УДК 546.212.215.17;541.12.03;641.461.1/.5 Об устойчивости атмосферы. Д.А.Селивановский (ИПФ РАН), П.А.Стунжас (ИО РАН) Посвящается светлой памяти Сорохтина. Для обоснования устойчивости земной атмосферы использованы результаты измерений диссоциации воды Н2О2à.H+.OH при сонолизе в воде. Показано, что .Нaq-радикалы - продукт диссоциации воды в ходе постдиссоциационной реакции с кислородом атмосферы: .Нaq+О2aq à О2Нaq полностью утилизируются при насыщении воды воздухом, т.е. когда концентрация содержание О2aq в воде составляет 0.22 αО2 (αО2 – коэффициент Бунзена). Этот процесс делает невозможным увеличение доли кислорода в атмосфере над существующими 21% объемн., и этот эффект является гарантом постоянства атмосферы. Многие современные исследователи полагают понятие «устойчивость атмосферы» преходящим. Используемые ими модели предполагают, что за период геологической эры существования Земли неоднократно радикально изменялись и меняются и состав атмосферы, и её масса, и температура. Однако, следуя за Владимиром Ивановичем Вернадским [1] и Владимиром Николаевичем Лариным [2], авторы этих заметок полагают, что атмосфера Земли, образовавшаяся около ~ 4 х 109 лет назад, устойчива. Она (и условия на поверхности Земли, во многом ею определяемые) существуют поныне будут оставаться такими же неопределенно долгое время. В.Н.Вернадский, формулируя тезу об устойчивости условий на земной поверхности и в атмосфере, опирался на результаты анализа множества уже известных или собранных лично им палеогеологических находок, свойства которых он обосновывал постоянством условий их образования. В.Н. Ларин ввел общепринятые космогонические данные для объяснения устройства Земли, провел успешные узловые опыты для подтверждения своей гипотезы о гидридности нашей планеты, что позволило объяснить существование воды как главнейшего природообразующего фактора. Авторы этих заметок, обсуждая (совместно с Проф. Г.А.Домрачевым) механизмы естественных причин образования земной атмосферы: ее наполнение кислородом, активацию в ней азота и подчиненных этим основным факторам характеристик атмосферы пришли к выводу, что определяющую роль в этих процессах играет химизм воды, следствие ее диссоциации - поток радикалов .Н и .ОН - продуктов природной диссоциации воды. Эти радикалы продуцируются непрерывно и поддерживают в ходе постдиссоциационных реакций устойчивости атмосферы [3 – 5] в частях: и потока образуемого кислорода, и существования предела его присутствия в атмосфере в доле (21% объемн.), и процессов утилизации азота в его «круговороте» и т.д. Наши рассуждения, впрочем, отчасти лишь повторение давнишней тезы Elizabeth Fulhame (открывательницы явления катализа) [6] определившей, в частности, что именно диссоциация воды – главный источник, в частности, кислорода: «…вода является единственным источником кислорода, окисляющего горючие тела до горючего состояния…» писала она еще в конце XVIII века. Однако давно установлено, что темп диссоциации воды в ветви фотолиза-радиолиза, недостаточен для обеспечения существующих потоков основных соединений кислорода, азота и пр. Диссоциация воды в природе осуществляется в бо’льших масшабах, и причина этому - чудесное свойство воды распадаться при действии слабых потоков энергии, несопоставимо меньших тех, которые необходимы для диссоциации воды при фотолизе-радиолизе. Так происходит при действии вязких сил, при фазовых переходах воды и др. Вода, как химическое соединение, т.о., оказалась динамически неустойчивым веществом. Этот факт до недавних пор не привлекал внимания исследователей. В современной парадигме ему нет места, и все ситуации с диссоциацией воды в тривиальных условиях малости плотности энергетических потоков, исследователи пытались (и пытаются) объяснять существованием в этих процессах локальных сгущений потоков энергии, в которых молекулы воды и распадаются. Такими же соображениями пытаются объяснить, в частности, и события при сонолизе. Там диссоциацию воды полагают следствием пресловутого разогрева паров воды в кавитационных пузырьках или т.п. Но существуют и другие динамически неустойчивые среды, в которых при ничтожных возмущениях в молекулах происходят разрывы сильных (химических) связей. Для таких сред предложить возникновение локальных сгущений энергии в воздействующих потоках невозможно. Таковы, например, полимеры – вещества со сложным строением громадных молекул. В этих веществах при малых воздействиях наряду с пространственной перестройкой молекул закономерно происходит и разрыв части прочнейших химических связей. Эти реакции были названы механохимическими реакциями (МХР) [7]. Динамическая нестойкость воды, как нам представляется, аналогична нестойкости полимеров. Вода глубоко ассоциированная жидкость, и ее по аналогии правомерно определить как «динамически нестабильную полимерную систему». В таком случае МХР диссоциации воды существуют и в воде, наполняющей атмосферу (в каплях, в крупных кластерах пара, - эти процессы изучены в наших опытах [4, 5]), и при этом генерация радикалов из воды происходит в атмосферной воде, насыщенной газами атмосферы, с выходом, многократно превышающим подобные процессы при фотолизе-радиолизе. Именно эти МХР диссоциации воды и определяют процессы в атмосфере, связанные с ее основными составляющими: О2 и N2. В данных заметках мы будем рассматривать тот аспект проблемы, который определяет устойчивость ее состава в этих главных долях ее наполнения. Очевидно, что в атмосферной воде: облаках и кластерах пара диссоциация воды происходит в основном из-за переконденсации и перемораживания воды. Но данные об этих процессах немногочисленны не только из-за малого внимания исследователей, но и по факту: эти процессы сравнительно малоинформативны из-за малости диапазонов параметров осуществимости. Поэтому для моделирования процессов атмосфере мы используем данные опытов сонолиза. Правомерность такой подмены оправдана единством механохимической природы диссоциации воды и при сонолизе, и при фазовых трансформациях воды в атмосфере [4. 5]. К тому же данные сонолиза многочисленны и взаимно проверяемы приведением параметров (частоты и интенсивности звука, температуры воды). В земной атмосфере существует необъясненный доселе верхний предел присутствия О2 = 21% объемн. При сонолизе воды, насыщаемой до концентрации О2aq 0.22 αО2 (αО2-коэффициент абсорбции Бунзена), т.е до уровня равновесного насыщения О2 при растворении в воде воздуха, существует перелом характеристики выхода диссоциации, и причины такого соответствия могут быть прояснены результатами опытов сонолиза. Опыты сонолиза воды с растворенной в ней смесью О2+N2, составляющие доли в которой изменялись перекрестно, проведены A. Нenglein’ом, 1956 [8]. Опыты проводились при общем давление смеси 1 атм. Характеристика выхода Н2О2 в опытах испытывает перелом для ситуации, когда газовая смесь близка по составу к воздуху: О2 ≈ 22% + N2 ≈ 78% объемн. А.Henglein предположил, что «… создаются условия, когда образующиеся при сонолизе .Н-радикалы все в большей степени «перехватываются» (“abgefangen”) кислородом…и когда доля О2 становится > 22% объемн., это перехватывание становится полным» . На Рис.1 приведены и эти данные A.Нenglein’a., и там же совместно с характеристикой смесей О2+N2 размещены и его же данные подобных опытов для смеси О2+Не, а также и характеристики выходов Н2О2, если вода насыщается увеличивающимися концентрациями только О2 или только N2. На рисунке большими кружками изображены области - «реперные точки», в которых выходы Н2О2 измерялись многими другими исследователями. Данные для характеристик О2 и N2, а также данные, собранные в реперных точках приведены к параметрам опытов A.Нenglein’a. На рисунке размещены: Выходы сонолиза при растворении в воде только N2aq (на интервале его концентрации 0 и до определяемой коэффициентом Бунзена - αN2 при 1атм). Эти данные показывают, и это подтверждается многими измерениями, что присутствующий в воде только (!) свободный N2aq практически не влияет на выход Н2О2 по сравнению с сонолизом чистой воды. Выходы сонолиза в атмосфере только О2aq (для концентраций от 0 и до αO2 при 1атм). Эти данные демонстрирует насыщение выхода сонолиза, если вода насыщается О2 ≥ ≈ (21-22)% объемн. [9, 10]. Выходы сонолиза при растворении смеси газов Не+О2 отмечают присутствие Неaq - химически нейтрального агента, присутствие которого проявляется в виде экстремума выхода сонолиза при содержании О2 ≈ 21% объемн. [11-14]. Эта характеристика приведена здесь как наиболее близкий аналог ситуации с растворением только О2aq. В случае же со смесью О2+N2 в характеристике выхода обнаружен перелом для ситуации О2 ≈ (20-22)% объемн.+ N2 ≈ (80-78)% объемн. При дальнейшем же увеличении доли О2 темп увеличения скорости выхода Н2О2 уменьшается вдвое. 10.0 1.0 0.1 0 40 80 Рис.1 Скорости выхода Н2О2 в воде, насыщаемой атмосферами смесей О2+Не (□) или О2+N2 (Δ) (в пересекающихся пропорциях) при давлении в смесях Р=1 атм. Также концентрационные характеристики при насыщении или только О2 (*), или только N2(N) при сонолизе с частотой звука f=500 кГц, интенсивностью звука I= 5 Вт/см2, при 200С. Ось Y скорость выхода ń(H2O2) [M/15 мин] x 10 4. Ось Х объемное содержание О2 в смесях (для О2+Не или О2+N2)%, или давления насыщающих О2 или N2 (в % по отношению к 1 атм.). Для рассмотрении ситуаций с атмосферой только О2 (≥ 21%) и смеси О2(22%)+N2(78%) нами ранее были составлены схемы реакций №1 и №2 [РАО-10]: №1 ↓-----------------------------------------------------↑ Н2Оà.H + .OH ↑ ↓ + ↑ Н2Оà ↓ à .H + .OH ↑ + + ↓ ↑ О2à.НО2àH2О2...+ Н2О2à2 Н2О2à 2Н2О + О2 ↑------------------------------- ------------------------↓. В схеме отражена ситуация, когда доля О2 21%, и О2 потребляет все образующиеся при диссоциации воды .Н-радикалы, и дальнейшее увеличении доли О2 приводит к насыщению выхода Н2О2. Для смеси О2+N2 схема №2 Н2Оà.H + .OH ↓ + Н2О à↓ .H + .OH ↓ ↓ ↓ ------ + --- + ------------------------ Н2О2 à распад Н2О2àН2 + О О2 à↓.НО2+N2àHNO+NO О2à.НО2+ N2 à HNO+NO. В схеме отражена ситуация, когда после захвата молекулой О2 радикала .Н - это приводит к распаду (и утилизации) молекулы N2. При параметрах смеси О2(22%)+N2(78%), т.е. когда смесь имеет параметры воздуха, все радикалы .Н захватываются О2, и выход Н2О2 уменьшается в два раза (см. схему №1). В дальнейшем, при увеличении доли О2 (и соответственно уменьшении доли N2) азот начинает всё более проигрывать О2 в конкуренции за утилизацию перокси-радикалов: утилизация азота замедляется, выход реакций НО2+ОàН2О2 увеличивается и схема №2 переходит к схеме №1. Найденный переход N2 в нитросоединения [15] и есть единственный путь утилизации N2 в природе! В этой второй схеме присутствует некий момент, требующий пояснения: утилизация азота приводит к тому, что как бы безвозвратно (!) из внешней среды поглощается О2 (образовании двух молекул .НО2 требует 4 атомов кислорода, а при распаде Н2О2 à H2О + О в среду возвращается лишь 1 атом кислорода). Но эти потери кислорода из атмосферы временные, т.к. нитросоединения в ходе «круговорота N2» распадаются, и атомы азота вновь образуют N2, возвращая в среду кислород. Конкретика этих превращений – вне нашего рассмотрения. В этой же схеме есть и еще важное обстоятельство – появление атомарного «нового» кислорода. Его судьба тоже вне данного рассмотрения. Присутствие в атмосфере доли азота N2 ≈ 78 % объемн. представляет собой некоторый оптимум. Именно при этой ситуации в атмосфере с давлением 1 атм. происходит максимальный выход нитросоединений. Отклонение в существующем порядке вещей изменяет постдиссоциационные реакции этой второй схемы, превращая их в композицию реакций п схемам №2 à№2+№1à№1. Уточнения результатов A.Henglein’a было осуществлено М.А. Маргулисом и Ю.Т.Диденко в 1974 [16]. Использовалась методология A.Henglein’a, т.е. первоначальной атмосферой был азот. Дополнительно проводились хроматографические измерения скоростей выходов Н2 в покрывающих атмосферах. Также как и у A.Henglein’a измерялись выходы Н2О2, но плюс к этому измерялись выходы НNO2. Хромотографические измерения Н2 в покрывающей атмосфере должны были по мере увеличения доли О2 показывать уменьшение Н2, поступающего в хроматограф из воды, т.к. О2 поглощает .Н радикалы. Это и было наблюдено. Прекращение поступления Н2 в атмосферу реактора происходило, когда доля О2 ≈ 21 % объемн. В этих опытах появлению Н2 в атмосфере, где и отбирались газовые пробы для хроматографа, предшествует цепь событий: Н2 образовывается лишь после перекрестной рекомбинации: Н2ß.Н+.Н; накопляющийся Н2 диффундирует из воды в атмосферу и уже только оттуда попадает в хроматограф. Прекращение потока Н2 из воды означает полную утилизацию .Н –радикалов при их встрече с кислородным наполнением с концентрацией 0.22 αО2, которая равновесна доле кислорода 21% объемн. в атмосфере при давлении1 атм. Результаты М.А.Маргулиса, Ю.Т.Диденко размещены на Рис.2. В начальной точке с атмосферой только из азота диссоциация приводит к появлению в равных мольных долях Н2 и Н2О2 [10]. По мере появления в воде О2aq ветви H2О2 и Н2 расходятся: концентрация Н2О2 увеличивается в то время как количество Н2 уменьшается. На рисунке графики продолжены (пунктир) и для ситуации, если долю О2 продолжать увеличивать: О2>22% (М.А.Маргулис и Ю.Т.Диденко остановили измерения, достигнув доли О2 22% объемн.). Такое продление характеристик выходов при перекрестном увеличении/уменьшении содержаний О2aq / N2aq произведено с использованием данных A.Henglein’a. На Рис.2, как и ранее на Рис.1, большим кружком показана «реперная точка» для случая выхода Н2О2 в воде с воздухом (многочисленные сведения, данные которых приведены к параметрам опыта М.А.Маргулиса и Ю.Т.Диденко). 10.0 Н2О2 НNO 1.0 0.1 21% O2 Н2 0.0 0 10 20 30 40 Ось Y Скорости выходов Н2 , Н2О2, HNO2 при сонолизе в воде, насыщаемой газами О2+N2. Сонолиз при f = 1000 кГц, I = 5.88 Вт/см2, Т = 200, Р = 1атм. Размерность оси Y - lg n(H2O2, или Н2, или HNO2) [M/мин] x 10 6. Ось Х - объемное содержание О2 [% объемн.] Полученные сведения использовались нами при глобальных оценках продуцирования «нового» кислорода и утилизации N2 в нижних слоях атмосферы. Мы ограничились приземным слоем атмосферы с толщиной ~ 5-10 км, где сосредоточено ~ 60 % массы атмосферы и практически вся атмосферная вода, в которой способны протекать МХР диссоциации (капли и кластеры пара воды). Этот слой содержит: N2 ~2000 х 1012 Т (78% объемн.), Поток связанного азота Nутиль↓ ≈ 108 Т/год [17] (по факту). Это совпадает с нашими оценками. О2 ~ 600 х 1012 Т (21% объемн.). Поток «нового» О2 ≈ 2.5х 107 Т/год. Вода (во всех модификациях) ~ (6÷8) х1012 Т; в том числе: в виде водных кластеров ~ (3÷4?) х1012 Т в каплях облаков ~ (0.3÷0.4) х1012 Т, мономолекулярный пар ~ (1÷3) х 1012 Т. Азот. Его содержание в атмосфере вряд ли может заметно варьироваться. Доля азота в Земле менее 0.01% общей массы [2], и не более 1% этой массы находится в атмосфере. Азот в атмосфере парциально уравновешен с азотом в недрах. Это означает, что резерв пополнения атмосферы азотом практически неисчерпаем, и буде состоится какое-либо событие, приведшее даже к полному исчезновению земной атмосферы, то азотная доля атмосферы быстро восстановится за счет диффузии азота из недр. В годовом -4 круговороте участвуют лишь малые доли азота атмосферы: ≈ 10 . Масса минерального азота (его содержат -6 каменные угли, селитры) составляет менее 10 азота в атмосфере, и, к тому же, образование этих минералов должно включать процедуру активирования азота. Из этого, кстати, следует, что эти минералы – скорее всего продукты круговорота азота. Кислород. Рассмотренные материалы [8, 16] показывают, что преодоление барьера присутствия О2≥21 % объемн. в рамках рассмотренных механизмов невозможно. В случае же, если содержание кислорода внезапно уменьшится, то оно восстановится за счет МХР диссоциации воды достаточно быстро (в геологическом смысле). Этим подтверждаются выводы В.И.Вернадского о раннем наполнение атмосферы кислородом [1]. Кислород появляется, и его существование поддерживается в атмосфере вследствие МХР диссоциации воды с момента появления воды на земной поверхности воды. Итак, наше описание показывает, что основные характеристики земной атмосферы достаточно устойчивы. Очевидный пороговый момент, связанный с достижением в нормальной атмосфере содержания О2 21%, стабилизирует верхний предел содержания О2aq в воде на уровне 0.22 αО2 (αО2-коэффициент абсорбции Бунзена). Кислород, который повсеместно и постоянно продуцируется в ходе действия реакций, описываемых схемой №2, в нормальных условиях целиком востребован текущими процессами выветривания. Следует отметить и тот аспект, что появляющиеся в результате МХР диссоциации воды гидроксил радикалы в присутствии воздуха могут быть востребованы сами по себе во многих процессах напрямую (т.е. до их объединения в Н2О2). Например, в реакциях с углеродом при образовании углеводородов [18], а также и во многих других реакциях. Удовлетворяясь пока этими данными и рассуждениями, можно утверждать, что свойства атмосферы Земли и долговременность их постоянства присущи ей в настоящее время - и нет причин, чтобы эта устойчивость не сохранялась в будущем. Есть и иной аспект проблемы: на основе нашего рассмотрения возможно очертить границы приемлемости атмосфер иных миров для протекания в них жизни, если она осуществляется на принципах, подобных земным. Данные опытов И.Г.Полоцкого (1947) [19] и J.Berlan’a et.al.(1994) [20] (Рис. 3), когда сонолизу подвергали воду, сатурируемую воздухом при увеличении давлений до 6 атмосфер, позволяют сделать такие прогнозы. H2O2 12 Polocky Berlan 8 NO 3 4 NO2 0 0.1 1.0 10.0 - Ось Y скорости выходов при сонолизе воды с воздухом при разных давлениях покрывающих атмосфер: Н2О2 (●), NO3 (○), NO2 (●) И.Г.Полоцкий; Н2О2 (○) J.Berlan’a et.al. Температура 200 С. Данные опытов сонолиза приведены к f = 100 кГц, I = 1 Вт/см2. Шкала lg{ ń(Н2О2, или NO3 , или NO2) х 108} [M/мин], Ось Х- давление воздуха в покрывающих атмосферах [атм.]. На рисунке ясно видно, что для осуществления МХР диссоциации воды (этот параметр следует, видимо, считать определяющим для существования жизни) давления азота не должны превышать 3÷4 атмосфер. Температуры атмосферы не должны быть более 600 С (известно, что при более высоких температурах МХР диссоциации воды уже не происходят). Заметим, что для подводных пловцов глубина более 40 метров считается опасной из-за «азотного опьянения». Таков диапазон условий комфортности иных миров для пребывания в них людей. Собственные результаты и оценки были суммированы ранее в Препринте ИПФ 537, 2000 г.[3]. Полученные результаты, являющиеся содержанием этих заметок обсуждались на нескольких семинарах ИПФ РАН (в отд. 140, 230, 310), а также на конференциях в Нижегородском университете, на конференции в Новосибирске, на 10 (Москва) и 11 (Саратов) сессиях РАО. Литература 1. Вернадский В.И. История минералов земной коры // Избр. соч., T.4, кн. 2.- М.: Академия, 1960, C.13-14 2. Ларин, В. Н. Наша Земля (происхождение, состав, строение и развитие изначально гидридной Земли) // М.: «Агар». 2005. с. 242 3. Домрачев, Г. А. Роль звука и жидкой воды как динамически нестабильной полимерной системы в механохимически активированных процессах продуцирования кислорода в условиях Земли / Г. А. Домрачев, Ю. Л. Родыгин, Д. А. Селивановский // ЖФХ, 1992. Т. 66, № 3. С. 851 - 855. 4. Домрачев, Г. А. Об одном из механизмов генерации пероксида водорода в океане / Г. А. Домрачев, Ю. Л. Родыгин, Д. А. Селивановский, П. А. Стунжас // В кн. "Химия морей и океанов" - М.: Наука, 1995, с. 169 – 178. также Домрачев, Г. А. Диссоциации воды в пристеночных теченииях / Г. А. Домрачев, И. Н. Диденкулов, Ю. Л. Родыгин, Д. А. Селивановский, П. А. Стунжас // Химическая физика, 2001, Т. 20, № 4. С. 82 – 89. 5….Домрачев, Г. А. Эффективность образования Н2О2 и радикалов воды в природе: препринт № 537 / Г. А. Домрачев, Д. А. Селивановский, И. Н. Диденкулов, Ю. Л. Родыгин, В. Л. Вакс, П. А. Стунжас; ИПФ РАН. - Н.Новгород, 2000. – 36 с. 6. Fulhame E. “An essay combustion, with a view to a new art of dyuing and painting wherein the phlogistic and antiplogistic hypotheses are provtd erroneous” // London. Pudlished dy the author. 1794. 7. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров, «Химия», 1967). 8. Henglein, A. Die Beschleunigung chemischer Reaktionen des Ultraschalls in Lösungen von Sauerstoff-EdelgasGemischen // Naturwissenschafften. 1956. Helf 12, Jg. 43. P. 277. 9. М.А.Маргулис. «Основы звукохимии» ??? 10. Селивановский, О влиянии инертных газов и воздуха на диссоциацию воды. // XXII сессии РАО, 15-17 июня 2010, Москва, 2010. Сб. Тр. Сессии. Физическая акустика. С. 49 - 52; также Селивановский,Д. А. О влиянии инертных газов и воздуха на диссоциацию воды // Динамика сплошных сред. 2010. вып.126, С. 105-106. Сб. Тр. Института гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН под ред. В. К. Кедринского. По материалам 10 конференции «Акустика неоднородных сред», 1-3 июня 2010. Новосибирск. 11. Маргулис, М. А. Об образовании гидратированных электронов в поле ультразвуковых волн / М. А. Маргулис, А. Н. Мальцев. // ЖФХ. 1972. T. 46, № 11. С. 2970 -71. 12. Маргулис, М. А. О кислотно-восстановительных реакциях в ультра звуковом поле / М. А. Маргулис, В. А. Гаврилов. // ЖФХ. 1992. T. 66, N 7, C. 1962 - 65. 13. Takizawa, Y. Hydroxylation of phenolic compounds under the condition if ultrasound in aqueous solution / Y. Takizawa, M. Akama, N. Yoshihara, O. Nojima, K. Arai, S. Okouchi // Ultrasonics Sonochemistry. 1996. № 3, S 201 - 204. 14. Маргулис, М. А. Изучение энергетики и механизма звуко-химических реакций. V. Образование Н2О2 при сонолизе воды и водных растворов формиатов // ЖФХ. 1976. T. 50, N 10. C. 2531 - 2535. 15. Кондратьев, В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука. 1970. C. 214 – 351. 16. Маргулис, М. А. Изучение энергетики и механизма звукохимических реакций. Соотношение выходов Н2 и Н2О2 в различных водных системах / М. А. Маргулис, Ю. Т. Диденко // ЖФХ. 1984.T. 63(6), С.1402 -05. 17. Океанология, Физика океана. T.1. Гидрофизика океана. Под ред. А.С.Монина, М.: Наука, 1978, C. 322. 18. Домрачев, Г. А. Роль звука и жидкой воды как динамически нестабильной полимерной системы в механохимически активированных процессах продуцирования кислорода в условиях Земли / Г. А. Домрачев, Д. А. Селивановский // препринт ИМОХ АН, Горбкий, 1990. С. 11 19. Полоцкий, И. Г. Химическое действие кавитации // ЖОХ. 1947. T. 17, Вып. 6, С. 1048 - 1054. 20..Berlan, J. Oxidative degradation of phenol in aqueous media using ultrasound / J. Berlan, F. Trabelsi, H. Delmas, A. M. Wilhelm, J. F. Petrignani // Ultrasonics Sonochemisry. 1994, V. 1, № 2. Р. S97 - S102. .