; б) 0,1; в) 1,0; г) 1,2.
6. Вычислите равновесную концентрацию (моль/л) кислорода в системе (1), когда концентрация оксида азота (II) станет
0,04 моль/л, если начальная концентрация оксида азота (II)
составляет 0,06, кислорода — 0,1 моль/л: а) 0,01; б) 0,02;
в) 0,04; г) 0,09.
7. В закрытом сосуде при некоторой температуре в системе
(1) установилось равновесие при концентрации оксида азота
(IV), равной 0,24, кислорода — 1,6, оксида азота (II) — 0,06
моль/л. Вычислите константу химического равновесия и исходную концентрацию (моль/л) кислорода: а) 1,0 и 1,72;
б) 2,5 и 1,72; в) 10 и 1,72; г) 2,5 и 1,84.
8. Скорость некоторой реакции увеличивается в 3,9 раза при
повышении температуры реакционной смеси на 10 К. Во
сколько раз увеличится скорость реакции при повышении
температуры от 40 до 75 °С? Варианты ответа: а) в 7,8 раза; б)
в 117 раз; в) в 15,6 раза; г) в 3,9 раза.
Вариант 3
Даны следующие системы:
C(гр.) + H2O « CO + H2, DH = 131 кДж;
(1)
H2O « H2O, DH = 6,1 кДж;
(2)
N2O4 « 2NO2 – 55,3 кДж;
(3)
CaCO3 « CaO + CO2 – Q.
(4)
1. Для каких из реакций равновесие сместится влево при
повышении температуры?
3
3
2. Как изменится скорость химической реакции, если при
увеличении температуры на 30 °С константа скорости химической реакции возрастет в 100 раз? Варианты ответа: а) увеличится в 100 раз; б) не изменится; в) увеличится в 800 раз; г)
увеличится в 27 раз.
3. Какие воздействия вызовут смещение равновесия реакции
(2)? Варианты ответа: а) повышение температуры; б) повышение давления; в) катализаторы; г) увеличение исходной концентрации CO2.
4. Чему равна скорость прямой реакции (2) при увеличении
давления в системе в 5 раз? Варианты ответа: а) не изменится;
б) увеличится в 5 раз; в) уменьшится в 5 раз; г) увеличится в
25 раз.
5. Константа равновесия реакции (4) при некоторой температуре равна 40. Вычислите начальную концентрацию (моль/л)
хлора, если в состоянии равновесия концентрация оксида
углерода (II) равна 0,2, а фосгена 0,8 моль/л: а) 0,1; б) 0,2;
в) 0,8; г) 0,9.
6. Равновесие реакции (2) установилось при следующих
концентрациях участвующих в ней веществ: водорода — 0,25,
хлора — 0,05, хлороводорода — 0,9 моль/л. Определите
исходные концентрации (моль/л) хлора и водорода: а) 0,7 и
0,5; б) 0,5 и 0,7; в) 0,95 и 1,15; г) 1,15 и 0,95.
7. Вычислите константу равновесия реакции (3), если при
некоторой температуре из двух моль хлорида фосфора (V),
находящегося в закрытом сосуде вместимостью 10 л, разложению подвергаются 1,5 моль: а) 0,15; б) 0,45; в) 0,75; г) 100.
8. На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы
скорость реакции возросла в 625 раз при температурном
коэффициенте скорости реакции, равном 5? Варианты ответа:
а) 10; б) 25; в) 40; г) 125.
Вариант 4
Даны следующие системы:
CO + H2O « H2 + CO2, DH = –41,2 кДж;
N2 + O2 « 2NO, DH = 182,6 кДж;
2Cl2 + 2H2O « 4HCl + O2 – Q;
2H2 + O2 « 2H2O + 483,6 кДж.
3
4
(1)
(2)
(3)
(4)
1. Для каких из вышеприведенных реакций повышение
температуры вызовет смещение равновесия вправо?
2. Как изменится скорость прямой реакции (1) при уменьшении концентрации паров воды в 5 раз? Варианты ответа:
а) не изменится; б) возрастет в 5 раз; в) уменьшится в 5 раз;
г) уменьшится в 25 раз.
3. При каких концентрациях (моль/л) водорода и кислорода скорость прямой химической реакции (4) численно равна
константе скорости? Варианты ответа: а) 0,5 и 2; б) 0,25 и 4;
в) 0,5 и 4; г) 1 и 1.
4. При 1000 K константа равновесия реакции (1) равна 1.
Вычислите концентрацию (моль/л) углекислого газа, если в
сосуд вместимостью 2,5 л поместили по 1 моль оксида углерода
(II) и воды: а) 0,2; б) 0,4; в) 0,8; г) 1.
5. Сколько теплоты (кЖж) выделится при сгорании 5,6•10–3 м3
водорода (н.у.) по реакции (4)? Варианты ответа: а) 14,45;
б) 28,9; в) 60,45; г) 115,6.
6. Равновесная концентрация оксида азота в реакции (2)
составляет 4 моль/л, а исходные концентрации азота и кислорода — соответственно 6 и 5 моль/л. Определите равновесную
концентрацию (моль/л) кислорода: а) 1; б) 2; в) 3; г) 4.
7. Определите константу равновесия реакции (4) получения
водяных паров из газообразных водорода и кислорода, если в
начальный момент реакции присутствовало 16 моль водорода
и 12 моль кислорода и равновесие установилось после образования 10 моль паров воды: а) 0,24; б) 0,4; в) 0,8; г) 1,4.
8. Реакция протекает по уравнению (4). Начальные концентрации водорода и кислорода соответственно равны 0,4 и 0,2
моль/л. Вычислите концентрации (моль/л) этих реагентов в
момент, когда молярная доля водорода уменьшится на 40 %:
а) 0,12 и 0,16; б) 0,24 и 0,16; в) 0,24 и 0,12; в) 0,12 и 0,24.
Вариант 5
Даны следующие системы:
CO2 + H2 « CO + H2O, DH0 = +41,2 кДж;
C(гр.) + CO2 « 2CO, DH0 = 172,5 кДж;
4HCl + O2 « 2H2O + 2Cl2 + 114 кДж;
H2 + I2 « 2HI + Q.
(1)
(2)
(3)
(4)
3
5
1. Как изменится скорость реакции (1) при увеличении
концентрации водорода в 3 раза? Варианты ответа: а) возрастет
в 3 раза; б) уменьшится в 3 раза; в) не изменится; г) возрастет
в 9 раз.
2. Укажите прямую реакцию (1)–(4), скорость которой
уменьшится с повышением температуры в меньшей степени по
сравнению с обратной реакцией.
3. Каким образом можно увеличить выход водяного пара для
реакции (1)? Варианты ответа: а) увеличить давление; б)
уменьшить давление; в) увеличить концентрацию водорода; г)
уменьшить концентрацию углекислого газа.
4. При каких концентрациях (моль/л) водорода и йода
скорость прямой химической реакции (4) численно равна
константе скорости? Варианты ответа: а) 0,2 и 5; б) 0,2 и 1; в)
2,5 и 0,4; г) 1 и 1.
5. Константа равновесия реакции (3) при некоторой температуре равна 0,3. Как можно изменить численное значение
константы? Варианты ответа: а) изменить температуру; б)
изменить исходную концентрацию кислорода; в) изменить
равновесную концентрацию хлора; г) изменить равновесные
концентрации исходных веществ.
6. При температуре 1000 К константа равновесия реакции
(1) равна 1. Определите, чему равны равновесные концентрации (моль/л) оксида углерода (II) и воды, если равновесные
концентрации оксида углерода (IV) и водорода соответственно
равны 2 и 0,5 (моль/л): а) 2 и 1; б) 1 и 2; в) 1 и 1; г) 0,5 и 0,5.
7. Константа равновесия реакции (1) при температуре
1000 К равна 1. Исходные концентрации углекислого газа и
водорода соответственно равны 0,2 и 0,8 моль/л. Определите,
при какой концентрации (моль/л) оксида углерода (II) установится рвновесие: а) 0,08; б) 0,12; в) 0,16; г) 0,64.
8. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2.
На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы скорость химической реакции увеличилась в 16 раз? Варианты
ответа: а) 4; б) 40; в) 256; г) 400.
3
6
Рекомендуемая литература
1. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс, 2004. 727 с.
2. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 2003. 546 с.
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2004. 527 с.
4. Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Высш.
шк., 1997. 384 с.
5. Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные
работы по общей и органической химии. М.: Химия, 1979. 336 с.
6. Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина М.К. Лабораторные и
семинарские занятия по неорганической химии. М.: Высш. шк., 1988. 303 с.
7. Коровин Н.В., Мигулина Э.И., Рыжова Н.Г. Лабораторные работы
по химии. М.: Высш. шк., 2001. 256 с.
8. Лабораторная работа «Скорость химических реакций и химическое
равновесие»: Метод. указ. к лабораторным работам по курсу физической и
коллоидной химии. Новосибирск: Изд-во НИИЖТа, 1983. 36 с.
3
7
Оглавление
1. Скорость химических реакций ..................................... 3
2. Химическое равновесие .......................................... 10
Контрольные вопросы и задачи для самостоятельного решения ............. 15
Лабораторная работа. Скорость химических реакций и химическое равновесие ... 26
Контрольные задания ............................................. 31
Рекомендуемая литература ......................................... 37
Учебное издание
Кабанова Лидия Федоровна
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Методические указания для лабораторно-практических занятий и
самостоятельной работы
Редактор М.А. Турбина
Компьютерная верстка Ю.В. Борцова
2,5 печ. л.
Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98.
Подписано в печать 13.02.07.
2,0 уч.-изд. л.
Тираж 300 экз.
Заказ № 1724
Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения
630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191
Тел./факс. (383) 228-73-81. Е-mail: press@stu.ru
621
Н624
С И БИ Р С К ИЙ
У НИ ВЕ Р СИ ТЕ Т
Г ОС У Д А РС Т В Е НН Ы Й
П УТ Е Й С ОО БЩ Е НИ Я
Е.И. НИКИТИНА, И.А. ПАУЛИ
КОРРОЗИЯ
И
ЗАЩИТА
МЕТАЛЛОВ
Методические указания к лабораторно-практическим
занятиям и самостоятельной работе по химии
НОВОСИБИРСК
2007
УДК 620.193
Н624
Н и к и т и н а Е.И., П а у л и И.А. Коррозия и защита
металлов: Метод. указ. к лабораторно-практическим занятиям
и самостоятельной работе по химии. — Новосибирск: Изд-во
СГУПСа, 2007. — 44 с.
В методических указаниях рассматриваются вопросы, связанные с
коррозионными процессами: классификация, кинетика различных видов
коррозии, методы предупреждения и защиты от коррозии и др. Для
закрепления изучаемого материала и приобретения практических навыков
предлагаются контрольные вопросы, задания и лабораторная работа.
Указания соответствуют программе курса «Химия» для высших учебных заведений и предназначены для студентов инженерно-технических
специальностей дневного и заочного отделений.
Рассмотрены и рекомендованы к печати на заседании кафедры
«Химия».
О т в е т ст в е н н ы й р ед а к т о р
д-р хим. наук, проф. С.А.Кутолин
Р е ц е н з е н т ы:
канд. хим. наук, доц. Н.Е. Ким (кафедра «Общая и
биоорганическая химия» НГМУ)
д-р пед. наук, проф. кафедры «Физика» СГУПСа
В.Ф. Глушков
Ó Никитина Е.И., Паули И.А., 2007
Ó Сибирский государственный университет
путей сообщения, 2007
ВВЕДЕНИЕ
Проблема коррозии металлов во всем мире привлекает
большое внимание ученых и производственников. Потери от
коррозионных разрушений по своим объемам сравнимы с
затратами по созданию новых крупных отраслей производства.
В результате коррозионных процессов безвозвратные потери металлов от коррозии составляют до 15 % от ежегодного их
выпуска. Однако если использовать все известные доступные
методы защиты, то, по имеющимся экспертным оценкам,
коррозионные потери можно сократить на 15–20 %. Поэтому
защита металлов от коррозии является одной из важнейших
задач всей производственной деятельности предприятий и в
целом отрасли.
Железнодорожный транспорт имеет свои специфические
особенности, которые способствуют ускорению коррозионного
износа транспортных сооружений, оборудования и подвижного состава. Прежде всего, железнодорожный транспорт работает в сложных природных условиях, подвергаясь постоянному воздействию атмосферной среды. Кроме того, он работает в условиях переменных нагрузок и вибраций разной
интенсивности.
На электрифицированных железных дорогах, выполняющих более 60% общего объема железнодорожных перевозок, в
результате электрокоррозии (утечки блуждающих токов) наблюдается интенсивное разрушение металлических и железобетонных конструкций (трубопроводов, опор, кабелей, мостов, рельсов и других объектов). Повышенные коррозионные
процессы происходят также на других объектах железнодорожного транспорта: локомотивных и вагонных депо, ремонтных заводах, промывочных станциях, гальванических цехах и
многих других предприятиях, использующих агрессивные соединения (щелочи, кислоты, хлориды, сульфаты, ПАВ и др.).
3
1.
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ПРИЧИНЫ
ВОЗНИКНОВЕНИЯ
ЕЕ
Коррозия (от латинского corrodere — разъедание, разрушение) — это самопроизвольный процесс разрушения металлов и сплавов в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой, происходящий на поверхности
раздела фаз. Продукты коррозии — оксиды, гидроксиды,
соли. В основе коррозионных процессов лежат окислительновосстановительные реакции.
Основной причиной коррозии является термодинамическая
неустойчивость металлов и сплавов в окружающей среде.
Подавляющее большинство элементов-металлов в земной коре
находится в виде оксидов, сульфидов и других соединений.
При получении металлов металлургическим способом их переводят из такого стабильного состояния в элементарную форму,
которая в большинстве случаев нестабильна. При контакте
металла с внешней окислительной средой он стремится перейти
в стабильные соединения, подобные тем, которые находятся в
рудах. Примером может служить коррозия стали. В результате
коррозии элементарное железо превращается в окисленное
двух- и трехвалентное, которое соответствует таким минералам, как магнетит (FeO•Fe2O3) и гематит (Fe2O3).
Термодинамическая неустойчивость металлов количественно определяется знаком и величиной изобарно-изотермического потенциала G (энергия Гиббса). Самопроизвольно протекающие коррозионные процессы сопровождаются уменьшением
энергии Гиббса, т.е. DG < 0.
Металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода, имеют
по сравнению с водородом более отрицательный потенциал, их
окисленное состояние термодинамически более устойчиво, чем
восстановленное. В этом случае изменение энергии процесса
окисления отрицательно, и процесс термодинамически возможен. Для металлов, расположенных после водорода, восстановленное состояние термодинамически более устойчиво, т.е.
для них изменение энергии изобарного процесса восстановления соответствует DG > 0. К этой группе металлов относятся
коррозионно-стойкие золото, платина, серебро и другие благородные металлы.
4
2.
КЛАССИФИКАЦИЯ
КОР РОЗИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ
Коррозионные процессы представляют собой систему взаимосвязанных электрохимических и химических реакций и
классифицируются по механизму реакций взаимодействия
металла со средой, по виду распространения коррозионных разрушений на поверхности и в объеме металла, а также
по характеру механических воздействий, которым
подвергается металл одновременно с действием коррозионной
среды.
По механизму реакций взаимодействия металла со
средой различают коррозию химическую и электрохимическую. Коррозию, протекающую под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов, относят к микробиологической.
По виду распространения коррозионных разрушений
на поверхности и в объеме металла они подразделяются на
общую или сплошную коррозию и местную (рис. 1).
Если коррозией охвачена вся поверхность металла, то такой
вид разрушения называется общей или сплошной коррозией.
Сплошная коррозия подразделяется на равномерную и неравномерную в зависимости от глубины коррозионного разрушения металлической поверхности (рис. 1, а, б). Сплошная
коррозия наименее опасна, так как металл, из которого изгоа)
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
з)
Рис. 1. Классификация коррозионных процессов по виду
распространения коррозионных разрушений:
а — сплошная равномерная; б — сплошная неравномерная;
в — избирательная; г — пятнами; д — язвами; е — точками;
ж — подповерхностная; з — межкристаллическая
5
товлен аппарат или отдельный его узел, теряет свои прочностные свойства незначительно (до 5 %). Примером равномерной
коррозии может служить разрушение нижней части рельсового
пути и железных труб на открытом воздухе.
Особым видом является избирательная коррозия, когда
происходит разрушение одного из компонентов сплава, содержащего различные металлы (рис. 1, в). Она происходит,
например, при соприкосновении стали с кислотами. Этому
виду коррозии особенно подвержен чугун.
При местной коррозии разрушаются отдельные участки
поверхности металла. Местная коррозия проявляется в виде
пятен, язв и точек (рис. 1, г, д, е). Коррозия в виде пятен
представляет собой разрушение отдельных участков поверхности металла на сравнительно небольшую глубину (коррозия
латуни в морской воде). Коррозия в виде язв имеет большую
глубину проникновения в слой металла по сравнению с тем,
когда происходит образование пятен (коррозия стали в грунте). Точечная коррозия (питтинг) связана с разрушением
металла в виде точечных поражений, перерастающих в сквозные отверстия (коррозия хромоникелевой стали в морской
воде). Коррозия в виде язв и точек очень опасна для конструкций, в которых важно поддерживать условия герметичности и
непроницаемости (железнодорожные цистерны для перевозки
химических продуктов).
К местной коррозии относится подповерхностная и межкристаллическая коррозия.
Подповерхностная коррозия возникает, как правило, в тех
случаях, когда защитные покрытия (пленки, лаки) разрушены
на отдельных участках. Поэтому металл разрушается под
поверхностью и продукты коррозии образуются внутри металла (рис. 1, ж).
Межкристаллическая коррозия происходит в металле по
границам кристаллов с потерей его механической прочности
(рис. 1, з). При этом внешний вид металла не меняется. Однако
он легко разрушается под механическим воздействием. Это
связано с тем, что образование рыхлых продуктов коррозии
происходит между зернами металла и сплава.
6
По характеру механических воздействий, которым
металл подвергается одновременно с действием коррозионной
среды, различают коррозионное растрескивание, явления
Фреттинга и кавитационную коррозию.
Коррозионное растрескивание происходит при совместном
действии механических повреждений и агрессивной среды,
приводящих к разрушению металлов, например, опор железнодорожных мостов.
Явления Фреттинга — коррозия металла, возникающая
при совместном действии коррозионной среды и трения, а
также при перемещении двух поверхностей относительно друг
друга. Такой вид коррозии встречается в подшипниках буксового узла, а также при дальних перевозках металлических
листов, сложенных штабелями и рулонами.
Кавитационная коррозия выражается в разрушении поверхности металла или сплава при одновременном коррозионном
и механическом воздействии агрессивной среды (например,
коррозия лопастей турбин).
3.
ХИМИЧЕСКАЯ
КОРРОЗИЯ
Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов и сплавов под действием окружающей среды без возникновения электрического тока. Химическая коррозия металлов протекает в средах, не проводящих
электрический ток. Сущность процесса химической коррозии
сводится к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла к
окислителю.
По условиям протекания коррозионного процесса различают газовую коррозию и коррозию в жидкостях. Газовая
химическая коррозия протекает в среде окислительного газа
(например, кислорода, галогенов) при повышенной температуре и в отсутствие воды. Коррозия в жидкостях имеет место в
растворах неэлектролитов (например, в спирте, бензоле, бензине, керосине); при этом коррозионный процесс ускоряется
под действием примесей, к которым относятся серосодержащие
соединения. Продуктами химической коррозии чаще всего
7
являются оксиды и сульфиды металлов (например, FeO,
Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, CuS, Ag2S).
Газовая химическая коррозия имеет место при горячей
обработке металлов и сплавов (коррозия в атмосфере кислорода), в результате которой на поверхности металла идет окисление с образованием оксидов. Уравнение реакции окисления
металла кислородом можно записать в общем виде:
nM + m/2 O2 = MnOm.
В соответствии с законами химической термодинамики эта
реакция, как и другие реакции коррозии, может протекать
лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы, т.е.
при DG < 0. Так как, по определению, энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю, то энергия Гиббса окисления металла равна энергии Гиббса образования соответствующего оксида. Энергию Гиббса реакции окисления рассчитывают по уравнению
mRT
DG = DG 0 ln pO 2 ,
2
где DG0 — стандартная энергия Гиббса реакции; pO 2 —
относительное парциальное давление кислорода (p/100).
Для подавляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности
протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода. Условие DG > 0, при котором коррозия невозможна,
проявляется при очень низких давлениях кислорода, не реализуемых на практике. Однако энергия Гиббса реакции меняется
при изменении температуры, соответственно меняется и давление кислорода, при котором DG > 0 (рис. 2).
Таким образом, большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии.
Скорость химической коррозии зависит от многих факторов
и, в первую очередь, от характера продуктов коррозии. В
процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для продолжения коррозии необходимо,
чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно)
диффундировали через эту пленку. Скорость окисления опре8
деляется сплошностью и
защитными свойствами
поверхностной пленки.
Пористая, плохо пристающая к металлу пленка не обеспечивает защиты от коррозии. В этом
случае скорость роста
пленки во времени остается постоянной (рис. 3),
а толщина пленки пропорциональна времени
окисления:
d = k1t,
где d — толщина пленки;
k1 — постоянная; t —
время окисления.
Линейный закон роста
пленки во времени наблюТ, К
дается для щелочных и
Рис. 2. Энергия Гиббса образования
щелочноземельных меp =1
таллов. При повышении некоторых оксидов металлов при O 2
температуры реакция окисления таких металлов резко ускоряется. Линейное увеличение толщины пленки во времени наблюдается также при
высоких температурах для ванадия,
вольфрама и молибдена, образующих
летучие оксиды.
Для металлов, у
которых в результате химической
коррозии получаются сплошные
пленки, процесс
Рис. 3. Рост толщины пленки во времени по
коррозии будет торлинейному (1), параболическому (2) и
мозиться, и по мере
логарифмическому (3) законам
9
утолщения пленки дальнейший рост ее будет все время замедляться. Для таких металлов (Fe, Co, Ni) наиболее характерна
параболическая зависимость для кинетики окисления (см. рис. 3),
которая в простейшем случае (исключая начальный период
роста пленки) определяется выражением:
d2 = k2 Dc O 2 t ,
где k2 — константа; D — коэффициент диффузии; cO 2 —
концентрация кислорода в газе.
Для ряда металлов (Zn, Al, Cr) установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени (см. рис. 3):
d = k3lnt.
Пленки у таких металлов обладают высокими защитными
свойствами.
Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры
из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки. Быстрое разрушение защитной пленки
часто вызывают резкие температурные перепады. Это связано,
прежде всего, с различными коэффициентами линейного расширения металла и пленки.
Помимо кислорода ряд других газов может обладать сильными агрессивными свойствами по отношению к металлам при
повышенных температурах. Наиболее активными газами являются фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Так, например,
алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием
хрома устойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного агента кислород, но становятся совершенно
неустойчивыми, если в атмосфере присутствует хлор.
Таким образом, скорость химической коррозии определяется, прежде всего, свойствами возникающей при коррозии
пленки на поверхности металла, характер которой определяется природой металла и окислителя, а также температурой.
При термической обработке сплавов большое значение имеет также разница в скорости окисления компонентов, которая
может привести к изменению состава сплава, что ухудшает его
механическую прочность. Например, в результате химической
коррозии уменьшается содержание углерода в стали. Сталь —
это сплав железа с углеродом. Содержание углерода в стали
1
0
определяет ее физические свойства, в зависимости от марки
стали оно может изменяться от 0,2 до 2,14 %. Углерод в стали
находится в виде зерен или образует с железом химическое
соединение — карбид железа Fe3C. При нагревании стали на
открытом воздухе углерод карбида железа под воздействием
кислорода и двуокиси углерода окисляется быстрее, чем железо:
Fe3C + O2 = 3Fe + CO2-;
Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO-.
В результате содержание углерода на поверхности стали
уменьшается, сталь превращается в мягкое железо.
Газовая химическая коррозия стали наблюдается и при
высоких температурах в атмосфере водорода. Водород взаимодействует с углеродом, превращая его в углеводороды (обычно
в метан), что также приводит к уменьшению содержания
углерода и ухудшению свойств стали:
Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4-.
Примером химической коррозии в жидкостях является разрушение железных деталей двигателя внутреннего сгорания. Присутствующая в автомобильном бензине в качестве
примесей сера взаимодействует с поверхностью железной детали с образованием химического соединения сульфида железа:
Fe + S = FeS. Сульфид железа представляет собой хрупкое
вещество, которое легко отслаивается, освобождая свежую
поверхность для дальнейшего взаимодействия с серой. В
результате деталь постепенно разрушается.
4.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ
КОРРОЗИЯ
Электрохимической коррозией называется разрушение
металлов и сплавов в электролитах с возникновением внутри системы электрического тока.
Основным отличием электрохимической коррозии от химической является наличие влаги на поверхности металла, что
приводит к контакту двух различных металлов через электролит. При этом возникают гальванопары, в результате чего
появляется электрический ток. В этом случае процесс коррозии
обусловлен не прямым взаимодействием металла с окислителем (одностадийной химической реакцией), а работой гальва1
1
нопары, т.е. электрохимической реакцией. По этой причине
электрохимическая коррозия более агрессивна по отношению
к металлам, чем химическая.
Коррозия металла в растворах электролитов является суммой нескольких одновременно протекающих процессов:
— анодного окисления металла: Mе – n e ® Mеn+ (при этом
ионы металла переходят в раствор);
— катодного восстановления окислителя (Ox):
Ox + n e ® Red;
— движение электронов в металле и ионов в электролите.
Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода
O2 атмосферы, ионы H+ в водных растворах электролитов, а
также ионы Fe3+, NO3– и др. Наиболее часто при коррозии
наблюдается ионизация (восстановление) кислорода:
в нейтральной или щелочной среде O2 + 2H2O + 4 e ® 4OH-;
в кислой среде O2 + 4H+ + 4 e ® 2H2O
и выделение водорода 2H+ + 2 e ® H2.
Коррозия с выделением водорода называется коррозией с
водородной деполяризацией. Коррозия с поглощением кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией.
Электролитом может являться вода разного происхождения: морская, почвенная, атмосферная, содержащая O2, CO2,
SO2, и другие примеси. Кроме электрохимических реакций при
коррозии обычно протекают вторичные химические процессы.
Например, взаимодействие образовавшихся ионов металла с
гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций в нейтральной и щелочной средах:
Mеn+ + nOH– = Mе(OH)n.
Таким образом, процессы электрохимической коррозии
подобны процессам, протекающим в гальванических элементах (ГЭ).
Напомним, что гальваническими элементами называют
устройства, которые применяют для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию. Действие любого гальванического элемента основано на
протекании в нем окислительно-восстановительной реакции.
1
2
Окислитель и восстановитель входят непосредственно в состав
гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. Окислительные и восстановительные полуреакции пространственно разделены, а электроны переходят от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по внешней цепи.
Основным отличием электрохимической коррозии от процессов в ГЭ является отсутствие внешней цепи — электроны
в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла.
Рассмотрим условия, при которых возможна коррозия с
кислородной и водородной деполяризацией. Коррозия как
самопроизвольный процесс протекает, если энергия Гиббса
реакции отрицательна (DG < 0). В свою очередь энергия Гиббса
реакции непосредственно связана с ЭДС образующегося при
коррозии элемента (ЭДС = – (DG/nF)). Если ЭДС имеет
положительное значение, то коррозия возможна. Поскольку
ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя
(ЭДС = Еок – Евосст), то коррозия возможна при условии, что
потенциал окислителя положительнее потенциала металла:
Eîê > EMe n+ Me .
В водных растворах окислителями являются ионы водорода
или растворенный кислород. В этом случае на катодных
участках протекает восстановление либо ионов водорода 2H+ +
+ 2 e ® H2, либо растворенного кислорода O2 + 2H2O + 4 e ®
® 4OH–. Равновесные потенциалы водородного и кислородного электродов в зависимости от рН среды определяются
уравнением Нернста:
E2H + H = -0,059pH,
EO
2 OH
-
= 1,23 - 0,059pH.
Для характеристики термодинамической устойчивости электрохимических систем в водных растворах используют диаграмму электрохимической устойчивости воды в координатах:
электродный потенциал — рН.
На диаграмме (рис. 4) приведены линии потенциалов водородного и кислородного электродов и отмечены значения
стандартных потенциалов некоторых металлов. Металлы, по1
3
тенциалы которых расположены ниже линии 1, могут корродировать под действием ионов Н+, поскольку EMe < E 2H + H , и
2
растворенного кислорода, так как EMe < EO
2 OH
-
. Если потен-
циал металла находится между линиями 1 и 2, то окислителем,
вызывающим коррозию металла, будет только растворенный
кислород EMe < E
O
2 OH
-
. Коррозию благородных металлов,
равновесный потенциал которых находится выше линии 2,
могут вызывать только сильные окислители с потенциалом
более положительным, чем у кислородного электрода.
+E
Au
1,23
Ag
2
O2+ 2H2O + 4ē ® 4OH–
Cu
Ni
Cd
Fe
0
+
2H + 2ē ® H2
1
Ti
Al
-E
7
pH
14
Рис. 4. Диаграмма электрохимической устойчивости воды при 25 °С:
1 — линия потенциала водородного электрода; 2 — линия потенциала
кислородного электрода
Таким образом, сопоставляя равновесные потенциалы металла и предполагаемого окислителя, можно сделать вывод о
вероятности коррозионного процесса.
Электрохимическая коррозия возникает вследствие образования электрохимических пар, когда на границе металл-металл
появляется электролит. Поверхность металлов и сплавов является энергетически неоднородной из-за наличия внутренних
напряжений в металле (физическая неоднородность), а также
вследствие разного химического и фазового состава и наличия
1
4
примесей в металле (химическая неоднородность). Поэтому на
его поверхности имеются анодные и катодные микроучастки.
Они, по существу, представляют собой множество коррозионных микроэлементов, в результате работы которых протекает
коррозия основного металла.
Физическая неоднородность возникает в результате механической обработки металла (прессование, сверление, резание,
механическая деформация и т.п.). Механическая обработка
вызывает в металле внутренние напряжения, так как меняет
порядок расположения атомов в некоторых кристаллических
зернах. Металл в состоянии механического напряжения корродирует интенсивнее, чем в нормальном состоянии. При этом
разрушение металла идет именно на деформированных участках (изгибах, отверстиях и т.п.), играющих роль анода.
Практически любой металл содержит случайные примеси
других металлов, т.е. имеет химическую неоднородность.
Поэтому в среде электролита система из основного металла и
металла-примеси образует большое число микрогальванических элементов, в которых электродами являются основной
металл и его примесь, а в качестве электролита — влага и
примеси газов (CO2, H2S, SO2) в воздухе, образующие растворы соответствующих кислот. Работу таких элементов можно
объяснить на основе величин стандартных электродных потенциалов.
Каждый металл, стоящий в ряду напряжений левее другого,
обладает более отрицательным потенциалом. Если два металла
соединить проводником и поместить в раствор электролита, то
более активный металл будет корродировать, в то время как
менее активный коррозии не подвергается.
Поместим, например, железную пластину с включениями
меди в разбавленный раствор соляной кислоты (рис. 5).
Полученная система представляет собой гальванический элемент, во внутренней цепи которого железо является анодом
(E
0
Fe 2 + Fe
)
(
0
= -0,44 â , а медь — катодом ECu
2+
Cu
)
= +0,34 â . Ато-
мы железа, отдавая по два электрона, переходят в раствор в
виде ионов Fe2+, где с хлорид-ионами среды образуют растворимую соль хлорид железа (II). В то же время медь играет роль
1
5
водородного электрода (катода), на котором разряжаются
ионы водорода. Схему данного гальванического элемента и
уравнения происходящих процессов можно записать следующим образом:
Fe | HCl | Cu
(–) A: Fe0 – 2 e = Fe2+
(+) K(Cu): 2H+ + 2 e = H20
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2Аналогично можно представить схему коррозии стали в
агрессивной среде (например, в растворе серной кислоты). В
этом случае роль анода также играет железо, а роль водородного электрода (катода) выполняет углерод, входящий в состав
стали (рис. 6):
Fe | H2SO4 | C
(–) A: Fe0 – 2 e = Fe2+
(+) K(C): 2H+ + 2 e = H20
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2Если к катоду нет доступа кислорода, то постепенно наступает его поляризация (замедление скорости коррозии во времени). Этот процесс связан с изменением величины электродного
потенциала катода за счет протекания коррозионного тока,
возникающего при работе гальванических пар. Образующийся
в обоих случаях водород частично удерживается поверхностью
H+
H2
Fe2+
Fe
O2
Cl-
2e -
Cu
Fe2+
2e-
Fe
Рис. 5. Схема коррозии
железной пластины с
включениями меди в среде
электролита
1
6
Рис. 6 Схема коррозии стали в
растворе H2SO4
катода, частично удаляется в виде пузырьков. С течением
времени количество газообразного водорода на поверхности
катода увеличивается, что препятствует доступу ионов Н+ из
раствора к катоду. В результате потенциал катода смещается в
отрицательную сторону и, в конце концов, сравнивается с
потенциалом анода, что вызывает прекращение тока и коррозии. В случае свободного доступа кислорода воздуха к катоду
происходит его деполяризация (явление, которое ускоряет
процесс коррозии за счет уменьшения поляризации): 4H + O2 =
= 2H2O, и электрохимический процесс продолжается.
Таким образом, случайные примеси могут катализировать
катодные процессы и усиливать коррозию металла. В отсутствие примесей растворение металла в агрессивной среде протекает медленнее. Например, цинк высокой степени чистоты
растворяется в растворе серной кислоты значительно медленнее, чем технический цинк, содержащий примеси, которые
катализируют реакцию выделения водорода.
В зависимости от характера среды, в которой протекает
коррозионный процесс, различают несколько видов электрохимической коррозии.
4.1. Атмосферная коррозия
Одним из распространенных видов электрохимической коррозии является атмосферная коррозия, от которой страдает
транспорт, железные дороги, каркасы зданий и т.д. На скорость атмосферной коррозии влияет влажность и газовый
состав атмосферы, продолжительность воздействия, состав
металла и состояние его поверхности. Влажность, температура
и степень загрязнения атмосферы влияют на качество и состав
образующихся на поверхности металла пленок. Наиболее агрессивны среды, сильно загрязненные промышленными газами SO2, CO2, NO2, NH3, HCl, частицами солей и угольной
пылью. В промышленных районах атмосферную коррозию
могут интенсифицировать так называемые «кислотные дожди», основными агрессивными компонентами которых являются HNO3 и H2SO4. Выделяющийся в атмосферу SO2 растворяется в каплях воды с образованием сернистой кислоты, которая
подвергается фотохимическому окислению с образованием
1
7
серно-кислого тумана. Кислотные дожди легко вызывают коррозию сплавов алюминия, железа и цинка. В этом случае на
катодных участках будет восстанавливаться водород.
Во влажной атмосфере
при обычной темпераO2
O2
туре очень интенсивно
H2O
корродирует (ржавеет)
железо. Причиной разрушения железа наряду с
Fe2+
химической и физической
неоднородностью металe
ла является дифференFe
циальная аэрация — неодинаковый доступ воздуха к различным участкам
Анодная зона
поверхности. На поверхКатодная зона
ности металла возникает
гальванический
элемент,
Рис.7. Атмосферная коррозия железа
в котором участок, находящийся под каплей воды и потому хуже снабжаемый кислородом, играет роль анода. Металл на этом участке окисляется
(рис. 7). На границе капли создается катодная зона, где идет
процесс восстановления кислорода воздуха, поскольку концентрация ионов водорода в воде очень мала: [H+] = 10–7 г-ион/л.
Схема гальванического элемента и уравнения процессов:
Fe | H2O, O2 | Fe
(–) A: Fe0 — 2 e = Fe2+
(+) K(Fe): 2H2O + O2 + 4 e = 4OH–
2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2¯
Образующийся в результате окислительно-восстановительного процесса гидроксид железа (II) во влажном воздухе
постепенно окисляется:
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3¯.
Коррозия (ржавление) железа во влажном воздухе протекает весьма интенсивно. При относительной влажности до 65 %
скорость коррозии сравнительно невелика, а при влажности
выше 65 % она резко возрастает. Первоначально оранжево1
8
желтая ржавчина имеет структуру геля. Затем постепенно
происходит образование кристаллического оксид-гидроксида
железа FeO(OH). Кристаллизация начинается внутри слоя
ржавчины, при этом внешняя оболочка геля, который в сухом
состоянии очень хрупок, разрушается. Конечными продуктами
ржавления являются a- и g-модификации FeO(OH) и Fe3O4.
4.2. Контактная коррозия
Контактная биметаллическая коррозия также является
разновидностью электрохимической коррозии, вызванной контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы,
в электролите. При этом коррозия металла с более отрицательным потенциалом обычно усиливается, а разрушение металла
с более положительным потенциалом замедляется или полностью прекращается.
Для работы коррозионного элемента необходимо, чтобы
область контакта между материалами была покрыта раствором
электролита (рис. 8). Контактная коррозия происходит в
морской воде, имеющей большую электропроводность, или
при загрязнении поверхности металла дорожной солью.
Если в контактной коррозии принимает участие один металл, то он разрушается под действием концентрационного
элемента дифференциальной аэрации. Это происходит при
частичном погружении металлической конструкции в морскую
воду или в почву. В этом случае анодная и катодная зоны
образуются за счет неравномерного воздействия на металл
Электролит
Анод
Металл I
Катод
Металл II
Рис. 8. Коррозионный элемент при контактной коррозии
1
9
кислорода воздуха, как это происходит при атмосферной
коррозии (см. выше). Участки, не соприкасающиеся с кислородом, становятся анодами, а соприкасающиеся — катодами.
Проявление такого вида коррозии — язвенное разрушение
металла, происходящее под лакокрасочными покрытиями или
под грязью. Такая коррозия может протекать и в атмосферных
условиях — в местах непосредственного контакта разнородных
металлов. Этот вид коррозии возникает также, когда металл
имеет на поверхности пористое металлическое покрытие, отличающееся по своему потенциалу от другого металла.
При конструировании учитывают возможность контактов
различных металлов.
4.3. Почвенная коррозия
Особенно опасным является разрушение металлических
конструкций в почвах и грунтах (почвенная, или подземная
коррозия). Ей подвержены трубопроводы (водные, газовые,
нефтяные и др.), резервуары, сваи, опоры электроконтактной
сети и т.д. Интенсивность почвенной коррозии зависит от
влажности и пористости почвы, величины рН, состава самой
почвы, ее электропроводности и т.д. Подземная коррозия
протекает по механизму электрохимической коррозии. Почвенная влага играет роль электролита. Процесс коррозии описывается теми же уравнениями, как и в случае атмосферной
коррозии (см. выше).
Когда анод и катод расположены близко друг к другу и рН
почвенной влаги меньше 5, коррозионные продукты могут
образовывать покрытие, в какой-то степени защищающие поверхность металла. Поэтому коррозия будет распределяться
равномерно, и ее скорость будет уменьшаться во времени. Если
же анод и катод находятся друг от друга на расстоянии до 2 км
(трубопровод или кабель), образующиеся на аноде ионы
металла мигрируют с током к катоду, а образующиеся на катоде
ионы ОН– — к аноду. В этом случае продукты коррозии
осаждаются между катодом и анодом и не образуют защитной
пленки. В результате на аноде протекает питтингообразование,
которое заканчивается появлением сквозных отверстий, приводящих к авариям нефтяных цистерн и трубопроводов.
2
0
Максимальная скорость коррозии наблюдается при влажности почвы выше 15–25 %. При дальнейшем увеличении влажности происходит насыщение грунта водой, образуется сплошной слой, затрудняющий доступ кислорода к металлу, и
скорость коррозии понижается.
Концентрация ионов водорода также существенно влияет на
коррозионные разрушения. Коррозия особенно велика в торфяных и болотистых грунтах (рН » 3). Интенсивность коррозии многих металлов неодинакова при различных значениях
рН среды. Для благородных металлов (Ag, Au, Pt) характерна
высокая коррозионная стойкость независимо от рН среды.
Такие металлы, как Fe, Mg, Cu, Mn, являются малостойкими
в кислых средах, скорость их разрушения при низких значениях рН велика. В этом случае легко выделяется водород, а
продукты коррозии растворимы. Повышение концентрации
гидроксид-ионов замедляет коррозию этих металлов, в результате коррозии образуются нерастворимые защитные гидроксидные пленки. Для амфотерных металлов (Zn, Sn, Al, Pb),
устойчивых в нейтральных средах, коррозия ускоряется не
только в кислой, но и в щелочной среде, так как гидроксиды
таких металлов в щелочной среде образуют растворимые
соединения, например:
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4].
К металлам, устойчивым в кислотах, но нестойким в щелочах, относятся Mo, Ta, W. Напротив, Ni и Cd устойчивы в
щелочных средах, но неустойчивы в кислых.
Электрохимическая коррозия возникает и в тех случаях,
когда почва неплотно прилегает к металлу. В этом случае
появляется эффект дифференциальной аэрации, в результате
чего область металла, отделенная прослойкой воздуха, становится катодом, а область с плотно прилегающей почвой —
анодом. Электролитом служит почвенная вода, содержащая
примеси различных ионов.
4.4. Коррозия под действием блуждающих токов
Большой вред народному хозяйству наносит коррозия,
вызванная действием блуждающих токов. Блуждающими
токами называют электрические токи, протекающие в земле
2
1
при использовании ее в качестве токопроводящей среды. Попадая в металлические конструкции, расположенные в грунте,
они вызывают коррозию. Источником возникновения блуждающих токов в почве могут служить различные установки,
работающие на постоянном токе, например, электрифицированные железные дороги, трамваи, метрополитен, шахтный
электротранспорт, сварочные агрегаты, любые провода, проложенные в почве. Чаще всего источником блуждающих токов
являются электрические железные дороги и трамвайные линии.
Питание электровозов осуществляется от тяговых подстанций, которые обеспечивают ток в цепи: контактный провод —
электровоз — рельс. Электровозы и моторные вагоны через
колеса соединяются электрически с рельсами. Рельсы не полностью изолированы от земли, и поэтому часть тока из рельсов
ответвляется в землю. Растекаясь в земле и встречая на своем
пути металлические сооружения, удельное сопротивление которых значительно ниже удельного сопротивления земли, ток
переходит в них. Поскольку контактный провод подсоединен
к положительному полюсу тяговой подстанции, а рельс — к
отрицательному, то в месте выхода тока из рельса образуется
анодная зона, где коррозия разрушает подошву рельса и
крепежные костыли. При этом чем меньше переходное сопротивление рельс — земля, тем большая часть тока возвращается
к тяговой подстанции через землю и тем интенсивнее анодная
зона на рельсе. В месте, где блуждающие токи входят, например, в трубопровод, образуется катодная зона, а в месте выхода
его — анодная, в которой происходит разрушение металла
трубопровода.
Схема возникновения коррозии на стальном трубопроводе,
проложенном вдоль железной дороги, показана на рис. 9. От
положительного полюса источника тока по воздушному проводу ток направляется к месту использования, а возвращается к
отрицательному полюсу, соединенному с почвой. При этом
происходит потеря части тока и распространение его в почве.
В свою очередь, при прохождении блуждающих токов по
трубе, на выходе из нее происходит анодная реакция стали
Fe0 – 2 e = Fe2+. В результате в трубе очень скоро возникают
сквозные отверстия. Этот вид коррозии очень опасен, так как
2
2
блуждающие токи не- + Контактный провод
редко распространяются на несколько десятков километров и выГ
зывают сильные повреждения металличесАК+ Рельс
ких конструкций. Кро- ме того, коррозионные
АК+
процессы, вызываемые
блуждающими токами,
накладываются на проТрубопровод
цессы, происходящие
Рис. 9. Коррозия, вызванная действием
при подземной корроблуждающих токов
зии. Совпадение анодных зон коррозионных пар и блуждающих токов ведут к еще
большему усилению коррозии.
4.5. Микробиологическая коррозия
Коррозионное разрушение металлов при воздействии микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности называется
микробиологическим. Микроорганизмы могут вырабатывать
серную, муравьиную, уксусную и другие карбоновые кислоты
и деполяризовать катодные участки коррозионных микрогальванических элементов. Микробиологическая коррозия протекает совместно с атмосферной или подземной в водных средах,
или жидкостях — неэлектролитах. Биоповреждениям подвергаются металлические поверхности, пластмассы, смазки, причем биостойкость материалов снижается в процессе старения.
Основными причинами микробиологической коррозии являются: выделение коррозионно-агрессивных продуктов жизнедеятельности микроорганизмов и изменение рН среды; создание условий для появления пар дифференциальной аэрации
и возникновение концентрационных ячеек на поверхности
металла; непосредственное участие микроорганизмов в процессе коррозии; разрушение защитных покрытий на металле.
Процесс микробиологической коррозии протекает в несколько стадий. Сначала происходит транспортировка микроорганизмов из воздушной и водной сред или из почвы на
2
3
поверхность металлоконструкций или перенос микроорганизмов при технологическом загрязнении поверхностей. Затем
микроорганизмы и загрязнения адсорбируются на поверхность
металла. Следующей стадией является образование и рост
колоний микроорганизмов до визуально наблюдаемых размеров. Эта стадия сопровождается появлением коррозионноактивных продуктов жизнедеятельности микроорганизмов,
которые воздействуют на материал конструкции (кислотное,
щелочное, окислительное и ферментативное воздействие).
Различают аэробные и анаэробные микроорганизмы, механизм действия которых на металлы различен.
Аэробные микроорганизмы могут жить только при наличии
свободного кислорода. Возбудителями аэробной коррозии металлов являются тионовые бактерии и железобактерии.
Тионовые бактерии окисляют различные соединения серы.
Например, в процессе бактериального окисления пирита протекают химические реакции, в результате которых значительно
уменьшается рН среды за счет образования серной кислоты:
FeS2 + 3,5O2 + H2O ® FeSO4 + H2SO4;
2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 ® Fe2(SO4)3 + H2O;
FeS2 + Fe2(SO4)3 ® FeSO4 + 2S;
S + H2O + 1,5O2 ® H2SO4.
Примером коррозионной деятельности тионовых бактерий
может служить образование кислой агрессивной среды при
строительстве Киевского метрополитена, когда нейтральные
грунтовые воды в течение нескольких месяцев превратились в
раствор серной кислоты, в котором стальные сооружения
разрушились за четыре месяца на 40%.
Тионовые бактерии также способны окислять сернистокислое железо до сернокислого — очень агрессивного по отношению к металлическим сооружениям, так как оно является
сильным окислителем. Сернокислое железо, принимая электроны с поверхности стали или железа, восстанавливается до
сернистокислого, которое, в свою очередь, снова окисляется
тионовыми бактериями. Такой процесс в условиях, благоприятных для развития тионовых бактерий, может идти постоянно, сопровождаясь непрерывным разрушением металла.
2
4
Деятельность железобактерий приводит к коррозии металлической поверхности, соприкасающейся с водой, в частности,
с поверхностью водопроводных труб. В трубах с проточной
водой, содержащей кислород, поселяются железобактерии,
которые образуют слизистые скопления. На неровностях труб,
чаще всего на сварных швах, образуются каверны. В этих
местах бактерии начинают активно размножаться, и окисляют
двухвалентное железо до трехвалентного. Благодаря увеличению численности железобактерий на поверхности внутренней
стенки трубы образуются дифференцированные аэрируемые
ячейки, в которых вентилируемые участки имеют более высокий потенциал и являются катодом, а менее аэрируемые
участки под каверной действуют как анод.
Анаэробные микроорганизмы способны жить и развиваться
без свободного кислорода и получать энергию для жизнедеятельности путем расщепления неорганических веществ. К ним
относятся сульфато-восстанавливающие бактерии, которые в
почве вызывают восстановление ионов SO42– в сероводород и
другие химические соединения, ускоряющие коррозию металлов.
5.
МЕТОДЫ
ЗАЩИТЫ
МЕТАЛЛОВ
ОТ
КОРРОЗИИ
Защита металлов и сплавов от коррозии — важная и
актуальная задача. При разработке методов защиты от коррозии используют различные способы снижения скорости коррозии, которые изменяются в зависимости от характера коррозии
и условий ее протекания. Выбор способа определяется его
эффективностью, а также экономической целесообразностью.
Все методы защиты условно делятся на следующие группы:
а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металлические, неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное конструирование изделий.
5.1. Легирование металлов
Легирование металлов (от лат. ligare — связывать, соединять) — метод защиты, связанный с изменением свойств
корродирующего металла, который осуществляется путем вве-
2
5
дения в сплав компонентов (хром, никель, вольфрам и др.),
вызывающих пассивирование металла.
Легирование широко применяется для защиты от газовой
коррозии. Введение некоторых добавок к сталям (титана,
меди, хрома, никеля) приводит к образованию при коррозии
плотных продуктов реакции, которые предохраняют сплав от
дальнейшей коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаропрочностью.
Жаростойкость — стойкость по отношению к газовой
коррозии при высоких температурах. Она обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов хромом, алюминием,
кремнием, которые при высоких температурах окисляются
активнее, чем железо, и образуют при этом плотные защитные
пленки оксидов: SiO2, Al2O3, Cr2O3.
Жаропрочность — свойства конструкционного материала
сохранять высокую механическую прочность при значительном повышении температуры. В качестве легирующих добавок
применяют хром, кремний, молибден и др. Например, сплав,
содержащий 9–12 % хрома, применяют для изготовления
лопаток газовых турбин, деталей реактивных двигателей, в
производстве двигателей внутреннего сгорания и т.п.
5.2. Защитные покрытия
Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Покрытия, защищающие основной металл изделия, должны быть сплошными,
плотными, иметь одинаковую толщину на разных участках,
прочное сцепление с поверхностью и коэффициент теплового
расширения примерно такой же, как у основного металла.
Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл.
Защитные покрытия бывают металлические и неметаллические.
Материалами для металлических защитных покрытий могут
быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель,
медь, хром и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По
2
6
характеру поведения металлических покрытий при коррозии
их можно разделить на катодные и анодные.
К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы металлов которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. Примером металлов катодных покрытий на стали могут быть Sn, Cu,
Ni, Ag и др. При повреждении покрытия (или наличии пор)
основной металл приходит в соприкосновение с агрессивной
средой, возникает коррозионный (гальванический) элемент —
начинается электрохимическая коррозия. Основной металл в
зоне повреждения служит анодом и растворяется, а металл
покрытия — катодом, на котором выделяется водород или
поглощается кислород (рис. 10, а). Следовательно, катодные
покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при
отсутствии пор и повреждений покрытия. На катодный процесс
влияет рН электролита, в котором протекает коррозия. В
щелочной среде амфотерные гидроксиды растворяются с образованием растворимых соединений (рис. 10, б).
К анодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы металлов которых имеют более отрицательный потенциал,
чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия на стали может служить цинк, на меди — олово (луженая
медь). В этом случае, при нарушении целостности покрытия,
основной металл будет катодом коррозионного (гальванического) элемента, и подвергаться коррозии не будет, разрушаться будет металл покрытия (рис. 10, в).
Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия); погружение в расплавленный металл (горячий
метод); металлизация; термодиффузионный и химический.
Гальванические покрытия наносят на поверхность методом
электролиза. Электроосаждение металла покрытия из раствора
происходит на катоде электролизной системы. При электроосаждении можно получить заданную толщину осажденного
слоя, придать покрытию определенные химические и механические свойства. Этот метод позволяет получить металлические
покрытия с высокой температурой плавления — платины,
серебра, хрома, никеля, меди.
2
7
а)
б)
в)
Рис. 10. Схема коррозии изделий,
защищенных катодным (а, б) и анодным
(в) покрытиями
Горячим методом металлические покрытия наносят на изделия, погружая их на несколько секунд в ванну с расплавленным металлом. Метод используется для нанесения покрытий
из металлов с небольшой температурой плавления. Таким
способом на изделия наносят олово (горячее лужение), свинец,
цинк (горячее цинкование) и алюминий. Этот метод не обеспечивает получения равномерных по толщине покрытий, поэтому
его не используют для защиты изделий с узкими отверстиями
и резьбой. Горячим методом наносят покрытия на готовые
изделия из чугуна и стали и на полуфабрикаты из них (листы,
трубы, проволоку).
Металлизация — получение металлических защитных покрытий на различных сооружениях (мосты, детали судов)
путем нанесения расплавленного металла с помощью струи
сжатого воздуха на защищаемую поверхность. Этим методом
2
8
можно получать слои почти любой толщины. Этим способом
можно наносить покрытия на собранные конструкции.
При термодиффузионном способе нанесения покрытия изделие помещают в смесь, содержащую порошок металла покрытия. При повышенной температуре происходит диффузия
наносимого металла в основной металл. Иногда покрытия
наносят при реакциях в газовой фазе. Например, при пропускании газообразного CrCl2 над поверхностью стали при 1000 °С
образуется поверхностный сплав Cr—Fe, содержащий до 30 %
Cr:
3CrCl2 + 2Fe = 2FeCl3 +3Cr.
Термодиффузионный способ широко используется для получения жаростойких покрытий алюминием (алитирование),
кремнием (силицирование), хромом (хромирование), титаном
(титанирование), цинком.
Химический способ получения металлических покрытий
заключается в восстановлении соединений металла с помощью
гипофосфита натрия (NaH2PO2), водорода, гидразина (N2H4),
формальдегида (CH2O) и других восстановителей. Например,
никелевое покрытие получают восстановлением ионов Ni2+
гипофосфитом натрия:
NiCl2 +2NaH2PO2 +2H2O = Ni + 2 NaH2PO3 +H2 +2HCl.
Неметаллические защитные покрытия могут быть как неорганическими, так и органическими. В качестве неорганических
покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов,
соединения хрома, фосфора и др.
Эмалированию подвергаются черные и цветные металлы,
которые используют при производстве аппаратуры в фармацевтической, химической, пищевой отраслях промышленности, при производстве изделий домашнего обихода. Неорганические эмали по своим физическим свойствам и химическому
составу являются нерастворимыми силикатами типа стекла.
Основной составной частью эмалей является SiO2. Основным
недостатком таких покрытий является хрупкость и растрескивание при тепловых воздействиях и механических ударах.
Образование на поверхности металлических изделий защитных оксидных пленок называют в технике оксидированием.
Некоторые процессы имеют специальные названия: нанесение
2
9
на сталь оксидных пленок (FexOy) при температуре 350–450 °С
называют воронением; электрохимическое оксидирование алюминия — анодированием. Как правило, оксидированию подвергают металлические изделия, предназначенные для использования в закрытых помещениях. На поверхности таких металлов, как Ni, Cr, Cu оксидные пленки очень тонкие и не
изменяют внешнего вида металла. Толщина оксидных пленок
у Mg, Al, Pb толще примерно в 20–30 раз, в результате металл
приобретает цвет, свойственный его оксиду. При комнатной
температуре в сухом чистом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во влажной атмосфере, и особенно в воде,
защитные свойства их невысоки. Защитные свойства оксидных
пленок повышают пропиткой их маслом.
Процесс образования на поверхности металлов защитной
пленки из фосфатов металлов называется фосфатированием.
Фосфатные покрытия на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка
(например, ZnHPO4 + H3PO4). Пористый кристаллический
фосфат металла, получающийся по реакциям
Me2+ + HPO42– = MeHPO4 и 3Me2+ + 2PO43– = Me3(PO4)2,
образует нерастворимые пленки, которые кристаллизуются на
поверхности металла. Фосфатные пленки устойчивы в атмосферных условиях, в минеральных и органических маслах,
бензоле, толуоле и во многих газах, кроме сероводорода. Сами
по себе фосфатные покрытия не обеспечивают полной защиты
от коррозии. Их используют в основном в качестве подложки
под краску и лаки, что повышает сцепление лакокрасочного
покрытия со сталью и уменьшает коррозию в местах царапин.
К органическим защитным покрытиям относятся лакокрасочные покрытия, покрытия полимерными пленками, резиной,
пастами, смазками, пластмассами. Наиболее широко используются лакокрасочные покрытия.
Лакокрасочное покрытие — это покрытие из высокомолекулярных соединений, растворенных в летучем растворителе.
После его испарения на металле остается полимерный слой, не
пропускающий окислитель и обладающий электроизоляционными свойствами. Лакокрасочные покрытия делятся на две
большие группы: лаки и краски. Лаки состоят из смеси смолы
3
0
или высыхающего масла с летучим растворителем. Краски
представляют собой смесь нерастворимых частиц пигмента,
взвешенных в органическом растворителе. Пигменты обычно
состоят из оксидов металлов, например TiO2, Pb3O4, Fe3O4.
Нанесение полимеров на металл создает защитные слои от
особо коррозионноопасных химических веществ. Используются полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, эпоксидные
соединения, фторопласт и полиамиды.
Защита от коррозии резиной или эбонитом называется
гуммированием. Нанесение покрытий на химическую аппаратуру, трубопроводы и цистерны для перевозки химических
грузов производится путем облицовки поверхностей этих изделий невулканизированной резиновой смесью.
Защитные пасты и смазки создают на поверхности изделия
тонкий защитный слой, препятствующий проникновению агрессивной среды к поверхности металла. Они имеют ряд
преимуществ перед другими покрытиями: легко наносятся на
поверхность изделий, легко удаляются с нее и являются
недорогими. Эти покрытия применяются для предохранения
металлических изделий при хранении в закрытых помещениях
и на открытых площадках. Жидкие смазки получают на основе
минеральных масел с добавками (парафина, мыла, жирных
кислот и др.). Защитные пасты получают из суспензий минерального воска (церезина), парафина или каучука в уайтспирите и наносят на изделия распылением.
5.3. Электрохимическая защита
Этот метод защиты основан на торможении анодных или
катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защищаемой
конструкции протектора, т.е. металла с более отрицательным
значением электродного потенциала (протекторная защита), а
также катодной (катодная защита) или анодной (анодная
защита) поляризацией за счет извне приложенного тока. Электрохимическая защита наиболее применима в коррозионных
средах с хорошей ионной электрической проводимостью.
При протекторной защите к изделию подсоединяют
металл или сплав, потенциал которого значительно отрица3
1
тельнее потенциала металла изделия. Такие металлы или
сплавы называются протекторами. Металл или сплав, выбранный в качестве протектора, должен иметь возможно более
отрицательный потенциал по сравнению с защищаемым металлом и низкую скорость собственной коррозии. В качестве
материала протекторов используют сплавы алюминия, магния
и цинка. Прикрепленный к защищаемой конструкции металл
(протектор) служит анодом и разрушается в агрессивной
среде, защищая тем самым металл конструкции с более электроположительным потенциалом. В коррозионной среде, например в морской воде, прикрепленный к стальному трубопроводу кусок магния или его сплава служит протектором, являясь
анодом, он растворяется, изделие — трубопровод является
катодом, на его поверхности происходит образование гидроксильных групп (ОН–) (рис. 11).
Рис. 11. Схема протекторной защиты стального трубопровода магнием в
морской воде:
1 — протектор; 2 — соединительный провод; 3 — трубопровод;
4 — морская вода
Протекторы должны располагаться на участках, наиболее
опасных в отношении коррозии. Радиус действия протектора
тем больше, чем выше электропроводность агрессивной среды.
Для морской среды радиус действия протектора составляет 3–5 м.
Катодная электрохимическая защита применяется
для предохранения металлических изделий, находящихся в
почве. Она осуществляется присоединением металлоконструк3
2
ций к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, в результате
само сооружение становится
катодом. В качестве анода
применяют любой металлический лом (рельсы, старые
трубы), который подключают к положительному полюсу источника тока (рис. 12).
Металлический лом корроРис. 12. Схема катодной защиты
дирует и предохраняет от
внешним током:
коррозии защищаемое соору1 — труба с покрытием; 2 —
жение. Радиус действия ка- соединительные провода; 3 — источник
тодной защиты составляет
постоянного тока; 4 — анод
около 2 км.
Анодная электрохимическая защита применяется к
металлам и сплавам, способным легко пассивироваться при
смещении их потенциала в положительную сторону (Ni, Cr, Ti,
Zr и др.). Она осуществляется присоединением защищаемой
металлоконструкции к положительному полюсу источника
постоянного тока, в результате чего защищаемый металл
становится анодом и растворяется, образуя пассивную пленку
оксида, например:
2Cr +2H2O – 6 e ® Cr2O3 + 6H+.
Катодом чаще всего является электрод, изготовленный из
платины или биметаллов вида Pt—М, где М — металл или
сплав (Ni, Ta, Nb, бронза, латунь). Анодная защита эффективна в искусственных средах — растворах щелочей, кислот,
окислительных солей. Благодаря анодной защите можно использовать металлы вместо неметаллических материалов, например, керамических. Анодную защиту часто применяют для
предотвращения коррозии нержавеющих сталей при контакте
с серной кислотой.
Для защиты подземных металлических сооружений от
разрушения блуждающими токами используется электродренажная защита. Она осуществляется соединением металличес3
3
ким проводником анодного участка подземного сооружения
(трубы) с источником блуждающих токов, например, рельсом.
Ток проходит по металлическому проводнику, вследствие чего
устраняется разность потенциалов земля-рельс, а значит, и
опасность коррозии. Так как на электрифицированных железных дорогах ток часто может менять свое направление, то для
большей надежности защиты применяют поляризованный электрический дренаж. Для этого в металлические соединения
включают выпрямитель, например, кремниевый или германиевый диод, который гарантирует прохождение тока только в
нужном направлении (рис. 13).
Рис. 13. Схема защиты подземных металлических сооружений от
разрушения блуждающими токами:
1 — выпрямительная подстанция; 2 — воздушная контактная сеть;
3 — рельсы; 4 — почва; 5 — блуждающий ток; 6 — трубопровод;
7 — диод; 8 — металлическая перемычка
5.4. Изменение свойств коррозионной среды
Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах коррозия протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией или восстанавливают
с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т.п.), например, O2 + N2H4 = N2 + 2H2O. Агрессивность
среды может уменьшаться также при снижении концентрации
ионов Н+, т.е. повышении рН (подщелачивании). Для защиты
от коррозии широко применяют ингибиторы.
3
4
Ингибитором называется вещество, при добавлении которого в небольших количествах в среду электролита, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии
металла, при этом не меняются свойства электролита. Ингибиторы применяют главным образом в системах, работающих с
постоянным или мало обновляемым объемом раствора, например в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения,
парогенераторах и т.п. Они применяются при транспортировке
газа и нефти, для защиты от коррозии горюче-смазочными
веществами и т.д.
По составу различают ингибиторы органические и неорганические.
По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы можно разделить на адсорбционные
и пассивационные.
Адсорбционные ингибиторы уменьшают скорость коррозии
за счет снижения интенсивности процесса или сокращения
площади корродирующих участков. К таким ингибиторам
относятся органические вещества, содержащие N, P, S, O, Si,
например, диэтиламин (CH3CH2)2NH, уротропин N4(CH2)4,
формальдегид СH2O, пиридин C5H5N и его производные.
Пассивационные ингибиторы вызывают образование на поверхности металла защитных пленок и пассивацию металла. К
ним относятся неорганические окислители, например NaNO2,
Na2Cr2O7, H2O2, и вещества, образующие с ионами корродирующего металла малорастворимые соединения (полифосфаты,
силикаты и карбонаты натрия, соединения кальция, магния и
др.).
По условиям, в которых применяются ингибиторы, их
можно разделить на ингибиторы для растворов и летучие
ингибиторы, дающие хороший защитный эффект в условиях
атмосферной коррозии. Летучие ингибиторы в виде пара
адсорбируются на поверхности металла, создавая защитную
пленку. Они широко используются для защиты металлических
изделий при хранении и перевозке. Для этого достаточно
завернуть изделие в бумагу, пропитанную летучими ингибиторами.
3
5
По характеру защитного действия ингибиторы делятся на
катодные, анодные и смешанные.
К анодным ингибиторам относятся вещества, обладающие
окислительными свойствами (хроматы, дихроматы, нитриты и
др.) Они образуют на анодной поверхности металла или сплава
оксидные пленки и уменьшают скорость коррозии.
К катодным ингибиторам относятся вещества, способные
тормозить отдельные стадии катодного процесса, а также
сокращать площадь катодных участков.
Смешанные ингибиторы замедляют оба электродных процесса.
Применение различных ингибиторов снижает скорость коррозии в десятки, а иногда и в сотни раз.
Рациональное конструирование изделий должно исключать наличие или сокращать число и размеры особо опасных,
с точки зрения коррозии, участков в изделиях или конструкциях (сварных швов, узких щелей, контактов разнородных по
электродным потенциалам металлов и др.), а также предусматривать специальную защиту металла этих участков от коррозии.
6.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
ДЛЯ
1. Можно ли применить Na3PO4 в качестве ингибитора для
изделий из цинка?
2. Можно ли защищать от коррозии стальные изделия, если
в качестве лома при электрозащите взять свинец?
3. Прекратится ли процесс коррозии железа, если покрыть
краской, содержащей ингибитор, непосредственно ржавое железо?
4. В какой среде — щелочной или кислой более устойчиво
покрытие металла эмалью? При ответе принять во внимание,
что по своим физическим свойствам и химическому составу
эмали — нерастворимые силикаты типа стекла. Основной
составной частью эмалей является SiO2.
5. Железо покрыто хромом. Какой вид защитного покрытия? Какие процессы протекают на электродах в кислой среде
при нарушении целостности покрытия?
3
6
6. Напишите анодный и катодный процессы электрохимической коррозии стального образца во влажной атмосфере при
наличии оксида серы (IV) — SO2.
7. Кусок железа, покрытый рыхлой пленкой цинка, поместили в раствор CuSO4. Какой металл будет разрушаться?
Какие процессы будут происходить на электродах? Составьте
схему гальванического элемента.
8. Какие процессы будут происходить на электродах при
коррозии алюминия с примесью железа в щелочной среде?
Какая химическая реакция при этом протекает?
9. Две железные пластинки, частично покрытые одна —
оловом, другая — медью, находятся в агрессивной среде.
Какая из пластинок будет корродировать интенсивнее?
10. Какими из перечисленных ниже металлов надо покрыть
железо, чтобы покрытие было катодным: Mg, Al, Zn, Pb, Cu, Sn?
11. Медь покрыта золотом. Какое покрытие в этом случае:
катодное или анодное? Составьте уравнения химических процессов, протекающих во влажном воздухе и в агрессивной
кислой среде в случае нарушения покрытия.
12. Никелевая пластинка покрыта сверху слоем свинца.
Какой из металлов будет разрушаться при нарушении целостности покрытия во влажном воздухе и в агрессивной среде
(H2SO4)? Напишите возможные процессы в этих случаях.
13. Какая из примесей — магний или олово более опасна для
алюминиевого изделия с точки зрения коррозии в агрессивной
среде (HCl) и во влажном воздухе? Напишите возможные
процессы в этих случаях.
14. Какая из примесей — алюминий или олово более опасна
для цинкового изделия с точки зрения коррозии в агрессивной
среде (H2SO4) и во влажном воздухе? Напишите возможные
процессы в этих случаях.
15. Ускорится или замедлится процесс коррозии железа в
растворе кислоты, если к железу прикрепить: а) пластинку из
цинка; б) пластинку из серебра? Напишите процессы коррозии
в обоих случаях.
16. В раствор сульфата меди (II) опущены две проволочки
— железная и серебряная. Опишите процессы, которые пойдут
3
7
в этом растворе, если а) проволочки удалены друг от друга; б)
проволочки соединены между собой.
17. В раствор нитрата свинца помещены две пластинки —
никелевая и медная. Опишите процессы, которые пойдут в
этом растворе, если а) пластинки удалены друг от друга; б)
пластинки находятся в контакте.
18. Железная пластина, склепанная с медью, погружена в
разбавленный раствор серной кислоты. На какой пластине
будет выделяться водород? Составьте электронные уравнения
анодного и катодного процессов, а также суммарное уравнение
реакции.
19. Напишите процессы коррозии металлов в агрессивной
среде для следующих контактных пар: а) Ni — Sn; б) Pb — Al;
в) Cu — Pb.
20. Зачищенная алюминиевая проволока опущена в раствор
разбавленной серной кислоты. При прикосновении к ней
стальной проволоки усиливается выделение газа. Почему?
Ответ подтвердите соответствующими уравнениями происходящих процессов.
7.
ЛАБОРАТОРНАЯ
РАБОТА
Приборы, посуда и реактивы: высокоомный милливольтметр; электроды — медный, цинковый, железный; железные
или стальные образцы; химические стаканы (50 мл); пробирки; солевой мостик, заполненный насыщенным раствором
хлорида калия; канцелярские скрепки; гранулированные цинк
и олово; водные растворы 0,5 н. ZnSO4, 0,5 н. CuSO4, 0,5 н.
FeSO4; 2 н. H2SO4; концентрированный раствор K3[Fe(CN)6];
ацетон; ферроксилиндикатор (водный раствор гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6] и фенолфталеина); уротропин;
поваренная соль; наждачная бумага; вата; шпатель.
Опыт 1. Сборка гальванических элементов.
Соберите гальванический элемент, как показано на рис. 14.
Налейте в два химических стакана растворы солей: 1 —
ZnSO4, 2 — CuSO4. Соедините оба стакана солевым мостиком.
Опустите в растворы солей соответствующие электроды:
1 — цинковый , 2 — медный. Соедините оба электрода
токопроводящей медной проволокой с вольтметром. По откло3
8
Рис. 14. Схема гальванического элемента Якоби-Даниэля:
1 — раствор ZnSO4; 2 — раствор CuSO4; 3 — цинковый электрод;
4 — медный электрод; 5 — солевой мостик (сифон); 6 — вольтметр
нению стрелки вольтметра установите наличие тока при замыкании цепи гальванического элемента. Запишите показания
прибора.
Аналогично соберите гальванические элементы для пар
металлов Fe—Zn; Fe—Cu; используя соответствующие растворы солей FeSO4—ZnSO4; FeSO4—CuSO4.
Изобразите каждый гальванический элемент в виде схемы.
Например:
– Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu +,
где одинарные вертикальные черточки обозначают границы
раздела между электродами и электролитами, а двойная вертикальная линия — границу раздела между полуэлементами.
Напишите процессы, происходящие на аноде и катоде, и
суммарное уравнение к каждой гальванической паре.
На основании опыта расположите испытанные металлы в
порядке возрастания их химической активности.
Опыт 2. Определение анодных и катодных зон при коррозии под каплей жидкости на железном образце.
Зачистите железный образец наждачной бумагой и протрите
ваткой, смоченной ацетоном. Капните на поверхность металла
3
9
каплю ферроксилиндикатора (водный раствор гексацианоферрата (II) калия — красной кровяной соли и фенолфталеина).
Отметьте изменение окраски железа под каплей на различных
участках.
На аноде:
Fe0 – 2 e = Fe2+;
2[Fe(CN)6]3– + 3Fe2+ = Fe3[Fe(CN)6]2¯ .
темно-синий осадок
турнбулева синь
На катоде:
H2O + 1/2 O2 +2 e = 2OH–.
малиново-фиолетовый цвет
Установите катодную и анодную зону на поверхности металла, зарисуйте каплю с участками различного цвета. Определите
вид коррозии. Помутнение капли объясняется реакциями:
Fe2+ + 2OH– = Fe(OH)2;
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.
Опыт 3. Качественный пример работы локального гальванического элемента при контакте двух разных металлов.
Возьмите две пробирки, положите в них по кусочку гранулированного цинка. В одну пробирку налейте раствор медного
купороса CuSO4 и наблюдайте за потемнением поверхности
цинка. Когда она приобретет интенсивный черный цвет, раствор медного купороса вылейте из пробирки.
Затем в обе пробирки налейте раствор серной кислоты
H2SO4 и наблюдайте за интенсивностью выделения водорода.
Напишите уравнения реакций. Объясните причину различия интенсивности выделения водорода. В какой пробирке
образовалась гальваническая пара? Напишите ее схему и
уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде.
Опыт 4. Защитные свойства металлических покрытий.
Налейте в две пробирки по 3–4 мл серной кислоты и капните
по 1–2 капли концентрированного раствора K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль — реактив на ионы Fe2+). В одну пробирку
опустите оцинкованное железо (кусочек цинка, зажатый канцелярской скрепкой), в другую — луженое железо (кусочек
олова, зажатый канцелярской скрепкой).
Объясните наблюдаемые явления. Какие процессы происходят в каждой пробирке? Составьте схемы гальванических
4
0
элементов. Напишите анодные и катодные процессы. В каком
случае защитное покрытие катодного типа, а в каком - анодного
типа?
Опыт 5. Действие ингибиторов.
В два стакана налейте раствор серной кислоты. В один
добавьте ингибитор (уротропин) и немного (на кончике шпателя) поваренной соли и перемешайте до полного растворения
ингибитора. Опустите в оба стакана образцы стали. Отметьте
процессы, происходящие в обоих стаканах. Сделайте выводы.
Литература
1. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс, 2004. 727 с.
2. Зубрев Н.И. Инженерная химия на железнодорожном транспорте.
М.: УМК МПС РФ, 1999. 292 с.
3. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 2004. 557 с.
4. Мартынов Ю.М., Зубрев Н.И., Фатина Г.Д. Коррозия на железнодорожном транспорте: Учебное пособие. М.: ВЗИИТ, 1990. 48 с.
5. Кеше Г.И. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.
6. Лабораторный практикум по коррозии и защите металлов: Уч.
пособие / Под ред. Цупак Т.Е. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева,
2001. 172 с.
7. Шуваев А.В. Химические источники электроэнергии. Метод. указ.
Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2001. 35 с.
4
1
ПРИЛОЖЕНИЕ
Стандартные потенциалы металлических и газовых электродов
(Т = 298 К)
Электрод
Li+/Li
Rb+/Rb
K+/K
Cs+/Cs
Ba2+/Ba
Ca2+/Ca
Na+/Na
La3+/La
Mg2+/Mg
Be2+/Be
Al3+/Al
Ti2+/Ti
V2+/V
Mn2+/Mn
Cr2+/Cr
Zn2+/Zn
Cr3+/Cr
Fe2+/Fe
Cd2+/Cd
Co2+/Co
Ni2+/Ni
Sn2+/Sn
Pb2+/Pb
Fe3+/Fe
2H+/H2
Cu2+/Cu
O2/OH–
Cu+/Cu
Ag+/Ag
Hg2+/Hg
Pd2+/Pd
Br2+/BrPt2+/Pt
Cl2/ClAu3+/Au
Au+/Au
H2/H–
F2/F–
4
2
Электродный процесс
Li+ + ē = Li
Rb+ + ē = Rb
K+ + ē = K
Cs+ + ē = Cs
Ba2+ + 2ē = Ba
Ca2+ + 2ē = Ca
Na+ + ē = Na
La3+ + 3ē = La
Mg2+ +2ē = Mg
Be2+ + 2ē = Be
Al3+ + 3ē = Al
Ti2+ + 2ē = Ti
V2+ + 2ē = V
Mn2+ + 2ē = Mn
Cr2+ + 2ē = Cr
Zn2+ + 2ē = Zn
Cr3+ +3ē = Cr
Fe2+ + 2ē = Fe
Cd2+ + 2ē = Cd
Co2+ + 2ē = Co
Ni2+ + 2ē = Ni
Sn2+ + 2ē = Sn
Pb2+ + 2ē = Pb
Fe3++ 3ē = Fe
H+ + ē = ½ H2
Cu2+ + 2ē = Cu
1
/2O2 +H2O + 2ē = 2OH–
Cu+ + ē = Cu
Ag+ + ē = Ag
Hg2+ + 2ē = Hg
Pd2+ + 2ē = Pd
1
/2 Br2 + ē = BrPt2+ + 2ē = Pt
1
/2 Cl2 + ē = Cl–
Au3+ + 3ē = Au
Au+ + ē = Au
1
/2 H2 +ē = H–
1
/2 F 2 + ē = F –
Е0 , В
–3,045
–2,925
–2,925
–2,923
–2,906
–2,866
–2,714
–2,522
–2,363
–1,847
–1,662
–1,628
–1,186
–1,180
–0,913
–0,763
–0,744
–0,440
–0,403
–0,277
–0,250
–0,136
–0,126
–0,036
+0,000
+0,337
+0,401
+0,521
+0,799
+0,854
+0,987
+1,065
+1,200
+1,359
+1,498
+1,961
+2,200
+2,866
Оглавление
Введение ........................................................ 3
1. Коррозия металлов и причины ее возникновения ....................... 4
2. Классификация коррозионных процессов ............................. 5
3. Химическая коррозия ............................................ 7
4. Электрохимическая коррозия ..................................... 11
4.1. Атмосферная коррозия ...................................... 17
4.2. Контактная коррозия ....................................... 19
4.3. Почвенная коррозия ........................................ 20
4.4. Коррозия под действием блуждающих токов ..................... 21
4.5. Микробиологическая коррозия ................................ 23
5. Методы защиты металлов от коррозии .............................. 25
5.1. Легирование металлов ....................................... 25
5.2. Защитные покрытия ........................................ 26
5.3. Электрохимическая защита ................................... 31
5.4. Изменение свойств коррозионной среды ......................... 34
6. Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы ............ 36
7. Лабораторная работа ............................................ 38
Литература ..................................................... 41
Приложение .................................................... 42
4
3
Учебное издание
Никитина Екатерина Ивановна,
Паули Ирина Анатольевна
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
Методические указания к лабораторно-практическим занятиям и
самостоятельной работе по химии
В авторской редакции
Компьютерная верстка Ю.В. Борцова
2,75 печ. л.
Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98.
Подписано в печать 15.06.07.
2,3 уч.-изд. л.
Тираж 400 экз.
Заказ № 1781
Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения
630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191
Тел./факс. (383) 228-73-81. Е-mail: press@stu.ru
54
Н624
СИБИРСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
Е.И. НИКИТИНА, Т.М. ПРОСТЯКОВА
Ж И ДК И Е
КР И С Т АЛ Л Ы
Методические указания к семинарским занятиям по курсу
«Концепции современного естествознания»
НОВОСИБИРСК
2007
УДК 532.783
Н624
Н и к и т и н а Е.И., П р о с т я к о в а Т.М. Жидкие кристаллы: Метод. указ. к семинарским занятиям по курсу «Концепции современного естествознания». — Новосибирск: Изд-во
СГУПСа, 2007. — 23 с.
В работе обсуждаются вопросы жидкокристаллического состояния вещества: история открытия, классификации, свойства, применение, получение
жидких кристаллов; приводятся контрольные вопросы и творческое задание.
Указания соответствуют программе курса «Концепции современного
естествознания» для инженерно-экономических, психологических, юридических специальностей высших учебных заведений и предназначены для
студентов дневного и заочного отделений.
Рассмотрены и рекомендованы к печати на заседании кафедры
«Химия».
О т в е т с т в е н ны й р е д а к т о р
д-р хим. наук, проф. С.А.Кутолин
Р е ц е н з е н т ы:
д-р техн. наук, проф. кафедры физики СГУПСа
П.М. Плетнев
канд. физ.-мат. наук, доц., ст. науч. сотр. ОИГГиМ СО РАН
В.Н. Меленевский
Ó Никитина Е.И., Простякова Т.М., 2007
Ó Сибирский государственный университет
путей сообщения, 2007
Жидкие кристаллы — именно такие вещества,
степень организации которых лежит между
упорядоченностью жидкостей, кристаллических
твердых тел и простейших живых клеток.
Дж. Бернал
Некоторое время тому назад необычной популярностью в
США пользовалась новинка ювелирного производства, получившая название «перстень настроения». За год было продано
50 миллионов таких перстней, т.е. практически каждая взрослая женщина имела это ювелирное изделие. Что же привлекло
внимание любителей бижутерии? Камень перстня обладал
совершенно мистическим свойством реагировать на настроение
его владельца, меняя свою окраску от красного до фиолетового, включая все цвета радуги, в зависимости от настроения.
Пожалуй, именно тогда впервые широкие массы столкнулись
с загадочным термином «жидкие кристаллы». Сейчас мы все
чаще общаемся с ними, и они играют немаловажную роль в
нашей жизни. Интерес к ним прежде всего обусловлен возможностями их эффективного применения во многих отраслях
производственной деятельности. Внедрение жидких кристаллов означает экономическую эффективность, простоту, удобство. Многие современные электронные технические и бытовые приборы и устройства работают на них. Это часы, термометры, мониторы, калькуляторы, пейджеры и другое. Жидкокристаллические соединения широко используются для
создания разнообразных электрооптических систем, а также
играют существенную роль в биологических процессах.
Жидкий кристалл — это специфическое агрегатное состояние вещества, в котором оно проявляет одновременно свойства
кристалла и жидкости. Жидкокристаллическое состояние ве3
щества иногда называют мезоморфным состоянием, а жидкий
кристалл — мезофазой (от греч. «мезос» — промежуточный).
Подобно обычной жидкости жидкие кристаллы обладают
текучестью и принимают форму сосуда, в который они
помещены; их вязкость, в зависимости от типа кристалла,
может меняться от вязкости воды до вязкости густого масла;
они обладают характерным свойством жидкости — поверхностным натяжением. Наряду с этими свойствами жидкие
кристаллы обладают упорядоченным расположением в пространстве молекул, их образующих, что характерно для
собственно кристаллов, хотя надо отметить, что упорядочение
не такое полное, как в обычных кристаллах. Также как и
твердые кристаллы, жидкие кристаллы обладают зависимостью ряда физических свойств от выбранного направления, что
получило название анизотропии.
1.
ИСТОРИЯ
ОТКРЫТИЯ
ЖИДКИХ
КРИСТАЛЛОВ
Со времени открытия жидких кристаллов прошло более ста
лет. Впервые в 1888 г. их обнаружил австрийский ученыйботаник Фридрих Рихард Корнелиус Рейнитцер, профессор
Ботанического института в Граце. Изучая влияние холестерина
и его производных на рост и развитие растений, он синтезировал новое вещество — сложный эфир холестерина и бензойной
кислоты — холестерилбензоат. Определяя его температуру
плавления, которая является табличной константой всякого
нового вещества, он обнаружил, что холестерилбензоат плавился как бы в две стадии. При температуре плавления Тпл
145 °С кристаллическое вещество превращалось в мутную,
сильно рассеивающую свет жидкость, которая при 179 °С
становилась прозрачной (рис. 1).
В отличие от точки плавления, температуру, при которой
происходило просветление образца, Рейнитцер назвал точкой
просветления Тпр. Вначале Рейнитцер посчитал, что мутная
жидкость является двухфазной системой, причем одна из
фаз — кристаллическая. Только как можно было объяснить
наличие у этой жидкости двойного лучепреломления, свойства,
присущего только кристаллам? Он предпринял попытки разделить эту смесь, но не достиг успеха. Рейнитцер отправил свои
4
препараты немецкому кристаллографу Отто Леману, в то
время профессору в Дрездене, с просьбой помочь разобраться
в странном поведении холестерилбензоата. Исследуя их при
помощи поляризационного микроскопа, Леман установил, что
мутная фаза, наблюдаемая Рейнитцером, является анизотропной. Поскольку свойство анизотропии присуще твердому кристаллу, а вещество в мутной фазе было жидким, Леман назвал
его жидким кристаллом (ЖК).
Рис. 1. Первое жидкокристаллическое вещество — холестерилбензоат и
температурная область существования жидкокристаллической фазы
Однако понимание природы ЖК-состояния веществ, установление и исследование их структурной организации пришло
значительно позднее. Серьезное недоверие к самому факту
существования таких необычных соединений в 20–30-х гг.
прошлого столетия сменилось их активным исследованием.
Работы Даниеля Форлендера в Германии во многом способствовали синтезу новых ЖК-соединений. Французский ученый Жорж Фридель предложил первую классификацию жидких кристаллов, шведский физик Карл Озеен и чех Ганс Цохер
создали теорию упругости, русские ученые Всеволод Константинович Фредерикс и Виктор Николаевич Цветков в СССР в
30-х гг. впервые исследовали поведение жидких кристаллов в
электрических и магнитных полях, чем внесли фундаментальный вклад в физику жидких кристаллов. Однако до 60-х гг.
5
изучение жидких кристаллов не представляло существенного
практического интереса и носило чисто академический характер.
Отношение к жидким кристаллам резко изменилось в середине 60-х гг., когда в связи с бурным развитием микроэлектроники и миниатюризацией приборов потребовались вещества,
способные отражать и передавать информацию, потребляя при
этом минимум энергии. Двойственный характер жидких кристаллов (анизотропия свойств) позволил создать управляемые
внешним электрическим полем быстродействующие и экономичные ЖК-индикаторы, являющиеся основным элементом
многомиллионной «армии» часов, калькуляторов, плоских
экранов телевизоров, электронных приборов технического и
бытового назначения и т.д. Бурное развитие работ по применению ЖК в электронике, оптике и приборостроении стимулировало активную научную деятельность по изучению физических
и химических свойств этих веществ: созывались международные симпозиумы и конференции по жидким кристаллам,
организовывались школы для молодых ученых, выпускались
сборники и монографии. В Англии с 1975 г. начинает издаваться международный ежемесячный реферативный журнал по
жидким кристаллам Liquid Crystal Abstracts, с 1986 г. — новый
международный журнал «Liquid Crystals». В 1990 г. создано
Международное общество по жидким кристаллам — International Liquid Crystal Society, которое выпускает свое печатное
издание «Liquid Crystals Today».
Несомненно, весомый вклад в развитие учения о жидких
кристаллах внесли отечественные исследователи. Так, работы
И.Г. Чистякова, А.П. Капустина, С.А. Бразовского, С.А. Пикина,
Л.М. Блинова, А.С. Сонина и многих других служат фундаментом ряда эффективных технических приложений жидких
кристаллов.
2.
КЛАССИФИКАЦИЯ
ЖИДКИХ
КРИСТАЛЛОВ
Все жидкие кристаллы — это искусственно полученные или
природные органические вещества. Молекулы, образующие
жидкие кристаллы, имеют сравнительно большой молекулярный вес и удлиненную асимметричную форму с полярной
группой на конце, например, –CN, –NO2, –NH2, иногда они
6
включают бензольное кольцо. Молекулы ЖК имеют линейновытянутое строение, а для их центральных групп характерно
наличие двойной связи между молекулами углерода. Двойная
связь препятствует вращению и обеспечивает жесткость молекулы по отношению к ее длинной оси. Наличие в молекулах
ЖК групп с высокой поляризуемостью (дипольные моменты
их высоки) обусловливает действие значительных сил межмолекулярного взаимодействия, которые выстраивают молекулы
так, что их длинные оси оказываются параллельными.
По способу получения жидкие кристаллы делятся на два
типа. Один из них обнаружил Ф. Рейнитцер, нагрев холестерилбензоат до определенной температуры. Такие ЖК впоследствии получили название термотропных. Термотропные ЖК
образуются при нагревании твердых кристаллов или охлаждении изотропной жидкости и существуют в определенном интервале температур. Ряд жидких кристаллов образуются при
растворении твердых органических веществ в различных растворителях, например в воде. Они образуют так называемые
лиотропные («лио» — растворять) жидкие кристаллы. Молекулы лиотропного жидкого кристалла, так же как и термотропного, имеют удлиненную форму. Но для образования лиотропного жидкого кристалла необходимо еще одно важное свойство
молекул — амфифильность, что означает «любовь» к обеим
сторонам. Этими «сторонами» является вода и жир. Поэтому
амфифильная молекула состоит из двух частей: гидрофильной,
любящей воду, и липофильной, любящей жир. Гидрофильная
часть полярна, т.е. обладает постоянным дипольным моментом. Эта часть молекулы смешивается с водой в любых
соотношениях, но нерастворима в жире. Липофильная часть
молекулы неполярна, она хорошо растворяется в жире и не
растворяется в воде. Примерами гидрофильной части могут
служить такие радикалы, как –СООН, –ОН, –СООNa и др.
Липофильной частью служат углеводородные цепочки
СН3(СН2)n–. К лиотропным жидким кристаллам относятся
системы мыло-вода. Лиотропные жидкие кристаллы наиболее
часто образуются биологическими системами, функционирующими в водных средах.
7
Как термотропные, так и лиотропные ЖК обычно имеют
несколько модификаций (жидкокристаллических фаз), каждой из которых на фазовой диаграмме соответствует определенная область. Температурный интервал существования жидкокристаллических фаз зависит от вещества и может находиться как при низких (до –60 °С), так и при высоких температурах
(до 400 °С). В отличие от термотропных жидких кристаллов,
где формирование определенного типа мезофазы определяется
лишь температурой, в лиотропных системах тип структурной
организации определяется двумя параметрами: концентрацией
вещества и температурой.
В зависимости от характера расположения молекул согласно классификации, предложенной еще в начале прошлого века
Жоржем Фриделем, различают три основных типа структур
ЖК-соединений: нематический (от греч. «нема» — нить),
смектический (от греч. «смегма»— мыло) и холестерический.
Нематический тип жидких кристаллов (нематики) характеризуется наличием только одномерного ориентационного порядка длинных или коротких осей молекул. Направление
преимущественной ориентации осей молекул принято называть
директором. Центры тяжести молекул расположены в пространстве хаотично, и дальний порядок наблюдается только по
отношению к их ориентации (рис. 2, в). Нематическая фаза
текуча, рентгеноструктурный анализ показывает, что она похожа на обычные жидкости.
Смектический тип жидких кристаллов (смектики) ближе
всего к кристаллическим телам. Молекулы располагаются в
слоях, и их центры тяжести подвижны в двух измерениях. При
этом длинные оси молекул в каждом слое могут располагаться
как перпендикулярно плоскости слоя, так и под некоторым
углом (рис. 2, б). Смектические жидкости не текут свободно,
они скользят в одной плоскости. Рентгеноструктурный анализ
указывает на структуру, состоящую из последовательности
плоских слоев, расстояние между которыми больше, чем
расстояние между молекулами в кристалле. Смектическая
фаза может плавиться, превращаясь в изотропную жидкость.
8
а)
б)
в)
г)
Рис. 2. Основные типы упорядоченного расположения молекул:
а — твердый слоистый кристалл; б — смектик; в — нематик;
г — жидкость
Холестерический тип жидких кристаллов (холестерики)
получил свое название потому, что большинство из них являются сложными эфирами холестерина. Это наиболее сложный
тип упорядочения молекул, которые содержат асимметрический атом углерода. Это означает, что такие молекулы являются
зеркально-несимметричными в отличие от зеркально-симметричных молекул нематиков. Примером, иллюстрирующим
отсутствие зеркальной симметрии, могут служить левая и
правая руки человека, которые мы никогда не можем совместить друг с другом. Если в жидкокристаллическом образце
холестерика выбрать мономолекулярный слой (слой толщиной
9
в одну молекулу), то молекулы в нем будут располагаться
почти параллельно друг другу, т. е. напоминать по строению
нематик. Следующий соседний мономолекулярный слой «устроен» аналогично. Отличие одно: при переходе от слоя к слою
директор поворачивается на небольшой угол и тем самым
описывает спираль (рис. 3). Холестерик — это закрученный
нематик. Холестерики во многих отношениях подобны нематикам, но имеют и отличия: красивую радужную окраску, большую вязкость, способность поворачивать плоскость поляризации света.
Рис. 3. Спиральная структура холестериков:
Р — шаг спирали
1
0
3.
СВОЙСТВА
ЖИДКИХ
КРИСТАЛЛОВ
Анизотропия физических свойств — основная особенность
жидких кристаллов. Поскольку основным структурным признаком жидких кристаллов является наличие ориентационного
порядка, то естественно, что все их свойства так или иначе
определяются степенью ориентационного упорядочения. Количественно степень упорядоченности жидкого кристалла определяется параметром порядка S, введенным В.И. Цветковым
в 40-х гг. прошлого века. В полностью разупорядоченной
изотропно-жидкой фазе S = 0, в полностью твердом кристалле
S = 1. Параметр порядка жидкого кристалла лежит в пределах
от 0 до 1. Именно существование ориентационного порядка
обусловливает анизотропию всех физических свойств жидких
кристаллов.
ЖК обладают анизотропией упругости, электропроводности, магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости, оптической анизотропией (явление двупреломления),
сегнетоэлектрическими свойствами (способность в определенном интервале температур к самопроизвольной поляризации,
зависящей от внешнего воздействия) и др.
4.
«ПРОФЕССИИ»
ЖИДКИХ
КРИСТАЛЛОВ
При проведении различных экспериментов было установлено, что под действием электрического и магнитного полей
происходит переориентация длинных молекулярных осей нематиков. Под действием поля молекулы ЖК принимают такое
положение, которое предписывает им поле, а это ведет к
изменению оптических свойств. Изменение ориентации директора под действием поля получило название эффекта (перехода) Федерикса. Примером такого распространенного сейчас
применения этого эффекта в практике служат индикаторы
электронных часов. Современные электронные часы показывают время в «чистом», т.е. цифровом виде. Производство таких
часов стало возможным благодаря жидкокристаллическим
цифровым индикаторам, обладающим малой энергоемкостью
и небольшим напряжением (1,5–3,0 В), хорошей сопряженностью с электронной схемой, надежностью в работе, контраст1
1
ностью изображения, малыми размерами и дешевизной. ЖК-индикаторы дают возможность работать при больших уровнях
внешней освещенности, так как они сами не светят, а только
рассеивают внешний свет, т. е. чем ярче освещено место установки индикатора, тем лучше видны его показания. Именно
ЖК-индикаторы являются основой современных калькуляторов, портативных компьютеров «Notebooks», плоских экранов
телевизоров, словарей-переводчиков, пейджеров и многих других современных электронных технических и бытовых приборов и устройств.
Жидкие кристаллы позволяют получать не только темносерые, но и цветные изображения знаков, букв и цифр в
индикаторах, а также управлять их цветом, меняя его. Для
этого используют эффект «гость-хозяин» и эффект деформации слоя ЖК. Эффект «гость-хозяин» заключается в небольшом добавлении в нематик («хозяин») молекул дихроичного
красителя («гость»). Дихроичный краситель — это вещество,
спектр поглощения которого зависит от направления поляризованного света; молекулы его ориентируются нематиком («хозяином»), как и его собственные. Если направление поляризованного света совпадает с ориентацией молекул красителя, то
молекулы поглощают свет в определенном спектре, и краситель имеет характерный для него цвет. Если направление
поляризованного света перпендикулярно ориентации молекул,
то краситель становится бесцветным. Эффект «гость-хозяин»
позволяет создавать любые цветные индикаторные устройства.
В настоящее время большое распространение получили
интегральные схемы. Для создания блоков и узлов интегральных схем используются различные свойства твердого тела,
особенно полупроводников. За счет разнообразных способов
обработки отдельных участков им придаются свойства различных элементов (диодов, транзисторов и др.). Создание таких
элементов — многостадийный технологический процесс, требующий постоянного контроля. Требования к методу контроля
весьма высокие: он должен быть очень чувствительным ввиду
малых размеров элементов. Нематический ЖК оказался пригодным для контроля качества интегральных схем на разных
стадиях изготовления. Принцип действия нематика основан на
1
2
электрооптическом эффекте изменения текстуры нематика под
действием электрического поля: на исследуемый слой наносится нематик, который накрывается стеклянной пластинкой с
токопроводящим слоем. При подаче напряжения на исследуемый слой, в случае его целостности, ориентация молекул
нематика остается неизменной, при наличии дефектов (пор) —
электрическое поле меняет ориентацию молекул нематика. Это
дает возможность визуализировать очень малые дефекты.
Нематик-контролер позволяет определить не только размер
дефекта, но и его характер: сквозная, несквозная пoра или
выступ на поверхности. С помощью нематика можно определить имеющиеся обрывы металлизированного слоя, т.е. нематик-контролер позволяет довольно быстро и наглядно проверить работоспособность схемы.
Наиболее удивительные оптические эффекты, которые нашли широкое применение в практике, связаны с холестерическими ЖК. Это обусловлено их спиральной структурой, причем
шаг спирали Р (см. рис. 3) можно менять самыми различными
внешними воздействиями: температурой, давлением, электромагнитным полем, химическими примесями, деформацией,
излучением и т.д., а это, в свою очередь, меняет цвет холестериков. Спиральная структура холестериков определяет их
уникальную особенность — способность селективно отражать
падающий свет, «работая» в этом случае как дифракционная
решетка. В зависимости от величины шага спирали Р, который
определяется химической природой холестерика, максимум
волны отраженного света может располагаться в видимой, а
также в ИК- и УФ-областях спектра, определяя широкие
области использования оптических свойств холестериков.
Зависимость длины волны отраженного света, имеющего
максимальную интенсивность, от температуры лежит в основе
применения тонких пленок холестериков как измерителей
тепловых полей. Если весь интервал существования холестерика условно разбить на семь частей, то каждой части будет
соответствовать свой цвет, причем самый «холодный» цвет —
красный, самый «горячий» — фиолетовый. Эта область применения холестериков называется термографией. Термография
делится на контактную и дистанционную. Контактная широ1
3
ко применяется для диагностики урологических, стоматологических, неврологических, онкологических и других заболеваний.
Известно, что любое заболевание связано с изменением
температуры. Но в ряде случаев медикам необходимо знать не
среднюю температуру тела, измеренную термометром, а ее
изменение на поверхности тела от точки к точке. Экспериментально установлено, что участки кожи над венами и артериями
несколько теплее, чем другие, и эту разницу можно уловить с
помощью холестерических ЖК. Цветная термограмма кожи с
помощью ЖК позволяет обнаружить тромбы в венах и артериях и вовремя избавиться от них. Этот метод успешно применяется в онкологии для ранней диагностики рака. При нанесении
слоя холестерического ЖК на исследуемую часть тела опухоль
проявляется как «горячая область», окрашенная в голубой
цвет. Метод прост, нагляден, безвреден, не требует серьезных
затрат и специальной аппаратуры. В нейрохирургии используют ЖК для диагностики заболеваний головного и спинного
мозга, радикулита. Врачи-офтальмологи с помощью ЖК исследуют опухоли глазного яблока, век, определяют положение
инородного тела в области глаза при травме даже в том случае,
когда оно не обнаруживается рентгеном.
Контактная термография также применяется для неразрушающего контроля различных изделий. Это быстрый и дешевый метод отбраковки различных изделий электронной техники: выпрямителей, интегральных и печатных схем, транзисторов.
Дистанционная терморгафия применяется при изучении
распределения интенсивности излучения ИК-лазеров и
СВЧ-источников: СВЧ-излучение попадает на подложку, поглощающую его, она нагревается, и жидкий кристалл дает
двумерную картину распределения мощности СВЧ-поля.
В будущем жидкие кристаллы ждет еще одно интересное
применение: смектические ЖК оказались очень чувствительными к ультразвуку, что позволяет исследовать внутренние
органы человека без рентгена, т.е. без ионизирующих лучей,
которые сами по себе опасны для здоровья человека.
Холестерики помогают решать интересные задачи в области
аэродинамики. При оценке аэродинамики моделей летательных аппаратов в аэродинамических трубах одной из характе1
4
ристик является скорость теплообмена. ЖК, нанесенные на
поверхность модели, способны дать двумерную картину распределения температуры на ее поверхности.
Различные химические вещества, растворяясь в жидком
кристалле, меняют его цвет, т.е. холестерик является индикатором на химические примеси. Для каждого химического
вещества подбирается «свой» жидкий кристалл. Уже подобраны холестерики, реагирующие на присутствие паров хлороформа, дихлорэтана, ацетона, бензола, бензина, оксидов азота,
хлора, фтора и др., причем они реагируют на ничтожные доли
примесей. Это нашло свое применение в охране окружающей
среды: контроль за состоянием воздушных бассейнов городов,
промышленных и транспортных центров, оценка состояния
водных бассейнов и отклонений от нормы питьевой воды.
Холестерическая спираль чутко реагирует на механические
воздействия. Цвет жидкокристаллической пленки меняется от
зеленого при нормальном давлении до красного при давлении
в несколько тысяч атмосфер, что нашло применение в датчиках давления.
Шаг холестерического кристалла оказывается чувствительным и к воздействию ионизирующих излучений. Это свойство
холестериков используется в дозиметрах излучения. В этом
случае сигналом о превышении безопасной дозы ионизирующего излучения служит изменение окраски или непосредственный
буквенный сигнал на специально приготовленной пленке,
содержащей холестерик.
Полимеры! Современная жизнь немыслима без полимеров.
Полимерами называют высокомолекулярные соединения, гигантские молекулы которых построены из множества периодически повторяющихся элементарных звеньев. И в этой области
свое применение нашли ЖК. Жидкокристаллические полимеры получают путем «химического связывания» полимерных
цепей с молекулами обычных низкомолекулярных жидких
кристаллов. Прочность таких полимерных волокон оказывается значительно выше. Примером может служить волокно
«Кевлар-49». Удельный вес волокна значительно ниже, чем у
стали, а прочность — выше. Такие волокна нашли широкое
применение в качестве корда для автомобильных шин, для
1
5
изготовления конвейерных лент, тросов башенных кранов,
якорных и судовых тросов, защитной одежды, внутренних
панелей, внешних обтекателей, рулевых поверхностей и других частей самолета, антенн и некоторых узлов радиолокаторов, щитов управления, покрытий для судов, лопастей воздуходувок, спортивного инвентаря — лыж, клюшек для хоккея и т.д.
В последнее время интерес к жидким кристаллам возрос со
стороны создателей различных элементов вычислительных
машин. Сегодня на базе оптических и электрооптических
свойств ЖК создается новый класс вычислительных машин —
оптических. Для этих целей разрабатываются жидкокристаллические приборы передачи, отклонения, модуляции и разделения светового излучения.
Перспективность холестерических жидких кристаллов как
оптических материалов несомненна при создании лазеров для
перестройки частоты излучения.
В последнее время широкое распространение приобретают
световолоконные линии для передачи информации. Они состоят из длинных стеклянных волокон малого диаметра и хороши
тем, что при прохождении через волокна свет практически не
поглощается.
Вот далеко не полный перечень существующих и будущих
применений жидких кристаллов. Все сказанное подытоживает
приведенная ниже таблица.
5.
ЖИДКИЕ
КРИСТАЛЛЫ
В
ЖИВОМ
ОРГАНИЗМЕ
Несомненный интерес представляют химические вещества
биологического происхождения, играющие важную роль в
процессах, проходящих в живых организмах, которые способны образовывать жидкие кристаллы. Миелиновые оболочки
нервов были первыми жидкими кристаллами, обнаруженными
в живых организмах. Сегодня примерами таких веществ могут
служить важнейшие вещества мозга — сфингомиелин, цереброн и протагон, хрусталик глаза, белок сократительного вещества мышечной ткани — миозин, белок костей и сухожилий —
коллаген. В печени синтезируются сложные эфиры холестерина и жирных кислот, в сыворотке крови человека находятся
липопротеины. Все они являются жидкими кристаллами. Мно1
6
гие вирусы, в частности широко известный вирус табачной
мозаики, в водных растворах образуют жидкие кристаллы.
Жидкокристаллическую структуру образует дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Роль ДНК в организме трудно
переоценить, она является носителем наследственной информации. Интересный объект с точки зрения жидкокристаллического строения представляют носители жизни — сперматозоиды. Они состоят из продолговатой головки и нижнего придатка — хвостика. Головка обладает сильным двулучепреломлением. Сперматозоиды очень устойчивы: их легче разрушить,
чем перевести в твердокристаллическое состояние. Современные структурные исследования показывают, что оболочки
клеток (мембраны) представляют собой типичные ЖК-структуры. Мембрана — это та кожица, которая удерживает вещество клетки от растекания. Обладая избирательной пропускной способностью, мембраны регулируют в клетках концентрацию солей, сахаров, аминокислот и других продуктов обмена.
Мембрана представляет собой вязкую жидкость с белковолипидной структурой, в которой молекулы липидов (жиров)
имеют вид длинных нитей, в основном ориентированных в одну
сторону и расположенных параллельно друг другу. При комнатной температуре, т.е. в нормальном состоянии живой клетки, молекулы липидов свободно перемещаются вдоль плоскости мембраны. При резком понижении температуры молекулы
жиров останавливаются, мембрана замерзает, т.е. кристаллизуется. Мембрана, лишенная подвижности, уже не может
выполнять свои функции, и клетка погибает.
Жидкокристаллическая структура характерна для гемоглобина крови, пищеварительного фермента трипсина.
Распространенность жидких кристаллов в живых тканях не
удивительна. Жидкие кристаллы являются идеальным образованием для этого. Они могут поглощать вещества из газовой
или жидкой фазы, могут растворять многие вещества, при
соответствующих условиях могут набухать, а затем сжиматься.
Жидкие кристаллы необычайно чувствительны к различным
внутриклеточным процессам, что говорит об их значимости в
нормальной жизнедеятельности разных органов человека.
Отклонения от жидкокристаллического состояния могут при1
7
вести к нарушению тех или иных функций (образование
атеросклеротических бляшек, камней в желчи и др.), возникновению заболеваний. Роль жидкокристаллического состояния
в биологических системах значительна.
Применение жидких кристаллов
Внешнее
воздействие
Тем пература
Давление и
другие
м еханические
воздействия
Область прим енения
Тип ЖK
Индикаторы тем пературы
Холестерики
Тепловая з апис ь лучом лазера
Холестерики, с м ектики
Оптичес кие фильтры
Холестерики, нем атики
Виз уализ ация из лучения и голография
Холестерики, нем атики
Тепловая с амофокусировка света
Нем атики
Декоративные и ювелирные изделия
Холестерики
Акусто -оптика (визуализ ация з вуковых
из лучений и др.)
Нем атики
Виз уализ ация течений
Нем атики, холестерики
Нераз рушающий контроль качес тва изделий
Нем атики
Датчики давления
С мектики
Химичес кие
прим ес и
Анализ газовых с месей
Холестерики
Kриминалистика
Холестерики
Э лектром агнитное поле
Э лектрооптичес кие экраны
Нем атики, холестерики,
с мектики
Kорпускулярное
из лучение
М одуляторы и управляемые оптичес кие
фильтры
Нем атики
М атериалы для нелинейной оптики
С мектики
Нераз рушающий контроль электричес ких
цепей
Нем атики
Э лектрофотография
Холестерики
Ф отохим ическая з апис ь из ображения
Холестерики
Доз им етры из лучения
Холестерики, с м ектики
Мир жидких кристаллов бесконечно велик и охватывает
широчайший круг природных и синтетических объектов. Являясь двойственными по своей природе, жидкие кристаллы не
всегда удается описать с помощью привычных методов и
понятий. Но именно в этом и заключена их привлекательность
для тех, кто стремится познать еще неизведанное.
1
8
ТВОРЧЕСКОЕ
ЗАДАНИЕ
Для наблюдения электрооптических эффектов в нематиках
попробуйте синтезировать нематический жидкий кристалл.
Получите нематики n-метоксибензилиден-n-(н-бутил)анилин
(МББА) и n-этоксибензилиден-n-(н-бутил)анилин (ЭББА).
Для проведения синтеза необходимы следующие химикаты
и оборудование:
n-метоксибензальдегид — 1,4 г;
n-этоксибензальдегид —1,5 г;
n-(н-бутил)анилин — 3,0 г;
этанол — 60 мл;
вакуумный насос, способный откачать воздух до давления
8–10 мм рт. ст.;
круглодонная колба;
обратный холодильник;
воронка Бюхнера.
МББА получается в результате реакции конденсации
n-метоксибензальдегида с n-(н-бутил)анилином (реакции конденсации — реакции замещения, при которых выделяется
низкомолекулярный продукт, в большинстве случаев вода).
ЭББА получается в результате аналогичной реакции конденсации n-этоксибензальдегида с n-(н-бутил)анилином.
Для получения МББА в круглодонную колбу емкостью
25 мл загружают 1,4 г n-метоксибензальдегида и 1,5 г
n-(н-бутил)анилина. При встряхивании колбы в течение 15 мин
образуется мутная подвижная жидкость. Следующая и последняя процедура заключается в фракционной перегонке этой
жидкости под вакуумом (давление 8–10 мм рт. ст.) Схема
установки показана на рис. 4. Первая фракция отбрасывается.
В основном отбирается вторая фракция. Это и есть чистый
МББА. Интервал существования мезофазы 20–40 °С.
Для получения ЭББА в круглодонную колбу вместимостью
25 мл загружают 1,5 г n-этоксибензальдегида и 1,5 г
n-(н-бутил)анилина. В эту смесь надо добавить 5 мл этанола.
Реакционную смесь нагревают на водяной бане при t = 80–90 °С
в течение 30 мин. Обратный холодильник в реакционном
сосуде служит для конденсации паров этанола. После 30 мин
нагрева колба охлаждается, и в ней появляются слабо-желто1
9
ватые кристаллы ЭББА, которые отфильтровываются на воронке Бюхнера. Чтобы довести ЭББА до твердого вида, его
очищают двукратной перекристаллизацией из этанола. Перекристаллизация заключается в том, что кристаллы ЭББА
растворяют в этаноле, а затем вновь происходит их кристаллизация, в результате чего кристаллы становятся чище. Рабочий
интервал ЭББА 38–78 °С.
Рис. 4. Схема установки для получения МББА и ЭББА
Классическим нематиком, получившим широкое применение в индикаторной технике, является смесь, состоящая из 2/3
МББА и 1/3 ЭББА. Теперь у вас имеется возможность получить такую смесь. Рабочий интервал ее от –12 до +54 °С. Надо
отметить, что физические характеристики жидких кристаллов
зависят от степени их очистки, поэтому может оказаться, что
полученные вами кристаллы будут иметь немного отличные
характеристики, но пусть это вас не смущает!
2
0
Контрольные вопросы
1. Какие вещества называются жидкими кристаллами? Перечислите свойства, объединяющие их с твердыми веществами
и с жидкостями.
2. Кем и когда были впервые обнаружены жидкие кристаллы? Какие еще важнейшие открытия в науке произошли в это
время?
3. Какие типы классификаций ЖК вы знаете?
4. Чем определяются свойства ЖК? Что такое параметр
порядка и в каких пределах он лежит для ЖК?
5. Перечислите основные области применения нематиков,
смектиков, холестериков. Есть ли в вашем доме приборы или
аппаратура, работающая на жидких кристаллах?
6. Какое значение имеют жидкие кристаллы в живых организмах?
7. Где, на ваш взгляд, могут еще применяться жидкие
кристаллы в будущем?
Библиографический список
1. Де Жен П.Ж. Физика жидких кристаллов: Пер. с англ. / Под ред.
А.С. Сонина. М.: Мир, 1977. 400 с.
2. Гегузин Я.Е. Живой кристалл. М.: Наука, 1987. 192 с.
3. Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.:
Наука, 1981. 336 с.
4. Пикин С.А., Блинов Л.М. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1982. 208 с.
5. Сонин А.С. Кентавры природы. М.: Атомиздат, 1980. 192 с.
6. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, 1983.
320 с.
7. Сонин А.С. Дорога длиною в век. М.: Наука, 1988. 224 с.
8. Сонин А.С. Постижение совершенства. М.: Знание, 1987. 220 с.
9. Рэмсден Э.Н. Начала современной химии: Пер. с англ. Л., 1989. 784 с.
10. Белиловский В.Д. Эти удивительные жидкие кристаллы. М.: Просвещение, 1987. 112 с.
11. Жаркова Г.М., Сонин А.С. Жидкокристаллические композиты.
Новосибирск: Наука, 1994. 213 с.
12. Шибаев В.П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости.
Соросовский образовательный журнал. Soros Educational Journal. 1996.
№ 11. С. 37–46.
2
1
Оглавление
1. История открытия жидких кристаллов .............................. 4
2. Классификация жидких кристаллов ................................. 6
3. Свойства жидких кристаллов ..................................... 11
4. «Профессии» жидких кристаллов ................................. 11
5. Жидкие кристаллы в живом организме ............................. 16
Творческое задание ............................................... 19
Контрольные вопросы ............................................. 21
Библиографический список ......................................... 21
2
2
Учебное издание
Никитина Екатерина Ивановна
Простякова Татьяна Михайловна
ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
Методические указания к семинарским занятиям по курсу «Концепции современного
естествознания»
Редактор М.А. Турбина
Компьютерная верстка Ю.В. Борцова
1,5 печ. л.
Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98.
Подписано в печать 01.02.07.
1,3 уч.-изд. л.
Тираж 300 экз.
Заказ № 1665
Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения
630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191
Тел./факс. (383) 228-73-81. Е-mail: press@stu.ru
54
Ш952
СИБИРСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
А.В.
МОДУЛИ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
ШУВАЕВ
ПО
ХИМИИ
Методические указания к самостоятельной работе
НОВОСИБИРСК
2006
УДК 543
Ш 95 2
Шуваев А.В. Модули по химии: Метод. указ. к самостоятельной работе. — Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2006. — 43 с.
Показана структура учебного курса «Общая химия» и принципы его
деления на модули. Для каждого модуля приводится содержание тем и
вопросов. Для самостоятельной работы подобраны задачи, к которым даны
ответы.
Предназначены для студентов Инженерно-экономического факультета.
Рассмотрены и рекомендованы к печати на заседании кафедры «Химия».
О т в е т с т в е н ны й р е д а к т о р
д-р хим. наук, проф. С.А.Кутолин
Рецензент
доц. кафедры «Общая химия» НГУ, канд. хим. наук
О.П. Слюдкин
Ó Шуваев А.В., 2006
Ó Сибирский государственный университет
путей сообщения, 2006
ПРЕДИСЛОВИЕ
Изучение курса общей химии студентами Инженерно-экономического факультета осуществляется на I курсе в течение
одного семестра. Курс разделен на 4 модуля. Работа над
каждым модулем оценивается в баллах и включает в себя:
посещение обязательных лекционных, лабораторно-практических занятий и выполнение внеаудиторных самостоятельных
заданий. В течение семестра проводится три коллоквиума.
Общая сумма баллов за работу над модулями — 100. По
итогам работы в семестре студент может быть аттестован
положительно без сдачи зачета при сумме баллов не ниже 90.
Допуск к сдаче зачета получают студенты при условии, что
сумма набранных баллов за семестр составляет не менее 65.
Успешное усвоение материала курса «Общая химия» невозможно без систематической самостоятельной работы студентами в течение семестра. Целью настоящих методических указаний является организация такого вида работы, который включает в себя знакомство с содержанием тем и вопросов модуля
с последующей проработкой материала по конспекту лекций,
учебнику, методическим разработкам кафедры и закрепление
материала решением рекомендуемого списка задач по теме.
Для разбора всех возникающих затруднений при изучении
материала курса на кафедре «Химия» составляется расписание
консультаций преподавателей.
3
Модуль 1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА (35 баллов)
1.1. Основные понятия и законы химии
Химический элемент. Атом. Молекула. Масса и количество
вещества. Моль. Основные газовые законы. Закон Авогадро.
Мольный объем газа. Закон сохранения массы и энергии.
Закон постоянства состава. Закон эквивалентов. Закон кратных отношений.
Основные классы неорганических соединений. Основные,
амфотерные и кислотные оксиды. Основные и амфотерные
гидроксиды. Кислородсодержащие и кислороднесодержащие
кислоты. Средние, кислые и основные соли. Номенклатура,
молекулярные и структурные формулы, способы получения и
свойства основных классов неорганических соединений.
Пример 1. С помощью расчета определите: а) массу 2 л Н2
при 15 °С и давлении 100,7 кПа; б) объем, занимаемый 0,07 кг
N2 при 21 °С и давлении 142 кПа.
Решение. а) Используя уравнение состояния идеального
газа РV = mRТ/М, находим m = 100,7·2·2/(8,31·288) = 0,168 г.
б) V = mRТ/МР = 70·8,31·294/(28·142) = 43 л.
Пример 2. Некоторое количество металла, эквивалентная
масса которого равна 27,9 г/моль, вытесняет из кислоты 700
мл водорода (н.у.). Определите массу металла.
Решение. Применим закон эквивалентов: m/Мэ = V/Vэ,
Vэ(Н2) = 22,4/2 = 11,2 л/моль. Отсюда находим m =
= 27,9·0,7/11,2 = 1,744 г.
Пример 3. С какими из перечисленных ниже веществ будет
реагировать соляная кислота: СО2; Zn(ОН)2; СаО; АgNО3;
Н3РО4? Составьте уравнения реакций.
Решение. Соляная кислота будет взаимодействовать с веществами, проявляющими основной или амфотерный характер
свойств, а также со средними солями, если в результате
образуются нерастворимые хлориды:
2НСl + Zn(ОН)2 = ZnСl2 + 2Н2О; 2НСl + СаО = СаСl2 + Н2О;
НСl + АgNО3 = АgСl ¯ + НNО3.
4
Задачи
1. Определите массу и количество вещества аммиака NН3 в
образце этого газа, который содержит 2,5·1025 молекул.
2. Вычислите количество вещества, которое содержится в
100 г следующих веществ: а) LiF; б) SiО2; в) НВr.
3. Сколько молей содержится в 1 м3 любого газа при
нормальных условиях?
4. Вычислите атомную массу двухвалентного металла и
определите, какой это металл, если 8,34 г металла реагируют
с 0,680 л кислорода (н.у.).
5. Одно и то же количество металла соединяется с 0,2 г
кислорода и с 3,17 г галогена. Определите эквивалентную
массу галогена и назовите его.
6. Как доказать амфотерный характер Аl2О3; Сr(ОН)3?
7. Напишите уравнения реакций, свидетельствующие об
основных свойствах FеО; Cs2О; НgО.
8. Напишите уравнения реакций, доказывающие кислотный
характер SеО2; SО3; CrО3.
9. Какие из указанных газов вступают в химическое взаимодействие с раствором щелочи: НСl; Н2S; N2; Сl2; СН4; SО2;
NН3? Напишите уравнения соответствующих реакций.
10. Напишите уравнения реакций, с помощью которых
можно осуществить превращения: Мg ® МgSО4 ® Мg(ОН)2®
® МgО ® МgСl2.
11. Назовите соли: а) Zn(NО3)2; б) (Fе(ОН)2)2СrО4;
в) (AlOH)SO4; г) Сd(НS)2; д) Са(Н2РО4)2.
12. Напишите реакции получения всех возможных солей
при взаимодействии Са(ОН)2 и Н2SО4.
1.2. Строение атома и Периодическая система элементов
Д.И. Менделеева
Сведения об основных элементарных частицах, входящих в
состав атома. Строение атомных ядер. Понятие изотопа. Электронная структура атомов. Планетарная модель строения атома по Резерфорду и ее недостатки. Постулаты Бора. Квантовомеханическая модель атома. Квантовые числа. Атомные орбитали. Принцип Паули. Правила и порядок заполнения атомных
орбиталей. Распределение электронов по двум квантовым
5
числам, правило Клечковского. Распределение электронов по
четырем квантовым числам, правило Гунда. Строение многоэлектронных атомов.
Значение Периодического закона Д.И. Менделеева. Структура периодической системы. Периодические свойства химических элементов и их соединений. Энергия ионизации. Сродство к электрону. Электроотрицательность. Металличность и
неметалличность элементов, их изменение по группам и периодам периодической системы. Понятие степени окисления и
валентности элементов, связь этих характеристик с положением элемента в периодической системе. Окислительно-восстановительные свойства элементов.
Пример 1. Ядро атома некоторого элемента содержит 16
нейтронов, а электронная оболочка этого атома — 15 электронов. Назовите элемент, изотопом которого является данный
атом. Запишите его символ с указанием заряда ядра и массового числа.
Решение. По числу электронов определяем, что протонов в
ядре нейтрального атома должно быть такое же количество: 15.
Значит искомый элемент — это фосфор Р. Массовое число
изотопа равно 15 + 16 = 31, его символ —
31
15 P
.
Пример 2. Определите по правилу Клечковского последовательность заполнения электронных орбиталей, характеризующихся суммой n + l: а) 5; б) 7.
Решение. а) Поскольку максимальное значение l для конкретного n не может превышать значения (n – 1), определяем,
что условию задачи удовлетворяют три вида электронных
орбиталей: n = 5; l = 0 — орбиталь 5s, n = 4; l = 1 — орбитали
4p и n = 3; l = 2 - орбитали 3d. Так как суммарное значение n + l
для этих орбиталей одинаково, то последовательность их
заполнения электронами будет определяться последовательностью возрастания значения главного квантового числа: 3d < 4p
< 5s.
б) Аналогично можно показать, что условию n + l = 7
удовлетворяют четыре типа электронных орбиталей: 7s; 6p; 5d;
4f. Последовательность их заполнения: 4f < 5d < 6p < 7s.
6
Пример 3. Составьте электронно-графические формулы
ионов Fe2+ и Fе3+. Чем можно объяснить особую устойчивость
электронной конфигурации иона Fе3+?
Решение. Электронная формула атома 26Fе 1s22s22p63s23p63d64s2,
валентные электроны: 3d64s2. Ион Fе2+ образуется путем удаления двух электронов с 4s-подуровня, а ион Fе3+ — еще одного
с 3d-подуровня. Графически электронные формулы для валентных электронов этих ионов будут иметь следующий вид:
Fе2+ -¯ - - - -
Fе3+ - - - - - .
3d
3d
У иона Fе3+ 3d-подуровень заполнен наполовину. Подуровни, заполненные наполовину или полностью, характеризуются
особой устойчивостью. Этим и объясняется специфика электронной конфигурации иона Fе3+.
Задачи
13. Символ одного из изотопов элемента
52
.
24 Ý
Укажите:
а) название элемента; б) число протонов и нейтронов в ядре;
в) число электронов в электронной оболочке атома.
14. Массовое число атома некоторого элемента равно 181, в
электронной оболочке атома содержится 73 электрона. Укажите число протонов, нейтронов в ядре атома и название элемента.
15. Сколько значений магнитного квантового числа возможно для электронов энергетического подуровня: а) l = 2; б) l = 3?
16. Какое максимальное число электронов может содержать
атом в электронном слое с главным квантовым числом: а) n = 4;
б) n = 7?
17. Укажите порядковый номер элемента, у которого: а) заканчивается заполнение электронами 4p-подуровня; б) начинается заполнение электронами 4d-подуровня.
18. Напишите электронные формулы элементов с порядковыми номерами: а) 18; б) 53; в) 83. Составьте графические
формулы для электронов валентного слоя этих элементов и
определите валентность в нормальном и возбужденном состояниях.
7
19. Среди приведенных ниже электронных конфигураций
укажите невозможные, объясните ответ. Варианты: а) 1p3;
б) 3р6; в) 3s2; г) 2d5; д) 3f12; е) 5d2; ж) 4p7.
20. Структура валентного электронного слоя элемента выражается формулой: … 3d54s1. Определите порядковый номер
и название элемента.
21. На каком основании хром и сера; фосфор и ванадий
расположены в одной группе Периодической системы? Почему
их помещают в разных подгруппах?
22. Какой из сравниваемых оксидов обладает кислотным
характером свойств: а) СrО3 или Сr2О3; б) МnО или Мn2О7?
23. Какой из двух гидроксидов является более сильным
основанием: а) СsОН или NаОН; б) Са(ОН)2 или Ва(ОН)2?
24. Определите для германия наибольшее и наименьшее
сходство свойств с одним из следующих элементов: кадмий,
гафний, свинец.
1.3. Химическая связь и строение молекул
Основные типы и характеристики химической связи. Ковалентная и ионная связь. Метод валентных связей (ВС), понятие о методе молекулярных орбиталей (МО). Строение и
свойства простейших молекул. Сигма-связь. Кратные связи.
Гибридизация атомных орбиталей. Пространственная конфигурация молекул. Водородная связь. Комплементарность. Строение твердого тела.
Пример 1. Опишите электронное строение молекул СО и СN
с позиций методов ВС и МО. Какая из молекул характеризуется большей кратностью связи?
Решение. Сначала применим метод ВС. Электронная формула атома углерода 6С 1s22s22р2, валентные электроны 2s22р2
и их графическое распределение:
-¯
2s
- -
.
2p
Для атома кислорода электронная формула 8O 1s22s22p4,
графически:
-¯ -¯ - - .
2s
8
2p
Два неспаренных электрона атома углерода с двумя неспаренными электронами атома кислорода образуют две связи.
Кроме того, неподеленная пара электронов на 2р-подуровне
атома кислорода со свободной ячейкой 2р-подуровня атома
углерода образуют донорно-акцепторную связь. Кратность
связи в молекуле СО равна 3.
По методу МО необходимо построить энергетическую схему
образования молекулярных орбиталей (рис. 1).
АО
углерода
М О
s2p
p2p
раз
А О
кислорода
раз
2p
2p
s2p
pсв2р
св
Рис. 1. Энергетическая схема образования молекулы СО
Кратность связи равна (6 – 0)/2 = 3.
Аналогично в молекуле СN образуются три связи, причем
кратность связи равна (5 – 0)/2 = 2,5. Таким образом, в
молекуле СО по сравнению с СN кратность связи выше.
Пример 2. Определите тип химической связи между атомами в молекулах СН4 и Н2S. Какова структура этих молекул? В
какой из них наблюдается гибридизация АО?
9
Решение. Значения ЭО атомов углерода и водорода, а также
атомов серы и водорода близки друг другу, поэтому можно
утверждать, что в молекулах СН4 и Н2S связи ковалентные
слабополярные.
В молекуле СН4 атом углерода находится в sр3-гибридном
состоянии, образует четыре связи путем перекрывания электронных облаков sр3-орбиталей с s-орбиталями атомов водорода. Молекула СН4 имеет тетраэдрическую конфигурацию.
В молекуле Н2S атом серы находится в невозбужденном
состоянии, химические связи образуются за счет перекрывания
электронных облаков р-орбиталей атома серы с s-орбиталями
атомов водорода. Молекула угловая, угол связи 90о.
Задачи
25. Как изменяется прочность связи в ряду: НF — НСl —
— НВr — НI? Укажите причины этих изменений.
26. Опишите с позиций метода ВС электронное строение
молекулы ВF3 и иона ВF4–.
27. Какой атом или ион служит донором электронной пары
при образовании иона ВН4–?
28. Рассмотрите с позиций метода МО возможность образования молекул В2, F2, ВF. Какая из этих молекул наиболее
устойчива?
29. Почему не могут существовать устойчивые молекулы Вe2
и Ne2?
30. Какие типы гибридизации АО углерода соответствуют
образованию молекул: а) СН4; б) С2Н6; в) С2Н4; г) С2Н2?
31. В молекулах SО2 и SО3 атом серы находится в sр2гибридном состоянии. Полярны ли эти молекулы? Какова их
пространственная структура?
32. В каких фторидах связь Э — F имеет наиболее выраженный ионный характер: NаF, АlF3, СF4, ВаF2, NF3, F2О?
33. Какая из связей: а) Са — Н; б) С — S; в) I — Cl является
наиболее полярной? В сторону какого из атомов смещено
связывающее электронное облако?
34. В нормальном состоянии расстояние между ядрами
водорода в молекуле Н2 составляет 0,074 нм. Укажите, будут
сближаться или отталкиваться два атома водорода, если:
1
0
а) расстояние между ядрами атомов 0,15 нм, спины электронов антипараллельны;
б) расстояние между ядрами атомов 0,074 нм, спины электронов параллельны;
в) расстояние между ядрами атомов 0,05 нм, спины электронов антипараллельны.
35. Напишите графические формулы следующих молекул:
а) N2; б) С2; в) S6; г) N2Н4; д) (СN)2; е) НN3.
Модуль
2. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ. РАСТВОРЫ (30 баллов)
2.1. Химическая термодинамика
Взаимопревращаемость различных видов энергии. Внутренняя энергия, теплота и работа. Первый закон термодинамики.
Энтальпия. Тепловой эффект химических реакций. Термохимические уравнения. Энтальпия образования. Закон Гесса.
Энтропия химической реакции. Второй закон термодинамики
для изолированных систем. Энтальпийный и энтропийный
факторы изобарных процессов. Энергия Гиббса — критерий
самопроизвольного протекания химических реакций. Химическое и фазовое равновесие.
Пример 1. Определите стандартную энтальпию образования
РН3, исходя из уравнения: 2РН3(г) + 4О2(г) = Р2О5(к) + 3Н2О(ж),
DНо = –2360 кДж.
DНо298(Р2О5(к)) = –1492 кДж/моль;
DНо298(Н2О(ж)) = –285,8 кДж/моль.
Решение. Согласно закону Гесса можно записать:
DНо = DНо298(Р2О5(к)) + 3DНо298(Н2О(ж)) – 2DНо298(РН3(г)).
–2360 = –1492 + 3(–285,8) – 2DНо298(РН3(г)).
Определяем DНо298(РН3(г)) = 5,3 кДж/моль.
Пример 2. Будет ли окисляться титан кислородом при 500 К:
Тi(к) + О2(г) = ТiО2(к)?
DНо298(ТiО2(к)) = –944 кДж/моль;
Sо298(Тi(к)) = 31 Дж/моль·К; Sо298(О2(г)) = 205 Дж/моль·К;
Sо298(ТiО2(к)) = 50 Дж/моль·К.
1
1
Решение. Рассчитаем стандартные изменения энтальпии
DНо и энтропии DSо реакции: DНо = –944 кДж, DSо = 50 – 31 –
– 205 = –186 Дж/К. Пренебрегая зависимостью DНо и DSо от
температуры и выражая DSо в кДж/К, получаем DGо500 = –944 –
– 500(–0,186) = –851 кДж. Окисление титана кислородом при
500 К возможно, так как DGо500 < 0.
Задачи
36. Исходя из теплового эффекта реакции
3СаО(к) + Р2О5(к) = Са3(РО4)2(к) + 739 кДж,
определите стандартную энтальпию образования ортофосфата
кальция.
DНо298(Р2О5(к)) = –1492 кДж/моль; DНо298(СаО(к)) = –635,5
кДж/моль.
37. Исходя из значения DНо298(Н2О(г)) = –241,8 кДж/моль
и следующих данных
FeО(к) + СО(г) = Fe(к) + СО2(г), DНо1 = –18,2 кДж;
2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г);
DНо2 = –566 кДж,
вычислите DНо3 реакции: FeО(к) + Н2(г) = Fe(к) + Н2О(г). Какой
это процесс: экзо- или эндотермический?
38. Рассчитайте тепловой эффект реакции: 2Р + 5Сl2 = 2РСl5
по тепловым эффектам реакций: 2Р + 3Сl2 = 2РСl3 + 644 кДж;
РСl3 + Сl2 = РСl5 + 126 кДж.
39. Зависит ли значение DНо реакции от присутствия в
системе катализаторов? Ответ обоснуйте.
40. Не производя вычислений, установите знак DSо следующих процессов:
а) 2NН3(г) = N2(г) + 3Н2(г);
б) СО2(к) = СО2(г);
в) 2Н2S(г) + 3О2(г) = 2Н2О(ж) + 2SО2(г).
41. Пользуясь справочными данными, определите направление протекания реакции в стандартных условиях при 25 °С:
а) NiО(к) + Pb(к) = Ni(к) + PbО(к);
б) 8Аl(к) + 3Fe3О4(к) = 9Fe(к) + 4Аl2О3(к);
DGо298((PbО(к)) = –219 кДж/моль;
DGо298(NiО(к)) = –240 кДж/моль;
1
2
DGо298(Аl2О3(к)) = –1676 кДж/моль;
DGо298(Fe3О4(к)) = –1117 кДж/моль.
42. Определите направление протекания реакции:
СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г) при 400 К и 1000 К.
При каком значении температуры в системе будет состояние
динамического равновесия?
DНо298(СО(г)) = –110 кДж/моль;
DНо298(Н2О(г)) = –242 кДж/моль;
DНо298(СО2(г)) = –394 кДж/моль;
Sо298(СО(г)) = 198 Дж/моль·К;
Sо298(Н2О(г)) = 189 Дж/ моль·К;
Sо298(СО2(г)) = 214 Дж/моль·К;
Sо298(Н2(г)) = 130 Дж/моль·К.
43. При каком значении температуры в системе 2NО2(г) =
= N2О4(г) будет состояние динамического равновесия? При
каких температурах реакция будет самопроизвольно протекать
в прямом направлении?
DНо298(NО2(г)) = 33,5 кДж/моль;
DНо298(N2О4(г)) = 9,6 кДж/моль;
Sо298(NО2(г)) = 240,2 Дж/моль·К;
Sо298(N2О4(г)) = 303,8 Дж/моль·К.
44. При некоторой температуре Т эндотермическая реакция
А ® В идет практически до конца. Определите: а) знак DSо
реакции; б) знак DGо реакции В ® А при температуре Т;
в) возможность протекания реакции В ® А при низких Т.
2.2. Химическая кинетика и химическое равновесие
Химические системы. Скорость химической реакции. Константа скорости реакции, ее физический смысл. Закон действия масс. Энергия активации. Зависимость скорости реакции
от температуры (уравнение Аррениуса, правило Вант-Гоффа),
концентраций реагентов, давления, природы реагирующих
веществ, катализаторов. Каталитические системы, колебательные реакции. Обратимые и необратимые химические реакции.
Условие химического равновесия. Константа химического рав1
3
новесия. Принцип Ле-Шателье и влияние концентраций реагентов, давления в системе, температуры на смещение химического равновесия. Равновесия в гетерогенных системах.
Пример 1. Как изменится скорость прямой реакции
2NО(г) + О2(г) = 2NО2(г), если: а) увеличить давление в системе
в 3 раза; б) уменьшить объем системы в 3 раза; в) повысить
концентрацию NО в 3 раза?
Решение. Выражение закона действия масс для прямой
реакции:
®
V = k1[NО]2·[О2].
а) Так как P = СRТ, то при постоянной температуре
увеличение давления в 3 раза равносильно увеличению концентраций газообразных веществ в 3 раза:
®
®
V1 = k1(3[NО])2·(3[О2]) = 27k1[NО]2·[О2] = 27 V ,
скорость реакции возрастает в 27 раз.
б) Поскольку C = n/v, то при уменьшении объема системы
в 3 раза концентрации веществ увеличивается в 3 раза, и, также
как и в предыдущем случае, получаем, что скорость реакции
возрастает в 27 раз.
®
®
в) V 2 = k1(3 [NО])2·[О2] = 9k1[NO]2·[O2] = 9 V ,
скорость реакции возрастает в 9 раз.
Пример 2. Скорость некоторой реакции при охлаждении с
60 °С до 30 °С уменьшилась в 8 раз. Определите температурный
коэффициент скорости этой реакции.
Решение. Используем правило Вант-Гоффа:
Vt 2 Vt1 = g(t 2 -t1) 10.
1/8 = g(30 – 60)/10;
g–3 = 2–3;
g = 2.
Пример 3. В реакции: 2SO2(г) + О2(г)
2SО3(ж) установилось
равновесие. Какое влияние на равновесие окажут: а) увеличение давления; б) уменьшение концентрации триоксида серы?
Решение. а) Увеличение давления в системе смещает равновесие в сторону меньшего числа газообразных частиц. Слева
три газообразные частицы, справа — ноль, значит равновесие
1
4
сместится вправо. б) Изменение концентрации SО3 не окажет
влияния на смещение равновесия, так как SО3(ж) представляет
собой индивидуальную жидкую фазу в газовой системе.
Задачи
45. Напишите выражения закона действия масс для прямой
и обратной реакций:
2NОСl(г);
а) 2NО(г) + Сl2(г)
б) Н2(г) + I2(к)
2НI(г);
в) NН3(г) + НСl(г)
NН4Сl(к).
46. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций:
СО(г) + Сl2(г)
СОСl2(г) при: а) увеличении концентрации Сl2
в 2 раза; б) увеличении давления в системе в 2 раза?
47. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции
2А + В ® А2В, если концентрацию вещества А увеличить в 2
раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?
48. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы
2NО2 возросла в 1000 раз?
скорость прямой реакции 2NО + О2
49. Изменится ли значение константы скорости реакции:
а) при замене одного катализатора другим; б) при изменении
концентраций реагирующих веществ?
50. Найдите значение константы скорости реакции А + 2В ® С,
если при концентрациях веществ А и В, равных соответственно
0,5 и 0,6 моль/л, скорость реакции равна 0,018 моль/(л·мин).
51. Чему равна энергия активации реакции, если при повышении температуры от 290 до 300 К скорость реакции увеличивается в 2 раза?
52. При температуре 20 °С реакция протекает за две минуты.
Сколько времени будет протекать эта реакция при температуре: а) 0 °С; б) 50 °С? Температурный коэффициент скорости
реакции равен 3.
53. Напишите выражения для констант равновесия процессов:
а) 2СО
СО2 + С; б) 4НСl(г) + О2
2Н2О(г) + 2Сl2(г);
в) 3Fe + 4Н2О(г)
Fe3О4 + 4Н2.
54. Как повлияет давление на равновесие следующих обратимых реакций:
а) Н2(г) + I2(г)
2НI(г);
б) N2О4(г)
2NО2(г);
в) Fe + Н2О(г)
FeО + Н2?
1
5
55. Реакция А(г) + В(г)
С(г) + 105 кДж при определенных
условиях является обратимой. Какое влияние на равновесное
состояние этой реакции окажут: а) увеличение давления;
б) понижение температуры; в) введение катализатора; г) увеличение концентрации вещества В?
56. В какую сторону смещено химическое равновесие, если
константа этого равновесия: а) больше единицы; б) меньше
единицы?
В. Константа
57. Реакция протекает по уравнению 2А
равновесия равна 0,25. Найти равновесные концентрации веществ А и В, если исходная концентрация СА = 4 моль/л.
2АВ.
58. Реакция протекает по уравнению: А2 + В2
Определите значение константы равновесия, если равновесные
концентрации равны [А2] = 0,2 моль/л; [В2] = 0,3 моль/л;
[АВ] = 0,25 моль/л.
2.3. Растворы
Типы растворов. Насыщенные и ненасыщенные растворы.
Способы выражения концентраций растворов: массовая (процентная), моляльная, молярная, титр раствора. Растворимость
веществ в воде. Общие понятия о дисперсных системах.
Коллоидные системы, их методы получения и свойства.
Коллигативные свойства растворов. Давление пара над
раствором. Свойства разбавленных растворов неэлектролитов.
1-й и 2-й законы Рауля. Осмос. Осмотическое давление и закон
Вант-Гоффа. Явление осмоса в природе. Обратный осмос и его
применение в технике. Свойства растворов сильных электролитов, изотонический коэффициент.
Реакции в растворах электролитов. Сольватация (гидратация). Растворы неэлектролитов и электролитов. Водные растворы электролитов. Степень диссоциации электролитов.
Сильные и слабые электролиты. Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН. Индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метилоранж, их
применение и принцип действия. Ионные реакции в растворах.
Три типа гидролиза солей. Кислотно-основные свойства веществ.
1
6
Пример 1. Рассчитайте молярную, моляльную концентрации и титр 20 %-го раствора сульфата алюминия. Плотность
раствора равна 1,23 г/мл.
Решение. а) Для вычисления молярной концентрации найдем массу сульфата алюминия, содержащуюся в 1000 мл
раствора:
20 г Аl2(SО4)3 — 100/1,23 мл раствора
х
— 1000 мл раствора
х = 20·1000·1,23/100 = 246 г.
Молярная масса Аl2(SО4)3 равна 342 г/моль, следовательно, М = 246/342 = 0,72 моль/л.
б) Для расчета моляльной концентрации определим массу
сульфата алюминия, приходящуюся на 1000 г воды:
20 г Аl2(SО4)3 — 100 – 20 = 80 г воды
у
— 1000 г воды
у = 20·1000/80 = 250 г.
m = 250/342 = 0,73 моль/кг.
в) Титр раствора рассчитаем из пропорции:
20 г Аl2(SО4)3 — 100/1,23 мл раствора
z
— 1 мл раствора
z = 20·1·1,23/100 = 0,246 г.
Т = 0,246 г/мл.
Пример 2. Сколько граммов сахарозы С12Н22О11 необходимо
растворить в 100 г воды, чтобы: а) понизить температуру
замерзания на 1 градус; б) повысить температуру кипения на
1 градус?
Решение. а) По формуле Dtзам = Кm находим m = 1/1,86 =
= 0,538 моль/кг. Молярная масса С12Н22О11 равна 342 г/моль,
значит, в 1 кг воды необходимо растворить 0,538·342 = 184 г
сахарозы. Соответственно в 100 г воды — 18,4 г сахарозы.
б) Аналогично по формуле Dtкип = Em определяем m = 1/0,52 =
= 1,923 моль/кг. В 1 кг воды необходимо растворить 1,923·342 =
= 657,7 г сахарозы, а в 100 г воды соответственно 65,77 г.
Пример 3. К растворам NаСl, NiSО4, ZnСl2, KНСО3 добавили избыток раствора гидроксида натрия. В каких случаях
произошли реакции? Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций.
1
7
Решение. С гидроксидом натрия будут взаимодействовать
растворы NiSО4; ZnСl2; KНСО3. Уравнения реакций:
NiSО4 + 2NаОН = Ni(ОН)2 + Nа2SО4,
Ni2+ + 2ОН– = Ni(ОН)2;
ZnСl2 + 4NаОН = Nа2ZnО2 + 2NаСl + 2Н2О,
Zn2+ + 4ОН- = ZnО22– + 2Н2О;
2КНСО3 + 2NаОН = К2СО3 + Nа2СО3 + 2Н2О,
НСО3– + ОН- = СО32– + Н2О.
Пример 4. Какие из солей подвергаются гидролизу:
а) Аl2(SО4)3; б) Nа2S; в) KСl. Составьте молекулярные и
ионные уравнения гидролиза солей.
Решение. Гидролизу подвергаются Аl2(SО4)3 — соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по
катиону), и Nа2S — соль, образованная сильным основанием и
слабой кислотой (гидролиз по аниону). Уравнения реакций
гидролиза:
Аl2(SО4)3 + 2Н2О = 2АlОНSО4 + Н2SО4,
Аl3+ + Н2О = АlОН2+ + Н+;
Na2S + Н2О = NаНS + NаОН, S2- + Н2О = НS- + ОН-.
Задачи
59. Смешали 60 г 10 %-го раствора и 240 г 20 %-го раствора
соляной кислоты. Определите процентную концентрацию полученного раствора.
60. Смешали 33,6 л Н2 и 67,2 л Не при н.у. Определите
массовую процентную концентрацию Н2 в образовавшемся
газовом растворе.
61. Сколько миллилитров воды необходимо добавить к
300 мл 10 %-го раствора НNО3 плотностью 1,05 г/мл, чтобы
получить 5 %-й раствор?
62. 400 г 30 %-го раствора нитрата калия охладили с 70 °С
до 10 °С, в результате получился 20 %-й раствор. Сколько
граммов соли выпало в осадок из раствора?
63. В 1 кг воды растворено 666 г KОН, плотность образовавшегося раствора равна 1,395 г/мл. Вычислите: а) процентную
концентрацию; б) молярность; в) титр раствора.
1
8
64. 1,5 М раствор СuSО4 имеет плотность 1,22 г/мл. Определите моляльность, титр и процентную концентрацию этого
раствора.
65. Дайте определение следующих систем: а) пыль; б) туман; в) суспензия; г) эмульсия; д) взвесь.
66. Что называется: а) золем; б) гелем?
67. Как влияет нагревание на устойчивость коллоидных
систем?
68. Какой из солей: Са(NО3)2, NаNО3, Сr(NО3)3 потребуется
меньшее количество для коагуляции отрицательно заряженного золя?
69. При 315 К давление насыщенного пара над водой равно
8,2 кПа. Насколько понизится давление пара при указанной
температуре, если в 540 г воды растворить 36 г глюкозы
С 6 Н 12 О 6 ?
70. Чему равно давление насыщенного пара над 10 %-м
раствором карбамида СО(NН2)2 при 100 °С?
71. На сколько градусов повысится температура кипения
воды, если в 100 г воды растворить 9 г глюкозы С6Н12О6?
72. При какой температуре будет замерзать 40 %-й водный
раствор этилового спирта?
73. При 25 °С осмотическое давление раствора, содержащего 2,80 г высокомолекулярного соединения в 200 мл раствора,
равно 0,70 кПа. Найдите молекулярную массу растворенного
вещества.
74. Чему равно осмотическое давление 0,5 М раствора
С6Н12О6 при 25 °С?
75. В 1 мл раствора содержится 1018 молекул растворенного
неэлектролита. Вычислите осмотическое давление раствора
при 298 К.
76. При 100 °С давление пара раствора, содержащего 0,05
моля сульфата натрия в 450 г воды, равно 100,8 кПа. Определите кажущуюся степень диссоциации Nа2SО4.
77. Раствор, содержащий 2,1 г КОН в 250 г воды, замерзает
при –0,519 °С. Найдите для этого раствора значение изотонического коэффициента.
1
9
78. Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 М
растворе равна 0,80. Чему равно осмотическое давление этого
раствора при 17 °С?
79. Напишите уравнения диссоциации следующих кислот:
а) НNО3; б) Н2SО3; в) Н2СО3; г) НСlО4.
80. Напишите уравнения диссоциации следующих оснований:
а) КОН; б) Ва(ОН)2; в) Fe(ОН)3; г) Сo(ОН)2.
81. На какие ионы диссоциируют в воде следующие соли:
а) Nа2SО4; б) Ва(НS)2; в) FeСl2; г) Аl2(SО4)3; д) SnОНСl?
Составьте уравнения диссоциации.
82. Какие из перечисленных веществ относятся к сильным
электролитам, а какие к слабым: а) KNО3; б) Н2СО3; в) КНS;
г) Н2S; д) Ва(ОН)2? Составьте уравнения диссоциации.
83. Из каждых 500 молекул некоторого электролита 8
распадаются на ионы. Чему равна степень диссоциации данного электролита? Какой это электролит — сильный или слабый?
84. Рассчитайте концентрацию водородных ионов, если
[ОН–] = 10–4 моль/л.
85. Вычислите концентрацию ионов гидроксила в растворе,
если рН = 11.
86. Величина рН = 4. Что нужно добавить к раствору —
кислоту или щелочь, — чтобы увеличить рН до 6?
87. Вычислите массу и количество ионов водорода в 100 мл
раствора, рН которого равен 5.
88. Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной
формах между следующими веществами: а) СuSО4 и KОН;
б) Н2S и СuСl2; в) Nа2СО3 и СаСl2.
89. Допишите уравнения и получите сокращенные ионные
уравнения:
а) FeS + НСl ®…;
б) Nа3РО4 + МnСl2 ®…;
в) FeСl3 + NаОН ®… .
90. Составьте по два уравнения в молекулярной форме,
которые соответствуют каждому из уравнений в сокращенной
ионной форме:
а) Zn2+ + S2– = ZnS;
б) Н+ + ОН– = Н2О;
–
2–
в) SО2 + 2ОН = SО3 + Н2О.
2
0
91. При помощи молекулярных и ионных уравнений ответьте на следующие вопросы: а) растворы каких солей надо
смешать, чтобы получить в осадке сульфат свинца; б) каким
способом из NаСl можно получить NаNО3; в) как Nа2SО4
перевести в NаОН; г) при смешивании каких двух растворов
солей можно получить практически чистую воду?
92. Составьте ионные и молекулярные уравнения гидролиза
солей: а) FeSO4; б) NaCN; в) Pb(NO3)2. Укажите реакцию
среды.
93. Какие из солей подвергаются гидролизу: а) K2SiO3;
б) FeCl3; в) K2SO4; г) NaNO3? Напишите ионные и молекулярные уравнения гидролиза этих солей.
94. Составьте ионное и молекулярное уравнения гидролиза,
происходящего при смешивании растворов Cr(NO3)3 и K2S.
95. Какой цвет будет иметь лакмус в водных растворах:
а) NH4Cl; б) K2SO3; в) NaNO3? Ответ подтвердите уравнениями реакций.
96. Раствор NaH2PO4 имеет слабокислую, а раствор Na3PO4 —
сильнощелочную реакцию. Объясните это с помощью соответствующих ионно-молекулярных уравнений.
97. Добавление каких из перечисленных ниже реагентов к
раствору FeCl3 усилит гидролиз соли: а) HCl; б) NaOH;
в) ZnCl2; г) Na2CO3; д) H2O?
2.4. Комплексные соединения
Донорно-акцепторный способ связывания. Координационная теория Вернера. Внешняя и внутренняя сферы, комплексообразователи, лиганды, координационные числа. Номенклатура комплексных соединений. Первичная и вторичная диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости комплексного иона как мера его прочности. Реакции с участием
комплексных соединений. Структура и изомерия комплексных
соединений. Роль комплексных соединений в природе и технике.
Пример 1. Какие комплексные изомеры возможны для
солей с общей эмпирической формулой CoBrSO4·5NH3? Напишите уравнения их первичной диссоциации в водном растворе.
Решение. Центральным ионом-комплексообразователем является Co3+, у которого обычно к.ч. = 6. Во внутреннюю сферу
2
1
будут входить все 5 молекул NH3 (незаряженные частицы) и
один из ионов: Br– или SO42–. Поэтому возможны два изомера:
[Co(NH3)5Br]SO4 сульфат бромопентаамминкобальта (III) и
[Co(NH3)5SO4]Br бромид сульфатопентаамминкобальта (III).
Первичная диссоциация этих комплексных солей в растворе:
[Co(NH3)5Br]SO4 ® [Co(NH3)5Br]2+ + SO42–;
[Co(NH3)5SO4]Br ® [Co(NH3)5SO4]+ + Br–.
Задачи
98. Определите заряд комплексного иона, координационное
число и степень окисления комплексообразователя в соединениях: а) K4[Fe(CN)6]; б) [Cr(NH3)4Cl2]Cl; в) K2[HgI4].
99. Определите степень окисления комплексообразователя
в следующих комплексных ионах: а) [Co(NH3)2(NO2)4]–;
б) [Cr(H2O)4Br2]+; в) [Hg(CN)4]2–.
100. Назовите комплексные соли: а) [Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl;
б) (NH4)3[RhCl6]; в) [Co(NH3)3Cl3].
101. Напишите координационные формулы следующих комплексных соединений: а) нитрат диакватетраамминникеля (II);
б) трифторогидроксобериллат магния; в) диамминтетрахлороплатина.
102. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравнения обменных реакций между: а) Na3[Cо(CN)6] и
FeSO4; б) K4[Fe(CN)6] и CuSO4, имея в виду, что вновь
образуемые комплексные соединения не растворимы в воде.
103. Для следующих соединений, изображенных как двойные соли, составьте формулы в виде комплексных соединений:
а) 2Ca(CN)2·Fe(CN)2; б) 2KCl·PtCl4; в) Co(SCN)3·KSCN.
Напишите уравнения их первичной диссоциации.
Модуль
3.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ
(25
баллов)
3.1. Окислительно-восстановительные реакции
Степень окисления. Процессы окисления и восстановления.
Окислители и восстановители. Типы окислительно-восстановительных реакций. Влияние реакции среды на протекание
окислительно-восстановительной реакции. Составление урав-
2
2
нений окислительно-восстановительных реакций, метод электронного баланса и метод полуреакций.
Пример 1. При взаимодействии перманганат-иона с перекисью водорода в кислой среде образуется катион марганца (II)
и выделяется молекулярный кислород. Составьте полуреакции
и получите уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионном виде.
Решение. Составим схему реакции в ионном виде:
MnO4– + H2O2 + H+ ® Mn2+ + O2 + H2O. Для превращения
MnO4– ® Mn2+ необходимо связать четыре кислорода, что
осуществляется с помощью ионов водорода: MnO4– + 8H+ ®
® Mn2+ + 4H2O. Справа суммарный заряд равен +2, значит, в
левую часть необходимо добавить пять электронов:
MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O.
Аналогично в схеме H2O2 ® O2 необходимо в правой части
добавить два иона Н+, а в левой отнять два электрона:
H2O2 – 2e– = O2 + 2H+.
Далее, умножая обе полуреакции на коэффициенты таким
образом, чтобы количество принятых электронов было равно
количеству отданных, получаем
MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O
2
H2O2 – 2e– = O2 + 2H+
5
2MnO4– + 16H+ + 5H2O2 = 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 + 10H+.
В окончательном варианте уравнение имеет следующий вид:
2MnO4– + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O.
Задачи
104. Какие из веществ: а) HNO3; б) NH3; в) HNO2; г) H2SO4;
д) H2SO3; е) K2Cr2O7 могут быть восстановителями и почему?
105. Определите, в каких схемах происходит окисление, а в
каких — восстановление: а) SO32– ® SO42–; б) NO3– ® NH4+;
в) Cr3+ ® CrO2–; г) MnO4– ® MnO42–; д) I2 ® 2IO3–;
е) Cr2O72– ® 2CrO42–.
106. Методом электронного баланса уравняйте реакции:
а) CrCl3 + Br2 + KOH ® K2CrO4 + KBr + KCl + H2O;
б) Na2MoO4 + HCl + Al ® MoCl2 + AlCl3 + NaCl + H2O;
в) Fe2O3 + Na2CO3 + KNO3 ® Na2FeO4 + CO2 + KNO2;
2
3
г) SnCl2 + K2Cr2O7 + H2SO4 ® Sn(SO4)2 + SnCl4 + Cr2(SO4)3 +
+ KCl + H2O.
Определите окислитель и восстановитель.
107. Укажите окислитель, восстановитель и определите тип
окислительно-восстановительной реакции:
а) 2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2;
б) 2KClO3 = 2KCl + 3O2;
в) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2;
г) 3S + 6KOH = 2K2S + K2SO3 + 3H2O;
д) NH4NO3 = N2O + 2H2O.
108. Составьте уравнения полуреакций окисления или восстановления с учетом кислотности среды:
а) кислая среда, NO3– ® NO2–; Cr3+ ® Cr2O72–;
б) нейтральная среда, SO32– ® SO42–; MnO4– ® MnO2;
в) щелочная среда, Al ® AlO2–; NO3– ® NH3.
109. Методом полуреакций уравняйте реакции и получите
уравнения в ионном виде:
а) AsH3 + KMnO4 + H2SO4 ® H3AsO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O;
б) Na2SO3 + KIO3 + H2SO4 ® Na2SO4 + I2 + K2SO4 + H2O;
в) NaI + KMnO4 + KOH ® I2 + K2MnO4 + NaOH.
Укажите окислитель и восстановитель.
110. Составьте схему реакции и с помощью метода электронного баланса или метода полуреакций уравняйте:
а) Br2 + SnCl2 + NaOH ® Na2SnO3 + …;
б) FeSO4 + KMnO4 + KOH ® Fe(OH)3 + …;
в) H2O2 + KMnO4 ® O2 + …;
г) Al + NaOH + H2O ® Na[Al(OH)4] + …;
д) K2MnO4 + KNO2 + H2SO4 ® …;
е) O2 + SnCl2 + HCl ® H2[SnCl6] + … .
3.2. Электрохимические системы
Классификация электрохимических процессов. Электрохимический электрод и возникновение двойного электрического
слоя на границе металл—раствор. Стандартный водородный
электрод и водородная шкала потенциалов. Уравнение Нернста. Гальванические элементы. ЭДС и ее измерение. Поляризация электродов. Химические источники тока (сухие элементы, аккумуляторы, топливные элементы).
2
4
Коррозия металлов. Основные виды коррозии. Химическая
коррозия. Электрохимическая коррозия. Макрогальванокоррозия и микрогальванокоррозия. Коррозия под действием
блуждающих токов. Методы защиты от коррозии металлов:
легирование, электрозащита, протекторная защита, защитные
покрытия. Изменение свойств коррозионной среды. Ингибиторы коррозии.
Пример 1. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr3+. Определите, при каких
концентрациях Cr3+ цинковый электрод будет: а) катодом;
б) анодом.
Решение. Используя значения стандартных потенциалов
o
o
= -0,74 Â , напишем выражения элек= -0,76 Â , E Cr
E Zn
3+
2+
/Cr
/Zn
тродных потенциалов согласно условию задачи:
E Zn 2+/Zn = -0,76 +
0,059
lg 1 = -0,76 Â ;
2
[
]
0,059
lg Cr 3+ .
3
а) Цинковый электрод станет катодом в том случае, если на
нем будет протекать процесс восстановления: Zn2+ + 2e– = Zn,
а на хромовом электроде — окисление: Cr – 3e– = Cr3+.
E Cr 3+/Cr = -0,74 +
Для этого необходимым условием является: E
Решая неравенство –0,76 > –0,74 +
Zn 2 +/Zn
>E
Cr 3 +/Cr
.
0,059
lg[Cr3+], получаем
3
[Cr3+] < 0,1 моль/л.
б) Аналогично можно показать, что при [Cr3+] > 0,1 моль/л,
E Zn 2 + /Zn < E Cr 3 + /Cr и в гальваническом элементе цинковый электрод будет анодом.
Пример 2. Приведите по одному примеру катодного и
анодного покрытий никеля и напишите процессы коррозии,
протекающие при нарушении целостности каждого из покрытий на никеле в присутствии влаги.
2
5
Решение. Покрывая никель более активным металлом, например цинком, получаем анодный тип покрытия, а медное
покрытие, соответственно, будет относиться к катодному типу.
При нарушении целостности покрытия в обоих случаях в
присутствии электролита (влага + кислород воздуха) образуются гальванопары, в результате работы которых протекают
процессы коррозии.
а) (–) Zn |H2O + O2| Ni (+), процессы:
анод (Zn) Zn0 – 2e- = Zn2+;
катод (Ni) H2O + 1/2O2 + 2e- = 2OH–.
б) (–) Ni |H2O + O2| Cu(+), процессы:
анод (Ni) Ni0 – 2e– = Ni2+;
катод (Cu) H2O + 1/2O2 + 2e– = 2OH–.
Задачи
111. Будет ли реагировать металлический цинк с растворами: а) хлорида натрия; б) сульфата магния; в) хлорида олова
(II); г) сульфата меди (II)?
Напишите уравнения реакций.
112. Рассчитайте электродные потенциалы магния в растворе его соли при 25 °С и концентрациях иона Mg2+: a) 0,1 M;
б) 0,01 М; в) 0,001 М.
113. Составьте схемы двух гальванических элементов, в
одном из которых медь выступает в качестве катода, а в другом
— анода. Напишите уравнения реакций, происходящих при
работе этих элементов и вычислите значения их стандартных
ЭДС.
114. В каком направлении будут перемещаться электроны
во внешней цепи следующих гальванических элементов:
а) Mg|Mg2+|| Pb2+|Pb; б) Pb|Pb2+|| Cu2+|Cu; в) Cu|Cu2+ || Ag+|Ag,
если все растворы электролитов одномолярные? Какой металл
будет растворяться в каждом случае?
115. Гальванический элемент составлен из стандартного
водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с рН = 12. При работе элемента на каком электроде
водород будет окисляться, а на каком — восстанавливаться?
Рассчитайте ЭДС элемента.
2
6
116. Какой металл — никель или железо — будет разрушаться при коррозии, протекающей на поврежденной поверхности никелированного стального предмета в присутствии
влаги? Напишите процессы коррозии.
117. Ускорится или замедлится процесс коррозии железа в
растворе кислоты, если к железу прикрепить пластинку из:
а) цинка; б) серебра?
118. Цинковая пластинка соединена с медной. Напишите,
какие коррозионные процессы будут протекать, если эти пластинки находятся: а) в растворе HCl; б) на воздухе и подвержены воздействию влаги.
119. Цинковое изделие содержит примеси алюминия и олова. Какая из этих примесей менее опасна с точки зрения
коррозии цинкового изделия? Опишите возможные процессы
коррозии этого изделия в присутствии влаги.
120. Протектором из какого металла можно защитить медноникелевый сплав? Опишите процессы гальванокоррозии в
отсутствии и присутствии протектора во влажной среде.
121. Оцинкованное железо при нарушении целостности цинкового покрытия начинает само разрушаться после растворения 40 % площади покрытия. Сколько времени будет продолжаться защитное действие цинкового покрытия, если его
исходная масса равна 400 г, а сила коррозионного тока 0,02 А?
122. Трамвайный рельс подвергается коррозии блуждающим током 22 А. Через какой отрезок времени электрокоррозии
придется сменить рельс, если потеря массы железа при этом
составит 12 кг?
3.3. Электролиз
Последовательность электродных процессов на катоде и
аноде. Три типа электролиза, их принципиальное различие.
Электролиз с растворимыми и нерастворимыми анодами. Закон Фарадея. Физический смысл электрохимической эквивалентной массы вещества. Выход по току. Практическое применение электролиза.
Пример 1. Напишите уравнения электродных процессов,
протекающих при электролизе водного раствора хлорида цинка, если: а) анод цинковый; б) анод угольный.
2
7
Решение. а) В растворе хлорид цинка диссоциирует на
ионы: ZnCl2 = Zn2+ + 2Cl–. Цинк относится к группе среднеактивных металлов, поэтому на катоде будет проходить процесс
совместного восстановления катионов цинка и молекул воды.
На аноде среди трех возможных процессов окисления:
H2O – 2e– = 2H+ + 1/2O2,
E10 = –1,23 B;
2Cl– – 2e– = Cl2,
E20 = –1,36 B;
Zn – 2e– = Zn2+,
E30 = +0,76 B,
преимущественно будет идти последний, так как для него
наивысшее значение стандартного окислительного потенциала.
Процессы на электродах: катод (–) ì Zn2+ + 2e– = Zn
í
–
–
î 2H2O + 2e = H2 + 2OH ;
–
2+
анод (+)
Zn – 2e = Zn .
Поскольку на катоде протекают две параллельные реакции,
поэтому суммарное уравнение процесса необходимо отразить в
виде двух реакций:
Zn2+
+
Zn0
=
Zn0
+
Zn2+;
(катодное пространство)
2H2O + Zn
2+
(анодное пространство)
+ Zn + 2NO3
(катодное пространство)
0
–
(катодное пространство)
(анодное пространство)
= H2 + Zn(OH)2 + Zn2+ + 2NO3–.
(анодное пространство)
(катодное пространство)
(анодное пространство)
б) Поскольку угольный анод относится к инертным материалам, то в этом случае на аноде будет идти процесс окисления
анионов хлора (окисление молекул воды в данном случае
затрудняется из-за значительного перенапряжения).
Процессы на электродах: катод (–) ì Zn2+ + 2e– = Zn
í
–
–
î 2H2O + 2e = H2 + 2OH ;
анод (+) 2Cl– – 2e– = Cl2.
Cуммарное уравнение процесса в виде двух реакций:
ZnCl2 = Zn + Cl2;
ZnCl2 + 2H2O = H2 + Zn(OH)2 +
Cl2.
(катодное пространство)
(анодное пространство)
Пример 2. Найти объем кислорода (н.у.), который выделится при пропускании тока силой 6 А в течение 30 мин через
водный раствор KОН.
Решение. Процессы на электродах:
катод (–)
2H2O + 2e– = H2 + 2OH–,
анод (+)
2OH– – 2e– = H2O + 1/2O2.
2
8
Для расчета объема выделившегося на аноде кислорода
представим уравнение закона Фарадея в виде: V = Vэ I t/F,
Vэ(O2) = 22,4/(2·2) = 5,6 л/моль.
V = 5,6·6·30·60/96500 = 0,627 л.
Задачи
123. Напишите уравнения процессов, протекающих на угольных электродах при электролизе водных растворов: а) BaCl2;
б) Pb(NO3)2.
124. Какие процессы будут протекать на электродах при
электролизе K2S: а) водный раствор; б) расплав. Электроды из
инертного материала.
125. В какой последовательности будут выделяться на катоде металлы при электролизе раствора, содержащего в одинаковой концентрации нитраты кальция, серебра, меди? Какой
процесс протекает на аноде?
126. Составьте схему процессов, происходящих на медных
электродах при электролизе водного раствора KNO3.
127. При электролизе водного раствора соли значение рН в
приэлектродном пространстве одного из электродов возросло.
Раствор какой соли подвергался электролизу: а) KCl; б) CuCl2;
в) Cu(NO3)2?
128. Составьте уравнения реакций, протекающих при электролизе водного раствора Na2SO4: а) без диафрагмы; б) с
диафрагмой. Электроды из инертного материала.
129. При электролизе водного раствора CuCl2 на аноде
выделилось 560 мл газа (н.у.). Найдите массу меди, выделившейся на катоде.
130. Вычислите массу серебра, выделившегося на катоде
при пропускании тока силой 6 А через раствор нитрата серебра
в течение 30 мин.
131. Сколько времени потребуется для полного разложения
2 молей воды током силой 2 А?
132. При электролизе водного раствора Cr2(SO4)3 током
силой 2 А масса катода увеличилась на 8 г. В течение какого
времени проводили электролиз?
2
9
133. При прохождении через раствор соли трехвалентного
металла тока силой 1,5 А в течение 30 мин на катоде выделилось
1,071 г металла. Вычислите атомную массу металла.
134. При электролизе водного раствора AgNO3 в течение 50
мин при силе тока 3 А на катоде выделилось 9,6 г серебра.
Определите выход серебра в процентах от теоретического.
135. Электрохимическая эквивалентная масса некоторого
элемента равна 0,0963 мг/Кл. Чему равно ее значение в
единицах: г/(А·ч)?
Модуль 4. ИЗБРАННЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ (10 баллов)
4.1. Общие физико-химические свойства металлов
Физические свойства металлов. Классификация металлов
по: а) плотности; б) температуре плавления. Распространенность и состояние металлов в природе. Основные способы
получения металлов, виды металлургии. Химические свойства
металлов: Al, Fe, Cr, Mo, W, Mn, Cu, Zn. Металлические
сплавы. Три типичных вида диаграмм плавкости сплавов,
состоящих из двух металлов. Применяемые в промышленности
сплавы на основе: а) железа; б) меди и никеля; в) алюминия
и титана.
Пример 1. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
Na 2SO 3 , H 2SO 4
NaOH ( èçáûòîê )
H 2SO 4
¾¾¾¾¾® В.
Na2CrO4 ¾¾
¾¾¾¾® Б ¾¾
¾¾® A ¾¾¾
Назовите вещества А, Б и В.
Решение. Записываем превращения в виде уравнений реакций:
1) 2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SО4 + H2O;
2CrO42– + 2H+ = Cr2O72– + H2O.
Вещество А: Na2Cr2O7 — дихромат натрия.
2) Na2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 ® Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O.
Схему окислительно-восстановительной реакции уравняем
методом полуреакций:
Cr2O72– + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O 1
SO32– + H2O – 2e– = SO42- + 2H+
3
Cr2O72- + 8H+ + 3SO32- = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O;
Na2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 = 4Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O.
3
0
Вещество Б: Cr2(SO4)3 — сульфат хрома (III).
3) Cr2(SO4)3 + 12NaOH = 2Na3[Cr(OH)6] + 3Na2SO4;
Cr3+ + 6OH- = [Cr(OH)6]3-.
Вещество В: Na3[Cr(OH)6] — гексагидроксохромат (III)
натрия.
Пример 2. При длительном нагревании 10 г порошкообразного сплава цинка и кадмия с раствором щелочи было получено
2,124 л водорода (н.у.). Определите процентный состав сплава.
Решение. Цинк проявляет амфотерные свойства, поэтому он
будет взаимодействовать с раствором щелочи, а кадмий — нет.
Уравнение реакции:
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2.
Рассчитаем массу прореагировавшего цинка, используя закон эквивалентов:
m(Zn)/Mэ(Zn) = V(H2)/Vэ(H2);
m(Zn) = 32,5·2,124/11,2 = 6,16 г.
Процентный состав сплава:
%Zn = 6,16/10·100 = 61,6;
%Cd = 100 – 61,6 = 38,4.
Задачи
136. Расположите металлы — железо, цинк, вольфрам,
никель, висмут — в порядке повышения температуры плавления.
137. Плотность алюминия равна 2,70 г/см3, никеля —
8,91 г/см3. Рассчитайте, какой объем будут занимать эти
металлы, взятые в количестве 1 моль.
138. Вольфрам получают, восстанавливая оксид WO3 водородом. Вычислите объем водорода (н.у.), необходимый для
восстановления концентрата вольфрамовой руды массой 200 кг,
если массовая доля WO3 в концентрате равна 92,8 %.
139. Почему алюминий не получают электролизом водных
растворов его солей? Напишите уравнения реакций, протекающих на угольных электродах при электролизе водного раствора хлорида алюминия.
140. Чугун содержит углерод в виде соединения с железом
Fe3C (цементит). Массовая доля углерода в чугуне равна 3,6 %.
Вычислите массовую долю цементита в чугуне.
3
1
141. Феррат калия K2FeO4 образуется при сплавлении Fe2O3
с KNO3 в присутствии гидроксида калия. Составьте уравнение
реакции.
142. Сколько тепла выделится при получении 1 кг железа,
исходя из следующей реакции:
8Al + 3Fe3O4 = 9Fe + 4Al2O3 + 3326 кДж?
143. Напишите уравнения реакций, с помощью которых
можно осуществить следующие превращения:
а) Cu(OH)2 ® CuO ® Cu ® CuCl2 ® CuS;
б) MnO2 ® MnCl2 ® Mn ® MnSO4 ® Mn(OH)2.
144. Смесь меди и оксида меди (II) массой 2 г растворили в
концентрированной серной кислоте. При этом образовался газ
объемом 0,56 л (н.у.). Вычислите массу оксида меди в исходной смеси.
145. В раствор нитрата серебра поместили образец меди
массой 50,6 г. Через некоторое время масса образца увеличилась до 54,4 г. Вычислите массу осажденного на меди серебра.
146. Напишите уравнения реакций, которые доказывают
амфотерный характер оксида и гидроксида алюминия.
147. При взаимодействии растворов хлорида алюминия и
сульфида натрия в осадок выпадает гидроксид алюминия.
Напишите уравнения реакций, которые могут объяснить это
явление.
148. Методом электронного баланса уравняйте следующие
схемы реакций:
а) SnSO4 + KMnO4 + H2SO4 ® MnSO4 + Sn(SO4)2 + K2SO4 + H2O;
б) PbO2 + Mn(NO3)2 + HNO3 ® HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O.
149. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения:
а) Fe3O4 ® FeCl3 ® FeCl2;
б) Fe ® FeSO4 ® Fe2(SO4)3 ® Fe(OH)3 ® Fe(NO3)3.
150. Свежеприготовленный гидроксид железа (II) имеет
белый цвет. Однако, находясь в контакте с влагой на воздухе,
он быстро темнеет. Напишите уравнения реакций.
151. Составьте уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций:
а) Na2S + KMnO4 + H2O ® …;
б) NaI + KMnO4 + KOH ® …;
3
2
в) NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 ® … .
152. Напишите уравнения реакций, которые подтверждают
основной характер оксида марганца (II), амфотерный —
оксида марганца (IV), кислотный — оксида марганца (VII).
153. Почему диоксид марганца может проявлять окислительные и восстановительные свойства? Составьте уравнения
реакций:
а) MnO2 + KI + H2SO4 ® …;
ñïëàâëåíèå
б) MnO2 + KNO3 + KOH ¾¾
¾¾¾
¾® … .
154. При высокой температуре алюминий с азотом образует
нитрид, а с углеродом — карбид алюминия. Напишите уравнения реакций.
155. Как изменяется устойчивость к окислению в ряду:
Fe(II) — Co(II) — Ni(II)? Как изменяется окислительная
способность в ряду: Fe(III) — Co(III) — Ni(III)?
156. Сплав меди с оловом массой 20 г (массовая доля олова
в сплаве равна 11,9 %) поместили в соляную кислоту. Рассчитайте объем водорода (н.у.), который выделится в результате
реакции.
157. Сплав олова со свинцом содержит 73 % (мас.) олова.
Найдите массу эвтектики в 1 кг твердого сплава, если эвтектика
включает 64 % (мас.) олова.
4.2. Химическая идентификация и анализ вещества
Чистота веществ. Идентификация катионов и анионов. Классификация количественных методов анализа. Гравиметрический метод. Объемный метод. Электрохимические методы.
Хроматографический анализ. Оптические методы анализа.
Пример 1. В трех пробирках находятся растворы соляной
кислоты, карбоната натрия и бромида калия. Распознайте
каждый из растворов, используя их в качестве реактивов.
Составьте план определения.
Решение. Содержимое каждой из трех пробирок можно
определить по качественным изменениям при их попарном
смешивании. Только раствор KBr не дает никаких видимых
изменений при добавлении к двум другим растворам — Na2CO3
и HCl, поэтому данный раствор сразу определяется. Оставшиеся два раствора реагируют друг с другом с выделением газа
3
3
(CO2) и, казалось бы, их не различить. Тем не менее проанализируем, что будет происходить при добавлении небольших
порций одного раствора к другому. При добавлении даже
небольших количеств карбоната натрия в раствор соляной
кислоты обнаруживается выделение газа:
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2- + H2O;
CO32– + 2H+(избыток) = CO2- + H2O.
А при небольших добавках соляной кислоты к раствору
карбоната натрия выделение газа не будет обнаруживаться, так
как протекает следующая реакция:
HCl + Na2CO3 = NaHCO3 + NaCl;
H+ + CO32–(избыток) = HCO3–.
Таким образом, по разным эффектам при небольших взаимных добавках этих растворов определяется их содержимое.
Пример 2. Рассчитайте, можно ли обнаружить катионы Fe3+
с помощью роданида аммония NH4CNS, если имеется 0,0001 %-й
раствор соли FeCl3 (r = 1 г/мл), а предельно открываемая
концентрация Fe3+ по этой реакции равна 10 мг/л.
Решение. Аналитическое определение ионов Fe3+ основывается на реакции образования красного цвета роданида железа:
Fe3+ + 3CNS– = Fe(CNS)3. Для стандартных растворов с известными значениями концентраций Fe3+ инструментально определяются величины оптического поглощения и строится калибровочный график, а затем, измеряя оптическую плотность
раствора с неизвестным значением концентрации Fe3+, по
графику можно найти значение концентрации. Определим по
данным задачи содержание железа в растворе: 10–4 г FeCl3
содержится в 100 г или 100 г : 1 г/мл = 100 мл раствора,
соответственно в 1 л раствора содержится 10–3 г FeCl3. В этой
массе вещества содержание железа составляет 10–3·56/162,5 =
= 3,45·10–4 г, или 0,345 мг. Итак, содержание катионов Fe3+ в
растворе равно 0,345 мг/л, что существенно ниже предельно
открываемого значения концентрации (10 мг/л), значит, в
рамках этого метода обнаружить ионы Fe3+ не удастся.
3
4
Задачи
158. Гексанитрокобальтат (III) натрия образует с растворами калиевых солей осадок желтого цвета. Напишите уравнение
реакции, используемой для качественного определения присутствия ионов калия в растворе.
159. Щелочной раствор K2[HgI4] (реактив Несслера) служит для обнаружения следов аммиака (или ионов NH4+).
Составьте уравнение реакции:
K2[HgI4] + KOH + NH3 ® Hg2NI + KI + … .
160. В двух пробирках находятся растворы серной кислоты
и сульфата натрия. Предложите два способа, при помощи
которых можно различить эти растворы.
161. В трех пробирках находятся растворы нитрата серебра,
иодида калия и хлорида кальция. Можно ли различить эти
растворы, пользуясь только пустыми пробирками? Напишите
уравнения реакций.
162. Как определить состав газовой смеси, содержащей
углекислый газ, азот и хлороводород?
163. Для установления химической формулы вещества, состоящего из элементов C, H и S, некоторое его количество было
сожжено и получено 1,32 г CO2, 1,08 г H2O и 1,92 г SO2.
Плотность пара вещества по водороду D = 24. Выведите
формулу вещества и напишите уравнение его горения.
164. Составьте полные молекулярные уравнения по следующим схемам, используемым для определения количественного
содержания ионов NO2– и SO32– в растворе:
а) MnO4– + NO2– + H+ ® Mn2+ + NO3– + H2O;
б) SO32– + I2 + H2O ® SO42– + H+ + I–.
165. На титрование 20 мл раствора H2SO4 затрачено 40 мл
0,1 М раствора KOH. Вычислите молярную концентрацию и
титр раствора H2SO4.
166. При анализе навески соединения бария получен осадок
BaSO4 с массой 0,464 г. Какой массе: а) Ba; б) BaO;
в) BaCl2·2H2O соответствует масса полученного осадка?
167. При анализе сплава, содержащего Ag, получен AgCl,
масса которого равна массе взятого для анализа сплава. Определите массовую долю, %, серебра в сплаве.
3
5
168. Навеску 0,4526 г кристаллогидрата BaCl2·xH2O растворили в воде. При добавлении 2 мл 1 М раствора H2SO4 весь
барий из раствора полностью осаждается в виде сульфата
бария. Определите количество молекул воды в исходном
кристаллогидрате.
169. Медная руда содержит минерал халькопирит CuFeS2 и
другие примеси, в состав которых медь не входит. Массовая
доля халькопирита в руде составляет 5 %. Вычислите массовую
долю меди в этой руде.
170. При помощи химического анализа установлено, что в
некотором соединении массовые доли элементов равны: калия — 39,6 %, марганца — 27,9 %, кислорода — 32,5 %.
Определите формулу этого соединения.
171. Воздух содержит в качестве примеси диоксид углерода.
При пропускании воздуха объемом 6 м3 (н.у.) через раствор
гидроксида кальция образуется карбонат кальция массой 9 г.
Рассчитайте объемную долю диоксида углерода в воздухе.
172. К сплаву железа с углеродом массой 5 г добавили
избыток соляной кислоты. По окончании реакции объем выделившегося водорода составил 1,96 л (н.у.). Вычислите массовую долю углерода в сплаве с железом.
4.3. Органические полимерные материалы
Методы получения полимеров. Зависимость свойств полимеров от состава и структуры. Химические свойства полимерных конструкционных материалов. Применение полимеров.
Понятие о мембранах. Химический состав и структура мембран. Проницаемость мембран и основные виды транспорта
веществ через мембрану. Применение активных мембран в виде
ионообменных смол.
Пример 1. При полном сгорании 5 моль полипропилена
образовалось 67 200 л CO2 (н.у.). Чему равна степень полимеризации полимера?
Решение. Уравнение горения полипропилена:
(— CH — CH2 —)n + 4,5nO2 = 3nCO2 + 3nH2O,
|
CH3
где n — отражает среднюю степень полимеризации полимера.
3
6
Из 1 моль полипропилена образуется 3n моль CO2, соответственно из 5 моль полипропилена — 15n моль CO2. Рассчитаем
количество образовавшегося CO2:
n(CO2) = 67 200 : 22,4 = 3000 моль. Тогда 15n = 3000, n = 200.
Пример 2. По обе стороны мембраны, проницаемой только
для молекул воды, поместили одинаковые объемы двух растворов KClO4 и K2SO4 с одинаковыми концентрациями С, моль/л.
Что можно сказать о значениях их концентраций после установления равновесия в системе? Принять степени диссоциации
солей равными единице.
Решение. Согласно условию задачи в растворах происходит
полная диссоциация солей на ионы: KClO4 = K+ + ClO4–;
K2SO4 = 2K+ + SO42–. Концентрации растворенных частиц —
ионов в растворах, соответственно, равны 2С и 3С. Поэтому эти
два раствора характеризуются различными значениями осмотических давлений. Молекулы воды будут переходить из
раствора KClO4 в раствор K2SO4 до выравнивания концентрации ионов. Пусть объем переместившейся воды равен V л,
если принять, что объемы исходных растворов равны 1 л, то
2С/(1 – V) = 3C/(1 + V). Из этого уравнения получаем
V = 0,2 л. Определим концентрацию ионов K+ и ClO4– в
растворе: 2С/(1 – 0,2) = 2,5С, а концентрация соли KClO4 в
растворе: 2,5С : 2 = 1,25С. Аналогично для второго раствора
концентрация ионов K+ и SO42– равна 3С/(1 + 0,2) = 2,5С, а
концентрация соли K2SO4 в растворе 2,5С : 3 = 0,83С.
Задачи
173. Напишите реакцию совместной полимеризации этилена
и пропилена, взятых в равных количествах.
174. Напишите реакцию поликонденсации этиленгликоля
(HO—CH2—CH2—OH) и малоновой кислоты (HOOC—CH2—
— C H 2— C O O H ) .
175. Изобразите структурные формулы элементарного звена и мономера для: а) натурального каучука; б) синтетического
каучука.
176. Напишите структурные формулы и назовите полимеры, для которых мономеры имеют следующее строение:
а) CH2 = CH — CN;
3
7
O
б) CH2
C C
.
CH3 OCH3
177. Средняя молекулярная масса полистирола равна 26 000.
Чему равна степень полимеризации?
178. Образец полимера состоит из смеси макромолекул: 3
моль с М = 1000 а.е.м., 2 моль с М = 5000 а.е.м. и 1 моль с
М = 2000 а.е.м. Чему равна средняя молекулярная масса полимера?
179. Полимер имеет строение:
CH3
...
CH3
CH O CH O CH O CH O ... .
CH3
CH3
Найдите структурное звено и структурную формулу мономера.
180. Как можно объяснить меньшую устойчивость полистирола по сравнению с полиэтиленом к действию концентрированной азотной кислоты?
181. При осмосе происходит самопроизвольный переход
растворителя в раствор, отделенный от него мембраной (полупроницаемой перегородкой). Молекулы сахара не проходят
через мембрану, что можно объяснить бóльшими их размерами
по сравнению с молекулами воды. Как объяснить, что осмотическим давлением обладают растворы HCl, LiCl, NaCl и других
веществ? Казалось бы, ионы должны даже легче проходить
через перегородку, чем молекулы воды.
182. Внутри клеток млекопитающих значение рН ~ 7,0, а за
мембраной клетки в окружающей жидкости рН ~ 7,4. Рассчитайте возникающую в этих условиях ЭДС при Т = 298 К.
183. Два раствора: K4[Fe(CN)6] объемом V, концентрацией
С, моль/л; K3[Fe(CN)6] объемом 2V, концентрацией С, моль/л,
разделены мембраной, проницаемой только для молекул воды.
Будут ли равны значения концентраций в этих растворах после
выравнивания их осмотических давлений?
3
8
184. По одну сторону мембраны, проницаемой для воды,
ионов K+ и Cl– и непроницаемой для молекул тростникового
сахара (C12H22O11), поместили 100 мл раствора, содержащего
35 г сахара в 1000 мл раствора, а по другую — 500 мл раствора,
содержащего 11 г хлорида калия в 2000 мл раствора. Как
распределятся хлорид калия и сахар в растворах по обе
стороны от мембраны? Каков состав растворов после установления равновесия? Под каким давлением должен находиться
раствор сахара, чтобы его концентрация не изменилась?
185. 1 М раствор соли NaA (где А– — анион) отделен от 1 М
раствора NaCl мембраной, проницаемой для ионов Na+ и Cl– и
непроницаемой для ионов А-. Каков будет состав растворов
после установления мембранного равновесия? Объемы растворов равны.
Ответы к задачам
1. 41,5 моль; 705,5 г. 2. а) 3,85 моль; б) 1,67 моль; в) 1,23
моль. 3. 44,6 моль. 4. 137 г/моль — Ва. 5. 126,8 г/моль —
I (йод). 6. Реакции с HCl и NaOH. 7. Реакции с HCl и SO3.
8. Реакции с NaOH и K2O. 9. HCl; H2S; Cl2; SO2. 10. Использовать по стадиям: H2SO4; NaOH; нагрев; HCl. 11. а) нитрат
цинка; б) хромат дигидроксожелеза (III); в) сульфат гидроксоалюминия; г) гидросульфид кадмия; д) дигидрофосфат
кальция. 12. Соли: CaSO4; Ca(HSO4)2; (CaOH)2SO4. 13. а) хром;
б) 24р и 28n; в) 24е. 14. Тантал; 73р и 108n. 15. а) 5; б) 7.
16. а) 32; б) 98. 17. а) 36Kr; б) 39Y. 18. а) 18Ar 1s22s22p63s23p6,
валентность = 0; б) 53I 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5, валентность = 1; 3; 5; 7;
в) 83Bi 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p3, валентность = 3; 5. 19. а; г; д; ж. 20. Хром 24Cr. 21. Содержат
одинаковое число валентных электронов, но не являются
электронными аналогами. 22. а) CrO3; б) Mn2O7. 23. а) CsOH;
б) Ba(OH)2. 24. Наибольшее — Pb; наименьшее — Cd.
25. Уменьшается. 27. H-. 28. BF. 30. а) sp3; б) sp3; в) sp2; г) sp.
31. SO2 — угловая, полярна; SO3 — треугольная, неполярна.
32. BaF2 и NaF. 33. а. 34. а) сближаются; б) отталкиваются;
в) отталкиваются. 36. –4137,5 кДж/моль. 37. 23 кДж.
38. 896 кДж. 39. Нет. 40. а) ÄS0 > 0; б) ÄS0 > 0; в) ÄS0 < 0.
3
9
41. а) 21 кДж, в обратном направлении; б) –3353 кДж, в
прямом направлении. 42. DG°400 = –24,8 кДж; DG°1000 = +1 кДж;
Т = 977 К. 43. Т = 325 К; Т < 325 K. 44. а) DS > 0; б) DGт > 0;
в) возможно. 46. а) Скорость прямой увеличится в 2 раза;
б) Скорости увеличатся: прямой в 4 раза, обратной в 2 раза.
47. Увеличится в 2 раза. 48. В 10 раз. 49. а) да; б) нет.
50. 0,1 л2/(моль2·мин). 51. 49,9 кДж/моль. 52. а) 18 мин;
б) 4 с. 54. а) не влияет; б) увеличение Р смещает равновесие
влево; в) не влияет. 55. а) вправо; б) вправо; в) не влияет;
г) вправо. 56. а) в сторону прямой реакции; б) в сторону
обратной реакции. 57. [A] = 2 моль/л; [B] = 1 моль/л.
58. 1,04. 59. 18 %. 60. 20 %. 61. 315 мл. 62. 50 г. 63. а) 40 %;
б) 9,96 М; в) 0,56 г/мл. 64. 1,53 моль/кг; 0,24 г/мл; 19,7 %.
68. Cr(NO3)3. 69. На 54 Па. 70. 98 кПа. 71. На 0,26 градуса.
72. –27 °С. 73. 49 528. 74. 1 238 кПа. 75. 4,1 кПа. 76. 0,74.
77. 1,86. 78. 434 кПа. 83. 1,6 %, слабый. 84. 10–10 моль/л.
85. 10–3 моль/л. 86. Щелочь. 87. 10–6 моль; 10–6 г. 91. а) Pb(NO3)2+
+ Na2SO4; б) NaCl + AgNO3 = = NaNO3 + AgCl¯; в) Na2SO4 +
+ Ba(OH)2 = 2NaOH + BaSO4¯; г) Ag2SO4 + BaCl2 = 2AgCl¯ +
+ BaSO4¯. 93. а; б. 94. 2Cr3+ + 3S2–+ + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S.
95. а) красный; б) синий; в) фиолетовый. 96. H2PO4– = H+ +
+ HPO42–; PO43– + HOH = HPO42– + OH–. 97. б; г; д.
98. а) [Fe(CN)6]4–; Fe2+; к.ч. = 6; б) [Cr(NH3)4Cl2]+; Cr3+;
к.ч. = 6; в) [HgI4]2-; Hg2+; к.ч. = 4. 99. а) Co3+; б) Cr3+; в) Hg2+.
100. а) хлорид хлороаквадиамминпалладия (II); б) гексахлорородиат (III) аммония; в) трихлоротриамминкобальт.
101. а) [Ni(H2O)2(NH3)4](NO3)2; б) Mg[Be(OH)F3];
в) [Pt(NH3)2Cl4]. 103. а) Ca2[Fe(CN)6]; б) K2[PtCl6];
в) K[Co(SCN)4]. 104. б; в; д. 105. а) окисление; б) восстановление; в) —; г) восстановление; д) окисление; е) —.
107. а) межмолекулярный; б) внутримолекулярный; в) межмолекулярный; г) диспропорционирование; д) контропорционирование. 108. а) NO3– + 2H+ + 2e– = NO2– + H2O; 2Cr3+ +
+ 7H2O – 6e– = Cr2O72– + 14H+; б) SO32– + H2O – 2e– = SO42– + 2H+;
MnO4– + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH–; в) Al + 4OH– – 3e– = AlO2–+
+ 2H2O; NO3– + 6H2O + 8e– = NH3 + 9OH–. 110. а) … + NaBr +
NaCl + H2O; б) … + K2MnO4 + K2SO4; в) … + MnO2 + KOH +
+ H2O; г) … + H2; д) …MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O;
4
0
е) … + H2O. 111. а) нет; б) нет; в) да; г) да. 112. а) –2,39 В;
б) –2,42 В; в) –2,45 В. 114. а) от Mg к Pb; б) от Pb к Cu;
в) от Cu к Ag. 115. 0,71 В. 116. Fe. 117. а) замедлится;
б) ускорится. 119. Al. 120. Zn или Al. 121. 275 сут. 122. 21,8 сут.
125. Ag, Cu; (+) H2O – 2e– = 2H+ + 1/2O2. 127. а. 129. 1,6 г.
130. 12 г. 131. 53,6 ч. 132. 6,19 ч. 133. 114,8. 134. 95,3 %.
135. 0,347 г/(А·ч). 136. Bi, Zn, Ni, Fe, W. 137. 10 см3; 6,6 см3.
138. 53,76 м3. 140. 54 %. 142. 6 599 кДж. 144. 0,4 г. 145. 5,4 г.
150. 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3; 2Fe(OH)3 =
Fe2O3·xH2O + + (3 – x)H2O. 153. а) … KIO3 + MnSO4 + H2O;
б) … K2MnO4 + + KNO2 + H2O. 155. Увеличивается; увеличивается. 156. 0,448 л. 157. 750 г. 158. 3K+ + [Co(NO2)6]3– =
= K3[Co(NO2)6]¯. 159. … + H2O. 162. Пропустить через
раствор NaOH. Ионы CO32– связать ионами Ba2+; ионы Cl–
связать ионами Ag+. 163. CH4S. 165. 0,1 М; 0,0098 г/мл.
166. а) 0,273 г; б) 0,305 г; в) 0,486 г. 167. 75,3 %. 168. x = 1.
169. 1,7 %. 170. K2MnO4. 171. 0,034 %. 172. 2 %. 177. 250.
178. 2 500.
179.
CH O
CH3
; CH3 C
O
H
.
182. 23,6 мВ. 183. 0,867С
K4[Fe(CN)6]; 1,083C K3[Fe(CN)6]. 184. Раствор 1: концентрация сахара уменьшится (точное значение зависит от площади
поверхности раствора) + 0,0615 моль/л KCl; раствор 2: 0,0615
моль/л KCl; P = 2,49 атм. 185. Раствор 1: 1 М NaA + 0,33 M
NaCl; раствор 2: 0,67 M NaCl.
Библиографический список
1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1987.
2. Лучинский Г.П. и др. Курс химии. Ч. 1 и 2. М.: Высш. шк., 1971–1972.
3. Зайцев О.С. Общая химия. М.: Химия, 1990.
4. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 2000.
5. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М.: Высш. шк., 1994.
6. Кутолин С.А., Писиченко Г.М. Химия. Установочный конспект
лекций / Хим. лаб. Новосибирск, 1997.
7. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М.: Интегралпресс, 2002.
8. Элементы качественного анализа: Метод. указ. / Сост. С.Н. Комарова. Новосибирск: НИИЖТ, 1980.
4
1
9. Энергетика и направленность химических процессов: Метод. указ. /
Сост. М.В. Петрова, С.А. Кутолин. Новосибирск: НИИЖТ, 1981.
10. Электролиз: Метод. указ. / Сост. Н.В. Кадыкова, Н.А. Чехонина.
Новосибирск: НИИЖТ, 1981.
11. Высокомолекулярные соединения: Метод. указ. / Сост. Н.В. Кадыкова, Н.А. Чехонина. Новосибирск: НИИЖТ, 1982.
12. Скорость химических реакций и химическое равновесие: Метод.
указ. / Сост. Н.В. Кадыкова, Н.А. Чехонина. Новосибирск: НИИЖТ,
1983.
13. Коррозия металлов и методы защиты от коррозии: Метод. указ. /
Сост. Н.В. Кадыкова, Н.А. Чехонина. Новосибирск: НИИЖТ, 1983.
14. Основные законы химии: Метод. указ. / Сост. С.А. Кутолин,
Е.Г. Смирнова. Новосибирск: НИИЖТ, 1984.
15. Основные классы неорганических соединений: Метод. указ. / Сост.
Н.А. Чехонина, С.А. Кутолин. Новосибирск: НИИЖТ, 1987.
16. Окислительно-восстановительные реакции: Метод. указ. / Сост.
Н.В. Кадыкова, Н.А. Чехонина. Новосибирск: НИИЖТ, 1987.
17. Адсорбция и катализ: Метод. указ. / Сост. С.А. Кутолин,
Р.Е. Кирикова. Новосибирск: НИИЖТ, 1987.
18. Метод. указ. к лаб. раб. по курсу общей химии. Ч. 1. / Сост.
Н.А. Чехонина, Е.Г. Смирнова, Р.Е. Кирикова и др. Новосибирск, 1994.
19. Метод. указ. к лаб. раб. по курсу аналитической химии. Ч. 2. / Сост.
С.Н. Рябов, Е.Г. Смирнова, Н.А. Чехонина и др. Новосибирск, 1991.
20. Метод. указ. к лаб. раб. по курсу физической и коллоидной химии.
Ч. 3. / Сост. препод. каф. «Химия». Новосибирск: НИИЖТ, 1976.
21. Физико-химические методы анализа: Метод. указ. Ч. 1. / Сост.
С.А. Кутолин, Г.М. Писиченко, Н.Д. Артеменок.Новосибирск: СГАПС,
1994.
22. Физические величины и единицы их измерения. Основы титриметрических (объемных) методов анализа: Метод. указ. / Сост. Г.М. Писиченко,
С.А. Кутолин. Новосибирск: СГАПС, 1995.
23. Химические источники электроэнергии: Метод. указ. / Сост.
А.В. Шуваев. Новосибирск: СГУПС, 2001.
24. Химический эквивалент вещества: Метод. указ. / Сост. А.В. Шуваев, А.И. Булавченко. Новосибирск: СГУПС, 2002.
25. Булавченко А.И., Шуваев А.В. Электронное строение атомов,
валентность и периодическая система Д.И. Менделеева: Метод. указ.
Новосибирск: СГУПС, 2004.
4
2
Оглавление
Предисловие ..................................................... 3
Модуль 1. Строение вещества (35 баллов) ............................. 4
1.1. Основные понятия и законы химии ............................. 4
1.2. Строение атома и Периодическая система элементов Д.И. Менделеева .. 5
1.3. Химическая связь и строение молекул ........................... 8
Модуль 2. Общие закономерности химических процессов. Растворы
(30 баллов) .................................................. 11
2.1. Химическая термодинамика .................................. 11
2.2. Химическая кинетика и химическое равновесие ................... 13
2.3. Растворы ................................................. 16
2.4. Комплексные соединения .................................... 21
Модуль 3. Электрохимические процессы (25 баллов) .................... 22
3.1. Окислительно-восстановительные реакции ....................... 22
3.2. Электрохимические системы .................................. 24
3.3. Электролиз ............................................... 27
Модуль 4. Избранные вопросы химии (10 баллов) ...................... 30
4.1. Общие физико-химические свойства металлов .................... 30
4.2. Химическая идентификация и анализ вещества ................... 33
4.3. Органические полимерные материалы .......................... 36
Ответы к задачам ................................................ 39
Библиографический список ......................................... 41
Учебное издание
Шуваев Александр Васильевич
МОДУЛИ ПО ХИМИИ
Методические указания к самостоятельной работе
Редактор М.А. Турбина
Компьютерная верстка Ю.В. Борцова
2,75 печ. л.
Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98.
Подписано в печать 23.10.06.
2,0 уч.-изд. л.
Тираж 300 экз.
Заказ № 1636
Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения
630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191
Тел./факс. (383) 228-73-81. Е-mail: press@stu.ru
54
К12
СИБИРСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
Л.Ф. КАБАНОВА, И.А.ПАУЛИ
АДСОРБЦИЯ,
ХРОМАТОГРАФИЯ
КАТАЛИЗ
И
Методические указания для лабораторно-практических
занятий и самостоятельной работы
НОВОСИБИРСК
2006
УДК 501
К12
K а б а н о в а Л.Ф., П а у л и И.А. Адсорбция, хроматография и катализ: Метод. указ. для лабораторно-практических
занятий и самостоятельной работы. — Новосибирск: Изд-во
СГУПСа, 2006. — 35 с.
Содержат введение, описание лабораторных работ по адсорбции, хроматографии и катализу, контрольные вопросы и задачи.
Указания соответствуют программам курсов «Химия», «Химия воды и
микробиология» высших учебных заведений и предназначены для студентов
технических специальностей дневного и заочного отделений.
Рассмотрены и рекомендованы к печати на заседании кафедры «Химия».
О т в е т с т в е н ны й р е д а к т о р
д-р хим. наук, проф. С.А.Кутолин
Р е ц е н з е н т ы:
д-р техн. наук, проф. В.И.Медведев (НВСЦ «Трансгруз»)
канд. хим. наук, доц. кафедры технической электроники
СибГУТИ И.Г.Домахин
Ó Kабанова Л.Ф., Паули И.А. , 2006
Ó Сибирский государственный университет
путей сообщения, 2006
ВВЕДЕНИЕ
Адсорбция находит широкое применение в разных областях
науки и техники. Адсорбция на границе «твердое тело—
жидкость» лежит в основе, например, гетерогенного катализа,
крашения, стирки. На явлении адсорбции основаны способы
очистки газов и жидкостей от различных примесей, в том числе
при подготовке питьевой воды, а также воды, подаваемой на
электростанции и заводы по производству стройматериалов,
при осушке газов, при получении чистых веществ (например,
кислорода из воздуха). В медицине адсорбционные методы
используются для извлечения вредных веществ из крови (гемосорбция). Особое значение приобретает адсорбционная техника в решении экологических задач, в частности, для очистки
сточных вод, выбросов электростанций и различных предприятий.
Российские ученые П. Ребиндер, Ю. Горюнов и Е. Щукин
установили, что адсорбция поверхностно-активных веществ
(так называются вещества, понижающие поверхностное натяжение) снижает энергию химических связей в поверхностном
слое твердого тела и соответственно прочность последнего.
Использование этого эффекта позволяет ускорить механическую обработку металлов, бурение и разрушение горных пород.
Широкое применение в самых разных областях науки и
практики, например в химии, биологии, медицине и криминалистике, находит метод хроматографии, основанный на динамической адсорбции.
3
1.
АДСОРБЦИОННОЕ
РАВНОВЕСИЕ
1.1. Общие понятия
Адсорбцией называется самопроизвольный процесс поглощения вещества на границе раздела фаз, являющийся одной из
стадий поверхностного взаимодействия. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом (рис. 1.1). Вещество, молекулы которого могут адсорбироваться, называют адсорбтивом, уже адсорбированное вещество — адсорбатом.
десорбция
адсорбция
адсорбтив ¾¾®
¬¾¾ адсорбат
адсорбент
Рис. 1.1. Схема процессов адсорбции и десорбции
Процесс, обратный адсорбции, когда часть молекул с поверхности переходит обратно в объем, называется десорбцией.
При равенстве скоростей адсорбционного и десорбционного
процессов наступает состояние равновесия (равновесная адсорбция).
Часто применяющимися адсорбентами являются древесный
или костяной уголь, некоторые сорта глин, силикагель (высушенный осадок кремниевой кислоты), гидроокись алюминия и т. п.
1.2. Поверхностная энергия
Способность поверхности тел адсорбировать различные
вещества объясняется особым состоянием молекул или атомов,
находящихся в поверхностном слое. Рассмотрим, например,
4
систему «жидкость — пар». На рис. 1.2 молекула а находится
внутри жидкости, молекула б — в поверхностном слое, а сферы
вокруг них — расстояния, на которые распространяются силы
межмолекулярного притяжения окружающих молекул. На
молекулу а равномерно действуют межмолекулярные силы со
стороны окружающих молекул, поэтому силы межмолекулярного взаимодействия компенсируются, равнодействующая этих
сил равна нулю (f = 0). Плотность пара значительно меньше
плотности жидкости, так как молекулы удалены друг от друга
на большие расстояния. Поэтому молекулы, находящиеся в
поверхностном слое, почти не испытывают действия межмолекулярных сил со стороны пара. На них в основном действуют
силы притяжения со стороны молекул, находящихся в жидкости. Равнодействующая всех этих сил (ее часто называют
внутренним давлением) будет направлена внутрь жидкости и
стремится втянуть молекулу а в глубь жидкой фазы, поэтому
поверхность жидкости всегда стремится сократиться (например, капля жидкости всегда стремится принять форму шара,
поскольку при данном объеме форма шара обладает минимальной поверхностью).
Рис. 1.2. Действие межмолекулярных сил на поверхности раздела и
внутри жидкости
Чем сильнее различаются межмолекулярные взаимодействия в граничащих фазах, тем больше внутреннее давление.
Для жидкостей на границе с воздухом внутреннее давление
очень велико, например, для воды оно составляет 14992 кПа.
Чтобы увеличить межфазную поверхность, необходимо перевести часть молекул из объема жидкости на поверхность. Для
этого надо совершить работу против внутреннего давления.
5
Очевидно, чем оно больше, тем больше энергии требуется
затратить. Эта энергия сосредотачивается в молекулах, находящихся на поверхности, и называется поверхностной энергией.
1.3. Поверхностное натяжение
Наиболее важной характеристикой поверхности является
поверхностное натяжение, которое характеризует избыток
поверхностной энергии, приходящийся на единицу межфазной
поверхности (1 м2), и равно работе, затраченной на образование единицы площади раздела фаз s (Дж/м2), т. е. поверхностное натяжение — это удельная свободная поверхностная
энергия.
При постоянных температуре и давлении (чаще всего при
таких условиях проводится большинство лабораторных опытов) под поверхностной энергией понимается изменение энергии Гиббса при образовании поверхности DG. Она равна
произведению удельной поверхностной энергии s на площадь
поверхности раздела фаз S:
DG = sS.
(1.1)
Свободная энергия — это энергия, за счет которой можно
произвести работу.
Удельная поверхностная энергия определяется природой
того или иного вещества. Чем выше энергия взаимодействия
между частицами вещества, тем выше удельная поверхностная
энергия. Например, поверхностное натяжение на границе с
воздухом для ртути составляет 49955, для воды — 7493, для
бензола — 2977 Дж/м2 при 20 °С.
С увеличением температуры удельная поверхностная энергия уменьшается. Для большинства неполярных жидкостей
вдали от критической температуры удельная поверхностная
энергия (поверхностное натяжение) s линейно убывает с
увеличением температуры:
s = s0 – a(T – T0),
(1.2)
где s0 — поверхностное натяжение при температуре T0;
a » 0,1 мДж/(м2К).
Вблизи критической температуры поверхностное натяжение
равно нулю.
6
1.4. Количественные характеристики адсорбции
Превышение концентрации i-го компонента в поверхностном слое, приходящегося на единицу площади поверхности, по
сравнению с его количеством в объеме фазы, определяет
избыточную (или гиббсовскую) адсорбцию Гi:
(ci0 - ci )Vs
Ãi =
,
S
(1.3)
где ci0 и c0 — молярная концентрация i-го компонента в
поверхностном слое и в объеме фазы; Vs — объем поверхностного слоя; S — площадь поверхностного слоя.
В тех случаях, когда способность вещества к адсорбции
резко выражена, адсорбцию характеризуют величиной абсолютной адсорбции Ai, определяемой количеством вещества ni0,
приходящегося на единицу поверхности S:
Ai = ni0/S моль/дм2,
(1.4)
0
где ni — количество вещества в поверхностном слое, S —
площадь поверхностного слоя.
Если же площадь поверхности S измерить трудно (например, для пористых твердых тел), количество i-го компонента
ni0 (или его массу mi0) относят к массе адсорбента m, используя
величину удельной адсорбции ai0:
ai = ni0/m моль/кг или ai = mi0/m кг/кг. (1.5)
Если адсорбтивом является газ, вместо его количества или
массы применяют его объем, исходя из того, что при нормальных условиях (0 °С, 101,3 кПа) 1 моль любого газа занимает
объем, равный 22,4 дм3. Тогда ai измеряется дм3/кг.
Количество адсорбированного вещества зависит от величины поверхности адсорбента и внешних условий — температуры, давления и концентрации.
1.5. Термодинамика адсорбции
Поскольку адсорбция протекает самопроизвольно, то изменение энергии Гиббса при адсорбции имеет отрицательное
значение DGадс < 0. Тепловой эффект адсорбции также имеет
отрицательное значение DHадс < 0.
Так как адсорбция обычно протекает из газовой фазы на
поверхность раздела фаз газ — жидкость, газ — твердое тело
7
либо из жидкой фазы на поверхность раздела фаз жидкость —
твердое тело, то в процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц, и энтропия системы уменьшается, т. е. DSадс < 0.
Отсюда следует, что с увеличением температуры энергия
Гиббса системы возрастает, и при некоторой температуре Тр
наступает равновесие, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции
В этом случае DGадс = 0 и ТрDSадс = DHадс.
При Т > Тр равновесие сдвигается в сторону десорбции, т.е.
при увеличении температуры адсорбция уменьшается. Таким
образом, вещество можно адсорбировать при невысокой температуре и десорбировать при более высокой температуре.
1.6. Классификация адсорбционных процессов
В зависимости от природы адсорбционных сил различают
физическую и химическую адсорбции. При любой адсорбции
происходит уменьшение энергии системы, т.е. выделяется
теплота (DHадс< 0, процесс экзотермический).
Физическая адсорбция характеризуется слабыми Ван-дерВаальсовыми силами и энергией межмолекулярного взаимодействия частиц адсорбента и адсорбата и является обратимым
процессом. Кроме того, физическая адсорбция малоспецифична (в незначительной степени зависит от природы адсорбата),
не локализована (адсорбированные молекулы могут передвигаться по поверхности адсорбента), может приводить к образованию нескольких адсорбционных слоев и уменьшается с
ростом температуры. В результате физической адсорбции
молекулы адсорбата сохраняют свои индивидуальные особенности.
При химической адсорбции (хемосорбции) между частицами адсорбента и адсорбата возникают химические связи, происходит перераспределение электронной плотности в адсорбированном комплексе, ведущее к ослаблению или разрыву
8
определенных связей в молекуле адсорбированного вещества,
т. е. хемосорбция, по сути, есть химическая реакция на поверхности раздела фаз. Хемосорбция необратима, специфична
(определяется свойствами взаимодействующих молекул) и
локализована (положение адсорбированных молекул фиксировано в пределах одного адсорбционного слоя). С ростом
температуры хемосорбция может увеличиваться. Процесс хемосорбции характеризуется большими величинами энтальпии
(|DHадс| = 25…450 кДж/моль) по сравнению с физической
адсорбцией (|DHадс| = 10…25 кДж/моль). Тепловой эффект
хемосорбции близок к тепловому эффекту химических реакций.
1.7. Адсорбция на границе раздела фаз
твердое тело — жидкость
Адсорбция углем органических веществ из раствора была
открыта в 1785 г. Т.Е. Ловитцем (Россия). В зависимости от
типа адсорбирующихся частиц различают молекулярную и
ионную адсорбцию.
Молекулярная адсорбция осуществляется из растворов неэлектролитов. Особенности молекулярной адсорбции из раствора — наличие растворителя, его конкурентная адсорбция
и взаимодействие с адсорбатом. Молекулы растворенного
вещества могут взаимодействовать как с молекулами растворителя, так и с частицами на поверхности адсорбента. Поэтому
адсорбция зависит от соотношения сил этих взаимодействий, а
также сил взаимодействия растворителя с адсорбентом.
П.А. Ребиндер (Россия) предложил правило выравнивания
полярностей, согласно которому на полярных адсорбентах
лучше всего адсорбируются полярные адсорбаты из неполярных растворителей, а на неполярных адсорбентах — неполярные адсорбаты из полярных растворителей.
С повышением температуры адсорбция уменьшается, поскольку DHадс < 0, однако могут быть исключения для некоторых узких диапазонов температур, когда адсорбция с увеличением температуры возрастает. Это происходит в случае, если
с увеличением температуры растворимость адсорбата значительно снижается. Зависимость адсорбции от концентрации
адсорбата может иметь разную форму. Наиболее часто для
9
описания процессов используют уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха.
Ионная адсорбция на твердой поверхности наблюдается при
соприкосновении этой поверхности с растворами электролитов. Ионы одного знака удерживаются на поверхности адсорбента сильнее, чем ионы другого знака. Это определяется
электростатическими и химическими силами, которые зависят
от свойств поверхности и ионов. При адсорбции ионов на
кристаллических поверхностях соблюдается правило Фаянса
– Панета: адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку твердого тела, находятся в
избытке и дают труднорастворимые соединения. Например, на
кристаллической поверхности AgI в растворе нитрата серебра
AgNO3 будут адсорбироваться ионы Ag+, способные достраивать кристаллическую решетку, при этом поверхность твердого
тела приобретет положительный заряд. В растворе KI на этой
же поверхности будут адсорбироваться ионы I–, и поверхность
зарядится отрицательно.
Ионообменная адсорбция – взаимный обмен ионами между
раствором электролита и твердой поверхностью. При этом
происходят адсорбция ионов из раствора электролита и десорбция ионов из твердой поверхности (ионита) в раствор. Иониты представляют собой вещества, способные к ионному обмену
при контакте с растворами электролитов. По знаку обмениваемых ионов различают катиониты и аниониты. Они состоят из
каркаса (матрицы), который обладает определенным зарядом
и ионом, способным к обмену. Катионит имеет закрепленные
анионогенные группы и катионы, способные к обмену с окружающей средой. Если обозначить каркас катионита через […],
то типичная реакция катионного обмена выглядит следующим
образом:
Кат1+[…]– + Кат2+(раствор) ® Кат2+[…]– + Кат1+(раствор).
Катиониты содержат катионы Кат1+, которые способны
обмениваться на такие ионы раствора, как H+, Na+, K+, Ca2+,
Mg2+ и др.
Аниониты содержат закрепленные катионогенные группы и
способные к обмену анионы:
[…]+Ан1– + Ан2–(раствор) ® […]+Ан2– + Ан1–(раствор).
1
0
У анионитов обменными являются анионы: OH–, Cl–, SO42–
и др.
1.8. Хроматография
Динамический метод разделения и анализа многокомпонентных систем как органической, так и неорганической природы, основанный на многократно повторяющихся процессах
сорбции и десорбции, получил название хроматографии.
Хроматография открыта в 1903 г. русским ученым М.С. Цветом. Сущность метода заключается в следующем. Раствор
исследуемой смеси вводят в «хроматографическую колонку» — стеклянную трубку, заполненную адсорбентом, предварительно промытым, а затем пропитанным растворителем.
Компоненты смеси адсорбируются в верхней части колонки, не
разделяясь или разделяясь лишь частично; образуется первичная хроматограмма (рис. 1.3, а). Затем ее «проявляют». Для
этого в колонку подают чистый растворитель (элюент), который десорбирует ранее адсорбированные вещества и перемещает их со своим потоком вниз по колонке. При движении по
колонке происходят многократные акты адсорбции и десорбции, приводящие к разделению компонентов смеси в соответствии с законом адсорбционного замещения Цвета (1910 г.),
который состоит в следующем: если растворенные вещества А,
В, С, ... по своему относительному сродству к адсорбенту
образуют адсорбционный ряд А > В > С ..., тогда каждый из
членов адсорбционного ряда вытесняет последующий и, в свою
очередь, вытесняется предыдущими, более сильно адсорбирующимися. В результате на колонке образуется проявленная
хроматограмма (рис. 1.3, б): в верхней части колонки находятся вещества, которые сильнее адсорбируются данным адсорбентом, а в нижней — менее. Цвет применил этот метод для
разделения на адсорбентах белого цвета (мел, оксид кальция,
крахмал, целлюлоза) смеси пигментов листьев растений. Проявленная хроматограмма расцвечивалась зонами разнообразной окраски. Отсюда возникло название предложенного Цветом метода — хроматография («цветозапись» от греч. «хромос» — цвет, «графе» — писать).
1
1
Рис. 1.3. Проявительная (элюентная) хроматография:
a — первичная хроматограмма; б — проявленная хроматограмма; в —
выходная кривая проявительного анализа
Продолжая промывание колонки растворителем, добиваются выхода из нее разделяющихся веществ, которые обнаруживают путем анализа последовательных порций вытекающего из
колонки раствора (элюата). Если построить выходную кривую, т. е. график зависимости концентрации элюата (С) от
объема пропущенного через колонку раствора (V), то на этой
кривой выходу компонентов исходной смеси из колонки соответствуют хроматографические пики (рис. 1.3, в). Часто не
происходит полного разделения компонентов и отдельные
пики взаимно перекрываются. Построение выходных кривых
является наиболее распространенной формой колоночной хроматографии, так как не связано ни с окраской разделяемых
компонентов, ни с цветом адсорбента.
В зависимости от преобладающего физико-химического сорбционного процесса, определяющего разделение компонентов
смеси, различают хроматографию адсорбционную, ионообменную, осадочную и распределительную. Например, вариант,
предложенный и разработанный Цветом, называется адсорбционной хроматографией, так как основан на различии в адсорбируемости веществ, т. е. на различии в распределении вещества между поверхностью адсорбента и элюентом. Фильтровальная бумага также обладает адсорбционной способностью.
Если на бумагу капнуть смесью красящих веществ, на ней
1
2
образуются цветные пятна (бумажная хроматограмма). Вещества с большей адсорбционной способностью окажутся в центре
пятна, с меньшей — отойдут к периферии.
Ионообменная хроматография основана на обменной адсорбции: ионы, содержащиеся в хроматографируемом растворе,
обмениваются на эквивалентное количество подвижных ионов,
входящих в состав адсорбента. Хроматограммы образуются
вследствие различной способности к обмену ионов хроматографируемого раствора.
Реакция ионного обмена обратима. Химически чистая окись
алюминия практически не обладает способностью к ионному
обмену. Для использования окиси алюминия в качестве ионита
ее активизируют, т.е. придают ей ионогенную группу, способную к обмену. Для этого окись алюминия осаждают из раствора
алюмината натрия. Такой препарат называется алюминатной
окисью алюминия и имеет состав NaAlO2•Al2O3. В общем виде
ионный обмен двух одновалентных катионов выразится уравнением
M1•X + M2•Z « M1•Z + M2•X,
где M1 — катион адсорбента (в рассматриваемом случае это ион
Na+), способный к обмену на катион M2, находящийся в
растворе; X и Z — анионы адсорбента и раствора.
Рис. 1.4. Восходящая распределительная хроматография на бумаге
1
3
Большое значение для анализа очень малых объемов растворов (0,01–0,1 мл) приобрела распределительная хроматография на бумаге, предложенная Консденом в 1944 г. Она
основана на том, что между двумя несмешивающимися жидкостями третий компонент распределяется в соответствии с
характерным для этого вещества коэффициентом распределения, представляющим отношение его концентраций в граничащих жидкостях (закон распределения).
Для осуществления хроматографического процесса необходимо, чтобы один слой жидкости перемещался относительно
другого. В этом случае распределение растворенных веществ
между двумя слоями жидкости происходит многократно в
динамических условиях. При хроматографии на бумаге одна,
более полярная жидкость сорбируется волокнами бумаги,
образуя фиксированную (неподвижную) жидкую фазу; другая, менее полярная жидкость, смачивая волокна бумаги,
поднимается по листу в силу явления капиллярного поднятия.
На рис. 1.4 показана схема распределительной хроматографии на бумаге («восходящая хроматография»). На стартовую
линию полости хроматографической бумаги раздельно наносят
по капле исследуемого раствора смеси веществ (А + Б) и
предполагаемого компонента смеси — «свидетеля» (рис. 1.4,
I). Нижний край полоски бумаги погружают в растворитель.
Когда фронт растворителя почти достигнет верхнего края
полоски бумаги, пройдя путь LФ (рис. 1.4, II), компоненты
исходной смеси при правильно подобранной системе растворителей разделяются на ряд пятен, которые выявляют соответствующими цветными реакциями на ожидаемые компоненты и
сравнением с положением пятен «свидетелей». Путь, пройденный компонентом А исходной смеси (LА), определяется коэффициентом распределения для данного вещества. Относительная величина этого пути LА/LФ, обозначаемая RA, является
характерной для каждого вещества в определенной системе
растворителей:
RA =
1
4
L
Расстояние, пройденное пятном
= A.
LÔ
Расстояние, пройденное растворителем
(1.6)
Для разделения и идентификации неорганических ионов на
бумаге обычно применяют методы хемосорбционной хроматографии. В этом случае бумага пропитывается (импрегнируется)
раствором соответствующего реагента (осадителя, комплексообразователя, окислителя, восстановителя) и называется модифицированным сорбентом.
Разделяемые компоненты могут находиться в подвижной
жидкой или газовой фазе, а неподвижная фаза может быть как
твердой, так и жидкой. Зерна адсорбента или ионита могут
заполнять колонну (колоночная хроматография) или составлять тонкий плотный слой на стеклянной пластинке (тонкослойная хроматография). Жидкий адсорбент может наноситься на стенки узкой длинной капиллярной трубки (капиллярная
хроматография).
В основе качественного анализа лежит различное расположение зон, имеющих определенный цвет на хроматограмме.
Если образующиеся осадки не окрашены, то для их обнаружения хроматограмму обрабатывают проявителями, т.е. веществами, дающими характерную окраску с осадками.
1.9. Катализ
Катализом называется явление увеличения скорости реакций под действием веществ-катализаторов, которые, принимая участие в процессе, при его окончании остаются химически неизменными. В настоящее время более 90 % всех новых
внедряемых химико-технологических процессов проводится с
участием катализаторов. Ежегодные объемы промышленного
поизводства веществ с участием каталитических реакций достигают десятков и даже сотен миллионов тонн. Примерами
реализованных в промышленности каталитических процессов
являются синтез аммиака из азота и водорода на катализаторе
из железа с добавками оксидов K2O, Na2O, MgO, Al2O3 и др;
окисление аммиака 4NH3 + 5O2 ® 4NO + 6H2O на платиновом
катализаторе, играющее главную роль в процессе получения
азотной кислоты и азотных минеральных удобрений.
При увеличении скорости реакции под действием катализатора катализ называется положительным, при ее уменьшении — отрицательным. Иначе отрицательный катализ назы1
5
вают ингибированием, а вещество, уменьшающее скорость
реакции, — ингибитором. Примером ингибирования является
уменьшение скорости окисления сульфита натрия кислородом
воздуха (Na2SO3 + 0,5O2 ® Na2SO4) под действием этанола.
По фазовому принципу катализ разделяют на гомогенный и
гетерогенный. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу. Примером газофазного
каталитического процесса может служить окисление диоксида
серы до триоксида серы под действием катализатора — оксида
азота:
2SO2 + O2 « 2SO3.
Явление гомогенного катализа объясняется теорией промежуточных соединений, согласно которой в присутствии катализатора реакция протекает с его участием и в несколько стадий:
NO + 1/2O2 ® NO2;
SO2 + NO2 ® SO3 + NO;
SO2 + /2O2 ® SO3 (итоговая стадия).
Схематично это может быть выражено так:
А + В « АВ (без катализатора реакция идет медленно);
А + К « АК (К — катализатор, АК — промежуточное
соединение);
АК + В « АВ + К (катализатор К после реакции оказывается
в химически неизменном виде).
Ускорение реакции достигается благодаря тому, что скорости отдельных стадий во много раз больше скорости реакции:
А +В « АВ.
В гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных фазах, а процесс идет на границе
раздела фаз. Примером гетерогенного катализа является окисление диоксида серы до триоксида серы 2SO2 + O2 ® 2SO3 на
катализаторе из оксида ванадия (V) в промышленном производстве серной кислоты.
Действие катализатора в гетерогенных процессах связано с
адсорбцией реагирующих веществ на его поверхности. В этих
случаях адсорбция носит явно выраженный специфический
характер, т. е. в большой степени зависит от природы катализатора и реагирующего вещества. Под влиянием силового поля
1
1
6
катализатора электронные оболочки адсорбированных молекул деформируются, а сами молекулы становятся более активными и реакционноспособными. Для того чтобы реакция
началась, потребуется меньшая энергия активации, чем для той
же реакции, но без катализатора.
Снижение энергии активации, необходимой для протекания
реакции, является главной причиной ускоряющего действия
катализаторов. Показателен тот факт, что с участием катализатора реакции протекают при температуре более низкой, чем
без него.
Важным свойством катализаторов является селективность
(избирательность) их действия, проявляющаяся в увеличении
данным катализатором только одной из нескольких возможных реакций. Например, при 300…400 °С этанол разлагается
на этилен и воду (катализаторы — оксиды алюминия или
тория):
t , Al 2O 3 , ThO 2
C2H5OH(г) ¾¾
¾¾¾ ¾
¾® C2H4(г) + H2O (г)
или на ацетальдегид и водород (катализаторы — медь, никель,
серебро):
t , Cu , Ni , Ag
C2H5OH(г) ¾¾
¾¾ ¾
¾® CH3COH(г) +H2(г).
Вещества, ничтожно малые примеси которых могут сильно
снижать или полностью подавлять активность катализатора,
называются каталитическими ядами, а процесс — отравлением катализатора. К характерным каталитическим ядам относятся соединения серы, фосфора, мышьяка, цианиды, монооксид углерода и др. Например, содержание серы в железном
катализаторе, применяемом при синтезе аммиака, в количестве
около 0,01 % сильно снижает активность катализатора.
Другие вещества (промоторы), напротив, при введении в
малых количествах увеличивают активность катализаторов,
хотя сами таковыми не являются. В качестве промоторов
применяют металлы и их оксиды и соли (например, K2O, Na2O,
MgO, Al2O3 добавляют к железному катализатору при синтезе
аммиака).
1
7
Контрольные вопросы
1. Какова причина возникновения избыточной поверхностной энергии?
2. Что называется поверхностным натяжением? От чего
зависит величина s?
3. Что такое адсорбция? Какие причины обусловливают
адсорбционную способность вещества?
4. Как можно сместить адсорбционное равновесие?
5. Чем отличается физическая адсорбция от хемосорбции?
Какова природа сил, вызывающих физическую и химическую
адсорбции?
6. Как зависит молекулярная адсорбция от природы растворенного вещества, растворителя и адсорбента?
7. Приведите примеры адсорбционных процессов в промышленности и технике.
8. В чем основное отличие хроматографии от других адсорбционных процессов?
9. Чем отличаются катализаторы от других веществ, влияющих на скорость реакции? Приведите примеры катализаторов.
10. Что такое гомогенный и гетерогенный катализ? Приведите примеры того и другого типа катализа.
11. Объясните роль адсорбции в процессах гетерогенного
катализа.
12. Каково влияние катализаторов на энергию активации?
2. ЗАДАЧИ
2.1. Примеры решения типовых задач
Пример 1. Определение количества вещества, поглощаемого адсорбентом.
Активная площадь поверхности активированного древесного угля достигает 1000 м2 на 10–3 кг угля. Сколько молекул
фосгена поглотится 0,25 м2 площади поверхности угля, если
10–3 кг угля может адсорбировать 0,440 л фосгена?
Решение. Определяют число молекул, содержащихся в
0,440 л фосгена. Моль любого газа (н. у.) занимает объем,
равный 22,4 л, и содержит 6,02•1023 молекул:
1
8
22,4 л газа — 6,02•1023 молекул;
0,44 л газа — x молекул;
0,44 × 6,02 × 1023
= 0,118•1023 молекул.
x=
22,4
Следовательно, 10–3 кг угля, т. е. 1000 м2 его площади
поверхности, поглощают 0,118•1023 молекул фосгена. Затем
определяют число молекул, поглощаемое 0,25 м2 площади
поверхности угля:
1000 м2 угля — 0,118•1023 молекул;
0,25 м2 угля — у молекул;
0,25 × 0,118 × 10 23
= 3•1018 молекул.
1000
Ответ: 0,25 м2 площади поверхности угля поглотит 3•108
молекул фосгена.
Пример 2. Вычисление теплоты адсорбции.
При поглощении мелкораздробленным железом 42,5•10–3 кг
аммиака выделяется 177,8 кДж теплоты. Рассчитайте теплоту
адсорбции на мелкораздробленном железе.
Решение первым способом. Теплотой адсорбции называют
количество теплоты, выделяемое при поглощении 1 моль
вещества поверхностью адсорбента. M(NH3) = 17 г/моль. Для
определения теплоты адсорбции составляем пропорцию:
при поглощении 42,5•10–3 кг NH3 — 177,8 кДж;
при поглощении 17•10–3 кг NH3
— x кДж;
y=
17 × 10 -3 × 177,8
= 71,1 кДж.
42,5 × 10 -3
Ответ: теплота адсорбции NH3 на мелкораздробленном
железе равна –71,1 кДж/моль.
Решение вторым способом. Количество моль аммиака,
который адсорбировался в данном процессе, составило
n = m/M = 42,5/17 = 2,5 моль.
Тепловой эффект адсорбции составит:
DHадс = –177,8/2,5 = –71,12 кДж/моль.
x=
1
9
Пример 3. Определение активности катализатора.
Промышленная установка, работающая на ванадиевом катализаторе (V2O3), производит в сутки 30 000 кг моногидрата
H2SO4. Объем катализатора в установке 0,7 м3. Подсчитайте
активность катализатора.
Решение. Мерой активности катализатора является изменение скорости химической реакции в результате введения в
систему катализатора. Количественно активность катализатора оценивается производительностью катализатора (Ак). Под
производительностью катализатора подразумевают количество
вещества, выделяемое в единицу времени с единицы площади
поверхности (Sк), массы (mк) или объема (Vк) катализатора.
Производительность катализатора (Ак) равна
Aê =
m
,
tV ê
где m — масса получаемого вещества; t — время протекания
процесса.
Для определения производительности катализатора выразим время в часах:
Ак =
30 000
= 1785, 7 кг/(м3·ч).
24 × 0,7
Таким образом, активность ванадиевого катализатора при
получении моногидрата H2S04 равна 1785,7 кг/(м3·ч).
2.2. Задачи для самостоятельного решения
1. Активная площадь поверхности активированного древесного угля достигает 1000 м2 на 1 г угля. Рассчитайте массу
фосгена, которая должна поглотиться 0,10 м2 площади поверхности угля, если 1 г угля адсорбирует 0,440 л фосгена.
Ответ: 0,19•10–3 г.
2. Один грамм силикагеля имеет активную площадь поверхности, равную 465 м2. Сколько молекул брома поглощается
1 м2 площади поверхности адсорбента, если 10 г силикагеля
могут адсорбировать 5•10-6 кг брома?
Ответ: 4,05•1015 молекул.
2
0
3. Площадь поверхности 10–6 м3 активированного угля равна
1600 м2. Какой объем аммиака могут адсорбировать 25•10–6 м3
активированного угля, если принять, что вся поверхность
полностью покрыта мономолекулярным слоем аммиака? Условно можно считать, что поперечное сечение молекулы NH3
представляет собой квадрат с длиной стороны 2•10-10 м, и что
при полном заполнении поверхности соседние молекулы касаются друг друга.
Ответ: 37,2 л.
4. Тепловой эффект адсорбции аммиака мелкораздробленной медью DHадс = –29,3 кДж/моль. Рассчитайте, какой объем
аммиака поглотился медью (н. у.), если в процессе адсорбции
выделилось 158,6 кДж теплоты.
Ответ: 121,3 л.
5. Тепловой эффект адсорбции аммиака мелкораздробленным никелем DHадс = –46 кДж/моль. Рассчитайте, сколько
теплоты выделилось при адсорбции 2,8 л аммиака (н. у.).
Ответ: 5,75 кДж.
6. При адсорбции 2,8 г кислорода активированным углем
выделилось 1,36 кДж теплоты. Рассчитайте тепловой эффект
процесса адсорбции.
Ответ: 15,54 кДж/моль.
7. При адсорбции 5,6 л аммиака (н. у.) мелкораздробленным
никелем выделилось 11,5 кДж теплоты. Рассчитайте тепловой
эффект процесса адсорбции.
Ответ: 15,54 кДж/моль.
8. Теплота адсорбции аммиака на мелкораздробленной меди
равна 29,3 кДж/моль. Какой объем аммиака поглотился
медью, если при этом выделилось 158,6 кДж теплоты?
Ответ: 121,3 л.
9. Активная площадь поверхности активированного угля
достигает 1000 м2 на 1 г угля. Сколько молекул фосгена
поглощается 5 м2 площади поверхности угля, если адсорбционная способность угля составляет для фосгена COCl2 0,440 л
газа на 1 г угля?
Ответ: 0,59•1020 молекул.
2
1
10. При адсорбции аммиака мелкораздробленным никелем
выделяется 46 кДж/моль теплоты. Сколько теплоты выделяется, если никелем поглотится 2,8 л аммиака?
Ответ: 5,75 кДж.
11. При адсорбции 2,8 г кислорода активированным углем
при 68 К выделяется 1,36 кДж теплоты. Вычислите теплоту
адсорбции кислорода на угле.
Ответ: 15,54 кДж/моль.
12. При окислении NH3 на платиновом катализаторе было
получено в течение суток 1440 кг HNO3. Для окисления было
использовано 0,064 кг катализатора. Рассчитайте активность
катализатора.
Ответ: 937,5 кг/(кг·ч).
13. За 12 ч было синтезировано 45 000 кг NH3. Объем
использованного катализатора 1,2 м3. Определите производительность катализатора.
Ответ: 3125 кг/(м3·ч).
14. Найдите объем катализатора для синтеза NH3, если
производительность установки 5000 м3 аммиака в час. Производительность используемого катализатора 2000 кг/(м3·ч).
Ответ: 1,9 м3.
15. Рассчитайте удельную поверхность твердого тела, раздробленного на кубики с размером ребер 10–7 м.
16. Сколько частиц кубической формы с ребром, равным
2•10–8 м, и плотностью 8•10–3 кг/м3 может получиться при
измельчении 0,2 кг вещества? Определите удельную и общую
поверхность полученного измельченного вещества.
17. Какова удельная поверхность 1 кг адсорбента с диаметром частиц, равным 0,08•10–3 м? Плотность адсорбента
0,01 кг/м3.
18. Сколько частиц содержится в адсорбенте массой 2•10–3 кг,
плотностью 1,3•103 кг/м3 и средним диаметром частиц 5•10–8 м?
19. Рассчитайте удельную и общую поверхность 2•10–3 кг
металла, раздробленного на правильные кубики с длиной
ребра 2•10–8 м. Плотность металла равна 1,3•103 кг/м3.
2
2
3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
ЧАСТЬ
Лабораторная работа 1. Адсорбция и десорбция.
Избирательность адсорбции
Цель работы: проверить адсорбционную способность угля,
качественно проследить адсорбцию нескольких слабоокрашенных растворов и возможность обратного процесса десорбции;
избирательность адсорбции.
Приборы и реактивы: пробирки, воронки, фарфоровые
ступки с пестиком, колбы на 50–100 мл, фильтровальная
бумага, активированный уголь, разбавленные растворы (0,05 %)
фуксина, йода, метиленового синего, сульфата меди, дихромата калия, Fe(ОН)з, берлинской лазури, эозина (или флуоресцеина), метилвиолета; 2 М растворы НСl, NaOH; 0,05 %-ные
растворы Pb(NO3)2 и K2Cr2O7; 0,1 М раствор изоамилового
спирта, этиловый спирт, каолин, шерсть.
Выполнение работы
Опыт 1. Адсорбция углем различных веществ из растворов.
А. В пробирки наливают по 5 мл, в первую — 0,1 М раствор
изоамилового спирта, во вторую — слабый раствор фуксина,
в третью — раствор йода. В каждую пробирку вносят 0,5 г
истолченного активированного угля, взбалтывают в течение
5 мин и фильтруют. Сохраняются ли запах изоамилового
спирта и окраска фуксина и йода?
Б. В две пробирки наливают по 10 мл 0,05 %-ного раствора
нитрата свинца. В первой пробирке при действии раствором
K2Cr2O7 образуется объемистый осадок PbCrO4. Во вторую
пробирку вносят 0,5 г растертого активированного угля, взбалтывают в течение 3–5 мин, затем фильтруют в чистую пробирку; при действии на фильтрат K2Cr2O7 осадок не образуется.
Следовательно, вследствие адсорбции ионов свинца в растворе
практически нет.
Опыт 2. Для каждой концентрации адсорбата (при данной
температуре) существует адсорбционное равновесие «адсорбция « десорбция».
А. В пробирки наливают по 5 мл сильно разбавленных
окрашенных растворов фуксина, метиленового синего, сульфата меди, дихромата калия, гидроксида железа, берлинской
2
3
лазури, эозина (или флуоресцеина), метилвиолета. В каждую
пробирку вносят по 0,25 г растертого активированного угля.
После взбалтывания в течение 5–10 мин смеси фильтруют
через обыкновенные фильтры. Получают бесцветные фильтраты, если растворы не были слишком концентрированными.
Б. Часть угля с фильтра, через который отфильтровывалась
смесь угля с фуксином, переносят в пробирку с водой, а другую
часть — в пробирку со спиртом и взбалтывают. Вода в первой
пробирке остается бесцветной, во второй — спирт окрасится.
Таким образом, фуксин сохранился на поверхности угля,
откуда и был извлечен подходящим растворителем; произошла
десорбция фуксина.
Опыт 3. Избирательность адсорбции можно проследить:
а) на адсорбции кислых и основных красок каолином. Для
этого в пробирки соответственно наливают по 5 мл разбавленных растворов эозина (или флуоресцеина) и метиленового
синего. В каждую пробирку вносят по 0,5 г каолина, взбалтывают и фильтруют. Эозин (или флуоресцеин) не адсорбируется
каолином, а метиленовый синий — адсорбируется;
б) на окрашивании шерсти в разных средах. В три пробирки
наливают соответственно по 10 мл 0,05 %-го раствора метиленового синего, только во вторую прибавляют 10 капель 2 М
раствора НСl, а в третью — 10 капель 2 М раствора NaOH. В
каждую пробирку вносят по несколько белых шерстяных
ниток, оставляют их на 20–30 мин при комнатной температуре,
а затем нити тщательно отполаскивают в воде. Шерсть интенсивно окрашивается в щелочном растворе, слабо — в нейтральном и не окрашивается в кислом. Что происходит с шерстью в
пробирках?
Лабораторная работа 2. Хроматографический анализ
Цель работы: анализ смесей растворов методами адсорбционной, ионообменной и бумажной хроматографии.
Приборы и реактивы: колонки (стеклянные трубочки или
пробирки с отверстием у дна длиной 70 –80 мм и диаметром
6–8 мм), заполненные адсорбентом на высоту примерно 2/3
пробирки и прикрытые ватными тампонами; фарфоровые
ванночки, стеклянные палочки для перемешивания смесей,
2
4
пипетки; фильтровальная бумага; 1 %-ные растворы Co(NO3)2,
Сr(NО3)3 и Fе(NО3)3, K4[Fe(CN)6]; 1,5 %-ные растворы FеСl3,
CuSO4, CoCl2, Ni(NO3)2; 2 %-ные растворы Cr(NO3)2 и Co(NO3)2;
Рb(NО3)2 и Hg(NO3)2, KI, K2CrO4; 10 %-ные растворы солей
Na2HPO4, Fе(NО3)3 и Рb(NО3)3.
Адсорбционная хроматография
Опыт 1. Определение ионов Сr3+, Co2+.
В чистой фарфоровой ванночке приготовить смесь 2 %-ных
растворов Cr(NO3)2 и Co(NO3)2 (no 10 капель каждого раствора). Набрать пипеткой 1 мл и осторожно вылить в колонку с
адсорбентом. Наблюдать образование цветных колец. Зарисовать, сделать вывод.
Опыт 2. Адсорбция на твердых адсорбентах в колонках.
Приготовьте две адсорбционные колонки. Из растворов
1,5 %-ной концентрации приготовьте две смеси: одну составьте
из 1 мл Cu(NO3)2 и 1 мл Co(NO3)2 другую — из 1 мл Ni(NO3)2
и 1 мл Со(NO3)2. В одну из адсорбционных колонок налейте
1 мл первой смеси. Колонка должна находиться в штативе
вертикально (не наклонять). Происходит свободная фильтрация раствора, и когда верхний мениск жидкости опустится до
верхнего тампона, тотчас прилейте примерно 1 мл воды.
Наблюдайте образование окрашенных зон в колонке.
Точно так же проделайте анализ второй приготовленной
смеси. Распределите ионы Cu2+, Co2+, Ni2+ по их способности к
адсорбции в данных условиях, обратив внимание на местоположение розовой зоны, содержащей ионы Со2+, в первой и во
второй колонках.
Опыт 3. Определение ионов Fe3+, Cu2+, Co2+. В фарфоровой
ванночке приготовить смесь 1,5 %-ных растворов FеСl3, CuSO4,
CoCl2 (no 10 капель каждого раствора), перемешать, набрать
пипеткой 1 мл смеси и медленно, по каплям, вылить в колонку
с адсорбентом Аl2О3.
Через некоторое время на адсорбенте появляются отчетливые цветные кольца адсорбированных веществ. По окраске зон
определить порядок адсорбции взятых катионов. Зарисовать,
сделать вывод.
2
5
Опыт 4. Определение ионов Fe3+, Cu2+ в растворах солей
низкой концентрации.
Через колонку с сухой окисью алюминия (высота столба
адсорбента 2,5 см, диаметр колонки 0,8 см) пропускают 3 мл
раствора, содержащего 0,05 % CuSO4 и 0,05 % FeCl3. Скорость
вытекания должна составлять 1 мл за 10 мин. Качественной
реакцией с K4[Fe(CN)6] подтверждают отсутствие в элюате
ионов Fe3+ и Cu2+. В зависимости от адсорбируемости и скорости движения железо и медь распределяются на разных уровнях колонки. Для их выявления через колонку пропускают со
скоростью 1 мл за 10 мин 1 %-ный раствор K4[Fe(CN)6].
Проявляется синяя зона берлинской лазури и коричневая зона
железосинеродистой меди.
Ионообменная хроматография
Опыт 5. Установление сорбируемости ионов свинца и ртути
на алюминатной окиси алюминия.
В фарфоровой ванночке приготовить смесь солей Рb(NО3)2
и Hg(NO3)2 (по 10 капель каждого раствора). В колонку налить
пипеткой 5 капель смеси этих солей. В результате происходит
ионообменный процесс:
Pb(NO3)2 + 2NaAlO2 = Pb(AlO2)2 + 2NaNO3;
Hg(NO3)2 + 2NaAlO2 = Hg(AlO2)2 + 2NaNO3.
Продукты обмена, как и взятые вещества, бесцветны, поэтому, чтобы наблюдать образование цветных колец, надо хроматограмму проявить. Для этого подбирают такой реагент, который давал бы с ионами хроматографируемого раствора цветные окрашивания. В нашем опыте можно взять KI, 2–3 капли
которого добавляют в колонку. Вверху колонки образуется
желтая зона — PbI2, внизу — красная зона HgI2, исчезающая
при избытке KI.
Pb(AlO2)2 + 2KI = PbI2 + 2KAlO2;
Hg(AlO2)2 + 2KI = HgI2 +2КАlO2.
Зарисовать, сделать вывод.
Опыт 6. Установление сорбируемости ионов свинца и
серебра.
Приготовить смесь солей Рb(NO3)2 и AgNO3. В колонку
капнуть 4–5 капель раствора смеси. Хроматограмму проявить
2
6
7–8 каплями 2 н. раствора K2CrO4. Вверху образуется желтая
зона РbСrО4, внизу — коричневая зона Ag2CrO4.
Написать уравнения реакций ионного обмена и проявления
хроматограммы. Зарисовать, сделать вывод.
Хроматография на бумаге
Опыт 7. Разделение смеси красителей эозина и метилвиолета.
Если нанести на фильтровальную бумагу каплю раствора
красящего вещества, то посредине капли образуется сильно
окрашенное пятно, к которому примыкает бесцветная зона
растворителя. Окрашенный центральный кружок образуется
вследствие адсорбции бумагой растворенного вещества. Когда
же в растворе имеется несколько веществ, то вследствие
различной способности этих веществ к адсорбции на бумаге
можно произвести их разделение. Вещества с большей адсорбционной способностью окажутся в центре пятна, с меньшей —
ближе к периферии.
В фарфоровой ванночке приготовить смесь из трех капель
эозина и трех капель метилвиолета (органические красители).
Смесь перемешать и пипеткой перенести одну каплю на фильтровальную бумагу. В центр полученного пятна капнуть каплю
воды. Наблюдать появление зон различной окраски. Зарисовать, сделать вывод.
Лабораторная работа 3. Распределительная
хроматография на бумаге
Цель работы: знакомство с техникой получения бумажных
хроматограмм и разделения смесей различных веществ.
Приборы и реактивы: фильтровальная бумага, часовые
стекла; 0,05 %-ные растворы K4[Fe(CN)6], KI, KCNS, KBr,
Na2S; 1 %-ные растворы AgNO3, Co(NO3)2, Сr(NО3)3, Рb(NО3)3,
Fе(NО3)3; 10 %-ный раствор Na2HPO4; 3 %-ный раствор K2CrO4;
3,5 %-ный раствор FeCl3; 0,5 M HCl; 0,5 %-ный раствор
крахмала, дистиллированная вода.
Техника получения бумажных хроматограмм. Для получения первичной хроматограммы каплю исследуемого раствора
наносят капиллярной пипеткой на реактивную бумагу. Для
этого капле дают свободно падать на поверхность бумаги с
высоты ~5 мм. После распространения раствора в радиальном
2
7
направлении образуется первичная хроматограмма в виде
круглого пятна. Промывание хроматограммы осуществляют
путем последовательного нанесения капель дистиллированной
воды или иной промывной жидкости в центр влажного пятна
приемом, описанным выше. Для полного формирования зоны
необходимо нанести 5–6 капель промывной жидкости. Каждую
новую каплю наносят лишь после полного впитывания предыдущей.
Промытая хроматограмма является одновременно и проявленной, если образующийся осадок имеет собственную окраску. Если осадок бесцветен, то хроматограмму проявляют. Для
этого хроматограмму закрепляют на планшете и обрабатывают
проявителем из пульверизатора, нанося его малыми порциями
путем тонкого равномерного опрыскивания. Следует избегать
чрезмерного увлажнения хроматограммы, нанося новую порцию проявителя после полного впитывания предыдущей.
При выполнении работы обращают особое внимание на
места расположения хроматографических зон, их окраску и
интенсивность, а также на то, появляются ли аналитические
сигналы сразу после получения хроматограммы или только
после ее проявления.
Опыт 1. Получение хроматограммы катионов Со2+, Cr3+,
3+
Fе на фильтровальной бумаге.
Приготовьте на часовом стекле смесь однопроцентных растворов Co(NO3)2, Сr(NО3)3 и Fе(NО3)3 по 5 капель каждого.
Тщательно перемешав смесь, пипеткой перенесите одну ее
каплю на фильтровальную бумагу. Когда вся капля впитается,
нанесите по радиусу пятна 2–3 капли 10 %-ного раствора
Na2HPO4. Фиолетовая окраска характеризует зону, содержащую Co3(PO4)2; зеленая окраска вызвана образованием СrРО4,
желтая — FePO4. Убедитесь в этом, получив указанные соли
в пробирках. Какие из ионов Со2+, Cr3+, Fе3+ лучше адсорбируются на бумаге?
Опыт 2. Получение хроматограммы катионов Fe3+ и Рb2+ на
фильтровальной бумаге.
Приготовьте на часовом стекле смесь 10 %-ных растворов
солей Fе(NО3)3 и Рb(NО3)3 (по 5 капель каждого). Тщательно
перемешав смесь, пипеткой перенесите одну каплю на фильт2
8
ровальную бумагу. Когда капля впитается, нанесите в центр
пятна каплю раствора KI. Желтая окраска возникает из-за
образования РbI2, буроватая — из-за выделения I2.
На зону буроватой окраски нанесите каплю раствора
K4[Fe(CN)6]. Наблюдайте образование берлинской лазури.
Какие ионы, Рb2+ или Fe3+, лучше адсорбируются на бумаге?
Опыт 3. Разделение смеси органических веществ (красителей).
На часовом стекле приготовьте смесь из трех капель эозина
и трех капель метиленовой голубой (метиленблау). Перемешав, перенесите пипеткой одну каплю смеси на фильтровальную бумагу. В центр полученного пятна внесите каплю воды.
Наблюдайте появление зон различной окраски.
Так же получите хроматограмму смеси красителей конго
красного и индиго кармина.
Опыт 4. Разделение смеси гексацианоферрат (II)-, йодиди роданид-ионов проводят на бумаге, пропитанной 3,5 %-ным
раствором хлорида железа (III).
Готовят в маленькой пробирке смесь анионов [Fe(CN)6]4-, I–,
SCN–, сливая по 1 капле растворов соответствующих солей. На
бумагу, модифицированную FeCl3, наносят каплю смеси и
промывают первичную хроматограмму 3 каплями 0,5 M HCl.
Влажную хроматограмму проявляют 0,5 %-ным раствором
крахмала.
Таблица 3.1
Характеристика хроматографических зон смеси [Fe(CN)6]4–, I–,
SCN– на бумаге, модифицированной FeCl3
Ур авнени я р еакций
Анион и пр ед ел его
об наружения, г/м л
Характерис тика
хром ато графической
з оны
F e( C N) 64– , 7,5•10–4
Тем но -си нее пятно в
центре (берли нс кая
лаз ур ь)
F e2+ + Fe( C N) 63– + K + « K F e[F e( C N) 6]¯
I– , 3,7•10–2
С инее кольцо пос ле
проявления
2Fe3+ + 2I– « 2F e2+ + I2¯
SC N – , 7,7•10–3
K расно-б ур ое пятно на
пери ферии
F e3+ + n SC N – « [F e( SC N) n] 3–n
F e3+ + Fe( C N) 64– « F e2+ + Fe( C N) 63–
Опыт 5. Разделение смеси сульфид-, йодид- и бромид-ионов
проводят на бумаге, пропитанной 1 %-ным раствором нитрата
серебра и 3 %-ным раствором хромата калия.
2
9
Готовят в небольшой пробирке смесь анионов S2-, I–, Br–,
сливая по 1 капле соответствующих солей. На бумагу, модифицированную Ag2CrO4, наносят каплю смеси и промывают
первичную хроматограмму 5–6 каплями дистиллированной
воды.
Таблица 3.2
Характеристика хроматографических зон смеси S , I–, Br– на
бумаге, модифицированной Ag2CrO4
2–
Анион и предел его
обнаружения, г/м л
Характерис тика
хром атографической
з оны
Уравнения реакций
S2– , 1,1•10–4
Черное пятно в центре
2Ag+ + S2– « A g2S¯
Желтое кольцо
A g+ + I– « A gI¯
Бледно- сиреневое
пятно на периферии
после высыхания
A g+ + B r– « A gB r¯
I , 1•10
–
–3
B r , 5•10
–
–3
Лабораторная работа 4. Адсорбция и катализ
Цель работы: изучение процессов адсорбции и катализа.
Приборы и реактивы: колбы с пробками на 50 мл, воронки,
пробирки, бюретки, фильтровальная бумага; активированные
уголь, оксиды марганца (IV), кремния, железа (III), хрома
(III); порошок и гранулы цинка, нитрат калия кристаллический, сахарный песок; разбавленные чернила; 0,001 н. раствор
нитрата свинца, 0,1 н. и 2 н. растворы перманганата калия, 1
н. растворы сульфата меди (II) и хлорида железа (III), 2 н.
растворы серной, щавелевой кислот; разбавленный раствор
йодида калия, 3 %-ный раствор перекиси водорода.
Адсорбция активированным углем из растворов
Опыт 1. Адсорбция красителя активированным углем из
раствора.
Налейте в колбу 20–25 мл разбавленного раствора чернил,
насыпьте 2–3 г активированного угля и, закрыв колбу пробкой,
энергично встряхните ее несколько раз. Затем через складчатый фильтр отфильтруйте смесь, поместив конец воронки в
пробирку. Объясните, почему фильтрат оказался бесцветным.
Опыт 2. Адсорбция ионов свинца из раствора активированным углем.
3
0
А. Проделайте реакцию на ионы свинца, налив в пробирку
немного 0,001 н. раствора Pb(NO3)2, и подействуйте на него
разбавленным раствором йодида или хромата калия. Заметьте
цвет осадка и напишите уравнение реакции.
Б. Налейте в пробирку на 1/3 ее объема 0,001 н. раствора
нитрата свинца и введите туда же немного активированного
угля. Пробирку закройте пробкой и сильно взболтайте несколько раз. Отфильтруйте содержимое пробирки через складчатый фильтр, поместив конец воронки в чистую пробирку.
Испытайте фильтрат, подействовав на него раствором йодида
или хромата калия. Если в фильтрате имеются ионы свинца,
должен появиться желтый осадок. Появляется ли он на самом
деле?
Влияние катализаторов на скорость химических реакций
Опыт 3. Каталитическое действие оксидов кремния, железа
и марганца.
Налейте в три пробирки по 2–3 мл 3 %-ного раствора
перекиси водорода. Одновременно введите на кончике шпателя
несколько крупинок оксида кремния в первую пробирку,
оксида железа (III) — во вторую и оксида марганца (IV) — в
третью. С помощью тлеющей лучины убедитесь в выделении
кислорода в результате разложения перекиси водорода. Обратите внимание на различную скорость процесса. Напишите
уравнения реакций и сделайте заключение о механизме катализа и эффективности действия катализаторов.
Опыт 4. Каталитическое действие оксида хрома (III).
Взвесьте на технических весах примерно 6–9 г Сr2О3 и 2–3 г
сахарного песка, тщательно смешайте в фарфоровой чашечке
и высыпьте смесь на асбестовую сетку, расположив ее в виде
небольшой горки. Внесите в смесь горящую лучинку и подержите там недолго. Лучинку уберите и наблюдайте за раскаливанием всей массы. Окисление сахара происходит на поверхности оксида хрома (III) и носит каталитический характер.
Если в смеси значительно больше сахара, чем оксида хрома
(III), то сахар загорается.
Опыт 5. Каталитическое действие ионов Fe3+ и Cu2+.
3
1
Налейте в три пробирки по 2–3 мл 3 %-ного раствора
перекиси водорода. Добавьте по 5–6 капель 1 н. растворов
CuSO4 во вторую пробирку и FeCl3 — в третью. С помощью
тлеющей лучины убедитесь в выделении кислорода в результате разложения перекиси водорода. Обратите внимание на
различную скорость процесса. Напишите уравнения реакций и
сделайте заключение о механизме катализа и эффективности
действия катионов железа и меди.
Опыт 6. Каталитическое действие иона NO3–.
Налейте в колбочку 0,5 мл 0,1 н. раствора КMnО4 и 15 мл
2 н. раствора серной кислоты. Полученный раствор разлейте
примерно поровну в две пробирки. В одну из них насыпьте
немного нитрата калия KNO3 и встряхните пробирку для более
скорого растворения соли. Затем прибавьте в обе пробирки по
два-три кусочка гранулированного цинка. Убедитесь в том, что
обесцвечивание раствора происходит значительно скорее в той
пробирке, в которую был добавлен катализатор.
Уравнение реакции, идущей в отсутствие катализатора,
изображается так:
2KMnO4 + ЗН2SO4 + 10Н ® K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O.
Появляющийся в результате реакции сульфат марганца
практически бесцветен.
Участвующий в данной реакции атомарный водород образовался при взаимодействии цинка с серной кислотой.
Механизм каталитического действия KNO3 схематически
представляется так:
KNO3 + 2Н ® KNO2+ H2O;
5KNO2 + ЗН2О + 2KMnO4 ® 2MnSO4 + K2SO4 +
+ 5KNO3 + ЗН2О.
Роль промежуточного соединения играет в данном случае
нитрит калия KNO2. Проверьте его реакционную способность:
налейте в пробирку немного раствора KNO2, подкислите его
серной кислотой и добавьте немного раствора KMnО4.
Опыт 7. Каталитическое действие воды (опыт проводите
под тягой!).
В фарфоровый тигель или чашку насыпьте небольшое
количество сухого порошка цинка и примерно такое же количество мелко растертого йода. Смесь перемешайте стеклянной
3
2
палочкой. Убедитесь, что при этом реакция соединения цинка
с йодом практически не протекает. Перенесите сосуд со смесью
под тягу и добавьте из пипетки 1–3 капли воды. Наблюдайте
бурно протекающую экзотермическую реакцию
Zn + I2 ® ZnI2.
При этой реакции наблюдаются испарение части йода и над
чашкой (тиглем) появляются пары йода.
Аналогичный опыт можно проделать, заменив порошок
цинка порошком магния.
Опыт 10. Автокатализ.
В три бюретки налить следующие растворы: в одну — 2 н.
раствор щавелевой кислоты Н2С2О4, во вторую — 2 н. раствор
H2SO4 и в третью — 2 н. раствор перманганата калия КMnО4.
В коническую колбу налить 5 мл раствора Н2С2О4, затем
5 мл раствора H2SO4, перемешать, взбалтывая колбу, и добавить 0,5 мл раствора KMnО4, одновременно заметив время на
часах. Непрерывно взбалтывая колбу, следить за изменением
окраски раствора. Отметить время, потребовавшееся для исчезновения окраски.
Добавить в ту же колбу еще 0,5 мл раствора КMnО4 и снова
измерить время, потребовавшееся для исчезновения окраски.
Добавить в третий и четвертый раз по 0,5 мл раствора КMnО4,
каждый раз измеряя время, в течение которого исчезает
окраска раствора. Определите, как это время изменяется.
В этом опыте протекает реакция восстановления перманганата калия щавелевой кислотой:
2КMnО4 + 5Н2С2О4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SО4 +
+ 10CO2 + 8H2O,
а в ионной форме
2MnO4– + 5С2О42– + 16Н+ = 2Mn2+ + 10СО2 + 8H2O.
Установлено, что катализатором этой реакции являются
ионы Мn2+, которые образуются в ней, т. е. реакция является
автокаталитической.
3
3
Рекомендуемая литература
1. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс, 2004. 727 с.
2. Кутолин С.А., Кирикова Р.Е. Адсорбция и катализ: Метод. указ. к
лабораторной работе. Новосибирск: Изд-во НИИЖТа, 1987. 8 с.
3. Методические указания к лабораторным работам по курсу физической и коллоидной химии. Ч. III / Отв. ред. С.А. Кутолин. Новосибирск:
Изд-во НИИЖТа, 1993. 37 с.
4. Левант Г.Е., Райцын Г.А. Практикум по общей химии. М.: Высш.
шк., 1971. 336 с.
4. Рубина Х.М., Добринская М.А., Романчук Л.А. Практикум по
физической и коллоидной химии. М.: Высш. шк., 1972. 152 с.
5. Притчина Е.А., Бенедиктов А.Б. Химические методы идентификации и определения: Метод. пособ. Новосибирск: НГУ, 2001. 113 с.
3
4
Оглавление
Введение ........................................................ 3
1. Адсорбционное равновесие ........................................ 4
1.1. Общие понятия ............................................. 4
1.2. Поверхностная энергия ....................................... 4
1.3. Поверхностное натяжение ..................................... 6
1.4. Количественные характеристики адсорбции ....................... 7
1.5. Термодинамика адсорбции .................................... 7
1.6. Классификация адсорбционных процессов ........................ 8
1.7. Адсорбция на границе раздела фаз твердое тело — жидкость ......... 9
1.8. Хроматография ............................................ 11
1.9. Катализ .................................................. 15
2. Задачи ....................................................... 18
2.1. Примеры решения типовых задач .............................. 18
2.2. Задачи для самостоятельного решения .......................... 20
3. Экспериментальная часть ........................................ 23
Лабораторная работа 1. Адсорбция и десорбция. Избирательность
адсорбции ................................................... 23
Лабораторная работа 2. Хроматографический анализ .................. 24
Лабораторная работа 3. Распределительная хроматография на бумаге ..... 27
Лабораторная работа 4. Адсорбция и катализ ........................ 30
Рекомендуемая литература ......................................... 34
Учебное издание
Кабанова Лидия Федоровна,
Паули Ирина Анатольевна
АДСОРБЦИЯ, ХРОМАТОГРАФИЯ И КАТАЛИЗ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ ЛАБОРАТОРНО-ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ
И САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
Редактор Н.П. Клубкова
Компьютерная верстка Ю.В. Борцова
2,25 печ. л.
Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98.
Подписано в печать 13.07.06.
1,8 уч.-изд. л.
Тираж 300 экз.
Заказ № 1602
Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения
630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191
Тел./факс. (383) 228-73-81. Е-mail: press@stu.ru
54
П211
ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÏÓÒÅÉ ÑÎÎÁÙÅÍÈß ÐÔ
СИБИРСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
И.А. ПАУЛИ
СВОЙСТВА
РАСТВОРОВ
Методические указания к практическим занятиям по теме
«Растворы» для студентов инженерно-технических
специальностей, изучающих дисциплины «Химия»,
«Аналитическая химия», «Коллоидная химия»,
«Введение в теорию технологических процессов»
НОВОСИБИРСК
2004
УДК 541.8
П211
Паули И.А. Свойства растворов: Метод. указ. к практическим занятиям по теме «Растворы» для студентов инженерно-технических специальностей, изучающих дисциплины «Химия», «Аналитическая химия», «Коллоидная химия», «Введение в теорию технологических процессов». — Новосибирск:
Изд-во СГУПСа, 2004. — 59 с.
В методических указаниях рассматриваются вопросы: общая характеристика растворов, способы выражения состава растворов, растворимость
веществ, энергетические эффекты при образовании растворов, свойства
растворов электролитов и неэлектролитов. Приводятся основные формулы,
методы расчета и примеры решения типовых задач. Для закрепления
изучаемого материала в качестве самостоятельной работы предлагается ряд
задач с ответами.
Указания предназначены для студентов инженерно-технических специальностей дневного отделения СГУПСа, изучающих дисциплины «Химия»,
«Аналитическая химия», «Коллоидная химия», «Введение в теорию технологических процессов».
Рассмотрены и утверждены к печати на заседании кафедры
«Химия».
От вет ств енн ый ред акт ор
д-р хим. наук, проф. С.А. Кутолин
Р е ц е н з е н т ы:
канд. хим. наук, ст. науч. сотр. А.И.Булавченко (ИНХ СО
РАН)
канд. хим. наук, доц. Т.И. Вострикова (кафедра общей и
биоорганической химии Новосибирской государственной медицинской академии)
Ó Паули И.А., 2004
Ó Сибирский государственный университет
путей сообщения, 2004
ВВЕДЕНИЕ
Растворы имеют большое значение в жизни и практической
деятельности человека. Очень многие химические реакции, в
том числе технически и жизненно важные, протекают в растворах.
Усвоение пищи связано с переводом питательных веществ в
раствор. Растворами являются все важнейшие физиологические жидкости (кровь, лимфа и т. д.).
Все природные воды также являются растворами. Даже
дождевая вода, считающаяся наиболее чистой, представляет
собой раствор, так как содержит незначительные количества
различных примесей, которые захватываются из воздуха. В
пресных природных водах количество примесей колеблется от
0,01 до 0,1 % (масс.). Морская вода содержит до 3,5 % (масс.)
растворенных веществ, основную массу которых составляет
хлорид натрия.
Производства, в основе которых лежат химические процессы, обычно связаны с использованием растворов.
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВ
Растворами называются гомогенные системы переменного
состава. Всякий раствор состоит из растворенных веществ и
растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно
распределены в виде молекул или ионов. Растворителем
считается компонент раствора, концентрация которого выше
концентрации других компонентов. Фазовое состояние растворителя при образовании раствора не меняется.
Растворы могут иметь любое агрегатное состояние: твердое
(растворы металлов), жидкое (растворы твердых, жидких,
газообразных веществ в жидкостях), газообразное (смеси
газов).
3
Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями. К механическим смесям растворы приближает непостоянство их состава.
В то же время однородность растворов резко отличает их от
механических смесей и делает очень сходными с химическими
соединениями. Так, выделение или поглощение теплоты при
растворении различных веществ указывает на химическое
взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. Однако в отличие от химических соединений, состав
раствора может изменяться в широких пределах.
Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого
вещества и молекулами растворителя называют сольватацией
(если растворителем является вода — гидратацией). Этот
процесс может состоять из нескольких стадий, протекающих
последовательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образования сольватов (гидратов), ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться.
Молекулярная диссоциация происходит вследствие химического взаимодействия между молекулами растворяемого вещества АВ и (n + m) молекулами растворителя S с образованием сольватированной молекулы AB(n + m)S:
AB + (n + m)S Û AB(n + m)S
(a)
Образующийся сольват диссоциирует на сольватированные
ионы (стадия электролитической диссоциации):
AB(n + m)S Û Ap+nS + Bq–mS
(б)
Схематично процесс сольватации представлен на рис. 1.
а)
б)
Рис. 1. Схема взаимодействия полярной молекулы растворяемого вещества
с полярными молекулами растворителя (сольватация)
4
2. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ
Основной количественной характеристикой растворов является концентрация, которая отражает содержание растворенных веществ в единице массы, единице объема раствора или
растворителя. Наиболее часто используют следующие способы
выражения концентрации:
1) массовая доля w – отношение массы растворенного вещества mв к массе всего раствора mр-ра (в процентах — число
граммов растворенного вещества в 100 г раствора):
w = (mв/mр-ра)•100%.
(1)
Например, 10 %-й раствор хлорида алюминия содержит 10 г
AlCl3 в 100 г раствора.
2) мольная (молярная) доля Хi — отношение числа молей
данного компонента ni к сумме молей всех компонентов раствора:
Хi = ni /Sni,
(2)
где i = 1, ..., n; n — число компонентов раствора.
3) моляльная концентрация Сm (моляльность m) — отношение числа молей растворенного вещества nв к массе растворителя mр-ля (число моль растворенного вещества в 1000 г
(1 кг) растворителя):
Сm = nв/mр-ля, (моль/кг).
(3)
Часто моляльность раствора обозначают буквой m после
численного значения концентрации. Например, концентрацию
водного раствора соляной кислоты, содержащего 0,5 моль
кислоты на каждый килограмм воды, можно записать, как
0,5 m HCl или Сm(HCl) = 0,5 моль/кг.
4) молярная концентрация СМ (молярность М) — отношение числа молей растворенного вещества nв к объему раствора
Vр-ра (число моль растворенного вещества в 1 л раствора):
СМ = nв/Vр-ра, (моль/л).
(4)
Аналогично моляльности молярность раствора часто обозначают буквой М после численного значения концентрации.
Например, запись «2 М NaOH» означает, что в 1 л раствора
гидроксида натрия содержится 2 моль NaOH.
5) молярная концентрация эквивалента, или нормальная
концентрация, Сн (нормальность н.) — отношение числа
молей эквивалента растворенного вещества nэк к объему раство5
ра Vр-ра (число моль эквивалента растворенного вещества в 1 л
раствора):
Сн = nэк/Vр-ра, (моль-экв/л).
(5)
Запись «2 н. H2SO4» означает, что в 1 л раствора серной
кислоты содержится 2 моля эквивалента кислоты, т.е.
Сн(1/2 H2SO4) = 2 моль-экв/л.
Поскольку вещества вступают в химическое взаимодействие
в эквивалентных количествах (согласно закону эквивалентов),
то для двух растворов, концентрация которых выражена
нормальностью, можно рассчитать, в каких объемных соотношениях они должны быть смешаны, чтобы растворенные
вещества прореагировали без остатка:
V1:V2 = Cн(2):Cн(1) или Cн(1)V1 = Cн(2)V2,
(6)
где Cн(1), Cн(2) и V1, V2 — нормальная концентрация и объем
первого и второго растворов соответственно.
6) титр Т — масса растворенного вещества, г, в 1 мл (см3)
раствора. Вычисляется как отношение массы растворенного
вещества mв-ва к объему раствора, выраженному в мл или см3:
Т = mв-ва/Vр-ра, (г/мл).
(7)
Титр можно рассчитать, зная молярную или нормальную
концентрацию раствора:
Т = СнМэк/1000 = СММ/1000, (г/мл),
(8)
где Сн, СМ — нормальная и молярная концентрации раствора,
Мэк, М — эквивалентная и молярная массы растворенного
вещества соответственно.
Примеры решения задач
Задача 1. Имеется водный раствор Al2(SO4)3 с массовой
долей w = 10 % и плотностью r = 1,105 г/см3. Каковы молярная
и нормальная концентрации, моляльность, титр и мольная
доля вещества в растворе?
Решение. 1. Для определения молярной концентрации СМ
воспользуемся формулой (4). По определению массовой доли
в 100 г данного раствора содержится mв = 10 г Al2(SO4)3.
Вычислив молярную массу (М(Al2(SO4)3) = 342 г/моль),
определим число моль (количество вещества): nв = mв /M =
= 10/342 = 0,029 моль. 100 г раствора занимают объем
6
Vр-ра = mр-ра/r = 100/1,105 = 90,5 см3 = 0,0905 л. Отсюда СМ =
= 0,029/0,0905 = 0,32 моль/л.
2. Нормальную концентрацию определяем по формуле (5).
Рассчитав эквивалентную массу вещества (Мэк(Al2(SO4)3) =
= 1/6М(Al2(SO4)3) = 57 г/моль-экв), определим число моль
эквивалента: nэк = mв/Мэк = 10/57 = 0,175 моль-экв. Зная
объем раствора (п. 1), определим Сн = 0,175/0,0905 = 1,93
моль-экв/л.
3. Исходя из того, что в 100 г раствора содержится (100 –
– 10) = 90 г воды, и зная число моль вещества (п. 1), по
формуле (3) определим моляльность: Сm = 0,029/0,09 = 0,322
моль/кг.
4. Титр раствора определяем по формуле (7): Т = 10/90,5 =
= 0,1105 г/мл. Можно также воспользоваться соотношением
(8): Т = 1,93•57/1000 » 0,32• 342/1000 » 0,1100 г/мл. В этом
случае получается менее точное значение титра, так как дополнительно накладывается ошибка расчета Сн и СМ.
5. В соответствии с формулой (2) мольная доля сульфата
алюминия Хв определяется числом молей Al2(SO4)3 n1 (п.1) и
воды H2O n2 = 90/18 = 5 в растворе (раствор состоит только
из двух компонентов): Хв = 0,029/(0,029 + 5) = 0,0058.
Задача 2. Чему равна массовая доля 0,2 М раствора
(NH4)2SO4 с плотностью r =1,015 г/см3?
Решение. В соответствии с формулой (1) необходимо определить массу растворенного вещества mв и массу всего раствора
mр-ра. По определению в 1 л раствора содержится 0,2 моль
вещества, что составляет mв = 0,2•132 = 26,4 г. (Молярная масса
М((NH4)2SO4) = 132 г/моль). Масса 1 л раствора mр-ра =
= 1,015•1000 = 1015 г. Откуда массовая доля w = (26,4/1015)•100 =
= 2,6 %.
Задача 3. Сколько граммов Na2SO4 потребуется для приготовления 300 мл раствора: 1) 0,3 М; 2) 0,3 н.; 3) с массовой
долей 16 % (r = 1,141 г/см3)?
Решение. 1.Используя выражение (4), определим количество вещества сульфата натрия, необходимое для приготовления 300 мл (0,3 л) 0,3 М раствора: n = СМVр-ра = 0,3•0,3 = 0,09
моль. Тогда масса вещества составит mв = 0,09•142 = 12,78 г.
(Молярная масса М(Na2SO4) = 142 г/моль).
7
2. Согласно (5) число моль эквивалента вещества, необходимое для приготовления раствора: nэк = СнVр-ра = 0,3•0,3 = 0,09
моль-экв. Тогда масса вещества равна mв = 0,09•71 = 6,39 г.
(Эквивалентная масса Мэк(Na2SO4) = 1/2М(Na2SO4) = 1/2•142=
= 71 г/моль-экв).
3. В соответствии с (1) для приготовления раствора понадобится масса сульфата натрия, равная mв = mр-раw/100. Зная
объем и плотность раствора, определим его массу: mр-ра = rVр-ра=
= 1,141•300 = 342,3 г. Тогда mв = 342,3•0,16 = 54,77 г.
Задача 4. Какие объемы 2 М и 6 М растворов соляной
кислоты HCl нужно смешать для приготовления 500 мл 3 М
раствора?
Решение. Раствор, который следует приготовить, должен
содержать n = СМ•Vр-ра = 3•0,5 = 1,5 моль HCl. Пусть х л —
объем 6 М раствора, который нужно взять. Этот объем содержит 6х молей HCl. Необходимый объем 2 М раствора составит
тогда (0,5 – х) л. В нем будет содержаться 2(0,5 – х) моль HCl.
Составляем уравнение: 6х + 2(0,5 – х) = 1,5. Решая уравнение,
получаем х = 0,125 л (объем 6 М раствора). Соответственно
объем 2 М раствора составит (0,5 – 0,125) = 0,375 л.
Задача 5. Для нейтрализации 42 мл серной кислоты H2SO4
потребовалось 14 мл 0,3 н. щелочи. Определить молярность
кислоты.
Решение. Воспользовавшись соотношением (6), определим нормальность кислоты: Сн(кисл.) = (Сн(щел.)•V(щел.))/V(кисл.)=
= (0,3•14)/42 = 0,1 моль-экв/л. Эквивалент Э(H2SO4) =
= 1/2 моль, т. е. 1 моль кислоты содержит 2 моль-эквивалента.
Следовательно молярность кислоты будет в 2 раза ниже ее
нормальности СМ(кисл.) = 0,05 моль/л.
Задачи для самостоятельного решения
1. Какова нормальная концентрация 0,01 М раствора
Al2(SO4)3?
2. Чему равна молярная концентрация 0,04 н. раствора
FeCl2?
3. Сколько граммов FeCl3 содержится в 300 мл 0,03 н.
раствора?
8
4. Сколько граммов (NH4)2SO4 нужно взять для приготовления 2 л 0,05 М раствора? Какова нормальная концентрация
такого раствора?
5. В каком объеме 0,1 М водного раствора соды содержится
5,3 г Na2CO3?
6. К 600 г раствора NaOH с массовой долей 15 % прибавили
0,5 л воды. Какова массовая доля NaOH в новом растворе?
7. Сколько граммов воды содержится в 100 мл раствора соли
с массовой долей 16 % и плотностью 1,17 г/см3?
8. Рассчитайте массы воды и медного купороса CuSO4•5H2O,
необходимые для приготовления 1 л раствора с массовой долей
безводной соли CuSO4 8 % и плотностью 1,084 г/см3.
9. Сколько граммов кристаллогидрата Na2SO4•10H2O нужно
взять для приготовления 600 мл раствора с массовой долей
Na2SO4, равной 10 %?
10. К 900 мл воды прибавили 100 мл раствора серной
кислоты с массовой долей вещества 60 % (r = 1,5 г/мл). Какова
массовая доля H2SO4 в полученном растворе?
11. Определите молярную и нормальную концентрации, а
также мольную долю вещества в водном растворе с массовой
долей сульфата алюминия Al2(SO4)3 25 %. Плотность раствора
— 1,26 г/см3.
12. Какой объем 2 М HCl потребуется для нейтрализации
14 г KOH, содержащихся в 1 л раствора? Чему равна нормальная концентрация такого раствора щелочи?
13. Рассчитайте молярную концентрацию, моляльность,
мольную долю вещества и титр раствора ортофосфорной
кислоты H3PO4 с массовой долей вещества 30 % и плотностью
1,18 г/см3.
14. Сколько молей воды и хлористого аммония NH4Cl нужно
взять для приготовления 200 мл раствора с массовой долей соли
25 % и плотностью 1,07 г/см3?
15. Какие объемы 1 М и 5 М растворов гидроксида натрия
NaOH нужно смешать для приготовления 400 мл 4 М раствора?
16. В каких массовых соотношениях надо смешать два
раствора с массовой долей растворенного вещества 5 % и 30 %,
чтобы получить раствор с массовой долей 15 %?
9
17. На нейтрализацию 31 мл 0,16 н. раствора щелочи
требуется 217 мл раствора. Чему равны нормальность и титр
кислоты?
18. В 500 мл раствора содержится 7,1 г сульфата натрия
Na2SO4. Найдите молярную и массовую (в г/л) концентрацию
ионов Na+ и SO42– в таком растворе.
19. Чему равны количество молей и масса ионов Al3+ и SO42–
в 200 мл 0,12 н. раствора Al2(SO4)3?
20. Определите массовую долю раствора, полученного при
смешивании 100 мл раствора H2SO4 с массовой долей 40 % (r =
= 1,303 г/см3) и 500 мл 0,5 М раствора H2SO4 (r = 1,07 г/см3).
3. РАСТВОРИМОСТЬ
Под растворимостью понимают способность вещества растворяться в том или ином растворителе. При растворении
вещества может возникать равновесие, при котором скорость
растворения фазы равна скорости ее образования:
растворение
Раствор
Растворяемое вещество (фаза)
образование фазы
Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием (осаждением, кристаллизацией, выделением) вещества, называется насыщенным, а концентрация такого раствора при данной температуре — растворимостью ср.
Численно растворимость можно выразить теми же способами, что и состав раствора. Чаще всего растворимость определяют как массу вещества, растворившегося при данных
условиях в 100 г растворителя с образованием насыщенного
раствора. Эту величину называют также коэффициентом
растворимости.
Растворимость различных веществ в воде изменяется в
широких пределах. Если в 100 г воды растворяется более 10 г
вещества, то такое вещество называют хорошо растворимым;
если растворяется менее 1 г вещества – малорастворимым и,
1
0
наконец, практически нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества.
Растворение твердых веществ. Равновесие, устанавливающееся между веществом в кристаллическом состоянии и его
насыщенным раствором (Кристалл + Растворитель Û Насыщенный раствор ± Q), подчиняется принципу Ле-Шателье,
согласно которому увеличение температуры может приводить
как к увеличению, так и снижению растворимости (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость растворимости некоторых соединений от температуры
Растворение большинства твердых веществ сопровождается
поглощением теплоты. Это объясняется затратой значительного количества энергии на разрушение кристаллической решетки твердого тела, что обычно не полностью компенсируется
энергией, выделяющейся при образовании гидратов (сольватов). Растворимость таких веществ резко возрастает с повышением температуры. К ним относится большинство солей. Однако существует ряд веществ, растворимость которых с ростом
температуры понижается (щелочи, многие соли лития, магния,
алюминия). Энергия сольватации (гидратации) этих веществ
достаточно велика, и образование раствора сопровождается
выделением энергии.
1
1
На растворимость твердых веществ оказывает также
влияние природа растворителя. Обычно вещества, состоящие
из полярных молекул, и вещества с ионным типом связи лучше
растворяются в полярных растворителях (вода, спирты, жидкий аммиак), а неполярные – в неполярных растворителях
(бензол, сероуглерод).
От давления растворимость твердых веществ практически не зависит, так как при растворении объем системы обычно
изменяется незначительно.
Растворение жидкостей. Жидкости также могут растворяться в жидкостях. Некоторые из них неограниченно растворимы одна в другой, т. е. смешиваются в любых соотношениях,
как, например, спирт и вода. Другие — взаимно растворяются
лишь до определенного предела. Так, при смешивании диэтилового эфира с водой образуются два слоя: сверху насыщенный
раствор воды в эфире, а снизу — насыщенный раствор эфира
в воде. В большинстве случаев с повышением температуры
взаимная растворимость жидкостей увеличивается до тех
пор, пока не будет достигнута критическая температура
растворения — температура, при которой обе жидкости смешиваются в любых пропорциях. Например, критическая температура растворения для системы фенол — вода равна 66,4 °С.
Как и в случае растворения твердых тел, взаимная растворимость жидкостей мало зависит от давления. Она заметно
возрастает лишь при очень высоких давлениях (порядка тысячи атмосфер).
При введении в систему, состоящую из двух несмешивающихся жидкостей, третьего вещества, способного растворяться
в каждой из этих жидкостей, растворенное вещество распределяется между обеими жидкостями пропорционально своей
растворимости в каждой из них. При этом соблюдается закон
распределения Нернста—Шилова, согласно которому
при постоянной температуре соотношение равновесных концентраций между несмешивающимися жидкостями (фазами)
является величиной постоянной, независимой от общего количества компонентов:
1
2
Крас = СА/СВ,
(9)
где Крас — коэффициент распределения; СА и СВ — молярные
концентрации вещества в жидкостях (фазах) А и В.
Например, коэффициент распределения йода между этиловым спиртом и сероуглеродом равен 2,8 (18 °С), а между
сероуглеродом и водой — 413 (18 °С).
Закон распределения лежит в основе метода экстракции
(извлечения), позволяющего извлекать растворенное вещество
из раствора с помощью второго растворителя, не смешивающегося с первым. Например, с помощью сероуглерода можно
извлечь (экстрагировать) из воды преобладающую часть растворенного в ней йода.
Растворение газов. Растворимость газов характеризуется
коэффициентом абсорбции. Коэффициент абсорбции —
объем газа, растворяющегося в одном объеме растворителя с
образованием насыщенного раствора.
При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:
Газ + Жидкость Û Насыщенный раствор газа в жидкости ± Q.
В воде растворение газов представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением
температуры уменьшается. Вследствие этого кипячением
можно удалить из воды весь растворенный в ней воздух. В
органических растворителях газы нередко растворяются с
поглощением теплоты, в этих случаях с ростом температуры
растворимость газа увеличивается.
Поскольку при растворении газа в жидкости объем системы
существенно уменьшается, повышение давления способствует
увеличению растворимости газа. Процесс растворения газа в
жидкости подчиняется закону Генри: масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа:
С = kp,
(10)
где С — массовая концентрация газа в насыщенном растворе;
р — парциальное давление; k — константа (коэффициент)
Генри.
Из закона Генри вытекает важное следствие: объем газа,
растворяющегося при постоянной температуре в данном
1
3
объеме жидкости, не зависит от его парциального давления.
Именно поэтому растворимость газов обычно выражают не в
граммах, а в миллилитрах, указывая объем газа, растворяющегося в 100 мл растворителя.
Если над жидкостью находится смесь газов, то растворимость каждого из них определяется его парциальным давлением.
Закон Генри выполняется при не очень высоких давлениях в
отсутствие химического взаимодействия газов с растворителем.
Примеры решения задач
Задача 1. При 20 °С насыщенный раствор хлорида кадмия
CdCl2 содержит 53,3 % (масс.) соли. Определите коэффициент
растворимости соли при этой температуре.
Решение. В соответствии с определением коэффициента
растворимости найдем массу соли, содержащейся при данной
температуре в 100 г воды. Для этого составим пропорцию:
53,3 г CdCl2
х г CdCl2
приходится
—
на 46,7 г воды.
на 100 г воды.
Получаем х = 53,3•100/46,7 = 114,1 г. Следовательно,
растворимость CdCl2 при 20 °С равна 114,1 г в 100 г воды.
Задача 2. В 500 г воды растворено при нагревании 300 г
NH4Cl. Какая масса NH4Cl выделится из раствора при охлаждении его до 50 °С, если растворимость NH4Cl при этой
температуре равна 50 г в 100 г воды?
Решение. После охлаждения раствора масса воды в нем не
изменится. Определим массу соли, которая останется в растворе после охлаждения. Для этого составим пропорцию:
На 100 г воды
На 500 г воды
приходится
—
50 г NH4Cl.
х г NH4Cl.
Получаем х = 500•50/100 = 250 г. Следовательно, в осадок
выпадет (300 – 250) = 50 г NH4Cl.
Задача 3. При 293 К и давлении 101 кПа растворимость H2S
в воде равна 2,58 (м3/м3 H2O). Рассчитайте массовую долю
H2S в таком растворе.
Решение. По условию задачи при T = 293 K и Р = 101 кПа
в 1 л воды растворяется V = 2,58 л газа. Приведем указанный
1
4
объем к нормальным условиям, учитывая, что давление соответствует нормальному (Р0 = 101 кПа):
V0 = VT0/T = 2,58•273/293 = 2,4 л.
Это соответствует количеству вещества H2S: n = 2,4/22,4 =
0,107 моль, масса которого равна m = n•M = 0,107•34 = 3,638
г (молярная масса M(H2S) = 34 г/моль). Считая плотность
воды за 1, находим массовую долю газа w = mгаза•100/(mгаза +
+ mводы) = 363,8/(3,638 + 1000) = 0,36 %.
Задача 4. Газовую смесь, содержащую 15 % O2 и 85 % N2 (по
объему) взболтали с водой при 0 °С до получения насыщенного
раствора. Рассчитайте процентное соотношение (по объему)
растворенных в воде газов. Коэффициенты абсорбции кислорода и азота при данной температуре составляют соответственно 0,049 и 0,023.
Решение. По условию задачи в 1 л воды растворяется 49 мл
O2 и 23 мл N2. Учитывая парциальные давления газов (0,15 и
0,85 соответственно для O2 и N2 от общего давления газовой
смеси, если считать его равным единице), найдем объемы
растворенных в воде газов: V1 = 49•0,15 = 7,35 мл O2 и
V2 = 23•0,85 = 19,55 мл N2. Тогда общий объем газов составит:
V = V1 + V2 = 7,35 + 19,55 = 26,9 мл. Теперь рассчитаем
процентное содержание каждого газа:
w(O2) = 7,35•100/26,9 = 27,3 %;
w(N2) = 19,55•100/26,9 = 72,7 %.
Задачи для самостоятельного решения
21. Сколько граммов Na2SO4 и мл H2O следует взять для
приготовления насыщенного при 20 °С (w = 16 %; r = 1,141
г/см3) раствора объемом 1,5 л? Чему равна растворимость Ср
(моль/л) Na2SO4 при этой температуре?
22. Коэффициент растворимости сульфата меди при 30 °С
равен 25 г на 100 г воды. Будет ли при этой температуре 18 %-й
раствор соли насыщенным?
23. Сколько граммов нитрата калия выкристаллизуется из
105 г насыщенного при 60 °С раствора, если его охладить до
0 °С? Коэффициенты растворимости соли при указанных температурах соответственно равны 110 и 13 г в 100 г воды.
1
5
24. Растворимость NH4Cl при 90 °С равна 70 г в 100 г H2O,
а при 50 °С — 50 г в 100 г H2O. Какова масса выпавшего осадка
при охлаждении насыщенного при 90 °С раствора до 50 °С?
Чему равна моляльность насыщенного при 50 °С раствора?
25. Растворимость хлората калия при 70 °С равна 30,2 г, а
при 30 °С — 10,1 г в 100 г воды. Сколько граммов хлората калия
выделится из 70 г насыщенного при 70 °С раствора, если его
охладить до 30 °С?
26. Объясните неограниченную растворимость толуола в
бензоле, неограниченную растворимость воды в этиловом спирте
и ограниченную растворимость воды в бензоле.
27. Объясните неограниченную растворимость воды в серной кислоте и ограниченную – в керосине.
28. Растворимость газов (м3/м3 H2O) при 273 К и Р = 101,3
кПа составляет: для H2 — 0,022; для H2S — 4,67; для NH3 —
1300. Объясните наблюдаемую закономерность.
29. 1 л воды насыщен CO2 при 0 °С под давлением 506,6 кПа.
Какой объем займет растворенный газ, если выделить его из
воды и привести к нормальным условиям? Растворимость CO2
при 0 °С равна 171 мл в 100 мл воды.
30. Растворимость аммиака при 20 °С равна 702 мл в 1 мл
воды. Найти массовую долю аммиака в насыщенном растворе.
Парциальное давление NH3 считать равным нормальному атмосферному давлению.
31. В 1 л при 0 °С растворяется 4,62 л H2S. Под каким
давлением надо растворять этот газ, чтобы получить раствор с
массовой долей H2S 5 %?
32. Коэффициент абсорбции CO2 при 0 °С равен 1,71. При
каком давлении растворимость CO2 в воде при той же температуре составит 16 г/л?
33. Растворимость кислорода в воде при 293 К и Р = 101,3
кПа составляет 0,031 (м3/м3 H2O). При каком давлении
растворимость кислорода в воде: а) возрастет в 2 раза;
б) уменьшится в 5 раз?
34. Насколько понизится массовая доля SO2 в насыщенном
водном растворе при повышении температуры от 0 до 20 °С,
если растворимость диоксида серы при этих температурах
составляет 79,8 и 39,4 (м3/м3 H2O) соответственно?
1
6
35. Растворимость аммиака в воде при 293 К и Р = 101,3 кПа
составляет 710 (м3/м3 H2O). Сколько граммов аммиака может
раствориться в 5 л воды при таких условиях?
36. Рассчитать процентный состав (по объему) воздуха,
выделенного из воды, имевшей температуру 20 °С. Атмосферный воздух содержит 21 % O2 и 79 % N2 (по объему). Коэффициент абсорбции кислорода при этой температуре равен 0,031,
а азота — 0,0154.
37. Газовую смесь, содержащую 40 % N2O и 60 % NO (по
объему), растворяли при 17 °С и постоянном давлении в воде
до полного насыщения последней. Рассчитать процентный
состав (по объему) газовой смеси после выделения ее из воды,
если при 17 °С коэффициенты абсорбции N2O и NO составляют
соответственно 0,690 и 0,050.
4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ
РАСТВОРОВ
Растворение представляет собой совокупность физических и
химических явлений, среди которых можно выделить три
основных процесса:
а) разрушение химических и межмолекулярных связей в
растворяющихся веществах (газах, жидкостях, твердых телах), требующее затраты энергии. При этом энтальпия системы растет: DH1 > 0;
б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений
— сольватов (или гидратов) — и сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается:
DH2 < 0;
в) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе,
связанное с диффузией и требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: DH3 > 0.
Суммарный тепловой эффект процесса растворения (DH =
= DH1 + DH2 + DH3) может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение). Если в воде растворяются газы или жидкости, то
энергия DH1, затрачиваемая на разрыв межмолекулярных
1
7
связей, невелика и процесс растворения сопровождается выделением теплоты (DH < 0). При растворении кристаллических
веществ разрушение решетки требует значительной затраты
энергии. Поэтому растворение твердых веществ в воде часто
проходит с поглощением теплоты (DH > 0).
Изменение энтальпии при растворении 1 моля вещества в
данном растворителе называют энтальпией растворения этого вещества, или теплотой растворения вещества.
Теплота растворения вещества зависит от температуры и
количества взятого растворителя. Например, теплота растворения нитрата аммония NH4NO3 и серной кислоты H2SO4 в воде
в зависимости от массы воды m может меняться так:
m, г H2O на 1моль вещества
DH0298 (NH4NO3), кДж/моль
DH0298 (H2SO4), кДж/моль
100
1000
18,16 24,31
–53,39 –73,41
10000
¥
25,75
25,77
–76,96 –96,19
Растворение протекает самопроизвольно (DG = (DH – TDS) <
< 0) вплоть до насыщения раствора. При этом тепловой эффект
процесса растворения (DH) и изменение энтропии при растворении (DS) могут быть и положительными, и отрицательными
(процесс не может протекать самопроизвольно только тогда,
когда DH > 0, а DS < 0).
Растворение газов в воде идет с выделением теплоты (DH < 0)
и с убылью энтропии (DS < 0). Самопроизвольному течению
процесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что
величина TDS достигнет значения DH, а равенство DH = TDS
отвечает равновесию процесса растворения (DG = 0), т. е.
насыщению раствора.
Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (DH > 0) и обычно сопровождается ростом
энтропии (DS > 0). В этом случае самопроизвольному течению
процесса способствуют высокие температуры. При низких
температурах возможно, что величина TDS не достигнет
значения DH и энергия Гиббса процесса будет положительна
(DG > 0).
1
8
Примеры решения задач
Задача 1. Энтальпия растворения в воде Na2SO4•10H2O
равна 78,6 кДж/моль. Рассчитайте, на сколько градусов
понизится температура при растворении 0,5 моль этой соли в
1000 г воды, принимая удельную теплоемкость раствора равной 4,18 Дж/(г•К).
Решение. По условию задачи при растворении в воде 1 моля
соли поглощается 78,6 кДж теплоты (DH0298 (Na2SO4•10H2O) =
78,6 кДж/моль). Следовательно, при растворении 0,5 моль
этой соли поглотится Q = –n•DH0298 = –0,5•78,6 = –39,3 кДж.
Определив молярную массу соли (М(Na2SO4•10H2O) = 322
г/моль), найдем массу раствора: mр-ра = mводы + mсоли = 1000 +
+ 0,5•322 = 1161 г. Из соотношения Q = cmр-раDt = cmр-ра(t2 – t1),
где Q — теплота, выделившаяся или поглотившаяся при
растворении, с — удельная теплоемкость раствора, mр-ра —
масса раствора, t2, t1 — конечная и начальная температуры
раствора, найдем, как изменится температура раствора при
растворении соли: Dt = Q/cmр-ра = –39,3•103/4,18•1161 = –8,1.
Таким образом, температура раствора понизится на 8,1 градуса.
Задача 2. При растворении в воде 5 г безводного хлорида
кальция выделилось 3,41 кДж, а при растворении в воде 0,023
моль кристаллогидрата CaCl2•6H2O поглотилось 0,435 кДж.
Рассчитайте энтальпию образования кристаллогидрата из безводной соли и воды.
Решение. Процесс растворения безводной соли можно представить в виде двух последовательных стадий:
1) образование кристаллогидрата
CaCl2 (кр.)+ 6H2O (ж.) = CaCl2•6H2O (кр.)(DH1);
2) растворение кристаллогидрата
CaCl2•6H2O (кр.)+ nH2O (ж.)= CaCl2 (р-р)+ (n + 6) H2O (р-р)(DH2);
Суммарный процесс растворения безводной соли:
CaCl2 (кр.)+ (n + 6)H2O(ж.) = CaCl2 (р-р)+ (n + 6)H2O (р-р)(DH3).
Согласно закону Гесса, DH3 = DH1 + DH2, откуда искомая
энтальпия образования кристаллогидрата из безводной соли и
воды DH1 = DH3 – DH2. Определим энтальпию растворения
безводной соли:
1
9
DH3 = –Q/n = –QM/m = –3,41•111/5 = –75,70 кДж/моль.
(Молярная масса безводной соли M(CaCl2) = 111 г/моль).
Аналогично энтальпия растворения кристаллогидрата:
DH2 = –Q/n = –(–0,435)/0,023 = 18,91 кДж/моль.
Теперь найдем энтальпию образования кристаллогидрата:
DH1 = DH3 – DH2 = –75,70 – 18,91 = –94,61 кДж/моль. Таким
образом, образование кристаллогидрата идет с выделением
тепла (DH1 < 0, Q1 > 0).
Задачи для самостоятельного решения
38. Растворимость кислорода (м3/1 м3 H2O) составляет
0,049 при 273 К, 0,031 — при 293 К и 0,016 — при 313 К.
Объясните наблюдаемую закономерность с позиций термодинамики растворения.
39. Энтальпия растворения NH4NO3 в воде равна DH = 26,7
кДж/моль. На сколько градусов понизится температура при
растворении 20 г NH4NO3 в 180 г, если удельную теплоемкость
получившегося раствора принять равной 3,76 Дж/(г·К)?
40. При растворении 10 г NaOH в 250 г воды температура
повысилась на 9,70 градуса. Определите энтальпию растворения NaOH, принимая удельную теплоемкость раствора равной
4,18 Дж/(г·К).
41. При растворении 1 моля H2SO4 в 800 г воды температура
повысилась на 22,4 К. Определите энтальпию растворения,
принимая удельную теплоемкость раствора равной 3,76
Дж/(г·К).
42. При растворении 25 г хлорида аммония в 315 г воды
температура понизилась на 4,99 градуса. Определите энтальпию растворения NH4Cl, принимая удельную теплоемкость
раствора равной 4,18 Дж/(г·К).
43. При растворении 8 г CuSO4 в 192 г воды температура
повысилась на 3,95 градуса. Определите энтальпию образования CuSO4•5H2O из безводной соли и воды, если известно, что
энтальпия растворения кристаллогидрата составляет 11,7
кДж/моль, а удельная теплоемкость раствора равна 4,18
Дж/(г·К).
44. Энтальпия растворения NaOH в воде равна DH = –42,2
кДж/моль. На сколько градусов повысится температура при
2
0
растворении 25 г NaOH в 400 г, если удельную теплоемкость
получившегося раствора принять равной 4,18 Дж/(г·К)?
45. Энтальпия растворения H2SO4 в воде равна DH = –75,6
кДж/моль. На сколько градусов повысится температура при
растворении 1,75 моль H2SO4 в 900 г, если удельная теплоемкость получившегося раствора равна 3,76 Дж/(г·К)?
5. СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Неэлектролитами называются вещества, процесс сольватации которых заканчивается на стадии молекулярной диссоциации с образованием сольватированной молекулы (на рис. 1
процесс (а)). Растворы неэлектролитов характеризуются отсутствием ионов, поэтому они не обладают ионной электрической проводимостью. Разбавленные растворы неэлектролитов
обладают рядом свойств, которые зависят только от числа
находящихся в растворе частиц растворенного вещества и
количества растворителя. Эти свойства называют коллигативными (коллективными). К ним относятся: понижение давления
насыщенного пара растворителя над раствором и температуры
замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое
давление. Перечисленные свойства особенно четко проявляются в случае растворов нелетучих растворенных веществ, т.е.
веществ, давлением паров которых можно пренебречь. Примерами растворов неэлектролитов могут служить растворы сахара и кислорода в воде.
Понижение давления насыщенного пара растворителя над
раствором. Закон Рауля. При данной температуре давление
насыщенного пара над каждой жидкостью — величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо вещества
давление насыщенного пара этой жидкости понижается, так
как молекулы растворенного вещества препятствуют улетучиванию из раствора молекул растворителя. Французский ученый Р. Рауль открыл закон, согласно которому понижение
давления насыщенного пара растворителя А над раствором DрА пропорционально мольной доле растворенного
вещества ХВ:
рА = ХАр0; DрА = р0А – рА = р0АХВ = р0АnВ/(nА+ nВ), (11)
0
где р А, рА — давление насыщенного пара растворителя соответ2
1
ственно над чистым растворителем и над раствором; ХА —
мольная доля растворителя; nА, nВ — количество растворителя
и растворенного вещества соответственно. Величину DрА/р0А =
= (р0А – рА)/р0А называют относительным понижением давления пара над раствором.
Таким образом, с увеличением содержания растворенного
компонента давление пара растворителя над раствором уменьшается.
Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле-Шателье. Например, равновесие
между водой и ее паром, которому отвечает определенное
давление насыщенного пара, можно выразить уравнением:
(H2O)жидк Û (H2O)пар. При растворении в воде некоторого
количества какого-либо вещества концентрация молекул воды
понизится, и пойдет процесс, увеличивающий ее, — конденсация пара. Новое равновесие установится при более низком
давлении насыщенного пара.
Замерзание и кипение растворов. Следствия из закона
Рауля. Индивидуальные вещества характеризуются строго
определенными температурами переходов из одного агрегатного состояния в другое (кипения, плавления, кристаллизации).
В отличие от индивидуальных веществ, раствор кристаллизуется и кипит в некотором температурном интервале. При этом
температуру начала кристаллизации и начала кипения данного раствора называют его температурой кристаллизации и
температурой кипения.
Из закона Рауля вытекают
два следствия. Согласно первому температура кипения
раствора выше температуры кипения чистого раРис. 3. Зависимость давления
насыщенного пара растворителя от створителя. Это обусловлено тем, что давление насыщентемпературы над чистым
растворителем (1) и над раствором ного пара растворителя над ранелетучего компонента (2)
створом становится равным ат2
2
мосферному давлению (условие кипения жидкости) при более
высокой температуре, чем в случае чистого растворителя (рис. 3).
Например, вода под давлением 101,3 кПа кипит при 100 °С
потому, что при этой температуре давление водяного пара как
раз равно 101,3 кПа. При растворении в воде какого-либо
нелетучего вещества давление ее паров понижается. И теперь,
чтобы довести давление пара полученного раствора до 101,3
кПа, нужно нагреть раствор выше 100 °С. Таким образом,
присутствие растворенного вещества повышает температуру
кипения. Повышение температуры кипения Dtкип (разность между температурами кипения раствора tкип и
чистого растворителя t0кип) пропорционально моляльности раствора Cm:
Dtкип = tкип – t0кип = KэСm,
(12)
где Kэ — эбуллиоскопическая (от лат. «ebullire» — выкипать)
постоянная растворителя.
Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже
температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением
пара растворителя над раствором, чем над растворителем
(рис. 3). Понижение температуры замерзания (кристаллизации) растворов можно пояснить, используя принцип Ле-Шателье. Например, равновесие вода — лед при 0 °С соответствует
уравнению: (H2O)тв Û (H2O)жид. При растворении в воде
некоторого количества какого-либо вещества концентрация
молекул воды в жидкости понизится и пойдет процесс, увеличивающий ее, — плавление льда. Для установления нового
равновесия необходимо понизить температуру.
Понижение температуры замерзания (кристаллизации) Dtзам (разность между температурами замерзания (кристаллизации) чистого растворителя
t0зам и раствора tзам) пропорционально моляльности
раствора Cm:
Dtзам = t0зам– tзам = KкСm,
(13)
где Kк — криоскопическая (от лат. «криос» — холод) постоянная растворителя.
2
3
Значения Kэ и Kк зависят от природы растворителя (табл. 1
приложения).
Используя соотношения (12) и (13), можно определить
молярную массу вещества. Для этого экспериментально определяют повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора с известными массами растворенного вещества mВ и растворителя mA. Затем молярную массу
растворенного вещества Мв определяют по уравнению
Мв = (103КmВ)/DtmA,
(14)
где К º Кэ либо К º Кк; соответственно Dt º Dtк либо Dt º Dtзам.
Более точные данные получают в результате измерения
температуры замерзания.
Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа. Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества,
называется осмосом.
Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через
полупроницаемую перегородку,
которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор
или из менее концентрированного раствора в более концентрированный, поэтому концентрированный раствор разбавляется,
при этом увеличивается высота
его столба (рис. 4). Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным
силе, приходящейся на единицу
Рис. 4. Схема осмометра: 1 —
площади поверхности и заставсосуд с водой; 2 — сосуд,
ляющей молекулы растворителя
переходящий вверху в узкую
проникать через полупроницаевертикальную трубку,
заполненный раствором; 3 —
мую перегородку. Оно равно
полупроницаемая мембрана
давлению столба раствора в ос2
4
мометре (приборе для измерения осмотического давления)
высотой h (см. рис. 4).
При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скорости прямого и обратного
переходов молекул через полупроницаемую перегородку становятся одинаковыми. Если внешнее давление, приложенное к
более концентрированному раствору, выше осмотического p, т.
е. Р > p, то скорость перехода молекул растворителя из
концентрированного раствора будет больше и растворитель
будет переходить в разбавленный раствор (или чистый растворитель). Этот процесс, называемый обратным осмосом, используется для очистки природных и сточных вод, для получения питьевой воды из морской воды.
Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры и не зависит ни
от природы растворенного вещества, ни от природы растворителя. В 1886 г. голландский физхимик Я.Г. Вант-Гофф показал, что для растворов неэлектролитов невысоких концентраций зависимость осмотического давления от концентрации и
температуры раствора описывается уравнением состояния идеального газа:
pV = nRT или p = RTn/V,
откуда
p = CМRT,
(15)
где p — осмотическое давление, кПа; СМ — молярная концентрация раствора (4), моль/л; R — универсальная газовая
постоянная, 8,34 Дж/(моль·К); Т — абсолютная температура
раствора.
Осмос играет очень важную роль в биохимических процессах, обеспечивая поднятие воды по стеблю растения, питание
клеток, упругость мягких органов растения (листьев, стеблей,
лепестков цветов) и многие другие явления. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.
Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно
называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного –
гипотоническим. Например, среднее осмотическое давление
крови при 36 °С равно 780 кПа.
2
5
Примеры решения задач
Задача 1. Определить давление пара при 65 °С над раствором, содержащим 13,68 г сахарозы C12H22O11 в 90 г воды, если
давление насыщенного пара над водой при той же температуре
равно 25 кПа.
Решение. Для определения давления пара над раствором
воспользуемся законом Рауля (соотношение (11)): рпара =
= Хводыр0пара. Для этого необходимо найти мольную долю растворителя (воды) в растворе: Хводы = nводы/(nводы + nсахарозы).
Количество вещества сахарозы nсахарозы = m/M = 13,68/342 =
= 0,04 моль (молярная масса сахарозы М(C12H22O11) = 342
г/моль). Количество вещества воды nводы = m/M = 90/18 = 5
моль (молярная масса воды М(H2O) = 18 г/моль). Получаем
Хводы = 5/5,04 = 0,99. Следовательно, давление пара над
раствором рпара = 0,99•25 = 24,8 кПа.
Задача 2. При 293 К давление насыщенного пара над
водой равно 2,34 кПа. Сколько граммов глицерина C3H5(OH)3
надо растворить в 180 г воды, чтобы понизить давление пара
на 133,3 Па?
Решение. Используя закон Рауля (11), определим мольную
долю глицерина в растворе: Хглиц = Dрпара/р0пара = 133,3/2340 =
= 0,057. Учитывая, что Хглиц = nглиц/(nводы + nглиц) и определив
количество вещества воды nводы = 180/18 = 10 моль, составляем
уравнение: 0,057 = nглиц/(10 + nглиц). Решив уравнение, получаем nглиц = 0,6 моль. Посчитав молярную массу глицерина
(М(C3H5(OH)3) = 92 г/моль), находим массу глицерина,
которую надо растворить в воде mглиц = nглицМ = 0,6•92 = 55, 2 г.
Задача 3. При какой приблизительно температуре будет
кипеть 50 %-й раствор (по массе) сахарозы C12H22O11?
Решение. Для решения задачи надо применить первое
следствие из закона Рауля (12) Dtкип = KэСm(Kэ(H2O) = 0,52
кг·К·моль–1). Для этого необходимо пересчитать процентную
концентрацию раствора (1) на моляльность (3). По определению в 100 г 50 %-го (по массе) раствора содержится 50 г
сахарозы и 50 г (0,05 кг) воды. Следовательно, количество
вещества сахарозы в 100 г раствора nсахарозы = m/M = 50/342 =
= 0,146 моль (молярная масса сахарозы М(C12H22O11) = 342
г/моль). Тогда моляльность раствора Сm = nсахарозы/mводы =
2
6
= 0,146/0,05 = 2,92 моль/кг. Теперь определим повышение
температуры кипения раствора Dtкип = tкип – t0кип = KэСm =
= 0,52•2,92 = 1,5 градуса. Учитывая, что вода кипит при 100 °С,
получаем температуру, при которой будет кипеть раствор tкип =
= t0кип + Dtкип = 100 + 1,5 = 101,5 °С.
Задача 4. Водно-спиртовый раствор, содержащий 15 %
спирта (r = 0,97 г/мл = 970 г/л), кристаллизуется при
–10,26 °С. Найти молекулярную массу спирта и осмотическое
давление раствора при 293 К.
Решение. 1. Применим второе следствие из закона Рауля
(13) Dtзам = KкСm(Kк(H2O) = 1,86 кг·К·моль–1). Для этого
рассчитаем моляльность спиртового раствора Сm = Dtзам/Kк =
= 10,26/1,86 = 5,5 моль/кг. Исходя из определений моляльности (3) и массовой доли раствора (1), определяем количество
вещества спирта в 100 г 15 %-го раствора nспирта = Сmmводы =
= 5,5•0,085 = 0,47 моль и молярную массу спирта Мспирта =
= mспирта/nспирта = 15/0,47 = 32 г/моль.
2. Осмотическое давление раствора рассчитываем по закону
Вант-Гоффа (15), для чего сначала рассчитываем молярность
раствора (4) СМ = nспирта/Vр-ра = nспиртаr/mр-ра = 0,47•970/100 =
= 4,56 моль/л. Тогда осмотическое давление будет равно p =
= CМRT = 4,56•8,31•293 = 11 103 кПа » 11 МПа.
Задачи для самостоятельного решения
46. Чему равно давление насыщенного пара над 10 %-м
раствором карбамида CO(NH2)2 при 100 °С?
47. При 315 К давление насыщенного пара над водой равно
8,2 кПа. Насколько понизится давление пара при указанной
температуре, если в 540 г воды растворить 36 г глюкозы
C6H12O6? Чему равно осмотическое давление такого раствора,
если r = 1,01 г/см3?
48. На сколько градусов повысится температура кипения
воды, если в 100 г воды растворить 9 г глюкозы C6H12O6?
49. При какой приблизительно температуре будет кристаллизоваться 40 %-й (по массе) раствор этилового спирта C2H5OH?
50. Сколько граммов сахарозы C12H22O11 надо растворить в
100 г воды, чтобы: а) понизить температуру кристаллизации на
1 градус? б) повысить температуру кипения на 1 градус?
2
7
51. Какое вещество — камфару (М = 152,2 г/моль) или
нафталин C10H8 — растворили в бензоле, если внесение 39 г
этого вещества в 1000 г бензола привело к снижению температуры замерзания на 1,3 градуса?
52. В каком объемном соотношении следует смешать воду и
этиленгликоль C2H4(OH)2 (r = 1,116 г/см3) для приготовления антифриза с температурой замерзания минус 25 °С?
53. В радиатор автомобиля налили 9 л воды и прибавили 2 л
метилового спирта (плотность равна 0,8 г/мл). При какой
наинизшей температуре можно оставлять автомобиль на открытом воздухе, не опасаясь, что вода в радиаторе замерзнет?
54. При растворении 5 г вещества в 200 г воды получается
не проводящий тока раствор, кристаллизующийся при минус
1,45 °С. Определите молярную массу растворенного вещества.
55. При растворении 13 г неэлектролита в 400 г диэтилового
эфира (C2H5)2O температура кипения повысилась на 0,453
градуса. Определите молярную массу растворенного вещества.
56. При растворении 3,24 г серы в 40 г бензола температура
кипения последнего повысилась на 0,81 градуса. Из скольких
атомов состоит молекула серы в растворе?
57. В 60 г бензола растворено 2,09 г некоторого вещества,
элементный состав которого (в % по массе): С — 50,69; Н —
4,23 и О — 45,08. Раствор кристаллизуется при 4,25 °С.
Установите молекулярную формулу вещества. Чистый бензол
кристаллизуется при 5,5 °С.
58. Температура кипения водного раствора сахарозы C12H22O11
равна 101,4 °С. Вычислите моляльную концентрацию и массовую долю сахарозы в растворе. При какой температуре замерзнет этот раствор?
59. Вычислите осмотическое давление раствора, содержащего 16 г сахарозы C12H22O11 в 350 г воды при 293 К. Плотность
раствора считать равной единице.
60. При 20 °С осмотическое давление водного раствора
некоторого электролита равно 438 кПа. Чему будет равно
осмотическое давление раствора, если раствор разбавить в 3
раза, а температуру повысить до 40 °С.
61. При 25 °С осмотическое давление водного раствора,
содержащего 2,80 г высокомолекулярного соединения в 200 мл
2
8
раствора, равно 0,70 кПа. Определите молярную массу вещества.
62. При 20 °С смешивают 1 л раствора неэлектролита,
осмотическое давление которого 243,4 кПа, с 3 л раствора
неэлектролита, осмотическое давление которого 486,8 кПа.
Определите осмотическое давление смешанного раствора.
63. Чему равна масса этилового спирта, содержащегося в
1 л раствора, если этот раствор при 20 °С изотоничен раствору
анилина C6H5NH2, в 4 л которого содержится 18,6 г анилина?
6. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Электролитами называются вещества, процесс сольватации которых протекает до стадии электролитической диссоциации — образования сольватированных ионов (на рис. 1
процесс (б)). Теория электролитической диссоциации была
выдвинута С. Аррениусом. Уравнение электролитической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии,
указав лишь начальные и конечные продукты реакции:
AB + (n + m)S Û Ap+nS + Bq–mS.
Например, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде
протекает следующим образом:
CH3COOH + (n + m) H2O Û CH3COO–•nH2O + H+•mH2O.
Особенностью сольватов (гидратов) как химических соединений является то, что коэффициенты n и m меняются с
изменением концентрации, температуры и других параметров
раствора. Обычно в уравнениях химических реакций сольватацию (гидратацию) ионов не указывают:
CH3COOH Û CH3COO– + H+.
Наличие ионов в растворах электролитов обусловливает их
ионную проводимость. Примерами растворов электролитов
являются растворы щелочей, солей и неорганических кислот в
воде, растворы ряда солей в жидком аммиаке.
В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь
часть молекул. Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации a — отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему
числу молекул растворенного электролита. По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы. К
2
9
первой относят электролиты, степень диссоциации которых в
растворах равна единице и почти не зависит от концентрации
раствора. Их называют сильными электролитами. К ним
относятся водные растворы щелочей, большинства солей и
некоторых кислот. Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом
концентрации, называют слабыми электролитами. К ним
относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, f-элементов. Между
этими двумя группами нет четкой границы, одно и то же
вещество в одном растворителе проявляет свойства сильного,
а в другом – слабого электролита. Например, иодид натрия и
хлорид лития, имеющие ионную кристаллическую решетку,
при растворении в воде ведут себя как сильные электролиты,
при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте эти
вещества являются слабыми электролитами. Примеры сильных и слабых электролитов приведены в табл. 2. приложения.
Диссоциация электролита приводит к тому, что общее число
частиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворе
возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же
молярной концентрации. Поэтому коллигативные свойства
(осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания) проявляются в растворах электролитов в большей степени. Если в результате диссоциации общее число частиц в
растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом
его молекул, то это должно быть учтено при расчете коллигативных свойств. Для этого в соответствующих расчетах вводится
поправочный коэффициент, называемый изотоническим коэффициентом или коэффициентом Вант-Гоффа i.
Для вычисления осмотического давления (Р, кПа) раствора
электролита используют формулу:
p = iCMRT,
(16)
где СМ — молярная концентрация электролита, моль/л; R —
газовая постоянная (8,31 Дж/(моль·К)); Т — абсолютная
температура, К.
Формула для вычисления понижения давления Dр пара
растворителя приобретает вид:
3
0
Dр = p0in2/(n1 + in2),
(17)
где р0 — давление насыщенного пара над чистым растворителем; n2 — количество растворенного вещества; n1 — количество
вещества растворителя.
Понижение температуры замерзания (кристаллизации) и
повышение температуры кипения раствора электролита находят по формулам:
Dtзам = t0зам– tзам = KкСm;
(18)
0
Dtкип = tкип – t кип = KэСm,
(19)
где Kк и Kэ — соответственно криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные растворителя; Сm – моляльная концентрация электролита.
Изотонический коэффициент i может быть вычислен как
отношение p, Dр, Dtзам, Dtкип, найденных опытным путем, к тем
же величинам, вычисленным без учета диссоциации электролита (pвыч, Dр выч, Dtзам. выч, Dtкип. выч):
i = p/pвыч = Dр/Dр выч = Dtзам/Dtзам. выч = Dtкип/Dtкип. выч. (20)
Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита a соотношением:
i = 1 + a(k – 1) или a = (i – 1)/(k – 1),
(21)
где k — число ионов, на которые распадается молекула
электролита при диссоциации. Например, для NaCl k = 2, для
K2SO4 k = 3, Al2(SO4)3 k = 5.
Таким образом, найдя по опытным данным значение i,
можно вычислить степень диссоциации электролита в данном
растворе. При этом следует иметь ввиду, что в случае сильных
электролитов найденное таким образом значение a выражает
лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью.
Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от
единицы связано с межионными взаимодействиями в растворе.
Слабые электролиты. Слабые электролиты в растворах
диссоциируют не полностью, процесс диссоциации протекает
обратимо. В их растворах устанавливается равновесие между
недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации — ионами. Так, в водном растворе слабой кислоты
устанавливается равновесие
HA Û H+ + A–,
3
1
константа равновесия Кс которого равна
Kc = Kд = [H+][A–]/[HA].
Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации Kд. Например, константа
диссоциации уксусной кислоты равна
Kд = [H+][CH3COO–]/[CH3COOH].
Для процесса диссоциации слабого основания
ROH Û R+ + OH–
константа диссоциации равна
Kд = [R+][OH–]/[ROH].
Например, константа диссоциации гидроксида аммония
NH4OH Û NH4+ + OH–
равна
Kд = [NH4+][OH–]/[NH4OH].
Значения констант диссоциации некоторых слабых электролитов приведены в табл. 3. приложения.
Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры, но не
зависит от концентрации раствора.
Константа диссоциации указывает на прочность молекул в
данном растворе. Чем меньше константа диссоциации, тем
слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, прочнее
его молекулы.
В случае электролита АХ, диссоциирующего на ионы A+
и Х–, константа и степень диссоциации связаны соотношением
Кд = a2СМ /(1 – a) = a2/(1 – a)V,
(22)
которое называют законом разбавления Оствальда. Здесь
СМ — молярная концентрация электролита, а V = 1/СМ —
объем раствора.
Если a << 1, то при приближенных вычислениях можно
принять 1 – a » 1, тогда выражение (22) упрощается:
Кд » a2СМ, откуда a » (Кд/СМ)1/2.
(23)
Последнее соотношение показывает, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита.
Если в растворе электролита АХ степень его диссоциации
равна a, то концентрации ионов А+ и Х– в растворе одинаковы
и составляют:
3
2
[А+] = [Х–] = aСм.
Подставив сюда значение a из соотношения (23), находим
[А+] = [Х–] = СМ(Кд/СМ)1/2 = (КдСМ)1/2.
Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто
удобно пользоваться не константой Кд, а так называемым
показателем константы диссоциации рКд, который определяется соотношением
рKд = –lgKд.
(24)
Очевидно, что с увеличением силы кислоты (с возрастанием
Кд), значение рKд уменьшается.
При введении в раствор слабого электролита одноименных
ионов (ионов, одинаковых с одним из ионов, образующихся
при диссоциации электролита) равновесие диссоциации нарушается и смещается в направлении образования недиссоциированных молекул, так что степень диссоциации электролита
уменьшается. Так, прибавление к раствору уксусной кислоты
CH3COOH ее соли (например, ацетата натрия CH3COONa)
приведет к повышению концентрации ацетат-ионов CH3COO–
и, в соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие диссоциации CH3COOH Û CH3COO– + H+ сместится влево.
Слабые многоосновные кислоты, а также основания, содержащие несколько гидроксильных групп, диссоциируют ступенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей
ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей. Например, диссоциация ортофосфорной кислоты протекает в три ступени, каждой из которых отвечает определенное
значение ступенчатой константы диссоциации:
H3PO4 Û H+ + H2PO4–
K1 = 7,5•10–3,
–
+
2–
H2PO4 Û H + HPO4
K2 = 6,3•10–8,
2–
+
3–
HPO4 Û H + PO4
K3 = 1,3•10–12.
Сильные электролиты. Сильные электролиты в растворах
диссоциированы практически полностью. Поэтому в уравнении диссоциации электролита стрелка указывает только на
прямой процесс, например:
NaCl ® Na+ + Cl–;
Al2(SO4)3 ® 2Al3+ + 3SO42–.
В растворах сильных электролитов из-за полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому силы межионно3
3
го взаимодействия заметно проявляются даже при малой
концентрации электролита. В результате ионы оказываются не
вполне свободными в своем движении, и все свойства электролита, зависящие от числа ионов, проявляются слабее, чем
следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на
не взаимодействующие между собой ионы. В растворе сильного
электролита каждый произвольно выбранный ион окружен
преимущественно противоположно заряженными ионами. Ионы,
взаимодействующие с выбранным центральным ионом, располагаются вокруг него в виде сферы, которая называется ионной
атмосферой (понятие введено П.
Дебаем и Э. Хюккелем). В состав
ионной атмосферы входят катионы
и анионы, однако преобладают
ионы, противоположные по знаку
заряда центральному иону (рис. 5).
Все ионы в растворе равноправны,
поэтому каждый из них является
центральным ионом и одновременРис. 5. Модель ионной
но входит в состав ионной атмосфеатмосферы
ры другого иона. Все основные параметры раствора выражаются как функция суммарного взаимодействия входящих в его состав ионов с их ионными атмосферами. С увеличением концентрации раствора электролита
плотность заряда ионной атмосферы растет, а ее средний
радиус уменьшается, что повышает энергию взаимодействия
центральных ионов с их ионными атмосферами.
Для описания состояния ионов в растворе пользуются,
наряду с концентрацией ионов, их активностью, т.е. условной
(эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой
они действуют в химических процессах. Активность иона а
(моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе СМ
соотношением:
а = g С М,
(25)
где g — коэффициент активности иона (безразмерная величина), который формально учитывает все виды взаимодействия
частиц в данном растворе.
3
4
Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации раствора, а
также от температуры. В области разбавленных растворов
(ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных
веществ. Эта закономерность известна в теории растворов как
правило ионной силы, согласно которому ионы одинаковой
зарядности, независимо от их природы, в разбавленных
растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионной силой I раствора называется
полусумма произведений концентраций CM всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда z:
(
)
n
I = 0,5 C1z12 + C2 z22 + K + Cn zn2 = 0,5å Ci zi2.
i =1
(26)
Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты
активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы раствора и заряда ионов (табл. 4. приложения).
Приближенно коэффициенты активности ионов в разбавленных растворах в зависимости от величины ионной силы
раствора можно вычислять по формулам:
для I £ 0,01
lgg = –0,51z2I1/2;
(27)
для 0,01 £ I £ 0,1
lgg = –(0,51z2I1/2)/(1 + 1,5I1/2); (28)
для 0,1 < I lgg = –(0,51z2I1/2)/(1 + 1,5I1/2) + 0,2z2I. (29)
Коэффициенты активности сами по себе не раскрывают
природы процессов, протекающих в реальных растворах. Они
только позволяют, используя простейшие соотношения, быстро оценить их свойства.
Таким образом, поведение растворов слабых электролитов
описывается законом Оствальда, а разбавленных растворов
сильных электролитов — моделью ионной атмосферы ДебаяХюккеля.
Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель. Вода, будучи очень слабым электролитом, в незначительной степени распадается на ионы. Процесс диссоциации
3
5
воды, называемый самоионизацией или автопротолизом, можно
записать в виде:
H2O + H2O Û H3O+ + OH–.
Обычно пользуются более простой записью этого процесса:
H2O Û H+ + OH–,
которому соответствует константа диссоциации
Кд = а(Н+)а(ОН–)/а(Н2О).
Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из примерно 108 молекул воды, величина
активности ионов в уравнении может быть заменена концентрацией, а концентрацию нераспавшихся молекул воды можно
считать равной общей концентрации молекул воды, т. е. 1000/
18 = 55,5 моль/л. Считая эту величину постоянной, выражение
для константы диссоциации можно преобразовать следующим
образом:
[H+][OH–] = 55,5Кд = KB,
где KB — ионное произведение воды, постоянная при данной
температуре величина. В соответствии с уравнением диссоциации концентрации ионов H+ и OH– в воде одинаковы, поэтому
их можно определить, зная ионное произведение воды. При
298 К ионное произведение воды равно 10–14. Отсюда
[H+] = [OH-] = KB1/2 = 10–7 моль/л.
Диссоциация воды — процесс эндотермический, поэтому
константа KB сильно зависит от температуры. Зависимость
ионного произведения воды и концентраций ионов H+ и OH– от
температуры приведена ниже:
Т, К
KB•10–14
([H+] = [OH–])•10–14
273 293 298 323 353 373
0,11 0,68 1,11 5,55 25,1 55,0
0,34 0,78 1,05 2,44 5,02 7,4
При расчетах, связанных с растворами электролитов, используют не концентрации, а активности ионов:
а(Н+)а(ОН–) = KB.
Константа KB не зависит от активностей ионов H+ и OH– в
растворе. Активности ионов H+ и OH– в водных растворах
связаны между собой. Зная активность одного из них, можно
определить активность другого.
3
6
В соответствии с теорией электролитической диссоциации
ионы Н+ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН–
— носителями основных свойств. Поэтому раствор будет
нейтральным, когда а(Н+) = а(ОН–) = KB1/2, кислым, когда
а(Н+) > а(ОН–), и щелочным, когда а(Н+) < а(ОН–).
Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр — водородный показатель, или рН
— взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе:
pH = –lga(H+).
(30)
Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Так, при 298 К реакция нейтральна при рН = 7 (а(Н+)
= 10-7 моль/л). При рН < 7 (а(Н+) < 10-7 моль/л) реакция
раствора кислая, при рН > 7 (а(Н+) > 10-7 моль/л) —
щелочная.
По аналогии с рН введен показатель рОН:
pОH = –lga(ОH+).
(31)
Логарифмируя соотношение а(Н+)а(ОН–) = KB и меняя
знаки на обратные, получим:
рH + pОH = рKB.
(32)
Таким образом, зная рОН, можно легко рассчитать рН, и
наоборот, по известному значению рН легко определяется
рОН.
Водородный показатель имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так
как ионы H+ и OH– непосредственно участвуют во многих из
этих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогенными
катализаторами многих реакций. Величина рН может служить
критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот сильнее
будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации
активность ионов Н+ выше (рН ниже). Для оснований эта
зависимость имеет обратный характер.
Равновесия в растворах электролитов. Химические реакции в растворах электролитов протекают, как правило, с
высокими скоростями, и химическое равновесие большинства
процессов устанавливается быстро. Основным фактором, влияющим на смещение равновесия в растворах электролитов,
является изменение концентрации ионов. Обменные реакции в
3
7
растворах идут в сторону малорастворимых веществ или слабых электролитов.
Произведение растворимости. Подавляющее большинство
веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и
других растворителях. На практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие
динамического характера равновесия скорость растворения
осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации. В насыщенном растворе сильного малорастворимого электролита AnBm устанавливается равновесие между
осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в
растворе:
AnBm Û nAm+ + mBn–
в осадке
в растворе
Этот процесс является гетерогенным, т.е. протекает на
поверхности осадка. Поэтому константа равновесия этого процесса определяется только произведением активностей ионов в
растворе и не зависит от активности твердого компонента:
Kp = ПР(AnBm) = an(Am+)am(Bn–).
Произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре,
есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости электролита и обозначают ПР. Как
константа равновесия, произведение растворимости зависит от
природы растворенного вещества и растворителя, а также от
температуры и не зависит от активностей ионов в растворе.
Если электролит очень мало растворим, то ионная сила его
насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности ионов мало отличаются от единицы. В подобных случаях
произведение активностей ионов в выражении ПР можно
заменить произведением их концентраций. Например, ионная
сила насыщенного раствора BaSO4 имеет порядок 10–5, и
произведение растворимости BaSO4 может быть записано в
форме:
ПР(BaSO4) = [Ba2+][SO42–].
При увеличении концентрации одного из ионов электролита
в его насыщенном растворе (например, путем введения другого
3
8
электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом
равновесие между твердой фазой и раствором смещается в
сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентрации ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. При этом устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР. Наоборот, растворение
осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР.
Исходя из значений ПР, можно вычислять растворимость
малорастворимых электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты. Значения ПР для некоторых электролитов приведены в табл. 5. приложения.
Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакции
обмена между водой и растворенными в ней солями. В
результате протекания процесса гидролиза соли в растворе
появляется некоторое избыточное количество ионов H+ или
OH-, сообщающее раствору кислотные или основные свойства.
Процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации, т. е. процессу взаимодействия кислот с основаниями.
Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными
кислотами и основаниями, например, KCl.
Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, то в результате гидролиза в растворе образуются гидроксид-ионы и он приобретает щелочную реакцию. В подобных
случаях гидролизу подвергается анион соли, например:
K2SO3 + H2O Û KHSO3 + KOH;
SO32– + HOH Û HSO3– + OH–.
При гидролизе соли, образованной сильной кислотой и
слабым основанием, гидролизу подвергается катион соли; при
этом в растворе возрастает концентрация ионов водорода и он
приобретает кислую реакцию, например:
Al(NO3)3 + H2O Û [AlOH](NO3)2 + HNO3;
Al3+ + HOH Û AlOH2+ + H+.
3
9
При взаимодействии с водой соли, образованной слабой
кислотой и слабым основанием, гидролизу подвергаются как
катион, так и анион соли. В этом случае реакция раствора
зависит от относительной силы кислоты и основания, образующих соль. Если Ккисл » Косн, то катион и анион гидролизуются
в равной степени и реакция раствора будет нейтральной. Если
Ккисл > Косн, то катион соли гидролизуется в большей степени,
чем анион, так что концентрация ионов Н+ в растворе будет
больше концентрации гидроксид-ионов и реакция раствора
будет слабокислой. Если Ккисл < Косн, то гидролизу подвергается
анион соли и реакция раствора будет слабощелочной. Например, при гидролизе ацетата аммония NH4CH3COO реакция
раствора будет нейтральной, так как константы диссоциации
уксусной кислоты и гидроксида аммония, образовавших соль,
одинаковы (KCH3COOH = KNH4OH = 1,8•10–5):
NH4CH3COO + H2O Û NH4OH + CH3COOH;
NH4+ + CH3COO– + HOH Û NH4OH + CH3COOH.
Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза h – доля электролита, подвергшегося гидролизу (отношение концентрации гидролизованных молекул
Сгидр к исходной концентрации молекул электролита С):
h = Сгидр/С.
(33)
Степень гидролиза h связана с константой гидролиза (константой равновесия, соответствующей процессу гидролиза)
Кг уравнением, аналогичным закону разбавления Оствальда
для диссоциации слабого электролита:
Кг = h2CM/(1 – h).
(34)
В случае h << 1, когда гидролизованная часть соли очень
мала, а концентрация продуктов гидролиза незначительна, это
соотношение упрощается:
Кг = h2CM или h = (Кг/CM)1/2.
(35)
Таким образом, степень гидролиза данной соли тем больше,
чем меньше ее концентрация, т. е. при разбавлении раствора
гидролизующейся соли степень ее гидролиза возрастает.
Величина константы гидролиза определяется из следующих
соотношений:
а) соль образована слабой кислотой и сильным основанием
Кг = КВ/Ккисл;
4
0
б) соль образована слабым основанием и сильной кислотой
Кг = КВ/Косн;
в) соль образована слабой кислотой и слабым основанием
Кг = КВ/(КкислКосн).
Гидролиз солей, образованных слабыми многоосновными
кислотами, протекает ступенчато, причем продуктами первых
стадий гидролиза являются кислые соли. Число ступеней
гидролиза определяется числом атомов водорода в молекуле
кислоты. В отсутствие особых условий (нагревание, разбавление) гидролиз протекает преимущественно только по первой
ступени. Например, при гидролизе карбоната натрия гидролиз
может идти по двум ступеням.
I ступень:
Na2CO3 + H2O Û NaHCO3 + NaOH;
CO32– + HOH Û HCO3— + OH–.
Соответствующая константа гидролиза определяется значением константы диссоциации образующейся при гидролизе
кислоты (HCO3–), т. е. второй константой диссоциации угольной кислоты H2CO3 (K2 = 4,7•10–11):
Кг1 = КВ /Ккисл2 = 10–14 /(4,7•10–11) = 2,1•10–4.
II ступень: NaHCO3 + H2O Û H2CO3 + NaOH;
HCO3– + HOH Û H2CO3 + OH–.
Константа гидролиза по второй ступени определяется значением первой константы диссоциации угольной кислоты (K1 =
= 4,5•10–7):
Кг2 = КВ/Ккисл1 = 10–14/(4,5•10–7) = 2,2•10–8.
Как видно, Кг2 << Кг1. Это связано с тем, что константа
диссоциации кислоты по I-й ступени, как правило, значительно
больше константы диссоциации по II-й ступени. Поэтому при
приближенных расчетах во внимание принимают только гидролиз по I-й ступени.
Также ступенчато протекает гидролиз солей, образованных
слабыми основаниями многовалентных металлов. В таких
случаях в результате гидролиза по I-й ступени образуется
основная соль. Рассмотрим, например, гидролиз хлорида
меди(II):
I ступень
CuCl2 + H2O Û CuOHCl + HCl;
Cu2+ + HOH Û CuOH+ + H+.
4
1
CuOHCl + H2O Û Cu(OH)2 + HCl;
CuOH+ + HOH Û Cu(OH)2 + H+.
В подобных случаях Кг1 значительно превышает Кг2, и если
не связывать образующиеся ионы Н+, то гидролиз по II-й
ступени практически не протекает.
Если в раствор гидролизующейся соли ввести реактив,
связывающий образующиеся при гидролизе ионы Н+ или
ОН–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие
смещается в сторону усиления гидролиза; в результате гидролиз может протекать полностью — до образования конечных
продуктов. При этом ионы Н+ (или ОН–) можно связывать в
молекулы воды, вводя в раствор не только щелочь (кислоту),
но и другую соль, гидролиз которой приводит к накоплению в
растворе ионов ОН– (или Н+); ионы Н+ и ОН– будут нейтрализовать друг друга, что вызовет взаимное усиление гидролиза
обеих солей и в результате — образование конечных продуктов
гидролиза. Например, при смешении растворов K2CO3 и
Al(NO3)3, в которых соответственно имеется избыток ионов
ОН– и Н+, взаимное усиление гидролиза приводит к образованию осадка Al(OH)3 и выделению газа CO2:
2Al(NO3)3 + 3K2CO3 + 3H2O = 2 Al(OH)3¯ + 3 CO2- + 6KNO3;
2Al3+ + 3CO32– + 3H2O = 2 Al(OH)3¯ + 3 CO2-.
В осадок в подобных случаях выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимость
карбоната гидроксомеди (CuOH)2CO3 меньше, чем гидроксида
меди Cu(OH)2. Поэтому при сливании растворов CuSO4 и
Na2CO3 конечным продуктом гидролиза является именно
(CuOH) 2CO 3 :
2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3¯ + CO2- + 2Na2SO4;
2Cu2+ + 2CO32-+ H2O = (CuOH)2CO3¯ + CO2-.
Равновесие гидролиза может быть смещено также изменением температуры. Поскольку обратный гидролизу процесс —
реакция нейтрализации — протекает с выделением тепла, то
реакция гидролиза представляет собой эндотермический процесс. Поэтому повышение температуры ведет к усилению
гидролиза, а понижение — к его ослаблению.
II ступень
4
2
Примеры решения задач
Задача 1. Степень диссоциации муравьиной кислоты НСООН
в 0,2 н. растворе равна 0,03. Определить константу диссоциации кислоты и значение рК.
Решение. Для определения константы диссоциации воспользуемся соотношением (22). Поскольку муравьиная кислота является одноосновной, ее нормальная и молярная концентрации равны СМ = Сн = 0,2 моль/л. Следовательно
Кд = a2СМ/(1 – a) = 0,032•0,2/(1 – 0,03) = 1,8•10–4;
рК = –lgK = –lg(1,8•10–4) = 3,7.
Задача 2. Константа диссоциации масляной кислоты
С3Н7СООН равна 1,5•10–5. Вычислить степень ее диссоциации
в 0,005 М растворе.
Решение. Поскольку константа диссоциации масляной кислоты достаточно мала, для расчета можно воспользоваться
приближенным выражением закона разбавления (23):
a » (Кд/СМ)1/2 = (1,5•10–5/0,005)1/2 = 0,055.
Задача 3. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов
водорода в 0,1М растворе муравьиной кислоты НСООН (К =
= 1,8•10–4), если к 1 л этого раствора добавить 0,05 моль соли
HCOONa? Считать, что соль полностью диссоциирована.
Решение. 1. Определим исходную концентрацию ионов
водорода в растворе (до добавления соли). В результате
диссоциации кислоты образуется одинаковое количество ионов
H+ и HCOO–: НСООН Û H+ и HCOO–. Этому процессу
соответствует константа диссоциации К = [H+][HCOO–]/
[HCOOH]. Концентрация недиссоциированных молекул кислоты [HCOOH] в растворе равна (С0 – aС0) = С0 (1 – a) » С0 =
= 0,1. Тогда [H+] = [HCOO–] = (K[HCOOH])1/2 =
= (1,8•10–4•0,1)1/2 = 0,0042 = 4,2•10–3 моль/л.
2. После добавления соли концентрация ионов водорода
уменьшается, так как увеличение количества одноименных
ионов соли HCOO– подавляет диссоциацию кислоты (по принципу Ле-Шателье). Примем, что после добавления соли концентрация ионов водорода стала равна х. Концентрация ионов
HCOO– в растворе увеличится за счет ионов соли и станет
равна (х + 0,05). Подставив значения концентраций в выражение для константы диссоциации муравьиной кислоты, получим:
4
3
К = [H+][HCOO–]/[HCOOH] = x (x + 0,05)/0,1 = 1,8•10-4.
Преобразуя выражение, получаем:
(х2 + 0,05х)/0,1 = 1,8•10–4,
где значением х2 можно пренебречь как бесконечно малой
величиной. Тогда
0,5х = 1,8•10–4 и соответственно х = 3,6•10–4 моль/л.
3. Сравнивая исходную концентрацию ионов водорода с
найденной, находим, что добавление соли вызвало уменьшение
[H+] в 4,2•10–3/3,6•10–4 = 11,7 раза.
Задача 4. Вычислить концентрации ионов Н+, НСО3-, СО32–
в 0,1 М растворе угольной кислоты Н2СО3. Константы ступенчатой диссоциации К1 и К2 равны соответственно 4,5•10–7 и
4,7•10–11.
Решение. Поскольку диссоциация кислоты протекает преимущественно по первой ступени, то концентрацией ионов Н+,
образующихся при диссоциации по второй ступени, можно
пренебречь и считать, что [H+] » [HCO3–]. Тогда
[H+] » [HCO3–] » (К1/СМ)1/2 = (4,5•10–7/0,1)1/2 = 2,1•10–3
моль/л.
Значение [CO32–] найдем из выражения для второй константы диссоциации:
К2 = [H+][CO32–]/[HCO3–] = 4,7•10–11.
Так как [H+] » [HCO3–], то К2 » [CO32–], т. е. [CO32–] =
= 4,7•10–11.
Задача 5. При 0 °С осмотическое давление 0,1 н. раствора
карбоната калия равно 272,6 кПа. Определить кажущуюся
степень диссоциации.
Решение. Для вычисления кажущейся степени диссоциации
воспользуемся соотношением (21). Число ионов, на которые
распадается при диссоциации молекула карбоната калия, k = 3
(K2CO3 Û 2K+ + CO32–). Изотонический коэффициент i определим из соотношений (20). Чтобы вычислить осмотическое
давление без учета диссоциации pвыч = CMRT, найдем молярную
концентрацию соли в растворе. Эквивалент соли Э(K2CO3) =
= 1/2 моль. Следовательно, в 1 л раствора содержится n =
= 0,1•0,5 = 0,05 моль соли, т. е. СМ = 0,05 моль/л. Соответственно осмотическое давление pвыч = CMRT = 0,05•8,31•273 =
= 113,43 кПа. Тогда изотонический коэффициент i = p/pвыч =
4
4
= 272,6/113,43 = 2,4; а кажущаяся степень диссоциации a =
(i – 1)/(k – 1) = (2,4 – 1)/(3 – 1) = 0,7.
Задача 6. Вычислить ионную силу и активность ионов в
растворе, содержащем 0,01 моль/л Ca(NO3)2 и 0,01 моль/л
CaCl2.
Решение. Ионная сила раствора равна:
I = 0,5(C1z12 + C2z22 +... + Cnzn2) = 0,5(C(Ca 2+)•22 +
+ C(NO3–)•12 + C(Cl–)•12) = 0,5(0,02•22 + 0,02•12 +0,02•12) =
= 0,06.
Коэффициент активности иона Ca2+ найдем по формуле
(28), так как 0,01 < I = 0,06 < 0,1:
lg g(Ca2+) = –(0,51z2I1/2)/(1 + 1,5I1/2) =
= –(0,51•22•0,061/2)/(1 + 1,5•0,061/2) = –0,35;
g(Ca2+) = 0,44.
Аналогично находим коэффициент активности иона NO3– (и
равный ему коэффициент активности иона Cl–):
lg g(NO3-) = lg g(Cl–) = –0,08; g(NO3–) = g(Cl–) = 0,82.
Теперь, пользуясь соотношением (25), находим активность
каждого иона:
а(Ca2+) = gСм = 0,44•0,02 = 8,8•10–3 моль/л;
а(NO3–) = а(Cl–) = 0,82•0,02 = 1,6•10–2 моль/л.
Задача 7. Вычислить рН 0,01 н. раствора уксусной кислоты,
в котором степень диссоциации кислоты равна 0,042.
Решение. Поскольку уксусная кислота СН3СООН является
одноосновной, ее нормальная концентрация равна молярной
Сн = СM = 0,01 моль/л. Концентрация ионов Н+ в растворе
составит: [H+] = aCM = 0,042•0,01 = 4,2•10–4. Отсюда рН =
–lg [H+] = –lg 4,2•10–4 = 3,38.
Задача 8. Вычислить рН раствора, в котором концентрация
ионов ОН– (в моль/л) равна 9,3•10–9.
Решение. Определим значение рОН = –lg[ОH–] =
= –lg 9,3•10–9 = 8,03. Отсюда рН = 14 – рОН = 14 – 8,03 = 5,97.
Задача 9. Рассчитать рН раствора, полученного смешением
25 мл 0,5 М раствора HCl, 10 мл 0,5 М раствора NaOH и 15 мл
воды. Коэффициенты активности принять равными единице.
Решение. Поскольку коэффициенты активности ионов g = 1,
то активности ионов равны их концентрациям: ai = Ci. В
растворе протекает реакция
4
5
HCl + NaOH = NaCl + H2O.
В зависимости от того, какое из реагирующих веществ взято
в избытке (кислота или щелочь), реакция среды будет кислой
или щелочной. Определим взятое для реакции количество
вещества кислоты, n(HCl) = CMVр-ра = 0,5•0,025 = 0,0125 моль.
Количество вещества щелочи составит n(NaOH) = CMVр-ра =
= 0,5•0,01 = 0,005 моль. В соответствии с уравнением химической реакции кислота и щелочь реагируют друг с другом в
соотношении 1:1. Следовательно, после реакции в избытке
останется кислота в количестве n(HCl) = 0,0125 – 0,005 =
= 0,0075 моль. Определим молярную концентрацию кислоты в
растворе после реакции (общий объем раствора V = V(HCl) +
+ V(NaOH) + V(H2O) = 0,025 + 0,01 + 0,015 = 0,05 л):
СM(HCl) = n/V = 0,0075/0,05 = 0,15 моль/л. Считая, что
кислота полностью диссоциирует на ионы, определяем концентрацию ионов Н+: [H+] = CM = 0,15 моль/л. Отсюда рН =
= –lg [H+] = –lg 0,15 = 0,82.
Задача 10. В 500 мл воды при 18 °С растворяется 0,0166 г
Ag2CrO4. Чему равно произведение растворимости этой соли?
Решение. Диссоциация соли в растворе описывается уравнением:
Ag2CrO4 Û 2Ag+ + CrO42–.
Следовательно, произведение растворимости этой соли будет определяться выражением ПР = [Ag+]2[CrO42–]. Количество
вещества растворенной соли в растворе составит: n(Ag2CrO4) =
= m/M = 0,0166/332 = 5•10–5 моль (молярная масса соли
М(Ag2CrO4) = 332 г/моль). Тогда молярная концентрация
растворенной соли СМ = n/V = 5•10–5/0,5 = 10–4 моль/л.
Поскольку из одного моля соли при диссоциации образуется
два моля ионов Ag+ и один моль ионов CrO42–, концентрации
этих ионов составят соответственно [Ag+] = 2•10–4 и [CrO42–] =
= 10–4 моль/л. Отсюда ПР(Ag2CrO4) = (2•10–4)2•10–4 = 4•10–12.
Задача 11. К 50 мл 0,001 н. раствора HCl добавили 450 мл
0,0001 н. раствора AgNO3. Выпадет ли осадок хлорида серебра?
Решение. 1. В растворе протекает реакция
HCl + AgNO3 = AgCl¯ + HNO3.
Для решения задачи следует определить, превышает ли
произведение концентраций образующихся ионов Ag+ и Cl–
4
6
соли AgCl значение ее ПР. Молярные концентрации реагирующих растворов составляют: СМ(HCl) = Cн = 0,001 и СМ(AgNO3) =
= Cн = 0,0001 моль/л. Соответственно количества вещества
HCl и AgNO3 в них равны: n(HCl) = CMVр-ра= 0,001•0,05 = 5•10-5
и n(AgNO3) = 0,0001•0,450 = 4,5•10–5 моль. После смешивания
общий объем раствора стал равен Vр-ра = 0,05 + 0,45 = 0,5 л, а
концентрации соляной кислоты и нитрата серебра составили:
СМ(HCl) = 5•10–5/0,5 = 10–4 и СМ(AgNO3) = 4,5•10–5/0,5 =
= 9,0•10–5. Считая, что реагирующие вещества полностью диссоциируют на ионы, определяем концентрацию ионов, образующих малорастворимую соль AgCl: [Ag+] = СМ(AgNO3) =
= 9,0•10–5; [Cl-] = СМ(HCl) = 10–4. Тогда произведение концентраций этих ионов составит: [Ag+][Cl–] = 9,0•10–5•10–4 = 9,0•10–9,
что превышает значение ПР(AgCl) = 1,8•10–10. Следовательно,
осадок выпадет.
2. Для более точного расчета следует учитывать ионную
силу раствора, а вместо концентраций ионов использовать их
активности. Учитывая, что [H+] = [Cl–] = 10–4 и [NO3–] = [Ag+] =
= 9,0•10–5, рассчитаем ионную силу раствора:
I = 0,5(C1z12 +... + Cnzn2) = 0,5(C(Ag+)•12 + C(NO3–)•12 +
+ C(Cl–)•12 + C(H+)•12) = 0,5(9,0•10–5 + 9,0•10–5 + 10–4 + 10–4) =
= 2•10–4.
Определяем коэффициенты активности ионов: lg g(Ag+) =
= lgg(Cl–) = –0,5I1/2 = –0,5(2•10–4)1/2 = –0,007; g(Ag+) = g(Cl–) =
= 0,98. Отсюда активности ионов: a(Ag+) = 8,82•10–5 и a(Cl–) =
= 9,8•10–5 моль/л. Следовательно, произведение активностей
a(Ag+)•a(Cl–) = 8,82•10–5•9,8•10–5 = 8,6•10–9, что превышает
значение ПР(AgCl).
Задача 12. Определить степень гидролиза ацетата натрия
CH3COONa в 0,01 М растворе, а также рН раствора.
Решение. Соль образована сильным основанием NaOH и
слабой кислотой CH3COOH (КД = 1,8•10–5). Уравнение, соответствующее гидролизу соли:
CH3COONa + H2O Û CH3COOH + NaOH;
CH3COO– + HOH Û CH3COOH + OH–.
Степень гидролиза можно определить из соотношения h =
= (Кг/CM)1/2. Для этого сначала вычислим константу гидроли4
7
за Кг = КВ/КСН СООН = 10–14/1,8•10–5 = 5,56•10–10. Степень
3
гидролиза будет равна h = (5,56•10–10/10–2)1/2 = 2,35•10–4.
Для вычисления рН учтем, что в результате гидролиза
каждого аниона CH3COO– образуется один гидроксид-ион.
Всего гидролизу подверглось СМh = 0,01•2,35•10–4 = 2,35•10–6
ионов CH3COO–, столько же образовалось ионов ОН–, т. е.
[OH-] = 2,35•10–6. Следовательно, рН = 14 – рОН = 14 –
– (–lg[OH–]) = 14 + lg2,35•10–6 = 14 – 5,63 = 8,37.
Задача 13. Определить рН 0,001 М раствора ортофосфата
натрия.
Решение. В отсутствие особых условий (нагревание, разбавление) гидролиз протекает только по I-й ступени:
Na3PO4 + H2O Û Na2HPO4 + NaOH;
PO43– + HOH Û HPO42– + OH–.
Константа гидролиза по этой ступени определяется константой диссоциации образовавшейся слабой кислоты HPO42–, т. е.
третьей константой диссоциации ортофосфорной кислоты H3PO4
(К3 = 1,3•10–12):
Кг1 = КВ/К3 = 10–14/1,3•10–12 = 7,69•10–3.
Тогда степень гидролиза h = (Кг1/CM)1/2 = (7,69•10–3/10–3)1/2 =
= 2,77. Концентрация образовавшихся гидроксид-ионов равна
[ОН–] = hCM = 2,77•10–3. Следовательно, рН = 14 – рОН = 14 –
– 2,55 = 11,45.
Задачи для самостоятельного решения
64. Найдите степень диссоциации хлорноватистой кислоты
HOCl в 0,2 н. растворе.
65. Степень диссоциации угольной кислоты H2CO3 по первой ступени в 0,1 н. растворе равна 2,11•10–3. Вычислите К1.
66. В 0,1 н. растворе степень диссоциации уксусной кислоты
CH3COOH равна 1,32•10–2. При какой концентрации азотистой
кислоты HNO2 ее степень диссоциации будет такой же?
67. Сколько воды нужно прибавить к 300 мл 0,2 М раствора
уксусной кислоты CH3COOH, чтобы степень диссоциации
кислоты удвоилась?
68. Вычислите степень диссоциации NH4OH в 0,05 М и
0,5 М растворах при 298 К.
4
8
69. Вычислите [H+] в 0,02 М растворе сернистой кислоты
H2SO3. Диссоциацией кислоты по второй ступени пренебречь.
70. Вычислите [H+], [HSe–], [Se2–] в 0,05 М растворе H2Se.
71. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода, если к 1 л 0,005 М раствора уксусной кислоты CH3COOH
добавить 0,05 моля ацетата натрия CH3COONa?
72. Рассчитайте концентрацию ионов CH3COO– в растворе,
1 л которого содержит 1 моль CH3COOH и 0,1 моль HCl,
считая диссоциацию последнего полной.
73. Раствор, содержащий 2,1 г в 250 г воды, замерзает при
–0,519 °С. Найдите для этого раствора изотонический коэффициент.
74. Раствор, содержащий 0,53 г карбоната натрия в 200 г
воды, кристаллизуется при –0,13 °С. Вычислите кажущуюся
степень диссоциации соли.
75. В равных количествах воды растворено в одном случае
0,5 моль сахара, в другом — 0,2 моль CaCl2. Температуры
кристаллизации обоих растворов одинаковы. Определите кажущуюся степень диссоциации CaCl2.
76. При 100 °С давление пара раствора, содержащего 0,05
моль сульфата натрия в 450 г воды, равно 100,8 кПа. Определите кажущуюся степень диссоциации Na2SO4.
77. В 1 л 0,01 М раствора уксусной кислоты содержится
6,26•1021 ее молекул и ионов. Определите степень диссоциации
уксусной кислоты.
78. Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 н.
растворе равна 0,80. Чему равно осмотическое давление этого
раствора при 17 °С?
79. Вычислите приближенное значение активности ионов К+
и SO42– в 0,01 М растворе K2SO4.
80. Вычислите приближенное значение активности ионов
Ba2+ и Cl– в 0,002 н. растворе BaCl2.
81. Найдите приближенное значение коэффициента активности иона Н+ в 0,0005 М растворе Н2SO4, содержащем, кроме
того, 0,0005 моль/л HCl. Считать, что серная кислота полностью диссоциирует по обеим ступеням.
4
9
82. Рассчитать ионную силу и активности всех ионов в
растворах следующего состава: 1) 0,002 М H2SO4 + 0,001 М
K2SO4; 2) 0,001 М Ba(OH)2+ 0,001 М BaCl2.
83. Рассчитайте ионную силу и активность иона H+ в
растворах следующего состава: 1) 0,005 М HCl + 0,001 М
CaCl2; 2) 0,005 М Sr(OH)2+ 0,01 М NaCl.
84. Вычислите ионную силу и активность ионов в 0,1 %-м (по
массе) растворе BaCl2. Плотность раствора принять равной
единице.
85. Найдите приближенные значения коэффициентов активности ионов Cl–, SO42–, PO43–; [Fe(CN)6]4– в растворе с ионной
силой 0,0001.
86. Вычислите рН 0,01 М раствора LiOH и 0,1 М раствора
NH4OH. Объяснить различие в значениях рН для этих растворов.
87. Вычислите рН 0,05 М раствора HNO3 и 0,05 М раствора
CH3COOH. Объяснить различие в значениях.
88. Вычислите рН растворов слабых электролитов: а) 0,02 М
NH4OH; б) 0,1 М; в) 0,05 М НСООН; г) 0,01 М CH3COOH.
89. Определите рН раствора, 1л которого содержит 0,1 г
NaOH. Диссоциацию щелочи считать полной.
90. Степень диссоциации слабой одноосновной кислоты в
0,2 н. растворе равна 0,03. Вычислите значения [H+], [OH–] и
pOH для этого раствора.
91. Вычислить рН 0,1 н. раствора уксусной кислоты,
содержащего 0,1 моль/л CH3COONa. Коэффициенты активности ионов считать равными единице.
92. Как изменится рН, если вдвое разбавить водой: а) 0,2 М
раствор HCl; б) 0,2 М раствор CH3COOH; в) раствор, содержащий 0,1 моль/л CH3COOH и 0,1 моль/л CH3COONa?
93. Как изменится рН 0,03 М раствора щавелевой кислоты
H2C2O4 при разбавлении его в 10 раз?
94. Как изменится рН 0,001 М раствора Ba(OH)2 при
добавлении в него 0,04 моль/л BaCl2?
95. Чему равна растворимость соли Ag2SO4 в моль/л, если
ПР(Ag2SO4) = 7,7•10–5?
96. В каком объеме воды можно растворить 1 г соли BaCO3?
5
0
97. Вычислите растворимость карбоната кальция CaCO3
а) в воде; б) в 0,005 М растворе CaCl2.
98. Выпадет ли осадок при сливании 300 мл 0,001 М
раствора Sr(NO3)2 и 600 мл 0,0001 М раствора Na2SO4?
99. Для растворения 1,16 г PbI2 потребовалось 2 л воды.
Найдите произведение растворимости соли.
100. Исходя из произведения растворимости карбоната
кальция, найдите массу CaCO3, содержащуюся в 100 мл его
насыщенного раствора.
101. Образуется ли осадок сульфата серебра, если к 0,02 М
раствору AgNO3 добавить равный объем 1 н. раствора H2SO4?
102. К 50 мл 0,001 н. раствора HCl добавили 450 мл 0,0001 н.
раствора AgNO3. Выпадет ли осадок хлорида серебра?
103. Вычислите константу гидролиза фторида калия, определить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рН
раствора.
104. Сравните степень гидролиза соли и рН среды в 0,1 М
и в 0,001 М растворах цианида калия KCN.
105. При 60 °С ионное произведение воды КВ = 10–13. Считая,
что константа диссоциации хлорноватистой кислоты не изменяется с температурой, определите рН 0,001 н. раствора KOCl
при 25 и 60 °С.
106. рН 0,1 М раствора натриевой соли некоторой одноосновной органической кислоты равен 10. Вычислите константу
диссоциации этой кислоты.
107. Рассчитайте Кг соли K2S по 1-й ступени, если известно,
что 0,05 М раствор этой соли имеет рН = 12,68.
108. Рассчитайте константы гидролиза соли K3PO4 по всем
возможным ступеням. Объясните, почему величины Кг уменьшаются от первой ступени к последней.
109. Рассчитайте концентрацию раствора AlCl3, рН которого равен 3,5, учитывая только первую ступень гидролиза.
110. Рассчитайте степень гидролиза и рН 0,001 М раствора
Al2(SO4)3.
Ответы к задачам
1. 0,06 моль-экв/л. 2.0,02 моль/л. 3. 0,49 г. 4. 13,2 г;0,1 мольэкв/л. 5. 0,5 л. 6. 8,18 %. 7. 98,28 г. 8. 948,4 г H2O; 135,6 г
5
1
CuSO4•5H2O г. 9. 148,4 г. 10. 8,57 %. 11. 0,92 моль/л; 5,52
моль-экв/л; 0,017. 12. 0,125 л; 0,25 моль-экв/л. 13. 3,61
моль/л; 4,37 моль/кг; 0,073; 0,354 г/мл. 14. 8,92 моль H2O;
1 моль NH4Cl. 15. 300 мл 5 М; 100 мл 1 М. 16. 3:2. 17. 0,023
моль-экв/л; 1,12•10–3 г/мл. 18. 0,2 моль/л и 4,6 г/л Na+; 0,1
моль/л и 9,6 г/л SO42–. 19. 0,008 моль = 0,216 г Al3+; 0,012 моль
= 1,152 г SO42-. 20. 11,5 %. 21. 273,84 г Na2SO4; 1437,66 мл H2O;
1,29 моль/л. 22. Нет. 23. 48,5 г. 24. 200 г; 9,35 моль/кг. 25.
10,8 г. 29. 8,55 мл. 30. 33 %. 31. 760 кПа. 32. 483 кПа. 33. а)
202,6 кПа; б) 20,26 кПа. 34. на 9,06 %. 35. 2510 г. 36. 34,8 %
O2; 65,2 % N2. 37. 90,2 % N2O; 9,8 % NO. 39. на 8,9 К. 40. –42,2
кДж/моль. 41. –75,6 кДж/моль. 42. 15,18 кДж/моль. 43. –
77, 7 кДж/моль. 44. на 14,8 градуса. 45. на 32,8 градуса. 46.
98 кПа. 47. на 54 Па; 968 кПа. 48. на 0,26 градуса. 49. –27 °С.
50. а) 18,4 г; б) 65,8 г. 51. Камфара. 52. 2:1,5. 53. –10 °С. 54.
32 г/моль. 55. 145 г/моль. 56. из 8. 57. C6H6O4. 58. 2 моль/кг;
40,6 %; –3,72 °С. 59. 311 кПа. 60. 156,06 кПа. 61. 49500 г/моль.
62. 426 кПа. 63. 2,3 г. 64. 0,0005. 65. 4,5•10-7. 66. 2,3 моль/л.
67. 900 мл. 68. 1,9•10–2; 6•10-3. 69. 0,014 моль/л. 70. [H+] =
= [HSe-] = 2,9•10–3 моль/л; [Se2–] = 10–11 моль/л. 71. в 167 раз.
72. 1,8•10–4 моль/л. 73. 1,86. 74. 0,9. 75. 0,75. 76. 0,75. 77.
0,04. 78. 434 кПа. 79. 0,0164 и 0,0045 моль/л. 80. 7,8•10–4 и
1,9•10–3 моль/л. 81. 0,95. 82. 1) I = 0,009; a(H+) = 0,0037;
a(SO42-) = 0,0018; a(K+) = 0,00185; 2) I = 0,006; a(OH-) =
= 0,0019; a(Ba2+) = 0,0013; a(Cl–) = 0,0019. 83. 1) 0,016; 0,0046;
2) 0,025; 1,2•10–12. 84. I = 0,0144; a(Ba2+) = 2,8•10–3; a(Cl-) =
= 8,4•10-3 моль/л. 85. g(Cl–) = 0,99; g(SO42–) = 0,95; g(PO43-) =
= 0,90; g([Fe(CN)6]4–) = 0,83. 86. 11,96; 10,63. 87. 1,36; 3,03. 88.
а) 10,78; б) 5,05; в) 2,52; г) 3,38. 89. 11,40. 90. [H+] = 6,0•10–3;
[OH–] = 1,7•10–12; рОН = 11,78. 91. 4,75. 92. а) Увеличится на
0,3; б) увеличится на 0,15; в) не изменится. 93. Увеличится с
1,67 до 2,55. 94. уменьшится с 11,28 до 1,2. 95. 2,7•10–2 моль/л.
96. 56 л. 97. а) 6,9•10–5 моль/л; б) 9,6•10–8 моль/л. 98. Не
выпадет. 99. 8•10–9. 100. 7,1•10–4. 101. Да. 102. Да. 103. Кг=
= 1,5•10–11; h = 3,9•10–5; рН = 7,59. 104. в 0,1 М растворе: h =
= 1,12•10–2; рН = 11,05; в 0,001 М растворе: h = 0,107; рН = 10,3.
105. 9,15 (25°С) и 9,65 (60°С). 106. 10–7. 107. 1. 108. Кг1 =
= 7,7•10–3; Кг2= 1,6•10–7;Кг3= 1,3•10–12.109. 0,0114. 110. 0,06; 3,92.
5
2
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица П.1
Эбуллиоскопические и криоскопические постоянные
некоторых растворителей
Пос тоянные
растворителей,
кг•K•м оль– 1
Вода
Э танол
Бенз ол
Тетрахлорид
углерода
Диэ тиловый
э фир
Kэ
0,52
1,22
2,53
5,02
2,02
Kк
1,86
1,99
5,12
29,8
1,73
Р астворитель
Таблица П.2
Сильные и слабые электролиты*
С ильные
С лабые
1. В се растворимые соли, кроме C dI2;
H gC l 2; H g(C N) 2; F e( C NS) 3
1. В се труднорастворимые соли
2. Н еорганические кислоты: H C l, H B r,
H I, H NO 3, H 2SO 4, H C lO 3, H C lO 4,
H 2C rO 4, H 2C r2O 7, H M nO 4
2. Н еорганические кислоты: H 2S, H C N,
H F, H NO 2, H 2SO 3, H 3P O 4, H C lO , H C lO 2,
H 2ZnO 2, H 2C O 3, H C rO 2, H 2SiO 3, H 3B O 3,
H 3P O 3, H 3AsO 4, H 3SbO 3
3. Щ елочи: L iO H , NaO H , K O H , R bO H ,
C sO H , F rO H , C a( O H ) 2, Sr( O H ) 2,
B a( O H ) 2, R a(O H ) 2
3. В се нерастворимые гидроксиды, а
также NH 4O H , H 2O
4. В се органические кислоты: H C O O H ,
C H 3C O O H и др.
* Следует помнить, что такое деление на сильные и слабые электролиты
условно, так как степень диссоциации слабых электролитов зависит от
концентрации раствора и возрастает с разбавлением раствора.
Таблица П.3
Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в
водных растворах (при 298 К)
Э лектролит
Азотистая кислота H NO 2
Алюминиевая кислота H AlO 2
Борная кислота H 3B O 3
Бромноватистая кислота H O B r
K ремниевая кислота H 2SiO 3
М уравьиная кислота H C O O H
С еленоводородная кислота H 2Se
Kд
4,6•10–4
K 1 = 6•10–13
K 1 = 5,8•10–10
K 2 = 1,8•10–13
K 3= 1,6•10–14
2,1•10–9
K 1 = 2,2•10–10
K 2 = 1,6•10–12
1,8•10–4
K 1 = 1,7•10–4
K 2 = 1,2•10–11
5
3
Окончание табл. П.3
Э лектролит
Kд
С ернистая кислота H 2SO 3
K 1 = 1,7•10–2
K 2 = 6,3•10–8
С ероводородная кислота H 2S
K 1 = 1,1•10–7
K 2 = 1•10–14
Теллуристая кислота H 2TeO 3
Теллуроводородная кислота H 2Te
У гольная кислота H 2C O 3
У ксусная кислота C H 3C O O H
Х лорноватистая кислота H O C l
K 2 = 2•10–8
K 2 = 1•10–11
K 2 = 1,2•10–11
1,8•10–5
5•10–8
Ф осфорная кислота H 3P O 4
K 3 = 1,3•10–12
Ф тороводородная кислота H F
Ц иановодородная кислота H C N
6,6•10–4
Щ авелевая кислота H 2C 2O 4
7,9•10–2
K 1 = 5,4•10–2
K 2 = 5,4•10–5
А ммония гидроксид NH 4O H
1,8•10–5
В ода H 2O
А люминия гидроксид A l( O H ) 3
1,8•10–16
K 3 = 1,38•10–9
Ж елеза ( II) гидроксид F e( O H ) 2
K 2 = 1,3•10–4
Ж елеза ( III) гидроксид F e( O H ) 3
K 2 = 1,82•10–11
K 3 = 1,35•10–12
K 2 = 3,4•10–7
М еди ( II) гидроксид C u( O H ) 2
Н икеля гидроксид Ni( O H ) 2
С еребра гидроксид AgO H
С винца гидроксид P b( O H ) 2
K 2 = 2,5•10–5
1,1•10–4
K 2 = 3•10–8
Х рома гидроксид C r( O H ) 3
K 3 = 1•10–10
Ц инка гидроксид Zn( O H ) 2
K 1 = 4,4•10–5
K 2 = 1,5•10–9
K адмия гидроксидC d( O H ) 2*
K 1 = 5•10–3
М арганца гидроксид M n( O H ) 2*
K 2 = 5•10–4
* Кд определены при 303 К.
5
4
Таблица П.4
Коэффициенты активности ионов в водных растворах (при 298 К)
Ионная с ила
раствора
I
З аряд иона
z
±1
±2
±3
0,98
0,78
0,73
0,002
0,97
0,74
0,66
0,005
0,95
0,66
0,55
0,01
0,92
0,60
0,47
0,02
0,90
0,53
0,37
0,05
0,84
0,50
0,21
0,07
0,83
0,36
0,25
0,1
0,81
0,30
0,21
0,2
0,80
0,41
0,14
0,3
0,81
0,42
0,14
0,4
0,82
0,45
0,17
0,5
0,84
0,50
0,21
0,001
Таблица П.5
Произведения растворимости некоторых малорастворимых
электролитов при 298 К
Э лектр оли т
ПР
Э лектр оли т
ПР
A gC l
1,6•10 – 10
F e2S3*
1,0•10 – 88
A g2C rO 4
1,1•10 – 12
M nS
2,0•10 – 15
A gI
9,7•10 – 17
SrSO 4
3,2•10 – 7
A g2SO 4
7,7•10 – 5
NiS*
1,1•10 – 27
A gB r
4,4•10 – 13
P bC l 2
2,12•10 – 5
A g2S
1,6•10 – 49
P bI 2
9,8•10 – 9
B aC rO 4
2,3•10 – 10
P bSO 4
1,6•10 – 8
B aC O 3
8,1•10
P bS
3,6•10 – 29
B aSO 4
1,08•10
M gC O 3
–9
ZnS
7,4•10 – 27
1,0•10
–5
H gS*
4,0•10 – 58
C aC O 3
4,8•10
–9
A gO H
1,93•10 – 8
C aSO 4
6,1•10
–5
A l( O H ) 3
5,1•10 – 33
C aF 2
4,0•10
– 11
C r( O H ) 3
6,7•10 – 31
C dS
1,2•10 – 28
F e( O H ) 3
3,8•10 – 38
C uS
4,0•10 – 38
M g( O H ) 2
5,5•10 – 12
F eS
3,7•10 – 19
Ni( O H ) 2
1,6•10 – 14
C u( O H ) 2*
5,0•10 – 19
Zn( O H ) 2
1,3•10 – 17
P b( O H ) 2
1,0•10 – 15
C a3( P O 4) 2
1,0•10 – 25
– 10
* ПР определены при 293 К.
5
5
5
6
Таблица П.6
Р — растворимые, М – малорастворимые, Н – нерастворимые, Х – разлагаются водой или не существуют
Растворимость некоторых веществ в воде
Литература
1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1983. 704 с.
2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М.: ИнтегралПресс, 1997. 240 с.
3. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 2002. 558 с.
4. Задачи и упражнения по общей химии / Под ред. Н.В. Коровина. М.:
Высш. шк., 2003. 255 с.
5. Зайцев О.С. Общая химия. М.: Химия, 1990. 352 с.
5
7
Содержание
Введение ........................................................ 3
1. Общая характеристика растворов .................................. 3
2. Способы выражения состава растворов .............................. 5
Примеры решения задач ......................................... 6
Задачи для самостоятельного решения .............................. 8
3. Растворимость ................................................. 10
Примеры решения задач ........................................ 14
Задачи для самостоятельного решения ............................. 15
4. Энергетические эффекты при образовании растворов .................. 17
Примеры решения задач ........................................ 19
Задачи для самостоятельного решения ............................. 20
5. Свойства разбавленных растворов ................................. 21
Примеры решения задач ........................................ 26
Задачи для самостоятельного решения ............................. 27
6. Свойства растворов электролитов ................................. 29
Примеры решения задач ........................................ 43
Задачи для самостоятельного решения ............................. 48
Ответы к задачам ................................................ 51
Приложение .................................................... 53
Литература ..................................................... 57
Учебное издание
Паули Ирина Анатольевна
СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
Методические указания к практическим занятиям по теме «Растворы» для студентов
инженерно-технических специальностей, изучающих дисциплины «Химия»,
«Аналитическая химия», «Коллоидная химия», «Введение в теорию технологических
процессов»
Редактор Т.Н. Полякова
Компьютерная верстка Ю.В. Борцова
3,75 печ. л.
Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98
Подписано в печать 26.04.04
3,0 уч.-изд. л.
Тираж 300 экз.
Заказ № 1213
Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения
630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191
Тел./факс. (383-2) 28-73-81. Е-mail: press@stu.ru