Кинетика растворения триоксида урана в 30

КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ТРИОКСИДА УРАНА В 30 %-НОМ ТБФ В
УГЛЕВОДОРОНОМ РАЗБАВИТЕЛЕ, НАСЫЩЕННОМ АЗОТНОЙ
КИСЛОТОЙ
Балахонов В.Г., Дорда Ф.А., Лазарчук В.В., Матюха В.А., Сироткина М.В., Тинин В.В.
ОАО «Сибирский химический комбинат», г. Северск
Одним из конверсионных направлений деятельности РХЗ ОАО «Сибирский
химический комбинат» является переработка оксидов регенерированного урана с целью
его очистки от -, - и -излучающих продуктов деления, в основном от технеция-99,
тория-228 и продуктов его радиоактивного распада.
Существующая на РХЗ схема экстракционной переработки регенерированного
урана включает операции растворения оксидов урана в азотной кислоте,
восстановительной обработки растворов урана с применением в качестве восстановителя
урана (IV), экстракции урана 30 % ТБФ в углеводородном разбавителе С-13,
вытеснительно-восстановительной промывки экстракта урана азотнокислым раствором
урана (VI) и урана (IV), реэкстракции урана разбавленным раствором азотной кислоты,
упаривания реэкстракта урана, регенерации экстрагента карбонатным и слабокислым
растворами.
Схема обеспечивает необходимую очистку урана от технеция-99, тория-228 и
продуктов его радиоактивного распада. В то же время недостатком данной схемы
переработки оксидов регенерированного урана является значительное количество жидких
радиоактивных отходов, попадающих под категорию САО.
Надо отметить, что к настоящему времени при промышленной переработке оксидов
регенерированного урана на РХЗ в этом плане опробованы некоторые технические решения,
позволяющие уменьшить объем жидких радиоактивных отходов в 1,5…2 раза. Это
проведение периодической регенерации экстрагента карбонатными и слабокислыми
растворами, уменьшение потока вытеснительно-восстановительного раствора вплоть до
полного прекращения его подачи в колонну промывки экстракта урана.
Дальнейшее снижение объема жидких радиоактивных отходов (в 10 и более раз)
возможно на принципиально новых технических решениях. В [1-5] описаны способы
растворения оксидов (в основном диоксида урана) в ТБФ, насыщенном азотной кислотой.
Показано, что раствор ТБФ, насыщенный азотной кислотой, является эффективным
растворителем диоксида урана. При этом процесс растворения оксидов урана совмещается
с процессом экстракции урана ТБФ и очисткой урана от радионуклидов.
В [6] описаны способы выщелачивания урана из руд органическими
растворителями. Так, для выщелачивания карнотитовых руд плато Колорадо
использовался подкисленный серной кислотой раствор смеси моно- и диизооктилового
эфира фосфорной кислоты в изопропиловом эфире. Данный способ растворения позволил
уменьшить расход азотной кислоты на 1 т руды в 2…3 раза и увеличить скорость
выщелачивания урана за счет перехода урана непосредственно в органический раствор.
Совмещение операций растворения оксидов урана, экстракции урана экстрагентом
и промывки экстракта урана в одном аппарате должно привести к упрощению
аппаратурно-технологической схемы, увеличению производительности переработки
оксидов регенерированного урана, уменьшению объема жидких радиоактивных отходов.
В экспериментах использовали порошки триоксида урана фирмы БНФЛ с
содержанием урана 82,7 % мас. В качестве растворителя применяли 30 % ТБФ в
углеводородном разбавителе С-13 с содержанием азотной кислоты 0,91 моль/дм3.
Насыщение экстрагента азотной кислотой осуществляли путем контакта с 5,0 моль/дм3
раствором азотной кислоты (2…3 контакта) при О:В=1:1 и температуре 22…25 С.
Исследование влияния температуры и времени на скорость растворения триоксида
урана проводили в термостатированной стеклянной колбе, в которую заливали экстрагент
Степень растворения, %
объемом 100 мл, насыщенный азотной кислотой, и 2 мл раствора с содержанием азотной
кислоты 3 моль/дм3. Температуру раствора в реакторе поддерживали с помощью
термостата с точностью  2 С. При достижении заданной температуры при интенсивном
перемешивании жидкости (перемешивание магнитной мешалкой) вносили порошок
триоксида урана массой 14,2 г (11,7 г по U).
Степень растворения оксидов в органических растворах определяли по
содержанию урана в пробах, отобранных через заданные промежутки времени с помощью
микропипетки. Содержание урана в пробах определяли комплексонометрическим
методом с относительной погрешностью определения  3 %.
Как показали эксперименты, полное растворение триоксида урана в органических
растворах в интервале температур 18…40 С достигается за 5…20 мин. С увеличением
температуры скорость реакции растворения триоксида урана увеличивается (рисунок 1).
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Время, мин
  40 С;   32 С;   18 С
Рисунок 1 – Кинетика растворения порошков триоксида урана в 30 % ТБФ
в разбавителе С-13
Триоксид урана растворяется в азотной кислоте по реакции
UO3 + 2HNO3 = UO2(NO3)2 + H2O
(1)
без выделения газообразных продуктов реакции и изменения валентного состояния урана.
Теоретически для растворения 1 т триоксида урана (0,83 т урана) по реакции (1)
необходимо 0,46 т азотной кислоты. В экспериментах расход азотной кислоты на
растворение триоксида урана составил 0,41 т на 1 т триоксида урана.
Математическую обработку экспериментальных данных осуществляли по
уравнению сокращающейся сферы, применяемому для описания кинетики гетерогенных
реакций, скорость которых зависит как от диффузии реагентов к поверхности
реагирования, так и от скорости реакции на поверхности раздела фаз
1  1   
1/ 3
 к  ,
(2)
где  – степень растворения, доля;  – кажущаяся скорость реакции растворении, с-1;
 – время растворения, мин.
При обработке экспериментальных данных строили зависимость степени
растворения 1 – (1 – )1/3 от времени растворения () и по тангенсу угла наклона прямых
определяли константы скорости реакции. Адекватность применения выбранного
уравнения оценивали по коэффициенту корреляции.
Энергию активации (Е) определяли по тангенсу угла наклона прямой в
координатах ln  – (1/T), а по точке пересечения прямой с ординатой определяли
предэкспоненциальный множитель о.
Анализ представленных данных показывает, что уравнение сокращающейся сферы
с достаточной достоверностью (коэффициенты корреляции 0,98…0,99) описывает процесс
растворения триоксида урана в органических растворах, содержащих азотную кислоту.
1
0,9
0,8
1-(1-a)1/3
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
2
4
6
8
10
Время, мин
 – 40 С;  – 32 С;  – 18 С
Рисунок 2 – Обработка экспериментальных данных по уравнению
сокращающейся сферы
0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345
Ln k
-5
-6
-7
-8
1/T
Рисунок 3 – Зависимость ln  от 1/Т
Математическая обработка данных позволила определить кажущуюся энергию
активации (E = 45,1 кДж/моль), предэкспоненциальный множитель (о = 1,12105 с-1) и
вывести зависимость степени реагирования от температуры и времени процесса
растворения
  1  1  1,12  10 5  е 45100/ R     .
3
(3)
Результаты расчетов по уравнению (2) удовлетворительно согласуются с
экспериментальными данными в интервале температур 18…40 С (таблица 1).
Таблица 1 – Расчетные значения констант скорости реакций растворения триоксида урана,
кажущейся энергии активации и предэкспоненциального множителя
t, C
T, K
, c-1
18
32
40
291
305
313
Органический раствор
0,00093
0,0019
0,0035
E, кДж/моль
о, с-1
45,1
1,12105
Таблица 2 – Сравнение расчетных и экспериментальных данных процесса растворения
триоксида урана в 30 % ТБФ в С-13, насыщенном азотной кислотой
, мин
1
1
1
2
2,5
3,0
5,0
8
10
15
18 С
Эксп.
2
0,17
2
0,27
0,35
0,40
0,61
0,85
0,91
0,97
Степень растворения триоксида урана (  ),
32 С
40 С
Расч.
Эксп.
Расч.
Эксп.
Расч
3
4
5
6
7
0,15
0,33
0,33
0,61
0,48
3
4
5
6
7
0,29
0,57
0,60
0,86
0,78
0,35
0,65
0,68
0,91
0,87
0,41
0,76
0,76
0,96
0,93
0,61
0,90
0,95
1,0
1,0
0,80
0,98
1,0


0,90




0,99




Кажущаяся энергия активации, равная Е = 45,1 кДж/моль, свидетельствует о том,
что процесс протекает в кинетической области реагирования. Способом ускорения
процесса является повышение температуры.
Список литературы
1 Филиппов А.П., Стрелков Л.А. Исследование процессов окисления и растворения
соединений урана в неводных средах. Растворение окислов урана в растворах
экстрагентов, насыщенных минеральными кислотами // Радиохимия, 1971. – Т. 13. – № 1.
– С. 52-57.
2 Филиппов А.П., Стрелков Л.А. Исследование процессов окисления и растворения
соединений урана в неводных средах. Влияние формы нахождения азотной кислоты в
системе ТБФ – HNO3 на процесс окисления и растворения диоксида урана // Радиохимия,
1971. – Т. 13. – № 1. – С. 58-62.
3 Филиппов А.П., Стрелков Л.А. Кинетика растворения диоксида урана в сольватах
азотной кислоты // Радиохимия, 1973. – Т. 15. – № 2. – С. 186-194.
4 Мясоедов Б.Ф., Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д. Растворение
оксидов U, Np, Pu, Am и их смесей трибутилфосфатом, насыщенным HNO3 //
Радиохимия, 2003. – Т. 45. – № 5. – С. 453-455.
5 Мясоедов Б.Ф., Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д. Экстрагирование
актинидов из их диоксидов органическими реагентами, насыщенными азотной кислотой //
Радиохимия, 2007. – Т. 49. – № 3. – С. 211-215.
6 Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана.  М.: Государственное изд-во
литературы в области атомной науки и техники, 1961. – 330 с.