Вестник ДВО РАН. 2010. № 1 УДК 541.12+669.295.691.5

Вестник ДВО РАН. 2010. № 1
УДК 541.12+669.295.691.5
П.С.ГОРДИЕНКО, О.С.ВАСИЛЕНКО, У.В.ХАРЧЕНКО, А.П.СУПОНИНА,
О.С.ЗИНЧЕНКО, В.К.УСОЛЬЦЕВ, Г.Д.ЛУКИЯНЧУК1
Состав, структура
и электрофизические свойства покрытий,
сформированных на титане методом МДО
с регулированием энергии в зонах пробоя
Представлены результаты исследования кинетики формирования оксидных покрытий на аноднополяризованных образцах в импульсном гальванодинамическом режиме с компьютерной регистрацией, обработкой и
расчетом вольтамперных характеристик (ВАХ) системы металл–оксид–электролит (катод) в реальном времени. Проанализированы ВАХ, полученные в различных временных интервалах при заданной скорости нарастания поляризующего потенциала для образцов титана марки ВТ1-0 в фосфатном электролите. Исследованы
состав, структура формируемых покрытий, их коррозионные и электрофизические свойства. Показано, что
характерные участки ВАХ с «отрицательным сопротивлением» соответствуют переходу в системе электрического пробоя в тепловой, сопровождающемуся световыми, тепловыми и акустическими явлениями, а при
интенсивном развитии дугового процесса разрушается не только сформированный оксидный слой, но и аноднополяризованный электрод.
Ключевые слова: микродуговое оксидирование (МДО), покрытия, титан, реактивное сопротивление, вольтамперные характеристики (ВАХ).
Сomposition, structure and electrophysical properties of coatings formed on titan by MAO method with
energy control in breakdown zones. P.S.GORDIENKO, O.S.VASILENKO, U.V.KHARCHENKO, A.P.SUPONINA,
O.S.ZINCHENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), V.K.USOLTSEV (Far East Technical University,
Vladivostok), G.D.LUKIYANCHUK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Kinetics of oxide coatings formation on anodic polarized samples in impulse halvanodynamic regime with computer
registration, interpretation, and calculation of the volt – ampere features (VAP) for the system “metal-oxide-electrolite”
in a real time is studied in this paper. VAPs obtained in various time ranges at a given speed of the polarizating potential
increase for ВТ1-0 titanium samples in phosphate electrolyte were analyzed. Composition, structure of the coatings, their
corrosive and electrophysical properties were studied. The typical VAP values with “negative resistance” were shown
to correspond to transformation of the electric breakdown into the thermal one. This process is accompanied with light,
thermal and acoustic phenomena, and intensive development of the arc process results in destruction of not only the
oxide layer formed but also of the anodic polarized electrode.
Key words: microarc oxidation (MAO), coatings, titanium, reactance, voltammetric parameters (VAP).
На возможность образования оксидных пленок на металлах и сплавах в электролитах еще в 1857 г. указывал Е.Буфф, а в 1878 г. Н.П.Слугинов доложил результаты
систематических исследований физико-химических свойств анодных оксидных пленок
и описал наблюдаемое на электродах явление гальванолюминисценции. Было отмечено
сходство между наблюдаемым явлением свечения и вольтовой дугой. В спектре свечения
ГОРДИЕНКО Павел Сергеевич – доктор технических наук, заведующий лабораторией, ВАСИЛЕНКО Ольга
Сергеевна – младший научный сотрудник, ХАРЧЕНКО Ульяна Валерьевна – кандидат химических наук, научный сотрудник, СУПОНИНА Анна Павловна – ведущий инженер-технолог, ЗИНЧЕНКО Олег Сергеевич – аспирант, ЛУКИЯНЧУК Геннадий Дмитриевич – кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт
химии ДВО РАН, Владивосток), УСОЛЬЦЕВ Валерий Константинович – кандидат технических наук, доцент
(Дальневосточный государственный технический университет, Владивосток). E-mail: osvasilenko@mail.ru
55
присутствуют линии металлов электрода и металлов солей, входящих в состав электролита, что подтверждено многими исследователями.
На явления свечения, искрения, пробоя, наблюдаемые при электрохимических процессах, исследователи обратили внимание в конце XIX в., а на энергетические параметры электрических разрядных явлений – еще в 1767–1769 гг. (Лейн, Пристли). В 1944 г.
Б.Р.Лазаренко и Н.И.Лазаренко обосновали применение этого явления в материаловедении. Для электрических разрядов в жидкостях важными параметрами являются: энергия
разряда, его длительность, а также возникающее в зоне пробоя давление [3].
Рост оксидного слоя до образования зон пробоя описывается закономерностями, подчиняющимися адсорбционно-электролитической теории А.Гюнтершульца, Я.Колотыркина,
Я.Юнга и др. Рост происходит в результате дрейфа ионов металла и кислорода через
оксидный слой при напряженностях электрического поля (Е) порядка 1010 В/м. По мере
роста оксидного слоя в системе металл (анод)–оксид–электролит–катод происходит перераспределение напряжения между двойными электрическими слоями, формируемыми на
границе раздела фаз металл–оксид, оксид–электролит. В силу высокого удельного электросопротивления оксидной пленки (ρ ≈ 106–1016 Ом·см) основная доля поляризующего
напряжения приходится на оксидный слой. Неравномерность химического состава по толщине оксидного слоя приводит к формированию при анодной поляризации p-i-n перехода,
включенного в запорном направлении [5]. Для диэлектриков с n-типом проводимости, к
которым относится и диоксид титана, характерно образование в слое оксида пространственного заряда, где напряженность электрического поля достигает предельных значений.
Необходимо учитывать, в какой области оксида это происходит. Это имеет принципиальное значение в объяснении многих наблюдаемых явлений при формировании оксидов.
Необходимо сделать ряд допущений: 1) оксидный слой имеет равномерный химический
состав по толщине; 2) работа выхода электронов из оксида Аое меньше, чем из металла Аме
и электролита Аэе. Тогда до подачи поляризующего напряжения векторы напряженности
электрических полей, образованных областями ионизованных донорных центров оксида, будут направлены в сторону металла Ем-о (граница раздела металл–оксид) и в сторону
электролита Ео-э (граница раздела оксид–электролит), наложение внешнего электрического
поля Евн приведет к тому, что суммарная напряженность электрического поля в зоне оксида, прилегающей к металлу, будет ниже, чем у границы раздела оксид–электролит (рис. 1).
Таким образом, критические предельные значения величин напряженности электрического поля, приводящих к электрическому, а затем и к тепловому пробою при принятых допущениях, будут достигнуты прежде всего в области оксида на границе с электролитом.
Перечисленные факторы приводят к тому, что при определенных потенциалах нарушается классическая закономерность роста оксидных слоев в локальных зонах и зависимость
толщины покрытия от напряжения формирования описывается не уравнением d = α · Uф,
где α – коэффициент зависимости от природы металла и электролита, а уравнением [1]:
d = dкр · exp k(U – Uкр),
где dкр – толщина оксидного слоя
при Uкр (Uкр – напряжение на аноде,
при котором наблюдается образование зон пробоя); k – постоянная.
В работах многих исследователей до 1980-х годов отмечалось,
что при анодной поляризации образцов вентильных металлов до
потенциалов, при которых наблюРис. 1. Формирование областей L1, L2 пространственного зарядаются искрение и микропробои,
да в системе металл–оксид–электролит (Аме, >Аое, <Аэе – работа
в составе покрытий обнаруживали
выхода электронов из металла, оксида, электролита, соответстзначительное
количество элементов
венно)
56
из электролита, что приводило к изменению их свойств, структуры, морфологии поверхности.
Метод микродугового оксидирования (МДО) широко используется как метод нанесения покрытий на многие вентильные металлы и их сплавы, в том числе на титановые, применяемые в судостроении. Для управления потоками энергии в зонах пробоя оксидных
слоев впервые было предложено использовать регулируемое реактивное сопротивление,
включенное последовательно с поляризующим электродом [2, 4]. Регулируемое реактивное сопротивление позволило перевести режим поляризации электрода из импульсного
потенциодинамического в гальванодинамический со скоростью нарастания тока формирования, зависящего от величин реактивного сопротивления. Установлено, что при регулировании энергии в каналах пробоя формируемые покрытия отличаются более высокой
термостабильностью и высокими значениями электросопротивления по сравнению с покрытиями, полученными без ограничения энергии [4]. Поэтому следовало ожидать, что и
другие физико-химические свойства покрытий, сформированных с использованием метода МДО, также претерпят изменения.
Приведены данные по кинетике формирования покрытий в импульсном гальванодинамическом режиме с компьютерной регистрацией, обработкой и расчетом вольтамперных
характеристик (ВАХ) системы металл–оксид–электролит (катод) (МОЭ) в реальном времени, по морфологии и электрохимическим свойствам покрытий на титане.
Образцы для исследования выполнены из титана марки ВТ1-0 размером 6 × 30 × 0,5 мм.
В качестве электролита был взят водный раствор Na3PO4 · 12H2O (10 г/л). Один временной
цикл формирования покрытия составлял 120 с. Скорость увеличения и снижения потенциала от тиристорного источника напряжения 1,5–10 В/с, выдержка при заданном напряжении формирования 60 с. Последовательно в электрохимическую цепь включено реактивное
сопротивление (L = 0,4 Гн), позволившее формировать покрытия в импульсном гальванодинамическом режиме, разработанные программы и устройства дали возможность регистрировать и рассчитывать ВАХ системы МОЭ в процессе каждого подаваемого импульса
(∆τ = 0–7 мс) в любой точке массива данных во время формирования (разработчик системы – ДВГТУ, г. Владивосток).
Из типичных ВАХ системы
МОЭ следует, что при подаче
поляризующего импульсного
напряжения от тиристорного
источника по мере роста оксидного слоя напряжение на
нем увеличивается и достигает критического значения при
U0 ≈ 150 В (рис. 2а), при котором на ВАХ уже проявляется область с «отрицательным
сопротивлением» – теплового
пробоя (на рис. 2а обозначена
как зона А, где потенциал на
оксиде уменьшается, а ток возрастает). По мере увеличения
числа циклов формирования
Рис. 2. Типичные ВАХ МДО титана в фосфатном электролите
сопротивление оксидного слоя
при частоте следования поляризующего импульсного напряжения
от тиристорного источника 150 Гц (Lp = 0,4 Гн): скорость нарасувеличивается, причем даже
тания потенциала ~6,5 В/с; время формирования в одном цикле
при потенциалах на оксиде
120 с: а, б – для 1-го и 7-го циклов формирования покрытий при
~350–380 В зон термического
Uф = 170 В, соответственно; в, г – для 1-го и 7-го циклов при
пробоя не наблюдается.
Uф = 200 В, соответственно
57
В табл. 1 представлены некоторые параметры формирования покрытий при различных
потенциалах и различном количестве циклов. Из экспериментальных данных следует, что
с увеличением количества циклов формирования уменьшается количество электричества,
затраченного в процессе поляризации электрода от 0 до Umax, что вполне объяснимо, так
как в первом цикле формируется основная масса оксида, а при повторных циклах часть
количества электричества расходуется на газовыделение и растворение пленки.
Фазовый анализ покрытий проводили по рентгенограммам, полученным на установке ДРОН 2.0 (с CuКα-излучением). В состав покрытий входит диоксид титана анатазной
модификации, а на образцах, сформированных при Uф = 70–120 В, ввиду незначительных
толщин покрытия регистрируются пики, относящиеся к материалу анода – титану.
Электрохимические измерения проводили в стандартной электрохимической ячейке.
В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую сетку, электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М1, все значения потенциалов приведены
в сравнении с его показателями. Электрофизические параметры пленок (электрическую
емкость (С), электросопротивление (Rs)) измеряли в 3%-ном растворе хлорида натрия с
использованием установки IPC-FRA (потенциостат + анализатор частотного отклика).
В табл. 2 представлены электрофизические параметры полученных покрытий. С увеличением напряжения формирования значение электросопротивления увеличивается до
напряжения 200 В, при этом значение электроемкости закономерно уменьшается с повышением значений Uф. Увеличение количества циклов оксидирования в незначительной
Таблица 1
Электрохимические параметры оксидирования титана
№
образца
t, с
О1
О2
О3
О4
О5
О6
О7
О8
О9
О 10
120
120 × 7
120
120 × 7
120
120 × 7
120
120 × 7
120
120 × 7
Uф, В*
70
100
170
200
250
Uпл, В
Pt ∑, Вт·с
148
144
188
188
274
347
298
387
320
414
385,45
205,10
863,99
512,40
2365,04
1360,92
3162,39
1576,23
5284,72
2246,67
It∑P,
анодные
А·с
4,46
1,85
6,94
3,49
12,61
4,70
14,94
4,96
22,50
6,57
It∑О,
катодные
А·с
0,510
0,730
0,665
0,917
0,877
1,049
0,805
0,926
0,499
0,832
Pt ∑P,
анодные
Вт · с
354,131
157,043
813,352
438,447
2269,092
1242,638
3067,931
1468,466
5221,777
2144,674
Pt ∑O,
катодные
Вт · с
31,315
48,061
50,645
73,956
95,947
118,282
94,456
107,765
62,941
101,992
* Среднее значение потенциала от тиристорного источника.
Таблица 2
Некоторые электрофизические и электрохимические параметры МДО-покрытий на титане
№
образца
О1
О2
О3
О4
О5
О6
О7
О8
О9
О 10
Uф , В
70
100
170
200
250
Uпл, В
t, с
148
144
188
188
274
347
298
387
320
414
120
120 х 7
120
120 х 7
120
120 х 7
120
120 х 7
120
120 х 7
R,
Ом · см2
311
734
1002
1071
5322
5282
7873
4316
6272
2336
С, мкФ/см2
Е, мВ
Iкат, мкА/см2
Ipass, мкА/см2
0,601
0,627
0,230
0,207
0,105
0,086
0,080
0,097
0,065
0,125
-35
135
135
93
162
310
140
335
274
300
5,752
4,427
5,867
7,38
3,177
3,361
2,539
2,158
2,994
4,703
0,571
0,093
0,175
0,155
0,132
0,089
0,096
0,083
0,101
0,113
58
Рис. 3. Морфология поверхности оксидных покрытий на титане, сформированных при: а) t = 120 с,
Uф = 170 B (× 500); б) t = 120 х 7 с, Uф = 170 B
(× 1000); в) t = 120 с, Uф = 200 B (× 1000); г) t =
120 х 7 с, Uф = 200 B (× 1000)
Рис. 4. Морфология поверхности необработанного
титана ВТ1-0 (× 1000)
59
степени влияет на изменения электрофизических параметров покрытий, полученных при
напряжениях до 200 В. При Uф = 200–250 В с увеличением циклов оксидирования значения R уменьшаются, а С увеличиваются, что свидетельствует об ухудшении качества
получаемых покрытий и более активном их электрохимическом растворении.
Морфологию поверхности оксидных покрытий анализировали по фотографиям, полученным на оптическом микроскопе OLYMPUS LEXT OLS 3100 (рис. 3, 4). Поверхность
обработанных образцов выглядит более сглаженной, чем у исходного образца (рис. 4).
Наблюдаемые зоны пробоев сглажены, нет следов рыхлых отложений, характерных для
поверхности оксидов, сформированных при таких потенциалах без ограничения токов в
зонах пробоя [2]. С увеличением числа циклов формирования (рис. 3б, г) увеличивается
число зон пробоя. Поверхность покрытий после одного цикла оксидирования более сглаженная, чем после семи.
Отсюда следует, что формирование покрытий на титане импульсным гальванодинамическим способом открывает новые возможности получения покрытий с управляемой
дефектностью и морфологией поверхности. Доказано, что в критической зоне в оксиде в
системе МОЭ развивается электрический пробой, переходящий в тепловой. Обнаружено,
что при частоте следования поляризующих импульсов 150 Гц (табл. 1) регистрируются
катодные токи поляризации, связанные с релаксацией объемного пространственного разряда. Не установлено, как влияет катодная составляющая поляризации на свойства формируемого оксида, так как для изучения этого процесса необходимо изменить частоту следования поляризующих импульсов или условия релаксации объемного заряда оксидного
слоя. При потенциалах формирования ≥ 300 В с увеличением числа циклов формирования
удельное электросопротивление пленки уменьшается, емкость увеличивается. Это связано как с электрохимическим растворением пленок, так и с влиянием развиваемых при
этих напряжениях формирования зон пробоя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при
потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1996. 215 с.
2. Гордиенко П.С., Василенко О.С., Панин Е.С. и др. Формирование покрытий на вентильных металлах
и сплавах в электролитах с емкостным регулированием энергии при микродуговом оксидировании // Защита
металлов. 2006. Т. 42, № 5. С. 500-505.
3. Наугольных К.А., Рой Н.А. Электрические разряды в воде. М.: Наука, 1971. 155 с.
4. Пат. России 2283901 МПК7 С25Д 11/02. Способ электролитического оксидирования вентильных металлов
/ П.С.Гордиенко, О.С.Василенко, Е.С.Панин, С.Б.Буланова, Д.В.Достовалов, С.В.Коркош, А.Д.Жирнов. Заявл.
11.05.05. Опубл. 20.09.06.
5. Sasaki J. P-i-n Junction in anodic tantalum oxide films // J. Phys. Chem. Solids. 1960. Vol. 13, N 1. P. 177-186.
60