Лекция №3. Диены. Алкадиенами называются ненасыщенные

21
Лекция №3.
Диены.
Алкадиенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие две
двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n-2. Изомерия диенов, подобна
алкенам, обусловлена как строением углеводородного скелета, так и положением
двойных связей. По этому признаку различают три типа диенов:
1. H2C-CH-(CH2)n-CH=CH2, n  1 - изолированные, в молекулах двойные
связи разделены одним и более sp3-гибридизованными атомами углерода.
Строение кратных связей в изолированных диенах практически не
отличается от обычных алкенов. Их реакции ничем не отличаются от
реакций алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать одна
или две связи.
Пример: CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 - гексадиен-1,5.
2. CH2=C=CH2 - кумулированные (1,2-диены), в молекулах которых двойные
связи непосредственно примыкают друг к другу. Пример: CH2=C=CH2 аллен (пропадиен). В кумулированных диенах орбитали двух π-связей
расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. Центральный атом
углерода находится в состоянии sp-гибридизации. Кумулированные диены
менее стабильны, чем диены с сопряженными и изолированными кратными
связями. При нагревании в щелочной среде они перегруппировываются в
алкины.
3. CH2=CH-CH=CH2 - сопряженные (1,3 –диены), в молекулах которых
двойные связи разделены одной одинарной связью. По своим химическим
свойствам несколько отличаются от алкенов и важны с практической точки
зрения.
Пример:
CH3
H2C
H2C
CH2
CH2
бутадиен-1,3
(дивинил)
2-метилбутадиен-1,3
(изопрен)
Изопреновый фрагмент часто встречается в структурах природных
соединений (изопреноиды). Молекулы β-каротина, витамина А, холестерина
содержат изопреновые фрагменты.
Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены, и именно
они будут рассмотрены. 1,3-Диены отличаются рядом особенностей в своем
химическом поведении, которое обусловлено их электронным строением.


CH2CHCHCH2



В молекуле бутадиена-1,3 между атомами углерода имеются три σ-связи,
образованные sр2-электронами, и две π-связи, образованные четырьмя рэлектронам. При этом происходит перекрывание всех четырех р-орбиталей, т.е
22
образуется единое облако р-электронов, которое находится в плоскости,
перпендикулярной плоскости σ-связей. Это взаимодействие двух π-связей
получило название эффекта сопряжения.
В этом случае отдельные пары π-электронов не закреплены за определенными
связями, а распределены (делокализованы) по всей молекуле.
Максимальная электронная плотность сосредоточена на атомах С1 и С2, С3 и С4
(рисунок), меньшая — между С2 и С3. Атомы С2 и С3, кроме σ-связи, как бы
дополнительно связаны между собой. Вследствие взаимодействия сопряженных
связей происходит выравнивание межъядерных расстояний. Длина связей между
С1 и С2, С3 и С4 0,136 нм (длина С=С 0,134 им), длина связи С2 и С3 0,146 пм
(длина С-С 0,154 пм).
Диены с сопряженной системой двойных связей более энергетически выгодны
(более стабильны). Внутренняя энергия 1,3-диенов на 16,7 кДж/моль ниже по
сравнению с соединениями с тем же числом атомов углерода и двойных связей, у
которых этот эффект отсутствует. Все эти особенности строения 1,3-диенов и
определяют их свойства.
р-Орбитали нескольких атомов могут перекрываться друг с другом, образуя
общую π-электронную систему. Такой особый вид взаимного влияния атомов
называется сопряжением.
Сопряжение - это образование в молекуле единого делокализованного
электронного облака в результате перекрывания негибридизованных p-орбиталей.
Возможно два типа сопряжения:
а) π,π-сопряжение - делокализованные МО могут принадлежать двум или более
π-связям.
CH3
H2C
H2C
H2C
H2C
CH
N
CH2
CH2
бутадиен-1,3
(дивинил)
2-метилбутадиен-1,3
(изопрен)
винилацетилен
акрилонитрил
б) р,π- сопряжение-в сопряжении могут участвовать π-связи и соседний атом с
р-орбиталью.
23
CH2=CH-Cl
CH2-CH=Cl
CH-CH-Cl
Метод резонанса - это описание молекулы с помощью нескольких формул
(резонансных структур), при этом истинные структуры являются суперпозицией
приведенных резонансных структур.
Сопряжение приводит к тому, что в молекуле другие длины связей (стремление
к выравниванию). Молекулы с делокализованными связями имеют по сравнению
с молекулами с изолированными связями, энергию.
Химические свойства.
Сопряженные диены - ненасыщенные соединения, для них характерны реакции
электрофильного присоединения. Диены не только присоединяют различные
вещества по одной из двойных связей (1,2-положению), но и по крайним атомам
сопряженной системы  1,4-положению с перемещением двойной связи.
Соотношение между ними в значительной степени зависит от условий
эксперимента.
1. Присоединение галогенов. (Cl2, Br2; F2 - разрушает молекулу; I2 - дает
неустойчивый аддукт).
H2CCHCHCH2
Br2
Br-CH2CHCHCH2-Br  Br-CH2CHCHCH2
1,4-дибромбутен-2
Br 3,4-дибромбутен-1
Соотношение 1,2- и 1,4-продуктов зависит от строения диенового
углеводорода, природы галогена и условий реакции. Термодинамически 1,4аддукт более выгоден и поэтому преобладает. Выход продукта 1,4-присоединения
возрастает при повышении температуры и при переходе от хлора к йоду.
2. Гидрогалогенирование. В реакциях присоединения НХ (НСl, НВr) действуют
те же закономерности, что рассматривались выше.
HBr
CH3CHCHCH2  CH3CHCHCH2
H2CCHCHCH2
Br
CH3CHCHCH2

CH3CHCHCH2-Br
Br
1,2-присоединение
1,4-присоединение
24
3. Гидрирование.
CH3CH2CH2CH3
H2Ni
(сначала 1,2; 1,4; далееалканы)
в момент выделения
H2CCHCHCH2
 H
CH3CHCHCH3
(1,4)
Для сравнения рассмотрим подобные реакции для диена с изолированными
двойными связями.
HCl
H3CCHCH2CH2CHCH2
Cl
H2CCHCH2CH2CHCH2
Br2
1 продукт
H2CCHCH2CH2CHCH2
Br Br
4. Полимеризация.
Важнейшее свойство. Для диенов с сопряженными двойными связями особенно
характерна способность под действием различных катализаторов (AlCl3, TiCl4 +
(C2H5)3Al) или света, особенно УФ, а иногда и самопроизвольно
полимеризоваться с образованием ВМС. Число мономерных звеньев изменяется
от 2 до десятков тысяч.
Порядок соединения отдельных полимерных звеньев в принципе может быть:
1,4-1,4
n H2CCHCHCH2
1,2-1,2
1,2-1,4
H2CCHCHCH2 n
CH2CH n
CH=CH2
CH2CH CH2-CH=CH-CH2
CH=CH2
n
В случае применения определенных катализаторов (TiCl4+Al(C2H5)3 Циглера-Натто можно получить продукт полимеризации по положению 1,4-,
причем с определенной конфигурацией цепей, а именно цис- (цис-конфигурацию
имеет натуральный каучук). Макромолекулы натурального каучука имеют
спиралевидную структуру цепи из-за того, что изопреновые звенья в них
изогнуты, что создает пространственные препятствия упорядоченному
расположению цепей. В каучуке длинные молекулы скручены в спутанные друг с
другом спирали. При растяжении каучука спирали растягиваются, а при снятии
растяжения они снова скручиваются.
25
n H2C
CH3
CH2
H3C
H
n
цис-1,4-полиизопрен
В природе существует другой полимер изопрена гуттаперча (трансконфигурация), получаемая из сока деревьев семейства сапотовых. Гуттаперча
обладает стержнеобразной структурой цепи из-за выпрямленности изопреновых
звеньев (цепи с транс-конфигурацией двойных связей могут располагаться одна
вдоль другой), - твердый, но хрупкий (плотно упакована полимерная цепь в
объеме вещества).
n H2C
CH3
CH2
H
H3C
n
транс-1,4-полиизопрен
Натуральный каучук имеют немногие страны (получают из каучуконосных
растений - гевеи). Остальные либо покупают натуральный каучук, либо заменяют
его синтетическим. Большое значение имеют каучуки, которые получают при
совместной полимеризации (сополимеризации) дивинила со стиролом (шинный
каучук), а также с акрилонитрилом.
H2CCHCHCH2 + CH2=CH-C6H5
стирол
H2CCHCHCH2 + CH2=CH-CN
CH2-CHCH-CH2-CH2-CH
бутадиенстирольный каучук C6H5
CH2-CHCH-CH2-CH2-CH
CN
обладает масло- и бензоустойчивостью
Каучук  пластичный материал. Для того чтобы придать ему прочность,
износоустойчивость, эластичность, стойкость к изменениям температуры, к
действию растворителей его подвергают вулканизации нагреванием с серой или её
соединениями (вулканизатор) в смеси с наполнителями (сажа, каолин, окись
цинка, антиоксиданты и др.) В процессе вулканизации происходит «сшивание»
линейных молекул каучука в ещё более крупные сетчатые (трёхмерные)
молекулы и получается резина. Каучук и изделия из вулканизированного каучука
(резины) играют огромную роль в технике и быту.
Методы получения важнейших диенов.
Способы получения углеводородов ряда дивинила в большинстве случаев не
отличаются от способов получения алкенов. Только соответствующие реакции
необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять
соединения, уже содержащие двойную связь.
26
1. Дегидрирование. Дивинил, изопрен получают в промышленности из бутано
 бутиленовых или изопентан-изопентеновых фракций нефти.
Cr2O3 Al2O3
CH3CH2CH CH3 + CH3-CH=CH-CH3
H2CCHCHCH2 + 3 H2
600-680C
бутано-бутиленовая фракция
CH3CHCH CH3  CH2CCH2CH3
CH3
CH3
кат,t
-H2
CH2CCHCH2
CH3
изопрен
2. Гидрирование винилацетилена (над Fe, осторожно).
HCCH
HCCH
H2CCHCCH
CuCl2
винилацетилен
H2
H2CCHCHCH2
Fe
3. Синтез дивинила по Лебедеву С.В. 1932 г. (выход невысок)
2 C2H5OH
MgO,ZnO
400-500C
H2CCHCHCH2 + 2 H2O + H2
O
CH3CH2OH
O
2 H3C C
-H2
H3C C
H3C H
C
H
H2
C
OH
H
C
O +H2
CH3-CH-CH2-CH2-OH
дивинил
OH
H
4. Дегидратация гликолей.
HO-CH2CH2CH2CH2-OH
бутандиол-1,4
H3PO4
NaPO3
-H2O
H2CCHCHCH2
5. Дегидрогалогенирование диагалогеналканов.
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl
2 KOH
спирт, t
H2CCHCHCH2 + 2 KCl + 2 H2O