У А.В. Хорошилов*, А.В. Мошняга, Д.И. Селиванова, М.П. Семяшкин, В.В. Мельников

реклама
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
УДК 66.061.12
А.В. Хорошилов*, А.В. Мошняга, Д.И. Селиванова, М.П. Семяшкин, В.В. Мельников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
* e-mail: avkhor@inbox.ru
СРАВНИТЕЛЬНОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
РАСТВОРИМОСТИ
АЗОТОСОДЕРЖАЩИХ
ГАЗОВ В ПЕРФТОРДЕКАЛИНЕ
Представлены результаты экспериментального определения растворимости азотосодержащих газов закись азота,
аммиак) в перфтордекалине ПФД). Показано, что наибольшая растворимость, выраженная мольным отношением,
имеет место для закиси азота и равна 0,38 ± 0,04) моль N2O/моль ПФД при температуре (290 ± 2) К и давлении 99
± 5) кПа.
Ключевые слова: закись азота, аммиак, перфтордекалин, растворимость газов, фазовое равновесие, мольное
отношение, влияние давления и температуры.
растворимости закиси азота представляет собой
весьма интересную задачу.
Для
определения
растворимости
азотосодержащих
газов
в
перфтордекалине
использовалась методика порционного напуска газа
через зеркало предварительно отдегазированной
жидкости
с
последующим
установлением
равновесного
состояния
в
ячейке
для
уравновешивания фаз схема установки и методика
исследований описаны в работе [1]).
Эксперименты по определению мольного
отношения r, моль газа/моль ПФД, характеризующего
растворимость газа в жидкости, выполнены для
закиси азота при температуре T = (290 ± 2) К с
количеством перфтордекалина V = (28,0 ± 0,3) мл. При
определении растворимости N2O в ПФД установлено
пять равновесных состояний в диапазоне давления от
58 кПа до 100) кП. Условия и результаты
экспериментов даны в табл. 1, а их обработка
представлена на рис. 1.
Первые
эксперименты
по
определению
растворимости
молекулярного
азота
в
перфтордекалине ПФД) [1], в которых обоснован
выбор этого фторорганического растворителя и
представлены опытные данные, подтверждающие
корректность использованной методики измерения
растворимости газа в жидкости, продолжены для
дальнейшего
исследования
растворимости
в
перфтордекалине различных азотосодержащих газов.
В качестве азотосодержащих газов выбраны аммиак,
закись азота и молекулярный азот. В качестве
основных критериев выбора принята экологически
меньшая по сравнению с оксидом и диоксидом азота
опасность потенциальных производств изотопа 15N
(молекулярный азот и закись азота), а также
доступность и стоимость используемых газов
(аммиак). Кроме того, следует отметить, что сведений
о применении закиси азота для разделения изотопов
азота в литературе не найдено, поэтому изучение
Таблица 1. Результаты определения растворимости N2O в перфтордекалине при T = (290 ± 2) К
№
Рравн., кПа
1
2
3
4
5
59,1r 2,9
70,8 r 3,5
80,3 ± 4,0
89,6 ± 4,5
98,6 ± 4,9
Число молей вещества, моль
N 2O
ПФД
0,0217 ± 0,0021
0,0255 ± 0,0025
0,118 ± 0,001
0,0351 ± 0,0035
0,0424 ± 0,0040
0,0450 ± 0,0045
Мольное отношение r,
моль N2O/моль ПФД
0,184 ± 0,019
0,216 ± 0,022
0,298 ± 0,030
0,360 ± 0,037
0,382 ± 0,039
Рис. 1. Зависимость мольного отношения r в системе N2O раствор N2O в ПФД от давления P при T = (290 ± 2) К
62
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
растворимость N2O в перфтордекалине: r = 0,382 ±
0,039) моль N2O/моль ПФД.
Влияние температуры и одновременно давления
на равновесие в системе N2O – раствор N2O в ПФД
исследовано в интервале T = (293 - 328) К путем
ступенчато-последовательного
увеличения
температуры от 293 К до 328 К с фиксацией
установившегося равновесного состояния в течение
1,5 ч, после чего температуру понижали таким же
образом до исходного значения T = 293 К рис. 2).
Из рис. 1 следует, что зависимость r от давления
имеет линейный характер и аппроксимируется с
учетом данных регрессионного анализа [2]
уравнением вида
r = (3,67 ± 0,51)˜103.Р
(1)
причем
величина
мольного
отношения
в
исследованном диапазоне давления изменяется более
чем в два раза, а значение r при давлении, близком к
атмосферному, характеризует довольно высокую
Рис. 2. Изменение давления в системе N2O раствор N2O в ПФД во времени в интервале температуры (293 328) К
Как видно из рис. 2, каждое равновесное
состояние хорошо воспроизводится при подходе к
равновесию с двух сторон: различие значений
равновесного давления при каждом значении
температуры не превышает 2,5 %, что укладывается в
ошибку
определения
растворимости
N2O.
Полученные при этом значения мольного отношения
приведены в табл. 2, откуда следует постоянство r при
изменении условий эксперимента.
Таблица 2. Значения мольного отношения для растворов N2O в ПФД при различных температуре и давлении
Т, К
Рравн, кПа
293 ± 1
298 ± 1
303 ± 1
313 ± 1
328 ± 1
77,6 ± 3,9
78,4 ± 3,9
79,9± 4,0
83,9 ± 4,2
88,1 ± 4,4
Число молей вещества, моль
N2O
ПФД
0,0166 ± 0,0029
0,0165 ± 0,0029
0,0164 ± 0,0029
0,063 ± 0,001
0,0162 ± 0,0029
0,0159 ± 0,0028
Аналогичные
измерения
выполнены
для
растворов NH3 в ПФД табл. 3, 4. Сравнение
измеренных при 293 К значений мольного отношения
в этой системе с имеющимися литературными
данными по растворимости аммиака в алифатических
r,
моль N2O/моль ПФД
0,263 ± 0,055
0,262 ± 0,053
0,260 ± 0,053
0,256 ± 0,052
0,251 ± 0,051
спиртах [3, 4] показывает, что раствор NH3 в ПДФ
сопоставим с растворами NH3 в ROH при давлении,
близком к атмосферному. Возможно, газожидкостная
система NH3 – раствор NH3 в ПФД представляет собой
потенциально
перспективную
систему
для
концентрирования 15N.
Таблица 3. Условия и результаты эксперимента по определению мольного отношения для раствора NH3 в ПФД
Число молей вещества, моль
Т, К
Число
напусков газа
Рравн, кПа
293 ± 1
8
94,4 ± 4,7
NH3
ПФД
0,0222 ± 0,0039
0,069 ± 0,001
r,
моль NH3/моль ПФД
0,319±0,067
Таблица 4. Значения мольного отношения для растворов NH3 в ПФД при различных температуре и давлении
Т, К
Рравн, кПа
293 ± 1
298 ± 1
303 ± 1
313 ± 1
328 ± 1
95,1 ± 4,8
95,9 ± 4,8
96,7 ± 4,8
98,5 ± 4,9
101,6 ± 5,1
Число молей вещества, моль
NH3
ПФД
0,0221 ± 0,0039
0,0221 ± 0,0039
0,0220 ± 0,0039
0,069±0,001
0,0219 r 0,0039
0,0217 r 0,0038
63
r,
моль NH3/моль ПФД
0,318 ± 0,067
0,318 ± 0,067
0,317 ± 0,067
0,315 ± 0,066
0,312 ± 0,065
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
и N2O, превосходящим растворимость N2 на два
порядка, а с точки зрения числа г-атомов азота,
определяющих перспективность той или иной
системы газ-жидкость для разделения изотопов азота,
N2O в 2-3 раза выше растворимости NH3.
Что касается растворов закиси азота в
перфтордекалине,
то
сравнение
мольной
растворимости в ПФД трех газообразных соединений
азота табл. 5) приводит к близким значениям для NH3
Таблица 5. Растворимость азотсодержащих газов в перфтордекалине при Т = (293 ± 1) К и давлении Р = (95 - 100) кПа
Газообразное соединение
G)
N2
NH3
N2O
* - по данным [1]
Мольное отношение r
г-ат N /моль ПФД
моль G/моль ПФД
0,0058 r 0,0006*
0,319 ± 0,067
0,764 r 0,078
0,0029 ± 0,0003*
0,319 ± 0,067
0,382 ± 0,039
В целом, как показывает анализ равновесного
состояния табл. 2, 4 и рис. 2), исследования
растворимости
азотосодержащих
газов
во
фторорганическом растворителе – перфтордекалине выполнены, с удовлетворительной надежностью и
измеренные значения r не вызывают сомнения. При
этом показано, что мольная растворимость закиси
Относительное изменение
r, г-ат N /моль ПФД
1
55 r 17
132 r 27
азота и аммиака в перфтордекалине характеризуется
относительно высокими значениями, а растворимость
N2O по числу г-атомов азота в ряду N2, NH3, N2O
максимальна.
Исследования
выполнены
с
использованием
оборудования Центра коллективного пользования
имени
Д.И. Менделеева
Хорошилов Алексей Владимирович к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики
РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Мошняга Алексей Владимирович аспирант кафедры химии технологии изотопов и водородной энергетики
РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Селиванова Дарья Игоревна выпускница кафедры химии технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ
им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Семяшкин Михаил Петрович студент кафедры химии технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ
им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Мельников Владимир Владиславович студент кафедры химии технологии изотопов и водородной
энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Мошняга А.В., Хорошилов А.В., Громова Д.М. Исследование растворимости молекулярного азота в
перфтордекалине// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. 2014. № 9. С. 19-22.
2. Статистическая обработка результатов анализа изотопов и особо чистых веществ физико-химическими
методами: учебно-методическое пособие /сост. И.Л. Растунова. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009.
48 с.
3. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А., Зо Е Наинг Новые системы газ – жидкость для разделения
изотопов азота методом химобмена // Перспективные материалы. 2010. Спец. вып. №8. С. 310-314.
4. Зо Йе Наинг Разделение изотопов азота методом химобмена с термическим обращением потоков:
дисс. ... канд. техн. наук. М. 2014. С. 82-93.
Khoroshilov Alexey Vladimirovich*, Moshnyaga Alexey Vladimirovich, Selivanova Darya Igorevna,
Semyashkin Mikhail Petrovich, Melnikov Vladimir Vladislavovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: avkhor@inbox.ru
COMPARATIVE DETERMINATION OF THE SOLUBILITY OF NITROGEN-CONTAINING
GASES IN PERFLUORODECALIN
Abstract
The results of the experimental determination of the solubility of nitrogen-containing gases nitrous oxide and ammonia) in
perfluorodecalin PFD) are presented. It is shown that the maximum solubility expressed molar ratio holds for nitrous oxide
and is 0,38 ± 0,04) mole N2O /mol PPD at the temperature (290 ± 2) K and pressure 99 ± 5) kPa.
Keywords: nitrous oxide, ammonia, perfluorodecalin, gas solubility, phase equilibrium, the molar ratio, the effect of pressure
and temperature.
64
Скачать