(205.69 кб)

ВИАМ/1974-196734
Теплопроводность и электросопротивление
молибдена в интервале температур 300–2600 К
А.И. Ковалев
А.В. Логунов
Н.В. Петрушин
А.Ф. Зверев
Ноябрь 1974
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ РФ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем 30 научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в 4 филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья
подготовлена
для
опубликования
журнале «Теплофизика высоких температур», т. 14, № 2, 1976 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
в
Теплопроводность и электросопротивление молибдена
в интервале температур 300–2600 К
А.И. Ковалев, А.В. Логунов, Н.В. Петрушин,
А.Ф. Зверев
Излагаются
результаты
экспериментального
определения
теплопроводности и удельного электросопротивления молибдена при
температурах 400–2200 и 300–2600 К соответственно. Измерения
тепло-
и
электропроводности
молибдена
позволили
установить
зависимость отношения теплопроводности к электропроводности во
всем исследуемом интервале 400–2200 К, описывается отношением
λ/σ=2,69·10-8Т+1,15·10-6 Вт·Ом·К-1.
Несмотря на то, что молибден является объектом многочисленных
исследований и в литературе имеются достаточно надежные данные по его
тепло- и электропроводности в области высоких (свыше 1200 К) температур
[1–3], закономерности изменения этих тесно связанных между собой
характеристик в широком интервале температур (от комнатной до Т пл ) в
одних и тех же условиях и на одних и тех же образцах изучены недостаточно.
Это затрудняет анализ взаимосвязи между тепло- и электропроводностью в
тугоплавких металлах.
Ниже представлен анализ температурных зависимостей удельного
электросопротивления и теплопроводности молибдена в непрерывном
интервале температур – от комнатной до 0,9Т пл .
Свойства молибдена исследованы на образцах из одного прутка состава
(% по массе): Мо – 99,8; Нf – 0,20; Fe – 4·10-3; Ni – 7·10-3; Si – 3·10-3;
Mg – 5·10-3; Аl – 8·10-3; Са – 3·10-3; Pb – 1·10-4; Bi – 3·10-4; Sn – 4·10-3;
S – 1·10-3; В – 3·10-3; Н 2 – 1·10-3; О 2 – 1·10-3; Р<1·10-4; С≤5·10-3.
Особое внимание при выборе образцов уделялось наличию примесей
внедрения, поскольку они могут оказать существенное влияние на
температурную зависимость электросопротивления [4]. Плотность материала
образцов
при
температуре
295
К
равна
10,29
г/см3.
Удельное
электросопротивление исследованных образцов молибдена при 300 К равно
5,65 мкОм·см, а его температурный коэффициент
 1 dρ 
-1

α ρ = 
= 398 ⋅ 10-5 К .
 ρ dT T =300 К
Измерения электросопротивления и теплопроводности в интервале
температур 1200–2600 К проводились стационарным методом, основанным
на непосредственном нагреве образца стабилизированным переменным
электрическим током в вакууме ~1·10-5 мм рт. ст. [5, 6]. При этом удельное
электросопротивление
измерялось
с
помощью
электронного
вольтмиллиамперметра Ф-563 с усовершенствованной системой отсчета
показаний прибора [7].
Измерения теплопроводности от комнатных температур до 1100 К
проводились на установке, в которой используется относительный метод
определения λ [8]. В качестве эталонных использовались образцы из стали
1Х18Н9Т [9]. Температура образцов измерялась хромель-алюмелевыми
термопарами.
Электросопротивление молибдена в интервале температур 300–1500 К
определялось на специальной установке компенсационным методом при
нагреве образцов в печи сопротивления с молибденовым нагревателем в
вакууме 1·10-5 мм рт. ст.; температура измерялась термопарами ПР 30/6.
В опытах по измерению ρ геометрический фактор рабочего участка
вычислялся
косвенно
по
измеренному
значению
удельного
электросопротивления образца при 20°С.
Данные, полученные на разных установках, хорошо согласуются между
собой. Максимальная (соответствующая доверительному интервалу 95%)
ошибка измерений (случайная+систематическая) составила для λ – 7%
(при 400–1100 К) и 10% (в интервале 1300–2200 К); для ρ – 0,8 и 1,0%
соответственно.
Тепло- и электропроводность молибдена исследовалась на трех образцах.
Значения λ и ρ для всех изученных образцов хорошо совпадают между
собой.
Обработка
результатов
проводилась
совместно
по
всем
трем образцам. Перед измерениями образцы отжигались при 1500 К в
вакууме 2·10-5 мм рт. ст. в течение 1 ч.
На рис. 1 представлена температурная зависимость ρ молибдена с учетом
поправки на тепловое расширение [10].
Рисунок 1. Зависимость удельного электросопротивления
молибдена от температуры
Температурная зависимость удельного электросопротивления молибдена
во всем исследуемом интервале температур существенно отличается от
линейной.
С
увеличением
температуры
выше
характеристической
температуры Дебая (θ D =380 К) скорость роста увеличивается. При этом
относительное отклонение от линейности
(ρ эксп -ρ лин )/ρ лин =δρ/ρ
(1)
при температуре 2300 К составляет +0,185.
Как известно [11], причиной положительного отклонения температурной
зависимости ρ переходных парамагнитных металлов от линейной может
быть изменение температуры Дебая в результате термического расширения
решетки.
С другой стороны, причиной такого поведения электросопротивления при
изменении температуры может быть влияние S–d-обмена, а также
межэлектронных столкновений [12].
В [13] отмечается, что вследствие высокой дебаевской температуры,
уменьшающей частоту столкновений электронов с фононами, а также
наличия
высокой
плотности
электронных
состояний
молибдена,
определяющей частоту электрон-электронных столкновений, возможно
появление
квадратичного
члена
в
температурной
зависимости
электросопротивления молибдена.
Авторы работы [14] усматривают причину такого отклонения в наличии
малых групп электронных состояний, расположенных вблизи границы зоны
Бриллюэна.
Таким образом, интерпретация наблюдаемого отклонения температурной
зависимости электросопротивления молибдена от линейности вызывает
большие трудности, поскольку все указанные факторы могут действовать
одновременно.
Сравнение
наших
измерений
теплопроводности
молибдена
с
литературными показывает их хорошее согласие (в пределах ±5%), в
диапазоне температур 1300–2200 К – с надежными данными работ [1–3] и в
зоне умеренных температур (в пределах ±2,5%) – с усредненными
экспериментальными данными [15].
Известные
способы
разделения
экспериментальных
данных
по
теплопроводности на электронную и фононную составляющие, основанные
на законе Видемана–Франца, не учитывают отклонение температурной
зависимости ρ от линейной. Поскольку у переходных металлов удельное
электросопротивление может иметь вид [11]
ρ=АТ±ВТ 2,
(2)
то в этом случае существующие способы разделения уже не являются
корректными, а число Лоренца не будет постоянным при изменении
температуры, что также не соответствует теории [16].
Предположим, что электронная составляющая теплопроводности металла
характеризуется не зависящим от температуры, но присущим только данному
металлу числом Лоренца, близком к теоретическому, но не обязательно
равном ему, тогда
λ=LσТ+(D/T),
(3)
где
первый
член
правой
части
представляет
собой
электронную
составляющую, а второй – фононную. После несложных преобразований
уравнение (3) с учетом (2) можно представить в следующем виде:
λ/σ=mT+k,
(4)
m=(L±DB) или m=[L±(kB/A)].
(5)
где
Следует отметить, что в работе [17] проводилась обработка результатов
измерений λ и ρ для ряда сталей и сплавов по формуле (4), при этом на
основании большого количества экспериментальных данных было показано, что
температурная зависимость отношения λ/σ представляет собой прямую линию.
Расчеты показали, что с погрешностью, не превышающей 0,95%,
экспериментальные значения ρ молибдена в диапазоне 500–2600 К
описываются уравнением вида
ρ=-1,04+22,63·10-3Т+2,46·10-6Т 2 мкОм·см.
Поскольку
в
температурной
зависимости
ρ
(6)
молибдена
имеется
постоянный член, производилась оценка его вклада в температурную
зависимость отношения λ/σ=f(Т). Значение этой поправки максимально при
низких температурах и составляет при 400 К около 11,5%.
Таким образом, с погрешностью, не превышающей 11,5%, отношение
теплопроводности к электропроводности можно представить в виде
уравнения (4).
Результаты такой обработки представлены на рис. 2. Экспериментальные
точки в интервале температур 400–2200 К ложатся на прямой:
λ/σ=2,69·10-8Т+1,15·10-6 (Вт·Ом·К-1).
(7)
Разделение теплопроводности в интервале 400–2200 К осуществлялось по
формуле
(4).
Полученное
значение
фононной
составляющей
теплопроводности составляет при 400 К (т.е. там, где она максимальна)
величину, равную приблизительно 9,5% от общей теплопроводности.
Рисунок 2. Зависимость отношения λ/σ для молибдена
от температуры
Число
Лоренца
L
молибдена,
рассчитанное
для
электронной
составляющей теплопроводности, найденной по уравнению (4), является
постоянным во всем исследуемом интервале температур и составляет
2,68·10-8 Вт·Ом/К2.
Список литературы:
1.
Филиппов Л.П. Измерение тепловых свойств твердых и жидких металлов при
высоких температурах. Изд. МГУ, 1967.
2.
Вертоградский В.А. Автореф. канд. дис. МЭИ, 1972.
3.
Пелецкий
В.Э.,
Тимрот
Д.Л.,
Воскресенский
В.Ю.
Высокотемпературные
исследования тепло- и электропроводности твердых тел. «Энергия», 1971.
4.
Савицкий Е.М., Тылкина М.А., Кониева Л.З., Логунов А.В., Петрушин Н.В. Изв.
вузов, Цветная металлургия, №6, 125, 1973.
5.
Ковалев А.И., Логунов А.В. В сб. Теплофизические свойства твердых веществ,
«Наука», 1971, стр. 42.
6.
Logunov А.V., Kovalev A.J. High Temp. – High Press., 5, 625, 1973.
7.
Логунов А.В., Петрушин H.В. Теплофизика высоких температур, 13, 100, 1975,
8.
Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов.
Справочное пособие в трех томах (под ред. А.Т. Туманова). Физические методы
исследования материалов, 1 (под ред. С.Т. Кишкина). «Машиностроение», 1971.
9.
Спр. Теплофизические свойства веществ (под ред. Н.Б. Варгафтика). Госэнергоиздат,
1956.
10. Амоненко В.М., Вьюнов П.П., Гуменюк В.С. Теплофизика высоких температур. 2,
№1, 29, 1964.
11. Займан Дж. Электроны и фононы. Изд. иностр. лит., 1962.
12. Блатт Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах. «Мир», 1971.
13. Бойко В.В., Гантмахер В.Ф., Гаспаров В.А. Ж. эксперим. и теор. физ., 65, вып. 3(9),
1219, 1973.
14. Зиновьев В.Е., Машеров С.И., Чупина Л.И., Гельд П.В. Физика твердого тела, 14, №4,
1053, 1972.
15. Мармер Э.Н., Гурвич О.С., Мальцева Л.Ф. Высокотемпературные материалы.
«Металлургия», 1967.
16. Вильсон А. Квантовая теория металлов. Гостехиздат, 1941.
17. Bungardt К., Spyra W. Arch. Eisenhüttenwesen, 36, h. 4, 257, 1965.