Глава 4 НАНОКЛАСТЕРЫ И НАНОКРИСТАЛЛЫ

Глава 4
НАНОКЛАСТЕРЫ И НАНОКРИСТАЛЛЫ
Нанокластеры и нанокристаллы представляют собой наноразмерные комплексы атомов или молекул. Основное различие между ними заключается в
характере расположения образующих их атомов или молекул, а также химических связей между ними.
Нанокластеры по степени упорядоченности структуры подразделяются
на упорядоченные, иначе называемые магическими, и неупорядоченные.
В магических нанокластерах атомы или молекулы расположены в определенном порядке и довольно сильно связаны между собой. Благодаря этому
обеспечивается сравнительно высокая устойчивость магических нанокластеров, их невосприимчивость к внешним воздействиям. Магические нанокластеры по своей устойчивости подобны нанокластерам. Вместе с тем в магических нанокластерах атомы или молекулы в своем расположении не образуют кристаллическую решетку, типичную для нанокристаллов.
Неупорядоченные нанокластеры характеризуются отсутствием порядка
в расположении атомов или молекул и слабыми химическими связями. Этим
они существенно отличаются как от магических нанокластеров, так и от нанокристаллов. Вместе с тем неупорядоченные нанокластеры играют особую
роль в процессах образования нанокристаллов.
4.1. Нанокластеры
4.1.1. Упорядоченные нанокластеры
Особенность урорядоченных, или магических, нанокластеров состоит в том,
что для них характерны не произвольные, а строго определенные, энергетически наиболее выгодные – так называемые магические числа атомов или
молекул. Как следствие, для них характерна немонотонная зависимость их
свойств от размеров, т.е. от числа образующих их атомов или молекул.
Повышенная стабильность, присущая магическим кластерам, обусловлена жесткостью их атомной или молекулярной конфигурации, которая
118
удовлетворяет требованиям плотной упаковки и соответствует завершенным
геометрическим формам определенных типов.
Расчеты показывают [1], что в принципе возможно существование различных конфигураций из плотно упакованных атомов, причем, все эти конфигурации представляют собой различные сочетания группировок из трех
атомов, в которых атомы расположены на равных расстояниях друг от друга
и образуют равносторонний треугольник (рис. 4.1).
а
д
б
е
в
г
ж
з
Рис. 4.1. Конфигурации нанокластеров из N плотноупакованных атомов [1]
а – тетраэдр (N = 4); б – тригональная бипирамида (N = 5) как сочетание двух тетраэдров;
в – квадратная пирамида (N = 5); г – трипирамида (N = 6), образованная тремя тетраэдрами; д – октаэдр (N = 6); е – пентагональная бипирамида (N = 7); ж – звездообразный тетраэдр (N = 8) образован пятью тетраэдрами – к каждой из 4 граней центрального тетраэдра
присоединен еще один тетраэдр; з – икосаэдр (N = 13) содержит центральный атом, окруженный 12 атомами, объединенными в 20 равносторонних треугольников, и имеет шесть
осей симметрии 5-го порядка.
Простейшей из таких конфигураций, соответствующей наименьшему
нанокластеру, состоящему из четырех атомов, является тетраэдр (рис. 6.1, а),
который входит в качестве составной части в другие, более сложные конфигурации. Как видно на рис. 6.1, нанокластеры могут иметь кристаллографическую симметрию, для которой характерны оси симметрии 5-го порядка.
Это принципиально отличает их от кристаллов, структура которых характеризуется наличием кристаллической решетки и может иметь только оси симметрии 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков. В частности, наименьший устойчивый нанокластер с одной осью симметрии 5-го порядка содержит семь
атомов и имеет форму пентагональной бипирамиды (рис. 4.1, е), следующая
устойчивая конфигурация с шестью осями симметрии 5-го порядка – нанокластер в форме икосаэдра из 13 атомов (рис. 4.1, з).
119
Конфигурации из плотноупакованных атомов металла могут иметь место в так называемых лигандных металлических нанокластерах, основу которых составляет металлическое ядро, окруженное оболочкой из лигандов –
звеньев молекулярных соединений. В таких нанокластерах свойства поверхностных слоев металлического ядра могут изменяться под влиянием окружающей их лигандной оболочки. Подобное влияние внешнего окружения не
имеет места в безлигандных нанокластерах. Среди них наиболее распространены безлигандные металлические и углеродные нанокластеры, для которых
также может быть характерна плотная упаковка образующих их атомов.
В лигандных металлических нанокластерах ядра состоят из строго определенного магического числа атомов, которое определяется по формуле
N
1
(10n3 15n 2 11n 3) ,
3
(4.1)
где n – число слоев вокруг центрального атома [2]. Согласно (6.1) набор магических чисел, соответствующих наиболее устойчивым ядрам нанокластеров, может быть следующим: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,
2869 и т.д. Минимальное по размерам ядро содержит 13 атомов: один атом в
центре и 12 – в первом слое. Известны, например, 13-атомные (однослойные)
нанокластеры [Au13(PPh2CH2CH2PPh2)6](NO3)4, 55-атомные (двухслойные)
нанокластеры Rh55(PPh3)12Cl6, 561-атомные (пятислойные) нанокластеры
Pd561phen60(OAc)180 (phen – фенатролин), 1415-атомные (семислойные) нанокластеры Pd1415 phen 60O1100 и другие [2]. Как видно на рис. 6.1, з, конфигурация наименьшего устойчивого лигандного металлического нанокластера
с N = 13 имеет форму 12-вершинного многогранника – икосаэдра.
Устойчивость безлигандных металлических нанокластеров в общем случае обусловлена двумя рядами магических чисел, один из которых связан с
геометрическим фактором, т.е. плотной упаковкой атомов (как у лигандных
нанокластеров), а другой – с особой электронной структурой нанокластеров,
состоящей из двух подсистем: объединенных в ядро положительно заряженных ионов и окружающей их электронов, которые образуют электронные
оболочки, подобные электронным оболочкам в атоме. Наиболее устойчивые
электронные конфигурации нанокластеров образуются при условии полного
заполнения электронных оболочек, что соответствует определенным числам
электронов – так называемым “электронным магическим ” числам.
120
Устойчивость углеродных нанокластеров обусловлена магическими
числами атомов углерода. Различают малые углеродные нанокластеры (с N <
24) и большие (с N ≥ 24) [2]. Малые нанокластеры проявляют устойчивость
при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее
стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь,
большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе
называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN. Таким
образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70. Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать,
что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские
молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в
структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений,
характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере
проявления химических свойств тех и других.
Магические нанокластеры могут формироваться при различных условиях, как в объеме конденсирующейся
среды, так и на поверхности подложки,
которая может оказывать определенное
влияние на характер формирования нанокластеров.
Рассмотрим в качестве примера
особенности образования наноразмерных островков при осаждении чужеродных атомов на поверхность твердого тела [3, 4]. Осажденные атомы мигрируют по поверхности и, соединяясь
между собой, формируют островки.
Рис. 4.2. Массив наноостровков Si,
Этот процесс носит стохастический
полученных напылением пяти
(случайный) характер. Поэтому остмоноатомных слоев Si на поверхность Si
ровки различаются по размеру и рас(100), покрытую тонким слоем SiO2 [3]
СТМ-изображение
пределены по поверхности неравно121
мерно (рис. 4.2). Однако при определенных условиях можно достигнуть
весьма желательного в практическом отношении эффекта, когда все островки
оказываются одинакового размера и образуют однородный массив, а в идеале – упорядоченную периодическую структуру [4]. В частности, если на атомарно-чистую поверхность кремния Si (111) при температуре около 550°С в
условиях сверхвысокого вакуума (~10–10 Торр) осадить около 1/3 моноатомного слоя алюминия, то на поверхности формируется упорядоченный массив
нанокластеров – островков атомного размера (рис. 4.3). Все нанокластеры
оказываются идентичными: каждый из них включает строго определенное
число атомов Al, равное 6, которое для нанокластеров является магическим.
Кроме того, атомы Al взаимодействуют с атомами Si. В результате образуется конфигурация, состоящая из шести атомов Al и трех атомов Si. Таким образом, формируются особые нанокластеры типа Al6Si3.
Рис. 4.3. Упорядоченный массив магических кластеров, полученный на поверхности
Si (111) в результате самоорганизации осажденных атомов Al [4]
слева – СТМ-изображение, иллюстрирующее общий вид массива;
справа – схема атомного строения магических кластеров: каждый кластер состоит из шести атомов Al (внешние кружки) и трех атомов Si (внутренние кружки).
Формирование магических нанокластеров в данном случае объясняется
двумя важными факторами. Первый фактор обусловлен особыми свойствами
конфигурации атомов Al и Si, в которой все химические связи оказываются
замкнутыми, благодаря чему она имеет высокую устойчивость. При добавлении или удалении одного или нескольких атомов такой устойчивой конфигурации атомов не возникает. Второй фактор обусловлен особыми свойствами
поверхности Si (111), которая оказывает упорядочивающее действие на зарождение и рост наноостровков. При этом размер магического нанокластера
122
Al6Si3 удачно совпадает с размером элементарной ячейки поверхности, благодаря чему в каждой половине ячейки помещается ровно по одному нанокластеру. В результате образуется практически идеальный упорядоченный
массив магических нанокластеров.
4.1.2. Неупорядоченные нанокластеры
и нижний предел нанокристалличности
Неупорядоченные нанокластеры представляют собой неустойчивые формирования, аналогичные по структуре так называемым ван-дер-ваальсововым
молекулам – скоплениям небольшого числа молекул (атомов), возникающими за счет слабого взаимодействия, обусловленного ван-дер-ваальсововыми
силами. Они ведут себя подобно жидкостям и склонны к самопроизвольному
распаду.
Неупорядоченные нанокластеры играют ключевую роль в процессах образования нанокристаллов, фактически являясь прообразами нанокристаллов,
иначе называемых кристаллическими наночастицами, которые характеризуются упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными химическими связями – подобно массивным кристаллам (макрокристаллам).
Нанокристаллы могут иметь размеры до 10 нм и более и, соответственно, содержать довольно большое число атомов или молекул (от нескольких
тысяч до нескольких сотен тысяч и выше) [5]. Что же касается нижнего предела размера нанокристаллов, то этот вопрос требует специального обсуждения. В этой связи представляет особый интерес анализ кластерных механизмов кристаллизации.
Рассмотрим в качестве примера кристаллизацию пересыщенного раствора [6, 7]. Существуют три основных модели зародышеобразования: флуктуационная (ФМЗ), кластерная (КМЗ) и флуктуационно-кластерная (ФКМЗ)
– в соответствии с тем, что в каждой из них принимается в качестве первоисточника образования зародышей.
Согласно ФМЗ зародыши возникают в результате флуктуаций плотности
раствора, т.е. непосредственным источником зародышей являются флуктуационные скопления атомов растворенного вещества – локальные области
раствора объемом Vf с повышенной плотностью ρf > ρm, где ρm – плотность в
основном, не подверженном флуктуациям объеме раствора – матрице. В общем случае флуктуации приводят к образованию нанокластеров различного
объема Vc. Нанокластеры с Vc < Vc(cr), где Vc(cr) – некоторый критический
123
объем, сразу же распадаются на исходные атомы. Нанокластеры с Vc > Vc(cr)
становятся устойчивыми зародышами, способными продолжать свой рост.
Нанокластеры с Vc = Vc(cr) – это критические зародыши, которые находятся в
состоянии неустойчивого равновесия: они распадаются либо превращаются в
устойчивые зародыши.
Согласно КМЗ зародыши образуются из нанокластеров, которые, в свою
очередь, возникают из флуктуационных скоплений. Особенность КМЗ заключается в том, что она допускает для кластеров с Vc < Vc(cr) возможность
некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.
Согласно ФКМЗ зарождение кристаллов происходит путем взаимодействия ранее образовавшихся нанокластеров с Vc < Vc(cr) и флуктуационных
скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной
миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространственно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может
случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.
Таким образом, обязательным условием образования кристаллической
фазы является возникновение критических зародышей, т.е. неупорядоченных
нанокластеров определенного размера, при котором они становятся потенциальными центрами кристаллизации. Отсюда следует, что размер критических
зародышей можно рассматривать, с одной стороны, как нижний предел нанокристаллического состояния, т.е. как минимально возможный размер нанокристаллов, способных сформироваться в результате кристаллизации, и, с
другой, – как верхний предел нанокластерного состояния, т.е. как максимально возможный размер неупорядоченных нанокластеров, при достижении
которого они переходят в устойчивое состояние и превращаются в нанокристаллы. Согласно оценочным данным критические зародыши имеют размеры
порядка 1 нм [8]. Необходимо заметить, что для любого вещества нет строго
фиксированного размера критических зародышей, так как этот размер зависит от свойств кристаллизуемой среды, в частности, от степени ее отклоне124
ния от состояния термодинамического равновесия (в случае растворов – от
степени их пересыщения).
В идеальном случае нанокристаллы, формирующиеся в процессе кристаллизации, имеют совершенную монокристаллическую структуру, что возможно при их образовании в результате разрастания кластеров путем последовательного присоединения к ним отдельных атомов или молекул кристаллизуемого вещества. В действительности же структура нанокристаллов может характеризоваться различными дефектами: вакансиями, дислокациями и
др. Следует, однако, заметить, что вероятность возникновения этих дефектов
крайне мала и существенно понижается с уменьшением размеров наночастиц. В частности, оценочный расчет показывает, что наночастицы с размером менее 10 нм практически не содержат вакансий [9]. Высокое совершенство структуры кристаллов малых размеров является давно известным фактом: характерный тому пример – нитевидные кристаллы (так называемые
“усы”), имеющие вид стержней диаметром порядка 1 мкм и менее и практически не содержащие дефектов.
Образование нанокристаллов по кластерному механизму, а именно: путем объединения ряда нанокластеров может стать причиной формирования
неоднородной, блочной структуры. Возможность существования такой
структуры нанокристаллов подтверждается результатами их исследования
методами дифракционного анализа и электронной микроскопии, свидетельствующими о том, что они по своей структуре могут соответствовать как монокристаллам, так и поликристаллам. В частности, исследования наночастиц
керамики на основе ZrO2 показывают, что они могут состоять из нескольких
различающихся между собой структурных фрагментов [10].
Существует и иной подход к оценке минимально возможного размера
нанокристаллов, основанный на анализе особенностей их кристаллического
строения. В нанокристаллах, так же как и в макрокристаллах, атомы в своем
пространственном расположении образуют кристаллическую решетку. Одной из важнейших характеристик кристаллической решетки является координационное число, т.е. число ближайших к данному атому соседних атомов.
Совокупность ближайших соседних атомов образует так называемую 1-ю координационную сферу. Аналогично можно говорить о 2-й, 3-й, 4-й и т.д. координационных сферах. По мере уменьшения размера нанокристалла может
сложиться такая ситуация, что элементы симметрии, присущие данному типу
кристаллов, будут исчезать, т.е. дальний порядок в расположении атомов будет нарушаться и, соответственно, количество координационных сфер будут
125
сокращаться. Условно принято считать, что нижний предел нанокристаллического состояния наступает в том случае, когда размер нанокристаллов становится соизмеримым с тремя координационными сферами (например, для
Ni это соответствуют 0,6 нм) [9]. С дальнейшим уменьшением размеров нанокристаллы переходят в нанокластеры, важнейшей отличительной особенностью которых по сравнению с нанокристаллами является потеря симметрии, свойственной кристаллической структуре.
4.2. Нанокристаллы
4.2.1. Неорганические нанокристаллы
Нанокристаллы неорганического состава имеют весьма широкое распространение как в природе, так и в технике. Существующие методы позволяют получать неорганические нанокристаллы самого разнообразного состава [1, 5,
6]:
металлов и сплавов (чаще всего на основе Fe);
керамики на основе простых оксидов (Al2O3, Cr2O3 и др.), двойных оксидов (шпинели CoO · Al2O3 и др.), тройных оксидов (кордиерит 2MgO ·
2Al2O3· 5Al2O3), нитридов (AlN, TiN и др.), оксинитридов (Si3N4-Al2O3-AlN и
др.), карбидов (TiC, ZrC и др.);
углерода (алмаза, графита);
полупроводников (CdS, CdSe, InP и др.).
Возможно также получение композиционных неорганических нанокристаллов, например, состава WC-Co [1].
Размеры получаемых нанокристаллов могут изменяться в довольно широких пределах: от 1 до 100 нм и более – в зависимости от вида нанокристаллов и методов их получения. В большинстве случаев они не превышают 100
нм для металлов и керамики, 50 нм для алмаза и графита и 10 нм для полупроводников [1, 6].
Чаще всего неорганические нанокристаллы получают в виде нанопорошков. Индивидуальные кристаллические наночастицы могут быть образованы в ходе приготовления наносуспезий, где они играют роль дисперсной
фазы. Кроме того, они могут входить в состав матрицы нанокомпозитов. Такие нанокристаллы называют матричными.
126
Кристаллические наночастицы неорганических веществ довольно широко распространены в природе [11]. Чаще всего они распределяются в атмосфере, образуя наноаэрозоли. В значительных количествах содержатся наночастицы в гидротермальных растворах, обычно имеющих температуру около
400°С. Однако при охлаждении растворов (в результате соединения с холодной водой), наночастицы укрупняются, становясь визуально наблюдаемым.
Также они существуют в горных породах и магме. В горных породах наночастицы образуются в результате процессов химического выветривания кремнезема, алюмосиликатов, магнетитов и других видов минералов. Изливающаяся на поверхность Земли магма, находясь в ее глубине, участвовала в высокотемпературных геологических процессах и проходила образования стадию наночастиц, которые затем становились зародышем для роста крупных
кристаллов полезных ископаемых и просто силикатов, формирующих земную кору.
Кроме того, кристаллические наночастицы существуют в космосе, где
они образуются при физических процессах, включающих ударный (взрывной) механизм, а также электрические разряды и реакции конденсации, происходящие в солнечной туманности. Еще в конце 1980-х годов американцы
на своих космических кораблях собрали протопланетную пыль. Анализ, выполненный в земных лабораториях, показал, что эта пыль имеет размеры от
10 до примерно 150 нм и относится углистым хондритам. Подобный состав
имеют минералы, содержащиеся в мантии Земли, Отсюда можно сделать вывод, что, по крайней мере, планеты земной группы Солнечной системы произошли из наночастиц, состав которых отвечает углистым хондритам.
Нанокристаллы обладают рядом необычных свойств, важнейшая особенность которых заключается в проявлении размерных эффектов.
Нанокристаллы имеют значительную удельную поверхность, которая
заметно увеличивает их реакционную способность. Для сферической наночастицы с диметром d и толщиной поверхностного слоя δ доля поверхностного
слоя в общем ее объеме V определяется выражением [1]
V
V
d3 /6
(d 2 ) 3 / 6
d3 /6
6
d
.
(4.2)
При d = 10-20 нм и δ = 0,5-1,5 нм (что соответствует 3-4 атомным монослоям) на поверхностный слой приходится до 50% всего вещества наночастицы. Считается [6], что традиционные представления о поверхностной
127
энергии макрочастиц оказываются вполне приемлемыми для наночастиц
размером более 10 нм. При размере менее 1 нм практически вся наночастица
может приобретать свойства поверхностного слоя, т.е. переходить в особое
состояние, отличное от состояния макрочастиц. Характер состояния наночастиц в промежуточной области размеров 1-10 нм может проявляться различным образом для наночастиц разных видов.
В энергетическом отношении нанокристаллам выгодно принимать такие
состояния, при которых их поверхностная энергия уменьшается. Поверхностная энергия является минимальной для кристаллических структур, характеризующихся плотнейшими упаковками, поэтому для нанокристаллов наиболее предпочтительны гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная потно-упакованная (ГПУ) структуры (рис. 4.4).
Так, например, электронографические исследования показывают, что
нанокристаллы ряда металлов (Nb, Ta, Mo, W) размером 5-10 ни имеют ГЦК
или ГПУ решетки, в то время как в обычном состоянии эти металлы имеют
объемно-центрированную (ОЦК) решетку [1].
В плотнейших упаковках (рис. 4.4) каждый шар (атом) окружен двенадцатью шарами (атомами), следовательно, эти упаковки имеют координационной число 12. Для кубической упаковки координационный многогранник –
кубооктаэдр, для гексагональной упаковки – гексагональный кубооктаэдр.
Переход от массивных кристаллов к нанокристаллам сопровождается
изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической решѐтки
[1]. Например, методом электронографии установлено, что уменьшение размера нанокристаллов Al от 20 до 6 нм приводит к уменьшению периода решетка на 1,5%. Аналогичное уменьшение периода решетка на 0,1% наблюдалось при уменьшении размера частиц Ag и Au от 40 до 10 нм (рис. 4.5). Размерный эффект периода решетки отмечен не только для металлов, но также
для соединений, в частности, нитридов титана, циркония и ниобия.
В качестве возможных причин этого эффекта рассматриваются такие, как
влияние избыточного давления Лапласа p = 2 /r, создаваемого поверхностным натяжением , величина которого повышается с уменьшением размера
частиц r; а также нескомпенсированность для сравнительно малых наночастиц межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри наночастиц, и, как следствие, сокращение расстояний между
атомными плоскостями вблизи поверхности наночастиц [1].
При анализе изменения периода решѐтки наночастиц следует принимать
во внимание отмеченную выше возможность перехода от менее плотных
128
структур к более плотным при уменьшении размера наночастиц. Например,
согласно электронографическим данным при уменьшении диаметра d наночастиц Gd, Tb, Dy, Er, Eu и Yb от 8 до 5 нм сохранялись ГПУ структура и параметры решѐтки, характерные для массивных металлов, а при дальнейшем
уменьшении размера наночастиц наблюдалось заметное уменьшение параметров решетки; однако одновременно с этим изменялся вид электронограмм, что свидетельствовало о структурном превращении – переходе от
ГПУ к более плотной ГЦК структуре, а не об уменьшении параметров ГПУ
решѐтки [1]. Таким образом, для достоверного выявления размерного эффекта на периоде решѐтки наночастиц необходимо учитывать также возможность структурных превращений.
А
А
В
В
С
А
А
б
а
Рис. 4.4. Кристаллические структуры с плотнейшими
упаковками атомов [1]
а – трехслойная кубическая упаковка,…АВСАВСАВС…,
б – двухслойная гексагональная упаковка, …АВАВАВ…
Размерная зависимость поверхностной энергии нанокристаллов предопределяет соответствующую зависимость температуры плавления, которая в
случае нанокристаллов изометрической формы может быть приблизительно
описана формулой
129
Tmr
Tm (1
r
),
(4.3)
где Tmr – температура плавления нанокристалла, зависящая от его размера r,
Tm – температура плавления массивного кристалла, – постоянная, зависящая от плотности и теплоты
Ag
плавления материала и его по( / )·10-4
верхностной энергии [1].
-2
Как правило, размерный
Au
-4
эффект температуры плавления
-6
имеет место для нанокристаллов
-8
размером менее 10 нм. Для
нанокристаллов размером более
40 d, нм
30
10
20
10 нм этот эффект практически не
Рис. 4.5. Относительное изменение
проявляется и наночастицы при
периода решетки / в зависимоплавлении ведут себя подобно
сти от диаметра d наночастиц серебра Ag и золота Au [6]
массичным образцам.
Особенности
размерного
эффекта температуры нанокристаллов изучались в основном в ходе
плавления островковых пленок ряда металлов с использовангием метода
элеткронографии [12]. Островковые пленки получали путем испарения
металла и его последующего осаждением на подложку. При этом на
подложке формировались нанокристаллы в виде островков размерами около
5 нм. Уменьшение температуры плавления наблюдалось экспериментально
для нанокристаллов различных веществ: Ag, Al, Аu, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn и
др. [1, 12]. На рис. 4.6 показан типичный вид зависимости Tmr для нанокристаллов золота.
Причины размерного эффекта температуры плавления до сих пор до
конца не выяснены [1, 12]. Согласно так называемому поверхностному
механизму плавления, нанокристаллы начинают плавиться с поверхности с
образованием жидкой оболочки, после чего фронт плавления распространяется вглубь объема. При этом за температуру плавления нанокристалла принимается температура равновесия между кристаллическим ядром и окружающей его жидкой оболочкой. Согласно так называемому колебательному
механизму плавления нанокристаллов, по мере повышения температуры амплитуда тепловых колебаний атомов около их равновесного положения в
кристаллической решетке увеличивается и, когда она достигает некоторой
130
критической доли расстояния между равновесными положениям соседних
атомов, колебания начинают взаимно интерферировать таким образом, что
нанокристалл становится механически нестабильным. При этом температура
плавления носит случайный характер, а наиболее вероятные ее значения определяются величиной, связанной с характерным временем флуктуационного
преодоления энергетического барьера плавления.
В нанокристаллах в сравнении с массивными кристаллами наблюдается
изменение тепловых свойств, что свяTm, K
зано с изменениями параметров фо1200
нонного спектра, т.е. характера тепловых колебаний атомов или молекул [1,
800
6]. В частности, предполагается, что
уменьшение размеров нанокристаллов
400
вызывает смещение фононного спек5
r, нм
тра в область высоких частот. ОсоРис. 4.6. Зависимость температуры
бенности фононного спектра нанокплавления Tm от радиуса r наночастиц
ристаллов отражаются, прежде всего,
Аu [6]
на их теплоемкости – отношении элесплошная линия – расчѐт по формуле (1);
ментарного количества теплоты, сопунктир – температура плавления макрообщаемого им в каком-либо процессе,
скопического образца Аu
к соответствующему изменению их
температуры. Теплоемкость нанокристаллов зависит не только от их размеров, но также от состава. Например, у неметаллических материалов наибольший вклад в теплоемкость дает энергия тепловых колебаний атомов или
молекул, находящихся в узлах кристаллической решетки (решеточная теплоемкость), в то время как у металлов, кроме того, сравнительно малый вклад в
теплоемкость вносят электроны проводимости (электронная теплоемкость).
Исследования теплоемкости нанокристаллов проводились в основном на
примере металлов [1]. Установлено, что теплоемкость наночастиц Ni размером ~20 нм почти в 2 раза больше теплоемкости массивного никеля при температуре 300-800К. Аналогично, теплоемкость наночастиц Cu размером ~50
нм почти в 2 раза больше теплоемкости массивной меди при температуре
менее 450К. Результаты измерения теплоѐмкости наночастиц Ag размером 10
нм в области очень низких температур 0,05-10,0 К в магнитном поле с плотностью магнитного потока до 6Тл показывают, что при Т > 1К теплоѐмкость
наночастиц Ag в 3-10 раз больше теплоѐмкости массивного серебра. На рис.
131
4.7 показана температурная зависимость теплоемкости наночастиц Pd разных
размеров.
Нанокристаллы характеризуются особыми электронными, магнитными
и оптическими свойствами, которые обусловлены различными квантовомеханическими явлениями.
Особенности электронных свойств нанокристаллов начинают проявляться при условии, когда размер области локализации свободных носителей
заряда (электронов) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля
B
h / 2m * E ,
(4.3)
где m* - эффективная масса электронов, значение которой определяется особенностями движения электронов в
-1 -2
С/Т, Дж•моль К
кристалле, E – энергия электронов,
h – постоянная Планка [6]. При
этом влияние размера на электронные свойства может быть различным для нанокристаллов разного
состава. Например, для металлов λВ
= 0,1-1,0 нм, т.е. влияние размера
становится заметным лишь для
очень малых нанокристаллов, в то
2
2
Т ,К
время как для полуметаллов (Bi) и
полупроводников (особенно узкоРис. 4.7. Температурная зависимость
зонных – InSb) λВ ≈ 100 нм, т.е.
теплоемкости С наночастиц Pd [6]
1, 2 – наночастицы размерами 3 нм и 6,6 нм, влияние размера может быть ощу3 – массивный палладий
тимо для нанокристаллов с довольно широким диапазоном размеров.
Характерным примером особого проявления магнитных свойств нанокристаллов является изменение магнитной восприимчивости и коэрцитивной
силы с уменьшением размера нанокристаллов.
Магнитная восприимчивость χ устанавливает соотношение между намагниченностью M, характеризующей магнитное состояние вещества в магнитном поле и представляющей собой векторную сумму магнитных моментов элементарных носителей магнетизма в единице объема, и напряженностью намагничивающего поля H (M = χH ). Значение χ и характер ее зависимости от напряженности магнитного поля и температуры служат крите132
риями для разделения веществ по магнитным свойствам на диа-, пара-, ферро- и антиферромагнетики, а также ферримагнетики. С учетом этого обстоятельства влияние размера на магнитную восприимчивость может быть различным для нанокристаллов разных типов магнитных веществ. Например,
уменьшение размеров нанокристаллов от 1000 до 1 нм приводит к росту диамагнетизма в случае Se и к падению парамагнетизма в случае Te [1].
Коэрцитивная сила является важной характеристикой кривой намагничивания, численно равной напряженности поля Hс, которое необходимо приложить в направлении, обратном направлению намагничивающего поля, чтобы снять остаточную намагниченность. Величиной Hс определяется ширина
петли магнитного гистерезиса, образующейся при прохождении полного
цикла намагничивания – размагничивания, с учетом которой различают магнитные материалы подразделяются на магнитно-твердые (с широкой петлей
гистерезиса, трудно перемагничиваются) и магнитно-мягкие (с узкой петлей
гистерезиса, легко перемагничиваются). Результаты исследований ферромагнитных нанокристаллов ряда веществ показывают [1], что коэрцитивная сила
растет при уменьшении нанокристаллов до некоторого критического размера. В частности, максимальные значения Hс достигаются для нанокристаллов
Fe, Ni и Cu со средними диаметром 20-25, 50-70 и 20 ем соответственно.
Оптические свойства нанокристаллов, в частности, такие как рассеяние
и поглощение света, довольно существенно проявляют свои особенности, заключающиеся в наличии размерной зависимости, при условии, когда размеры нанокристаллов заметно меньше длины волны излучения и не превышают
10-15 нм [1].
В большинстве случаев свойства нанокристаллов, обусловленные квантово-механическими явлениями, оказываются наиболее ярко выраженными в
ансамблях наночастиц, в частности, в нанокристаллических материалах или в
матричных нанокомпозитах.
Технологии получения кристаллических наночастиц весьма разнообразны [1]. Обычно их синтезируют в виде нанопорошков.
Наиболее часто синтез наночастиц осуществляют из парогазовой фазы
или плазмы, используя соответственно технологии испарения-конденсации и
плазмохимического синтеза.
Согласно технологии испарения-конденсации наночастицы формируются путем кристаллизации из парогазовой смеси, которая образуется при испарении исходного материала при контролируемой температуре в атмосфере
инертного газа (Аr, Не, Н2,) низкого давления и затем конденсируется вблизи
133
или на холодной поверхности. Кроме того, испарение и конденсация могут
происходить в вакууме. В этом случае наночастицы кристаллизуются из чистого пара.
Технология испарения-конденсации широко используется для получения
наночастиц металлов (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) и сплавов (Au-Cu, Fe-Cu), керамики (карбидов, оксидов и нитридов металлов), а также полупроводников
(Se, As) [5].
Для испарения материала применяют различные способы нагрева. Так,
например, металлы можно нагревать в тигле, помещенном в электрической
печи. Можно также подвергать нагреву металлическую проволоку путем
пропускания через нее электрического тока. Подвод энергии к испаряемому
материалу может осуществляться электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным или
электронным лучом. Наночастицы оксидов, карбидов и нитридов получают
путем нагрева металлов в разреженной атмосфере газа-реагента – кислорода
О2 (в случае оксидов), метана CH4 (в случае карбидов), азота N2 или аммиака
NH3 (в случае нитридов). При этом для нагрева эффективно использовать
импульсное лазерное излучение.
Парогазовая фаза может быть также образована в результате термического разложения металлоорганических соединений, используемых в качестве прекурсоров (исходных материалов). На рис. 4.8. показана схема установки, работающей с использованием такого рода прекурсоров, которые вместе
с нейтральным газом-носителем подаются в нагреваемый трубчатый реактор.
Образовавшиеся в реакторе наночастицы осаждаются на вращающийся охлаждаемый цилиндр, откуда они счищаются скребком в коллектор. Эта установка применяется для промышленного производства нанопорошков оксидов
(Al2O3, CeO3, Fe2O3, In2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2O3), а также карбидов и нитридов.
Высокотемпературная парогазовая смесь может конденсироваться при ее
поступлении в камеру с большим объемом, заполненную холодным инертным газом. При этом парогазовая смесь будет охлаждаться как за счет расширения, так и благодаря контакту с холодной инертной атмосферой. Возможен также способ конденсации, основанный на подаче в камеру коаксиально двух струй: парогазовая смесь подается вдоль оси, а по ее периферии
поступает кольцевая струя холодного инертного газа.
Конденсацией из парогазовой фазы можно получать частицы размером
от 2 до нескольких сотен нанометров. Размер, а также состав наночастиц
134
можно варьировать путем изменения давления и состава атмосферы (инертный газ и газ-реагент), интенсивности и длительности нагрева, температурного градиента между испаряемым материалом и поверхностью, на которую
происходит конденсация пара. Если размеры наночастиц очень малы, то они
могут оставаться во взвешенном состоянии в газе, не осаждаясь на поверхность. В этом случае для сбора получаемых порошков применяют специальные фильтры, осуществляется центробежное осаждение или же улавливание
жидкой пленкой.
Рис. 4.8. Схема установки для получения керамических нанопорошков [6]
1 – подвод газа-носителя, 2 – источник прекурсора, 3 – регулирующие клапаны, 4 –
рабочая камера, нагреваемый трубчатый реактор, 6 - охлаждаемый вращающийся
цилиндр, 7 – коллектор, 8 - скребок
Согласно технологии плазмохимического синтеза наночастицы формируются в низкотемпературной (4000-8000 К) азотной, аммиачной, углеводородной или аргоновой плазме дугового, высокочастотного (ВЧ) или сверхвысокочастотного (СВЧ) разрядов. Характер процесса синтеза существенно зависит от типа плазмотрона – устройства, в котором генерируется плазма. Дуговые плазмотроны более производительны, однако ВЧ- и, особенно, СВЧплазмотроны обеспечивают получение более тонких и более чистых порошков (рис. 4.9).
135
Плазмохимическая технология ши1
роко используется для промышленного
получения
нанопорошков
керамики
(Al2O3, MgO, Y2O3, AlN, Si3N4, TiN, BC,
SiC, TaC, WC и др.) а также порошков
композиционного
состава
(типа
Si3N4+SiC, TiB2+TiN). Синтез оксидов
проводится в плазме электродугового
разряда путем испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислороде. Карбиды металлов, бора и кремния обычно
получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и
Вывод газов
метаном или другими углеводородами в
аргоновой дуговой или ВЧ-плазме, нитриды – взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в
Рис. 4.9. Схема СВЧ-установки
СВЧ-плазме. Плазмохимическим синтеплазмохимического синтеза [6]
1 – СВЧ-генератор,
зом также получают нанопорошки ме2 – плазмотрон, 3 – устройство ввода таллов. Например, нанопорошки меди
реагентов, 4 – реактор,
получают восстановлением хлорида меди
5 – теплообменник, 7 – сборник
водородом в аргоновой электродуговой
порошка, 8 – дозатор реагентов,
плазме. Особенно перспективен плазмо9 - испаритель
химический синтез тугоплавких металлов
(W, Mo и др.). Синтезируемые наночастицы обычно имеют размеры от 10 до
100-200 нм и более.
Высокой эффективностью отличаются технологии получения кристаллических наночастиц, основанные на использовании высокоэнергетических
механических воздействий. К ним относятся механохимический, детонационный и электровзрывной синтез.
Механохимический синтез основан на обработке твердых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация материалов, интенсификация массопереноса и перемешивания компонентов смеси на атомарном уровне, активизация химического взаимодействия твердых
реагентов.
136
В результате механического воздействия в приконтактных областях
твердого вещества создается поле напряжений, релаксация которого может
происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций
в твердой фазе.
Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят только в момент соударения частиц и в короткое время
после него. Кроме того, механическое воздействие является локальным, так
как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.
Механическое истирание представляет собой высокопроизводительный
способ массового получения нанопорошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала.
Для механохимического синтеза применяют планетарные, шаровые и
вибрационные мельницы, которые обеспечивают средний размер получаемых порошков от 200 до 5-10 нм.
Детонационный синтез основан на использовании энергии ударной волны. Он широко применяется для получения алмазных порошков со средним
размером частиц 4 нм – путем ударно-волновой обработки смесей графита с
металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков ГПа. Возможно также получение алмазных порошков путем взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием
кислорода.
Детонационный синтез применяется для получения нанопорошков оксидов Al, Mg, Ti, Zr, Zn и других металлов. При этом в качестве исходного материала используются металлы, которые подвергаются обработке в активной
кислородсодержащей среде (например, О2 + N2). В этом случае на стадии
разлета металла происходит его горение с образованием нанодисперсного
оксида. Технология детонационного синтеза также позволяет получать нитевидные кристаллы MgO, средний диаметр которых составляет 60 нм, а отношение длины к диаметру достигает 100. Кроме того, при использовании углеродсодержащей атмосферы СО2 можно синтезировать нанотрубки.
137
Электровзрывной синтез, используемый ля получения нанопорошков
металлов и сплавов, представляет собой процесс электрического взрыва тонкой металлической проволоки диаметром 0,1-1,0 мм при кратковременном
прохождении по ней мощного импульса тока. Электровзрыв сопровождается
генерацией ударных волн и вызывает быстрый нагрева металлов со скоростью более 1•107 К/с до температур, превышающих 104К. Металл перегревается выше температуры плавления и испаряется. В результате конденсации
в потоке быстрорасширяющегося пара образуются частицы размером до 50
нм и менее.
Кристаллические наночастицы могут быть синтезированы в реакциях,
стимулированных нагреванием. При термическом разложении в качестве исходного материала обычно используют сложные элементо- и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты,
амиды и амиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы.
Путем пиролиза формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или в
инертном газе при температуре 470-530 К получают порошки металлов со
средним размером частиц 100-300 нм.
В практическом отношении представляет интерес термическое разложение металлоорганических соединений путем ударного нагрева газа, который
происходит в ударной трубе. На фронте ударной волны температура может
достигать 1000 -2000 К. Образующийся сильно пересыщенный пар металла
быстро конденсируется. Таким способом получают нанопорошки железа,
висмута, свинца и других металлов. Аналогично, в ходе пиролиза создается
сверхзвуковое истечение образующихся паров из камеры через сопло в вакуум. Пары при расширении охлаждаются и переходят в пересыщенное состояние, в результате чего формируются нанопорошки, истекающие из сопла в
виде аэрозоля.
Термическим разложением получают нанопорошки карбида и нитрида
кремния из поликарбосиланов, поликарбосилокеанов и полисилазанов; карбида бора нитрида алюминия из полиамидимида алюминия (в среде аммиака); карбида бора карбид бора из поливинилпентаборана и т.д.
Эффективным методом получения металлических нанопорошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре менее 500 К.
Широкое распространение находят технологии получения нанопорошков с помощью коллоидных растворов, которые заключаются в синтезе на138
ночастиц из исходных реагентов раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое. Например, нанопорошок
сульфида кадмия получают осаждением из раствора перхлората кадмия и
сульфида натрия. При этом рост размеров наночастиц прерывают скачкообразным увеличением рН раствора.
Процесс осаждения из коллоидных растворов обладает высокой селективностью и позволяет получать наночастицы с очень узким распределением
по размерам. Недостатком процесса является опасность коалесценции получаемых наночастиц, для предотвращения которой применяют различные полимерные добавки. Полученные таким способом металлические кластеры золота, платины, палладия обычно содержат от 300 до 2000 атомов. Кроме того, для получения высокодисперсных порошков осадки коллоидных растворов, состоящие из агломерированных наночастиц, прокаливают. Например,
нанопорошок карбида кремния (размер частиц 40 нм) получают гидролизом
органических солей кремния с последующим прокаливанием в аргоне при
1800 К.
В ряде случаев для синтеза коллоидных частиц оксидов используют гидролиз солей металлов. Например, нанопорошки оксида титана, циркония,
алюминия, иттрия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов
или гипохлоритов.
Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных растворов
применяется также криогенная сушка, в ходе которой раствор распыляется в
камеру с криогенной средой, где капельки раствора замерзает в виде мелких
частиц. Затем давление газовой среды понижают так, чтобы оно было меньше равновесного давления над замороженным растворителем, и нагревают
материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате
образуются пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых
получают нанопорошки.
Особый интерес представляет синтез кристаллических наночастиц в
матрицах. Один из возможных методов получения матричных нанокристаллов основан на частичной кристаллизации быстро затвердевающих аморфных сплавов. При этом образуется структура, содержащая аморфную фазу и
выделившиеся в аморфной фазе кристаллические наночастицы. На рис. 4.10
показана микрофотография быстро затвердевшего аморфного сплава
Al94,5Cr3Ce1Co1,5 с дисперсными включениями кристаллической фазы и снятые с некоторых участков сплава электронограммы.
139
В качестве матриц, кроме металлов, широко используются полимеры, в частности, полиолефины и полиамиды, в которые могут быть
введены металлические, керамические или углеродные
наночастицы. Матричные наночастицы также могут быть
получены в результате пропитки нанопористых мате4 нм
риалов растворами с последующим осаждением веРис. 4.10. Структура быстро затвердевшего
ществ, содержащихся в расаморфного сплава Al94,5Cr3Ce1Co1,5 [2]
творах, в поры. Таким путем
В аморфной матрице С распределены кристалличесинтезируют, например, наские наночастицы B, D и т.д. со средним размером
ночастицы металлов в цеоли5-10 нм; b, c и d – фрактограммы с участков,
тах – алюмосиликатах щепринадлежащих соответственно областям B, C и D.
лочных или щелочноземельных металлов, обладающих регулярной пористой структурой. При этом размеры образующихся наночастиц определяются размерами пор цеолитов (1-2
нм). Обычно матричные наночастицы выступают в качестве структурных
элементов специально получаемых объемных нанокомпозитов.
4.2.2. Органические нанокристаллы
Органические нанокристаллы распространены гораздо менее по сравнению
неорганическими. Среди них наиболее известны полимерные нанокристаллы.
Они представляют собой нанокристаллы матричного типа, которые образуются в результате частичной кристаллизации полимеров из расплавов или
растворов [6, 13, 14]. При этом формируемая структура полимеров состоит из
аморфной матрицы и распределенных в ее объеме кристаллических нановкраплений. Объемной долей кристаллической фазы определяется степень
кристалличности полимеров, которая может колебаться в довольно широких
пределах – в зависимости от вида полимера и условий затвердевания. Например, у полиамида степень кристалличности может изменяться от 0 до
50%.
140
H
Полимерные нанокристаллы по
своему строению представляют ламели,
которые образуют гибкие макромолекулы, складывающиеся наподобие гармошки (рис. 4.11). Толщина ламелей соРис. 4.11. Складчатая модель
ставляет около 10 нм, в то время как
полимерного нанокристалла [14]
длина может доходить до нескольких
H ≈ 10 нм
сотен нанометров. В зависимости от механизма кристаллизации форма нанокристаллов может ромбовидная (полиэтилен), гексагональная (полиформальдегид), тетрагональная (полиэтиленоксид), в виде параллелограмма (полиакрилонитрил) и др.
На практике в ходе переработки
1
полимерных материалов кристаллиза2
ция обычно происходит под действием
напряжений. Это приводит к тому, что
ламели ориентируются вдоль некоторых определенных направлений. Например, в случае переработки полимерного материала методом экструзии они
ориентируются перпендикулярно наРис. 4.12. Модель пачечной структуры
правлению экструзии. Это приводит к
полимерного нанокристалла [14]
образованию так называемой пачечной
1 – центр пачечной структуры,
структуры нанокристаллов (рис. 4.12).
2 – лямелярный кристалл
Центральная часть пачечной структуры,
играющая роль зародыша кристаллизации, располагается в направлении экструзии и перпендикулярно к плоскостям ламелей.
141