cfc , hcfc и hfc хладагенты в перспективе экологического алармизма
реклама
Хладагенты и хладоносители CFC, HCFC И HFCХЛАДАГЕНТЫ В ПЕРСПЕКТИВЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО АЛАРМИЗМА* По материалам доклада на конференции ЮНИДО в Москве 3 марта 2011 г. Др техн. наук, профессор О.Б. ЦВЕТКОВ, СанктПетербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий Холодильные агенты попрежнему в центре внимания, и обсуждение проблем, связанных с сопутствующими им озоновыми дырами и глобальным потеплением, не кануло в Лету. Хакерские атаки, связанные с перепиской университетов Англии по поводу климатических изменений, на фоне невнятного завершения Саммита в Копенгагене в декабре 2009 г. еще более подогрели внимание СМИ к этим проблемам вплоть до предсказаний всеобщего похолодания на нашей планете. Лето 2010 г. охладило некоторые «горячие» гипотезы подобного рода и позволило рассматривать изменения климата уже более взвешенно, не поддаваясь тревожным метеонастроениям. Согласны мы или нет, но антропогенный характер изменения климата Земли после подписания Киотского протокола 1997 г. (КП–97), в том числе и Россией в 2004 г., официально признан доминирующим. По мнению климатологов, относительно короткие замедления потепления и даже похолодания не противоречат этой доминанте. * Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 110800337). 8 Антропогенное воздействие на природу уже сегодня, по некото рым оценкам, превышает допус тимый предел почти на порядок. Этот процесс не останавливается, как и продолжающиеся вырубка лесов (их вырублено более 40 %), уничтожение естественных эко систем (на 2/3), катастрофичес кая потеря биоразнообразия пла неты. Потепление на два градуса к 2050 г., о котором сегодня мно гие эксперты с легкостью рассуж дают как о неотвратимом буду щем, по мнению российского климатолога В. ДаниловаДани льяна, – это не просто очередной прогноз, это «роковая черта», «трагическое событие», посколь ку природный адаптационный потенциал крайне снижен, при рода уже не может адекватно реа гировать на происходящие изме нения. Естественно, что энергоэколо гическая эффективность про мышленных установок и декарбо низация энергетики стали одни ми из самых злободневных тем. Гидростанции, атомные электро станции, ветровые и солнечные энергоустановки, геотермальные и приливные электростанции не выделяют диоксида углерода при генерации электроэнергии, т. е. не оказывают воздействия на кли мат Земли. В планах, например, Евросоюза – увеличение доли та Таблица 1 Озоноразрушающие CFC(ХФУ) и HCFC(ГХФУ)хладагенты Обозна чение Химическая формула t0, оС tкр, оС ркр, МПа ODP GWP R11 CCl3F 23,8 198 4,41 1 4000 R12 CCl2F2 –29,8 112 4,13 1 8500 R12B1 CClBrF2 –3,7 154,5 4,124 3 1890 R13 CClF3 –81,4 28,8 3,87 1 11700 R13B1 CBrF3 –57,7 67 3,985 10 5600 R21 CHCl2F 8,7 178,45 5,19 0,04 1520 R22 CHClF2 –40,8 96,1 4,986 0,055 1700 R113 CClF2CCl2F 47,6 214,1 3,41 0,8 5000 R114 CClF2CClF2 3,8 145,7 3,26 1 9300 R115 CClF2CF3 –38,0 80 3,16 0,6 9300 R123 CF3CCl2H 27,9 183,7 3,67 0,02 93 R124 CHClFCHF3 –13,2 122,2 3,57 0,023 480 R141b CH3CClF2 32,2 204,4 4,25 0,11 630 R142b CH3CClF2 –9,8 137 4,14 0,06 2000 R502 R22/R115 –45,4 82,2 4,08 0,18 4510 R503 R13/R23 –88,7 19,5 4,36 0,5 11900 R504 R32/R115 –57,2 66,4 4,76 0,133 2900 Примечание. t0 – температура кипения при нормальном давлении, оС; tкр – критическая температура, оС; ркр – критическое давление, МПа; ODP – потенциал разрушения озонового слоя; GWP – потенциал глобального потепления. № 8/2011 ких энергоустановок до 20 % к 2020 г., а эмиссии хладагентов в атмосферу Земли сегодня постав лены под международный конт роль. К слову сказать, до 1987 г. почти три четверти всех произво димых в те времена озоноразру шающих хладагентов эмитирова ли в атмосферу. Особенно велика была концентрация в атмосфере молекул CFCхладагентов R11 и R12 (табл. 1 и 2). Как долгожите ли, молекулы этих фреонов до сих пор пребывают в атмосфере. Про изводство R11 и R12 запретили с 01.01.1996 г., однако до сих пор существуют огромные свалки тепловой изоляции и пластико вых контейнеров, из которых диффундируют молекулы R11 и R12. В мире десятки миллионов бытовых холодильников, до сих пор работающих на R12. По ста тистике, утечки хладагентов из бытовых холодильных приборов составляют не более 7 % от за правки. Но уже в холодильных си стемах супермаркетов эта цифра возрастает до 40 %. В автомобиль ных кондиционерах обычны эмиссии фреонов в 50 %. В итоге резко возросли эмиссии R22 (сменившего R12), а также R134а и других озонобезопасных хладагентов (табл. 3 и 4). Значения потенциалов глобального потеп ления этих эмитентов велики, по этому хладагенты и ныне не схо дят с первых страниц информаци онных сообщений. Россия ратифицировала Киот ский протокол в декабре 2004 г., после чего с 15 февраля 2005 г. он, наконец, стал юридическим доку ментом. Тем не менее страны, ра тифицировавшие КП–97, ответ ственны за выбросы более чем 60 % парниковых газов. Ратифика ция КП–97 продолжается без осо бого энтузиазма. Причины оче видны, если вспомнить, что уро вень выбросов парниковых газов для европейца составляет 7,3 т СО2 в год и всего лишь чуть более 1 т для жителей развивающихся стран, среди которых Китай, Ин дия, Бразилия и др. Декарбониза ция экономики – это существен № 8/2011 Таблица 2 «Переходные» HCFC(ГХФУ)хладагенты Хладагент Kомпоненты и состав, мас. % ODP GWP t0, С R401A R22/R124/R152a 53/34/13 0,03 1080 –33,1 R401B R22/R124/R152a 61/28/11 0,035 1190 –34,7 R401C R22/R124/R152a 33/52/15 0,031 870 –28,4 R402A R22/R125/R290 38/60/2 0,02 2570 –49,2 R402B R22/R125/R290 60/38/2 (66/32/2) 0,03 2240 –47,4 R403A R22/R218/R290 75/20/5 (74/20/6) 0,04 2670 –50 R403B R22/R218/R290 56/39/5 0,03 3680 –49,5 R405A R22/R142b/R152a/RC318 45/5,5/7/42,5 0,033 3300 –27,3 R406A R22/R142b/R600a 55/41/4 0,053 1700 –32,4 R408A R22/R125/R143a 47/7/46 0,026 3050 –46,3 R409A R22/R124/R142b 60/25/15 0,05 1440 –34,2 R409B R22/R124/R142b 65/25/10 0,05 1425 –35,2 R411A R22/R152a/R1270 87,5/11/1,5 0,042 1440 –38,6 R411B R22/R152a/R1270 94/3/3 0,045 1540 –41,6 R412A R22/R142b/R218 70/25/5 0,052 >1300 –38,3 R509 R22/R218 44/56 0,032 >13600 C10M1 R21/R22/R142b 5/65/30 0,05 1500 C10M2 R21/R22/R134a 15/65/20 0,04 1500 –47,1 –31 –32,2 Таблица 3 Озонобезопасные синтетические HFC(ГФУ)хладагенты Хладагент Химическая формула t0, оC tкр, оC GWP R23 CHF3 –82,1 25,9 12000 R32 СН2F2 –51,7 78,2 550 R125 CHF2CF3 –48,1 66,2 3400 R143a CH3CF3 –47,2 72,9 4300 R161 CH3CH2F –37,1 102,2 12 R218 C3F8 –36,6 71,9 8600 R134a CH2FCF3 –26,1 101,1 1300 R152a CH3CHF2 –24 113,3 120 R13I1 CF3I –22,5 122 1 R227ea CF3CHFCF3 –15,6 102,8 3500 9400 R236fa CF3CH2CF3 –1,4 124,9 R245fa CHF2CHFСHF2 15,1 154,1 950 R116 C2F6 –78,2 19,86 11400 5279 RC318 C4F8 –5,85 115,32 RE347mcc CF3CF2CF2OCH3 34,2 164,55 368 R846 SF6 –63,8 45,56 24900 R1234yf CF3CF=СH2 –29,45 95,65 4 9 Хладагенты и хладоносители Таблица 4 Cмесевые озонобезопасные HFCхладагенты Обозначение Состав, химическая формула R413A R134a/R218/R600a R404A R143a/R125/R134a tкр, оC –35 6,9 101 1900 –47 0,7 73 3800 3900 GWP R507 R143a/R125 –47 0,0 71 R407C R32/R125/R134a –44 7,4 87 1700 R417A R125/R134a/R600 –43 5,6 90 2200 R410A R32/R125 –51 0,2 72 2000 R508A R23/R116 –86 0 13 12000 ный удар по энергетике, составля ющей основу благосостояния лю бой страны. Те же синтетические хладагенты создают мощный пар никовый эффект, но нельзя забы вать о полумиллионе супермарке тов в мире с площадью от 500 до 20000 м2, 1250 рефрижераторных судах, четырех миллионах авто рефрижераторов, миллиарде бы товых холодильников и морозиль ников, десятках миллионов авто мобильных кондиционеров, миллионах оконных кондицио неров, автоматов для розлива на питков и других низкотемпера турных устройств, где использу ются и, нет сомнения, еще долго будут использоваться эти веще ства, поскольку отказ от подоб ного оборудования сегодня вряд ли возможен. Тем не менее ситуацию необхо димо изменять. Европа ввела запреты на применение в авто мобильных кондиционерах хладагентов с GWP более 150 и в перспективе – более 50. Син тезированный недавно хлад агент R1234yf – тетрафторпропи лен с потенциалом глобального потепления, равным 4 (см. табл. 3), прошел надзорные инстанции в США и рекомендован для авто мобильных кондиционеров. По явилась информация о синтезе нового хладагента под условной аббревиатурой ХР10 с потенциа лом глобального потепления чуть более 600. Подобный хладагент планируют использовать в ком мерческом холодильном оборудо вании вместо R22. Хладагент R22 прогнозируют изъять из обраще ния до 2020 г., хотя практически это случится к 2015 г. 10 Δt, °C (глайд) t0, оC Заметим, что GWP хладагента R32 всего лишь 550, т. е. в прин ципе он может быть неплохой за меной уходящему R22. К контрар гументам можно отнести более высокое давление конденсации и горючесть R32, которая реальна, но несопоставима с пожаро и взрывоопасностью, к примеру, пропана. Четыре пятых выбросов в экви валенте СО2 приходится, по стати стике, на электроэнергию, потреб ляемую холодильной установкой за весь ее жизненный цикл. Эко логоэнергетический фактор в оценках низкотемпературных си стем является сегодня определяю щим, регламентируя значения тех же холодильных коэффициентов и коэффициентов преобразования тепловых насосов. Эти величины, как правило, устанавливают не ниже 3–4. Причем за эксплуата цию систем, имеющих меньшие значения показателей энергоэф фективности, предусмотрены штрафы и даже лишение лицен зий. Появился вполне реальный налог на хладагенты. К примеру, на продажу 1 кг шестифтористой серы (R846) налог в Дании может составить почти 500 евро (при цене 0,02 евро за 1 кг СО2). Результаты энергосбережения при реализации систем искусст венного холода пока скромны, но ощутимы. Даже несмотря на вы нужденный переход с озоноразру шающих CFC и HCFCхладаген тов на менее эффективные озоно безопасные HFC, оригинальные технические решения позволили с 1993 по 2007 г. повысить энерге тические показатели бытовых хо лодильников и морозильников на 44 %. Европа отметила, что с 2006 г. общее потребление элект роэнергии, по данным статистики, стало снижаться. Вместе с тем в США до сих пор работают мощ ные чиллеры, содержащие тонны R22, а доля R22 в общем объеме потребляемых хладагентов состав ляет до 80 % в отдельных странах, в том числе и европейских. Широко используются R141b для производства высокоэффек тивной теплоизоляции, а R123 – в тепловых насосах, в турбоком прессорных холодильных маши нах и в чиллерах, так как его ODP = 0,02. Применяются сме си с R23 и R14, а в качестве вспе нивателей – озонобезопасные хладагенты R245fa и R365ea, для пожаротушения –R227еа. Гепта фторбутановый эфир RЕ347mcc рекомендуют для замены R11 и R114. Появились смеси HFC хладагентов для замены R22, на пример R134а с R32, многокомпо нентные смеси даже из четырех компонентов – R134а, R125, R143а и R32 под аббревиатурой R422D, R427A, смеси R218 с RЕ347mcc, R218 с R846, R32 с R218, RС318 с RЕ170. В последнее время появился интерес к приме нению R245fa для энергетических циклов. В Женеве на заседании рабочей группы по Монреальскому прото колу в июне 2010 г. США, Канада и Мексика предложили вывести из обращения двадцать два HFC хладагента, т.е. практически все известные нам озонобезопасные синтетические хладагенты. Безус ловно, эти хладагенты не станут «вечно вчерашними», так как есть сегменты рынка, где их не заме нить, но предложения по их заме не услышаны. Для начала пошли вверх цены на синтетические хладагенты. Охла дители напитков компании «Кока Кола», а их порядка 10 млн, будут переведены на природные хлада генты. В Европе уже изготовлено 300 млн бытовых холодильников и морозильников на углеводородах, и доля их в ежегодном производ стве Европы составляет 90–95 %. В № 8/2011 России выпускают 40 % подобной продукции. В 2010 г. США наконец сняли без малого вековой запрет на использование углеводородов в бы товых холодильных приборах. Ве ликобритания предполагает с 2019 г. законодательно разрешать производство коммерческого холо дильного оборудования только на природных хладагентах, а к 2030 г. полностью перейти на природные хладагенты, у которых GWP ≈ 0. Китай переводит офисные конди ционеры с R22 на углеводороды. В изоляционных системах цикло пентан приходит на смену R141b. Сотни тысяч автомобильных кон диционеров на СО2 (R744) плани рует изготовить Норвегия. Эта идея норвежского ученого Г. Лорентце на, высказанная еще в 1993 г., на ходит все больше сторонников в Европе. В супермаркетах и про мышленных холодильных систе мах успешно работают каскадные схемы с аммиаком (R717) в верхней ветви каскада и с диоксидом угле рода (R744) – в нижней (до –50 °С). При более высоких температурах диоксид углерода применяют в ам миачных установках, но уже в ка честве исключительно эффектив ного хладоносителя. Аммиак, несмотря на многолет ний триумф синтетических хлад агентов, был и остается лидером в промышленном холоде. В Европе 95 % промышленных холодильни ков работают на аммиаке. Предо ставляются налоговые бонусы ин весторам, создающим аммиачные холодильные установки. Так, над зорные органы Германии не кон тролируют использование систем, содержащих менее 3 т аммиака. При нынешнем уровне холодиль ного машиностроения, когда на 1 кВт холода расходуется 100 г ам миака и менее, понятно, что по добные разрешения практически освобождают от надзора все воз можные системы промышленно го искусственного холода. Водоаммиачный раствор остает ся перспективным рабочим веще ством абсорбционных холодиль ных машин вплоть до уровня –50 °С. Аммиак, диоксид углеро № 8/2011 Таблица 5 Природные хладагенты Вещество Обозна чение Химическая формула М, кг/кмоль T 0, K Tкр, K ркр, МПа Воздух R729 – 28,96 78,57 132,52 3,79 Аммиак R717 NH3 17,03 239,56 405,4 11,39 Диоксид углерода R744 СО 2 44,01 194,75 304,13 7,377 Этан R170 С2Н6 30,07 184,31 305,33 4,872 Пропан R290 С3Н8 44,1 230,77 369,85 4,248 Изобутан R600а С4Н10 58,12 261,21 407,85 3,64 нбутан R600 C4H10 58,12 272,21 425,16 3,796 5,495 Циклопропан RС270 C3H6 42,08 197,15 397,8 Циклопентан – C5H10 70,13 322,15 511,7 Пропилен R1270 C3H6 42,08 225,17 364,9 4,613 Диметиловый эфир RЕ170 CH3–О–СН3 46,07 248,35 400,05 5,37 да и углеводороды успешно осва ивают нишу тепловых насосов. Более 2 млн тепловых насосов на СО2 изготовлено в Японии, при чем к 2020 г. их число предполага ется увеличить до 10 млн штук. Появилась азеотропная смесь ам миака с диметиловым эфиром (RЕ170) – хладагент R723. Его применение позволяет снизить температуру нагнетания, повы сить объемную холодопроизводи телность системы (по сравнению с аммиаком) и, по некоторым дан ным, применять медные трубо проводы вместо стальных труб. Кроме того, растворимость R723 в маслах лучше. Природные хладагенты (табл. 5) – аммиак, углеводороды, диоксид углерода – не свободны от специфических свойств, в частно сти токсичны, взрыво и пожароо пасны. Предельная допустимая концентрация аммиака в воздухе 20 мг/м3. При концентрации 2000 мг/ м3, т. е. при наличии всего лишь 2 г аммиака в 1 м3 воздуха, у человека может наступить паралич легких. Наличие 1–2 % (по объему) изобу тана или пропана в воздухе – путь к взрыву и пожару. Особенности критической области СО2 приводят к давлению в системах до 10 МПа и более. Все эти особенности при родных хладагентов учитываются: при создании нового поколения теплообменного оборудования и компрессоров обеспечиваются предельно малая заправка хлада гентом, компактность, герметич ность; применяются новые синте тические масла, растворимые в хла дагентах; осуществляется полная заводская сборка. * * * Действие Киотского протокола завершается в 2012 г., и Евросо юз, похоже, первым стремится перейти на приоритетное ис пользование природных хлад агентов. Подобные идеи намеча ли масштабировать на Саммите в Копенгагене. В декабре 2009 г. планировалось осмыслить ход выполнения Киотского протоко ла 1997 г. и определить посткиот ские перспективы. Однако в ходе возникшей дискуссии сбаланси рованного решения не получи лось. Не были сформулированы перспективы КП–97 и на конфе ренции ООН по изменению кли мата в Кансене (Мексика) в декаб ре 2010 г. Более эффективно про ходили заседания рабочих групп по Монреальскому протоколу (МП) в июне (Женева) и в ноябре (Бангкок) 2010 г., в частности, об суждавших мероприятия по выво ду из обращения озонобезопасных HFCхладагентов. Видимо, дальнейшие перспек тивы Киотского протокола будут связаны с 23м Международным конгрессом по холоду (Прага, ав густ 2011 г.), заседаниями рабочих групп по МП в ноябре 2011 г. на Бали (Индонезия) и конференци ей ООН по изменению климата в Дурбане (Южная Африка, но ябрь–декабрь 2011 г.). 11
