Конструкционные полимерные угленанокомпозиты – новое направление материаловедения

ВИАМ/2011-205794
Конструкционные полимерные
угленанокомпозиты – новое направление
материаловедения
Г.М. Гуняев
доктор технических наук
Л.В. Чурсова
кандидат технических наук
О.А. Комарова
А.Е. Раскутин
кандидат технических наук
А.Г. Гуняева
Апрель 2011
1
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более, чем в 30-ти научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в 4-х филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В
1994г.
ВИАМ
присвоен
статус
Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной
техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных
премий.
Изобретения
ВИАМ
отмечены
наградами на выставках Международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат Государственных премий
СССР и РФ, Академик РАН Е.Н.Каблов.
2
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
3
Конструкционные полимерные угленанокомпозиты – новое
направление материаловедения Г.М. Гуняев, Л.В. Чурсова, О.А. Комарова, А.Е. Раскутин, А.Г. Гуняева
Всероссийский институт авиационных материалов. Введение
Одним из наиболее эффективных и быстро реализуемых направлений
нанотехнологии является разработка композиционных наномодифицированных
материалов на основе волокнистых армирующих наполнителей и полимерных
связующих, содержащих в своем составе нанообъекты. Такие нанокомпозиты
предназначены
ответственных
для
использования
изделиях
в
высоконагруженных
авиационной,
и
особо
ракетно-космической,
машиностроительной и других отраслях промышленности.
Наномодифицированные
применяют
с
целью
полимерные
существенного
композиционные
повышения
материалы
показателей
их
конструкционных, эксплуатационных и специальных свойств придания им
наряду с конструкционными свойствами, специальных или более высоких
эксплуатационных свойств, расширяющих области их применения.
В качестве нанообъектов для этих целей наиболее часто используются
отдельно синтезированные наночастицы линейные размеры которых не
превышают 100 нм в любом измерении. Благодаря наличию на поверхности
наночастиц некомпенсированных электронов, они обладают высокой удельной
поверхностью, высокой поверхностной энергией и в состоянии поставки
объединяются в агломераты, агрегаты и кластеры.
В случае наномодифицирования конструкционных композитов на основе
углеродных армирующих наполнителей наиболее подходят фуллероидные
4
наночастицы: фуллерены, астралены, нанотрубки, состоящие как и углеродные
волокна на 99,9% из углерода.
Введение углеродных наночатиц, например астралена марки NTS, в состав
связующего
и
углепластиков
производится
на
стадии
приготовления
связующего используемого для изготовления препрега. При воздействии
ультразвукового
поля
наночастицы
диспергируются
в
растворителе,
используемом для приготовления связующего, с образованием суспензии,
содержащей углеродные наночастицы. Полученная суспензия смешивается с
компонентами
связующего,
доводится
до
требуемой
концентрации
компонентов связующего и содержащихся в нем наночастиц. После чего
производится пропитка углеродного наполнителя связующим, содержащим
наночастицы астралена, затем сушка полученного препрега. Последующие
операции изготовления наномодифицированного углепластика остаются без
изменений.
Содержание работы
В ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ разработан состав угленанокомпозита,
получивший марку ВКУ-18тр и отработана технология его изготовления. На
материал составлен паспорт и технологическая документация на его
производство. В качестве компонентов для материала ВКУ-18тр используется:
связующее ЭНФБ-2М, равнопрочная ткань фирмы «Porcher Ind.» артикул 3692
и наночатицы астралена марки NTS в количестве 0,5% от весового содержания
отвержденной матрицы.
С целью оценки эффективности модификации углепластиков углеродными
наночастицами астралена производилось сравнение показателей его свойств с
аналогом: углепластиком КМУ-4-2м-3692 на основе тех же компонентов:
связующего ЭНФБ-2м, углеродной ткани артикул 3692, но не содержащего в
составе наночастицы астралена.
5
Связующее ЭНФБ-2м состоит из высокопрочной теплостойкой эпоксидной
смолы, отвержденной латентным отвердителем. Достоинством связующего
ЭНФБ-2м является его способность отверждаться в строго определенном
температурном интервале. Связующее и препрег на его основе обладают
жизнеспособностью 1 год при температуре ~20 – 25°С.
Равнопрочная углеродная ткань артикул 3692 фирмы «Porcher Ind.»
саржевого плетения 2x2, изготовлена из углеродных жгутов 3к Tenax-E
HTA5131 200tex. Углеродные волокна характеризуются: прочностью при
растяжении 4569 МПа с коэффициентом возрастания 4,49%, модулем
упругости 239 ГПа с коэффициентом возрастания 1,3%.
Астралены – многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа
[1]. Изготавливаются плазменно-дуговым синтезом с последующей физикохимической обработкой. Однородный порошок черно-серого цвета. Содержание
углерода 99,99%. Индивидуальные линейные размеры частиц 50 - 150 нм.
Насыпная плотность 0,6-0,8 г/см3. Пиктонометрическая плотность 2,0–2,2 г/см3.
Межслоевое расстояние графеновых слоев 0,342±0,00035 нм. Рн водной
суспензии 6,0-7,0. Термоустойчивость (температура интенсивной потери мессы
на воздухе) 497±10°С. Удельное электрическое сопротивление при давлении
120 МПа не более 2,5x10-4. Обладают анизотропией формы, высокой
поверхностной энергией, электропроводностью, системой делокализации
электронов. В зонах с неоднородным потенциалом астралены поляризуются и
превращаются в диполи с моментом до 1000 Дб. Поле этих диполей влияет на
взаимодействие
высокоэнергетической
твердой
фазы
(наполнитель)
и
низкоэнергетической фазы (матрица). Это проводит к увеличению адгезионного
взаимодействия фаз, снижению сопротивления в зазорах между проводящими
твердыми фазами и повышению плотности вещества окружающей среды в
приграничной области. Поле Ван-дер-Вальсовских сил астраленов воздействует
на все структурные неоднородности модифицируемых систем. Большие, легко
поляризующиеся сообщества делокализованных электронов, характерные для
6
несимметричных объемных углеродных кластеров фуллероидного типа,
придают астраленам способность находить «удобные» в термодинамическом
смысле места. В структуре угленанопластиков эти места как раз представляют
собой структурные дефекты (поры, нарушения сплошноси). Связывание
свободной
энергии
в
таких
местах
способствует
повышению
термодинамической устойчивости системы, росту ее сопротивляемости
внешнему силовому или термическому нагружению. Астралены могут
выполнять роль проводящих и армирующих элементов наноуровня, а также
функцию физического стоппера микротрещин.
Угленанопластик марки ВКУ-18тр изготавливается методами прямого
прессования в прессе или автоклавного формования препрегов по режиму с
конечной температурой формования 175±5°С при удельной давлении 0,7 МПа.
Жизнеспосбоность препрега при хранении сохраняется в условиях хранения
при 20°С в течении 6 месяцев.
Разработанный угленанопластик ВКУ-18тр обеспечивает прочность: при
растяжении 700 МПа и модуль упругости 600 ГПа по основе и утку при
квазиизотропной укладке [0, 90, ±45], его длительная прочность на базе 500 часов
составляет 450 МПа, малоцикловая усталость при R = -1 – 280 МПа,
коэффициент теплопроводности при рабочей температуре (170°С) – 2,54 Вт/м•К.
Угленанопластик
марки
ВКУ-18тр
обладает
следующими
квотами
превосходства перед материалом-аналогом (табл. 1): увеличением рабочей
температуры на 42%, прочности при растяжении при квазиизотропном
армировании на 22%, предел прочности при сжатии на 11%, предел прочности
при сдвиге на 10%, предел прочности при сдвиге в плоскости листа на 13%, а
также повышенными показателями эксплуатационных характеристик (тепловое
старение на 17%, тропикостойкость на 41%).
7
Таблица 1. Сравнительные свойства угленанопластика ВКУ-18тр и
углепластика КМУ-4-2м-3692.
Материалы
Свойства
Направление
армирования
Квота
превосходства,
%
ВКУ-18
КМУ-42М-3692
[0°]
780
750
4
[90°]
600
550
8
[0, 90, ±45°]
640
490
23
65,4
64
55,5
45
[0°]
768
700
10
[90°]
660
600
10
[0, 90, ±45°]
450
405
11
4
Предел прочности при
межслоевом сдвиге,
МПа
[0°]
46
42
10
5
Предел прочности при
сдвиге в плоскости
листа, МПа
[±45°]
93
82
13
6
Рабочая температура,
°C
-
170
120
42
7
Тропикостойкость
после экспозиции в
тропической камере в
течение 3 мес., %
сохранения свойств при
сжатии
[0, 90, ±45°]
96
55
41
1
Прочность при
растяжении, МПа
[0°]
2
Модуль упругости при
растяжении, ГПа
3
Предел прочности при
сжатии, МПа
[0, 90, ±45°]
По сравнению с материалом аналогом угленанопластик обладает более
высокими прочностными показателями при повешенных температурах, при
температуре 170°С и его прочность при сжатии выше на 54%, межслоевом
сдвиге на 32%, изгиб на 20%, причем с повышением температуры испытаний
8
степень увеличения прочностных свойств в зависимости от вида нагружения
возрастает с 10-15% при комнатной температуре до 30-50% при температуре
170°С, при этом наиболее значительно возрастает прочность при сжатии.
Угленанопластик ВКУ-18тр сохраняет более высокие значения, так при
температуре 170°С сохраняет 75% от прочности при температуре 20°С, в то
время как углепластик КМУ-4-2М-3692 только 45%. При этом темп
снижения прочностных свойств с ростом температуры у углепластика КМУ4-2М-3692 значительно выше.
Описанный
эффект
объясняется
повышением
теплостойкости
отвержденной матрицы в угленанокомпозите, которое происходит при
введении в ее состав углеродных наночастиц астралена. Наночастицы
обладают высокими значениями поверхностной энергии, что обеспечивает
увеличение плотности упаковки молекул и звеньев в полимере матрицы,
количества и прочности между наночастицами и полимером за счет
образования Ван-дер-Вальсовых связей [2].
В пользу этого соображения свидетельствует термомеханические кривые
испытания сравниваемых композитов. Значение температуры стеклования
угленонакомпозита на 22°С выше, чем у углепластика аналога. При этом
увеличение деформаций образца углепластика растет с повышением
температуры более интенсивно, чем у угленанокомпозита ВКУ-18тр.
Приведенные данные позволяют установить для угленанокомпозита
ВКУ-18 уровень рабочей температуры на 20°С выше, чем для углепластика
КМУ-4-2М-3692.
Высокий уровень сохранения механических свойств угленанокомпозита
при длительном воздействии температуры подтвержден результатами
теплового старения.
Угленанокомпозит ВКУ-18тр с укладкой [0, 90, ±45] сохраняет прочность
неизменной в течении 2000 часовой выдержки: 450 МПа при температуре
9
испытаний 150°С и 380 МПа при испытаниях при температуре 150°С, что
соответственно на 90-75 МПа выше, чем углепластик КМУ-4-2М-3692.
Снижение разрыхленности материала матрицы, модифицированной
наночастицами астралена, повышение прочности упаковки сегментов
полимерных цепей, увеличение количества узлов полимерной сетки
приводит к снижению его свободного объема [3] и как следствие понижению
водо- и влагопоголощения и насыщению влагой угленанокомпозита, что
положительно сказывается на сохранении прочностных и упругих свойств
угленанопластик КМУ-18 после экспозиции в камере тропиков.
Модифицированный угленанопластик ВКУ-18тр после экспозиции в
тропической камере в течение 3-х месяцев сохраняет 95% прочности при
сжатии при температуре 20°С и 87% при сжатии при температуре 150°С, что
говорит о высоком уровне его стабильности при термовлажностном
воздействии.
Эффект повышения механических, эксплуатационных характеристик и
ресурсов при стойкости и стабилизации значений свойств углепластиков при
модифицировании их путем введения в состав матрицы углеродных
наночатиц астраленов, фуллеренов, нанотрубок был подтвержден на целом
роде углепластиков, таких как ВС-2526К/3692, ВС-2526К/УТ-900, ЭНФБ-2м/УТ-900,
ПЦ-1/Элур-П. В подтверждении этому в табл. 2 приведены данные по
сравнению
основных
свойств
угленанокомопозитов
на
полимерном
связующем ВС-2526К/Элур-П и углеродной ленты Элур-П с 3% астраленов и
углепластика на основе тех же компонентов, не содержащего астраленов в
своем составе.
Из приведенных данных следует, что введение в состав углепластика
астраленов обеспечивает комплексное повышение его свойств.
10
Таблица 2. Сравнительные свойства углепластиков КМУ-7э и
того же углепластика модифицированного астраленами.
Материал
Температура
испытаний,
С
КМУ-7э
20
1130
1200
6
180
560*
960
71
20
142
142
0
180
110*
130
18
20
1150
1250
8
180
573*
820
43
20
8
92
12
180
5,1*
6,1
41
Температура
стеклования, С
-
180
230
27
Температура
эксплуатации, С
-
150
180-200
20
Водопоглощение за
30 суток, %
-
0,122
0,07
в 3 раза
Длительная
прочность на базе
500 час., МПа,
(0, 90,45)
20
268
320
19
Усталостная
прочность, на базе
107 циклов,
(0, 90, 45)
20
242
280
16
Свойства
Предел прочности
при растяжении,
МПа
Модуль упругости
при растяжении,
ГПа
Предел прочности
при сжатии, МПа
Предел прочности
при межслоевом
сдвиге, МПа
КМУ-7э
(с наночастицами)*
Квоты
превосходства,
%
*) температура испытаний 170С.
11
Особо
следует
теплопроводности
рассмотреть
при
повышение
модифицировании
значений
электро-
углепластиков
и
углеродными
наночастицами. Этот эффект наблюдается в случае введения в состав
полимерной матрицы фуллеренов, астраленов и углеродных нанотрубок и
зависит от вида наночатиц и их концентрации в полимерной матрице.
Полимерную матрицу в угленанокомпозите следует рассматривать как
дисперсию случайно расположенных в диэлектрике проводящих частиц, к
которой
применима
статистические
теория
подходы
перколяции
при
и
описании
общие
вероятностно-
явлений
переносов
в
неупорядоченных полупроводниках с позиции теории протекания [4].
Согласно этой теории механизмы проводимости полупроводника зависят от
концентрации
в
диэлектрике
проводящих
наночастиц.
Высокая
проводимость полупроводника возникает, когда концентрация проводящих
частиц в диэлектрике становится выше определенного порогового значения,
соответствующего образованию в гетерогенном материале непрерывной
системы
контактирующих
проводящих
частиц.
В
нашем
случае
концентрация проводящих наночастиц в полимерной матрице заведомо ниже
порогового значения проводимости При такой концентрации случайно
распределенных в полимерной матрице отсутствуют проводящие цепи,
состоящие из контактирующих проводящих наночастиц - астраленов.. В этом
случае механизм проводимости включает в себя инжекцию электронов,
длинна свободного пробега которой соизмерима с размерами наночастиц,
туннелирование электронов увеличивается с ростом, которому способствует
поляризуемость диэлектрика и самих астраленов тепловые флуктуации
атомов и ионов матрицы и снижение толщины прослойки полимерной
матрицы
с
ростом
числа
распределенных
частиц
вследствие
их
наноразмерности.
Поскольку
композитов
механизмы
с
матрицей
электро-
и
наполненной
теплопроводности
проводящими
полимерных
наночастицами
12
достаточно
близки,
то
с
этих
позиций
объяснимо
увеличение
в
трансверсальном направлении электропроводности в 3 раза и коэффициента
теплопроводности с 1,5 до 2,54 Вт/мК угленанокомпозита ВКУ-18тр по
сравнению с углепластиком КМУ-4-2м-3692.
Выводы
1. Повышенная электро- и теплопроводность угленанокомпозита
КМУ-18тр, особенно в трансверсальном направлении придает ему
свойство молниестойкости. По этому показателю материал КМУ18тр отвечает требованиям предъявленными нормами летной
годности.
2. У образцов наномодифицированного углепластика отсутствует
сквозной пробой и прогар с обратной стороны при толщине ≥2,5
мм. Повреждения в виде эрозии связующего и разрыхления
углеродных волокон локализованы на площади размером 35x40 мм
на толщину одно слоя ~0,18 мм.
3. Материал рекомендуется в авиационной промышленности для
изготовления высоконагруженных агрегатов планера: кессон и
концевые части крыла, элементы управления, стабилизаторы, рули,
отсеки фюзеляжа, подверженных ударам молниевого разряда.
Материал
может
эксплуатироваться
при
температурах
-
60°С…+170°С, в том числе при температуре +150°С в течении не
менее 2000 ч.
13
Список литературы
1. Пономарев А.Н. «Нанатехнология и наноструктурные материалы»//Индустрия,
2002, №1, с. 12.
2. Гуняев Г.М., Комаров О.А., Ильченко С.И., Алексашин В.М., Пономарев А.Н.,
Деев И.С., Никитин В.А. «Фуллероидные наноматериалы – активные структурные
модификаторы полимеров и полимерных композитов»//Пластические массы, 2003,
№10, с.15.
3. Гуняев Г.М., Каблов Е.Н., Алексашин В.М. «Модифицирование конструкционных
углепластиков углеродными наночастицами»//Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общества
им. Д.Н. Менделеева), 2010, mLIV, №1, с.5.
4. Физика композиционных материалов, под ред. Трофимова Н.Н., Мир, 2005 г, т 2,
с133
14