- Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН
реклама
ФАНО РОССИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ТЕПЛОФИЗИКИ ИМ. С.С. КУТАТЕЛАДЗЕ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК На правах рукописи МЕЛЕШКИН Антон Викторович ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОМАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ГИДРАТООБРАЗОВАНИИ Специальность 01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, академик РАН Накоряков В.Е. Новосибирск – 2015 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................. 3 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................... 9 1.1 Общие сведения о газогидратах ........................................................................... 9 1.1.1. Выбор технологии транспортировки природного газа ............................. 13 1.1.2. Получение газогидратов ............................................................................ 15 1.2. Взрывное вскипание ........................................................................................... 22 1.2.1. Паровой взрыв в системе жидкость-жидкость .......................................... 22 1.2.2. Взрывное вскипание криогенных жидкостей в объеме воды .................. 25 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗРЫВНОГО ВСКИПАНИЯ ПРИ СМЕШЕНИИ ЖИДКОГО АЗОТА С ВОДОЙ......... 29 2.1 Методика измерений............................................................................................ 29 2.1.1. Методика измерений пульсаций давления ................................................. 29 2.1.2. Тарировка датчиков давления ..................................................................... 32 2.2. Экспериментальные исследования по взрыву капсул с жидким азотом ...... 37 ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПОЛУЧЕНИЮ ГАЗОГИДРАТОВ ПРИ ВСКИПАНИИ СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ ПОД ВОДОЙ ................................................................................................................................. 43 3.1. Экспериментальные исследования инжекции струи жидкого азота в воду . 43 3.2. Эксперименты по визуализации физических процессов при инжекции жидкого азота в воду.................................................................................................. 49 3.3. Получение газовых гидратов при инжекции жидкого азота в воду .............. 59 3.4. Экспериментальные исследования по получению газогидратов методом декомпрессии при смешении сжиженного газа с водой ........................................ 64 ВЫВОДЫ .............................................................................................................. 73 ЛИТЕРАТУРА…………………………………………………………………..74 3 ВВЕДЕНИЕ В настоящее время транспорт газа, в основном, осуществляется посредством газопроводов. Для компенсации потерь (для поддержания рабочего давления в трубе) через каждые 120-160 км устанавливаются компрессорные станции. Очевидно, что построение сети газопроводов, например, для транспорта газа с малых месторождений, как правило, не рентабельно. Другой способ доставки газа до потребителя – это его транспортировка в сжиженном состоянии. Зачастую такой способ гораздо выгоднее, чем транспортировка по трубопроводу. Сжиженный природный газ перевозится специальными танкерами-газовозами, представляющими собой герметичный теплоизолированный объем, предотвращающий возможность вскипания сжиженного газа, или на железнодорожном транспорте в специальных цистернах. Вместительность современных танкеров составляет от 150 до 250 кубических метров. Преимущество такого метода транспортировки состоит в том, что с его помощью можно перевозить газ на сверхдальние расстояния, в том числе и через океан. Недавно в России построен и пущен в эксплуатацию первый большой завод по производству СПГ, с которого газ поставляется в такие страны как Япония и Китай. Однако, темпы производства СПГ в России еще не достигли должного уровня. Последние два десятилетия в России и зарубежном активно развиваются технологии перевозки газа в газогидратном состоянии. Газогидрат представляет собой твердое вещество (как правило, похожее на рыхлый снег), являющееся клатратным соединением (или соединением включения), где молекула газагидратообразователя внедрена в кластер из молекул воды и удерживается в нем Ван-дер-ваальсовскими силами. Данное соединение стабильно при определенных термобарических общепринятой условиях терминологии и обладает молекула свойством воды в самоконсервации. газогидрате По называется «хозяином», а молекула газа - «гостем». В газогидратном состоянии газ может транспортироваться в контейнерах при температуре -20 °С и атмосферном 4 давлении на расстояния до 1500 км, что экономически целесообразно и обосновано [1]. Японской фирмой Mitsui Engineering & Shipbuilding построен первый опытный завод по производству газогидратов, который позволяет обеспечивать теплом и электроэнергией поселок численностью 1200 человек. В настоящее время строится завод того же типа мощностью в 10 раз превышающей предыдущий. В проекте строительство еще более мощных станций по производству газогидратов. Аналогичные проекты реализуются и в других странах. В настоящее время исследования по газогидратам ведутся как в России и СНГ, так и во многих странах дальнего зарубежья (США, Канада, Япония, Индия и др.) [2-3]. Достаточно подробный исторический обзор по данной тематике приведен в работах [4-5]. Основная часть публикаций в России связана с исследованиями, проводимыми во ВНИИ природных газов (ВНИИГАЗ) и в ряде организаций РАН. Все исследования, проводимые по газогидратной тематике, можно условно разделить на фундаментальные и прикладные. В фундаментальных работах рассматриваются как общие положения, так и отдельные наиболее важные направления, к которым, в первую очередь, относятся исследования структуры газовых гидратов, их физико-химических, теплофизических, механических и др. свойств. Отдельный класс исследований посвящен математическому моделированию процессов их образования и разложения. В работах [6-13] и некоторых других монографиях описаны свойства газовых гидратов, основные условия и закономерности их образования, механизмы и типы роста гидратной массы и т.п. Большое внимание уделено физико-химическим методам изучения как искусственно полученных, так и природных газовых гидратов. Диссертация посвящена поиску новых методов и исследованию механизмов гидратообразования с целью создания эффективных и экономически 5 обоснованных технологий получения газогидратов, их дальнейшего использования как в энергетике, так и в других отраслях народного хозяйства. Структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. В первой главе дан обзор литературы по газогидратам. Приведены некоторые сведения о газогидратах, описаны распространенные на данный момент времени методы их получения. Например, метод охлаждения и перемешивания газа в воде мешалками различного типа. Описаны основные недостатки данных методов, связанные, прежде всего, с большим временем образования в них гидратной массы. Исследование по методам получения газогидратов, интенсификации данного процесса активно ведутся и в ИТ СО РАН. В 2006 году акад. В.Е. Накоряковым, В.Е. Донцовым был получен патент на способ получения газогидрата с помощью ударно-волнового воздействия на газожидкостную смесь [14]. В настоящее время газогидратная тематика развивается в Институте в лаборатории под руководством проф. Й. Кавазое в рамках мегагранта. В настоящей работе сделана попытка разработки некоторых новых способов получения газогидратов. Один из таких способов заключается в следующем. Струя сжиженного азота (в дальнейшем предполагается впрыскивать сжиженный газ-гидратообразователь) впрыскивается в замкнутый объем жидкости, в который снизу одновременно подаются пузырьки газа-гидратообразователя. В результате взрывного вскипания криогенной жидкости происходит активное дробление газовых пузырьков, их перемешивание и захолаживание среды, что, в свою очередь приводит к интенсивному процессу гидратообразования на формирующейся развитой межфазной поверхности. До этого экспериментально был обнаружен очень интересный эффект. В пластиковую капсулу заливался жидкий азот. Капсула утяжелялась и погружалась в большой объем воды. В результате быстрого прогрева азота (по всему объему) происходило его объемное взрывное вскипание (аналогично тепловому взрыву, 6 рассмотренному в работах нобелевского лауреата Н.Н. Семенова [15], проф. В.Г. Байдакова [16]), приводящее к быстрому высвобождению большой энергии за короткое время, что вело к разрушению экспериментальной установки. Интересно отметить, что такая же бутылочка, помещенная в воздух, вела себя иначе. Сначала она принимала шароообразную форму, только потом взрывалась, но с гораздо меньшей интенсивностью. Это может быть объяснено тем, что в данном случае азот прогревался лишь в тонком слое вблизи поверхности капсулы, и никакого объемного вскипания здесь не происходило. Данный эффект использовался в дальнейшем для генерации ударных волн в газожидкостных средах, в том числе для изучения распространения нелинейных волн, а также с целью получения газогидратов. Интересно отметить, что в настоящее время зарубежном реализуется проект, в котором используется идея подачи жидкого азота в замкнутый объем жидкости с целью создания прототипа криогенного двигателя. Во второй главе приведено описание экспериментальной установки, на которой исследовался взрыв капсул с жидким азотом в объеме воды. В третьей главе детально исследован процесс внедрения струи жидкого азота в замкнутый объем воды. Эта структура может быть промоделирована в виде цилиндрического газового кольца (типа известного кольца Лаврентьева) с фазовым переходом на двухфазной поверхности (формирующейся пузырьковой жидкостью между струей и водой), описываемая уравнениями, схожим с нелинейным уравнением Релея и уравнениями тепломасообмена. Подобные модели, например, при описании роста парового пузырька в перегретой жидкости, были разработаны в работах В.Г. Гасенко и др. учеников акад. В.Е. Накорякова. Изложены экспериментальные результаты по вводу струи криогенной жидкости в воду, насыщенную микропузырьками фреона, и сопровождаемому данный процесс процессу гидратообразованию. Газогидрат фреона здесь образовывался в виде хлопьев в достаточно небольшом количестве. Описаны экспериментальные результаты по исследованию процесса взрывного вскипания сжиженных углекислого газа и фреона в замкнутом объеме 7 воды, сопровождаемого гидратообразованием. Показано, что в данном случае выход гидратной массы может быть значительным. Кроме того, время гидратообразования достаточно мало. Таким образом, представленная работа актуальна и имеет непосредственные практические приложения. Практическая ценность работы заключается как в стратегическом значении, отраженным в автореферате как актуальности, так и в том, что нашей целью является реализация инновационных технологий по всем методам, какие мы разработали и в заключении контрактов с ведущими нефтяными компаниями, такими как Русснефть и Сургутнефтегаз. Существует программа развития производительных сил Ханты-Мансийского округа, в которой участвует Институт теплофизики. Новизна работы несомненна, так как некоторые исследования проведены нами впервые в России и практически одновременно опубликованы в США в журналах с достаточно высоким импакт-фактором. Получено несколько патентов, поданы заявки на новые патенты. Достоверность работы подтверждается совпадением результатов с результатами работ американских исследований, тщательностью измерений и предварительным сопоставлением на основе параллельно развиваемыми теоретическими подходами. Апробация результатов исследований. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: II Всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы математики и механики» (Томск, 2011 г.), Всероссийская конференция научной молодежи «ЭРЭЛ – 2011». (Якутск, 2011 г.), III Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Теплофизические основы энергетических технологий» (Томск, 2012 г.), XIV Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике» (Санкт-Петербург, 2012 г.), 51 и 52 международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс». (Новосибирск, 2013, 2014 г.), VIII Всероссийский семинар ВУЗов по теплофизике и энергетике» (Екатеринбург, 2013 г.), XIX Школа-семинар молодых ученых и 8 специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева «Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергоустановках» (Москва, 2013, 2015 г.), 11 - 13 Научная международная конференция «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (Алушта, 2013-2015 г.), 9 - 11 Международная научно-практическая конференция «Энергетика, экономика, экология. Эффективные пути комплексного развития» (Алушта, 2013-2015 г.), International Conference «Minerals of the Ocean-7» & «Deep-sea Minerals and Mining-4» (St. Petersburg, 2014 г), Российская конференция «Газовые гидраты в экосистеме Земли - 2014». (Новосибирск, 2014 г.), I Международный семинар с элементами научной школы для молодых учёных «Проблемные вопросы тепломассообмена при фазовых превращениях и многофазных течениях в современных аппаратах химической технологии и энергетическом оборудовании» (Новосибирск, 2014), International Conference on Functional Materials for Frontier Energy Issues (Novosibirsk, 2015 г.), XXXII Всероссийская конференция «Сибирский теплофизический семинар» (Новосибирск, 2015 г.). Личный вклад автора включает участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, разработки методики и проведение экспериментальных исследований по инжектированию жидкого азота в воду и получение газогидратов различных газов при вскипании сжиженных газов под водой, обработку, анализ, обобщение экспериментальных данных, а также подготовку публикаций. По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 5 научные статьи – в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, один патент РФ, 19 работ, опубликованных в сборниках международных и всероссийских конференций. В данных публикациях отражены основные научные результаты работы. Объем и структура работы. Изложена на 82 страницах машинописного текста, включая 35 рисунка, библиографический список из 91 наименований работ. 9 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Общие сведения о газогидратах Газогидраты – комплексное соединение, состоящее из решетки «хозяина» и молекулы «гостя». Газогидраты относятся к специфической группе веществ. Они образуются в результате включения в построенные молекулами воды полости каркаса (кристаллической решетки) молекул газа в определенных термодинамических условиях для каждого компонента газа. При нарушении которых, молекулы «гостей», удерживаемые в ажурном водяном каркасе слабыми силами Ван-дер-Вальса [17], покидают его, вследствие чего гидрат разлагается на пресную воду и газ, со значительным поглощением тепла [18]. Газогидраты относятся к обширному классу молекулярных соединений – нестехиометрическим соединениям. Эти соединения известны еще с 1811 г., когда Х. Дэви [19] впервые получил гидрат хлора насыщая им воду при температуре 0°С. Р. Дэ. Форкран и П. Вилляр обнаружили газогидраты многих газов, в том числе CH4 и Xe [20-22]. Само название клатраты (лат. «clathratus» - помещенный в клетку) было присвоено в 1948 г. Г. М. Пауэллом [23]. Клатраты в общем виде описываются с помощью формулы M*nH2O, где М – молекула газа, n – число молекул воды. Основные концепции клатратной химии, которые сформулировал Г. М. Пауэлл, стимулировали развитие новых работ в этой области, которые привели к ряду открытий и дали начало осознанным исследованиям надмолекулярных образований. Статистико-термодинамические исследования клатратов Дж. Х. Ван-дер-Ваальса (внука) и Дж. С. Платтеу [24], Р. Баррера и В. И. Стюарта [25] пролили свет на то, каким образом при полном отсутствии валентных химических связей между молекулами исходных компонентов они могут объединиться в термодинамически устойчивую фазу. Область их термодинамического равновесия включает как положительные, так и отрицательные по Цельсию температуры. При относительно небольших давлениях (до 10 – 30 МПа), газогидрат природного газа может существовать вплоть до температур 20 – 25 °С, однако наиболее типичные температуры его 10 образования – ниже 15 – 20 °С. Максимальная температура, при которой существует газогидрат метана, составляет 47.7 °С при давлении 500 МПа [26]. Многие газы обладают способностью образовывать гидраты, а также органические жидкости (в основном летучие) и их двойные и многокомпонентные смеси (водные углеводородов С1–С4, циклические и простые эфиры и т. д.). По современным представлениям [6, 13], газогидраты это твердые кристаллические соединения, в которых при определенных температурах и давлениях молекулы газа заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, которые образуют молекулы воды с помощью прочной водородной связи. Внешне они напоминают рыхлый снег, лед или иней. Газогидраты относятся к химическим соединениям, они имеют строго определенный состав, но это – соединения молекулярного типа, возникающие при определенных термобарических условиях за счет ван-дер-ваальсовых сил. У газогидратов отсутствует химическая связь, так как при их образовании не происходит пространственного перераспределения электронной плотности в молекуле и спаривания валентных электронов. Силы Ван-дер-Ваальса очень малы, но благодаря их росту по мере сближения молекул энергия связи в клатратной молекуле равна около 20 – 40 кДж/моль. Главное отличие кристаллической решетки газогидрата от кристаллической решетки льда заключается в том, что без наличия молекул гостя, в виду ее термодинамической нестабильности, кристаллическая решетка газогидрата не может существовать. Кроме того, хотя лед и образует ажурную решетку гексагональной структуры, однако образуемые им полости канального вида небольшого размера могут вместить только маленькие молекулы газа типа водорода и гелия. В тоже время величины многих физических параметров (теплоемкость, плотность, модули Пуассона и Юнга) гидратов и гексагонального льда близки между собой [27]. Различия наблюдаются только по некоторым свойствам, таким как коэффициенты электро- и теплопроводности, линейного диэлектрические постоянные. термического расширения и статические 11 На большое количество газа, содержащееся в растворенном виде в воде, указывал в своих работах И. И. Нестеров [28]. Запасы газа, растворенного в воде, значительно больше, чем в других местах. Однако себестоимость получения газа и растворенного газа в воде, находящихся на больших глубинах, пока недоступно велика. Природные газогидраты впервые были обнаружены в результате исследований академика А. А. Трофимука, член-корреспондента РАН Н. В. Черского и Ю. Ф. Макогона и профессора Э. А. Бондарева. В дальнейшем исследования активно продолжались Ю. Ф. Макогоном [7-10]. Исследованием свойств газогидратов активно занимается учёные практически во всех промышленно развитых странах мира. В России природные газогидраты изучаются в институте проблем нефти и газа СО РАН г. Якутск под руководством Э. А. Бондарева. С 1985 г. газогидратами интенсивно занимаются в институте неорганической химии. Академик В. Е. Накоряков и профессор В. Е. Донцов начали исследования получения газогидратов начиная с 2000 года. Газогидраты при добычи газов образуются естественным образом, как в скважинах, так и в трубопроводах. Образование газогидрата в этом случае может привести к аварийным ситуациям в виду закупоривания скважин или трубопровода в местах локальных сопротивлений. Методам разблокирования газогидратных пробок посвящено много работ в различных странах мира [29-33]. В работе [34] и некоторых других монографиях описаны свойства газовых гидратов, основные условия и закономерности их образования, представлены механизмы образования газовых гидратов и типы их кристаллизации. Большое внимание уделено физико-химическим методам изучения как искусственно полученных, так и природных газовых гидратов. Температура термодинамическиравновесного состояния гидрата метана при атмосферном давлении составляет 80 °С. В 1992 г. В. А. Истоминым и В. С. Якушевым [35] впервые обнаружено, что гидрат метана может образовывать самосохраняющиеся метастабильные состояния при атмосферном давлении в температурном диапазоне от -5 до -25 °С, наблюдаемые в природе и получаемые экспериментально. 12 Классический метод получения газогидрата заключается в смешении натурального газа с водой при температуре близкой к нулю градусов и давлением близкой к 5 МПа. Полученный газогидрат имеет гелеобразную структуру и после процесса отделения воды и лёгкого подсушивания превращается в суспензию, которая может храниться при температуре -20°С при нормальном давлении. С помощью прессования могут быть сделаны таблетки. По оценкам норвежских ученых [1] транспорт с помощью газогидратов из Норвегии в Данию может быть на 30% дешевле, чем транспорт с помощью трубопроводах или СПГ (сжиженный природный газ). Транспорт с помощью СПГ в мире реализуется уже более 40 лет. Получение газогидратов для этой цели и его использование в энергетике сделано национальным приоритетом в Японии и Норвегии. В Японии фирма Mitsui Engineering & Shipbuilding Co создала опытное производство перевода газа в газогидратное состояние. Демонстрационный завод по производству газогидратных гранул (NGH) мощностью 5 тонн в день был построен на территории терминала по приему сжиженного природного газа в городе Янаи, что составляет 20% от количества топлива, транспортируемого в виде сжиженного газа с одного из конечных терминалов в Японии, где выпаренный природный газ использовался в качестве сырья для производства газогидратных гранул природного газа [36-42]. В институте неорганической химии СО РАН, ведутся активные исследования по получению ГГ водорода, ксенона и других газов [43-46]. Большой вклад в области получения газогидрата может быть достигнут с помощью компьютера, предсказывающего свойства полученного газогидратов и изучать возможность интенсификации процессов с помощью добавки катализаторов в газ и воду [46]. 13 1.1.1. Выбор технологии транспортировки природного газа Выбор технологии для перевозки природного газа зависит от многих факторов, таких как масштаб (емкость, размер) газа на месторождении и расстояния до рынка. Данные о капиталовложении в зависимости от расстояния перевозки представлены на рис. 1.1 [1]. Показаны средние капитальные затраты для перевода натурального газа в газогидратное состояние и его сжижения, включая необходимых капиталовложений для сооружений заводов для сжижения и разгазификации, которые построены при нулевом расстоянии, далее стоимость зависит только от расстояния перевозки. Рис. 1.1 Зависимость капиталовложения от расстояния транспортировки (км) [1] Линия «Труба» представляет собой капитальные затраты типичного трубопровода, транспортирующего природный газ. При расстоянии более 1000 км капитальные затраты трубопровода выше, чем для перевозки с помощью перевода газа в газогидратное состояние (ГГ). Сжиженный природный газ (СПГ) становиться выгоднее трубы при транспортировки на расстояние более 1800 км. 14 Четвертая линия на рис. 1.1 характеризует затраты транспортировки природного газа на основе синтетической нефти или так называемый метод «газ в жидкость» (ГВЖ). При расстоянии более 2000 км данный вид транспортировки выгоднее чем транспортировка трубой и через 6000 км данным способом становиться выгоднее перевозить натуральный газ нежели сжижать его. Трубопроводы довольно часто используется для транспортировки природного газа. Объем транспортируемого газа (млн. куб. м в год) влияет на потенциал конкретного рентабельность трубопровода. использования Кроме того, трубопровода с увеличением уменьшается. На расстояния рис. 1.2 представлена схема зависимости объема транспортируемого газа от расстояния, при помощи которой можно выявить необходимую технологию транспортировки для различных условий. На схеме видно, что СПГ подходит для больших объемов и больших расстояний. ГВЖ подходит для небольших объемов транспортировки на большее расстояния. Перевозка натурального газа ГГ методом считается рентабельной для небольших объемов на небольшие расстояния. Рис. 1.2 Диаграмма объема транспортируемого газа от расстояния (млн. куб. м в год/км) [1] 15 1.1.2. Получение газогидратов Существует большое количество методов интенсификации процесса гидратообразования: В [47] описан метод добычи природного газа, переработка его в гидратное состояние и транспортировка. Образование гидрата природного газа происходит путем впрыскивания в емкости, заполненные сырым углеводородным газом, подготовленной для гидратообразования воды с добавками поверхностноактивных веществ для ускорения процесса гидратизации газа. Простое перемешивание воды внутри сосудов также обеспечивает регулирование скорости образования гидрата, однако оно не является эффективным способом для ускорения процесса гидратообразования. В [48] для образования газовых гидратов путем насыщения жидкости газом в сосуде, установленном на вибраторе, с дальнейшей подачей насыщенной жидкости в кристаллизатор, охлаждаемый до криогенных температур. Процесс насыщения жидкости газом завершается за 5-10 секунд. Хотя использование вибровоздействия, приводящее к захвату жидкостью газа с границы раздела, ускоряет процесс растворения газа, время растворения газа в жидкости и соответственно время образования газогидрата остаются достаточно продолжительными. В [49], в котором сжатый газ подают в реакционный сосуд и вместе с водой, находящейся под давлением, расширяют с уменьшением давления, пропуская через сопла или аналогичные отверстия. При этом образуются мелкие капельки воды, диспергированные в расширившемся природном газе. Вода и газ реагируют с образованием гидрата газа, состоящего из замороженной воды с включенным в нее газом. Давление и температура в реакторе установлены такими, чтобы способствовать образованию гидрата. Давление газа до его расширения устанавливают предпочтительно таким, чтобы обеспечить охлаждение газа при расширении в соответствии с эффектом Джоуля-Томсона. Температура в реакторе 16 устанавливается на несколько градусов ниже равновесной температуры образования гидрата при данном статическом давлении (обычно на 2-6°С). Однако и этот способ обладает существенным недостатком, а именно - низкой скоростью роста газогидратов. Процесс диффузии газа в жидкость (или жидкости в газ), вследствие которого и происходит рост гидрата, как известно, очень медленный, и он лимитирует весь процесс газовой гидратизации. Межфазное взаимодействие обусловлено относительной скоростью движения жидких капелек в газе и величиной межфазной поверхности. Достичь больших относительных скоростей на достаточно длительном отрезке времени при размерах капель от нескольких до десятков микрон очень трудно. Межфазное взаимодействие за тысячные доли секунды приведет к выравниванию скоростей фаз. Кроме того, для получения мелкодисперсной жидкой фазы необходимы большие расходы газа. Только десятая часть газа, находящегося в реакторе, успевает прореагировать с жидкостью, а остальной газ снова приходится сжимать и подавать в реактор для продолжения процесса гидратизации. В работе [50] газ реагирует с водой в реакционном сосуде с образованием гидрата при давлении и температуре, необходимыми для образования гидрата. Верхняя часть сосуда заполнена газовой фазой, нижняя - жидкой фазой. Вода распыляется через сопла, находящиеся в верхней части реакционного сосуда. Либо для образования капель жидкости используется ультразвуковая вибрирующая пластина в газовой фазе, содержащей гидратопроизводящую субстанцию. Ультразвуковая вибрирующая пластина используется для разрушения гидратных оболочек на поверхности больших капель воды, что приводит к реакции всей жидкой капли с образованием гидрата. Использование ультразвукового излучателя в газовой фазе интенсифицирует процесс образования газогидратов, однако недостатки, изложенные в работе [49] присутствуют и в прототипе. По мнению авторов прототипа, использование ультразвукового излучателя в жидкой фазе является менее предпочтительным, чем в газовой фазе. К недостаткам использования ультразвукового излучателя в жидкой фазе с газовыми пузырьками относятся невозможность получения 17 высоких амплитуд давления вследствие высокой сжимаемости газожидкостной среды, а также малая зона воздействия излучателя на среду из-за сильного затухания ультразвука в газожидкостных средах. Использование ударных волн в газожидкостных средах устраняет основные недостатки прототипа. Основным недостатком предложенных методов является низкая скорость образования газогидратов и, как следствие, низкая производительность установок, построенных на основе этих методов. В 2003 г. В. Е. Донцовым и В. Е. Накоряковым был предложен новый метод получения газогидратов основанный на ударно-волновом воздействии на двухфазную среду, который существенно превосходил по интенсивности процесса гидратообразования остальные методы [14, 51]. Сущность изобретения заключается в следующем. В установку, заполненную водой (рис. 1.3), находящуюся под статическим давлением и при температуре ниже равновесной температуры образования гидрата, через генератор пузырьков, находящийся в нижней части установки, подают сжатый и охлажденный газ. Давление газа немного превышает давление в реакционном сосуде, а температура газа равна температуре воды в сосуде. Температура на рабочем участке поддерживается прогоном хладагента через водяную рубашку с помощью термостата. Газ смешивается с водой. В газожидкостной среде создают ударные волны давления с амплитудой до сотен атмосфер. Ударные волны могут быть созданы электромагнитными импульсными излучателями, пневмоударниками или другими устройствами. При распространении ударной волны по газожидкостной среде, происходит увеличение давления и дробление газовой фазы во всем реакционном сосуде и, следовательно, увеличение степени метастабильности среды и количества центров зародышеобразования газогидрата, уменьшение размера газовых включений, увеличение межфазной поверхности, увеличение относительной скорости газовых включений в жидкости, турбулизация движения жидкости. Все эти явления приводят к ускорению массообменного процесса на межфазной границе и, следовательно, к интенсификации процесса гидратообразования. Оптимальная температура воды при получении газогидратов 18 – 0°С, а давление – 5 МПа, т.е. давление должно быть заметно сдвинуто в метастабильную область от термодинамически равновесного давления в 25 бар существования гидрата метана при температуре 0°С. Рис. 1.3 Схема экспериментальной установки [88]: 1 – рабочий участок, 2 – дно рабочего участка, 3 – генератор газовых пузырьков, 4 – термостат, 5 холодильная машина, 6 – термоизолятор, 7 – оптическое окно, 8 –лампавспышка, 9 –оптическая система, 10 – диафрагма, 11 – камера высокого давления, 12 – АЦП, 13 – компьютер, 14 – газовый баллон, Д1 – пьезодатчик давления, Т1, Т2 – термопары, ТД – тензодатчик, ДП – датчик проводимости. 19 Однако предложенный метод имеет свои ограничения на скорость образования газогидратов, связанные с ограничением скорости отвода тепла гидратообразования. В последующем изобретении, зафиксированном в патенте РФ №2405740 «Ударно-волновой способ получения газогидратов» указанное ограничение предлагалось снимать дополнительным вводом в камеру высокого давления жидкого метана, который за счет высокой скорости ввода струи жидкого метана диспергировался на мелкие капли и при испарении компенсировал высокую величину гидратообразования (400 кДж/кг) еще большей теплотой парообразования метана при его испарении (573 кДж/кг). Также при импульсном подводе жидкого газа вначале процесса происходит взрывообразование, приводящее к дроблению пузырей вдуваемого газа. Соотношение расходов воды, газа и сжиженного газа подбирается в соответствии с кинетикой процесса и стехиометрическими коэффициентами реакции так, чтобы достичь высокой скорости и полноты прохождения реакции без дополнительного отвода или подвода тепла. В данном изобретении импульсы давления предполагалось получать за счет механического ударника, что сильно усложняло и увеличивало стоимость установки для получения гидрата метана. Схема получения газогидрата с помощью ударно-волнового метода приведена на рисунке 1.4. 20 Рис. 1.4 Схема ударно-волнового метода получения газогидрата [42]. Суть предлагаемого нового метода получения газогидратов, основанного на изобретении как на прототипе, но существенно более простого и дешевого состоит в том, что никаких дополнительных внешних источников импульсного давления не требуется. Здесь мощным средством генерации импульсов давления являются пульсирующие (колеблющиеся) газовые и паровые пузырьки, которые могут генерировать мощные импульсы давления. Для инициации пульсаций 21 пузырьков необходимо придать границе раздела значительную начальную скорость, например, микровзрывом. Для этих целей подходят капли жидкого метана, которые, как чистые криогенные жидкости, могут перегреваться вплоть до значений температуры на спинодали. Последующий нагрев приводит к взрывному вскипанию части жидкого метана и разгона границы газовой полости. Явления взрывного вскипания подтверждаются нашими экспериментальными измерениями. Непрерывность процесса гидратообразования может регулироваться давлением в аппарате при наличии газовой подушки в верхней части над слоем воды. Удешевление аппарата достигается также за счет увеличения поверхности раздела фаз за счет мощного импульсного воздействия взрывающегося жидкого метана и развития межфазной турбулентности. Проблема отвода всплывающего газогидрата легко решается за счет непрерывного отвода газогидрата с верхнего уровня жидкости с последующим разделением непрерывно подводящийся воды и отводящейся массы газогидрата. Конкретные параметры аппарата по оптимальным значениям размера капель жидкого метана, длины всплытия, задержки времени взрывного вскипания и другие теплофизические и гидродинамические параметры рассчитываются теоретически и экспериментально и являются вполне решаемой задачей. 22 1.2. Взрывное вскипание 1.2.1. Паровой взрыв в системе жидкость-жидкость Известно, что любая жидкость может находиться в стабильном либо в местабильном состоянии, то есть перегретом, переохлажденном или в случае, когда в жидкости есть растворенный газ, и неравновесное состояние будет достигнуто сбросом давления. В СССР работы по экспериментальному исследованию жидкостей в метастабильном состоянии были начаты с 1960-х годов под руководством академика В. П. Скрипова. Им впервые в мире показана возможность возникновения кризиса кипения за счет взрывного парообразования на поверхности перегретой жидкости. В этом случае возможны два механизма кризиса кипения: кризис кипения по теории С. С. Кутателадзе [52], где было проведено описание кризиса теплоотдачи, которое исходило из того, где пузыри образуются при кипении на поверхности при большом тепловом потоке, а генерируемый пар оттесняет жидкость от поверхности воды. В теории В. П. Скрипова показано, что при больших перегревах возможно объемное парообразование, причем процесс носит взрывной характер. Результаты данных исследований были опубликованы в статьях, а также легли в основу его монографии «Местабильная жидкость» [53-54]. В дальнейшем научное направление в области местабильных фазовых переходов было развито им и его учениками [55-59]. В. А. Григорьевым, Ю. М. Павловым и Е. В Аметистовым [60] в 1977 г. в монографии «Кипение криогенных жидкостей» было проведено обобщение исследований кипения криогенных жидкостей на поверхностях тел различной формы: плоской, вертикальной, горизонтальной, цилиндрической и сфероидальной. Все исследования проводились при различных жидкостях: вода, этанол, кислород, азот, водород и гелий. Во многих экспериментах варьировалась шероховатость. Позже в 1995 году было выпущено второе издание книги [61], в котором авторы и их сотрудники представили в концентрированном виде результаты своих исследований. 23 К более современным работам относятся следующие монографии [58-59, 6162]. В монографии Н. В. Буланова «Взрывное вскипание диспергированных жидкостей» [58] представлены результаты вскипания криогенных жидкостей на различных поверхностях различной формы и вскипание смесей и эмульсий. В своих работах В. Г. Байдаков [16] первым исследовал явление взрывного парообразования. Он исследовал вскипание капель жидких углеводородов на поверхности воды и глицерина, варьировались размеры капель жидкостей, температура горячей жидкости, высота падения капель и т.д. Наблюдалось явление поверхностного испарения растекающейся капли, отскакивание капли от поверхности горячей жидкости и взрывное вскипание. Им же исследовалось кипение капель жидкого азота на поверхности воды. Наблюдалось испарение со льдообразованием, сфероидальное кипение и самое главное, интересное явление взрывное вскипание. Опыты проводились также в широком диапазоне размеров капель, высоты падения, различных температурах горячей жидкости. Наблюдалось испарение со льдообразованием, сфероидальное кипение и самое главное, интересное для нас, взрывное вскипание и разрушение капли. Детальное исследование поведения капель на поверхности нагревателя проводилось в работах В. Е. Накорякова, С. Я. Мисюры, С. Л. Елистратова [6368]. Опыты проводились на поверхности с разной степени чистоты, различных материалах: нержавеющей стали, меди и золота. Исследовались капли разного размера, падающие с разных высот, варьировались тепловые потоки и температура поверхности. Опыты проводились на чистой воде, водоспиртовых смесях и растворе воды, соли, бромистого лития. Опыты с бромистым литием были особенно важны, так как лежали в основе построения теории бромистолитиевых термотрансформаторов. За создание термотрансформаторов коллектив из института теплофизики получил премию правительства РФ 2013 года. В этих работах наблюдалось взрывное вскипание как в чистой воде, так и в бромистом литии. Абсолютно новым с термодинамической точки зрения, является механизм образования пузырей внутри бромистолитиего раствора. Кипение капли слабого раствора бромистого лития в начале происходило в режиме испарения, потом 24 внезапно взрывалась, при этом, с помощью чувствительной скоростной видеосъемки, наблюдалось образование пузырьков пара внутри капли. При этом на поверхности капли наблюдалось образование твердой сухой пленки. Интересно что при кипении капли раствора и бромистого лития большую роль играют процессы диффузии. В монографиях иностранных авторов, например P. G. Debenedetti [68] и F. B. Randall [70] во многом дублируются результаты, опубликованные в монографиях российских ученых. В институте теплофизики СО РАН, велись активные исследования в области взрывного вскипания. Ю. Д. Варламовым и др. [71] были проведены эксперименты при различных условиях теплового воздействия, позволяющие выделить закономерности в последовательности изменения характера кипения жидкостей на пленочном нагревателе под действием импульсных тепловых потоков. Найдены зависимости моментов времени начала кипения исследуемых жидкостей от теплового потока, которые определяют условия однократного взрывного вскипания. В работе В. В. Кузнецова [72] исследовалось взрывное вскипание воды на микронагревателе с поверхностью покрытой слоем карбида кремния. Проводилось измерение времени начала кипения и времени жизни основного пузыря. Были получены зависимости температуры испарения от темпа роста температуры нагревателя. Показаны этапы развития процесса, происходящего при нагревании воды. С. П. Актершевым [73] было проведено численное моделирование исследования динамики парового пузырька, растущего в однородно перегретой жидкости при температуре предельного перегрева. Было показано, что высокие значения скорости роста пузырька, наблюдавшиеся в экспериментах по взрывному вскипанию перегретой жидкости, можно объяснить длительной динамической стадией, в течение которой поддерживается существенный перепад давления между жидкостью и паровым пузырьком. 25 1.2.2. Взрывное вскипание криогенных жидкостей в объеме вод Динамические эффекты при взрывном вскипании (типа гомогенной нуклеации) зависят от того, насколько близко к спинодали находится метастабильная жидкость, т.е. до какой степени будет перегрета жидкость к моменту начала парообразования при постоянном давлении или при сбросе давления при постоянной температуре. Научная и практическая значимость изучения проблемы взрывного вскипания очевидна, т.к. понимание особенностей происходящих термогидродинамических метастабильного процессов состояния и могут изучение кинетики способствовать распада созданию новых высокоинтенсивных технологий в различных отраслях промышленности. В частности, явление взрывного вскипания перегретой жидкости исследовалось теоретически и экспериментально в связи с проблемой получения тонкодисперсных водотопливных эмульсий, а также для промышленного внедрения концепции жидкометаллического МГД-преобразования энергии. Наиболее важное направление исследований этого явления связано с проблемой предотвращения аварийных ситуаций при разгерметизации контуров с высокотемпературным теплоносителем на тепловых и атомных электростанциях или транспортировке и хранении сжиженных газов. Непосредственный контактный теплообмен между двумя жидкостями происходит при различных температурах во многих промышленных и природных процессах. Большая поверхность межфазного раздела между двумя взаимопроникающими потоками массы приводит к быстрому теплообмену. Фазовое изменение может происходить в одном или обоих потоках, что усиливает процесс перемешивания даже до потенциального парового взрыва [74]. Это в некоторой степени относится к анализу безопасности в ядерной промышленности, а также это важно для хранения и транспортировки криогенных жидкостей, таких как сжиженный природный газ. Взаимодействие между топливом и хладагентом (FCI), например, может произойти в ходе аварии на легком водяном реакторе, где 26 горячий расплавленный металл контактирует с хладагентом при окружающей температуре, что приводит к пленочному кипению хладагента вокруг струи и последующей фрагментации расплава [75]. Но не всегда быстрый тепло и массообмен так опасен. Идея быстрого вскипания и расширения криогенного вещества, такого как жидкий азот, в теплой жидкости была предложена для разработки криогенного двигателя с нулевыми выбросами [76, 77]. Идея подразумевает контролируемый ввод криогенного вещества в объем теплой жидкости, подобно FCI, что вызовет процесс теплообмена, который приведет к резкому увеличению внутреннего давления. Было проведено несколько экспериментальных исследований по введению криогенного вещества в воду. В [78] изучали такой процесс для анализа аварийных ситуаций при транспортировке сжиженного природного газа. Вместе со сменой фаз, происходящей во вводимой среде, эксперименты продемонстрировали более толстое паровое одеяло и больший угол раствора струи. [79] несколько раз вводили жидкий азот в воду, чтобы установить факт теплообмена и определить скорости роста давления для использования в криогенном двигателе. Используя достаточно большую емкость, чтобы игнорировать изменения объема свободного пространства, были зафиксированы скорости роста давления в 0,5 МПа/с, но динамика разрушения не наблюдалась. Инжекция делалась при температуре насыщения, поэтому, неизбежно проходила в многофазной области; не было подробной информации по термодинамическому состоянию, предшествующему вводу. Коэффициенты теплообмена аппроксимировались для скрытой теплоты фазового перехода при допущении, что площадь поверхности была сравнима с величиной, полученной в других работах по теплообмену при кипении на очень шероховатых поверхностях. И наоборот, исследовалось введение воды в емкость с криогенным веществом в качестве экономичной замены полномасштабных экспериментов с взаимодействием между топливом и хладагентом (FCI). Серия экспериментов была направлена на определение условий, при которых возможен взрыв пара, включая впрыскивания при разных давлениях и объемных соотношениях 27 вода/азот [80]. При большом свободном объеме емкости скорости роста давления составили до 25 бар/с. Это было на порядок выше, чем в экспериментах без парового взрыва при времени ввода в два раза меньше. Были проведены численные расчеты. Попытка анализа термодинамики в подобных экспериментах с использованием системного кода MELCOR была предпринята с целью изучения криогенно охлаждаемых магнитов. [81]. Это не было моделирование впрыскивания, а только метод расчета зависимости межфазной поверхности от экспериментальных кривых давления на основе определенного эмпирического коэффициента теплообмена для кипения пленки на вертикальной поверхности. Однако более широкое использование результатов ограничено отсутствием наблюдений за структурой межфазной поверхности водаазот при введении. В частности, это осложняло возможность контроля за пригодностью корреляции для коэффициента теплообмена. Анализ был также ограничен отсутствием постоянства площади поверхности и температуры, что заставляло подгонять условия, при которых коэффициент теплообмена линейно сводится к нулю в течение определенного времени, с целью сближения с равновесием. Для упрощенного несжимаемого и изотермического случая разработан численный код вдоль линий подобия для MELT-3D [82], так называемый Лагранжев код FCI, который позволял приблизительно рассчитать структуру ввода [78]. Остается неясным, до какой степени можно предсказать кривые давления для ввода в замкнутую емкость с учетом теплообмена. Работа [83] была направлена на изучение влияния давления ввода на скорость увеличения давления и динамику струи, а также применимость данных для работы криогенного двигателя. Емкость небольшого по сравнению с предыдущими экспериментами объема (140 мл) использовалась для более точного отображения ограниченного масштаба впрыскивания в цилиндр поршневого двигателя. Точная конструкция позволяла узнать термодинамическое состояние азота перед инжекцией, т.е. соотношение чистого жидкого азота к парожидкостной смеси. Проводилась визуализация, с помощью которой был выбран наиболее подходящий способ моделирования процесса. Полученные 28 профили давления и температуры синхронизированны с кадрами съемки для того, чтобы лучше понять сложные механизмы теплообмена. Объем инжектируемой жидкости составлял порядка 2 мл. При введении жидкого азота в воду под давлением 0,7 МПа через 5 секунд после ввода давление достигало амплитуды в 1,4 МПа. Нами были проведены экспериментальные исследования по вводу струи жидкого азота [84]. Исследования были направлены на изучения нового метода получения газогидратов, основанного на ударно-волновом способе. Максимальная амплитуда давления в проведенных экспериментах составила 5,3 МПа, а скорость нарастания давления – 56,7 МПа/с. Преимуществом ударно-волнового метода, по сравнению с известными аналогами, является существенная (на порядок и более) интенсификация процесса образования гидратов газов [85]. Экспериментальные исследования процессов растворения и образования газовых гидратов за ударной волной представлены в работах [86-87]. В данной работе проводилась визуализация процесса ввода струи жидкого азота в воду для полного понимания этого сложного явления. Проведенная скоростная видеосъемка выявила структуру и этапы данного процесса. Полученные результаты являются частью работ, необходимых для разработки нового метода получения газогидратов, основанного на ударно-волновом способе. 29 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗРЫВНОГО ВСКИПАНИЯ ПРИ СМЕШЕНИИ ЖИДКОГО АЗОТА С ВОДОЙ 2.1 Методика измерений 2.1.1. Методика измерений пульсаций давления Основой экспериментального исследования являлось изучение динамики возмущений и структуры давления в газожидкостной смеси, которая получалась за счет впрыска струи жидкого азота в воду, что потребовало применения малоинерционных датчиков давления. Данные датчики имеют частотнонезависимую характеристику в широком диапазоне при изменении частоты. Этим требованиям удовлетворяют пьезоэлектрические преобразователи, чувствительным элементом в которых являются сегнетоэлектрические керамики и пьезокристаллы. Под действием механических нагрузок эти материалы электризуются и по наведенному на них заряду можно судить о величине механических напряжений. Особенностью пьезоэффекта является знакочувствительность, т.е. изменение знака заряда при замене сжатия разрежением. Главным достоинством пьезоэлектрических преобразователей является отсутствие упругих мембран, что позволяет значительно упростить конструкцию преобразователя и позволяет изготовлять малогабаритные датчики давления с частотно-независимой характеристикой в широкой области частот. Пьезоэлектрические преобразователи имеют очень малую входную мощность, вследствие чего они требуют подключения к регистрирующим устройствам с возможно большим входным сопротивлением. Эквивалентная схема преобразователя, соединенного кабелем с регистрирующим устройством показана на рис. 2.1. Здесь Q – генерируемый заряд, с0, R0 – ёмкость и сопротивление преобразователя, с1, R1 – ёмкость и сопротивление нагрузки, с2 - ёмкость кабеля. 30 Рис. 2.1 Электрическая схема датчиков давления. Рис. 2.2 Частотная характеристика датчика давления. 31 Анализ регистрирующего устройства и эквивалентной схемы преобразователя при действий на вход синусоидальной силы приводит к следующему выражению для напряжения на выходе преобразователя [88]: (2.1) Где , , - максимальный наведенный заряд, - частота колебаний, , Характер зависимости и фазового угла от параметра . показан на рис. 2.2. Как видно, в области низких частот характеристики преобразователя зависят от постоянной времени . Верхняя рабочая часть преобразователя выбирается из условия где [88], - резонансная частота датчика. Она ограничена в основоном не резонансной частотой собственно пьезоэлемента, а резонанстной частотой датчика в целом, который включает элементы крепления его на объекте, из-за чего к конструкции преобразователя предъявляются особые требования, особенно к методу крепления чувствительного элемента к корпусу датчика. Погрешность измерений преобразователями пульсаций определяется, давления главным пьезоэлектрическими образом, погрешностью измерительной цепи, температурной погрешностью, погрешностью вследствие неправильной установки пластин, погрешностью из-за чувствительности к силам, действующим перпендикулярно измерительной оси преобразователя и частотной погрешностью [89]. 32 Температурная погрешность определяется типом используемой пьезокерамики. Наибольшее значение она имеет для титана бария и наименьшее для кварца [89]. Частотная погрешность в области низких частот вычисляется по формуле [90]: (2.2) Для изучения структуры ударных волн и импульсов давления, при использовании пьезоэлектрического преобразователя, разрешающая способность определяется временем прохождения исследуемой волны чувствительного элемента датчика и временем прохождения упругой волны, возникающей в теле датчика. При этом необходимо обеспечить режим работы пьезоэлемента, при котором после наложения давления не будет возникает отраженных упругих волн внутри элемента, это достигается правильной конструкцией преобразователя. Для уменьшения погрешности преобразователей большую роль играет также виброизоляция пьезокерамики от упругих волн, возникающих в стенках рабочего участка. 2.1.2. Тарировка датчиков давления Тарировка датчиков давления при малых амплитудах волн МПа производилась на установке «ударная труба». Датчик давления располагался заподлицо с внутренней стенкой заполненного воздухом рабочего участка и регистрировал электрический сигнал при ступенчатым увеличении давления за фронтом ударной волны. Амплитуда ударной волны определялась путем измерения скорости волны. Зная скорость ударного фронта, давление и температуру воздуха перед волной, из уравнений газовой динамики можно найти давление в ударной волне [91]: (2.3) Где – давление за фронтом ударной волны, скорость ударной волны, - давление перед волной, - скорость звука в газе перед фронтом волны. - 33 Скорость ударной волны определяется путем измерения времени прохождения ударной волны между двумя датчиками. Сигналы с датчиков поступали на вход частотометра. Погрешность измерения скорости была менее 1%, что дает погрешность при определении давления за фронтом ударной волны в исследуемом диапазоне скоростей волн – (3+4)%. Тарируемый датчик размещался между предназначенными для измерения скорости датчиками. Из данного графика видно, что чувствительный элемент датчика качественно заизолирован от вибрации от стенок ударной трубы, возникающих после разрыва диафрагмы. Скорость распространения данных возмущений от стенок трубы значительно превышает скорость распространения ударной волны в воздухе. В связи с этим они должны регистрироваться датчиками раньше ударной волны. Преимущества тарировки на установке «ударная труба» (рис. 2.3) заключаются в том, что данная установка позволяет оценить не только чувствительность датчика, но также на ней возможен контроль его частотной характеристики в области низких и высоких частот. Тарировочная кривая приведена на рис. 2.4. 34 4 3 5 7 10 1 9 8 6 2 Рис. 2.3. Тарировочное устройство. 1 - камера, 2 – манометр, 3 – узел крепления диафрагмы, 4 – соединительная трубка, 5 – узел крепления датчика, 6 – датчик давления, 7 – кран. 35 Рис. 2.4. Тарировка датчиков на ударной трубе. Тарировка датчиков давления для больших динамических давлений МПа проводилась на устройстве, принципиальная схема которого представлена на рис.2.5. После установки датчика 6, уплотнения диафрагмы в узле 3 и закрытия вентиля 7, давление в камере 1 начинает увеличиваться до давления разрыва диафрагмы, далее в результате разрыва диафрагмы в трубке 4 возникает последовательность отраженных волн, которые регистрирует датчик давления. Через несколько миллисекунд после разрыва диафрагмы в трубке 4 и камере 1 происходит выравнивание давления, которое в дальнейшем не изменяется. Для увеличения постоянной времени датчика параллельно ему подключается дополнительная ёмкость. С помощью образцового манометра – 2 измеряется установившееся давление после разрыва диафрагмы. Полученная тарировочная кривая приведена на рис. 2.6. Линия 1 соответствует тарировочной зависимости, полученной на установке «ударная труба». 36 Рис. 2.5. Тарировочное устройство. 1 - камера, 2 – манометр, 3 – узел крепления диафрагмы, 4 – соединительная трубка, 5 – узел крепления датчика, 6 – датчик давления, 7 – кран. Рис. 2.6. Тарировка датчиков. 37 2.2. Экспериментальные исследования по взрыву капсул с жидким азотом Для проверки возможности взрывного вскипания были проведены экспериментальные исследования по смешению жидкого азота под водой. Было найдено применение этого метода на лабораторных установках по распространению ударных волн в жидкости и в газожидкостных смесях для организации волн давления, используется разрыв мембран под воздействием нагнетаемого газа. Кроме этого взрыв жидкого азота может быть использован в проектах разрушения уже не эксплуатированных газовых и нефтяных скважин, которые приносят необратимый ущерб экологии, т.к. выделяющиеся газы и нефть отравляют и загрязняют эту территорию. Руководство Ханты-Мансийска, как тему исследования, принимает предложение по реализации этого проекта. Взрыв сосуда литровой ёмкости, опускаемые вниз под поверхность воды или нефти разрушит до основания осадную трубу на любой глубине от поверхности. Метод прост и не требует использования взрывчатых веществ в связи с возможным хищением. Экспериментальные исследования проводились на установке «Ударная труба» (рис. 2.7) [92, 93]. Рабочий участок представлял собой вертикально расположенную толстостенную стальную трубу (8 мм) с внутренним диаметром 53 мм и длиной 1.6 м. Рабочий участок заполнялся жидкостью и насыщался пузырьками газа через генератор пузырьков, расположенный в нижней части трубы. В качестве рабочей жидкости использовалась дистиллированная вода, а газа – воздух. Величина среднего по длине рабочего участка объемного газосодержания определялась увеличением уровня газожидкостной смеси в рабочем участке при вводе газовых пузырьков. Для определения размера газовых пузырьков через оптические окна в рабочем участке проводилась фотосъемка с помощью цифрового фотоаппарата. Профили волн давления регистрировались пьезоэлектрическими датчиками давления Т200, расположенными по длине рабочего участка. Во всем диапазоне измеряемых давлений имеется погрешность не более 1 %. Датчики были вмонтированы заподлицо с внутренней стенкой 38 рабочего участка и измеряли давление в жидкой фазе. Сигналы с датчиков подавались на аналого-цифровой преобразователь (АЦП Е20-10) и далее обрабатывались на компьютере. Рис. 2.7. Схема экспериментальной установки типа «ударная труба»: 1 - рабочий участок,2 – узел ввода жидкости, 3,4 - датчики давления, 5 - АЦП, 6 - компьютер. 39 При подборе порции жидкого азота и объема криогенной капсулы достигался режим взрыва азота с тротиловым эквивалентом 0,86. Это дало удобный метод для исследования процесса распространения ударных волн в двухфазной смеси. Технология организации сильных ударных волн с помощью капсул с жидким азотом осуществлялась следующим образом. В криогенную герметичную ампулу помещался жидкий азот. Далее капсула опускалась в газожидкостную смесь. В результате испарения жидкого азота в капсуле происходил рост давления из-за чего происходило расширение капсулы что в дальнейшем приводило к её разрыву. Таким образом получалась ударная волна. На рис.2.8 представлены профили волн давления в газожидкостной смеси с пузырьками воздуха радиусом 4 мм в различных точках ударной трубы. На графике видно, что давление при взрыве капсулы 2,5 мл (рис. 2.9) может достигать значения 0,15 МПа. Рис. 2.8. Профили волн давления в газожидкостной смеси с пузырьками воздуха по длине рабочего участка при взрыве капсулы объемом 4,5 мл. а ⎯ датчик 2, x = 0,85 м; b ⎯ датчик 3, x = 1,08 м. 40 Рис. 2.9. Капсула объемом 2,5 мл. При объеме около 100 мл. (рис. 2.10), ударная волна достигала значений давления порядка 3,5 МПа (рис. 2.11) при этом скорость нарастания давления составила 11,5 МПа/с., что является необходимым условием для процесса гидратообразования. Рис. 2.10. Капсула объемом 100 мл. 41 Рис. 2.11. Профили волн давления в газожидкостной смеси с пузырьками воздуха по длине рабочего участка при взрыве капсулы объемом 100 мл. а ⎯ датчик 2, x = 0,43 м; b ⎯ датчик 3, x = 0,85 м, с ⎯ датчик 4, x = 1,08 м. 42 Это явление можно рассчитать с помощью теории Семенова Н.Н [15]. В статье Семенова 1940 года сделан полный анализ взрыва взрывчатых веществ. Физика процесса заключается в том, что при определенной температуре происходит быстрое превращение горючего вещества в газ, в результате чего происходит выстрел. Сосуд с взрывчатым веществом должно быть плотно закупорено (пыжом или снарядом) иначе произойдет сгорание. 43 ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПОЛУЧЕНИЮ ГАЗОГИДРАТОВ ПРИ ВСКИПАНИИ СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ ПОД ВОДОЙ 3.1. Экспериментальные исследования инжекции струи жидкого азота в воду Дальнейшим шагом в ходе экспериментальных исследований ударных волн при взрыве капсул с жидким азотом явилась модернизация блока ввода жидкого азота. Для этого был разработан специальный инжектор, позволяющий с большой скоростью вводить жидкий азот в воду [94]. Экспериментальная установка при этом была уменьшена до высоты 764 мм. Внешний вид экспериментальной установки представлен на Рис. 3.1. На крышке трубы размещается узел ввода жидкого азота, снизу труба закрыта сплошным дном. В верхней части трубы размещен предохранительный клапан. Толщина фланцевой крышки и дна – 20 мм. Волны давления регистрируются двумя пьезоэлектрическими датчиками, размещенными на расстоянии 4 и 27 см от нижней точки инжектора. Труба имела водяную рубашку, по которой циркулировал теплоноситель с заданной температурой. Тем самым задавая температуру жидкости в рабочем участке. Датчики вмонтированы заподлицо с внутренними стенками трубы. Сигналы датчиков поступает через АЦП на компьютер, их дискретизация происходит с частотой 4 кГц. 44 Рис. 3.1. Схема экспериментальной установки: 1 - рабочий участок, 2 – узел ввода жидкости, 3 - инжектор, 4,5 - датчики давления, 6 – система сброса давления, 7 - система термостатирования, 8 - АЦП, 9 - компьютер. 45 Схема инжектора представлена на рис. 3.2, узел I обеспечивает заполнение инжектора жидким азотом. Заполнение осуществлялось следующим образом: инжектор погружался в сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом. При этом носик инжектора был сверху в воздухе. Через кольцевую щель 2 жидкий азот заполнял весь объем до уровня мембраны 6. При заполнении камеры инжектора 4 жидким азотом кольцевая щель герметично запиралась конусом 3. Заполнение полного объема контролировалось разбрызгиванием жидкого азота через носик инжектора. После процедуры заполнения выводной конец инжектора закрывается мембраной 6 и шайбой 7. Мембрана и шайба прижимались гайкой 8. После этого инжектор вынимался из сосуда Дьюара и герметично устанавливался сверху над оптической ячейкой. Узел ввода II находился в жидкости на глубине до 10 см и через капилляр инжектора 1 подавался с баллона гелий, имеющий давление до 150 бар. Узел ввода II представляет собой сопло (закрытое мембраной) для входа жидкого азота в рабочий участок. При достижении некоторого критического давления мембрана разрывалась, и происходил ввод в воду порции жидкого азота равной объему камеры инжектора. Подбором количества мембран и внутреннего диаметра опорной шайбы менялось давление в объеме инжектора, при котором происходило разрушение мембраны и ввод жидкого азота в воду. Мембраны были изготовлены из медной фольги толщиной 0,1 мм. 46 Рис. 3.2. Схема инжектора:1 – канал для подачи гелия, 2 – кольцевая щель, 3 – конусообразный штуцер, 4 – камера инжектора,5 – трубопровод соединяющий камеру инжектора с узлом ввода, 6 – мембрана, 7 – шайба, 8 – прижимная гайка 47 В ходе экспериментальных исследований измерялась амплитуда давления при вскипании жидкого азота в воде, максимальная величина которой составила 5,3 МПа. При использовании шайбы с внутренним диаметром 2,7 мм. При этом Р, МПа скорость нарастания давления была равна 56,7 МПа/с (рис. 3.3). t, мс Рис. 3.3. Профиль волны давления в процессе инжектирования жидкого азота. Также были выполнены эксперименты при разных степенях заполнения объема рабочего участка водой, которая изменялась от 84 до 98%, амплитуда развивающихся скачков давления находилась в диапазоне 0,8– 5,3 МПа. Из рис. 3.4 видно, что при таком варьировании скорость нарастания давления оказывается пропорциональной степени заполнения водой рабочего участка. Это качественно согласуется с опытами [83] за исключением того, что в экспериментах авторов уровни давления и величины производных выше, что, соответственно, связано не 48 с геометрией эксперимента, а с физикой процесса образования газожидкостной полости внутри объема. t, мс Рис. 3.4. Профили волн давления в процессе инжектирования жидкого азота при различном заполнении рабочего участка водой при температуре 20 ºС: 1 – вода занимает 98% от объема рабочего участка, 2 - вода занимает 96%. Влияние большего объема и большей высоты камеры дает возможность наблюдать более продолжительные по времени и большие по расстоянию процессы. В наших опытах изменялась температура воды в рабочем участке, измерения проводились при температурах 20 и 60°С, темп роста давления при этом также менялся. Максимальная амплитуда скачка давления при температуре 60°С составила 1,7 МПа. Эти опыты проводились при наибольшем внутреннем диаметре шайбы (4.5 мм) и носили сравнительный характер (рис. 3.5). P, МПа 49 t, мс Рис. 3.5. Профили волн давления в процессе инжектирования жидкого азота при заполнении водой на 96% от рабочего участка при температуре: 1 – 60 ºС, 2 – 20 ºС. 3.2. Эксперименты по визуализации физических процессов при инжекции жидкого азота в воду Для проведения визуализации процесса инжектирования жидкого азота в воду был использован оптический участок, который размещался в верхней части установки. Оптическая ячейка имела вид параллелепипеда с наружными размерами 150×150×280 мм. Толщина оптической ячейки составляет и 20 мм. Использование такого оптического участка дало возможность выйти на рекордные времена развития процесса и увеличило предельный продольный размер зоны исследований. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 3.6. Процесс визуализации регистрировался через оптический участок с помощью видеокамеры Phantom 7 с частотой 10000 кадр/с. 50 Рис. 3.6. Схема экспериментальной установки: 1 - инжектор, 2 – носик инжектора, 3 - оптическая ячейка, 4 – труба, 5 – узел ввода воды, 6 – система сброса давления, 7 - система термостатирования 51 Экспериментальные исследования по визуализации физических процессов, происходящих при инжекции жидкого азота в воду, были выполнены в двух направлениях. На первом направлении визуализация была сделана на получение кадров высокоскоростной съемки в месте ввода жидкого азота (видимая область составила 32 мм, (рис. 3.7). Второе направление было сделано на визуализацию всей выходящей струи жидкого азота в воде, в этом случае видимая область захвата составила 97 мм (рис.3.8). 52 0 ms 0,2 ms 0,3 ms 0,6 ms 1 ms 1,5 ms 2,6 ms 2,9 ms 3,5 ms 4 ms 5 ms 7 ms 12 ms 22 ms 32 ms Рис. 3.7. Кадры скоростной съемки процесса инжектирования жидкого азота на начальной длине струи (10 000 к/с) 53 1 ms 2 ms 3 ms 4 ms 8 ms 18 ms 20 ms 30 ms 35 ms 40 ms 50 ms 70 ms 90 ms 87 mm 0 ms \ 60 ms Рис. 3.8. Кадры скоростной съемки процесса инжектирования жидкого азота по всей длины струи (10 000 к/с). 54 Полученные кадры высокоскоростной съемки были сопоставлены с результатами ранее проведенных экспериментальных исследований в одинаковых условиях без применения оптической ячейки [84]. Заполнение рабочего участка без использования оптической ячейки составляло 92%. Сравнение рис.3.9а и рис.3.10 свидетельствует о том, что на расстояние 4 см от места ввода жидкого азота (от носика инжектора) происходят незначительные колебания давления, т.е. центр выхода струи находится ниже. На рис.3.9b показан профиль волны давления в процессе инжектирования жидкого азота (от места ввода 27 см) видно, что в центре пульсации давления существенны. На рис. 3.8 представлена серия последовательных снимков развивающегося процесса по длине струи азота. При выполнении обработки визуализации протекающих процессов при инжекции криогенной жидкости под воду, были выявлены этапы развития процесса. 55 Р, МПа а) t, мс Р, МПа b) t, мс Рис. 3.9. Профили волн давления в процессе инжектирования жидкого азота при расположении датчиков давлений на разных расстояниях от места ввода азота: а) первый датчик 4 см, б) второй 27 см. 56 Стадия I (0 мс – 1 мс): Разрыв мембраны и выход смеси жидкого и газообразного азота из носика инжектора, при этом происходит вскипание жидкого азота при выходе из сопла. Газ при этом распределяется равномерно по рабочему участку и формирует круглый пузырь (рис.3.7, 1-7 кадры). Наблюдаемое развитие пузыря является классическим вихревым кольцом [95-97]. На рис.3.10 и рис.3.11 приведены скорости расширения пузыря, видно, что они имеют примерно одинаковую величину по горизонтали 10,27 м/с и по вертикали 10,56 м/с. Стадия II (1 мс – 4 мс): В сформировавшийся круглый газовый пузырь происходит дальнейший вброс азота. Выходящий жидкий азот продавливает дно пузыря с формированием газового цилиндрического столба. Продольное и поперечное расширение пузыря замедляется в 3 и 5 раза соответственно. Стадия III (4 мс – 35 мс): Происходит выход струи жидкого азота в газовый цилиндрический столб. На рис.3.8 (12 мс) отчетливо видно, что внутри цилиндрического канала выходит струя жидкого азота (темный цвет). Струя жидкого азота быстро продвигается в зоне пониженного давления, догоняет и сталкивается с поверхностью воды в нижней части газового пузыря. Продольное расширение пузыря продолжает незначительно замедляться, а поперечное расширение уменьшается на порядок. Стадия IV (35 мс – и далее): Эта стадия характеризуется ростом и установлением давления. На начальном этапе происходит подвод теплоты к жидкому азоту со стороны поверхности сформировавшейся струи. Вследствие чего происходит 57 вскипанием жидкого азота и увеличение давление. Продольное расширение пузыря мгновенно увеличивается в 1.2 раза и в дальнейшем монотонно растет. Далее вследствие плавного роста толщины газовой прослойки между струей и водой, градиент температур уменьшается, это приводит к снижению интенсивности вскипания жидкого азота. D, мм Давление выходит на установившуюся величину. t, мс Рис. 3.10. Зависимость диаметра струи от времени 58 Рис. 3.11 Зависимость длины струи от времени При анализе снимков, на некоторых кадрах наблюдалось льдообразные структуры, по-видимому, зона разделяющая воду и газ является трехфазной. Поскольку над поверхностью воды имеется слой газовой смеси, то легко можно было предположить возможность возникновения резонансных колебаний в системе за счет периодического сжатия и расширения газового объема. В настоящее время разрабатывается математическая модель всего процесса, в котором мы надеемся объяснять значительную часть наблюдаемых явлений. 59 3.3. Получение газовых гидратов при инжекции жидкого азота в воду Для проведения экспериментальных исследований и одновременной оптической регистрацией процессов по получению газогидратов ударноволновым методом, была создана экспериментальная установка с возможностью введения под поверхность воды импульсным образом ожиженных газов, вплоть до метана (рис. 3.12). Данная установка обеспечивает возможность исследовать гидродинамические процессы при высоких давлениях (диапазон рабочих давлений от 1 до 100 бар) и низких температурах (до -5 °С). Ввод жидкого азота в рабочий участок осуществляется подачей струи через инжектор. Рабочий участок представлял собой параллелепипед длиной 740 мм (сечение 150*150 мм), изготовленный нержавеющей стали с толщиной стенки 15 мм. Наличие двух смотровых окон в рабочем участке, позволяли фиксировать происходящие процессы при подаче струи жидкого азота в воду, а именно проводить высокоскоростные оптические измерения. Для измерения давления предусмотрено наличие семи датчиков давления (по всей высоте рабочего участка установки). При этом один из датчиков находится в газовой полости. Для фиксации изменения температуры установлено шесть термопар (по всей высоте рабочего участка установки) с возможностью перемещения в горизонтальной плоскости. В комплексе предусмотрена замена сменных насадок генератора пузырьков для обеспечения ввода пузырьков малого размера исследуемого газа со дна установки (рис. 3.13). Также возможна замена насадки на оптическое стекло (германий), которое позволит проводить тепловизионные измерения. Применение оригинальной конструкции крышки, заключающейся в быстром и надежном запирании инжектора в рабочем участке. Данная конструкция обеспечит безопасную работу при высоких давлениях. 60 Рис. 3.12. Схема экспериментальной установки: 1 – инжектор, 2 – рабочий участок, 3 – термопары, 4 – датчики давления, 5 – генератор пузырьков, 6 – ввод газа. 61 Рис. 3.13. Фото генерации пузырьков в рабочем объеме. Ввод жидкого азота в рабочий участок осуществляется подачей струи через инжектор. Методика проведения эксперимента была следующей. В рабочий участок (рис. 3.12), находящийся под атмосферным давлением и заполненный водой с температурой 2-6 °С, через генератор пузырьков, находящийся в нижней части установки, подавался гидратообразующий газ. Во вспомогательном криостате в капсулу инжектора заливался жидкий азот через узел ввода, который потом герметично запирал капсулу, а выводной конец инжектора, также герметично, закрывался мембраной. Далее инжектор помещался над рабочим участком. Через капилляр от баллона с гелием в инжектор подавался гелий. Использование гелия не приводить к конденсации при контакте с любой криогенной жидкостью. Гелий создавал в капсуле поверх жидкого азота давление достаточное для разрыва мембраны и последующего быстрого выхода струи жидкого азота в воду. В ходе экспериментальных исследований измерялась амплитуда давления при вскипании жидкого азота в воде с пузырьками фреона, максимальная величина 62 которой составила 0,42 МПа. Данный скачок давления позволил довольно глубоко зайти в метастабильную зону равновесия газогидрата фреона R134a. На рис. 3.14 приведена раскадровка полученной высокоскоростной съемки инжектирования жидкого азота в насыщенную пузырьками гидратообразующего газа воду. На первом кадре отчётливо виден насыщенный пузырьками фреона R134a рабочий участок, далее на втором кадре происходит ввод жидкого азота. На третьем и на четвертом кадре видено бурное перемешивание рабочего участка в следствии кипения жидкого азота под водой. На пятом и шестом кадре представлен рабочий участок уже после кипения жидкого азота. На них отчётливо видны желеобразные газогидратные хлопья, время образования которых составляет примерно 0,5 с., что позволяет ударно-волновому методу на порядок выигрывать все известные аналоги. 63 0 мс 38 мс 594 мс 734 мс 1146 мс 2580 мс Рис. 3.14 Кадры скоростной видеосъемки процесса инжектирования жидкого азота в воду (частота съемки - 1 000 к/с). 64 3.4. Экспериментальные исследования получения газогидратов методом декомпрессии при смешении сжиженного газа с водой В рамках данной диссертации проведены эксперименты по получению гидратов различных газов другим методом, основанном на вскипании слоя сжиженного газа под водой с помощью сброса давления. Исследования выполнялись на установке типа автоклав, который представлял собой реактор для работы с высокими давлениями до 25 МПа (рис. 3.15, 3.16), выполненный из нержавеющей стали в виде сосуда (диаметр 100 мм, высота 300 мм) с водяной рубашкой для термостатирования. Внутри сосуда располагается змеевик для дополнительного температура нагрева и при охлаждения получении рабочего газогидрата участка. Необходимая обеспечивалась работой низкотемпературного жидкостного криотермостата LOIP FT-316-40. Сосуд имеет смотровые окна для регистрации протекающих процессов. Перемешивание в рабочем участке реактора осуществляется с использованием мешалки с магнитным приводом, плавное регулирование оборотов мешалки позволяет более тонко корректировать режим экспериментального исследования. Механизм закрывания и открывания автоклава представляет собой жестко зафиксированную крышку и вертикально подвижный сосуд, приводимый в движение червячной передачей подключенной через редуктор к электродвигатель. Крышка герметично прижимаемая к автоклаву двумя скобами в виде полуколец. В крышке имеется 7 отверстий, в которые крепится несколько вентилей, предохранительный клапан, змеевик охлаждения, манометр, датчик давления и термопара, с помощью которых выполнялись измерения давления и температуры. В нижней части автоклава расположен донный игольчатый вентиль, служащий для слива воды из рабочего участка после завершения эксперимента. Управление за режимами автоклава выполняется блоком управления, который расположен на стойке рядом с автоклавом и с помощью которого осуществляется вертикальное перемещение автоклава двигателем, контроль за оборотами электромагнитной мешалки, также на него выводятся показания с термопары и датчика давления в реальном времени. 65 Рис. 3.15. Внешний вид установки типа «автоклав», на которой производились опыты по гидратообразованию при взрывном вскипании сжиженного газа-гидратообразователя в замкнутом объеме воды. 66 Рис. 3.16. Схема установки: 1 – сосуд, 2 – водяная рубашка, 3 – крышка автоклава, 4 – мешалка, 5 – смотровые окна, 6 – донная трубка, 7 – донный клапан, 8 – привод спуска/подъема сосуда автоклава, 9 – привод мешалки. 67 Проведение эксперимента осуществлялось следующим способом. В реакционный сосуд подавалась вода объемом 200 мл и охлаждалась криостатом через внешние стенки до температуры гидратообразования. Далее в находящийся под атмосферным давлением и заполненный водой сосуд (с температурой 2-8 °С), подавалось 200-300 г. газа из баллона. Давление в баллоне много выше давления в автоклаве, а температура газа в баллоне выше температуры воды. Поступая в автоклав, газ начинал нагнетать давление. Происходило охлаждение газа до температуры воды, в результате чего газ сжижался и в зависимости от плотности, скапливался слоем либо на дне, либо на поверхности воды в автоклаве. Далее путём сброса давления до атмосферного, сжиженный газ, находящийся под слоем воды, начинал вскипать по всему объёму (в случае с меньшей плотностью сжиженного газа, чем у воды, требовалось активное перемешивание, чтобы происходило равномерное вскипание сжиженного газа во всей толще воды, а не на поверхности), вследствие чего происходл рост межфазной поверхности. На стенках пузырьков начинался рост слоя гидрата газа. Из-за активного кипения, пузырьки, с образовавшейся на межфазной поверхности плёнкой гидрата, постоянно сталкивались и деформировались, в результате чего плёнка гидрата отслаивалась, и скорость процесса гидратообразования не снижалась. Тепло, выделяемое во время процесса гидратообразования, компенсировалось путем поглощения тепла во время кипения. Вследствие наложения этих процессов, происходил рост газогидратной массы с высокой скоростью. На рис.3.17 представлена установка после получения газогидрата, на рис. 3.18 представлен внешний вид полученного газогидрата 68 Рис. 3.17. Газогидрат фреона, полученный методом взрывного вскипания. 69 Рис. 3.18. Внешний вид газогидрата фреона. Для проведения балансовых расчетов необходимо было провести следующий эксперимент. Сразу после завершения процесса кипения жидкого газа, в результате чего давление на рабочем участке выравнивалось с атмосферным, система приводилась в такое состояния, чтобы находиться в зоне стабильности газогидрата. Далее производился нагрев системы, для этого в термостате каждые 10 минут повышалась температура на 1 °С. При этом давление в системе оставалось практически неизменным до того момента, пока не пройдена линия равновесия газогидрата, после чего газогидрат начинал разлагаться на воду и гидратообразующий газ, который нагнетал в системе давление. В следствии чего на графиках виден скачок давления. В ходе данной практической работы проводились исследования на нескольких гидратообразующих газах, а именно на фреоне 134а и углекислом газе CO2, графики разложения которых приведены на рис. 3.19 и 3.20 соответственно. С помощью полученных данных можно найти массу газа, выделившееся при разложении газогидрата: 70 где – количество вещества выделившегося газа, – скачек давления в системе после разложения газогидрата, V – объем газового слоя в автоклаве, количество вещества до разложения газогидрата, температура нагрева, – масса газа, М – молекулярная масса газа. Отсюда находим массу получившегося газогидрата: где – коэффициент содержания газа в газогидрате. Так как в проведенных экспериментах вся вода переходила в газогидрат и лед из уравнения массового баланса находим массу льда Проведенные расчеты показали, что . массовая доля газогидрата относительно льда составляет: для газогидрата R134a 34%, а для газогидрата углекислого газа – 22 %. 71 Рис. 3.19 Динамика изменения давления в системе при разложении гидрата фреона 134а. 72 Рис. 3.20 Динамика изменения давления в системе при разложении гидрата углекислого газа. 73 ВЫВОДЫ 1. Проведено фундаментальное исследование ввода жидкого азота в воду. При этом была разработана методика подачи жидкого азота с использованием инжектора. На устройство и работу инжектора получен патент РФ №2507438. 2. Скоростная видеосъемка гидродинамических процессов, возникающих при инжекции струи криогенной жидкости в воду, выявила структуру и этапы этого процесса. Максимальное давление, которое было получено, составило 5,3 МПа. При этом скорость нарастания давления была равна 56,7 МПа/с. 3. Впервые в результате экспериментальных исследований, при инжекции струи криогенной жидкости в воду получен газогидрат озонобезопасного фреона R134a. 4. Экспериментально исследован новый метод получения газогидратов, основанный на кипении сжиженного газа под поверхностью воды в результате сброса давления. Метод показал высокие скорости образования газогидрата. 5. Исследования подачи жидкого азота под слой воды показало перспективность данного метода, из-за полного перемешивания газожидкостной смеси с одновременным отводом тепла, возникающим во время гидратообразования, за счет кипения азота. Дальнейшие исследования будут направлены на сведение до минимума количества льда, образующегося в этом процессе. 74 ЛИТЕРАТУРА 1. Gudmundsson J., Mork М., Graff О. Hydrate non- pipeline technology // Proc. 4 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Yakohama, Japan, May 19-23. 2002. — P. 997-1002. 2. Dontsov V. E., Chernov A. A. Dilution and hydrate forming process in shock waves// Int. J. Heat Mass Transfer. - 2009. - V. 52, No 21-22. - P. 4919— 4928. 3. Chernov A. A., Dontsov V. E. The processes of dissolution and hydrate forming behind the shock wave in the gas-liquid medium with gas mixture bubbles // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2011. --- V. 54, No 19--20. - P. 4307— 4316. 4. Кузнецов Ф. А., Истомин В. А., Родионова Т. В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Рос. хим. ж. - 2003. - Т. 47, No 3. - С. 5-18. 5. Дядин Ю. А., Терехова И. С., Родионова Т. В. и др. Полвека клатратной химии // ЖСХ. - 1999. - Т. 40, No 5. - С. 797—808. 6. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. – М.: Химия, 1980. – 296 с. 7. Макагон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. - М.: Недра, 1985. – 232 с. 8. Макагон Ю. Ф. Гидраты природных газов. – М.: Недра, 1974. – 208 с. 9. Makogon, Y.F. Gazovye gidraty, preduprezhdenie ikh obrazovaniya i ispolzovanie (Gas Hydrates: Prevention of Formation and Their Usage). - M.: Nedra, 1985. 10. Makagon, Y.F. Hydrates of Hydrocarbons - Tulsa, Oklahoma: Pennwell, 1997. 11. Истомин В. А., Якушев В. С. Газовые гидраты в природных условиях. - Москва: Недра, 1992. - 236 с. 75 12. Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. --- Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1999. --- 129 с. 13. Sloan E.D. Clathrate hydrates of natural gases. Third Edition. – New York: Marcel Dekker, 1998. – 730 p 14. Патент РФ №2270053, В 01 F 3/04. Способ получения газовых гидратов. Донцов В. E., Накоряков В. Е., Черной Л. С. № 2003133051/15, Заявл. 11. 11. 2003, Опубл. 20.02.2006, Бюл. № 5. 15. Семенов Н.Н. Тепловая теория горения и взрывов // Успехи физ. наук, 1940. - т. XXIII, вып. 3. - С. 292. 16. Байдаков В.Г., Мальцев С.А. Паровой взрыв в системе жидкостьжидкость // Тепловые процессы и метастабильные состояния: Сб. науч.трудов. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. - C. 28-35 17. Якуцени В.П. Газогидраты – нетрадиционное газовое сырье, их образование, свойства, распространение и геологические ресурсы // Нефтегазовая геология. Теория и практика. – 2013. - Т.8. - №4 18. Никитин Б.А. // Избранные труды. Исследования по химии благородных газов. – М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1956. – С. 104 – 240. 19. Davy H. // Phyl. Trans. Roy. Soc. (London). – 1811. – 101. P. 30. 20. De Forcrand R. // Compt. Rent. – 1880. - 90. – P. 1491 – 1493; - 1882. – 95. – P. 129; - 1902. 134. – P. 835 – 838, 991 – 993; - 1923. – 176. – P. 335; 1925. – 181. – P. 15. 21. De Forcrand R., Villard P. // Compt. Rend. – 1888. 106. - P. 849 – 851, 1357 – 1359. 22. Villard P. // Compt. Rend. – 1888. – 107.- P. 395 -397; - 1890. – 111. – P. 302 -305; - 1894. – 118. – P. 646-649; - 1894. – 119. – P. 368 -371; - 1896. – 123. – P. 377 – 379; - 1923. – 176. – P. 1516. 23. Powell H.M. // Ibid. – 1948. – P. 61 – 73. 24. Van der Waals J.H., Platteuw J.C. // Adv. Chem. Phys. – 1959. – 2. – P. 1 – 57. 76 25. Barrer R.-M., Stuart W.I. // Proc.Roy Soc. – 1957. – A243. – P. 172 – 189. 26. Истомин В.А, Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. – М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004. – 506с. 27. Федосеев С.М. Газовые гидраты криолитозоны // Наука и образование, 2006. - № 1(41). С. 22-27. 28. Нестеров ИИ, Шпильман ВИ. Теория нефтегазонакопления. – М.: Недра, 1987. – 232 с. 29. Hammerschmidt E. G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines // Industrial and Engineering Chemistry. - 1934. —vol. 26, №8. —P. 851-855. 30. Мусакаев Н.Г., Уразов Р.Р. Превентивные методы борьбы с гидратообразованием в трубопроводах // Нефть и газ, 2006. - № 1. - С. 50-56. 31. Кац Д.Д., Корнелл Д., Кобаяси Р. и др. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа / Пер. с англ. под ред. Ю.П. Коротаева. – М.: Недра, 1965. – 672 с. 32. Шагапов В.Ш., Уразов Р.Р. Характеристики газопровода при наличии гидратоотложений // Теплофизика высоких температур, 2004. - Т. 42, № 3. С. 461-468. 33. Уразов Р.Р. Динамика накопления газогидратных отложений в действующих газопроводах // Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа: Тезисы докладов научно-практической конференции: ТРАНСПЭКТ, 2005. - С. 135137. 34. Sloan E.D., Koh C.A. (2008), «Clathrate hydrates of natural gases. 3rd ed.». Chemical industries series. - p.721. 35. Yakushev V.S. and Istomin, V.A. Gas-Hydrates Self-Preservation Effect // Physics and Chemistry of Ice, Sapporo: Hokkaido University Press, 1992, - pp. 136–139. 36. Iwasaki, T.; Katoh, Y.; Nagamori, S.; Takahashi, S. Continuous Natural Gas Hydrate Pellet Production (NGHP) by Process Development Unit (PDU) // In 77 Proceedings of the 5th International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, 13–16 June 2005. 37. Kanda, H. Economic Study on Natural Gas Transportation with Natural gas Hydrate (NGH) Pellets. // In Proceedings of the 23rd World Gas Conference, Amsterdam, The Netherlands, 2006. 38. Takahashi, M.; Moriya, H.; Katoh, Y.; Iwasaki, T. Development of Natural Gas Hydrate (NGH) Pellet Production System by Bench Scale Unit for Transportation and Storage of NGH Pellet // In Proceedings of 6th International Conference on Gas Hydrates, Vancouver, Canada, 6–10 July 2008. 39. Nakai, S. Development of Natural Gas Hydrate Supply Chain // In Proceedings of Gastech 2011 Conference & Exhibition, Amsterdam, The Netherlands, 21–24 March 2011. 40. Takaoki, T., Hirai, K., and Kanda, H., Study of Natural Gas Hydrate (NGH) Carriers // Proc. Fifth Int. Conf. on Gas Hydrate, Trondheim, Norway, June 12–16, 2005. 41. Sanden, K., Rushfeldt, P., Graff, O.F., Gudmundsson, J.S., and Masuyama, N., Long Distance Transport of Natural Gas Hydrate to Japan // Proc. Fifth Int. Conf. on Gas Hydrate, Trondheim, Norway, June 12–16, 2005. 42. Miyata, K., Okui, T., Hirayama, H., Ihara, M., Yohikawa, K., Nagayasu, H., Iwasaki, S., Kimura, T., Kawasaki, T., Kikuchi, K., Terasaki, D., A Challenge to High-Rate Industrial Production of Methane Hydrate // Proc. 4th Int. Conf. on Gas Hydrates, Yakohama, 2002, pp. 1031–1035. 43. Dyadin Y.A., Larionov E.G., Manakov A.Y., Zhurko F.V. Double clathrate hydrate of tetrahydrofuran and xenon at pressures up to 15 kBar // Mendeleev Commun. – 1999. - № 9 – pp. 80-81. 44. Dyadin Y.A., Larionov E.G., Manakov A.Y., Zhurko F.V., Aladko E.Y., Mikina T.V., Komarov V.Y. Clathrate hydrates of hydrogen and neon // Mendeleev Commun. – 1999. - №9. – pp. 209-210. 45. Dyadin Y.A., Larionov E.G., Aladko E.Y, Manakov A.Y., Zhurko F.V., Mikina T.V., Komarov V.Y., and E. V. Grachev. Clathrate formation in water- 78 noble gas (hydrogen) systems at high pressures // Journal of Structural Chemistry. – 1999. - Vol. 40, No. 5. – pp. 790-795. 46. Belosludov R.V., Bozhko Y.Y., Subbotin O.S., Belosludov V.R., Mizuseki H., Kawazoe Y., Fomin V.M. Stability and Composition of Helium Hydrates Based on Ices Ih and II at Low Temperatures // J. Phys. Chem. C. – 2014. - 118 (5). - pp 2587–2593. 47. Патент РФ №2198285, Е 21 В 43/01. Способ добычи и транспорта природного газа из газовых и газогидратных морских. Якушев В. С. № 98113838/03; Заявл. 13.07.1998; Опубл. 10.02.2003, Бюл. №4. 48. Патент РФ №2045718, F 25 D 3/12. Установка для получения газовых гидратов. Комиссаров К. Б., Финоченко В. А. № 5044706/13; Заявл. 29.05.1992; Опубл. 10.10.1995, Бюл. № 28. 49. Патент РФ №2200727, С 07 С 5/02. Способ получения гидратов газов для транспортировки и хранения. Гудмундссон И. С. № 97112086/06; Заявл. 02.07.1997; Опубл. 20.03.2003, Бюл. № 8. 50. Patent GB №2347938 A , C 07 C7/152. Production method for gas hydrates and device for producing same. Kozo Y., Tetsuro F., Takahiro K., Yuichi K. N 0006039.2. Publ. 20.09.2000. 51. RF Patent 2405740, Shock-Wave Gas Hydrate Production, Registered December 10, 2010, Priority of February 24, 2009. 52. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена. М: Атомиздат, 1979. – 416 с. 53. Скрипов В.П. Метастабильнаиа жидкость. – Наука, 1972. 312 с 54. Skripov V.P. Metastable liquids. Wiley, 1974. 55. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей: зарождение кристаллов в жидкостях и аморфных твердых телах. – Изд-во" Наука," Глав. ред. физикоматематической лит-ры, 1984. 232 с 56. Скрипов В.П. Теплофизические свойства метастабильном состоянии. – Атомиздат, 1980. - 208 с. жидкостей в 79 57. Skripov V. P. et al. Thermophysical properties of liquids in the metastable (superheated) state, 1988. - 285 р. 58. Буланов Н. В. Взрывное вскипание диспергированных жидкостей Екатеринбург: Изд-во УрГУПС, 2011. - 232 с. 59. Байдаков В.Г. Перегрев криогенных жидкостей. Екатеринбург: УрО РАН, 1995. - 264 с. 60. Григорьев В. А., Павлов Ю. М., Аметистов Е. В. Кипение криогенных жидкостей //М.: Энергия, 1977. – 288 с. 61. Аметистов Е. В., Клименко В.В., Павлов Ю. М. Кипение криогенных жидкостей //М.: Энергоатомиздат, 1995. – Т. 400. – С. 8. 62. Baidakov V.G.. Explosive Boiling of Superheated Cryogenic Liquids Wiley, 2007. - р.352. 63. Nakoryakov V.E., Misyura S.Y., Elistratov S.L. Non-isothermal desorption of droplets of complex compositions // Thermal science, 2012, Vol. 16, № 4, - pp. 997-1004. 64. Misyura S.Y., Nakoryakov V.E., Elistratov S.L., Peculiarities of Nonisothermal Desorption of Drops of Lithium Bromide Water Solution on a Horizontal Heated Surface // Journal of Engineering Thermophysics, 2011 - V. 20, №.4. - Р. 1-6. 65. Misyura S.Y., Nakoryakov V.E., Elistratov S.L., Evaporation of water solution droplets on a horizontal heating surface // International Journal of Energy & Technology, 2012 - 4 (9) - P. 1-7. 66. Misyura S.Y., Nakoryakov V.E., Elistratov S.L., The behavior of water droplets on the heated surface // Int. J. of Heat and Mass Transfer, 2012. - 55, - Р. 6609-6617. 67. Мисюра С.Я., Накоряков В.Е., Елистратов С.Л., Особенности испарения капель воды на нагреваемой поверхности // Доклады Академии Наук, 2013, - т. 448, № 3. - С. 293-296. 80 68. Misyura S.Y., Nakoryakov V.E., Elistratov S.L., Boiling crisis in droplets of ethanol water solution on the heating surface // Journal of Engineering Thermophysics, 2003. - Vol. 22, № 1. - P. 1-7. 69. Debenedetti P.G. Metastable liquids: concepts and principles. – Princeton University Press, 1996. 70. Barron R. F., Nellis G., Pfotenhauer J. M. Cryogenic heat transfer. CRC Press, 1999. 71. Варламов Ю. Д., Мещеряков Ю. П., Предтеченский М. Р., Лежнин С. И., Ульянкин С. Н. Особенности взрывного вскипания жидкостей на пленочном микронагревателе // прикладная механика и техническая физика. 2007. - Т. 48, № 2. - с. 81-89. 72. Kuznetsov V.V., Kozulin I.A. Explosive Vaporization of a Water Layer on a Flat Microheater // Journal of Engineering Thermophilics, 2010. - Vol. 19, No. 2. - pp. 102-109. 73. Актершев С.П. Рост парового пузырька в предельно перегретой жидкости // Теплофизика и аэромеханика, 2005. - том 12, № 3. - с. 445-457. 74. Khabeev N.S. Simulation of vapour explosions // Appl. Energy, 1999. – 64 - pp. 317–321. 75. Dinh T.N., Bui V.A., Nourgaliev R.R., Green J.A., Sehgal B.R. Experimental and analytical studies of melt jet–coolant interactions: a synthesis //Nucl. Eng. Des., 1998. – 189. - pp. 299–327 76. Clarke H., Crookes R., Wen D.S., Dearman P., Aryes M. Development of a Liquid Nitrogen Fuelled Cryogenic Engine. // In: TAE 7th International Colloquium Fuels, 2009. - pp. 649–656. 77. Ordonez C.A., Plummer M.C., Reidy R.F. Cryogenic heat engines for powering zero emission vehicles // ASME IMEC, 2001, PID-25620. 78. Dahlsveen J., Kristoffersen R., Saetran L. Jet mixing of cryogen and water // In: 2nd International Symposium Turbulence and Shear Flow Phenomena, 2001. - vol. 2. - pp. 329–334. 81 79. Wen D.S., Chen H.S., Ding Y.L., Dearman P. Liquid nitrogen injection into water: pressure build-up and heat transfer // Cryogenics, 2006. – 46 - pp. 740–748. 80. Archakositt U., Nilsuwankosit S., Sumitra T. Effect of volumetric ratio and injection pressure on water–liquid nitrogen interaction // J. Nucl. Sci. Technol., 2004. - 41 (4) - pp. 432–439. 81. .Duckworth R.C, Murphy J.G., Utschig T.T., Corradini M.L., Merrill B.J., Moore R.L.. Analysis of Liquid Cryogen–Water Experiments with the MELCOR Code // 14th Topical Meeting on the Technology of Fusion Energy, 2000. 82. Nourgaliev P.R., Dihn T.N., Haraldsson H.O., Sehgal B.R. A multiphase eulerian–langranian transport (MELT-3D) approach for modelling of multiphase mixing in fragmentation processes // Prog. Nucl. Energy, 2003. - 42 (2) - pp. 123–157 83. Clarke H., Martinez-Herasme A., Crookes R., Wen D.S. Experimental study of jet structure and pressurisation upon liquid nitrogen injection into water // International journal of multiphase flow, 2010. - Vol. 36, № 4. - pp. 940-949. 84. Nakoryakov V.E., Tsoi A.N., Mezentsev I.V., Meleshkin A. V. Explosive Boiling of Liquid Nitrogen Jet in Water. Journal of Engineering Thermophysics. 2014. – Vol. 23. № 1. - pp. 1-8. 85. Накоряков В.Е., Донцов В.Е., Чернов А.А. Образование газовых гидратов в газожидкостной смеси за ударной волной // ДАН. 2006. - Т.411. № 2. - С.190-193. 86. Накоряков В.Е., Донцов В.Е., Донцов Е.В. Процессы гидратообразования и растворения за ударной волной в жидкости с пузырьками газа (смесь азота и углекислого газа) // Журн. прикл. механики и техн. Физики, 2009. - Т.50, №2. - C. 178-187. 87. Донцов В.Е., Накоряков В.Е., Чернов А.А. Ударные волны в воде с пузырьками фреона 12 с образованием гидрата газа // ПМТФ, 2007. - Т. 48, № 3. - С. 58-75. 82 88. Быховский Г.Е., Покровский В.А. Гидроакустические измерения. – М. Судостроение, 1971. 89. Электрические измерения неэлектрических величин / Под ред. Новицкого П.В. – М.:Энергия, 1975. 90. .Солоухин Р.И. Импульсный пьезодатчик давления, Приборы и техника эксперимента - 1961, №3.- С.170. 91. Ударные трубы. Под ред. Рахматулина Х.А. и Семёнова С.С., М.: ИЛ. - 1962. 92. Мелешкин А.В., Мезенцев Ударно-волновые процессы воздействия на двухфазную среду при получении газовых гидратов // Мат. Всеросс. конф. науч. молодежи «ЭРЭЛ−2011», Якутск, 2011. - Т. 1. - С. 115−116. 93. Мезенцев И.В., Мелешкин А.В. Ударно-волновое воздействие на газожидкостную смесь при получении газовых гидратов // Сб. тр. Всеросс. молодежной науч. конф. «Современные проблемы математики и механики». Томск, 2011. - С. 333−336. 94. Патент РФ №2507438. В.Е. Накоряков, А.Н. Цой, А.В. Мелешкин. Инжектор для криогенной жидкости. Приоритет от 15.08.2012 г. 95. Лаврентьев М.А., Шабат Б.В. Проблемы гидродинамики и их математические модели. - М: Наука. - 1973, - 416 с. 96. Луговцов А.А., Луговцов Б.А., Тарасов В.Ф. О движении турбулентного вихревого кольца // Сб. «Динамика сплошной среды», вып.3, изд-во «Наука». Новосибирск. - 1969, - С. 50-59. 97. T. Maxworthy. The structure and stability of vortex ring // J. Fluid. Mech. 1972. - Vol.51. - pp.15-32.
