удк 504:546 анализ антропогенного воздействия предприятий

УДК 504:546
АНАЛИЗ АНТРОПОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРЕДПРИЯТИЙ
ЛЕГКОЙ И ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ НА ОСНОВЕ
ДАННЫХ АТМОСФЕРНОГО МОНИТОРИНГА
Зайцев Д.А., Неделькин В.И., Гребёнкин Н.Н., Роева Н.Н.
Московский государственный университет технологий и управления
имени К.Г. Разумовского
Аннотация. В статье авторами для анализа антропогенного воздействия
предприятий легкой и пищевой промышленности предложена новая концепция
мониторинга, основанная на изучении миграционных форм кадмия, хрома и меди в
атмосфере. Для прогнозирования дальнего трансграничного переноса этих
высокотоксичных загрязнителей проведено исследование, которое позволило
установить, что кадмий в атмосфере мигрирует в виде аэрозольных частиц размером
менее 1 мкм, содержащих его водорастворимые соединения, а хром и медь – в виде
аэрозольных частиц размером более 1 мкм, которые содержат их малорастворимые в
воде соединения.
Ключевые слова. Атмосферные аэрозоли, атмосферная эмиссия, миграционные
формы тяжелых металлов, токсичность, канцерогенность, растворимость,
эффективность накопления, коэффициент извлечения.
Abstract. In article authors for the analysis of anthropogenous influence of the
enterprises of the light and food industry offered the new concept of monitoring based on
studying of migratory forms of cadmium, chrome and copper in the atmosphere. For
forecasting of distant cross-border transfer of these highly toxic pollutants research which
allowed to establish is carried out that cadmium in the atmosphere migrates in the form of
aerosol particles in the size less than 1 micron, containing its water-soluble connections, and
chrome and copper – in the form of aerosol particles in the size more than 1 micron which
contain
their
low-soluble
connections
in
water.
Keywords. Atmospheric aerosols, atmospheric issue, migratory forms of heavy metals,
toxicity, carcinogenicity, solubility, efficiency of accumulation, factor of extraction.
Введение
Кадмий, хром, медь – элементы, которые из-за высокой токсичности
являются
приоритетными
Особенностями
активность,
этих
загрязнителями
элементов
токсичность,
являются
подвижность
и
природных
высокая
экосистем.
биохимическая
растворимость,
которые
предопределяют высокую их миграционную способность в различных
природных средах и многообразие их химических форм (таблица 1).
Поведение
кадмия,
хрома,
меди
в
атмосфере
обусловлено
специфичностью их миграционных форм, доминирующим вкладом
участия в ней наиболее активной из них. Поэтому при исследовании
природных и антропогенных процессов важна оценка, как физикохимических свойств металла, так и лабильной (т.е. химически активной)
формы его нахождения в целом.
Анализ антропогенного воздействия предприятий легкой и
пищевой промышленности
Для понимания миграционного механизма и установления истинного
критерия токсичности кадмия, хрома и меди недостаточно определение
только валового их содержания. Возникает объективная необходимость в
дифференцировании их химических форм – окисленных, восстановленных,
метилированных, хелатированных – в зависимости от физической
структуры природных сред.
Эмиссия кадмия, хрома, меди в атмосферу имеет преимущественно
антропогенное
происхождение.
Химический
состав
промышленных
выбросов определяет как растворимые, так и нерастворимые формы этих
элементов, соотношение которых зависит от вида техногенного источника.
Поэтому важным представляется с экологической точки зрения изучение
химически активных форм существования кадмия, хрома и меди в
атмосфере, определяющих в ней наиболее вероятный механизм миграции
этих элементов, аналитический контроль их содержания, а также
количественная оценка их выбросов в атмосферу путем организации
эффективного атмосферного мониторинга, позволяющего своевременно и
экспрессно
оценить
степень
эмиссии,
концентрационный
уровень
содержания кадмия, хрома и меди в атмосфере и выявить наиболее
токсичные и канцерогенные формы этих элементов, активно влияющие на
глобальное загрязнение биосферы в целом.
Анализ
литературных
данных
показывает,
что
атмосферный
мониторинг представлен не столь широким многообразием современных
физических и физико-химических методов, используемых в качестве
методов экоаналитического контроля содержания кадмия, хрома и меди в
атмосфере, среди которых наиболее успешно применяются пламенная
фотометрия,
атомно-абсорбционная
спектроскопия
и
спектрофотометрические методы анализа с применением различных
органических и неорганических реагентов. Однако, эти методы не
являются достаточно чувствительными и избирательными и в большинстве
своем позволяют определять только валовое содержание этих элементов. В
связи
с
этим,
актуальным
представляется
разработка
более
высокочувствительных методов определения миграционных форм кадмия,
хрома и меди в атмосфере.
Таблица 1.
Основные биогеохимические свойства кадмия, хрома и меди.
Свойства
Cd
Cr3+
Cr6+
Cu
Биохимическая
В
В
В
В
Токсичность
В
Н
В
У
Канцерогенность
В
Н
В
Обогащение
В
Н
Н
активность
глобальных аэрозолей
В
Минеральная форма
В
Н
Н
Н
В
В
В
В
Подвижность
В
У
У
У
Тенденция к
В
Н
Н
У
В
В
В
В
У
В
В
В
У
В
В
В
Растворимость
В
У
В
В
Время жизни
Н
В
В
В
распространения
Органическая форма
распространения
биоконцентрированию
Эффективность
накопления
Комплексообразующая
способность
Склонность к
гидролизу
Изучение форм нахождения кадмия, хрома и меди в атмосфере
Для изучения форм нахождения кадмия, хрома и меди в атмосфере
был произведен отбор проб атмосферного воздуха в районах предприятий
легкой и пищевой промышленности г.Челябинска.
Для отбора проб атмосферного воздуха при определении в них
изучаемых элементов был использован метод принудительной фильтрации
воздуха через фильтр. Отбор проб атмосферных аэрозолей осуществлялся
на фильтре ФПА, диаметром 200 мм со скоростью прокачки воздуха 80
м3/час, выбор которых был обусловлен тем, что проскок через них
аэрозолей размером менее 0,3 – 0,5 мкм не должен превышать 10%.
Основные загрязняющие элементы, поступающие в атмосферу от
предприятий легкой и пищевой промышленности г.Челябинска – это медь,
хром, кадмий, свинец, кальций, сера, цинк, ванадий, селен.
Одновременно с отбором проб на фильтры был осуществлен отбор
сухих выпадений на планшеты из той же ткани, размером 50х50 см.
С целью исследования миграции кадмия, хрома и меди в
атмосферном воздухе нами было изучено влияние различных факторов на
миграционную способность и степень извлечения этих элементов из
аэрозольных частиц атмосферного воздуха (концентрации применяемых
растворителей; размера частиц, определяющих сорбционную способность
кадмия, хрома и меди и процесс их распределения; расстояния от
антропогенного
источника,
на
котором
производился
отбор
проб
атмосферных аэрозолей).
Для изучения форм нахождения кадмия, хрома и меди была
применена
методика,
которая
предусматривала
последовательное
воздействие на аэрозольные частицы различных растворов:
1.
дистиллированной
вымывания
воды,
используемой
исследуемых
элементов
для
из
оценки
аэрозолей
дождевыми потоками;
2.
2%-ого
раствора
физиологический
соляной
раствор,
токсикологического
кислоты,
используемый
влияния
имитируещего
для
аэрозольных
оценки
частиц,
содержащих кадмий, хром и медь, на живые организмы;
3.
концентрированной азотной кислоты, применяемой для
определения валового содержания кадмия, хрома и меди в
аэрозольных частицах.
Подготовка проб атмосферных аэрозолей к анализу осуществлялась
посредством центрифугирования, обработки фильтров с осадком 2%-ным
раствором соляной кислоты, концентрированной азотной кислотой, после
чего азотнокислый раствор упаривался до влажных солей, которые затем
растворяли в 5 мл 5%-ного раствора азотной кислоты. В полученном
водном, солянокислом и азотнокислом растворах, проводилось измерение
кадмия, хрома и меди методом атомной абсорбции на атомноабсорбционном спектрофотометре «Хитачи 180-70» с графитовой кюветой,
а также на плазменном спектрометре модель 25 фирмы «Лабтест».
Условия атомно-абсорбционного определения элементов представлены в
таблице 2.
Процентное содержание кадмия, хрома и меди в растворах
рассчитывалось как содержание их в данном растворе к суммарному
содержанию этих элементов во всех растворах.
В таблице 3 приведены результаты извлечения кадмия, хрома и меди
из
аэрозольных
частиц
водой,
2%-ной
соляной
кислотой
и
концентрированной азотной кислотой. Из представленных данных видно,
что извлечение исследуемых элементов из аэрозольных частиц достаточно
высокое и составляет от 25% до 35% соответственно от их общего
содержания.
Таблица 2.
Условия атомно-абсорбционного определения кадмия, хрома и меди.
Инструментальные
Условия
характеристики
Кадмий
Хром
Медь
Ток на лампу
7,5 мА
7,5 мА
7,5 мА
Длина волны
228,8 нм
357,9 нм
324,8 нм
Щель
1,3 нм
1,3 нм
43 нм
Поток газа
200 мл/мин
200 мл/мин
200 мл/мин
Объем образца
10 мл
10 мл
10 мл
Концентрация
0,0025; 0,005;
0,1; 0,5; 1,0
0,1; 0,5; 1,0
эталонов
0,010 мкг/мл
мкг/мл
мкг/мл
Таблица 3.
Средние значения коэффициентов извлечения кадмия, хрома и меди из
аэрозолей.
Извлечение, в % от суммарного содержания
Элемент
в H2O
в 2%-ном р-ре
в конц. HNO3
HCl
Кадмий
30 ± 10
15 ± 2
35 ± 10
Хром
35 ± 10
22 ± 11
41 ± 10
Медь
25 ± 15
20 ± 10
45 ± 20
Водорастворимые соединения кадмия, меди и хрома обладают
высокой
миграционной
способностью.
Вымываясь
из
атмосферы
дождевыми потоками, они мигрируют с ними, загрязняя подстилающую
поверхность и водоемы.
Нами были изучены свойства кадмия, хрома и меди в частицах сухих
выпадений и проведено сравнение полноты извлечения этих элементов,
отобранных на фильтры, прокачиванием через них воздуха, а также из
аэрозолей, выпавших на планшеты в течение недели. В таблице 4
представлены
результаты
извлечения
кадмия,
хрома
и
меди
из
аэрозольных частиц фильтров и из частиц, выпавших на планшеты.
Таблица 4.
Средние значения коэффициентов извлечения кадмия, хрома и меди из
аэрозолей, отобранных разными методами, в % от суммы
Извлечение H2O
Извлечение 2%-
Извлечение конц.
ным р-ром HCl
HNO3
Элемент
с
с
с
с
с
с
фильтра планшета фильтра планшета фильтра планшета
Кадмий
35 ± 10
17 ± 6
22 ± 11
18 ± 4
41 ± 10
64 ± 8
Хром
30 ± 10
4 ± 10
15 ± 2
1±2
35 ± 10
80 ± 14
Медь
25 ± 10
2±8
20 ± 10
16 ± 5
45 ± 20
72 ± 8
Из данных, представленных в таблице 4, видно, что извлечение
кадмия, хрома и меди водой и 2%-ным раствором соляной кислоты из
частиц отобранных на планшеты, значительно ниже, чем из частиц,
отобранных на фильтры. Такая разница в степени извлечения кадмия,
хрома и меди, по-видимому, объясняется тем, что на планшеты выпадают
частицы достаточно крупного размера, содержащие низкие концентрации
кадмия, хрома и меди и менее сорбционноемкие. Быстро выводясь из
атмосферы, они практически не взаимодействуют с продуктами выбросов
промышленных предприятий. Скорее всего, это - частицы, образующиеся в
результате выветривания поверхностных почв. Этот вывод хорошо
согласуется с данными таблицы 5, в которой приведены результаты
определения
концентрации
кадмия,
хрома
и
меди
на
частицах,
разделенных по размерам, по методике, широко применяемой в
атмосферном мониторинге.
Таблица 5.
Концентрации кадмия, хрома и меди в частицах аэрозолей разных
размеров
Размер
≤0,1 μ
частиц, мкм
(раствор)
0,1-1 μ
1-5 μ
5-10 μ
10-50 μ
205
61
134
0
59
560
305
980
0
343
918
824
3540
0
2260
Концентрация
кадмия в
частицах,
мкг/г
Концентрация
хрома в
частицах,
мкг/г
Концентрация
меди в
частицах,
мкг/г
Для разделения частиц по размерам была специально отобрана проба
на фильтр ФПА. Прокачивание воздуха проводилось в течение недели со
скоростью прокачки воздуха 40 м3/час. При этом мы попытались оценить
вклад каждой фракции частиц для кадмия, хрома и меди. Однако, мы не
смогли дать точную количественную оценку содержания этих элементов в
каждой фракции частиц, поскольку разделение частиц проводилось в воде,
и растворимые соединения кадмия, хрома и меди перешли в воду с частиц
всех фракций.
В таблице 5 приведены результаты определения кадмия, хрома и
меди в частицах аэрозолей разных размеров, а в таблице 6 показано
распределение этих элементов в частицах разных размеров (в % от
суммарного содержания в 5-ти фракциях).
Таблица 6.
Распределение кадмия, хрома, меди в частицах разных размеров (в % от
суммарного содержания в 5-ти фракциях)
Размер
частиц, в
≤0,1μ
0,1-1 μ
1-5 μ
5-10 μ
10-50 μ
> 50 μ
2,36
4,97
3,3
54,4
9,84
(р-р)
мкм
Содержание
25,18
частиц в
аэрозолях,
мкм
Элемент
Кадмий
Вклад элементы, в % от содержания в 5-ти фракциях
45,1
0,9
7,6
0
23,0
Не
изучалось
Хром
33,6
2
10,6
0
48,0
Не
изучалось
Медь
14,2
1,4
10,6
0
72
Не
изучалось
Данные, представленные в таблице 5, показывают, что наибольшая
концентрация кадмия наблюдается в частицах размером ≤ 0,1 мкм и
составляет 205 мкг/г, хрома и меди – в частицах размером 1-5 мкм, и
составляют соответственно 980 и 3540 мкг/г.
Нами разработаны достаточно чувствительные и воспроизводимые
методы определения кадмия, хрома и меди в атмосферном воздухе с
учетом
специфики
пробоотбора
и
пробоподготовки
атмосферных
аэрозолей, позволяющие определять эти элементы с чувствительностью
0,0001; 0,002 и 0,01 мкг/м3 соответственно. Сущность разработанных
методов состояла в двухстадийной процедуре анализа, включающей
озоление анализируемого раствора и его атомизацию в графитовой кювете
при помощи выскокотемпературного нагрева электрическим током в
потоке
инертного
газа.
Поглощение
резонансной
линии
спектра
испускания лампы с полным катодом кадмия, хрома и меди было
пропорционально содержанию этих элементов
в пробах.
Методы
апробированы на реальных пробах атмосферного воздуха и внедрены в
практику лаборатории комплексного мониторинга Института глобального
климата и экологии Росгидромета и РАН.
ВЫВОДЫ
Представлена новая концепция атмосферного мониторинга для
анализа антропогенного воздействия предприятий легкой и пищевой
промышленности, основанная на изучении миграционных форм кадмия,
хрома и меди в атмосфере, и прогнозирования возможности дальнего и
трансграничного переноса этих высокотоксичных загрязнителей. В
результате проведенных исследований было определено, что кадмий в
атмосферном воздухе существует в виде аэрозольных частиц размером
меньше 1 мкм, содержащих его водорастворимые соединения, а хром и
медь – в виде аэрозольных частиц размером более 1 мкм, которые
содержат их малорастворимые в воде соединения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Роева
Н.Н.,
Ровинский
Ф.Я.,
Кононов
Э.Я
Специфические
особенности поведения тяжелых металлов в различных природных
средах.// Журнал аналитической химии. 1996. Т.51.М
2.
Роева Н.Н. Мешалкин А.В., Кривов С.И. Геохимия и геофизика
биосферы. Учебное пособие. – Калуга: Эйдос, 2010.
3.
Исидоров В.А. Экологическая химия. – СПБ.: Химиздат, 2001.
4.
Химия окружающей среды для технических вузов. – Ростов-на-Дону:
Феникс, 2005.